CN110494213A - 包含一个或多于一个具有粘土片晶的区域以及一个或多于一个基本上不含粘土片晶的区域的超吸收聚合物颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了超吸收聚合物颗粒，并且所述超吸收聚合物颗粒包含具有边缘改性和/或表面改性的粘土片晶。所述超吸收聚合物颗粒包含一个或多于一个具有粘土片晶的区域以及一个或多于一个基本上不含粘土片晶的区域。所述一个或多个基本上不含粘土片晶的区域的总体积比所述一个或多个具有粘土片晶的区域的总体积高。

Description

包含一个或多于一个具有粘土片晶的区域以及一个或多于一 个基本上不含粘土片晶的区域的超吸收聚合物颗粒
技术领域
本发明涉及超吸收聚合物颗粒，该超吸收聚合物颗粒包含一个或多于一个具有粘土片晶的区域以及一个或多于一个基本上不含粘土片晶的区域；涉及一种用于制造超吸收聚合物颗粒的方法并且涉及一种包含如本文所述超吸收聚合物颗粒的吸收制品。
背景技术
超吸收聚合物颗粒的用途，尤其是在吸收制品中的用途在本领域中是为人们所熟知的。超吸收聚合物颗粒通常通过研磨或以其它方式切碎相对较大的超吸收聚合物块来制备。然而，不能完全控制通过此类研磨或切碎获得的颗粒的尺寸。因此，获得的超吸收聚合物颗粒通常具有特定粒度分布，从而存在相对较大尺寸的颗粒(例如1000μm或甚至更大)，然而其他颗粒相当小，诸如小于100μm或甚至显著更小，其中大部分粒度在介于两者之间的范围内。小颗粒常常被称为“细粒”。
已知为了使包含超吸收聚合物颗粒的吸收制品表现出良好的吸收和容纳功能，需要由超吸收聚合物颗粒满足特定的技术要求。
超吸收聚合物颗粒首先需要能够快速吸收液体流出物。在现有技术中，超吸收聚合物颗粒的吸收速度一般通过测量颗粒的自由溶胀速率(FSR)来表征。
除了具有高吸收速度以外，存在于吸收制品所包含的吸收芯中的超吸收聚合物颗粒还需要对液体高度可渗透。在现有技术中，超吸收聚合物颗粒的渗透性通常通过测量颗粒的UPM(尿液渗透性测量)来表征。
超吸收聚合物颗粒的较差渗透性可由于凝胶阻塞而引发吸收制品的渗漏。当溶胀的超吸收聚合物颗粒阻塞颗粒之间的空隙空间时，凝胶阻塞可在吸收芯中发生。在此类情况下，液体流出物不能或仅缓慢到达设置在吸收芯中的超吸收聚合物颗粒的下层。液体流出物保留在吸收芯的表面上并可因此从吸收制品渗漏。
为解决凝胶阻塞的问题，超吸收聚合物颗粒通常经受表面交联，因此增加颗粒的刚度和溶胀时的抗变形性。
虽然表面交联有助于增加超吸收聚合物颗粒的渗透性，但所述渗透性的增加通常以减小的容量为代价。由于颗粒具有较硬表面，所以它们不像未表面交联的颗粒那样不受阻碍地溶胀。这种权衡对于较小的超吸收聚合物颗粒更加明显。
一种减少细颗粒的数量但不必丢弃它们的方法是形成超吸收聚合物颗粒的附聚体。
虽然已经描述了形成具有良好渗透性和良好容量的超吸收聚合物颗粒的多种方法，但仍然需要制备超吸收聚合物颗粒的改善的方法以及对于改善的超吸收聚合物颗粒的需要。
发明内容
本发明公开了包含具有边缘改性和/或表面改性的粘土片晶的超吸收聚合物颗粒。超吸收聚合物颗粒包含一个或多于一个具有粘土片晶的区域以及一个或多于一个基本上不含粘土片晶的区域。一个或多个基本上不含粘土片晶的区域的总体积比一个或多个具有粘土片晶的区域的总体积高。
本发明还涉及一种用于制备超吸收聚合物颗粒的方法。该方法包括以下步骤：
a)提供包含交联剂和可聚合单体和/或低聚物的第一含水聚合溶液，
b)提供第二含水溶液，该第二含水溶液包含：
i)均匀分散于其中的粘土片晶，该粘土片晶具有相对的基层片晶表面和片晶边缘；
ii)一种或多种表面改性化合物和/或一种或多种边缘改性化合物；以及
iii)可聚合单体和/或低聚物；或者
iv)可交联聚合物；
c)使第一含水聚合溶液聚合以获得前体超吸收聚合物颗粒，
d)将前体超吸收聚合物颗粒与第二含水溶液混合，以及
e)如果该混合溶液包含可聚合单体和/或低聚物，则使该混合溶液聚合，或者如果该混合溶液包含可交联聚合物，则使该混合溶液交联，以获得超吸收聚合物颗粒。
本发明还涉及一种包含如本文所述超吸收聚合物颗粒的吸收制品。
具有带有改性表面和/或边缘的粘土片晶的超吸收聚合物颗粒显示出良好的性能特性。尤其，超吸收聚合物颗粒可具有高渗透性、良好的吸收容量和高吸收速度。实际上，包含具有边缘改性和/或表面改性的粘土片晶的超吸收聚合物颗粒保持一定的力，所述力增加超吸收聚合物颗粒的断裂伸长率。具有带有改性表面和/或边缘的粘土片晶的超吸收聚合物颗粒因此可更好地抵抗变形以避免或减少凝胶阻塞。
然而，粘土片晶可附聚以形成粘土片晶的附聚体。这可不利地影响流体通过超吸收聚合物颗粒的交联聚合物网络的扩散。因此，具有一个或多于一个基本上不含粘土片晶的区域可改善流体通过交联聚合物网络的扩散。
此外，具有较低量的带有改性表面和/或边缘的粘土片晶是具有成本效益的。
附图说明
图1为呈尿布形式的示例性吸收制品的顶视图，该尿布可包含本发明的超吸收聚合物颗粒，其中一些层被部分地移除。
图2为图1的尿布的横向剖视图。
图3为呈尿布形式的示例性吸收制品的顶视图，该尿布可包含本发明的超吸收聚合物颗粒，其中一个或多个区域基本上不含吸收材料。
图4为图3的制品的横向剖视图。
图5为在与图4相同点处截取的制品的横向剖视图，其中通道已由于尿布加载有流体而在芯中形成。
图6为用于进行尿液渗透性测量测试的适宜渗透性测量系统的局部横截面侧视图。
图7为用于进行尿液渗透性测量测试的活塞/圆筒组件的横截面侧视图。
图8为适用于图7中所示的活塞/圆筒组件的活塞头的顶视图。
图9为置于用于溶胀相的烧结盘上的图7的活塞/圆筒组件的横截面侧视图。
具体实施方式
术语“吸收制品”是指吸收和容纳身体流出物的装置，并且更具体地是指紧贴或邻近穿着者的身体放置以吸收和容纳从身体排出的各种流出物的装置。吸收制品可包括尿布(婴儿尿布和用于成人失禁的尿布)、裤、插入件、女性护理吸收制品诸如卫生巾或卫生护垫等。术语“流出物”包括但不限于尿液、血液、阴道分泌物、汗液和粪便。本发明的优选的吸收制品为一次性吸收制品，更优选地为一次性尿布和一次性裤。
“一次性的”以其普通的意义使用，是指在不同时长内的有限次数的使用(例如小于20次使用，小于10次使用，小于5次使用，或小于2次使用)之后被处理或丢弃的制品。如果所述一次性吸收制品为尿布、裤、卫生巾、月经垫或用于个人卫生的湿擦拭物，则所述一次性吸收制品最通常旨在在单次使用之后被处理。
“尿布”和“裤”是指一般被儿童、婴儿和失禁患者围绕下体穿着，以便环绕穿着者的腰部和腿部并且特别适于接收和容纳尿液和粪便的吸收制品。在裤中，第一腰区和第二腰区的纵向边缘彼此附接以预形成腰部开口和腿部开口。通过将穿着者的腿伸入腿部开口中并将裤吸收制品拉到围绕穿着者下体的位置而将裤置于穿着者身上的适当位置。裤可通过任何合适的技术来预成形，包括但不限于利用可重复紧固的和/或不可重复紧固的粘结(例如，缝合、焊接、粘合剂、胶粘剂粘结、扣件等)将吸收制品的各部分接合在一起。裤可在沿制品周边的任何位置预成形(例如，侧边扣紧的、前腰扣紧的)。在尿布中，腰部开口和腿部开口仅在尿布通过如下方式被穿用到穿着者身上时才形成：用合适的紧固系统使第一腰区和第二腰区的纵向边缘在双侧上彼此(可释放地)附接。
本文所用“吸收芯”是指设置在吸收制品的顶片和底片之间，用于吸收和容纳由吸收制品接收的液体的结构。如果除了吸收芯之外，吸收制品还包括顶片和/或底片，和/或采集系统，则所述吸收芯不包括顶片、底片和/或采集系统。
本文所用的“基本上不含粘土片晶”意指包含一个或多于一个基本上不含粘土片晶的区域的超吸收聚合物颗粒对应于包含一个或多于一个具有不显著量粘土片晶的区域的超吸收聚合物颗粒，该不显著量粘土片晶可能不影响超吸收聚合物颗粒的性能特性。这也可意味着超吸收聚合物颗粒包含一个或多于一个不具有粘土片晶的区域。
“包括”和“包含”是开放式术语，每个均指定其后所述例如一个组分的存在，但不排除本领域已知的或本文所公开的其它特征例如元件、步骤或组分的存在。这些基于动词“包括”的术语应该理解成包括排除任何未指定的元件、步骤或成分的狭义术语“由…组成”以及将元件的范围限制成指定材料或步骤的“基本上由…组成”，以及不显著影响元件执行其功能的方式的那些。下文所述的任何优选的或示例性实施方案不限制权利要求的范围，除非明确地指明如此进行。词“典型地”、“通常”、“有利地”等也限定元件，其不旨在限制权利要求的范围，除非明确地指明如此进行。
超吸收聚合物颗粒
“超吸收聚合物”是指如下吸收材料，它们是交联聚合物材料，当使用离心保留容量(CRC)测试方法(EDANA方法NWSP 241.0.R2)来测量时，该交联聚合材料能够吸收至少10倍于它们自身重量的含水的0.9％盐水溶液。这些聚合物通常以颗粒形式(“吸水聚合物颗粒”或“超吸收聚合物颗粒”)使用以便在干燥状态下是可流动的。术语“颗粒”是指颗粒剂、纤维、薄片、球体、粉末、薄板、以及超吸收聚合物颗粒领域中的技术人员已知的其它形状和形式。
超吸收聚合物颗粒可为多种形状。
超吸收聚合物颗粒可为球状超吸收聚合物颗粒或椭圆状超吸收聚合物颗粒或不规则状超吸收聚合物颗粒或纤维状超吸收聚合物颗粒，即细长的针状超吸收聚合物颗粒。在该具体的实施方案中，超吸收聚合物颗粒纤维具有小于约1mm，通常小于约500μm，并且优选地小于250μm下至45μm的小尺度(即纤维的直径)。纤维的长度优选为约3mm至约100mm。
优选地，本发明的超吸收聚合物颗粒是球状颗粒。根据本发明所述并且与纤维相反，“球状颗粒”具有最长和最小尺度，并且最长与最小颗粒尺度的颗粒比率在1:5的范围内，其中值1将等于完美的球状颗粒，而值5将允许与这种球状颗粒有一些偏差。
如根据EDANA测试方法WSP 220.2-05所测量的，本发明的超吸收聚合物颗粒可具有45μm至850μm，优选地45μm至710μm，更优选地150μm至710μm的粒度分布。
可用于本发明中的超吸收聚合物颗粒包括多种能够吸收大量流体的水不溶性的，但是水可溶胀的聚合物。此类聚合物材料一般在本领域中是已知的。
本发明的优选超吸收聚合物颗粒由聚(甲基)丙烯酸聚合物制成。然而，例如还可使用基于淀粉的粒状吸收性聚合物材料，以及聚丙烯酰胺共聚物、乙烯马来酸酐共聚物、交联羧甲基纤维素、聚乙烯醇共聚物、交联聚环氧乙烷、以及聚丙烯腈的淀粉接枝的共聚物。
通常，超吸收聚合物颗粒包含交联聚合物，优选轻微交联的亲水性聚合物。虽然这些聚合物一般可以是非离子的、阳离子的、两性离子的或阴离子的，但是优选的聚合物是阳离子的或阴离子的。
优选地，超吸收聚合物颗粒包含酸聚合物，该酸聚合物包含多个酸官能团，诸如羧酸基团或其盐，优选钠盐。
优选地，超吸收聚合物颗粒包含聚丙烯酸或其盐或聚丙烯酸酯或其衍生物的交联聚合物。
适宜的超吸收聚合物颗粒可例如由如美国专利4,340,706和美国专利5,849,816中所述的反向悬浮聚合获得，或者由如美国专利申请2009/0192035、2009/0258994和2010/0068520中所述的喷雾或其它气相分散聚合获得。在一些实施方案中，适宜的超吸收聚合物颗粒可通过本领域现阶段的生产工艺获得，如更具体地由WO 2006/083584，第12页第23行至第20页第27行中所述。
本发明的超吸收聚合物颗粒可具有以下渗透性：根据UPM测试方法，在平衡时以UPM(尿液渗透性测量)值表示，大于5，优选地大于15，优选地大于30，优选地大于40，更优选地大于60，更优选地大于70，或甚至更优选地大于80UPM单位，其中1UPM单位为1×10-7(cm3.s)/g。
本发明的超吸收聚合物颗粒可具有以下渗透性：根据下述UPM测试方法，在平衡时以UPM(尿液渗透性测量)值表示，40UPM至500UPM，优选地50UPM至400UPM，更优选地80UPM至400UPM，其中1UPM单位为1×10-7(cm3.s)/g。
该UPM测试方法测量超吸收聚合物颗粒的预溶胀层的流动阻力，即，流动阻力在平衡时或接近平衡时进行测量。因此，具有高UPM值的超吸收聚合物颗粒表现出高渗透性。当大量体积的吸收制品已被液体流出物润湿时，高渗透性在吸收制品中是尤其期望的。这些吸收制品不仅在第一涌流时而且在随后涌流时均表现出良好的吸收特性。
此外，离心保留容量(CRC)测量超吸收聚合物颗粒在过量液体中自由溶胀所吸收的液体。
如根据CRC测试方法(EDANA方法NWSP 241.0.R2)测量的，本发明的超吸收聚合物颗粒可具有大于20g/g，优选地大于25g/g，优选地大于26g/g，更优选地大于27g/g，或甚至更优选地大于29g/g的离心保留容量(CRC)值。
如根据CRC测试方法(EDANA方法NWSP 241.0.R2)测量的，本发明的超吸收聚合物颗粒可具有18g/g至40g/g，优选地22g/g至40g/g，更优选地25g/g至38g/g的离心保留容量(CRC)值。
超吸收聚合物颗粒包含具有边缘改性和/或表面改性的粘土片晶。
超吸收聚合物颗粒可为表面交联的。
超吸收聚合物颗粒的表面可被涂覆。
具有边缘改性和/或表面改性的粘土片晶
粘土颗粒为具有最大尺度和最小尺度的片晶的形式，例如片晶形式的剥离或单独的粘土颗粒。例如，最大尺度与最小尺度比率可为至少2:1或至少10:1或至少25:1，至多200:1或至多500:1。
粘土片晶具有边缘表面(也被称为“边缘”)和相对的基层片晶表面(也被称为“表面”)。粘土片晶为表面改性的和/或边缘改性的。
根据使用X射线显微镜例如由Zeiss出售的Xradia 810Ultra 3D X射线显微镜或通过使用动态光散射测试方法，表面和/或边缘改性的粘土片晶可具有小于800nm，优选地小于500nm，更优选地小于300nm，更优选地小于200nm，甚至更优选地小于100nm的重均最大粒度尺度(长度)。
动态光散射测试方法在以下文章中有所描述：Karpovich,A等人，“Determinationof dimensions of exfoliating materials in aqueous suspensions”,MethodsX,2016,3,19-24。还可使用NMR驰豫测试方法，并且其在上面同一文章中有所描述。
根据使用X射线显微镜例如由Zeiss出售的Xradia 810Ultra 3D X射线显微镜或通过使用动态光散射测试方法，溶液中的表面和/或边缘改性的粘土片晶可具有至少5nm，优选地至少10nm，更优选地至少20nm的重均最大粒度尺度(长度)。
当粘土片晶具有大尺寸尺度时，可能有利的是，在评估如上所述的它们的重均最大粒度尺度之前通过使用超声处理来破坏较大尺寸粘土片晶。
合适的粘土片晶的示例选自：高岭石诸如高岭土，伊利石诸如海绿石，或绿土或蒙脱石，包括锂蒙脱石、锂皂石(即合成粘土)、皂石、蛭石或它们的混合物。
优选地，粘土片晶为蒙脱石、锂蒙脱石、锂皂石或它们的混合物。
优选地，粘土片晶为锂皂石。
带有边缘改性和/或表面改性的粘土片晶具有一个或多个空间位阻部分。该特性可阻碍和减少粘土片晶的附聚。
一个或多个基本上不含粘土片晶的区域和一个或多个具有粘土片晶的区域
超吸收聚合物颗粒包含一个或多于一个具有粘土片晶的区域以及一个或多于一个基本上不含粘土片晶的区域。
一个或多个具有处于干燥状态的粘土片晶的区域的体积可沿第一方向延伸至少3μm并且沿第二方向延伸至少3μm，第一方向和第二方向彼此垂直，这可通过(经由超微切片机)移除超吸收聚合物颗粒的微片，然后使该微片经受本领域已知的cryo-TEM方法或通过X射线显微镜(例如，由Zeiss出售的Xradia 810Ultra 3D X射线显微镜)来确定。
一个或多个基本上不含处于干燥状态的粘土片晶的区域的体积可沿第一方向延伸至少50μm并且沿第二方向延伸至少50μm，第一方向和第二方向彼此垂直，这可通过(经由超微切片机)移除超吸收聚合物颗粒的微片，然后使该微片经受本领域已知的cryo-TEM方法或通过X射线显微镜(由Zeiss出售的Xradia 810Ultra 3D X射线显微镜)来确定。
一个或多个基本上不含粘土片晶的区域的总体积比一个或多个具有粘土片晶的区域的总体积高。
一个或多个基本上不含粘土片晶的区域的总体积比一个或多个具有粘土片晶的区域的总体积高至少20％，比一个或多个具有粘土片晶的区域的体积优选地高至少30％，更优选地高至少40％，甚至更优选地高至少50％。
粘土片晶可具有形成附聚体并不利地阻碍流体扩散的趋势。因此，具有较高体积的一个或多个基本上不含粘土片晶的区域可改善流体通过交联聚合物网络的扩散。此外，需要较少的粘土片晶来形成本发明的超吸收聚合物颗粒，因此其可具有成本效益。
超吸收聚合物颗粒可包含基本上不含粘土片晶的至少两个不同区域。通过使用术语“不同”，意味着区域之间的最小最短距离可为至少3μm或10μm或30μm或50μm或100μm。
两个基本上不含粘土片晶的不同区域可彼此相邻或彼此不相邻。通过使用X射线显微镜或通过(经由超微切片机)移除超吸收聚合物颗粒的微片，然后使该微片经受本领域已知的cryo-TEM方法所测量的，基本上不含粘土片晶的两个不同区域可彼此分离至少3μm的距离。
超吸收聚合物颗粒还可包含至少两个具有粘土片晶的不同区域。两个具有粘土片晶的不同区域可在超吸收聚合物颗粒内彼此相邻或彼此不相邻。
另外，超吸收聚合物颗粒可包含至少两个基本上不含粘土片晶的不同区域和至少两个具有粘土片晶的不同区域。
一个或多个具有粘土片晶的区域可具有一个或多个表面。一个或多个基本上不含粘土片晶的区域也可具有一个或多个表面。
一个或多个具有粘土片晶的区域的一个或多个表面与一个或多个基本上不含粘土片晶的区域的一个或多个表面接触。
与一个或多个基本上不含粘土片晶的区域相比，对于一个或多个具有粘土片晶的区域，暴露于周围环境的区域的表面(即液体可触及的表面区域)可能更高。
表面交联
超吸收聚合物颗粒可为后交联的(即，表面交联的)。
优选地，超吸收聚合物颗粒为表面交联的。
后交联剂可包括含有两个或更多个能够与聚合物的羧酸根基团形成共价键的基团的化合物。可用的化合物包括例如如EP-A 083 022、EP-A 543 303和EP-A 937 736中所述的烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚胺、聚酰氨基胺、二缩水甘油基或聚缩水甘油基化合物，如DE-C 33 14 019中所述的多羟基醇。还据称可用的后交联剂vi)包括DE-A 40 20780环状碳酸酯、DE-A 198 07 502 2-噁唑烷酮及其衍生物(诸如N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮)、DE-A 198 07 992双-和聚-2-噁唑烷酮、DE-A 198 54 573 2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物、DE-A 198 54 574N-酰基-2-噁唑烷酮、DE-A 102 04 937环脲、DE-A 103 34 584二环酰胺缩醛、EP-A 1 199 327氧杂环丁烷和环脲，以及WO 03/031482吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
通常通过将后交联剂溶液喷涂到干燥的超吸收聚合物颗粒上而进行后交联。喷涂之后是热干燥，并且后交联反应不仅可在干燥之前进行，而且还可在干燥期间或之后进行。优选的后交联剂为酰胺缩醛、氨基甲酸酯、多羟基醇如二醇或多元醇、环状碳酸酯或双噁唑啉。
至少一种后交联剂可以以约1.50重量％或更少的量使用，优选地按重量计不超过0.50％，更优选地按重量计不超过0.30％，并且最优选地按重量计在0.001％和0.15％的范围内，所有百分比基于超吸收聚合物颗粒的干燥重量计。
含水的后交联溶液以及至少一种后交联剂还可包含共溶剂。技术上高度有用的共溶剂是C1-C6-醇诸如甲醇、乙醇、正-丙醇、异丙醇、正-丁醇、仲-丁醇、叔-丁醇或2-甲基-1-丙醇，C2-C5-二醇诸如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，酮诸如丙酮，或羧酸酯诸如乙酸乙酯。
基于超吸收聚合物颗粒的后交联溶液的总量可在按重量计0.3％至15％的范围内，并且优选地在按重量计2％至6％的范围内。
表面处理剂
超吸收聚合物颗粒可涂覆有表面处理剂。
涂覆可在后交联之前、期间或之后进行。
这种用一种或多种涂层剂涂覆能够获得附加的效果，诸如减少结块倾向、改善加工特性或进一步增强渗透性。
表面处理剂可包括水溶性多价金属盐、水不溶性金属磷酸盐和无机颗粒，例如二氧化硅、粘土或云母。
优选地，水溶性多价金属盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝钾、硫酸铝钠、硫酸镁、柠檬酸镁、乳酸镁、硫酸锆、乳酸锆、乳酸铁、柠檬酸铁、乙酸钙、丙酸钙、柠檬酸钙、乳酸钙、乳酸锶、乳酸锌、硫酸锌、柠檬酸锌、乳酸铝、乙酸铝、甲酸铝、甲酸钙、甲酸锶、乙酸锶。它们可用作用于前体吸水聚合物颗粒的表面处理剂，以便通过均匀地涂覆吸水聚合物颗粒的表面来赋予高被动流体输送(UPM)。
合适的水不溶性金属磷酸盐可选自：焦磷酸盐、磷酸氢盐和磷酸钙、磷酸镁、磷酸锶、磷酸钡、磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、磷酸铪、磷酸锡、磷酸铈、磷酸钪、磷酸钇或磷酸镧，以及它们的混合物。
合适的无机颗粒可作为粉末或含水分散体施加。无机颗粒可选自二氧化硅、热解法二氧化硅、胶态分散的二氧化硅、二氧化钛、氧化铝和氧化镁、氧化锌、粘土。二氧化硅可为亲水性或疏水性的。例如，本领域已知二氧化硅可改善超吸收聚合物颗粒的吸收速度。
表面处理剂也可选自成膜聚合物和/或弹性聚合物和/或弹性成膜聚合物。可施加此类表面处理剂以便在超吸收聚合物颗粒上形成完整涂层。术语“成膜”意指相应的聚合物能够容易地在溶剂(其溶解或分散于其中)蒸发之后被制成膜，即层或涂层，例如颗粒上的均匀涂层。所述聚合物可以是例如热塑性的或交联的。合适的成膜聚合物可表现出弹性物理特性。适用作本文涂层剂的弹性以及弹性成膜剂/聚合物公开于US 5,731,365和EP0703265以及WO 2006/082242和WO 2006/097389中。
用于制备超吸收聚合物颗粒的方法
第一含水聚合溶液
第一含水聚合溶液可包含交联剂和可聚合单体和/或低聚物。
优选地，前体超吸收聚合物颗粒可通过第一含水聚合溶液的聚合获得，该第一含水聚合溶液包含：
i)至少一种可聚合单体和/或低聚物，诸如一种烯键式不饱和酸官能单体，
ii)至少一种交联剂，
iii)任选地，一种或多种可与i)共聚的烯键式和/或烯丙式不饱和单体，以及
iv)任选地，一种或多种水溶性聚合物，单体i)、ii)和任选的iii)能够至少部分接枝到其上，
v)至少一种聚合引发剂体系，
其中将由此所得的基体聚合物干燥并且在适当的情况下随后用以下物
质处理
vi)至少一种待后交联的(即，表面交联的)后交联剂。
可用的可聚合单体和/或低聚物i)包括例如烯键式不饱和羧酸诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯、衣康酸、烯键式不饱和膦酸和烯键式不饱和磺酸或它们的盐，或其衍生物，诸如具有2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
丙烯酸或其盐和甲基丙烯酸或其盐是特别优选的单体。丙烯酸或其盐是最优选的。
前体超吸收聚合物颗粒是交联的，即在具有两个或更多个可聚合基团的化合物的存在下进行聚合，所述化合物可自由基共聚到聚合物网络中。可用的交联剂ii)可包括例如EP-A 530 438中所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，如EP-A 547 847、EP-A 559 476、EP-A 632 068、WO 93/21237、WO 03/104299、WO 03/104300、WO 03/104301和DE-A 103 31450中所述的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如DE-A 103 31 456和DE-A 103 55 401中所述的混合的丙烯酸酯(其不仅包含丙烯酸酯基团，还包含烯键式不饱和基团)，或者例如DE-A195 43 368、DE-A 196 46 484、WO 90/15830和WO 02/32962中所述的交联剂混合物。
优选地，交联剂ii)为二丙烯酸酯化、二甲基丙烯酸酯化、三丙烯酸酯化或三甲基丙烯酸酯化的多个乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油。3-至10-重乙氧基化的甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是尤其有利的。更优选地，交联剂ii)为1-至5-重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。
可与单体i)共聚的烯键式不饱和单体iii)的示例可为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基新戊酯，以及甲基丙烯酸二甲氨基新戊酯。
可用的水溶性聚合物iv)可包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯胺或聚烯丙基胺、部分水解的聚乙烯基甲酰胺或聚乙烯基乙酰胺，优选地聚乙烯醇和淀粉。
合适的基体聚合物和其他可用的亲水性烯键式不饱和单体i)的制备描述在DE-A199 41 423、EP-A 686 650、WO 01/45758和WO 03/14300中。
可使用中和剂，诸如碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，以及它们的混合物。中和剂可以是氨或胺衍生物，诸如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或二甲基氨基乙醇胺。钠和钾可用作碱金属盐。优选地，中和剂为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，以及它们的混合物。通常，中和作用通过以水溶液或者含水分散体或者熔融物或者固体材料掺合中和剂而实现。所获得的基体聚合物的酸基团通常为0-100摩尔％，优选地25-100摩尔％，更优选地65-90摩尔％，并且最优选地68-80摩尔％中和的。
使用聚合引发剂体系v)以便引发聚合反应。
该聚合引发剂体系可以固体或液体形式加入，诸如作为液体中的溶液或分散体，例如含水液体，例如水。
该聚合引发剂体系可包含多于一种类型的化合物来引发聚合，或它可包含单一类型的化合物。
聚合引发剂体系可包含活化剂诸如活化剂化合物，或者例如热或辐射，包括光辐射，另选地，可不需要活化。
聚合引发剂体系可适宜地选自常规(例如自由基)聚合引发剂(和任选的催化剂)。优选显示出良好水分散性/溶解性的材料。所述体系的一种或多种引发剂化合物包括例如过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和氧化还原引发剂。可用的有机过氧化物为例如乙酰丙酮过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、叔丁基氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、过氧化新戊酸叔戊基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化新己酸叔丁基酯、过氧化异丁酸叔丁基酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧化异壬酸叔丁基酯、过氧化马来酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二环己基酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯、过氧化二碳酸二乙酰基酯、过酸烯丙酯、过氧化新癸酸枯烯基酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯、乙酰基环己基磺酰基过氧化物、二月桂基过氧化物、过氧化二苯甲酸和过氧化新癸酸叔戊基酯。优选的偶氮化合物包括2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基-戊腈)，尤其是水溶性偶氮引发剂，示例为2,2'-偶氮双-{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2,2'-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。非常具体地，优选的是2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2,2'-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。
更具体地，聚合引发剂体系v)也可为过硫酸盐，诸如过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾和过氧二硫酸铵；氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物和异丙基苯氢过氧化物；和偶氮化合物诸如2,2'-偶氮双-2-脒基丙烷盐酸盐例如VA-044、V-50和V-501(均由Wako Pure ChemicalIndustries Ltd.制造)以及Fe2+的混合物；以及过氧化氢，或过氧化氢和抗坏血酸。可使用两种或更多种聚合引发剂的混合物，例如偶氮化合物类中的一种和过氧化合物或过氧化物化合物类中的一种。据信这确保快速聚合。如US2008/242817中所述，为了控制聚合速率，使用偶氮化合物引发剂或氧化还原引发剂是有利的。
聚合引发剂体系可以按可聚合单体的重量计至少0.001％，优选地按可聚合单体的重量计至少0.01％，更优选地至少0.02％，至多0.1％，优选地至多0.05％的水平引入。
可通过所用聚合引发剂化合物的性质和量以及所用温度来控制聚合速率。
也可存在聚合催化剂，例如TMEDA(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)。可聚合单体的聚合可高度放热，因此可在聚合期间冷却聚合液体。
前体超吸收聚合物颗粒可为后交联的。可用的后交联剂vi)包括上述化合物。
第一含水聚合溶液可包含不超过25％的量的包含在第二含水溶液中的粘土片晶，优选地不超过10％的量的包含在第二含水溶液中的粘土片晶。
另选地，第一含水聚合溶液可不包含粘土片晶，即不含粘土片晶。
第二含水溶液
第二含水溶液包含均匀地分散于其中的粘土片晶，该粘土片晶具有相对的基层片晶表面和片晶边缘、一种或多种表面改性化合物和/或边缘改性化合物以及可聚合单体和/或低聚物或可交联聚合物。
第二含水溶液可包含水。除水之外，该溶液还可包含溶剂，诸如有机溶剂。
粘土片晶在第二含水溶液中的浓度可按分散体的重量计小于20％，或按分散体的重量计小于10％，或按分散体的重量计小于5％或按分散体的重量计小于1％。
粘土片晶在第二含水溶液中的浓度可为按分散体的重量计至少0.5％，或按分散体的重量计至少1％，或按分散体的重量计至少3％。
粘土和粘土片晶
本发明应用粘土，该粘土可作为片晶分散在含水溶液诸如酸性含水液体中。
第二含水溶液中的粘土片晶优选地均匀分散，即，不存在粘土片晶的显著附聚或絮凝。
第二含水溶液中的表面和/或边缘改性的粘土片晶可具有小于300，优选地小于200，更优选地小于100的纵横比。第二含水溶液中的表面和/或边缘改性的粘土片晶的纵横比通常大于5，优选大于10。
粘土片晶的纵横比是粘土片晶的最大尺度和与之正交的最低尺度的比率。
在第二含水溶液中，粘土片晶可作为单独片晶存在或者可作为例如2至5个粘土片晶的小附聚体存在，这可通过(经由超微切片机)移除超吸收聚合物颗粒的微片，然后使该微片经受本领域已知的cryo-TEM方法或通过使用动态光散射测试方法来确定。
可通过本领域已知的方法在表面改性和/或边缘改性之前将粘土片晶纯化，例如以移除金属等。例如，待改性的粘土可为二八面体或三八面体粘土。
粘土片晶具有改性的基层表面和/或改性的边缘。粘土片晶的表面和/或边缘改性可在添加可聚合单体和/或低聚物或可交联聚合物之前进行，或者与可聚合单体和/或低聚物或可交联聚合物的添加同时进行。为了获得表面和/或边缘改性得粘土片晶，可将粘土片晶分散于包含一种或多种表面改性化合物和/或边缘改性化合物的溶液中，并且/或者可将粘土片晶分散于溶液中，然后可将一种或多种改性化合物任选地也作为溶液或分散体加入该分散体中。
粘土片晶与一种或多种表面改性化合物和/或边缘改性化合物的比率可在1:1至100:1的范围内(按重量计，基于干燥粘土片晶和一种或多种干燥边缘和/或表面改性化合物的重量计)。
在下文中，一种或多种表面改性化合物和/或边缘改性化合物以它们被加入粘土片晶中之前描述。
一种或多种边缘改性化合物
当对粘土片晶的边缘改性时，粘土片晶边缘的可交换阳离子可被一种或多种边缘改性化合物替换。接着，粘土片晶边缘的零电荷点通常移至较低的pH值，或边缘电荷成为非pH依赖的中性电荷或非pH依赖的负电荷。
此外或另选地，边缘改性化合物可为阻碍并减少粘土片晶附聚的化合物。
一种或多种边缘改性化合物可由一种或多种磷酸化化合物组成。一种或多种磷酸化化合物可选自：磷酸盐和/或其衍生物和/或其酸形式；缩合的磷酸盐和/或其衍生物和/或其酸形式；膦酸、其衍生物和其盐；以及它们的组合。例如，可适宜地使用十水合焦磷酸钠。也可使用有机磷衍生物。
一种或多种边缘改性化合物可由一种或多种硅烷化化合物(也被称为硅烷化合物)组成。
硅烷化化合物可为有机硅烷化合物，例如具有下式：SiRIRIIRIIIRIV，其中部分RI、RII、RIII、RIV各自选自以下亚组：a)烷基、芳基、N-烷基、烯烃、烯基；b)烷氧基、氢、甲苯磺酰基、含磺酰基部分、氯离子、卤离子；以及c)羟基、含羧基部分、含环氧基部分，前提条件是至少一个部分选自亚组b)或亚组c)，并且不超过三个部分选自所述亚组a)。
优选地，硅烷化化合物可为有机硅烷化合物，例如具有下式：SiRIRIIRIIIRIV，其中部分RI、RII、RIII、RIV各自选自以下亚组：a)烷基、芳基、N-烷基、烯烃、烯基；b)烷氧基、氢、甲苯磺酰基、含磺酰基部分、氯离子、卤离子；和c)羟基、含羧基部分、含环氧基部分，前提条件是至少一个至三个部分选自亚组a)并且至少一个部分选自亚组b)或亚组c)。
可能有益的是，所述部分RI、RII、RIII、RIV中的至少一者是适于键合到可聚合单体或可聚合低聚物的部分。例如，所述部分中的至少一个为不饱和部分，如乙烯基。优选地，一种或多种边缘改性化合物为硅烷化化合物，诸如，7-辛烯基二甲基甲氧基硅烷。
一种或多种边缘改性化合物可由一种或多种氟化化合物组成。优选地，一种或多种边缘改性化合物包括氟化物盐。优选地，抗衡离子M为一价抗衡离子，诸如钠或铵。
一种或多种边缘改性化合物可以是这样的化合物：除对粘土边缘的电荷改性之外，在空间上阻碍所述片晶边缘的附聚，以便降低粘土片晶在溶液中附聚的风险。
一种或多种边缘改性化合物可具有至少一个至少或至少15埃或至少20埃的部分。优选地，一种或多种边缘改性化合物具有至少一个部分，该部分具有至少6个碳原子，或至少9个碳原子或至少12个碳原子的碳链。
用于对粘土片晶的边缘改性的其他化合物包括环氧化物。例如，可形成聚醚粘土片晶。
优选地，一种或多种边缘改性化合物由一种或多种磷酸化化合物、硅烷化化合物或氟化化合物或它们的组合组成。
边缘改性化合物，尤其是上文描述为磷酸化、硅烷化或氟化化合物的那些可具有可离子或共价结合到单体或低聚物或所形成聚合物的一个或多个其他部分；例如，边缘改性化合物可具有一个或多个不饱和部分(例如具有C＝C基团)，和/或一个或多个可与单体、低聚物或其聚合物的羧基基团形成酯或酰胺键的部分，如低聚醚或聚醚部分。从而，边缘改性化合物不仅结合到粘土片晶的边缘，而且一种或多种化合物还可离子或共价结合到该聚合物。
粘土片晶可不仅被边缘改性以确保均匀分散，而且边缘改性还可用于将粘土片晶牢固地例如共价或离子结合到可聚合单体和/或低聚物或可交联聚合物。
一种或多种表面改性化合物
一种或多种表面改性化合物可以是具有阳离子部分(和/或：在本文液体以及本文反应的pH下为阳离子)的化合物，该阳离子部分能够结合到粘土片晶的带负电的基层表面。表面改性粘土可具有一个或多个电中性表面(在载体液体的pH下)。
一种或多种表面改性化合物可包含烷基化氮部分或烷氧基化氮部分，包括例如直链、支化或环状的氨基化合物、铵化合物。大多数部分在反应液体/反应的pH下可为阳离子。
所述一种或多种表面改性化合物可具有一个或多个部分，所述部分选自胺或亚胺，包括其衍生物如二胺或二亚胺，和/或其乙烯或聚乙烯或低聚乙烯衍生物，包括己二胺及其衍生物、乙二胺及其衍生物、低聚亚烷基亚胺及其衍生物如直链或支化的聚乙烯亚胺、低聚醚胺及其衍生物、直链或支化的酰胺，或它们的混合物。
一种或多种表面改性化合物可具有丙烯酰胺部分。一种或多种表面改性化合物可具有氨基甲酸酯部分(通过氢键合结合至带负电的基层表面)或其进一步改性物。优选地，一种或多种表面改性化合物可具有阳离子改性的氨基甲酸酯部分。
尤其优选选自下列的部分：直链或支化聚乙烯亚胺、己二胺或乙二胺、或任何这些的衍生物、或它们的混合物。
一种或多种表面改性化合物还可为阳离子改性的低聚糖或多糖或其衍生物。
此外，一种或多种表面改性化合物可具有一个或多个为亲水性的其他部分。这能够辅助表面改性的粘土分散于溶液中，并且/或者能够进一步增强超吸收聚合物颗粒的亲水性，从而增强对亲水性流体(例如尿液、血液、盐水)的亲和力。这可为例如阴离子部分或–OH。优选地，一种或多种表面改性化合物具有至少一个为烷氧基化部分、羧酸化部分或磺化部分或硫酸化部分的部分，以进一步改善亲水性。
一种或多种表面改性化合物可以是这样的，当化学结合(例如静电结合)到粘土片晶表面时，它们引入一个或多个空间位阻部分，该空间位阻部分阻碍并从而降低粘土片晶的附聚。从而，一种或多种表面改性化合物可具有在空间上阻碍附聚的部分。优选地，一种或多种表面改性化合物具有一个或多个可提供空间位阻的部分，该部分具有至少6个碳原子和/或至少10埃或至少15埃的长度。优选地，一种或多种表面改性化合物具有低聚物链部分。
例如，一种或多种表面改性化合物可具有低聚亚烷基氧(AO)部分，诸如低聚亚乙基氧(EO)部分，其具有至少2个或至少5个或至少10个，并且至多100个或至多60个或至多40个平均AO(例如EO)重复单元数。优选地，一种或多种表面改性化合物具有至少一个部分，该部分为具有2个至40个重复单元数的低聚乙氧基化物。
一种或多种表面改性化合物，尤其是具有如上所述阳离子基团的那些，可具有可离子或共价结合到单体或低聚物或由其形成的聚合物的一个或多个其他部分；例如，表面改性化合物可具有一个或多个不饱和部分(例如具有C＝C基团)，和/或一个或多个可与单体、低聚物或其聚合物的羧基基团形成酯或酰胺键的部分，如低聚醚或聚醚部分。从而，表面改性化合物不仅结合到粘土片晶表面，而且一种或多种化合物还能够离子或共价结合到该聚合物。因此，粘土片晶不仅被表面改性以确保均匀分散，而且表面改性还用于牢固地例如共价地/离子结合到该聚合物。如上文所述的表面改性化合物，例如具有阳离子基团的化合物可例如包含可聚合部分，如亚烷基，例如亚乙基；和/或不饱和部分可为例如丙烯酸的酯和/或丙烯酸的烷基化衍生物如甲基丙烯酸。
在表面和/或边缘改性步骤期间和/或在表面和/或边缘改性步骤、超声处理步骤和/或混合步骤之后施加可能是有用的；优选的是施加(例如高)剪切混合。例如能够使用Y-Tron搅拌器。也可通过使用高剪切搅拌器(诸如CB Loedige搅拌器、Schugi搅拌器、Littleford搅拌器、Drais搅拌器)影响粘土片晶的剥离。任何此类搅拌器的末端速度可为例如至少20ms-1或至少30ms-1至例如45ms-1或40ms-1或35ms-1。
粘土片晶的表面和/或边缘改性可在任何液体中实现。它可在例如水中实现。另选地，表面和/或边缘改性可在不存在水的情况下完成，例如优选地在无水液体例如介电常数大于40，优选地大于50的无水液体例如丙二醇碳酸酯、碳酸亚乙酯中完成。可能优选的液相包含按重量计至少80％的水，优选地按重量计至少90％或甚至按重量计100％的水。
优选地，一种或多种表面和/或边缘改性化合物在与可聚合单体和/或低聚物或可交联聚合物混合之前对粘土片晶改性。可能优选的是，在与可聚合单体和/或低聚物或可交联聚合物混合之前，对粘土片晶的表面和/或边缘改性，然后洗涤所得改性的粘土片晶，并且/或者过滤和/或使改性的粘土片晶渗析。
可聚合单体和/或低聚物或可交联聚合物
第二含水溶液可包含可聚合单体和/或低聚物，该可聚合单体和/或低聚物包含多个官能团，诸如电荷基团(阴离子、阳离子)例如羧酸基团或其盐，优选地钠盐。
优选地，可聚合单体和/或低聚物包括丙烯酸或其盐或丙烯酸酯或其衍生物的可聚合单体和/或低聚物。
可聚合单体和/或低聚物可包括例如烯键式不饱和羧酸或其盐，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯、衣康酸，烯键式不饱和膦酸或其盐，烯键式不饱和磺酸或其盐，或其衍生物，诸如具有2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
优选地，可聚合单体和/或低聚物选自烯键式不饱和羧酸诸如甲基丙烯酸或其盐或丙烯酸或其盐，烯键式不饱和膦酸或其盐，烯键式不饱和磺酸或其盐，或它们的混合物。
丙烯酸或其盐和甲基丙烯酸或其盐是特别优选的可聚合单体和/或低聚物。丙烯酸或其盐是最优选的。
可用的可聚合单体和/或低聚物的制备描述于DE-A 199 41 423、EP-A 686 650、WO 01/45758和WO 03/14300中。
可聚合单体和/或低聚物可以以至少1重量％至90重量％，优选地10重量％至60重量％的水平用于溶液中。
除了可聚合单体和/或低聚物以外，第二含水溶液还可包含一种或多种可与可聚合单体和/或低聚物共聚的可聚合烯键式和/或烯丙式不饱和单体，例如可聚合烯键式不饱和酸官能化单体或其衍生物。可共聚烯键式不饱和单体的示例可为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基新戊酯，以及甲基丙烯酸二甲氨基新戊酯。
另选地，第二含水溶液可包含可交联聚合物。优选地，第二含水溶液包含可交联聚合物。可交联聚合物可包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯胺或聚烯丙基胺、部分水解的聚乙烯基甲酰胺或聚乙烯基乙酰胺。优选地，可交联聚合物为聚丙烯酸或其盐或聚丙烯酸酯或其衍生物。
可交联聚合物可具有通过凝胶渗透色谱法测定的大于8,000g/mol，优选地在10,000g/mol至1,000,000g/mol范围内，更优选地在50,000g/mol至约750,000g/mol范围内，并且甚至更优选地在90,000g/mol至700,000g/mol范围内的重均分子量。
除可聚合单体和/或低聚物或可交联聚合物以外，第二含水溶液还可包含中和剂。可使用中和剂，诸如碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，以及其混合物。中和剂可以是氨或胺衍生物，诸如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或二甲基氨基乙醇胺。钠和钾可用作碱金属盐。优选地，中和剂为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，以及它们的混合物。通常，中和作用通过以水溶液或者含水分散体或者熔融物或者固体材料掺合中和剂而实现。可聚合单体和/或低聚物的酸基团或可交联聚合物的酸基团通常为0-100摩尔％，优选地25-100摩尔％，更优选地65-90摩尔％，并且最优选地68-80摩尔％中和的。
第二含水溶液还可包含共溶剂。技术上高度有用的共溶剂是C1-C6-醇诸如甲醇、乙醇、正-丙醇、异丙醇、正-丁醇、仲-丁醇、叔-丁醇或2-甲基-1-丙醇，C2-C5-二醇诸如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，酮诸如丙酮，或羧酸酯诸如乙酸乙酯。
第二含水溶液还可包含添加剂，诸如聚乙二醇、聚丙二醇、混合的聚烷氧基化物、基于多元醇诸如甘油的聚烷氧基化物、三羟甲基丙烷或丁二醇、HLB大于10的表面活性剂诸如烷基多葡糖苷或乙氧基化糖酯诸如聚山梨醇酯。添加剂可降低通过本文所述的方法获得的超吸收聚合物颗粒的硬度或脆性。
第一类型的交联剂
第二含水溶液可包含第一类型的交联剂。第一类型的交联剂可包括例如EP-A 530438中所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，如EP-A 547 847、EP-A 559 476、EP-A 632068、WO 93/21237、WO 03/104299、WO 03/104300、WO 03/104301和DE-A 103 31 450中所述的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如DE-A 103 31 456和DE-A 103 55 401中所述的混合的丙烯酸酯(其不仅包括丙烯酸酯基团，还包括烯键式不饱和基团)，或者例如DE-A 195 43 368、DE-A 196 46 484、WO 90/15830和WO 02/32962中所述的交联剂混合物。
优选地，第一类型的交联剂包含丙烯酸酯或丙烯酰胺基团。
当第二含水溶液包含第一类型的交联剂时，第二含水溶液还包含可聚合的单体和/或低聚物。
优选地，第二含水溶液包含具有可聚合单体和/或低聚物的第一类型的交联剂。
优选地，第二含水溶液包含具有可聚合单体和/或低聚物的丙烯酸酯或丙烯酰胺基团。
优选地，第一类型的交联剂为二丙烯酸化、二甲基丙烯酸化、三丙烯酸化或三甲基丙烯酸化的多个乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油。3-至10-重乙氧基化的甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是尤其有利的。更优选地，
第一类型的交联剂为1-至5-重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。
当第二含水溶液包含第一类型的交联剂时，第二含水溶液还可包含聚合引发剂体系，以便引发如上文针对第一含水聚合溶液所述的聚合反应。
第二类型的交联剂
另选地或除第一类型的交联剂以外，第二含水溶液还可包含第二类型的交联剂。第二类型的交联剂可包括含有两个或更多个能够与聚合物的羧酸根基团形成共价键的基团的化合物。可用的化合物包括例如如EP-A 083 022、EP-A 543 303和EP-A 937 736中所述的烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚胺、聚酰氨基胺、二缩水甘油基或聚缩水甘油基化合物，如DE-C 33 14 019中所述的多羟基醇。第二类型的交联剂可包括来自DE-A 40 20780环状碳酸酯、来自DE-A 198 07 502 2-噁唑烷酮及其衍生物(诸如N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮)、来自DE-A 198 07 992二-和聚-2-噁唑烷酮、来自DE-A 198 54 573 2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物、来自DE-A 198 54 574 N-酰基-2-噁唑烷酮、来自DE-A 102 04 937环脲、来自DE-A 103 34 584二环酰胺缩醛、来自EP-A 1 199 327氧杂环丁烷和环脲，以及来自WO 03/031482吗啉-2,3-二酮及其衍生物的化合物。
优选的第二类型的交联剂为酰胺缩醛、氨基甲酸酯、多羟基醇如二醇或多元醇、环状碳酸酯、双噁唑啉、环氧化物或缩水甘油醚诸如乙二醇二缩水甘油醚。
优选的第二类型的交联剂为缩水甘油醚，诸如乙二醇二缩水甘油醚。
当第二含水溶液包含第二类型的交联剂时，第二含水溶液还包含可交联的聚合物。
优选地，第二含水溶液包含具有可交联聚合物的第二类型的交联剂。
优选地，第二含水溶液包含缩水甘油醚，诸如具有可交联聚合物的乙二醇二缩水甘油醚。
第二含水溶液可包含第二类型的交联剂，基于溶液的重量计，其含量在0.001重量％至30重量％的范围内，优选地在0.01重量％至15重量％的范围内，更优选地在0.02重量％至7重量％的范围内。
包含具有改性的表面和/或边缘的粘土片晶以及可聚合单体和/或低聚物或可交联聚合物的第二含水溶液可具有根据ASTM 1824/90测定的在约20℃下在50mPa.s至50,000mPa.s，优选地在100mPa.s至20,000mPa.s范围内，更优选地在100mPa.s至5,000mPa.s范围内的粘度。
第二含水溶液可包含0.1重量％至10重量％的具有改性的表面和/或边缘的粘土片晶、5重量％至95重量％的水；5重量％至95重量％的可聚合单体和/或低聚物、0.001重量％至10重量％的第一类型的交联剂、任选的分散助剂，以及0.001重量％至5重量％的聚合引发剂以开始聚合反应。
另选地，第二含水溶液可包含0.1重量％至10重量％的具有改性的表面和/或边缘的粘土片晶、5重量％至95重量％的水；5重量％至95重量％的可交联聚合物、0.001重量％至10重量％的第二类型的交联剂和任选的分散助剂。
聚合和混合步骤
通过使用被活化以引发聚合反应的聚合引发剂体系，第一含水聚合溶液可通过任何类型的聚合反应来聚合。聚合引发剂体系可通过施加热量和/或辐射而活化。
在第一含水聚合溶液聚合后，获得前体超吸收聚合物颗粒。
如果需要，可在聚合步骤之后例如在例如超过50℃、超过100℃、超过120℃、超过180℃或超过200℃，或优选地100℃至150℃的温度下进行干燥步骤。
在第一含水聚合溶液聚合后获得的前体超吸收聚合物颗粒与包含粘土片晶、一种或多种表面改性化合物和/或一种或多种边缘改性化合物以及可聚合单体和/或低聚物或可交联聚合物的第二含水溶液混合。
前体超吸收聚合物颗粒与包含具有改性的表面和/或边缘的粘土片晶的第二含水溶液的混合可以用大体积的前体超吸收聚合物颗粒和大体积的第二含水溶液完成。
另选地，通过将第二含水溶液喷涂到前体超吸收聚合物颗粒上，前体超吸收聚合物颗粒与包含具有改性的表面和/或边缘的粘土片晶的第二含水溶液的混合可以以每分钟每kg所提供的前体超吸收聚合物颗粒至少1g，或至少2g，或至少4g，或至少6g，或至少8g溶液的速率完成。所述速率可以小于200g/kg/min，或小于100g/kg/min。
可能期望在施加第二含水溶液期间和/或之后搅拌前体超吸收聚合物颗粒。
混合可在本领域熟知的设备中进行，诸如涂布机、桨式搅拌器、犁铧搅拌器、捏合机、流化床涂布机、Wurster涂布机、旋转盘反应器等。
混合可在室温或在高温下(例如，30℃至100℃左右，更优选地40℃至70℃左右)进行。
如果第二含水溶液包含第一类型的交联剂，则聚合步骤将是必需的。例如，聚合步骤可为自由基聚合步骤。
通过使用被活化以引发聚合反应的聚合引发剂体系，包含前体超吸收聚合物颗粒、具有改性的表面和/或边缘的粘土片晶、可聚合单体和/或低聚物以及第一类型的交联剂的混合溶液可通过任何类型的聚合反应来聚合。聚合引发剂体系可通过施加热量(在120℃或高于120℃的温度下)和/或辐射来活化。聚合后，获得本发明的超吸收聚合物颗粒。
如果需要，可在聚合步骤之后例如在例如超过50℃、超过100℃、超过120℃、超过180℃或超过200℃，或优选地100℃至150℃的温度下进行干燥步骤。
如果第二含水溶液包含第二类型的交联剂，该第二类型的交联剂为酰胺缩醛、氨基甲酸酯、多羟基醇如二醇或多元醇、环状碳酸酯或双噁唑啉或环氧化物，则聚合步骤可能不是必需的。例如，自由基聚合步骤可能不是必需的。
如果第二含水溶液包含第二类型的交联剂，则在混合步骤之后进行交联步骤。
交联步骤可以用包含前体超吸收聚合物颗粒、具有改性的表面和/或边缘的粘土片晶、可交联聚合物和第二类型交联剂的混合溶液完成。
交联步骤可以是在120℃或高于120℃温度下的加热步骤或干燥步骤。在交联步骤后，获得本发明的超吸收聚合物颗粒。
如果需要，可在交联步骤之后例如在例如超过50℃、超过100℃、超过120℃、超过180℃或超过200℃，或优选地100℃至150℃的温度下进行干燥步骤。
通过聚合步骤或交联步骤和任选的干燥步骤获得的超吸收聚合物颗粒有利地为干燥的超吸收聚合物颗粒。干燥的超吸收聚合物颗粒可具有按重量计小于10％，或按重量计小于5％，或按重量计小于3％的水含量。
吸收制品
可使用本发明的超吸收聚合物颗粒的典型一次性吸收制品紧贴或邻近穿着者的身体放置以吸收和容纳从身体排出的各种流出物并且以尿布20的形式在图1至图5中表示。
更详细地，图1为处于平展状态的示例性尿布20的平面图，其部分尿布被切除以更清楚地示出尿布20的构造。该尿布20仅是出于例证的目的示出的，因为本发明的结构可被包括在各种各样的尿布或其它吸收制品中。
如图1和图2所示，吸收制品(此处为尿布)可包括液体可渗透的顶片24、液体不可渗透的底片26、定位在顶片24和底片26之间的吸收芯28。吸收芯28可吸收和容纳被吸收制品接收的液体，并且可包括吸收材料60，诸如本发明的超吸收聚合物颗粒66和/或纤维素纤维，以及吸收制品中常用的其他吸收材料和非吸收材料(例如固定超吸收聚合物颗粒的热塑性粘合剂)。吸收材料和非吸收材料可被包裹在基底(例如一个或多个非织造物、薄纸)内，诸如通过面朝顶片的上芯覆盖件层56和面朝底片的下覆盖件层58。此类上芯覆盖件层和下芯覆盖件层可由非织造物、薄纸等制成并且可例如沿其周边连续或不连续地彼此附接。
所述吸收芯可包括一个或多个基底层(诸如非织造纤维网或薄页纸)、设置在所述一个或多个基底层上的超吸收聚合物颗粒、以及通常设置在超吸收聚合物颗粒上的热塑性组合物。通常所述热塑性组合物为热塑性粘合剂材料。在一个实施方案中，热塑性粘合剂材料形成纤维层，所述纤维层至少部分地接触所述一个或多个基底层上的超吸收聚合物颗粒并部分地接触所述一个或多个基底层。为了增强超吸收聚合物颗粒和/或热塑性粘合剂材料对一个或多个相应基底层的粘附性，可在施加超吸收聚合物颗粒之前将辅助粘合剂沉积在所述一个或多个基底层上。吸收芯也可包括一个或多个覆盖层，使得超吸收聚合物颗粒被包括在一个或多个基底层和一个或多个覆盖层之间。该一个或多个基底层和一个或多个覆盖层可包含非织造纤维网或由非织造纤维网组成。吸收芯还可包含气味控制化合物。
吸收芯可基本上由一个或多个基底层、超吸收聚合物颗粒、热塑性组合物、任选的辅助粘合剂、任选的一个或多个覆盖层、以及任选的气味控制化合物组成。
吸收芯还可包含超吸收聚合物颗粒和透气毡的混合物，其可被包埋在一个或多个基底层诸如非织造纤维网或薄页纸内。此类吸收芯可包含按所述吸收材料的重量计30％至95％，或50％至95％的超吸收聚合物颗粒并且可包含按所述吸收材料的重量计5％至70％，或5％至50％的透气毡(就这些百分比而言，任何包埋的基底层不认为是吸收材料)。吸收芯还可不含透气毡并且可包含按所述吸收材料的重量计100％的超吸收聚合物颗粒。
吸收芯可包含本发明的超吸收聚合物颗粒与其他超吸收聚合物颗粒的混合物。例如，吸收芯可包含按吸收材料的重量计至少70％，或至少80％，或至少90％或100％的超吸收聚合物颗粒，其中超吸收聚合物颗粒包括按重量计至少10％，或至少20％或至少30％或至少50％的超吸收聚合物颗粒。
本发明的吸收制品，尤其是尿布和裤可包括采集层52、分配层54、或两者的组合(本文全部统称为采集-分配系统“ADS”50)。ADS 50的功能通常为快速采集流体并以高效方式将其分配至吸收芯。ADS可包括一个、两个或更多个层。
ADS可不含超吸收聚合物。现有技术公开了许多类型的采集-分配系统，参见例如WO2000/59430、WO95/10996、US5700254、WO02/067809。然而，本发明的超吸收聚合物颗粒也可被包含于ADS内。
分配层54的功能是将入侵的流体液体分布到制品内的较大表面上，使得能够更有效地使用吸收芯的吸收容量。分配层可由基于合成或纤维素纤维并具有相对较低密度的非织造材料制成。分配层可通常具有30g/m2至400g/m2，具体地80g/m2至300g/m2的平均基重。
分配层可例如包含按重量计至少50％、或60％、或70％、或80％、或90％的交联纤维素纤维。交联纤维素纤维可为起褶皱的、加捻的、或卷曲的、或它们的组合(包括起褶皱的、加捻的和卷曲的)。交联纤维素纤维在产品包装或使用条件下(例如在婴儿重量下)提供较高的弹性和因此较高的第一吸收层抗压缩抗性。这向芯提供相对较高的空隙体积、渗透性和液体吸收，从而减少渗漏并改善干燥性。
包含交联纤维素纤维的分配层可包含其它纤维，但该层可有利地包含按所述层的重量计至少50％，或60％，或70％，或80％，或90％或甚至多至100％的交联纤维素纤维。这种混合的交联纤维素纤维层的示例可包括70重量％的化学交联的纤维素纤维、10重量％的聚酯(PET)纤维和20重量％的未经处理的纸浆纤维。在另一个示例中，交联纤维素纤维的层可包含70重量％的化学交联的纤维素纤维、20重量％的莱赛尔纤维和10重量％的PET纤维。又如，该层可包含68重量％的化学交联的纤维素纤维、16重量％的未处理纸浆纤维和16重量％的PET纤维。
吸收制品20还可包括采集层52，其功能是快速采集流体使其远离顶片以便为穿着者提供良好的干燥性。采集层52通常直接放置在顶片下方并位于分配层下方。采集层通常可以为或包括非织造材料，例如SMS或SMMS材料，所述非织造材料包括纺粘层、熔喷层、以及其它纺粘层或另选地梳理成网的化学粘结非织造物。非织造材料可具体地被胶乳粘结。示例性的上部采集层52公开在US7786341中。可使用梳理成网的树脂粘结的非织造物，尤其是在使用的纤维是实心圆形或圆形且中空的PET短纤维的情况下(例如，6旦尼尔纤维和9旦尼尔纤维的50/50或40/60混合物)。示例性粘结剂为丁二烯/苯乙烯胶乳。
采集层52可由胶乳粘结剂，例如苯乙烯-丁二烯胶乳粘结剂(SB胶乳)来稳定。用于获得此类晶格的方法是已知的，例如可见于EP 149 880(Kwok)和US 2003/0105190(Diehl等人)。粘结剂可以按重量计超过12％、14％或16％存在于采集层52中，但是可以按采集层的重量计不超过30％或不超过25％存在。SB胶乳可以商品名GENFLOTM 3160(OMNOVASolutions Inc.；Akron，Ohio)购得。
除上述第一采集层之外，还可使用其它采集层。例如，薄纸层可放置在第一采集层和分配层之间。与上述采集层相比，薄纸可具有增强的毛细管分布特性。薄纸和第一采集层可具有相同尺寸或可具有不同尺寸，例如与第一采集层相比，薄纸层还可在吸收制品的后部中延伸。亲水性薄纸的示例为13gsm至15gsm高湿强度，由得自供应商Havix的纤维素纤维制成。
尿布还可包括弹性化腿箍32和阻隔腿箍34，该弹性化腿箍和阻隔腿箍改善对液体和其他身体流出物的约束，尤其是在腿部开口区域中。通常，每个腿箍32和阻隔箍34将包括一根或多根弹性线丝33和35，所述弹性线丝以放大形式示出于图1和2上。另外，尿布20可包括其它特征结构，诸如后耳片40、前耳片46和/或附接的阻隔箍34，从而形成复合尿布结构。尿布还可包括紧固系统，诸如粘合剂紧固系统或机械紧固系统(例如钩-环紧固系统)，所述紧固系统可包括带突出部42，诸如粘合带突出部或包括钩元件的带突出部，所述钩元件与着陆区44(例如提供钩-环紧固系统中的环的非织造纤维网)协作。另外，尿布还可包括其它元件，诸如后弹性腰部结构和前弹性腰部结构、侧片或洗剂应用。
如图1和2所示，尿布20可假想地分成第一腰区36、与第一腰区36相对的第二腰区38以及位于第一腰区36和第二腰区38之间的裆区37。纵向中心线80为沿其长度将尿布分离成两个相等半块的假想线。横向中心线90为垂直于被展平的尿布的平面中的纵向线80并穿过尿布长度的中间的假想线。尿布20的周边由尿布20的外边缘限定。尿布的纵向边缘可大致平行于尿布20的纵向中心线80延伸，并且端边大致平行于尿布20的横向中心线90在纵向边缘之间延伸。
一个或多个基本上不含吸收材料的区域29和通道29’
如图3所示，吸收芯28可包括一个或多个基本上不含吸收材料的区域29。所谓“基本上不含”，意指在这些区域的每一个中，吸收材料的基重为芯的剩余部分中的吸收材料的平均基重的小于25％，具体地小于20％，小于10％。具体地，在这些区域中可不存在吸收材料。在制造过程中可能出现的少量诸如非故意的具有吸收材料的污染物不认为是吸收材料。当在芯的平面内来看时，区域29有利地被吸收材料包围，这是指一个或多个区域29不延伸至吸收材料的沉积区域8的任何边缘。
上部芯覆盖件层56通过这些基本上不含吸收材料的区域29由一个或多个芯包裹物粘结部27附接到下部覆盖件层58。如图4和图5中所示，当吸收材料在吸收液体溶胀时，芯包裹物粘结部保持至少初始附接在一个或多个基本上不含材料的区域29中。芯的剩余部分中的吸收材料在其吸收液体时溶胀，使得芯包裹物沿包括芯包裹物粘结部27的一个或多个基本上不含吸收材料的区域29形成一个或多个通道29’。这些通道29’是三维的并且可用于沿其长度将入侵流体分配至芯的较宽区域。这可提供更快的流体采集速度和芯的吸收容量的更好利用。通道29’还可提供覆盖层诸如纤维层54的变形，并提供在覆盖层中的对应沟29。不排除吸收芯可包括基本上不含吸收材料但不具有芯包裹物粘结部的一个或多个其它区域，但这些未粘结区域在润湿时通常将不形成通道。
上部芯覆盖件层56和下部覆盖件层58可沿一个或多个基本上不含吸收材料的区域29连续地附接在一起，但是芯包裹物粘结部27也可以为不连续的(间断的)，诸如一系列点状粘结部。通常，粘合剂可用于将芯包裹物的顶侧面附接到底侧面，但是可通过其它已知的附接方式诸如压力粘结、超声波粘结或热粘结或它们的组合来粘结。如下所指示的，如果存在于芯中，则芯包裹物的顶侧面和底侧面的附接可由一种或多种粘合剂材料，具体地一个或多个辅助胶层和/或一个或多个纤维粘合剂材料层来提供。因此这些胶可起到固定吸收材料并将芯的顶侧面和底侧面附接在一起的双重功能。
基本上不含吸收材料的区域29的形状和尺寸的以下示例是非限制性的。一般来讲，由于一些制造过程所需的容限，芯包裹物粘结部27可具有与区域29相同但略小的轮廓。一个或多个基本上不含材料的区域29可存在于制品的裆区内，具体地至少在与裆点C相同的纵向水平上，如在图3中由基本上不含吸收材料的两个纵向延伸的区域29表示。吸收芯28还可包括多于两个基本上不含吸收材料的区域，例如至少3个、或至少4个、或至少5个、或至少6个。吸收芯可包括相对于纵向轴线80对称布置的一对或多对基本上不含吸收材料的区域。一个或多个基本上不含吸收材料的较短区域也可存在于例如芯的后区或前区中，如参见例如WO2012/170778的附图。
一个或多个基本上不含吸收材料的区域29可基本上纵向延伸，这通常是指每个区域在纵向上延伸比在横向上更多，并且通常在纵向上延伸为在横向上至少两倍那么多(如在投射于相应轴线上之后所测量的)。一个或多个基本上不含吸收材料的区域29可具有投影于芯的纵向轴线80上的长度，该长度为吸收芯长度的至少10％，具体地20％至80％。可能有利的是一个或多个区域29中的至少一些或全部是在芯中的不完全或基本上完全横向取向的通道。
一个或多个基本上不含吸收材料的区域29可完全纵向取向并平行于纵向轴线，但也可以为弯曲的。具体地，一些或全部这些区域，具体地存在于裆区中的这些区域可朝向纵向轴线80凹入，如例如图3中对于一对通道29’所表示的。曲率半径通常可至少等于吸收材料沉积区域8的平均横向尺度(并且优选地为至少1.5或至少2.0倍于这一平均横向尺度)；并且也是直的，但是与平行于纵向轴线的线成(例如从5°)至多30°，或例如至多20°，或至多10°的角度。曲率半径可对于一个或多个基本上不含吸收材料的区域而言是恒定的，或者可沿其长度变化。这也可包括在其中具有角度的一个或多个基本上不含吸收材料的区域，前提条件是在通道的两部分之间的所述角度为至少120°，优选地至少150°；并且在任何这些情况下，前提条件是区域的纵向延伸超过横向延伸。这些区域也可是分支的，例如与裆区中的纵向轴线叠加的基本上不含材料的中心区域朝向制品的后部和/或朝向制品的前部分支。
在一些实施方案中，不存在与芯的纵向轴线80重合的基本上不含吸收材料的区域。当以相对于纵向轴线对称的一对或多对形式存在时，一个或多个基本上不含吸收材料的区域可在其整个纵向尺寸内彼此间隔开。最小的间距可以为例如至少5mm，或至少10mm，或至少16mm。
除此之外，为了降低流体渗漏的风险，一个或多个基本上不含吸收材料的区域可有利地不延伸到达吸收材料沉积区域8的任一个边缘，并因此被芯的吸收材料沉积区域8包围或完全被包括在芯的吸收材料沉积区域8内。通常，一个或多个基本上不含吸收材料的区域与吸收材料沉积区域的最近边缘之间的最小距离为至少5mm。
一个或多个基本上不含吸收材料的区域沿其长度的至少部分可具有至少2mm，或至少3mm或至少4mm，至多例如20mm、或16mm或12mm的宽度Wc。一个或多个基本上不含吸收材料的区域的宽度Wc可在基本上其整个长度内恒定或可沿其长度变化。
当吸收材料吸收液体诸如尿液并开始溶胀时，吸收芯中的通道29’开始形成。在芯吸收更多液体时，由通道形成的吸收芯内的凹陷将变得更深并对于肉眼和触摸更明显。有可能产生足够强的芯包裹物粘结部与相对较低量的超吸收聚合物颗粒的组合，使得通道保持永久直至吸收材料完全饱和。另一方面，在一些情况下，芯包裹物粘结部还可在芯被基本上加载时限制吸收材料的溶胀。
最初，一个或多个芯包裹物粘结部可被设计成闭合的并增加邻近芯包裹物粘结部的区域中的压力。在某种情况下，芯包裹物粘结部27也可被设计成当暴露于大量流体时以受控方式打开。
测试方法
·尿液渗透性测量(UPM)测试方法
实验室条件：
该测试必须在23℃±2℃温度和45％±10％相对湿度的标准条件下在气候调节室中进行。
尿液渗透性测量系统
该方法测定溶胀水凝胶层1318的渗透性。用于该方法的设备描述如下。该方法与现有技术的SFC(盐流动传导率或盐水流动传导率)测试方法密切相关。
图6示出了渗透性测量系统1000，其配备有恒静压头贮存器1014、用于空气进入的开口端管1010、用于再填充的塞口1012、实验台架1016、具有带Tygon管喷嘴1044的柔性管1045的传输管1018、活塞1020、覆盖板1047和支撑环1040、接收容器1024、天平1026和活塞/圆筒组件1028。
图7示出了包括金属砝码1112、活塞轴1114、活塞头1118、封盖1116和圆筒1120的活塞/圆筒组件1028。圆筒1120由透明的聚碳酸酯(例如)制成并具有6.00cm的内径p(面积＝28.27cm2)，其中内圆筒壁1150是光滑的。圆筒1120的底部1148覆盖有不锈钢网布(ISO 9044材料1.4401，网尺寸0.038mm，网丝直径0.025mm)(未示出)，其在附接到圆筒1120的底部1148上之前双向拉伸至绷紧状态。活塞轴1114由透明的聚碳酸酯(例如)制成并且具有大约127mm的总长度q。活塞轴1114的中间部分1126具有22.15(±0.02)mm的直径r。活塞轴1114的上部1128具有15.8mm的直径s，从而形成肩1124。活塞轴1114的下部1146具有大约5/8英寸(15.9mm)的直径t，并被拧以紧紧地拧到活塞头1118的中心孔1218中(参见图8)。活塞头1118被穿孔，其由透明的聚碳酸酯(例如)制成，并且也装有拉伸的不锈钢网布(ISO 9044材料1.4401，网尺寸0.038mm，网丝直径0.025mm)(未示出)。砝码1112为不锈钢，具有中心镗孔1130，滑动至活塞轴1114的上部1128上并停留在肩1124上。活塞头1118、活塞轴1114与砝码1112的合并重量为596g(±6g)，其相当于圆筒1120内区上的0.30psi。可通过沿着活塞轴1114的中心轴线1132向下钻盲孔以移除材料和/或提供腔体以增加砝码来调整合并重量。圆筒封盖1116在其中心具有第一封盖开口1134以用于垂直对准活塞轴1114，并且靠近边缘1138具有第二封盖开口1136以用于将流体由恒静压头贮存器1014引入圆筒1120中。
沿着砝码1112的上表面1152径向划出第一线性指示标记(未示出)，所述第一线性指示标记横向于活塞轴1114的中心轴线1132。沿着活塞轴1114的顶部表面1160径向划出相应的第二线性指示标记(未示出)，所述第二线性指示标记横向于活塞轴1114的中心轴线1132。沿着活塞轴1114的中部1126划出相应的第三线性指示标记(未示出)，所述第三线性指示标记平行于活塞轴1114的中心轴线1132。沿着圆筒封盖1116的上表面1140径向划出相应的第四线性指示标记(未示出)，该第四线性指示标记横向于活塞轴1114的中心轴线1132。此外，沿着圆筒封盖1116的唇缘1154划出相应的第五线性指示标记(未示出)，该第五线性指示标记平行于活塞轴1114的中心轴线1132。沿着外圆筒壁1142划出相应的第六线性指示标记(未示出)，该第六线性指示标记平行于活塞轴1114的中心轴线1132。使第一、第二、第三、第四、第五和第六线性指示标记对齐使得砝码1112、活塞轴1114、圆筒封盖1116以及圆筒1120在每次测量时用相对于彼此相同的取向重新定位。
圆筒1120规格细节为：
圆筒1120的外径u：70.35mm(±0.05mm)
圆筒1120的内径p：60.0mm(±0.05mm)
圆筒1120的高度ν：60.5mm。圆筒高度必须不低于55.0mm！
圆筒封盖1116规格细节为：
圆筒封盖1116的外径w：76.05mm(±0.05mm)
圆筒封盖1116的内径x：70.5mm(±0.05mm)
包括唇缘1154的圆筒封盖1116的厚度y：12.7mm
无唇缘1154时的滚筒封盖1116的厚度z：6.35mm
第一封盖开口1134的直径a：22.25mm(±0.02mm)
第二封盖开口1136的直径b：12.7mm(±0.1mm)
第一封盖开口1134的中心和第二封盖开口1136的中心之间的距离：23.5mm
砝码1112规格细节为：
外径c：50.0mm
中心镗孔1130的直径d：16.0mm
高度e：39.0mm
活塞头1118规格细节为：
直径f：59.7mm(±0.05mm)
高度g：16.5mm。活塞头高度必须不小于15.0mm。
外孔1214(总共14个)具有9.30(±0.25)mm的直径h，外孔1214等距间隔开，其中中心距中心孔1218的中心23.9mm
内孔1216(总共7个)具有9.30(±0.25)mm的直径i，内孔1216等距间隔开，其中中心距中心孔1218的中心13.4mm
中心孔1218具有大约5/8英寸(15.9mm)的直径j，并被拧以容纳活塞轴1114的下部1146。
在使用之前，应检查活塞头1118和圆筒1120的不锈钢筛网(未示出)是否堵塞、破洞或过度拉伸，在必要时可更换。具有受损筛网的尿液渗透性测量设备可输出错误的UPM结果，并且在筛网更换之前一定不要使用。
在圆筒1120上于附接到圆筒1120的底部1148的筛网(未示出)上方5.00cm(±0.05cm)的高度k处划出5.00cm标记1156。这标记了在分析期间要保持的流体水平。保持正确且恒定的流体水平(流体静力学压力)对于测量精确度而言很关键。
恒定静压头贮存器1014用于将盐溶液1032传输至圆筒1120，并保持盐溶液1032的水平在附接到圆筒1120的底部1148上的筛网(未示出)上方5.00cm的高度k处。定位进气管1010的底部1034，以便在测量期间保持圆筒1120中的盐溶液1032水平在所需的5.00cm高度k处，即当圆筒1120位于接收容器1024上方的覆盖板1047和支撑环1040(其中圆形内开口具有不小于64mm的直径)上时，进气管1010的底部1034与圆筒1120上的5.00cm标记1156位于大致同一平面1038内。
覆盖板1047和支撑环1040为如EP 2 535 027 A1中所述的用于方法“K(t)测试方法(动态有效渗透性和吸收动力学测量测试方法)”的设备中所用的部件，并且被称为或“时间依赖性渗透性测试仪”，设备编号03-080578，并且可商购获自BRAUN GmbH,Frankfurter Str.145,61476Kronberg,Germany。根据要求，还可提供详细的技术图纸。
进气管1010与圆筒1120上的5.00cm标记1156的适当高度对齐对于分析很关键。合适的贮存器1014由广口瓶1030组成，该广口瓶包括：用于流体传输的水平取向的L形传输管1018，其连接到柔性管1045(例如，能够连接喷嘴和贮存器出口的Tygon管)并连接到Tygon管喷嘴1044(内径为至少6.0mm，长度为大约5.0cm)；用于允许空气处于恒静压头贮存器1014内的固定高度处的垂直取向的末端开口管1010；以及用于再填充恒静压头贮存器1014的塞口1012。管1010具有大约12mm，但不小于10.5mm的内径。靠近恒定静压头贮存器1014的底部1042定位的传输管1018包含用于开始/停止盐溶液1032传输的活塞1020。定制传输柔性管1045的出口1044的尺寸(例如，外径10mm)以插入穿过圆筒封盖1116中的第二封盖开口1136，其中其末端定位在圆筒1120中的盐溶液1032的表面之下(在盐溶液1032在圆筒1120中达到5.00cm高度之后)。用O形环衬圈1049将进气管1010保持在适当位置。可将恒静压头贮存器1014定位在实验室台架1016上，相对于圆筒1120的高度在合适高度处。定制恒静压头贮存器1014的部件的尺寸以便快速填充圆筒1120至所需高度(即，静压头)并在整个测量期间保持该高度。恒静压头贮存器1014必须能够以至少2.6g/s的流量传输盐溶液1032持续至少10分钟。
活塞/圆筒组件1028被定位在覆盖板1047中的支撑环1040上或合适的另选刚性支架上。通过包含溶胀的水凝胶层1318的活塞/圆筒组件1028的盐溶液1032被收集在接收容器1024中，该接收容器定位在活塞/圆筒组件1028的下方(但不接触)。
将接收容器1024置于精确至至少0.001g的天平1026上。将天平1026的数字输出连接到计算机处理的数据采集系统1048上。
试剂的制备(未示出)
Jayco合成尿液(JSU)1312(参见图9)用于溶胀相(参见以下UPM程序)，而0.118M的氯化钠(NaCl)溶液1032用于流动相(参见以下UPM程序)。以下制备是参照标准的1升体积。若制备不同于1升的体积，所有的量因此按比例称量。
JSU：用蒸馏水填充1L的容量瓶至其体积的80％，并将磁力搅拌棒置于容量瓶中。利用分析天平用称量纸或烧杯分别称量以下量(精确至±0.01g)的干燥成分，并将它们以下面所列出的相同顺序定量加入到容量瓶中。在适当的搅拌盘上搅拌溶液直至所有固体溶解，取出搅拌棒，并用蒸馏水稀释溶液至1L的体积。再次插入搅拌棒，并在搅拌盘上另外搅拌溶液持续几分钟。
制备1升Jayco合成尿液的盐用量：
氯化钾(KCl)2.00g
硫酸钠(Na2SO4)2.00g
磷酸二氢铵(NH4H2PO4)0.85g
磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)0.15g
氯化钙(CaCl2)0.19g–[或水合氯化钙(CaCl2·2H2O)0.25g]
氯化镁(MgCl2)0.23g–[或水合氯化镁(MgCl2·6H2O)0.50g]
为了使制备更快，将氯化钾、硫酸钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和氯化镁(或水合氯化镁)混合并溶解于1L容量瓶中的80％蒸馏水中。将氯化钙(或水合氯化钙)分别溶解于大约50mL蒸馏水中(例如在玻璃烧杯中)，并且在其他盐完全溶解于其中之后将氯化钙溶液转移到1L容量瓶中。然后，添加蒸馏水至1L(1000mL±0.4mL)，并且将溶液再搅拌几分钟。Jayco合成尿液可在干净的塑料容器中储存10天。如果溶液变浑浊，则该溶液不应再使用。
0.118M的氯化钠(NaCl)溶液：将0.118M的氯化钠用作盐溶液1032。利用称量纸或烧杯称量6.90g(±0.01g)氯化钠并将其定量转移到1L的容量瓶(1000mL±0.4mL)中；并且用蒸馏水将容量瓶定容。加入搅拌棒并在搅拌盘上搅拌溶液直至所有固体溶解。
所制备的Jayco溶液的传导率必须在大约7.48-7.72mS/cm的范围内，并且所制备的0.118M氯化钠(NaCl)溶液的传导率在大约12.34-12.66mS/cm的范围内(例如，通过以下仪器测量：不含电池的COND 70INSTRUMENT，#50010522，配备有购自xs instruments的CellVPT51-01 C＝0.1；或LF 320/Set，#300243，配备有购自WTW的TetraCon 325；或COND330i，#02420059，配备有购自WTW的TetraCon 325)。每种溶液的表面张力必须在71-75mN/m的范围内(例如，通过具有Pt板的得自Kruess的张力计K100测量)。
测试准备
利用实心的参比圆柱砝码(未示出)(50mm直径；128mm高度)，将卡规(未示出)(测量范围25mm，精确至0.01mm，活塞压力最大50g；例如，Mitutoyo Digimatic Height Gage)设定为读零。该操作方便地在至少大约11.5cm×15cm的光滑水平工作台(未示出)上进行。将不含超吸收聚合物颗粒的活塞/圆筒组件1028定位在卡规(未示出)下方，并记录读数L1，精确至0.01mm。
用盐溶液1032填充恒静压头贮存器1014。定位进气管1010的底部1034，以便在测量期间保持圆筒1120中液体弯月面(未示出)的顶部(未示出)在5.00cm标记1156处。进气管1010在圆筒1120上的5.00cm标记1156处的适当高度对齐对于分析很关键。
将接收容器1024置于天平1026上，并将天平1026的数字输出连接到计算机处理的数据采集系统1048。具有支撑环1040的覆盖板1047定位在接收容器1024上方。
UPM程序
利用分析天平将1.5g(±0.05g)超吸收聚合物颗粒称重到适宜的称重纸或称重辅助工具上。超吸收聚合物颗粒的含水量根据Edana含水量测试方法NWSP 230.0.R2(15)或通过水分分析仪(得自Mettler Toledo的HX204，干燥温度130℃，起始超级吸收剂重量3.0g(±0.5g)，停止标准1mg/140s)来测量。如果超吸收聚合物颗粒的含水量大于3重量％，则将超吸收聚合物颗粒例如在105℃的烘箱中干燥3h或例如在120℃的烘箱中干燥2h至<3重量％的含水量。如果水分含量大于5重量％，则将附聚的超吸收聚合物颗粒例如在105℃的烘箱中干燥3h或例如在120℃的烘箱中干燥2h。
将空的圆筒1120置于水平工作台1046(未示出)上，并将超吸收聚合物颗粒定量转移到圆筒1120中。将超吸收聚合物颗粒均匀地分散在附接到圆筒1120的底部1148的筛网(未示出)上，同时例如借助于(手动或电动)旋转台(例如，得自Schuett的petriturn-E或petriturn-M)旋转圆筒1120。颗粒在附接到圆筒1120的底部1148的筛网(未示出)上的均匀分布很重要，以获得最高的精度结果。在超吸收聚合物颗粒已均匀分布在附接到圆筒1120的底部1148的筛网(未示出)上后，颗粒一定不能附着到内圆筒壁1150。将活塞轴1114插入通过第一封盖开口1134，其中封盖1116的唇缘1154面朝活塞头1118。将活塞头1118小心地插入圆筒1120中至几厘米的深度。然后将封盖1116放置到圆筒1120的上部边缘1144上，同时小心地保持活塞头1118远离超吸收聚合物颗粒。将砝码1112置于活塞轴1114的上部1128上，以便其停靠在肩1124上，使得第一线性指示标记与第二线性指示标记对齐。然后小心旋转封盖1116和活塞轴1126，以便对齐第三线性指示标记、第四线性指示标记、第五线性指示标记和第六线性指示标记，然后将它们与第一线性指示标记和第二线性指示标记对齐。然后轻轻降低活塞头1118(通过活塞轴1114)以停留在干燥的超吸收聚合物颗粒上。封盖1116的适当位置防止水凝胶层1318上砝码的粘结并确保均匀分配。
溶胀相：
将具有“粗”或“额外粗”孔隙(例如Chemglass Inc.#CG 201-51，粗孔隙；或例如具有孔隙率0的Robu 1680)的至少8cm直径(例如8-9cm直径)和至少5.0mm厚度(例如5-7mm厚度)的烧结盘1310放置在宽平底培养皿1314中，并且通过将JSU 1312倾倒到烧结盘1310的中心上来添加JSU 1312，直到JSU 1312到达烧结盘1310的顶部表面1316。JSU的高度一定不要超过烧结盘1310的高度。重要的是避免任何空气或气泡包埋在烧结盘1310中或下面。
将整个活塞/圆筒组件1028提升并置于培养皿1314中的烧结盘1310上。来自培养皿1314的JSU 1312通过烧结盘1310，并且被超吸收聚合物颗粒(未示出)吸收以形成水凝胶层1318。在培养皿1314中可获得的JSU1312应足够用于所有的溶胀相。如果需要，可在水合期间将更多的JSU1312添加到培养皿1314中，以保持JSU 1312水平处于烧结盘1310的顶部表面1316处。在60分钟的时间段后，将活塞/圆筒组件1028从烧结盘1310移除，注意确保水凝胶层1318在该步骤中不损失JSU 1312或吸入空气。将活塞/圆筒组件1028置于卡规(未示出)之下并记录读数L2，精确至0.01mm。如果读数随时间改变，则仅记录初始值。由L2-L1确定水凝胶层1318的厚度L0，精确至0.1mm。
将活塞/圆筒组件1028转移到覆盖板1047中的支撑环1040中。将恒静压头贮存器1014定位成使得传输管喷嘴1044通过第二封盖开口1136放置。按以下顺序开始测量：
a)打开恒静压头贮存器1014的活塞1020以允许盐溶液1032到达圆筒1120上的5.00cm标记1156。该盐溶液1032水平应在打开活塞1020的10秒内获得。
b)一旦获得5.00cm的盐溶液1032，就启动数据收集程序。
借助附接到天平1026的计算机1048，以20秒的间隔记录通过水凝胶层1318的盐溶液1032的质量g(单位为g，精确至0.001g)，持续10分钟的时间段。在10分钟结束时，关闭恒静压头贮存器1014上的活塞1020。
在UPM计算中使用从60秒至实验结束的数据。60秒之前收集的数据不包括在计算中。
对于在实验的初始60秒之后的每个20秒时间段(时间t(i-1)至ti)，根据下式计算相应流量Fs(t)(单位为g/s)和相应时间中点t(1/2)t(单位为s)：
和
绘制每个时间间隔(t(i-1)至ti)的流量Fs(t)相对于时间间隔(t(i-1)至ti)的时间中点t(1/2)t的曲线。将截距计算为F(t＝0)。
截距的计算：
通过最佳拟合回归线例如如下计算截距：用于回归线截距的等式a为：
a＝yAVG-b·xAVG (II)
其中将斜率b计算为：
并且其中xAVG和yAVG分别为已知_x的样品均值平均值和已知_y的平均值。
尿液渗透性测量Q的计算：
截距Fs(t＝0)用于根据下式计算Q：
其中流量Fs(t＝0)以g/s给出，L0为水凝胶层1318的初始厚度，单位为cm，ρ为盐溶液1032的密度，单位为g/cm3(例如，室温下为1.003g/cm3)。A(来自上式)为水凝胶层1318的面积，单位为cm2(例如，28.27cm2)，ΔP为流体静力学压力，单位为dyn/cm2(例如，4920dyn/cm2)，并且尿液渗透性测量Q以cm3sec/g为单位。应报告三次测定的平均值。
表1
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或以其它方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

Claims (16)

1.超吸收聚合物颗粒，其包含具有边缘改性和/或表面改性的粘土片晶；
其中超吸收聚合物颗粒包含一个或多于一个具有粘土片晶的区域以及一个或多于一个基本上不含粘土片晶的区域，并且
其中所述一个或多个基本上不含粘土片晶的区域的总体积比所述一个或多个具有粘土片晶的区域的总体积高。
2.根据权利要求1所述的超吸收聚合物颗粒，其中所述一个或多个具有处于干燥状态的粘土片晶的区域的体积沿第一方向延伸至少3μm并且沿第二方向延伸至少3μm。
3.根据前述权利要求中任一项所述的超吸收聚合物颗粒，其中所述一个或多个基本上不含处于干燥状态的粘土片晶的区域的体积沿第一方向延伸至少50μm并且沿第二方向延伸至少50μm。
4.根据前述权利要求中任一项所述的超吸收聚合物颗粒，其中所述一个或多个基本上不含粘土片晶的区域的总体积比所述一个或多个具有粘土片晶的区域的总体积高至少20％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的超吸收聚合物颗粒，其中所述超吸收聚合物颗粒包含至少两个基本上不含粘土片晶的不同区域。
6.根据前述权利要求中任一项所述的超吸收聚合物颗粒，其中所述超吸收聚合物颗粒包含聚丙烯酸或其盐或者聚丙烯酸酯或其衍生物的交联聚合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的超吸收聚合物颗粒，其中具有边缘改性和/或表面改性的所述粘土片晶具有一个或多个空间位阻部分。
8.根据前述权利要求中任一项所述的超吸收聚合物颗粒，其中所述粘土片晶选自高岭石诸如高岭土，伊利石诸如海绿石，绿土或蒙脱石，包括锂蒙脱石、锂皂石、皂石、蛭石或它们的混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的超吸收聚合物颗粒，其中所述超吸收聚合物颗粒为表面交联的。
10.用于制备超吸收聚合物颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含交联剂和可聚合单体和/或低聚物的第一含水聚合溶液，
b)提供第二含水溶液，所述第二含水溶液包含：
i)均匀分散于其中的粘土片晶，所述粘土片晶具有相对的基层片晶表面和片晶边缘；
ii)一种或多种表面改性化合物和/或一种或多种边缘改性化合物；以及
iii)可聚合单体和/或低聚物；或者
iv)可交联聚合物；
c)使所述第一溶液聚合以获得前体超吸收聚合物颗粒，
d)将所述前体超吸收聚合物颗粒与所述第二含水溶液混合，以及
e)如果所述混合溶液包含可聚合单体和/或低聚物，则使所述混合溶液聚合，或者如果所述混合溶液包含可交联聚合物，则使所述混合溶液交联，以获得超吸收聚合物颗粒。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述一种或多种边缘改性化合物由一种或多种磷酸化化合物、硅烷化化合物或氟化化合物或它们的组合组成。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述一种或多种表面改性化合物包含烷基化氮部分或烷氧基化氮部分，包括直链、支化或环状的氨基化合物、铵化合物，优选地，所述一种或多种表面改性化合物包含选自下列的部分：直链或支化聚乙烯亚胺、己二胺或乙二胺，或任何这些物质的衍生物，或它们的混合物。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中所述第二含水溶液包含第一类型的交联剂，所述第一类型的交联剂包含丙烯酸酯或丙烯酰胺基团。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中所述第二含水溶液包含第二类型的交联剂，所述第二类型的交联剂为酰胺缩醛、氨基甲酸酯、多羟基醇如二醇或多元醇、环状碳酸酯、双噁唑啉、环氧化物或缩水甘油醚。
15.一种吸收制品，其包含根据权利要求1至9所述的超吸收聚合物颗粒。
16.根据权利要求15所述的吸收制品，其包含吸收芯，其中所述吸收芯(28)包含一个或多个基本上不含吸收材料的区域(29)。
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