ES2234902T3 - Polimero riticulado hinchable en agua y procedimiento para su fabricacion. - Google Patents
Polimero riticulado hinchable en agua y procedimiento para su fabricacion.Info
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Abstract
Polímero reticulado hinchable en agua que contiene unidades mono-polimerizadas de: a) monómeros solubles en agua monoetilénicamente insaturados y b) 0, 001 a 5% en moles referido a los monómeros a) de una combinación de agente reticulador b1) de un primer agente reticulador con al menos dos unidades de éster (met)acrílico en la molécula y b2) de un segundo agente reticulador con al menos dos unidades (met)aliloxi en la molécula, en el que la relación molar de b1) a b2) se encuentra en el intervalo de 0, 7:1 a 10:1.
Description
Polímero reticulado hinchable en agua y
procedimiento para su fabricación.
La presente invención se refiere a un polímero
reticulado hinchable en agua y un procedimiento para su
fabricación.
Los polímeros reticulados hinchables en agua, que
se designan también como hidrogeles o como superabsorbentes, pueden
absorber muchas veces su propio peso en líquidos acuosos. Se
emplean a gran escala en artículos de higiene, como pañales,
compresas y similares. Contienen unidades
mono-polimerizadas de monómeros solubles en agua
etilénicamente insaturados, como ácidos carboxílicos, amidas y
similares. Mediante la formación de lugares de reticulación en el
polímero se obtienen polímeros insolubles en agua. El grado de
reticulación no sólo determina la solubilidad del polímero sino
también su capacidad de absorción y dureza del gel. Los geles con
baja resistencia del gel son desventajosos, ya que se deforman bajo
una presión aplicada, por ejemplo, la presión corporal, por lo que
la estructura de los poros del polímero colapsa e impide una nueva
absorción de líquido. Una resistencia del gel elevada se puede
alcanzar mediante una elevada densidad de reticulación, por lo que
también disminuye la capacidad de absorción del polímero.
Otro criterio de los polímeros hinchables en agua
es su proporción extraíble. Al contacto del polímero hinchable en
agua con los fluidos corporales se eluyen las proporciones
extraíbles, lo que empeora la capacidad de absorción. Otra
propiedad indeseada de los polímeros hinchables en agua es el
llamado bloqueo del gel. Aparece cuando el líquido humedece la
superficie de las partículas absorbentes de polímero e hincha la
envoltura exterior. De esta manera se forma una capa sellante que
dificulta una difusión del líquido al interior de las
partículas.
Existe la necesidad de polímeros hinchables en
agua que presenten un balance equilibrado de elevada tendencia a la
absorción, elevada resistencia del gel, elevada velocidad de
absorción (es decir, ausencia de bloqueo del gel) y pocas
proporciones extraíbles.
El documento DE-A 196 46 484
describe polímeros absorbentes de líquido que se pueden fabricar
mediante el uso de una combinación de monómero agente reticulador
de tres componentes, en los que el primer componente es un compuesto
con una función éster del ácido (met)alílico y una función
éster del ácido (met)acrílico, el segundo componente es un
éster del ácido mono(met)acrílico o un éter del
alcohol mono(met)alílico de polialquilenglicoles y el
tercer componente es un éster de ácidos insaturados con polioles o
di- y/o trialilamina o bisacrilamida.
El documento WO 90/15830 da a conocer un polímero
hidrocoloidal hinchable en agua que contiene 0,005 a 0,10% en moles
de una mezcla reticulada monopolimerizada, que comprende un primer
agente reticulador que contiene bis- o trisacriloilo y un segundo
agente reticulador seleccionado entre éteres, amidas, aminas
bisalílicas y aminas trialílicas en relación molar de 1:1,5 a
1:15.
Los polímeros hinchables en agua se pueden
fabricar de forma económica en un procedimiento en continuo. Así,
el documento EP-A-223 063 presenta
un procedimiento para la fabricación continua de polímeros
reticulados en forma de gel finamente divididos en un mezclador
cilíndrico de un eje cuyos segmentos de mezcla provocan un
transporte de las sustancias desde el inicio al final del mezclador
cilíndrico.
El documento DE 199 55 861 describe un
procedimiento para la fabricación continua de polímeros reticulados
en forma de gel finamente divididos en los que se añade una
disolución acuosa de monómeros solubles en agua monoetilénicamente
insaturados y agente reticulador a un amasador mezclador con al
menos dos ejes giratorios paralelos, en el que los elementos de
amasado y transporte provocan en los ejes del mezclador un
transporte de las sustancias añadidas desde el extremo de trabajo
hasta el extremo distal del mezclador. El calor de reacción
producido se elimina parcialmente mediante evaporación de agua,
mediante descarga del producto y mediante la refrigeración de las
paredes del reactor.
En la fabricación del polímero hinchable en agua
en un amasador mezclador, la masa que se tiene que polimerizar se
expone a fuerzas de corte que provocan una división de la masa
obteniendo un polímero finamente dividido. A través de la división,
en la masa que se tiene que polimerizar se consiguen nuevas
superficies que permiten una evaporación del agua y una extracción
del calor de reacción relacionada con ello. Se ha mostrado que el
comportamiento de división de la masa que se tiene que polimerizar
depende fuertemente de la composición de la mezcla de monómeros.
Mientras en una composición inapropiada en el transcurso de la
polimerización se encuentran masas grumosas o viscoelásticas, una
composición apropiada conduce a masas que se desmenuzan en un
granulado finamente dividido de forma regular.
La presente invención se basa en el objetivo de
mostrar polímeros reticulados hinchables en agua con un perfil de
propiedades equilibrado con referencia a la tendencia a la
absorción, resistencia del gel, velocidad de absorción y
proporciones extraíbles, que además se pueden fabricar de forma
ventajosa en un procedimiento continuo.
Ahora se ha encontrado que estos objetivos se
alcanzan mediante el uso de una combinación de determinados agentes
reticuladores en una determinada relación de cantidades.
La invención se refiere a un polímero reticulado
hinchable en agua que contiene unidades monopolimerizadas de
a) monómeros solubles en agua monoetilénicamente
insaturados y
b) 0,001 a 5% en moles referido a los monómeros
a) de una combinación de agente reticulador
- b1)
- de un primer agente reticulador con al menos dos unidades de éster (met)acrílico en la molécula y
- b2)
- de un segundo agente reticulador con al menos dos unidades (met)aliloxi en la molécula,
en el que la relación molar de b1)
a b2) se encuentra en el intervalo de 0,7:1 a
10:1.
Además, la invención se refiere a un
procedimiento para la fabricación preferentemente en continuo de
polímeros reticulados hinchables en agua, en los que una disolución
acuosa de
a) monómeros solubles en agua monoetilénicamente
insaturados y
b) 0,01 a 5% en moles referido a los monómeros a)
de una combinación de agente reticulador,
- b1)
- de un primer agente reticulador con al menos dos unidades éster (met)acrílico en la molécula y
- b2)
- de un segundo agente reticulador con al menos dos unidades (met)aliloxi en la molécula,
en la que la relación molar de b1)
a b2) se encuentra en el intervalo de 0,7:1 a
10:1,
con un contenido en sólido de 20 a
80% en peso se somete a una polimerización iniciada
radicalariamente mediante entrada constante de energía de
corte.
Los monómeros solubles en agua monoetilénicamente
insaturados del grupo a) son, por ejemplo, ácidos carboxílicos
C_{3}-C_{6} etilénicamente insaturados, cuyas
amidas y ésteres con aminoalcoholes de fórmula I
en la que R^{4} significa
alquileno C_{2} a C_{5} y R^{1}, R^{2}, R^{3} representan
independientemente entre sí metilo, etilo o propilo. Estos
compuestos son, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico,
ácido etacrílico, ácido \alpha-cloroacrílico,
ácido crotónico, ácido maleico, anhídrido del ácido maleico, ácido
itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico,
ácido aconítico y ácido fumárico, así como las sales alcalinas o
amónicas de estos ácidos, acrilamida, metacrilamida, amida del
ácido crotónico, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de
dimetilaminoetilo, acrilato de dimetilaminopropilo, acrilato de
dietilaminopropilo, acrilato de dimetilaminobutilo, metacrilato de
dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, acrilato de
dimetilaminoneopentilo y metacrilato de dimetilaminoneopentilo. Los
acrilatos y metacrilatos básicos se emplean en forma de sales con
ácidos minerales fuertes, ácidos sulfónicos o ácidos carboxílicos o
en forma cuaternizada. El anión X^{-} para los compuestos de
fórmula (I) es el resto ácido de los ácidos minerales y/o de los
ácidos carboxílicos o metosulfato, etosulfato o halogenuro de un
agente de
cuaternización.
Otros monómeros solubles en agua del grupo a) son
N-vinilpirrolidona, ácido
acrilamidopropanosulfónico, ácido vinilfosfónico y/o sales alcalinas
y/o amónicas del ácido vinilsulfónico. Los otros ácidos también se
pueden emplear en forma no neutralizada o bien en forma
parcialmente neutralizada y/o hasta el 100% para la polimerización.
Como monómeros solubles en agua del grupo a) son apropiados también
los compuestos N-vinilimidazol, como las sales o
productos de cuaternización de N-vinilimidazol y
1-vinil-2-metilimidazol,
y N-vinilimidazolinas, como
N-vinilimidazolina,
1-vinil-2-metilimidazolina,
1-vinil-2-etilimidazolina
o
1-vinil-2-n-propilimidazolina,
que se emplean también en forma cuaternizada o como sal en la
polimerización.
Además, entran en consideración otros ácidos
sulfónicos o fosfónicos monoetilénicamente insaturados, por
ejemplo, ácido alilsulfónico, acrilato de sulfoetilo, metacrilato
de sulfoetilo, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de
sulfopropilo, ácido
2-hidroxi-3-acriloxipropilsulfónico,
ácido
2-hidroxi-3-metacriloxipropilsulfónico,
ácido alilfosfónico, ácido estirenosulfónico y ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.
Los monómeros se pueden emplear solos o mezclados entre ellos.
Los monómeros preferibles del grupo a) son ácido
acrílico, ácido metacrílico, así como las sales alcalinas o
amónicas de estos ácido, acrilamida y/o metacrilamida, además el
ácido vinilsulfónico, ácido acrilamidopropanosulfónico o mezclas de
estos ácidos, por ejemplo, mezclas de ácido acrílico y ácido
metacrílico, mezclas de ácido acrílico y ácido
acrilamidopropanosulfónico o mezclas de ácido acrílico y ácido
vinilsulfónico. Estos monómeros se pueden
co-polimerizar unos con otros en cualquier relación
discrecional.
La polimerización de los monómeros del grupo a)
se realiza en presencia de una combinación reticuladora b1) de un
primer agente reticulador con al menos dos unidades éster
(met)acrílico en la molécula y b2) un segundo agente
reticulador con al menos dos unidades (met)aliloxi en la
molécula, en el que la relación molar de b1) a b2) se encuentra en
el intervalo de 0,7:1 a 10:1, preferentemente 1:1 a 7:1,
especialmente 3:2 a 5:1. La cantidad total de agente reticulador
asciende a 0,001 hasta 5% en moles, preferentemente 0,005 a 0,5% en
moles referido a los monómeros a).
Por regla general, los agentes reticuladores b1)
apropiados son ésteres del ácido (met)acrílico de alcoholes
polihidroxílicos, que pueden estar alcoxilados hasta con 100, la
mayoría hasta con 50 unidades de óxido de etileno y/u óxido de
propileno. Son alcoholes polihidroxílicos apropiados especialmente
alcano C_{2}-C_{10} polioles con 2 a 6 grupos
hidroxilo, como etilenglicol, glicerina, trimetilolpropano,
pentaeritrol o sorbitol. Son agentes reticuladores b1) preferibles,
diacrilato de polietilenglicol y dimetacrilato de polietilenglicol,
que derivan respectivamente de polietilenglicoles (que se pueden
entender como etilenglicol etoxilado) de un peso molecular de 200 a
2000. Otros agentes reticuladores b1) que se pueden usar son
triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de
trimetilolpropano, diacrilato de etilenglicol, diacrilato de
propilenglicol, diacrilato de butanodiol, diacrilato de hexanodiol,
dimetacrilato de hexanodiol o diacrilatos y dimetacrilatos de
copolímeros bloque de óxido de etileno y óxido de propileno.
Como agente reticulador b2) entran en
consideración especialmente carbonato de dialilo, carbonatos de
alilo o éteres alílicos de alcoholes polihidroxílicos que pueden
estar alcoxilados hasta con 100, la mayoría hasta con 50 unidades de
óxido de etileno y/u óxido de propileno, y ésteres alílicos de
ácidos carboxílicos polivalentes.
Los carbonatos de alilo de alcoholes
polihidroxílicos corresponden a la fórmula general
(CH_{2}
\biequalCH --- CH_{2} --- O ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- O ---)_{n}
A
en la
que
A representa el resto de un alcohol
polihidroxílico que puede estar alcoxilado hasta con 100, la
mayoría hasta con 50 unidades de óxido de etileno y/u óxido de
propileno; y
n representa la valencia del alcohol, por
ejemplo, un número entero de 2 a 10, preferentemente 2 a 5. Un
ejemplo especialmente preferible de un compuesto de este tipo es el
carbonato dialílico de etilenglicol. Además, son apropiados
especialmente los carbonatos dialílicos de polietilenglicol que
derivan de polietilenglicoles de un peso molecular de 200 a
2000.
Como ejemplos preferibles de éteres alílicos se
presentan: éteres dialílicos de polietilenglicol que derivan de
polietilenglicoles de un peso molecular de 200 a 2000; éteres
trialílicos de pentaeritrol o éteres dialílicos de
trimetilolpropano. Además son apropiados los productos de reacción
de éteres diglicidílicos de etilenglicol o éteres glicidílicos de
polietilenglicol con 2 moles de alcohol alílico y/o éter trialílico
de pentaeritritol.
Un éster arílico apropiado de un ácido
carboxílicos polivalente es, por ejemplo, dialilftalato.
La copolimerización de los monómeros de los
grupos a) y b) se puede realizar -en caso de que se desee una
variación de las propiedades del copolímero- en presencia de otros
monómeros c). Como monómeros del grupo c) entran en consideración,
por ejemplo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo,
metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo,
acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo. Además, son apropiados los
ésteres del ácido acrílico o metacrílico con alcoholes
monohidroxílicos que contienen 1 a 18 átomos de carbono, por
ejemplo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de
propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de
n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de
hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de
estearilo, los ésteres correspondientes del ácido metacrílico,
ésteres dietílicos del ácido fumárico, ésteres dietílicos del ácido
maleico, ésteres dimetílicos del ácido maleico, ésteres dibutílicos
del ácido maleico, acetato de vinilo y propionato de vinilo. En
caso que los monómeros del grupo c) se usen para la modificación de
los polímeros solubles en agua, se emplea hasta el 20, por ejemplo,
0,5 a 20, preferentemente 2 a 10% en moles referido a los monómeros
a).
Los monómeros insolubles en agua, en caso que se
empleen en la copolimerización, se pueden distribuir finamente en
la disolución acuosa con la ayuda de emulsionantes. Son
emulsionantes apropiados, por ejemplo, nonilfenoles etoxilados,
aceite de ricino etoxilado, sulfatos alquílicos, ésteres de ácido
graso de sorbitan y sulfonatos alquílicos. Los emulsionantes se
emplean en una cantidad de 0 a 3% en peso referido a los monómeros
a).
La polimerización se puede realizar dado el caso
en presencia de los reguladores de polimerización habituales. Son
reguladores de polimerización apropiados, por ejemplo,
tiocompuestos, como ácido tioglicólico, mercaptoalcoholes, por
ejemplo, 2-mercaptoetanol, mercaptopropanol y
mercaptobutanol, dodecilmercaptano, ácido fórmico, amoníaco y
aminas, por ejemplo, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina,
trietilamina, morfolina y piperidina.
Los monómeros a), b) y dado el caso c)
copolimerizan unos con otros en general en 20 a 80, preferentemente
20 a 50, especialmente 30 a 45% en peso de disolución acuosa en
presencia de iniciadores de polimerización. Se pueden emplear como
iniciadores de polimerización la totalidad de los compuestos que se
rompen en radicales bajo las condiciones de polimerización, por
ejemplo, peróxidos, hidroperóxidos, peróxido de hidrógeno,
persulfatos, azocompuestos y los llamados catalizadores redox. Es
preferible el empleo de iniciadores solubles en agua. En muchos
casos es ventajoso usar mezclas de diferentes iniciadores de
polimerización, por ejemplo, mezclas de peróxido de hidrógeno y
peroxodisulfato sódico o potásico. Las mezclas de peróxido de
hidrógeno y peroxodisulfato sódico se pueden usar en cualquier
relación discrecional. Son peróxidos orgánicos apropiados, por
ejemplo, peróxido de acetilacetona, peróxido de metiletilcetona,
hidroperóxido de ter-butilo, hidroperóxido de
cumoilo, perpivalato de ter-amilo, perpivalato de
ter-butilo, perneohexanoato de
ter-butilo, perisobutirato de
ter-butilo,
per-2-etilhexanoato de
ter-butilo, perisononanoato de
ter-butilo, permaleato de
ter-butilo, perbenzoato de
ter-butilo, peroxidicarbonato de
di-(2-etilhexilo), peroxidicarbonato de
diciclohexilo, peroxidicarbonato de
di-(4-ter-butilciclohexilo),
peroxidicarbonato de dimiristilo, peroxidicarbonato de diacetilo,
peréster de alilo, peroxineodecanoato de cumilo,
per-3,5,5-trimetilhexanoato de
ter-butilo, peróxido de acetilciclohexilsulfonilo,
peróxido de dilaurilo, peróxido de dibenzoilo y perneodecanoato de
ter-amilo. Otros iniciadores de polimerización
apropiados son azoiniciadores solubles en agua, por ejemplo,
dihidrocloruro de
2,2'-azobis-(2-amidinopropano),
dihidrocloruro de
2,2'-azobis-(N,N'-dimetilen)isobutiramidina,
2-(carbamoilazo)isobutironitrilo, dihidrocloruro de
2,2'-azobis-[2-(2'imidazolin-2-il)propano]
y ácido
4,4'-azobis-(4-cianovalérico). Los
iniciadores de polimerización mencionados se emplean en las
cantidades habituales, por ejemplo, en cantidades de 0,01 a 5,
preferentemente 0,05 a 2,0% en peso, referido a los monómeros que se
tienen que
polimerizar.
polimerizar.
Como iniciadores entran en consideración además
los catalizadores redox. Los catalizadores redox contienen como
componentes oxidantes al menos uno de los percompuestos mencionados
arriba y como componentes reductores por ejemplo, ácido ascórbico,
glucosa, sorbosa, hidrogenosulfito, sulfito, tiosulfato,
hiposulfito, pirosulfito o sulfuro amónico o de metal alcalino,
sales metálicas, como iones hierro (II) o iones plata o
hidroximetilsulfoxilato sódico. Preferentemente se usa como
componente reductor el catalizador redox ácido ascórbico o
pirosulfito sódico. En referencia a la cantidad de monómeros
empleada en la polimerización se usan, por ejemplo, 1 x 10^{-5} a
1% en moles del componente reductor del catalizador redox. En lugar
del componente oxidante del catalizador redox se pueden usar
también uno o varios azoiniciadores solubles en agua.
En el procedimiento según la invención se emplea
preferentemente un sistema redox compuesto por peróxido de
hidrógeno, peroxodisulfato sódico y ácido ascórbico. En una forma
de realización habitual, estos componentes se emplean en las
concentraciones 1 x 10^{-2}% en moles de peróxido de hidrógeno,
0,084% en moles de peroxodisulfato sódico y 2,5 x 10^{-3}% en
moles de ácido ascórbico referido a los monómeros.
El polímero se obtiene mientras se inicia la
polimerización de los monómeros superiores y la masa que se tiene
que polimerizar se divide con fuerzas de corte. Para ejercer
fuerzas de corte sobre la masa que se tiene que polimerizar son
apropiados amasadores de tolva o preferentemente amasadores
mezcladores que trabajan de forma continua. Los amasadores
mezcladores presentan uno o preferentemente al menos dos ejes
giratorios paralelos, en los que se encuentran elementos de amasado
y transporte que provocan un avance de la sustancia introducida en
el extremo de trabajo del amasador mezclador en dirección axial
hacia la abertura de expulsión en el extremo distal.
En el procedimiento según la invención se pueden
emplear amasadores mezcladores disponibles de la empresa List y
descritos, por ejemplo, en los documentos CH-A 664
704, EP-A-517 068, WO 97/12666,
DE-A-21 23 956,
EP-A-603 525,
DE-A-195 36 944 y
DE-A-4 118 884.
Tales amasadores con dos ejes, mediante la
disposición de los elementos de amasado y transporte alcanzan una
elevada autolimpieza, que es un requerimiento importante para una
polimerización en continuo. Preferentemente ambos ejes giran en
contrarrotación entre ellos. Sobre el eje de agitación se disponen
los segmentos de disco de tipo hélice. Como elementos de amasado y
transporte son adecuados, por ejemplo, barras de mezcla de pared,
así como piezas moldeadas en forma de L o U.
El amasador mezclador se puede calentar o enfriar
si es necesario. La disolución de monómero se polimeriza en general
a una temperatura en el intervalo de 0 a 140ºC y bajo presión
normal. Preferentemente, la temperatura asciende a 20 hasta 120ºC y
especialmente 40 a 120ºC. En una variante preferible del
procedimiento, la temperatura máxima asciende al menos a 70ºC, con
especial preferencia al menos a 80ºC y especialmente al menos a
90ºC, la temperatura del gas de escape al menos a 60ºC, con
especial preferencia al menos a 80ºC y especialmente al menos a
90ºC y la temperatura del producto a la salida del reactor al menos
a 60ºC, con especial preferencia al menos a 75ºC y especialmente al
menos a 85ºC.
El calor de reacción formado en la polimerización
se elimina mediante evaporación de agua de la mezcla de reacción,
mediante la descarga del producto y dado el caso refrigeración de
las paredes del reactor, en el que la proporción de extracción de
calor por evaporación de agua asciende al menos al 5% y la
proporción de extracción de calor mediante la descarga del producto
preferentemente asciende al menos al 25% del calor de reacción.
Preferentemente el procedimiento según la
invención se realiza de manera que la proporción de extracción de
calor mediante evaporación de agua del medio de reacción asciende
al menos al 30%, preferentemente al menos al 40% del calor de
reacción.
Son preferibles los procedimientos en los que el
calor de reacción se extrae hasta un total de al menos el 50%, con
especial preferencia al menos el 70% y especialmente al menos el
90% mediante descarga del producto y evaporación de agua.
El empleo de una combinación de agentes
reticuladores definida según el procedimiento según la invención
permite incluso renunciar a la refrigeración por camisa. Según esta
variante preferible del procedimiento no se realiza ninguna
extracción de calor mediante la refrigeración de las paredes del
reactor.
Mientras la disolución del monómero se encuentra
en forma líquida inmediatamente al inicio de la polimerización, la
consistencia de la mezcla de reacción se transforma a través de un
estado de viscosidad elevada en un gel grumoso. En la
polimerización aparece un gel que bajo el efecto de las fuerzas de
corte se divide en un gel grumoso finamente dividido. Mediante el
uso de un amasador mezclador que trabaja de forma continua se
reparte el gel mediante el efecto de avance del mezclador en el
extremo del mezclador. Mediante el uso de un amasador de tolva se
para y se vacía el amasador, en cuanto el gel ha alcanzado la
consistencia deseada.
La disolución acuosa de monómero puede contener
el iniciador disuelto o disperso. En el uso de un amasador
mezclador que trabaja en continuo los iniciadores se pueden
introducir también separados de la disolución de monómero en el
amasador mezclador.
La disolución de monómero se libera
apropiadamente de ácidos residuales antes de la polimerización.
Esto se realiza mediante gas inerte, el cual se puede conducir en
corriente paralela, contra-corriente o ángulos de
entrada intermedios. Se puede alcanzar una buena mezcla, por
ejemplo, con toberas, mezcladores estáticos o dinámicos o columnas
de burbujas.
En el uso de un amasador mezclador que trabaja en
continuo se introduce la disolución de monómeros con una corriente
de gas inerte a través del reactor. Preferentemente el
entremezclado de masas en la disolución de monómeros asciende al
menos a 1000, con especial preferencia al menos a 2000 y
especialmente al menos a 3000 kg/hm^{3} (volumen del reactor) y
la corriente de gas inerte al menos a 100 l/hm^{3} (volumen del
reactor).
Como gas inerte se pueden usar independientemente
entre sí nitrógeno, un gas noble como argón, monóxido de carbono,
dióxido de carbono, hexafluoruro de azufre o mezclas de estos
gases. Además, es posible producir el gas inerte total o
parcialmente mediante una reacción química en el amasador mezclador.
Preferentemente se emplea nitrógeno como gas inerte.
El volumen del reactor puede variar según la
reacción deseada. Preferentemente el volumen de reacción asciende
al menos a 0,1 m^{3}, con especial preferencia a 0,2 hasta 20
m^{3} y especialmente 0,2 a 12 m^{3}.
El gel que precipita en la polimerización tiene
un contenido en agua de 0 a 80% en peso, preferentemente 40 a 70%
en peso. Este contenido de humedad relativamente bajo en el gel ya
capaz de gotear, que no se compacta, disminuye la energía aportada
a continuación para el secado.
El procedimiento de fabricación se caracteriza
por bajos tiempos de permanencia en el reactor y con ello por un
buen rendimiento espacio/tiempo. Así, aún para tiempos de
permanencia por debajo de 30 minutos para un volumen del reactor de
300 l se encuentran polímeros en forma de gel finamente divididos
con un contenido muy bajo en monómeros residuales. Esto ahorra el
procedimiento de separación, de otro modo costoso, y aumenta el
rendimiento. Son especialmente preferibles las variantes del
procedimiento con una elevada obtención de masas, que permite
tiempos de permanencia por debajo de 20 minutos e incluso por debajo
de 10 minutos.
Mediante el post-calentamiento de
varias horas de los geles de polímero en el intervalo de
temperaturas de 50 a 120ºC, preferentemente 70 a 100ºC, aún se
pueden mejorar las propiedades de calidad de los polímeros. El gel
polimérico que sale del reactor se almacena a continuación en un
recipiente de permanencia a temperaturas de 50 a 120ºC,
preferentemente 80 a 100ºC. El tiempo de permanencia asciende por
regla general a 0 hasta 3 horas, preferentemente 5 a 30 minutos. El
recipiente puede ser un recipiente abierto hacia arriba; aunque
también es posible un recipiente cerrado en el que se aplica un
ligero vacío.
El paso de secado se puede realizar según todos
las formas de procedimiento conocidas, por ejemplo, en un lecho
fluidificado, sobre una banda de secado por convección, cinta de
secado al vacío o con ayuda de un secado por microondas, o
preferentemente bajo presión reducida en un amasador de un eje
mediante amasado intensivo del gel polimérico. Este paso de secado
se realiza preferentemente en un amasador de uno o varios ejes a
una presión de 5 a 300 mbar, preferentemente 20 a 70 mbar y
temperaturas de 30 a 170ºC.
Los polímeros obtenidos se pueden
post-reticular superficialmente de forma apropiada.
La reticulación de superficies se puede realizar de forma conocida
con partículas de polímero secadas, molidas y tamizadas.
Para ello, sobre la superficie de las partículas
de polímero se aplican compuestos que pueden reaccionar con los
grupos funcionales de los polímeros mediante reticulación,
preferentemente en forma de una disolución acuosa. La disolución
acuosa puede contener junto al agua, disolventes orgánicos miscibles
con agua. Son disolventes orgánicos apropiados los alcoholes como
metanol, isopropanol o acetona.
Por ejemplo, son agentes reticuladores
apropiados
- -
- compuestos di- o poliglicidílicos como éter diglicidílico del ácido fosfónico o éter diglicidílico de etilenglicol, éter de bisclorhidrina de polialquilenglicoles,
- -
- compuestos alcoxisilílicos,
- -
- poliaziridinas, compuestos que contienen unidades aziridina basados en poliéteres o hidrocarburos sustituidos, por ejemplo, bis-N-aziridinometano,
- -
- poliaminas o poliamidoaminas, así como sus productos de reacción con epiclorhidrina,
- -
- polioles como etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol, glicerina, metiltriglicol, polietilenglicoles con un peso molecular medio M_{w} de 200 a 10000, di- y poliglicerina, pentaeritrol, sorbitol, los oxetilatos de estos polioles, así como sus ésteres con ácidos carboxílicos o los ácidos carbónicos como carbonato de etileno o carbonato de propileno,
- -
- derivados de ácido carbónico como urea, tiourea, guanidina, diacindiamida, 2-oxazolidinona y sus derivados, bisoxazolina, polioxazolina, di- y poliisocianatos,
- -
- compuestos di- y poli-N-metilol como, por ejemplo, metilenbis(n-metilolmetacrilamida) o resinas de melamina-formaldehído,
- -
- compuestos con dos o más grupos isocianato bloqueados, como por ejemplo trimetilhexametilendiisocianato bloqueado con 2,2,3,6-tetrametilpiperidin-4-ona.
Si es necesario se pueden añadir catalizadores
ácidos como por ejemplo ácido p-toluensulfónico,
ácido fosfórico, ácido bórico o dihidrogenofosfato amónico.
Los agentes de post-reticulación
especialmente preferibles son compuestos di- o poliglicidílicos,
como éter diglicidílico de etilenglicol, los productos de reacción
de poliamido aminas con epiclorhidrina y
2-oxazolidinona.
La aplicación de la disolución de agente
reticulador se realiza preferentemente mediante pulverización de
una disolución del agente reticulador en mezcladores de reacción
convencionales o instalaciones de mezcla y secado, como por ejemplo
el mezclador Patterson-Kelly, mezclador de
turbulencia DRAIS, mezclador Lödige, mezclador de tornillo sin fin,
mezclador de plato, mezclador de lecho fluidificado y
Schugi-Mix. Tras pulverizar la disolución de agente
reticulador puede seguir un paso de tratamiento por temperatura, a
una temperatura entre 80 y 230ºC, preferentemente 80 a 190ºC, y con
especial preferencia entre 100 y 160ºC, durante un tiempo de 5
minutos hasta 6 horas, preferentemente 10 minutos a 2 horas y con
especial preferencia 10 minutos a 1 hora, en el que se pueden
eliminar tanto los productos de descomposición como las proporciones
de disolvente. Sin embargo, el secado también se puede realizar en
el mismo mezclador, mediante calentamiento de la camisa o soplado
de un gas portador pre-calentado.
La combinación de agentes reticuladores empleada
según la invención conduce a polímeros hinchables en agua con una
combinación de valiosas propiedades de hidrogel, como tendencia
elevada a la absorción incluso bajo carga de presión, así como
pocas proporciones extraíbles. Por el efecto de fuerzas de corte en
la polimerización en el procedimiento según la invención se
obtienen partículas de polímero que presentan una morfología
ventajosa. Las partículas de polímero precipitan como producto en
copos finos, que presenta propiedades de secado claramente
mejoradas. Como se muestra mediante los siguientes ejemplos
comparativos y ejemplos, el gel que polimeriza se desintegra por el
efecto de fuerzas de corte sin otro efecto de fuerza exterior en el
transcurso del procedimiento según la invención dando un polvo
finamente dividido. Los agentes reticuladores y combinaciones de
agentes reticuladores no según la invención conducen a productos
desmenuzados, viscoelásticos o viscosos. Mediante la desintegración
de las masas que polimerizan se generan nuevas superficies. De esta
manera aumenta la contribución de la refrigeración por evaporación
del agua en la extracción del calor de polimerización. Esto conduce
a una rentabilidad mejorada del procedimiento de fabricación.
Además de facilitar el procedimiento de fabricación, facilita tanto
el secado como el molido siguiente.
Probablemente la forma de efecto de la
combinación de agentes reticuladores empleados según la invención
se basa en la diferente reactividad de ambos tipos de agentes
reticuladores empleados. El agente reticulador b1) presenta
insaturaciones acrílicas, mientras que el segundo agente reticulador
presenta insaturaciones arílicas. Así, la reactividad de los
primeros es de forma esencial pronunciadamente más fuerte que la de
los últimos. Probablemente los agentes reticuladores acrílicos
reaccionan rápidamente en la fase temprana de la polimerización y
en distribución estadística con los monómeros restantes, en el que
se forman islas de polímero de reticulación elevada. A causa de la
baja reactividad del agente reticulador alílico, en el transcurso
siguiente de la polimerización también hay disponible suficiente
agente reticulador para reticular las islas altamente reticuladas a
través de un tejido de malla ancha y/o para "curar" las
roturas de enlace que provoca la acción de las fuerzas de corte en
el procedimiento de fabricación según la
invención.
invención.
Ahora la invención se explica más detalladamente
mediante los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos. Se
aplicaron los siguientes procedimientos de ensayo:
En este procedimiento se determina la capacidad
de hinchar libre del hidrogel en bolsitas de té. Para la
determinación del CRC se introducen 0,200 \pm 0,0050 g de
hidrogel seco (fracción de grano 106-850 \mum) en
una bolsita de té de 60 x 85 mm de tamaño, que a continuación se
empapa. La bolsita de té se introduce durante 30 minutos en un
exceso de disolución de sal común al 0,9% en peso (al menos 0,83 l
de disolución de sal común/1 g de polvo de polímero). A
continuación se centrifuga la bolsita de té durante 3 minutos a 250
g. La determinación de la cantidad de líquido retenido por el
hidrogel se realiza mediante pesado de la bolsita de té
centrifugada.
La celda de medida para la determinación de la
AUL 0,7 psi es un cilindro de plexiglás con un diámetro interno de
60 mm y una altura de 50 mm que en el lado inferior tiene adherido
un plato perforado de acero inoxidable con una anchura de malla de
36 \mum. Además, a la celda de medida le corresponde una placa de
plástico con un diámetro de 59 mm y una pesa que se puede introducir
junto con la placa de plástico en la celda de medida. El peso de la
placa de plástico y el peso ascienden conjuntamente a 1345 g. Para
realizar la determinación de la AUL 0,7 psi se determina el peso del
cilindro de plexiglás vacío y la placa de plástico y se anota como
W_{0}. Entonces se pesan 0,900 \pm 0,005 g de polímero que
forma hidrogel (distribución del tamaño de grano
150-800 \mum) en el cilindro de plexiglás y se
distribuye lo más homogéneamente posible sobre el fondo del plato
perforado de acero inoxidable. A continuación la placa de plástico
se deposita con cuidado en el interior del cilindro de plexiglás y
se pesa toda la unidad; el peso se anota como W_{a}. Ahora se pone
la pesa sobre la placa de plástico en el cilindro de plexiglás. En
medio de la placa de Petri con un diámetro de 120 mm y una altura
de 30 mm se deposita una placa de filtro cerámica con un diámetro de
120 mm y una porosidad 0 y se llena con disolución de cloruro
sódico al 0,9% en peso hasta que la superficie del líquido coincide
con la superficie de la placa de filtro, sin que se humedezca la
superficie de la placa de filtro. A continuación se deposita sobre
la placa cerámica un papel de filtro redondo con un diámetro de 90
mm y un tamaño de poros < 20 \mum (S&S 589 Schwarzband de
Schleicher & Schüll). El cilindro de plexiglás que contiene el
polímero que forma hidrogel se sitúa ahora con la placa de plástico
y la pesa sobre el papel de filtro y se deja ahí durante 60
minutos. Tras este tiempo la unidad completa de la placa de Petri se
saca del papel de filtro y a continuación se quita la pesa del
cilindro de plexiglás. El cilindro de plexiglás que contiene el
hidrogel hinchado se pesa junto con la placa de plástico y se anota
el peso como W_{b}.
La absorción bajo presión (AUL) se calcula como
sigue:
AUL 0,7 psi
[g/g] = [W_{b}-W_{a}] /
[W_{a}-W_{0}]
Se usó una disolución de monómeros al 40% en
peso, compuesta por ácido acrílico y acrilato sódico con un grado
de neutralización del ácido acrílico del 77% en moles
(especificación del ácido acrílico: al menos del 99,5% en peso de
ácido acrílico, máximo 0,1% en peso de agua, máximo 500 ppm de
ácido diacrílico, 180-200 ppm de éter de
monometilhidroquinona, < 2000 ppm de ácido acético, < 600 ppm
de ácido propiónico). Tras la neutralización se almacenó la mezcla
un máximo de 6 horas, antes de que se empleara para la
polimerización. Para la iniciación se usó el sistema siguiente:
0,005% en peso de peróxido de hidrógeno y
0,006% en peso de ácido ascórbico y
0,28% en peso de peroxodisulfato sódico
en el que todos los datos de cantidades se
refieren de los monómeros presentes en la disolución de reacción,
expresados como ácido acrílico. Se emplearon las cantidades de
agentes reticuladores indicadas en la tabla siguiente (% en peso,
referido a ácido acrílico). Los agentes reticuladores se mezclaron
junto con la disolución acuosa de monómeros y esta disolución se
inertizó mediante conducción de nitrógeno.
Los componentes individuales de esta disolución
de reacción (disoluciones acuosas diluidas de peróxido de
hidrógeno, ácido ascórbico, peroxodisulfato sódico y la disolución
de monómero/agente reticulador) se dosificaron separadamente en un
reactor amasador (List ORP 250-Contikneter, empresa
List, Arisdorf, Suiza) y se mezclaron allí durante el funcionamiento
del reactor, empezando la polimerización sin dificultad ya durante
el mezclado.
Se introdujeron 600 kg/h de disolución de
reacción y el gel producido por polimerización en el amasador se
extrajo de forma continua. La temperatura del agua de refrigeración
en la camisa del reactor se ajustó a 90ºC. Durante la
polimerización se condujeron 14 m^{3}/h de nitrógeno como gas
inerte a través del amasador. El volumen de reacción ascendió a 300
l.
El gel obtenido se secó, se molió y se obtuvo a
través de tamices de una fracción de tamaño de grano de
100-800 \mum. La capacidad de retención
centrífuga y las proporciones extraíbles se indican en la tabla
siguiente.
Se introdujeron 20 g de polímero (fracción de
tamaño de grano de 100-800 \mum) en un mezclador
de laboratorio (mezclador Waring) con elemento de mezcla y hojas de
mezcla achatadas. En el mezclador encendido y bajo número de giros
se dosificaron 1 g de disolución de
post-reticulación (12 mg de éter
etilenglicoldiglicidílico en una mezcla de 33% en peso de
1,2-propilenglicol y 67% en peso de agua). Después
se sacó del mezclador el polvo de polímero húmedo y se secó en una
placa de Petri en la estufa de convección a 150ºC durante 60
minutos. Tras tamizar la fracción gruesa (800 \mum) se estudió el
producto obtenido. Los resultados se indican en la tabla.
Claims (8)
1. Polímero reticulado hinchable en agua que
contiene unidades mono- polimerizadas de
a) monómeros solubles en agua monoetilénicamente
insaturados y
b) 0,001 a 5% en moles referido a los monómeros
a) de una combinación de agente reticulador
- b1)
- de un primer agente reticulador con al menos dos unidades de éster (met)acrílico en la molécula y
- b2)
- de un segundo agente reticulador con al menos dos unidades (met)aliloxi en la molécula,
en el que la relación molar de b1) a b2) se
encuentra en el intervalo de 0,7:1 a 10:1.
2. Polímero según la reivindicación 1, en el los
monómeros a) se seleccionan entre ácido acrílico, ácido
metacrílico, las sales alcalinas o amónicas de estos ácidos,
acrilamida y/o, metacrilamida.
3. Polímero según la reivindicación 1 ó 2, en e
el primer agente reticulador se selecciona entre ésteres del ácido
(met)acrílico de alcoholes polihidroxílicos, que pueden
estar alcoxilados hasta con 100 unidades óxido de etileno y/u óxido
de propileno.
4. Polímero según la reivindicación 3, en el
alcohol polihidroxílico se selecciona entre etilenglicol,
glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrol y/o sorbitol.
5. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, en el que el segundo agente reticulador se selecciona
entre carbonato de dialilo, carbonatos de alilo y éteres arílicos
de alcoholes polihidroxílicos, que pueden estar alcoxilados hasta
con 100 unidades óxido de etileno y/u óxido de propileno, y ésteres
arílicos de ácidos carboxílicos polivalentes.
6. Procedimiento para la fabricación de polímeros
reticulados hinchables en agua, en los que una disolución acuosa
de
a) monómeros solubles en agua monoetilénicamente
insaturados y
b) 0,01 a 5% en moles referido a los monómeros a)
de una combinación de agente reticulador,
- b1)
- de un primer agente reticulador con al menos dos unidades éster (met)acrílico en la molécula y
- b2)
- de un segundo agente reticulador con al menos dos unidades (met)aliloxi en la molécula,
en la que la relación molar de b1) a b2) se
encuentra en el intervalo de 0,7:1 a 10:1,
con un contenido en sólido de 20 a 80% en peso se
somete a una polimerización iniciada radicalariamente mediante
entrada constante de energía de corte.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el
que se introduce la disolución acuosa junto con un iniciador y dado
el caso un gas inerte de forma continua en una amasador mezclador
con al menos dos ejes giratorios paralelos, sobre los cuales se
encuentran elementos de amasado y transporte que provocan un avance
en dirección axial.
8. Procedimiento según la reivindicación 6 ó 7,
en el que el calor de reacción producido en la polimerización se
elimina mediante evaporación de agua de la mezcla de reacción,
mediante descarga del producto y dado el caso refrigeración, en el
que la proporción de extracción de calor por evaporación de agua
asciende al menos al 5% y la proporción de extracción de calor por
descarga del producto asciende al menos al 25% del calor de
reacción.
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