CN102026714A - 生产吸水性聚合物颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产吸水性聚合物颗粒的方法,其中将聚合物凝胶从聚合反应器中取出,以颗粒状聚合物凝胶的形式临时保存于一个停留时间容器中,通过位于该停留时间容器下端的第一输送设备移出并干燥,其中临时储存的颗粒状聚合物凝胶在停留时间容器中通过至少一个位于第一输送设备上方的第二输送设备朝第一输送设备的方向输送。
Description
本发明涉及一种生产吸水性聚合物颗粒的方法,其中将聚合物凝胶从聚合反应器中移出,并以颗粒状聚合物凝胶的形式中间储存于一个延迟容器(delay vessel)中。
吸水性聚合物颗粒的生产描述于专著“Modern Superabsorbent Polymer Technology”,F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,71至103页中。
由溶液聚合得到的聚合物凝胶可中间储存于一个独立容器中以提高单体转化率。
吸水性聚合物可用于生产尿布、棉塞、卫生棉和其它卫生制品,以及用作商品蔬菜种植业中的保水剂。
本发明的一个目的是提供一种生产吸水性聚合物颗粒的改进方法。
所述目的通过一种生产吸水性聚合物颗粒的方法实现,所述方法通过以下方式进行:将一种包含下列物质的单体溶液或悬浮液在至少一个聚合反应器中聚合:
a)至少一种带有酸基并可被至少部分中和的烯键式不饱和单体,
b)至少一种交联剂,
c)至少一种引发剂,
d)任选地,一种或多种可与a)中所述单体共聚的烯键式不饱和单体,和
e)任选地,一种或多种水溶性聚合物;
将所得聚合物凝胶从所述聚合反应器中移出,任选地粉碎,以颗粒状聚合物凝胶的形式中间储存于至少一个延迟容器中,通过至少一个位于所述延迟容器下端的第一输送设备移出并干燥,其中所述中间储存的颗粒状聚合物凝胶在所述延迟容器内通过至少一个位于所述第一输送设备上方的第二输送设备朝所述第一输送设备的方向输送。
如果在聚合反应器中,聚合物凝胶并非已经以颗粒状聚合物凝胶的形式获得,则需要将所述聚合物凝胶粉碎成颗粒状聚合物凝胶。其中直接获得颗粒状聚合物凝胶的聚合反应器有例如捏合反应器。其中不能得到颗粒状聚合物凝胶的聚合反应器有例如带式反应器。
颗粒状聚合物凝胶的粒度优选为0.1至100mm、更优选0.5至10mm、最优选1至3mm。
所述聚合物凝胶通过至少一个第一输送设备、优选通过至少一个螺旋输送机、更优选通过至少一个带有两个反向旋转的输送螺杆的螺旋输送机从所述延迟容器中移出,并优选通过一个回转带(swivel belt)转移至干燥设备中,例如带式干燥机。
当所用第一输送设备为螺旋输送机时,输送螺杆的速度优选为1至50转/分钟、更优选5至30转/分钟、最优选10至20转/分钟。所述输送螺杆的外径优选为0.05至0.5m、更优选0.1至0.4m、最优选0.2至0.3m。
将所述聚合物凝胶在所述延迟容器内通过至少一个第二输送设备、优选通过至少一个螺旋输送机、更优选通过至少一个带有两个反向旋转的输送螺杆的螺旋输送机、最优选通过两个各自带有两个反向旋转的输送螺杆的螺旋输送机朝所述第一输送设备的方向输送。
当所用第二输送设备为螺旋输送机时,输送螺杆的速度优选为0.05至5转/分钟、更优选0.1至2转/分钟、最优选0.2至1转/分钟。所述输送螺杆的外径优选为0.1至1.5m、更优选0.25至1m、最优选0.5至0.75m。
第二输送设备的输送性能应低于第一输送设备的输送性能,以防止对聚合物凝胶不利地紧压。
在本发明的一个优选实施方案中,使用具有右旋螺纹和左旋螺纹的组合的螺旋输送机作为第二输送设备。同轴的右旋螺纹和左旋螺纹的组合能将颗粒状聚合物凝胶从外侧区域向中心输送。
输送方向,即第一输送设备螺旋输送机和第二输送设备螺旋输送机的旋转轴,通常水平偏置地(offset horizontally)设置。封闭角(angle enclosed)优选为45至90°、更优选80至90°、最优选85至90°。
附图示出本发明的优选实施方案,附图标记含义如下:
1第一输送设备
2第二输送设备
3延迟容器
4颗粒状聚合物凝胶
图1a和1b示出贯穿一个如下延迟容器的旋转90°的两个垂直截面,所述延迟容器具有一个作为第一输送设备的螺旋输送机和一个作为第二输送设备的螺旋输送机。第二输送设备的螺旋输送机具有右旋螺纹和左旋螺纹,并从容器壁向容器中心输送。
图2a和2b示出贯穿一个如下延迟容器的旋转90°的两个垂直截面,所述延迟容器具有一个作为第一输送设备的带有两个反向旋转的输送螺杆的螺旋输送机和作为第二输送设备的两个各自带有两个反向旋转的输送螺杆的螺旋输送机。第二输送设备的螺旋输送机具有右旋螺纹和左旋螺纹,并从容器壁向容器中心输送。
图2a和2b的两个螺旋输送机以有利的方式设置从而使两个相邻输送螺杆的输送螺杆刚好不会相互啮合。相反,螺旋输送机的两个反向旋转的输送螺杆各自通常相互啮合。
此外,应选择输送螺杆的尺寸,以使第二输送设备的输送螺杆极大程度地占据所述延迟容器的水平横截面,即不存在其中未输送颗粒状聚合物的区域。
在本发明方法中,可使用具有与目前常规横截面相比更大横截面的延迟容器。虽然横截面增加,但所述容器中并不倾向于形成桥形物。因此,可使用具有较低床层高度的延迟容器。由于床层高度较低,所述颗粒状聚合物凝胶在延迟容器中高度压实程度较低,可被更容易地干燥。
所述第一输送设备和第二输送设备之间的垂直距离优选小于0.5m、更优选小于0.2m、最优选小于0.1m。
所述延迟容器中颗粒状聚合物凝胶的停留时间优选为1至60分钟、更优选2至30分钟、最优选5至15分钟。
所述延迟容器中颗粒状聚合物凝胶的温度优选为60至100℃、更优选70至95℃、最优选80至90℃。通常所述延迟容器是绝热的。
所述延迟容器中颗粒状聚合物凝胶的床层高度优选为0.5至3m、更优选0.8至2.5m、最优选1至2m。
所述延迟容器中的气体环境具有优选小于50毫巴、更优选小于10毫巴、最优选小于2毫巴的氧分压。氧能够清除存在于颗粒状聚合物凝胶中或由残余引发剂分解形成的自由基。但是,需要这些自由基来转化残余单体。
所述延迟容器中颗粒状聚合物凝胶的含水量优选为30至70重量%、更优选35至65重量%、最优选40至60重量%。含水量更低或更高均会导致所述延迟容器中残余单体的转化率降低。
所述吸水性聚合物颗粒通过使一种单体溶液或悬浮液聚合而生产,并且通常是非水溶性的。
单体a)优选是水溶性的,即23℃下在水中的溶解度通常为至少1g/100g水、优选至少5g/100g水、更优选至少25g/100g水、最优选至少35g/100g水。
合适的单体a)有:例如烯键式不饱和羧酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选丙烯酸。
其它合适的单体a)有:例如烯键式不饱和磺酸,如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质可在很大程度上影响聚合。因此,所用原料应具有最大纯度。因此对单体a)进行专门纯化通常是有利的。合适的纯化方法描述于例如WO 2002/055469A1、WO 2003/078378A1和WO 2004/035514A1中。合适的单体a)有:例如根据WO 2004/035514A1纯化的丙烯酸,其包含99.8460重量%的丙烯酸、0.0950重量%的乙酸、0.0332重量%的水、0.0203重量%的丙酸、0.0001重量%的糠醛、0.0001重量%的马来酸酐、0.0003重量%的二丙烯酸和0.0050重量%的对苯二酚单甲醚。
丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中的比例优选为至少50mol%、更优选至少90mol%、最优选至少95mol%。
单体a)通常包含聚合抑制剂——优选对苯二酚单醚——作为储存稳定剂。
所述单体溶液优选包含最高达250ppm重量、优选最多130ppm重量、更优选最多70ppm重量且优选至少10ppm重量、更优选至少30ppm重量、特别是约50ppm重量的对苯二酚单醚,各自以未中和的单体a)为基准。例如,所述单体溶液可使用一种带有酸基的烯键式不饱和单体与适量的对苯二酚单醚制备。
优选的对苯二酚单醚有对苯二酚单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)为含有至少两个适于交联的基团的化合物。此类基团有:例如可自由基聚合成聚合物链的烯键式不饱和基团,和可与单体a)的酸基形成共价键的官能团。另外,可与单体a)的至少两个酸基形成配位键的多价金属盐也适用作交联剂b)。
交联剂b)优选为含有至少两个可自由基聚合成聚合物网络的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)有:例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷,如EP 0530438A1中所述;二丙烯酸酯和三丙烯酸酯,如EP 0547847A1、EP 0559476A1、EP 0632068A1、WO 93/21237A1、WO 2003/104299A1、WO 2003/104300A1、WO 2003/104301A1和DE 10331450A1中所述;除包含丙烯酸酯基团还包含另外的烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯,如DE 10331456A1和DE 10355401A1中所述;或交联剂混合物,如例如DE 19543368A1、DE 19646484A1、WO 90/15830A1和WO2002/032962A2中所述。
优选的交联剂b)有季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基二甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
极特别优选的交联剂b)有:聚乙氧基化和/或聚丙氧基化甘油已与丙烯酸或甲基丙烯酸酯化得到的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯,如例如WO2003/104301A1中所述。3至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特别有利的。极特别优选1至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯,特别是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
交联剂b)的量优选为0.05至1.5重量%、更优选0.1至1重量%、最优选0.3至0.6重量%,各自以单体a)为基准。随着交联剂含量升高,离心保留能力(centrifuge retention capacity)(CRC)下降,在21.0g/cm2(AUL0.3psi)压力下的吸收性最强。
引发剂c)可为所有能在聚合条件下产生自由基的化合物,例如热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。合适的氧化还原引发剂有过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物,如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。但所用还原成分优选为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。所述混合物可以以FF6和FF7购得(Briiggemann Chemicals;Heilbronn;Germany)。
可与带有酸基的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)有:例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
所用水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸,优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常使用单体水溶液。所述单体溶液的含水量优选为40至75重量%、更优选45至70重量%、最优选50至65重量%。还可使用单体悬浮液,即过饱和的单体溶液。含水量越高,后续干燥所需的能量越高;而含水量降低,则聚合热量仅可不充分地除去。
为达到最佳作用,优选的聚合抑制剂对溶解氧有要求。因此,可先除去单体溶液中的溶解氧,然后再进行聚合,所述溶解氧的除去通过惰化进行,即通入惰性气体,优选氮气或二氧化碳。所述单体溶液的氧含量优选在聚合前降至低于1ppm重量、更优选低于0.5ppm重量、最优选低于0.1ppm重量。
合适的反应器有,例如捏合反应器或带式反应器。在捏合机中,在单体水溶液或悬浮液的聚合过程中形成的聚合物凝胶通过例如反向旋转的搅拌器轴连续粉碎,如WO 2001/038402A1所述。带式聚合描述于例如DE 3825366A1和US 6,241,928中。带式反应器中的聚合形成聚合物凝胶,其需要在另外的加工步骤中于例如挤出机或捏合机中粉碎。
所得聚合物凝胶的酸基通常已经部分中和。中和优选在单体阶段进行。这通常通过将水溶液形式或也优选固体形式的中和剂混入而实现。中和度优选为25至95mol%、更优选30至80mol%、最优选40至75mol%,为此可使用常规中和剂,优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐,及其混合物。也可使用铵盐来代替碱金属盐。特别优选的碱金属有钠和钾,但极特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠,及其混合物。
然而,也可在聚合后,在聚合形成的聚合物凝胶阶段进行中和。也可先在聚合前中和最高达40mol%、优选10至30mol%、更优选15至25mol%的酸基,通过以下方式进行:向单体溶液中实际添加一部分中和剂,并仅在聚合之后的聚合物凝胶阶段调定至所需的最终中和度。当聚合物凝胶至少部分在聚合之后被中和时,优选以机械方式,例如使用挤出机,将聚合物凝胶粉碎,在此情况下,可将中和剂喷雾、喷撒或倾倒于其上,然后小心混入。为此,可将得到的凝胶物料反复挤出进行均化。
然后优选用带式干燥机将所述聚合物凝胶干燥,直至残留水分含量优选为0.5至15重量%、更优选1至10重量%、最优选2至8重量%,所述残留水分含量通过EDANA(European Disposables and Nonwovens Association(欧洲非织布组织))推荐的试验方法No.WSP 230.2-05“Moisture Content”确定。如果残留水分含量过高,则干燥聚合物凝胶的玻璃化转变温度Tg太低,难以进行进一步加工。如果残留水分含量过低,则干燥聚合物凝胶太脆,在随后的粉碎步骤中,产生大量粒度过小的不利的聚合物颗粒(“细粒”)。干燥前凝胶的固体含量优选为25至90重量%、更优选35至70重量%、最优选40至60重量%。但也可任选地使用流体床干燥机或热犁式混合机(heated plowshare mixer)进行干燥操作。
已通过本发明方法在凝胶储槽(gel bunker)中另外疏松化的聚合物凝胶,与未经另外预处理的聚合物凝胶相比,可被更好地干燥。本发明方法有利地连续进行。
之后,将干燥聚合物凝胶研磨并分级,用于研磨的装置可通常是单级或多级辊磨机(优选二级或三级辊磨机)、销棒粉碎机、锤磨机或振动研磨机。
作为产物部分而移出的聚合物颗粒的平均粒度优选至少200μm、更优选250至600μm、极特别是300至500μm。产物部分的平均粒度可通过EDANA(欧洲非织布组织)推荐的试验方法No.WSP 220.2-05“Particle Size Distribution”确定,其中过筛部分的质量比以累积形式绘图,平均粒度由图表中确定。此处平均粒度为得到累积50重量%的筛目大小的值。
平均粒度为至少150μm的颗粒的比例优选为至少90重量%、更优选至少95重量%、最优选至少98重量%。
粒度过小的聚合物颗粒会降低渗透性(SFC)。因此,过小聚合物颗粒(“细粒”)的比例应优选较小。
粒度最大为850μm的颗粒的比例优选至少90重量%、更优选至少95重量%、最优选至少98重量%。
粒度过大的聚合物颗粒会降低膨胀率。因此,过大聚合物颗粒的比例也应较小。
为进一步改善性能,可对聚合物颗粒进行后交联。合适的后交联剂为包含可与所述聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物有:例如多官能胺、多官能酰氨型胺、多官能环氧化物,如EP 0083022A2、EP 0543303A1和EP 0937736A2中描述的;二官能醇或多官能醇,如DE 3314019A1、DE 3523617A1和EP 0450922A2中描述的;或β-羟基烷基酰胺,如DE 10204938A1和US 6,239,230中描述的。
另外描述的合适的后交联剂有:DE 4020780C1中的环状碳酸酯;DE 19807502A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物,如2-羟乙基-2-噁唑烷酮;DE 19807992C1中的二-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮;DE 19854573A1中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物;DE 19854574A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮;DE 10204937A1中的环状脲;DE 10334584A1中的二环酰胺乙缩醛;EP 1199327A2中的氧杂环丁烷和环状脲;以及WO2003/031482A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的后交联剂有碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物,以及丙二醇与1,4-丁二醇的混合物。
极特别优选的后交联剂有2-羟乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1,3-丙二醇。
另外,还可使用包含另外的可聚合的烯键式不饱和基团的后交联剂,如DE 3713601A1中描述的。
后交联剂的量优选为0.001至2重量%、更优选0.02至1重量%、最优选0.05至0.2重量%,各自以所述聚合物颗粒为基准。
在本发明的一个优选实施方案中,除了所述后交联剂外,还在后交联之前、过程中或之后将多价阳离子施于所述颗粒表面。
可用于本发明方法的多价阳离子有:例如二价阳离子,如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子;三价阳离子,如铝、铁、铬、稀土元素和锰的阳离子;四价阳离子,如钛和锆的阳离子。合适的抗衡离子有氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根如乙酸根和乳酸根。优选硫酸铝和乳酸铝。除了金属盐,还可使用多胺作多价阳离子。
所用多价阳离子的量为例如0.001至1.5重量%、优选0.005至1重量%、更优选0.02至0.8重量%,各自以所述聚合物颗粒为基准。
后交联通常以将后交联剂的溶液喷雾在干燥聚合物颗粒上的方式进行。喷雾之后,将涂覆有后交联剂的聚合物颗粒热力干燥,并且后交联反应可在干燥之前或过程中进行。
后交联剂溶液的喷雾优选在具有活动混合工具的混合机中进行,如螺杆式混合机、盘式混合机、犁式混合机和桨式混合机。特别优选卧式混合机如犁式混合机和桨式混合机,极特别优选立式混合机。合适的混合机有:例如混合机、Bepex混合机、Nauta混合机、Processall混合机和Schugi混合机。但还可在流体床中喷雾后交联剂溶液。
后交联剂通常以水溶液形式使用。非水溶剂的含量或溶剂总量可用于调节后交联剂在聚合物颗粒中的渗透深度。
当仅使用水作溶剂时,加入表面活性剂是有利的。这改善了润湿行为,并降低了结块趋势。但优选使用溶剂混合物,例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水,其中混合比优选为20∶80至40∶60。
热力干燥优选在接触式干燥机、更优选桨式干燥机、最优选盘式干燥机中进行。合适的干燥机有:例如Bepex干燥机和Nara干燥机。此外,还可使用流体床干燥机。
干燥可在混合机本身中通过加热壳体或吹入暖空气实现。合适的还有下游干燥机,例如柜式干燥机、旋转管式烘箱或可加热螺杆。在流体床干燥机中混合并干燥是特别有利的。
优选的干燥温度在100至250℃、优选120至220℃、更优选130至210℃、最优选150至200℃范围内。在此温度下在反应混合机或干燥机中的优选停留时间优选为至少10分钟、更优选至少20分钟、最优选至少30分钟,通常最多60分钟。
随后,可将经后交联的聚合物再次分级。
为进一步改善性能,经后交联的聚合物颗粒可被涂覆或随后润湿。适于改善膨胀率和渗透性(SFC)的涂料有:例如无机惰性物质如水不溶性金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物以及二价或多价金属阳离子。适于粘尘的涂料有例如多元醇。适于抵消聚合物颗粒不利的结块倾向的涂料有:例如热解法二氧化硅如200,和表面活性剂如20。
通过本发明方法生产的吸水性聚合物颗粒的含水量优选为0至15重量%、更优选0.2至10重量%、最优选0.5至8重量%,其中含水量通过EDANA(欧洲非织布组织)推荐的试验方法No.WSP 230.2-05“Moisture Content”确定。
通过本发明方法生产的吸水性聚合物颗粒的离心保留能力(CRC)通常为至少15g/g、优选至少20g/g、优选至少22g/g、更优选至少24g/g、最优选至少26g/g。所述吸水性聚合物颗粒的离心保留能力(CRC)通常低于60g/g。离心保留能力(CRC)通过EDANA(欧洲非织布协会)推荐的试验方法No.WSP 241.2-05“Centrifuge Retention Capacity”确定。
通过本发明方法生产的吸水性聚合物颗粒在49.0g/cm2(0.7psi)的压力下的吸水性通常为至少15g/g、优选至少20g/g、优选至少22g/g、更优选至少24g/g、最优选至少26g/g。所述吸水性聚合物颗粒在49.0g/cm2(AUL0.7psi)的压力下的吸水性通常低于35g/g。在49.0g/cm2(AUL0.7psi)的压力下的吸水性类似于EDANA(欧洲非织布协会)推荐的试验方法No.WSP 242.2-05“Absorption under pressure”确定,但压力设定为49.0g/cm2(0.7psi),而非21.0g/cm2(0.3psi)。
本发明还提供了一种用于实施本发明方法的容器。
本发明还提供了一种生产吸水性聚合物颗粒的装置,其包含至少一个聚合反应器、至少一个本发明的容器和至少一个干燥装置。
方法:
除非另外指出,所述测量应在23±2℃的环境温度和50±10%的相对大气湿度下进行。所述吸水性聚合物在测量前充分混合。
残余单体
所述吸水性聚合物颗粒中的残余单体含量通过EDANA(欧洲非织布协会)推荐的试验方法No.410.2-02“Residual Monomers”确定。
聚合物凝胶中的残余单体含量以类似方式确定。为此,与上述试验方法不同的是,将1g聚合物凝胶用磁力搅拌器以300转/分钟在200ml 10重量%的氯化钠溶液中搅拌共6小时。所用搅拌子为直径为30mm且高度为12mm的圆盘形磁力搅拌子。
EDANA试验方法可从例如European Disposables and Nonwovens Association,Avenue Eugène Plasky 157,B-1030 Brussels,Belgium得到。
实施例1(比较例)
通过将水、50重量%氢氧化钠溶液和丙烯酸连续混合,生产了38.8重量%的丙烯酸/丙烯酸钠溶液,中和度为71.3mol%。所述单体溶液的固体含量为38.8重量%。将所述组分混合后,将所述单体溶液用热交换器连续冷却。
所用的聚乙烯型不饱和交联剂为聚乙二醇-400二丙烯酸酯(平均摩尔质量为400g/mol的聚乙二醇的二丙烯酸酯)。用量为2kg/吨单体溶液。
为引发自由基聚合,使用下列组分:过氧化氢(1.03kg(0.25重量%)/吨单体溶液)、过二硫酸钠(3.10kg(15重量%)/吨单体溶液)和抗坏血酸(1.05kg(1重量%)/吨单体溶液)。
所述单体溶液的生产率为17t/h。
将各种组分以如下量连续计量加入容量为6.3m3的List Contikneter连续捏合机(购自List,Arisdorf,Switzerland)中:
17t/h 单体溶液
34kg/h 聚乙二醇-400二丙烯酸酯
70.2kg/h 过氧化氢溶液/过二硫酸钠溶液
17.9kg/h 抗坏血酸溶液
在交联剂和引发剂的加入点之间,将单体溶液用氮气惰化。
在反应器的末端,另外计量加入1000kg/h粒度小于150μm的移出的筛下料。
进料处,反应溶液的温度为23.5℃。反应器以38rpm的轴速运行。反应器中反应混合物的停留时间为15分钟。
聚合和凝胶粉碎后,将含水聚合物凝胶经由延迟容器施于强制通风带式干燥机中。
所述延迟容器具有边长(edge length)为2.2m且高度为2.3m的方形基体。
所述延迟容器具有作为第一输送设备的带有两个反向旋转的输送螺杆的螺旋输送机和作为第二输送设备的两个各自带有两个反向旋转的输送螺杆的螺旋输送机。第二输送设备的螺旋输送机具有右旋螺纹和左旋螺纹,并从容器壁输送至容器的中心。(图2a和2b)。
第一输送设备的输送螺杆以14转/分钟运行,第二输送设备的输送螺杆以0.5转/分钟运行。
第一输送设备的输送螺杆的外径为250mm。反向旋转的输送螺杆的轴间距为180mm。
第二输送设备的输送螺杆的外径为630mm。反向旋转的输送螺杆的轴间距为465mm。
所述延迟容器以未填充的形式运行。断开第二输送设备。
干燥水凝胶的残留水分含量为约3重量%,并将其粗碎。
在干燥之前和之后测定残余单体含量(remos),其为粗碎后粒度大于10mm的聚合物颗粒(附聚物)的比例。结果总结于表中。
实施例2(比较例)
过程如实施例1。所述延迟容器中的填充量为60至80%。第二输送设备保持断开。
实施例3
过程如实施例1。所述延迟容器中的填充量为60至80%。接通第二输送设备。
表:结果
*)比较例
Claims (20)
1.一种生产吸水性聚合物颗粒的方法,所述方法通过以下方式进行:将包含下列物质的单体溶液或悬浮液在至少一个聚合反应器中聚合:
a)至少一种带有酸基且可被至少部分中和的烯键式不饱和单体,
b)至少一种交联剂,
c)至少一种引发剂,
d)任选地,一种或多种可与a)中所述单体共聚的烯键式不饱和单体,和
e)任选地,一种或多种水溶性聚合物;
将所得聚合物凝胶从所述聚合反应器中移出,任选地粉碎,以颗粒状聚合物凝胶的形式中间储存于至少一个延迟容器中,通过至少一个位于所述延迟容器下端的第一输送设备移出并干燥,其中所述中间储存的颗粒状聚合物凝胶在所述延迟容器内通过至少一个位于所述第一输送设备上方的第二输送设备朝所述第一输送设备的方向输送。
2.权利要求1的方法,其中所述第一输送设备为一种螺旋输送机。
3.权利要求1或2的方法,其中所述第一输送设备为带有两个反向旋转的输送螺杆的螺旋输送机。
4.权利要求1至3中任一项的方法,其中所述第二输送设备为一种螺旋输送机。
5.权利要求1至4中任一项的方法,其中所述第二输送设备为具有右旋螺纹与左旋螺纹的组合的螺旋输送机。
6.权利要求1至5中任一项的方法,其中所述第二输送设备为至少一个带有两个反向旋转的输送螺杆的螺旋输送机。
7.权利要求1至6中任一项的方法,其中所述第一输送设备与所述第二输送设备之间的垂直距离小于0.5m。
8.权利要求1至7中任一项的方法,其中所述延迟容器中所述颗粒状聚合物凝胶的停留时间为1至60分钟。
9.权利要求1至8中任一项的方法,其中所述延迟容器中所述颗粒状聚合物凝胶的温度为60至100℃。
10.权利要求1至9中任一项的方法,其中所述延迟容器中所述颗粒状聚合物凝胶的床层高度为0.5至3m。
11.权利要求1至10中任一项的方法,其中所述延迟容器中的气体环境具有小于50毫巴的氧分压。
12.权利要求1至11中任一项的方法,其中所述延迟容器中的所述颗粒状聚合物凝胶的含水量为30至70重量%。
13.权利要求1至12中任一项的方法,其中将所述颗粒状聚合物凝胶用一个带式干燥机干燥,并通过一个回转带输送至干燥带上。
14.权利要求1至13中任一项的方法,其中所述吸水性聚合物颗粒的离心保留能力至少为15g/g。
15.一种储存颗粒状聚合物凝胶的容器,包括至少一个位于所述容器下端的第一输送设备和至少一个位于所述第一输送设备上方的第二输送设备,经由至少一个第二输送设备能够朝所述第一输送设备的方向输送。
16.权利要求15的容器,其中所述第一输送设备为一个螺旋输送机。
17.权利要求15或16的容器,其中所述第二输送设备为一个螺旋输送机。
18.权利要求15至17中任一项的容器,其中所述第二输送设备为具有右旋螺纹和左旋螺纹的组合的螺旋输送机。
19.权利要求15至18中任一项的容器,其中所述第一输送设备和/或所述第二输送设备为至少一个带有两个反向旋转的输送螺杆的螺旋输送机。
20.一种生产吸水性聚合物颗粒的装置,包括至少一个聚合反应器、至少一个权利要求15至19中任一项的容器和至少一个干燥装置。
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