CN102099062A - 吸水性聚合物颗粒的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及吸水性聚合物颗粒的生产方法，包括聚合反应、干燥、粉碎、筛分和对筛分中得到的筛底料进行再循环，其中再循环的筛底料涂有还原剂和/或无机颗粒。

Description

吸水性聚合物颗粒的生产方法
本发明涉及吸水性聚合物颗粒的生产方法，包括聚合反应、干燥、粉碎、筛分和对筛分中得到的筛底料(undersize)再循环，其中再循环的筛底料涂有还原剂和/或无机颗粒。
吸水性聚合物用来生产尿布、棉塞、卫生棉及其他卫生制品，但也可在园艺市场中作为保水剂使用。吸水性聚合物也被称作超吸收剂并且由高度交联以致不再可溶的亲水性聚合物组成。
例如，在专题论文“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，F.L.Buchholz and A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，71-103，和Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，6th edition，volume35，73-93中，已经对吸水性聚合物的制备进行了描述。
例如，可通过交联剂的使用量来对吸水性聚合物颗粒的性能进行调整。随着交联剂的量增加，离心保持量(CRC)下降，而21.0 g/cm2(AUL0.3psi)压力下的吸附量历经一个最高点。
为了改善性能，例如尿布中膨胀凝胶床(SFC)的渗透率及49.2 g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收量，通常对吸水性聚合物颗粒进行表面后交联。这样增加了颗粒表面的交联度，能够使49.2 g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收量和离心保持量(CRC)至少部分地去耦。表面后交联可以在水性凝胶相中进行。然而，优选将干燥、磨碎并筛分的聚合物颗粒(基础聚合物)的表面用表面后交联剂涂布并进行热表面后交联。
吸水性聚合物以粉状颗粒产品使用，优选用于卫生领域中。在此，例如，使用150到850μm之间的粒径，且早在生产过程中就将颗粒聚合材料分级成具有这些粒径。这通过使用具有至少二个筛子的连续筛分机来实现，该筛分机中使用网目尺寸为150和850μm的筛子。粒径最高为150μm的颗粒会穿过两个筛子落下且作为筛底料在筛分机底部收集，排出并再循环。粒径大于850μm的颗粒会作为筛上料停留在最上层筛子上，并被排出、再次磨碎和再循环。粒径为从大于150、至850μm的产品部分作为中间尺寸颗粒从筛分机的两个筛子之间移除。
在筛分中得到的筛底料和筛上料通常会再循环回生产工艺中。对筛底料的再循环，例如，描述于EP 0463388A1、EP 0496594A2、EP 0785224A2、EP 1878761A1和US 5,064,582中。
EP 0463388A1陈述了向低固体含量的聚合物凝胶中加入少量的筛底料可以生成高固体含量的可泵送聚合物凝胶。
EP 0496594A2教导了将筛底料再循环回聚合反应器中。
EP 0785224A2描述了将筛底料再循环回聚合反应中形成的聚合物凝胶中，并且加入表面活性剂。
EP 1878761A1公开了涂有水溶性多价金属盐的筛底料的再循环方法。例如，该筛底料可以通过捏合机混合到聚合物凝胶中。
US 5,064,582公开了筛底料的再循环方法，其中在再循环之前将筛底料和水混合。
本发明的一个目的是提供一种改进的用于再循环在吸水性聚合物颗粒的生产中得到的筛底料的方法。
该目的通过一种使包含以下组分的单体溶液或悬浮液聚合来生产吸水性聚合物颗粒的方法实现：
a)至少一种带有酸基团的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地，一种或多种可与a)中所述单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选地，一种或多种水溶性聚合物，
该方法包括如下步骤：
i)使该单体溶液或悬浮液聚合以得到聚合物凝胶，
ii)干燥该聚合物凝胶，
iii)粉碎该干燥的聚合物凝胶，和
iv)筛分以移除筛底料，
所移除的筛底料至少部分再循环回步骤ii)之前，其中再循环的筛底料的至少一部分涂有至少一种还原剂和/或无机颗粒。
优选在筛分iv)之前使该吸水性聚合物颗粒表面后交联，更优选在表面后交联之前另外进行筛分，并同样移除筛底料。
优选地，将在表面后交联之前移除的筛底料和表面后交联之后移除的筛底料再循环回工艺过程之中，更优选以混合物形式再循环。混合比不受任何限制，但是目标应该是使表面未后交联的筛底料的比例最大。
优选地，在筛分iv)之前，更优选在表面后交联之后，将用于再循环的筛底料用还原剂和/或无机颗粒涂布。在这种情况下，筛底料与产品部分一同进行涂布。这样使产品性能进一步改善。
特别有利地，将筛底料再循环至聚合反应i)之后，即进入聚合反应器和干燥器之间的独立设备中。用于此目的的合适设备是，例如，捏合机和挤出机。
各自基于单体溶液的固体含量计，再循环的涂有还原剂和/或无机颗粒的筛底料的量优选是1到20重量％，更优选是2到15重量％，最优选是5到10重量％。固体含量是聚合反应后所有不挥发组分的总和。它们是单体a)、交联剂b)、引发剂c)、单体d)和聚合物e)。
各自基于被涂布的筛底料计，还原剂的量优选是0.01到5重量％，更优选是0.05到2重量％，最优选是0.1到1重量％。
还原剂不受任何限制。合适的还原剂是，例如，亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、亚磺酸及其盐、抗坏血酸、次磷酸钠、亚磷酸钠，以及次膦酸及其盐。然而，优选次磷酸的盐，例如次磷酸钠，和亚磺酸的盐，例如2-羟基-2-亚磺化乙酸二钠。
还原剂通常是以在适当溶剂、优选水中的溶液形式来使用。
各自基于被涂布的筛底料计，无机颗粒的量优选是0.05到5重量％，更优选是0.1到2重量％，最优选是0.2到1重量％。
合适的无机颗粒是，例如，硫酸铝、硫酸镁、粘土矿物质、硫酸钙、碳酸镁、硫酸铝钾(钾矾)、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝钠(钠矾)、氧化镁、氧化铝、硅藻土、二氧化钛、沙和沸石。然而，优选使用非水溶性的无机颗粒，例如热解法二氧化硅和非水溶性的金属磷酸盐、例如磷酸钙。此处“非水溶性的”是指23℃时在水中的溶解度小于1g/100g水，优选小于0.5g/100g水，更优选小于0.1g/100g水，最优选小于0.05g/100g水。
无机颗粒的平均粒径优选小于400μm，更优选小于100μm，最优选小于50μm。非水溶性的无机颗粒也可以以水分散体的形式来使用。
优选粒径大于10μm的晶体无机固体。
可用于涂布筛底料的设备不受任何限制。具有移动混合工具的合适混合机是，例如，螺杆混合机、盘式混合机和桨式混合机。具有旋转混合工具的混合机根据旋转轴相对于产品流方向的位置可分为立式混合机和卧式混合机。使用卧式混合机是较有利地。特别优选使用连续卧式混合机(流体混合机)。
卧式混合机中的停留时间优选是1到180分钟，更优选是2到60分钟，最优选是5到20分钟。
卧式混合机中，混合工具的圆周速度优选是0.1到10m/s，更优选是0.5到5m/s，最优选是0.75到2.5m/s。
吸水性聚合物颗粒以对应的夫劳德(Froude)数优选是0.01到6，更优选是0.05到3，最优选是0.1到0.7的速度在卧式混合机内移动。
对于涂布，优选使用绝热的和/或伴热的双料喷嘴，有利地，其出口在产品床表面之下。
通常不溶于水的吸水性聚合物颗粒的制备将在下文中详细地说明。
单体a)优选是水溶性的，即23℃时在水中的溶解度通常地至少是1g/100g水，优选至少是5g/100g水，更优选至少是25g/100g水，最优选至少是35g/100g水。
合适的单体a)是，例如，烯键式不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选的是丙烯酸。
其它合适的单体a)是，例如，烯键式不饱和磺酸，例如苯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质会对聚合反应产生很大的影响。因此使用的原材料应具有最高的纯度。因此专门纯化单体a)通常是有利的。合适的纯化方法描述于例如WO 2002/055469A1、WO 2003/078378A1和WO 2004/035514A1中。合适的单体a)是，例如，根据WO 2004/035514A1纯化的丙烯酸，其包含99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的马来酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的对苯二酚单甲醚。
其中丙烯酸和/或其盐类在单体a总量中的比例优选至少50mol％，更优选是至少90mol％，最优选是至少95mol％。
单体a)通常包含阻聚剂——优选对苯二酚单醚——作为储存稳定剂。
各自基于未中和的单体a)计，单体溶液包含的对苯二酚单醚按重量优选最高是250ppm，按重量优选至多是130ppm，按重量更优选至多是70ppm，按重量优选至少是10ppm，按重量更优选至少是30ppm，按重量特别是约50ppm左右。例如，单体溶液可以通过使用带有酸基团的烯键式不饱和单体和合适含量的对苯二酚单醚来制备。
优选的对苯二酚单醚是对苯二酚单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)是具有至少两个适于交联的基团的化合物。这样的基团是，例如，能够自由基聚合到聚合物链中的烯键式不饱和基团，和能够和单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外，能够和单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b)。
交联剂b)优选是具有至少两个能够自由基聚合到聚合物网络中的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)是，例如，EP 0530438A1中描述的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷，EP 0547847A1、EP 0559476A1、EP 0632068A1、WO 93/21237A1、WO 2003/104299A1、WO 2003/104300A1、WO 2003/104301A1和DE 10331450A1中描述的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，DE 10331456A1和DE 10355401A1中描述的包括丙烯酸酯基团以及其它烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，或例如在DE 19543368A1、DE 19646484A1、WO 90/15830A1和WO 2002/032962A2中描述的交联剂混合物。
优选的交联剂b)是季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲叉丙烯酰胺、15-重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
非常特别优选的交联剂b)是多乙氧基化和/或多丙氧基化的甘油，其已被丙烯酸或甲基丙烯酸酯化为二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如，在WO 2003/104301A1中描述的那些。3-到10-重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优选的是1-到5-重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选的是3-到5-重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，特别是3-重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
各自基于单体a)计，交联剂b)的量优选是0.05到1.5重量％，更优选是0.1到1重量％，最优选是0.3到0.6重量％。增加交联剂的量，离心保持量(CRC)会下降且在21.0g/cm2(AUL0.3psi)压力下的吸收量历经一个最高点。
引发剂c)可以是在聚合反应条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。合适的氧化还原引发剂是过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，使用的还原组分优选是2-羟基-2-亚磺化乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺化乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。这样的混合物可作为FF6和FF7(Brüggemann Chemicals；Heilbronn；Germany)获得。
可与带有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)是，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸二甲基氨基丙基酯、丙烯酸二乙基氨基丙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯。
使用的水溶性聚合物e)可以是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素如甲基纤维素或羟乙基纤维素、明胶、聚二元醇或聚丙烯酸类，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常使用单体的水溶液。单体溶液的含水量优选是从40到75重量％，更优选是从45到70重量％，最优选是从50到65重量％。也可使用单体悬浮液，即具有过量单体a)的单体溶液，例如丙烯酸钠。提高含水量，在随后干燥中对能量的需求增加，而降低含水量，聚合反应热不能充分地移除。
为获得最佳作用，优选的阻聚剂需要有溶解的氧。因此可在聚合反应之前通过惰性化，即使惰性气体——优选氮气或二氧化碳——流过，而除去单体溶液中的溶解氧。单体溶液的氧含量在聚合反应之前优选降低至按重量计小于1ppm，更优选降低至按重量计小于0.5ppm，最优选降低至按重量计小于0.1ppm。
用于聚合反应i)的合适反应器是，例如，捏合反应器或带式反应器。在捏合机中，水性单体溶液或悬浮液聚合形成的聚合物凝胶被例如反向转动的搅拌轴连续地粉碎，如WO 2001/038402A1中所描述。带上进行的聚合反应，例如，在DE 3825366A1和US 6,241,928中描述。带式反应器中的聚合反应形成聚合物凝胶，其必须在进一步的工艺步骤中，例如在挤出机或捏合机中被粉碎。
所得的聚合物凝胶的酸基团通常被部分中和。中和优选是在单体阶段进行。这通常通过混入水溶液形式或也优选固体形式的中和剂来实现。优选中和度是25到95mol％，更优选30到80mol％，最优选40到75mol％，为此可以使用常规的中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。还可使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属是钠和钾，但是非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
然而，也可在聚合反应之后、在聚合反应中形成聚合物凝胶的阶段进行中和反应。也可在聚合反应之前通过实际向单体溶液中加入一部分中和剂来中和最高40mol％、优选10到30mol％、更优选15到25mol％的酸基团，而仅在聚合反应之后的聚合物凝胶阶段才调节至所需的最终中和度。当在聚合反应之后至少部分地被中和聚合物凝胶时，优选机械粉碎该聚合物凝胶，例如通过挤压机粉碎，在这种情况下，中和剂可以被喷涂、喷淋或倾倒于其上，然后再小心地混入。为此可以重复地挤出所得的凝胶质以进行均化。
聚合物凝胶的干燥ii)优选用带式干燥器进行，直至剩余含水量优选为0.5至15重量％，更优选为1至10重量％，最优选2至8重量％，剩余含水量根据EDANA(欧洲非织造布协会，European Disposables andNonwovens Association)推荐的测试方法No.WSP 230.2-05“MoistureContent”来测量。剩余含水量过高的情况下，干燥的聚合物凝胶的玻璃化转变温度Tg过低，无法容易地进行进一步处理。剩余含水量过低的情况下，干燥的聚合物凝胶将过脆，在随后的粉碎步骤中会得到不想要的大量极低粒径的聚合物颗粒(“微粒”)。干燥前凝胶的固体含量优选是25至90重量％、更优选35至70重量％、最优选40至60重量％。然而，任选地也可使用流化床干燥器或桨叶干燥器进行干燥操作。
然后，将该干燥的聚合物凝胶粉碎并筛分。对于粉碎iii)，通常使用单级或多级辊轧机，优选二级或三级辊轧机、针磨、锤磨或振动磨。对于筛分iv)，通常使用滚筒筛选机。
作为产品部分移出的聚合物颗粒的平均粒径优选是至少200μm，更优选250至600μm，特别是300至500μm。产品部分的平均粒径可以根据EDANA(欧洲非织造布协会)推荐的测试方法No.WSP 220.2-05“Particle Size Distribution”来测量，而筛选部分的质量比例以累积形式绘制，平均粒径以绘图方式测得。此处平均粒径是指产生累积50重量％的网目尺寸。
平均粒径至少为150μm的颗粒的比例优选至少是90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。
具有过小粒径的聚合物颗粒会降低渗透性(SFC)。因此过小聚合物颗粒(微粒)的比例应该较小。
因此，过小聚合物颗粒通常被移除并再循环回工艺中，这优选在聚合反应之前、之中进行，或在聚合反应之后马上进行，即在干燥聚合物凝胶之前进行。过小聚合物颗粒可以在再循环之前或之中用水和/或水性表面活性剂润湿。
也可以在随后的工艺步骤中移除过小聚合物颗粒，例如在表面后交联或另一涂布步骤之后。在这种情况下，再循环的过小聚合物颗粒被表面后交联或以另一方式被涂布，例如使用热解法二氧化硅。
当过小聚合物颗粒在非常早的阶段加入时，例如实际上加入单体溶液中，这会降低所得吸水性聚合物颗粒的离心保持量(CRC)。然而，这可以例如通过调节交联剂b)的使用量来补偿。
粒径至多为850μm的颗粒的比例优选至少是90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。
具有过大粒径的聚合物颗粒会降低膨胀速率。因此过大聚合物颗粒的比例也同样应该较小。
因此，过大聚合物颗粒通常被移除和再循环至干燥聚合物凝胶的粉碎步骤iii)中。
为了进一步改善性能，可对聚合物颗粒进行表面后交联。合适的表面后交联剂是包括能够与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价健的基团的化合物。合适的化合物例如是多官能胺，多官能氨基胺，多官能环氧化物，如EP 0083022A2、EP 0543303A1和EP 0937736A2中描述；双官能或多官能醇，如DE 3314019A1、DE 3523617A1和EP 0450922A2中描述；或者β-羟烷基酰胺，如DE 10204938A1和US6,239,230中描述。
另外作为合适的表面后交联剂描述的是DE 4020780C1中的环状碳酸酯，2-噁唑烷酮及其衍生物，例如DE 19807502A1中的2-羟乙基-2-噁唑烷酮，DE 19807992C1中的双-和多-2-噁唑烷酮，DE 19854573A1中的2-氧代四氢-1，3-噁嗪及其衍生物，DE 19854574A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮，DE 10204937A1中的环脲，DE 10334584A1中的双环酰胺缩醛，EP 1199327A2中的氧杂环丁烷和环脲，以及WO 2003/031482A1中的吗啉-2，3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂是碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物，以及丙二醇和1，4-丁二醇的混合物。
非常特别优选的表面后交联剂是2-羟乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1，3-丙二醇。
另外，也可以使用如DE 3713601A1中描述的包括其它可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂。
各自基于聚合物颗粒计，表面后交联剂的量优选是0.001至2重量％、更优选0.02至1重量％、最优选0.05至0.2重量％。
在本发明的一个优选实施方式中，除了表面后交联剂之外，在表面后交联之前、之中或之后还将多价阳离子施用于颗粒的表面。
本发明的方法中可以使用的多价阳离子是，例如，二价阳离子，例如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子；三价阳离子，例如铝、铁、铬、稀土金属和锰的阳离子；四价阳离子，例如钛和锆的阳离子。抗衡离子可为氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根和羧酸根，例如乙酸根和乳酸根。优选硫酸铝和乳酸铝。除了金属盐之外，也可以使用多胺作为多价阳离子。
各自基于聚合物颗粒计，多价阳离子的使用量是，例如0.001至1.5重量％，优选0.005至1重量％，更优选0.02至0.8重量％。
表面后交联通常以将表面后交联剂溶液喷涂到干燥的聚合物颗粒上进行。喷涂后，涂布有表面后交联剂的聚合物颗粒被热干燥，表面后交联反应可在干燥之前或之中进行。
表面后交联剂溶液的喷涂优选在具有移动混合工具的混合机中进行，例如螺杆混合机、盘式混合机和桨式混合机。特别优选卧式混合机例如桨式混合机，非常特别优选立式混合机。卧式混合机和立式混合机之间的区别在于混合轴的位置，即：卧式混合机具有水平安装的混合轴，立式混合机具有垂直安装的混合轴。合适的混合机是，例如，卧式
Figure BPA00001297359400101
犁式混合机(Gebr.
Figure BPA00001297359400102
Maschinenbau GmbH；Paderborn；Germany)、Vrieco-Nauta连续混合机(Hosokawa MicronBV；Doetinchem；the Netherlands)、Processall Mixmill混合机(Processall Incorporated；Cincinnati；US)和Schugi
Figure BPA00001297359400103
(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)。然而，也可以在流化床中喷涂上该表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。表面后交联剂进入聚合物颗粒的渗透深度可以通过非水性溶剂的含量和溶剂总量来调整。
当只用水作为溶剂时，加入表面活性剂较有利。这改善了润湿行为并减少了形成结块的趋势。然而，优选使用溶剂混合物，例如异丙醇/水，1，3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中以重量计的混合比优选是20∶80至40∶60。
热干燥优选在接触式干燥器、更优选在桨式干燥器，最优选在盘式干燥器中进行。合适的干燥器是例如Hosokawa
Figure BPA00001297359400104
卧式桨式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa
Figure BPA00001297359400105
盘式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)和Nara桨式干燥器(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，也可以使用流化床干燥器.
通过加热其夹套或吹入热空气，干燥可以在混合机自身中进行。同样适用的是下游干燥器，例如干燥架，旋转管式炉或可加热螺杆。特别有利的是在流化床干燥器中混合并干燥。
优选的干燥温度在100至250℃的范围内，优选120至220℃，更优选130至210℃，最优选150至200℃。在反应混合机或干燥器中，在该温度下的优选停留时间优选是至少10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少30分钟，通常最多60分钟。
随后，表面后交联的聚合物颗粒可以再次筛分，过小和/或过大的聚合物颗粒被移除并再循环至工艺中。
为进一步改善性能，表面后交联的聚合物颗粒可以被涂布或随后润湿。用于改善膨胀速率和渗透性(SFC)的合适涂料是，例如，无机惰性物质，例如非水溶性金属盐，有机聚合物，阳离子聚合物和二-或多价金属阳离子。用于粘合粉尘的合适涂料是，例如，多元醇。抵消不希望的聚合物颗粒的结块趋势的合适涂料是，例如，热解法二氧化硅，例如200，和表面活性剂，例如
Figure BPA00001297359400112
20。
当进行这样的涂布或随后的润湿时，有利地是，直至涂布或随后的润湿之后，经表面后交联的聚合物颗粒不再次筛分。
通过本发明方法生产的吸水性聚合物颗粒的含水量优选是0至15重量％，更优选0.2至10重量％，最优选0.5至8重量％，含水量根据EDANA(欧洲非织造布协会)推荐的测试方法No.WSP 230.2-05“MoistureContent”来测量。
通过本发明方法生产的吸水性聚合物颗粒通常具有至少15g/g的离心保持量(CRC)，优选至少20g/g，倾向于至少22g/g，更优选至少24g/g，最优选至少26g/g，吸水性聚合物颗粒的离心保持量(CRC)通常小于60g/g。离心保持量(CRC)根据EDANA(欧洲非织造布协会)推荐的测试方法No.WSP 241.2-05“Centrifuge Retention Capacity”来测量。
通过本发明方法生产的吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收量通常为至少15g/g，优选至少20g/g，优选地至少22g/g，更优选至少24g/g，最优选至少26g/g。吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收量通常少于35g/g。在49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收量类似地根据EDANA(欧洲非织造布协会)推荐的测试方法No.WSP 242.2-05“Absorption underPressure”来测量，不同在于使用49.2g/cm2(AUL0.7psi)的压力来代替21.0g/cm2(AUL0.3psi)的压力。
方法：
除非另有声明，分析应该在23±2℃的环境温度和50±10％的相对空气湿度下进行。吸水性聚合物颗粒在分析前充分混合。
剩余单体
剩余单体(Remos)根据EDANA(欧洲非织造布协会)推荐的测试方法No.WSP 210.2-05“Residual Monomers”来测量。
粒径分布
粒径分布(PSD)根据EDANA(欧洲非织造布协会)推荐的测试方法No.WSP 220.2-05“Particle Size Distribution”来测量。
离心保持量
离心保持量(CRC)根据EDANA(欧洲非织造布协会)推荐的测试方法No.WSP 241.2-05“Centrifuge Retention Capacity”来测量。
21.0g/cm2压力下的吸收量
21.0g/cm2(AUL0.3psi)压力下的吸收量根据EDANA(欧洲非织造布协会)推荐的测试方法No.WSP 242.2-05“Absorption underPressure”来测量。
49.2g/cm2压力下的吸收量
49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收量类似地根据EDANA(欧洲非织造布协会)推荐的测试方法No.WSP 242.2-05“Absorption underPressure”来测量，不同在于使用49.2g/cm2(AUL0.7psi)的压力来代替21.0g/cm2(AUL0.3psi)的压力。
自由膨胀速率
为了测量自由膨胀速率(FSR)，称量1.00g(＝W1)的干燥吸水性聚合物颗粒，将其加入25ml烧杯中，并使其均匀分布在烧杯的底部。然后将20ml 0.9重量％的氯化钠溶液计量加入第二个烧杯。该烧杯中的物料快速地加入第一个烧杯中并开始用秒表计时。一旦最后一滴盐溶液被吸收——通过液体表面反射的消失来确认——即停止秒表。从第二个烧杯中倒出并被第一个烧杯中的聚合物吸收的液体的准确量通过准确地重新称量第二个烧杯来测定(＝W2)。吸收所需的时间——通过秒表测得——称作t。
由此，自由膨胀速率(FSR)按下式计算：
FSR[g/gs]＝W2/(W1×t)
CIE色号(L＊a*b＊)
颜色分析根据CIELAB方法(Hunterlab，volume 8，1996，issue 7，1-4)进行。该方法通过一种三维体系的L＊、a＊和b＊坐标来描述颜色。L＊表示亮度，而L＊＝0指黑色，L＊＝100指白色。a＊和b＊的值分别代表颜色在红/绿和黄/蓝颜色坐标轴上的位置，而+a＊指红色，-a＊指绿色，+b＊指黄色，-b＊指蓝色。使用“LabScan XE S/N LX17309”色度计(HunterLab，Reston，US)。
使用下述仪器设置：光源C；观测器2°；几何体系45/0。
颜色分析符合DIN 5033-6的三区域方法。
亨特值60(H60)是表面白度的测量，并定义为L＊-3b＊，例如，颜色越暗和越黄，其值越低。
EDANA(欧洲非织造布协会)测试方法是可获得的，例如，从欧洲非织造布协会，Avenue Eugène Plasky 157，B-1030Brussels，Belgium。
实施例：
实施例1(基础聚合物的制备)
称量1028g 37.3重量％的丙烯酸钠水溶液、98g的丙烯酸，254g的水和0.59g的3-重乙氧化甘油基三丙烯酸酯，将其加入到2000ml的金属杯中。中和度为75mol％。用
Figure BPA00001297359400131
来密封金属杯且用150l/h的氮气惰性化。在惰性化期间，将单体溶液冷却至-0.5℃。随后，依次加入6.47g 10重量％的过硫酸钠水溶液和5.88g 1重量％的过氧化氢水溶液。
用漏斗将单体溶液转移到直径为190mm的玻璃皿中。玻璃皿上覆盖高分子膜且同样使用150l/h的氮气惰性化。此外，用磁性搅拌棒在玻璃皿中搅拌单体溶液。随后，用一次性注射器将5.88g 1重量％的FF6(2-羟基-2-亚磺化乙酸的二钠盐)的水溶液计量加入到单体溶液中。反应开始之后，关掉磁力搅拌器。
反应30分钟之后，移出聚合物凝胶并用带有多孔板(6mm孔径)的挤压机粉碎，用17.6g 1重量％的亚硫酸氢钠水溶液喷涂，然后挤压两次。
在强制空气干燥柜中在160℃下干燥凝胶1小时。金属板的聚合物凝胶负载是0.59g/cm2。随后用缝隙宽度为5mm、1000μm、600μm和400μm的四级辊轧机粉碎，并筛分至150到850μm(基础聚合物)。
分析所得到的吸水性聚合物颗粒。结果汇总于表1。
用转子磨(
Figure BPA00001297359400133
ZM200)将一部分基础聚合物粉碎成粒径小于150μm(筛底料)。
实施例2(对比实施例)
称量1028g 37.3重量％的丙烯酸钠水溶液，98g的丙烯酸，254g的水和0.59g的3-重乙氧化甘油基三丙烯酸酯，并将其加入到2000ml金属杯中。中和度为75mol％。用
Figure BPA00001297359400141
密封金属杯，并且用1501/h的氮气惰性化。在惰性化期间，将单体溶液冷却至-0.5℃。随后，依次加入6.47g 10重量％的过硫酸钠水溶液和5.88g 1重量％的过氧化氢水溶液。
用漏斗将单体溶液转移到直径为190mm的玻璃皿中。玻璃皿上覆盖高分子膜且同样使用150l/h的氮气惰性化。此外，用磁性搅拌条在玻璃皿中搅拌单体溶液。随后，用一次性注射器将5.88g 1重量％的FF6(2-羟基-2-亚磺化乙酸的二钠盐)的水溶液计量加入到单体溶液中。反应开始之后，关掉磁力搅拌器。
反应30分钟之后，移出聚合物凝胶并用带有多孔板(6mm孔径)的挤压机粉碎，用17.6g 1重量％的亚硫酸氢钠水溶液喷涂，然后再次挤压。随后，将总共84g实施例1中的筛底料分两部分用180μm的筛子和匙进行粉末化，且进行第三次挤压。
在强制空气干燥柜中在160℃下干燥凝胶1小时。金属板的聚合物凝胶负载是0.59g/cm2。随后用缝隙宽度为5mm、1000μm、600μm和400μm的四级辊轧机粉碎，并筛分至150到850μm(基础聚合物)。
分析所得到的吸水性聚合物颗粒。结果汇总于表1。
实施例3
步骤如同实施例2。并入到聚合反应之后所得到的聚合物凝胶中的筛底料在再循环之前涂有次磷酸钠。
分析所得到的吸水性聚合物颗粒。结果汇总于表1。
涂有次磷酸钠的筛底料的制备：
为此目的，将84g实施例1中的筛底料加入到食物处理机中并搅拌。用双料喷嘴将16.8g 3重量％的次磷酸钠水溶液喷涂到搅拌的筛底料上，并再搅拌混合物5分钟。将涂布后的筛底料分配到四个陪替氏培养皿(直径13.5cm；高度2.5cm)上，并在强制空气干燥柜中在150℃下干燥30分钟。然后在咖啡磨中解凝集并筛分至小于150μm的颗粒。
实施例4
步骤如同实施例2。并入到聚合反应之后所得到的聚合物凝胶中的筛底料在再循环之前涂有
Figure BPA00001297359400151
FF7(Brüggemann Chemicals；Heilbronn；Germany)。
Figure BPA00001297359400152
FF7是2-羟基-2-亚磺化乙酸的二钠盐、2-羟基-2-磺化乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。
分析所得到的吸水性聚合物颗粒。结果汇总于表1。
涂有
Figure BPA00001297359400153
FF7的筛底料的制备：
为此目的，将84g实施例1中的筛底料加入到食物处理机中并搅拌。用双料喷嘴将8.4g 1重量％的FF7水溶液喷涂到搅拌的筛底料上，并再搅拌混合物5分钟。将涂布后的筛底料分配到四个陪替氏培养皿(直径13.5cm；高度2.5cm)上，并在强制空气干燥柜中在150℃下干燥30分钟。然后在咖啡磨中解凝集并筛分至小于150μm。
实施例5
步骤如同实施例2。并入到聚合反应之后所得到的聚合物凝胶中的筛底料在再循环之前涂有
Figure BPA00001297359400155
D17(Evonik Industries AG；Essen；Germany)。D17是热解法二氧化硅。
分析所得到的吸水性聚合物颗粒。结果汇总于表1。
涂有
Figure BPA00001297359400157
D17的筛底料的制备：
为此目的，向250ml的玻璃瓶中加入84g筛底料和0.25g
Figure BPA00001297359400158
D17，并且利用滚动搅拌器均化30分钟。
实施例6
步骤如同实施例2。并入到聚合反应之后所得到的聚合物凝胶中的筛底料在再循环之前涂有C 13-09磷酸三钙(Chemische FabrikBudenheim KG；Budenheim；Germany)。
分析所得到的吸水性聚合物颗粒。结果汇总于表1。
涂有C 13-09磷酸三钙的筛底料的制备：
为此目的，向250ml的玻璃瓶中加入84g筛底料和0.42g C 13-09磷酸钙，并且利用滚动搅拌器均化30分钟。
表1：基础聚合物
Figure BPA00001297359400161
＊)对比实施例
实施例7(表面后交联)
表面后交联实施例1中制得的基础聚合物。
为此目的，将100g基础聚合物加入到食物处理机中并搅拌。用双料喷嘴在1分钟内将3.15g的水溶液(0.15g 2-羟乙基-2-噁唑烷酮、0.9g异丙醇以及2.1g水)喷涂到搅拌的基础聚合物上，并再搅拌混合物5分钟。将涂布后的基础聚合物均匀分配到两个陪替氏培养皿(直径20cm；高度2.5cm)上，并在强制空气干燥柜中在170℃下表面后交联60分钟。
热表面后交联之后，用网目尺寸为850μm的筛子来移除筛上料，定量测量筛上料后将其丢弃。分析以这种方式得到的具有850μm或更小粒径的表面后交联的吸水性聚合物颗粒。结果汇总于表2。
实施例8(对比实施例)
步骤如同实施例7。使用实施例2中制得的基础聚合物。
分析所得到的表面后交联的吸水性聚合物颗粒。结果汇总于表2。
实施例9到12
步骤如同实施例7。使用实施例3到6中制备的基础聚合物。
分析所得到的表面后交联的吸水性聚合物颗粒。结果汇总于表2。
表2：表面后交联
Figure BPA00001297359400171
＊)对比实施例
结果表明，通过本发明方法所制备的表面后交联的聚合物颗粒具有更高的自由膨胀率、更少的剩余单体、更少的凝集(颗粒＞850μm)以及具有低黄度的更白的颜色(H60)。

Claims (14)

1.一种通过使包括如下组分的单体溶液或悬浮液聚合而制备吸水性聚合物颗粒的方法：
a)至少一种带有酸基团的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地，一种或多种可与a)中所述单体共聚的烯键式不饱和单体：和
e)任选地，一种或多种水溶性聚合物，
该方法包括如下步骤：
i)使该单体溶液或悬浮液聚合以得到聚合物凝胶，
ii)干燥所述聚合物凝胶，
iii)粉碎干燥的聚合物凝胶，和
iv)筛分以移除筛底料，
所移除的筛底料至少部分再循环回步骤ii)之前，其中再循环的筛底料的至少一部分涂有至少一种还原剂和/或无机颗粒。
2.权利要求1所述的方法，其中所述吸水性聚合物颗粒在步骤iv)之前进行表面后交联。
3.权利要求2所述的方法，其中在步骤iii)之后、所述表面后交联之前，进行另外的筛分和筛底料移除。
4.权利要求3所述的方法，其中在所述表面后交联之前移除的筛底料与在步骤iv)中移除的筛底料一起进行再循环。
5.权利要求1至4中任一项所述的方法，其中涂有还原剂和/或无机颗粒的这一部分再循环的筛底料在步骤iv)之前进行涂布。
6.权利要求2至5中任一项所述的方法，其中涂有还原剂和/或无机颗粒的这一部分再循环的筛底料在所述表面后交联之后进行涂布。
7.权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所移除的筛底料再循环回步骤i)之后。
8.权利要求1至7中任一项所述的方法，其中基于所述单体溶液或悬浮液的固体含量计，涂有还原剂和/或无机颗粒的这一部分再循环的筛底料为1至20重量％。
9.权利要求1至8中任一项所述的方法，其中涂有还原剂的筛底料上涂有基于筛底料计0.01至5重量％的还原剂。
10.权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述还原剂是次磷酸的盐或亚磺酸的盐。
11.权利要求1至10中任一项所述的方法，其中涂有无机颗粒的筛底料上涂有基于筛底料计0.05至2重量％的无机颗粒。
12.权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述无机颗粒是热解法二氧化硅或非水溶性的磷酸盐。
13.权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述单体a)是部分中和的丙烯酸。
14.权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述吸水性聚合物颗粒的离心保持量至少为15g/g。
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