ES2234902T3

ES2234902T3 - Polimero riticulado hinchable en agua y procedimiento para su fabricacion.

Info

Publication number: ES2234902T3
Application number: ES01978432T
Authority: ES
Inventors: Wilfried Heide; Stefan Wickel; Thomas Daniel; Uwe Stuven
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-10-19
Filing date: 2001-10-17
Publication date: 2005-07-01
Anticipated expiration: 2021-10-17
Also published as: JP4018536B2; EP1326898B1; US20040014901A1; CN1469885A; CZ20031084A3; KR100799401B1; CZ297784B6; ZA200303812B; AU2002210553A1; CN1254489C; JP2004511633A; US7393908B2; DE50105082D1; KR20030051723A; ATE286915T1; EP1326898A2; WO2002032964A2; BR0114730A; WO2002032964A3

Abstract

Polímero reticulado hinchable en agua que contiene unidades mono-polimerizadas de: a) monómeros solubles en agua monoetilénicamente insaturados y b) 0, 001 a 5% en moles referido a los monómeros a) de una combinación de agente reticulador b1) de un primer agente reticulador con al menos dos unidades de éster (met)acrílico en la molécula y b2) de un segundo agente reticulador con al menos dos unidades (met)aliloxi en la molécula, en el que la relación molar de b1) a b2) se encuentra en el intervalo de 0, 7:1 a 10:1.

Description

Polímero reticulado hinchable en agua y procedimiento para su fabricación.

La presente invención se refiere a un polímero reticulado hinchable en agua y un procedimiento para su fabricación.

Los polímeros reticulados hinchables en agua, que se designan también como hidrogeles o como superabsorbentes, pueden absorber muchas veces su propio peso en líquidos acuosos. Se emplean a gran escala en artículos de higiene, como pañales, compresas y similares. Contienen unidades mono-polimerizadas de monómeros solubles en agua etilénicamente insaturados, como ácidos carboxílicos, amidas y similares. Mediante la formación de lugares de reticulación en el polímero se obtienen polímeros insolubles en agua. El grado de reticulación no sólo determina la solubilidad del polímero sino también su capacidad de absorción y dureza del gel. Los geles con baja resistencia del gel son desventajosos, ya que se deforman bajo una presión aplicada, por ejemplo, la presión corporal, por lo que la estructura de los poros del polímero colapsa e impide una nueva absorción de líquido. Una resistencia del gel elevada se puede alcanzar mediante una elevada densidad de reticulación, por lo que también disminuye la capacidad de absorción del polímero.

Otro criterio de los polímeros hinchables en agua es su proporción extraíble. Al contacto del polímero hinchable en agua con los fluidos corporales se eluyen las proporciones extraíbles, lo que empeora la capacidad de absorción. Otra propiedad indeseada de los polímeros hinchables en agua es el llamado bloqueo del gel. Aparece cuando el líquido humedece la superficie de las partículas absorbentes de polímero e hincha la envoltura exterior. De esta manera se forma una capa sellante que dificulta una difusión del líquido al interior de las partículas.

Existe la necesidad de polímeros hinchables en agua que presenten un balance equilibrado de elevada tendencia a la absorción, elevada resistencia del gel, elevada velocidad de absorción (es decir, ausencia de bloqueo del gel) y pocas proporciones extraíbles.

El documento DE-A 196 46 484 describe polímeros absorbentes de líquido que se pueden fabricar mediante el uso de una combinación de monómero agente reticulador de tres componentes, en los que el primer componente es un compuesto con una función éster del ácido (met)alílico y una función éster del ácido (met)acrílico, el segundo componente es un éster del ácido mono(met)acrílico o un éter del alcohol mono(met)alílico de polialquilenglicoles y el tercer componente es un éster de ácidos insaturados con polioles o di- y/o trialilamina o bisacrilamida.

El documento WO 90/15830 da a conocer un polímero hidrocoloidal hinchable en agua que contiene 0,005 a 0,10% en moles de una mezcla reticulada monopolimerizada, que comprende un primer agente reticulador que contiene bis- o trisacriloilo y un segundo agente reticulador seleccionado entre éteres, amidas, aminas bisalílicas y aminas trialílicas en relación molar de 1:1,5 a 1:15.

Los polímeros hinchables en agua se pueden fabricar de forma económica en un procedimiento en continuo. Así, el documento EP-A-223 063 presenta un procedimiento para la fabricación continua de polímeros reticulados en forma de gel finamente divididos en un mezclador cilíndrico de un eje cuyos segmentos de mezcla provocan un transporte de las sustancias desde el inicio al final del mezclador cilíndrico.

El documento DE 199 55 861 describe un procedimiento para la fabricación continua de polímeros reticulados en forma de gel finamente divididos en los que se añade una disolución acuosa de monómeros solubles en agua monoetilénicamente insaturados y agente reticulador a un amasador mezclador con al menos dos ejes giratorios paralelos, en el que los elementos de amasado y transporte provocan en los ejes del mezclador un transporte de las sustancias añadidas desde el extremo de trabajo hasta el extremo distal del mezclador. El calor de reacción producido se elimina parcialmente mediante evaporación de agua, mediante descarga del producto y mediante la refrigeración de las paredes del reactor.

En la fabricación del polímero hinchable en agua en un amasador mezclador, la masa que se tiene que polimerizar se expone a fuerzas de corte que provocan una división de la masa obteniendo un polímero finamente dividido. A través de la división, en la masa que se tiene que polimerizar se consiguen nuevas superficies que permiten una evaporación del agua y una extracción del calor de reacción relacionada con ello. Se ha mostrado que el comportamiento de división de la masa que se tiene que polimerizar depende fuertemente de la composición de la mezcla de monómeros. Mientras en una composición inapropiada en el transcurso de la polimerización se encuentran masas grumosas o viscoelásticas, una composición apropiada conduce a masas que se desmenuzan en un granulado finamente dividido de forma regular.

La presente invención se basa en el objetivo de mostrar polímeros reticulados hinchables en agua con un perfil de propiedades equilibrado con referencia a la tendencia a la absorción, resistencia del gel, velocidad de absorción y proporciones extraíbles, que además se pueden fabricar de forma ventajosa en un procedimiento continuo.

Ahora se ha encontrado que estos objetivos se alcanzan mediante el uso de una combinación de determinados agentes reticuladores en una determinada relación de cantidades.

La invención se refiere a un polímero reticulado hinchable en agua que contiene unidades monopolimerizadas de

a) monómeros solubles en agua monoetilénicamente insaturados y

b) 0,001 a 5% en moles referido a los monómeros a) de una combinación de agente reticulador

b1): de un primer agente reticulador con al menos dos unidades de éster (met)acrílico en la molécula y

b2): de un segundo agente reticulador con al menos dos unidades (met)aliloxi en la molécula,

en el que la relación molar de b1) a b2) se encuentra en el intervalo de 0,7:1 a 10:1.

Además, la invención se refiere a un procedimiento para la fabricación preferentemente en continuo de polímeros reticulados hinchables en agua, en los que una disolución acuosa de

a) monómeros solubles en agua monoetilénicamente insaturados y

b) 0,01 a 5% en moles referido a los monómeros a) de una combinación de agente reticulador,

b1): de un primer agente reticulador con al menos dos unidades éster (met)acrílico en la molécula y

en la que la relación molar de b1) a b2) se encuentra en el intervalo de 0,7:1 a 10:1,

con un contenido en sólido de 20 a 80% en peso se somete a una polimerización iniciada radicalariamente mediante entrada constante de energía de corte.

Los monómeros solubles en agua monoetilénicamente insaturados del grupo a) son, por ejemplo, ácidos carboxílicos C_{3}-C_{6} etilénicamente insaturados, cuyas amidas y ésteres con aminoalcoholes de fórmula I

1

en la que R^{4} significa alquileno C_{2} a C_{5} y R^{1}, R^{2}, R^{3} representan independientemente entre sí metilo, etilo o propilo. Estos compuestos son, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido \alpha-cloroacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, anhídrido del ácido maleico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico y ácido fumárico, así como las sales alcalinas o amónicas de estos ácidos, acrilamida, metacrilamida, amida del ácido crotónico, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dimetilaminopropilo, acrilato de dietilaminopropilo, acrilato de dimetilaminobutilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, acrilato de dimetilaminoneopentilo y metacrilato de dimetilaminoneopentilo. Los acrilatos y metacrilatos básicos se emplean en forma de sales con ácidos minerales fuertes, ácidos sulfónicos o ácidos carboxílicos o en forma cuaternizada. El anión X^{-} para los compuestos de fórmula (I) es el resto ácido de los ácidos minerales y/o de los ácidos carboxílicos o metosulfato, etosulfato o halogenuro de un agente de cuaternización.

Otros monómeros solubles en agua del grupo a) son N-vinilpirrolidona, ácido acrilamidopropanosulfónico, ácido vinilfosfónico y/o sales alcalinas y/o amónicas del ácido vinilsulfónico. Los otros ácidos también se pueden emplear en forma no neutralizada o bien en forma parcialmente neutralizada y/o hasta el 100% para la polimerización. Como monómeros solubles en agua del grupo a) son apropiados también los compuestos N-vinilimidazol, como las sales o productos de cuaternización de N-vinilimidazol y 1-vinil-2-metilimidazol, y N-vinilimidazolinas, como N-vinilimidazolina, 1-vinil-2-metilimidazolina, 1-vinil-2-etilimidazolina o 1-vinil-2-n-propilimidazolina, que se emplean también en forma cuaternizada o como sal en la polimerización.

Además, entran en consideración otros ácidos sulfónicos o fosfónicos monoetilénicamente insaturados, por ejemplo, ácido alilsulfónico, acrilato de sulfoetilo, metacrilato de sulfoetilo, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo, ácido 2-hidroxi-3-acriloxipropilsulfónico, ácido 2-hidroxi-3-metacriloxipropilsulfónico, ácido alilfosfónico, ácido estirenosulfónico y ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico. Los monómeros se pueden emplear solos o mezclados entre ellos.

Los monómeros preferibles del grupo a) son ácido acrílico, ácido metacrílico, así como las sales alcalinas o amónicas de estos ácido, acrilamida y/o metacrilamida, además el ácido vinilsulfónico, ácido acrilamidopropanosulfónico o mezclas de estos ácidos, por ejemplo, mezclas de ácido acrílico y ácido metacrílico, mezclas de ácido acrílico y ácido acrilamidopropanosulfónico o mezclas de ácido acrílico y ácido vinilsulfónico. Estos monómeros se pueden co-polimerizar unos con otros en cualquier relación discrecional.

La polimerización de los monómeros del grupo a) se realiza en presencia de una combinación reticuladora b1) de un primer agente reticulador con al menos dos unidades éster (met)acrílico en la molécula y b2) un segundo agente reticulador con al menos dos unidades (met)aliloxi en la molécula, en el que la relación molar de b1) a b2) se encuentra en el intervalo de 0,7:1 a 10:1, preferentemente 1:1 a 7:1, especialmente 3:2 a 5:1. La cantidad total de agente reticulador asciende a 0,001 hasta 5% en moles, preferentemente 0,005 a 0,5% en moles referido a los monómeros a).

Por regla general, los agentes reticuladores b1) apropiados son ésteres del ácido (met)acrílico de alcoholes polihidroxílicos, que pueden estar alcoxilados hasta con 100, la mayoría hasta con 50 unidades de óxido de etileno y/u óxido de propileno. Son alcoholes polihidroxílicos apropiados especialmente alcano C_{2}-C_{10} polioles con 2 a 6 grupos hidroxilo, como etilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrol o sorbitol. Son agentes reticuladores b1) preferibles, diacrilato de polietilenglicol y dimetacrilato de polietilenglicol, que derivan respectivamente de polietilenglicoles (que se pueden entender como etilenglicol etoxilado) de un peso molecular de 200 a 2000. Otros agentes reticuladores b1) que se pueden usar son triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de etilenglicol, diacrilato de propilenglicol, diacrilato de butanodiol, diacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de hexanodiol o diacrilatos y dimetacrilatos de copolímeros bloque de óxido de etileno y óxido de propileno.

Como agente reticulador b2) entran en consideración especialmente carbonato de dialilo, carbonatos de alilo o éteres alílicos de alcoholes polihidroxílicos que pueden estar alcoxilados hasta con 100, la mayoría hasta con 50 unidades de óxido de etileno y/u óxido de propileno, y ésteres alílicos de ácidos carboxílicos polivalentes.

Los carbonatos de alilo de alcoholes polihidroxílicos corresponden a la fórmula general

(CH_{2}

\biequal

CH --- CH_{2} --- O ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- O ---)_{n} A

en la que

A representa el resto de un alcohol polihidroxílico que puede estar alcoxilado hasta con 100, la mayoría hasta con 50 unidades de óxido de etileno y/u óxido de propileno; y

n representa la valencia del alcohol, por ejemplo, un número entero de 2 a 10, preferentemente 2 a 5. Un ejemplo especialmente preferible de un compuesto de este tipo es el carbonato dialílico de etilenglicol. Además, son apropiados especialmente los carbonatos dialílicos de polietilenglicol que derivan de polietilenglicoles de un peso molecular de 200 a 2000.

Como ejemplos preferibles de éteres alílicos se presentan: éteres dialílicos de polietilenglicol que derivan de polietilenglicoles de un peso molecular de 200 a 2000; éteres trialílicos de pentaeritrol o éteres dialílicos de trimetilolpropano. Además son apropiados los productos de reacción de éteres diglicidílicos de etilenglicol o éteres glicidílicos de polietilenglicol con 2 moles de alcohol alílico y/o éter trialílico de pentaeritritol.

Un éster arílico apropiado de un ácido carboxílicos polivalente es, por ejemplo, dialilftalato.

La copolimerización de los monómeros de los grupos a) y b) se puede realizar -en caso de que se desee una variación de las propiedades del copolímero- en presencia de otros monómeros c). Como monómeros del grupo c) entran en consideración, por ejemplo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo. Además, son apropiados los ésteres del ácido acrílico o metacrílico con alcoholes monohidroxílicos que contienen 1 a 18 átomos de carbono, por ejemplo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de estearilo, los ésteres correspondientes del ácido metacrílico, ésteres dietílicos del ácido fumárico, ésteres dietílicos del ácido maleico, ésteres dimetílicos del ácido maleico, ésteres dibutílicos del ácido maleico, acetato de vinilo y propionato de vinilo. En caso que los monómeros del grupo c) se usen para la modificación de los polímeros solubles en agua, se emplea hasta el 20, por ejemplo, 0,5 a 20, preferentemente 2 a 10% en moles referido a los monómeros a).

Los monómeros insolubles en agua, en caso que se empleen en la copolimerización, se pueden distribuir finamente en la disolución acuosa con la ayuda de emulsionantes. Son emulsionantes apropiados, por ejemplo, nonilfenoles etoxilados, aceite de ricino etoxilado, sulfatos alquílicos, ésteres de ácido graso de sorbitan y sulfonatos alquílicos. Los emulsionantes se emplean en una cantidad de 0 a 3% en peso referido a los monómeros a).

La polimerización se puede realizar dado el caso en presencia de los reguladores de polimerización habituales. Son reguladores de polimerización apropiados, por ejemplo, tiocompuestos, como ácido tioglicólico, mercaptoalcoholes, por ejemplo, 2-mercaptoetanol, mercaptopropanol y mercaptobutanol, dodecilmercaptano, ácido fórmico, amoníaco y aminas, por ejemplo, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, trietilamina, morfolina y piperidina.

Los monómeros a), b) y dado el caso c) copolimerizan unos con otros en general en 20 a 80, preferentemente 20 a 50, especialmente 30 a 45% en peso de disolución acuosa en presencia de iniciadores de polimerización. Se pueden emplear como iniciadores de polimerización la totalidad de los compuestos que se rompen en radicales bajo las condiciones de polimerización, por ejemplo, peróxidos, hidroperóxidos, peróxido de hidrógeno, persulfatos, azocompuestos y los llamados catalizadores redox. Es preferible el empleo de iniciadores solubles en agua. En muchos casos es ventajoso usar mezclas de diferentes iniciadores de polimerización, por ejemplo, mezclas de peróxido de hidrógeno y peroxodisulfato sódico o potásico. Las mezclas de peróxido de hidrógeno y peroxodisulfato sódico se pueden usar en cualquier relación discrecional. Son peróxidos orgánicos apropiados, por ejemplo, peróxido de acetilacetona, peróxido de metiletilcetona, hidroperóxido de ter-butilo, hidroperóxido de cumoilo, perpivalato de ter-amilo, perpivalato de ter-butilo, perneohexanoato de ter-butilo, perisobutirato de ter-butilo, per-2-etilhexanoato de ter-butilo, perisononanoato de ter-butilo, permaleato de ter-butilo, perbenzoato de ter-butilo, peroxidicarbonato de di-(2-etilhexilo), peroxidicarbonato de diciclohexilo, peroxidicarbonato de di-(4-ter-butilciclohexilo), peroxidicarbonato de dimiristilo, peroxidicarbonato de diacetilo, peréster de alilo, peroxineodecanoato de cumilo, per-3,5,5-trimetilhexanoato de ter-butilo, peróxido de acetilciclohexilsulfonilo, peróxido de dilaurilo, peróxido de dibenzoilo y perneodecanoato de ter-amilo. Otros iniciadores de polimerización apropiados son azoiniciadores solubles en agua, por ejemplo, dihidrocloruro de 2,2'-azobis-(2-amidinopropano), dihidrocloruro de 2,2'-azobis-(N,N'-dimetilen)isobutiramidina, 2-(carbamoilazo)isobutironitrilo, dihidrocloruro de 2,2'-azobis-[2-(2'imidazolin-2-il)propano] y ácido 4,4'-azobis-(4-cianovalérico). Los iniciadores de polimerización mencionados se emplean en las cantidades habituales, por ejemplo, en cantidades de 0,01 a 5, preferentemente 0,05 a 2,0% en peso, referido a los monómeros que se tienen que
polimerizar.

Como iniciadores entran en consideración además los catalizadores redox. Los catalizadores redox contienen como componentes oxidantes al menos uno de los percompuestos mencionados arriba y como componentes reductores por ejemplo, ácido ascórbico, glucosa, sorbosa, hidrogenosulfito, sulfito, tiosulfato, hiposulfito, pirosulfito o sulfuro amónico o de metal alcalino, sales metálicas, como iones hierro (II) o iones plata o hidroximetilsulfoxilato sódico. Preferentemente se usa como componente reductor el catalizador redox ácido ascórbico o pirosulfito sódico. En referencia a la cantidad de monómeros empleada en la polimerización se usan, por ejemplo, 1 x 10^{-5} a 1% en moles del componente reductor del catalizador redox. En lugar del componente oxidante del catalizador redox se pueden usar también uno o varios azoiniciadores solubles en agua.

En el procedimiento según la invención se emplea preferentemente un sistema redox compuesto por peróxido de hidrógeno, peroxodisulfato sódico y ácido ascórbico. En una forma de realización habitual, estos componentes se emplean en las concentraciones 1 x 10^{-2}% en moles de peróxido de hidrógeno, 0,084% en moles de peroxodisulfato sódico y 2,5 x 10^{-3}% en moles de ácido ascórbico referido a los monómeros.

El polímero se obtiene mientras se inicia la polimerización de los monómeros superiores y la masa que se tiene que polimerizar se divide con fuerzas de corte. Para ejercer fuerzas de corte sobre la masa que se tiene que polimerizar son apropiados amasadores de tolva o preferentemente amasadores mezcladores que trabajan de forma continua. Los amasadores mezcladores presentan uno o preferentemente al menos dos ejes giratorios paralelos, en los que se encuentran elementos de amasado y transporte que provocan un avance de la sustancia introducida en el extremo de trabajo del amasador mezclador en dirección axial hacia la abertura de expulsión en el extremo distal.

En el procedimiento según la invención se pueden emplear amasadores mezcladores disponibles de la empresa List y descritos, por ejemplo, en los documentos CH-A 664 704, EP-A-517 068, WO 97/12666, DE-A-21 23 956, EP-A-603 525, DE-A-195 36 944 y DE-A-4 118 884.

Tales amasadores con dos ejes, mediante la disposición de los elementos de amasado y transporte alcanzan una elevada autolimpieza, que es un requerimiento importante para una polimerización en continuo. Preferentemente ambos ejes giran en contrarrotación entre ellos. Sobre el eje de agitación se disponen los segmentos de disco de tipo hélice. Como elementos de amasado y transporte son adecuados, por ejemplo, barras de mezcla de pared, así como piezas moldeadas en forma de L o U.

El amasador mezclador se puede calentar o enfriar si es necesario. La disolución de monómero se polimeriza en general a una temperatura en el intervalo de 0 a 140ºC y bajo presión normal. Preferentemente, la temperatura asciende a 20 hasta 120ºC y especialmente 40 a 120ºC. En una variante preferible del procedimiento, la temperatura máxima asciende al menos a 70ºC, con especial preferencia al menos a 80ºC y especialmente al menos a 90ºC, la temperatura del gas de escape al menos a 60ºC, con especial preferencia al menos a 80ºC y especialmente al menos a 90ºC y la temperatura del producto a la salida del reactor al menos a 60ºC, con especial preferencia al menos a 75ºC y especialmente al menos a 85ºC.

El calor de reacción formado en la polimerización se elimina mediante evaporación de agua de la mezcla de reacción, mediante la descarga del producto y dado el caso refrigeración de las paredes del reactor, en el que la proporción de extracción de calor por evaporación de agua asciende al menos al 5% y la proporción de extracción de calor mediante la descarga del producto preferentemente asciende al menos al 25% del calor de reacción.

Preferentemente el procedimiento según la invención se realiza de manera que la proporción de extracción de calor mediante evaporación de agua del medio de reacción asciende al menos al 30%, preferentemente al menos al 40% del calor de reacción.

Son preferibles los procedimientos en los que el calor de reacción se extrae hasta un total de al menos el 50%, con especial preferencia al menos el 70% y especialmente al menos el 90% mediante descarga del producto y evaporación de agua.

El empleo de una combinación de agentes reticuladores definida según el procedimiento según la invención permite incluso renunciar a la refrigeración por camisa. Según esta variante preferible del procedimiento no se realiza ninguna extracción de calor mediante la refrigeración de las paredes del reactor.

Mientras la disolución del monómero se encuentra en forma líquida inmediatamente al inicio de la polimerización, la consistencia de la mezcla de reacción se transforma a través de un estado de viscosidad elevada en un gel grumoso. En la polimerización aparece un gel que bajo el efecto de las fuerzas de corte se divide en un gel grumoso finamente dividido. Mediante el uso de un amasador mezclador que trabaja de forma continua se reparte el gel mediante el efecto de avance del mezclador en el extremo del mezclador. Mediante el uso de un amasador de tolva se para y se vacía el amasador, en cuanto el gel ha alcanzado la consistencia deseada.

La disolución acuosa de monómero puede contener el iniciador disuelto o disperso. En el uso de un amasador mezclador que trabaja en continuo los iniciadores se pueden introducir también separados de la disolución de monómero en el amasador mezclador.

La disolución de monómero se libera apropiadamente de ácidos residuales antes de la polimerización. Esto se realiza mediante gas inerte, el cual se puede conducir en corriente paralela, contra-corriente o ángulos de entrada intermedios. Se puede alcanzar una buena mezcla, por ejemplo, con toberas, mezcladores estáticos o dinámicos o columnas de burbujas.

En el uso de un amasador mezclador que trabaja en continuo se introduce la disolución de monómeros con una corriente de gas inerte a través del reactor. Preferentemente el entremezclado de masas en la disolución de monómeros asciende al menos a 1000, con especial preferencia al menos a 2000 y especialmente al menos a 3000 kg/hm^{3} (volumen del reactor) y la corriente de gas inerte al menos a 100 l/hm^{3} (volumen del reactor).

Como gas inerte se pueden usar independientemente entre sí nitrógeno, un gas noble como argón, monóxido de carbono, dióxido de carbono, hexafluoruro de azufre o mezclas de estos gases. Además, es posible producir el gas inerte total o parcialmente mediante una reacción química en el amasador mezclador. Preferentemente se emplea nitrógeno como gas inerte.

El volumen del reactor puede variar según la reacción deseada. Preferentemente el volumen de reacción asciende al menos a 0,1 m^{3}, con especial preferencia a 0,2 hasta 20 m^{3} y especialmente 0,2 a 12 m^{3}.

El gel que precipita en la polimerización tiene un contenido en agua de 0 a 80% en peso, preferentemente 40 a 70% en peso. Este contenido de humedad relativamente bajo en el gel ya capaz de gotear, que no se compacta, disminuye la energía aportada a continuación para el secado.

El procedimiento de fabricación se caracteriza por bajos tiempos de permanencia en el reactor y con ello por un buen rendimiento espacio/tiempo. Así, aún para tiempos de permanencia por debajo de 30 minutos para un volumen del reactor de 300 l se encuentran polímeros en forma de gel finamente divididos con un contenido muy bajo en monómeros residuales. Esto ahorra el procedimiento de separación, de otro modo costoso, y aumenta el rendimiento. Son especialmente preferibles las variantes del procedimiento con una elevada obtención de masas, que permite tiempos de permanencia por debajo de 20 minutos e incluso por debajo de 10 minutos.

Mediante el post-calentamiento de varias horas de los geles de polímero en el intervalo de temperaturas de 50 a 120ºC, preferentemente 70 a 100ºC, aún se pueden mejorar las propiedades de calidad de los polímeros. El gel polimérico que sale del reactor se almacena a continuación en un recipiente de permanencia a temperaturas de 50 a 120ºC, preferentemente 80 a 100ºC. El tiempo de permanencia asciende por regla general a 0 hasta 3 horas, preferentemente 5 a 30 minutos. El recipiente puede ser un recipiente abierto hacia arriba; aunque también es posible un recipiente cerrado en el que se aplica un ligero vacío.

El paso de secado se puede realizar según todos las formas de procedimiento conocidas, por ejemplo, en un lecho fluidificado, sobre una banda de secado por convección, cinta de secado al vacío o con ayuda de un secado por microondas, o preferentemente bajo presión reducida en un amasador de un eje mediante amasado intensivo del gel polimérico. Este paso de secado se realiza preferentemente en un amasador de uno o varios ejes a una presión de 5 a 300 mbar, preferentemente 20 a 70 mbar y temperaturas de 30 a 170ºC.

Los polímeros obtenidos se pueden post-reticular superficialmente de forma apropiada. La reticulación de superficies se puede realizar de forma conocida con partículas de polímero secadas, molidas y tamizadas.

Para ello, sobre la superficie de las partículas de polímero se aplican compuestos que pueden reaccionar con los grupos funcionales de los polímeros mediante reticulación, preferentemente en forma de una disolución acuosa. La disolución acuosa puede contener junto al agua, disolventes orgánicos miscibles con agua. Son disolventes orgánicos apropiados los alcoholes como metanol, isopropanol o acetona.

Por ejemplo, son agentes reticuladores apropiados

-: compuestos di- o poliglicidílicos como éter diglicidílico del ácido fosfónico o éter diglicidílico de etilenglicol, éter de bisclorhidrina de polialquilenglicoles,

-: compuestos alcoxisilílicos,

-: poliaziridinas, compuestos que contienen unidades aziridina basados en poliéteres o hidrocarburos sustituidos, por ejemplo, bis-N-aziridinometano,

-: poliaminas o poliamidoaminas, así como sus productos de reacción con epiclorhidrina,

-: polioles como etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol, glicerina, metiltriglicol, polietilenglicoles con un peso molecular medio M_{w} de 200 a 10000, di- y poliglicerina, pentaeritrol, sorbitol, los oxetilatos de estos polioles, así como sus ésteres con ácidos carboxílicos o los ácidos carbónicos como carbonato de etileno o carbonato de propileno,

-: derivados de ácido carbónico como urea, tiourea, guanidina, diacindiamida, 2-oxazolidinona y sus derivados, bisoxazolina, polioxazolina, di- y poliisocianatos,

-: compuestos di- y poli-N-metilol como, por ejemplo, metilenbis(n-metilolmetacrilamida) o resinas de melamina-formaldehído,

-: compuestos con dos o más grupos isocianato bloqueados, como por ejemplo trimetilhexametilendiisocianato bloqueado con 2,2,3,6-tetrametilpiperidin-4-ona.

Si es necesario se pueden añadir catalizadores ácidos como por ejemplo ácido p-toluensulfónico, ácido fosfórico, ácido bórico o dihidrogenofosfato amónico.

Los agentes de post-reticulación especialmente preferibles son compuestos di- o poliglicidílicos, como éter diglicidílico de etilenglicol, los productos de reacción de poliamido aminas con epiclorhidrina y 2-oxazolidinona.

La aplicación de la disolución de agente reticulador se realiza preferentemente mediante pulverización de una disolución del agente reticulador en mezcladores de reacción convencionales o instalaciones de mezcla y secado, como por ejemplo el mezclador Patterson-Kelly, mezclador de turbulencia DRAIS, mezclador Lödige, mezclador de tornillo sin fin, mezclador de plato, mezclador de lecho fluidificado y Schugi-Mix. Tras pulverizar la disolución de agente reticulador puede seguir un paso de tratamiento por temperatura, a una temperatura entre 80 y 230ºC, preferentemente 80 a 190ºC, y con especial preferencia entre 100 y 160ºC, durante un tiempo de 5 minutos hasta 6 horas, preferentemente 10 minutos a 2 horas y con especial preferencia 10 minutos a 1 hora, en el que se pueden eliminar tanto los productos de descomposición como las proporciones de disolvente. Sin embargo, el secado también se puede realizar en el mismo mezclador, mediante calentamiento de la camisa o soplado de un gas portador pre-calentado.

La combinación de agentes reticuladores empleada según la invención conduce a polímeros hinchables en agua con una combinación de valiosas propiedades de hidrogel, como tendencia elevada a la absorción incluso bajo carga de presión, así como pocas proporciones extraíbles. Por el efecto de fuerzas de corte en la polimerización en el procedimiento según la invención se obtienen partículas de polímero que presentan una morfología ventajosa. Las partículas de polímero precipitan como producto en copos finos, que presenta propiedades de secado claramente mejoradas. Como se muestra mediante los siguientes ejemplos comparativos y ejemplos, el gel que polimeriza se desintegra por el efecto de fuerzas de corte sin otro efecto de fuerza exterior en el transcurso del procedimiento según la invención dando un polvo finamente dividido. Los agentes reticuladores y combinaciones de agentes reticuladores no según la invención conducen a productos desmenuzados, viscoelásticos o viscosos. Mediante la desintegración de las masas que polimerizan se generan nuevas superficies. De esta manera aumenta la contribución de la refrigeración por evaporación del agua en la extracción del calor de polimerización. Esto conduce a una rentabilidad mejorada del procedimiento de fabricación. Además de facilitar el procedimiento de fabricación, facilita tanto el secado como el molido siguiente.

Probablemente la forma de efecto de la combinación de agentes reticuladores empleados según la invención se basa en la diferente reactividad de ambos tipos de agentes reticuladores empleados. El agente reticulador b1) presenta insaturaciones acrílicas, mientras que el segundo agente reticulador presenta insaturaciones arílicas. Así, la reactividad de los primeros es de forma esencial pronunciadamente más fuerte que la de los últimos. Probablemente los agentes reticuladores acrílicos reaccionan rápidamente en la fase temprana de la polimerización y en distribución estadística con los monómeros restantes, en el que se forman islas de polímero de reticulación elevada. A causa de la baja reactividad del agente reticulador alílico, en el transcurso siguiente de la polimerización también hay disponible suficiente agente reticulador para reticular las islas altamente reticuladas a través de un tejido de malla ancha y/o para "curar" las roturas de enlace que provoca la acción de las fuerzas de corte en el procedimiento de fabricación según la
invención.

Ahora la invención se explica más detalladamente mediante los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos. Se aplicaron los siguientes procedimientos de ensayo:

Capacidad de retención centrífuga (CRC Centrifuge Retention Capacity)

En este procedimiento se determina la capacidad de hinchar libre del hidrogel en bolsitas de té. Para la determinación del CRC se introducen 0,200 \pm 0,0050 g de hidrogel seco (fracción de grano 106-850 \mum) en una bolsita de té de 60 x 85 mm de tamaño, que a continuación se empapa. La bolsita de té se introduce durante 30 minutos en un exceso de disolución de sal común al 0,9% en peso (al menos 0,83 l de disolución de sal común/1 g de polvo de polímero). A continuación se centrifuga la bolsita de té durante 3 minutos a 250 g. La determinación de la cantidad de líquido retenido por el hidrogel se realiza mediante pesado de la bolsita de té centrifugada.

Absorción bajo presión (AUL Absorbency Under Load) 0,7 psi (4826,5 Pa)

La celda de medida para la determinación de la AUL 0,7 psi es un cilindro de plexiglás con un diámetro interno de 60 mm y una altura de 50 mm que en el lado inferior tiene adherido un plato perforado de acero inoxidable con una anchura de malla de 36 \mum. Además, a la celda de medida le corresponde una placa de plástico con un diámetro de 59 mm y una pesa que se puede introducir junto con la placa de plástico en la celda de medida. El peso de la placa de plástico y el peso ascienden conjuntamente a 1345 g. Para realizar la determinación de la AUL 0,7 psi se determina el peso del cilindro de plexiglás vacío y la placa de plástico y se anota como W_{0}. Entonces se pesan 0,900 \pm 0,005 g de polímero que forma hidrogel (distribución del tamaño de grano 150-800 \mum) en el cilindro de plexiglás y se distribuye lo más homogéneamente posible sobre el fondo del plato perforado de acero inoxidable. A continuación la placa de plástico se deposita con cuidado en el interior del cilindro de plexiglás y se pesa toda la unidad; el peso se anota como W_{a}. Ahora se pone la pesa sobre la placa de plástico en el cilindro de plexiglás. En medio de la placa de Petri con un diámetro de 120 mm y una altura de 30 mm se deposita una placa de filtro cerámica con un diámetro de 120 mm y una porosidad 0 y se llena con disolución de cloruro sódico al 0,9% en peso hasta que la superficie del líquido coincide con la superficie de la placa de filtro, sin que se humedezca la superficie de la placa de filtro. A continuación se deposita sobre la placa cerámica un papel de filtro redondo con un diámetro de 90 mm y un tamaño de poros < 20 \mum (S&S 589 Schwarzband de Schleicher & Schüll). El cilindro de plexiglás que contiene el polímero que forma hidrogel se sitúa ahora con la placa de plástico y la pesa sobre el papel de filtro y se deja ahí durante 60 minutos. Tras este tiempo la unidad completa de la placa de Petri se saca del papel de filtro y a continuación se quita la pesa del cilindro de plexiglás. El cilindro de plexiglás que contiene el hidrogel hinchado se pesa junto con la placa de plástico y se anota el peso como W_{b}.

La absorción bajo presión (AUL) se calcula como sigue:

AUL 0,7 psi [g/g] = [W_{b}-W_{a}] / [W_{a}-W_{0}]

Fabricación de polímeros

Se usó una disolución de monómeros al 40% en peso, compuesta por ácido acrílico y acrilato sódico con un grado de neutralización del ácido acrílico del 77% en moles (especificación del ácido acrílico: al menos del 99,5% en peso de ácido acrílico, máximo 0,1% en peso de agua, máximo 500 ppm de ácido diacrílico, 180-200 ppm de éter de monometilhidroquinona, < 2000 ppm de ácido acético, < 600 ppm de ácido propiónico). Tras la neutralización se almacenó la mezcla un máximo de 6 horas, antes de que se empleara para la polimerización. Para la iniciación se usó el sistema siguiente:

0,005% en peso de peróxido de hidrógeno y

0,006% en peso de ácido ascórbico y

0,28% en peso de peroxodisulfato sódico

en el que todos los datos de cantidades se refieren de los monómeros presentes en la disolución de reacción, expresados como ácido acrílico. Se emplearon las cantidades de agentes reticuladores indicadas en la tabla siguiente (% en peso, referido a ácido acrílico). Los agentes reticuladores se mezclaron junto con la disolución acuosa de monómeros y esta disolución se inertizó mediante conducción de nitrógeno.

Los componentes individuales de esta disolución de reacción (disoluciones acuosas diluidas de peróxido de hidrógeno, ácido ascórbico, peroxodisulfato sódico y la disolución de monómero/agente reticulador) se dosificaron separadamente en un reactor amasador (List ORP 250-Contikneter, empresa List, Arisdorf, Suiza) y se mezclaron allí durante el funcionamiento del reactor, empezando la polimerización sin dificultad ya durante el mezclado.

Se introdujeron 600 kg/h de disolución de reacción y el gel producido por polimerización en el amasador se extrajo de forma continua. La temperatura del agua de refrigeración en la camisa del reactor se ajustó a 90ºC. Durante la polimerización se condujeron 14 m^{3}/h de nitrógeno como gas inerte a través del amasador. El volumen de reacción ascendió a 300 l.

El gel obtenido se secó, se molió y se obtuvo a través de tamices de una fracción de tamaño de grano de 100-800 \mum. La capacidad de retención centrífuga y las proporciones extraíbles se indican en la tabla siguiente.

Post-reticulación superficial

Se introdujeron 20 g de polímero (fracción de tamaño de grano de 100-800 \mum) en un mezclador de laboratorio (mezclador Waring) con elemento de mezcla y hojas de mezcla achatadas. En el mezclador encendido y bajo número de giros se dosificaron 1 g de disolución de post-reticulación (12 mg de éter etilenglicoldiglicidílico en una mezcla de 33% en peso de 1,2-propilenglicol y 67% en peso de agua). Después se sacó del mezclador el polvo de polímero húmedo y se secó en una placa de Petri en la estufa de convección a 150ºC durante 60 minutos. Tras tamizar la fracción gruesa (800 \mum) se estudió el producto obtenido. Los resultados se indican en la tabla.

2

Claims

1. Polímero reticulado hinchable en agua que contiene unidades mono- polimerizadas de

a) monómeros solubles en agua monoetilénicamente insaturados y

2. Polímero según la reivindicación 1, en el los monómeros a) se seleccionan entre ácido acrílico, ácido metacrílico, las sales alcalinas o amónicas de estos ácidos, acrilamida y/o, metacrilamida.

3. Polímero según la reivindicación 1 ó 2, en e el primer agente reticulador se selecciona entre ésteres del ácido (met)acrílico de alcoholes polihidroxílicos, que pueden estar alcoxilados hasta con 100 unidades óxido de etileno y/u óxido de propileno.

4. Polímero según la reivindicación 3, en el alcohol polihidroxílico se selecciona entre etilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrol y/o sorbitol.

5. Polímero según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el segundo agente reticulador se selecciona entre carbonato de dialilo, carbonatos de alilo y éteres arílicos de alcoholes polihidroxílicos, que pueden estar alcoxilados hasta con 100 unidades óxido de etileno y/u óxido de propileno, y ésteres arílicos de ácidos carboxílicos polivalentes.

6. Procedimiento para la fabricación de polímeros reticulados hinchables en agua, en los que una disolución acuosa de

a) monómeros solubles en agua monoetilénicamente insaturados y

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que se introduce la disolución acuosa junto con un iniciador y dado el caso un gas inerte de forma continua en una amasador mezclador con al menos dos ejes giratorios paralelos, sobre los cuales se encuentran elementos de amasado y transporte que provocan un avance en dirección axial.

8. Procedimiento según la reivindicación 6 ó 7, en el que el calor de reacción producido en la polimerización se elimina mediante evaporación de agua de la mezcla de reacción, mediante descarga del producto y dado el caso refrigeración, en el que la proporción de extracción de calor por evaporación de agua asciende al menos al 5% y la proporción de extracción de calor por descarga del producto asciende al menos al 25% del calor de reacción.