CN113166479B - 热塑性树脂组合物及其成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明的热塑性树脂组合物包含：将包含50质量％以上且小于80质量％的(甲基)丙烯酸酯单体和12～39质量％的芳香族乙烯基单体的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)、分子量为200～1800的受阻胺系化合物(C)、和在250～300nm具有最大吸收波长的紫外线吸收化合物(D)，且任选包含接枝共聚物(B)，相对于(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)和接枝共聚物(B)的合计100质量份，受阻胺系化合物(C)的含量为0.4～1.8质量份，紫外线吸收化合物(D)的含量为0.1～1.6质量份，受阻胺系化合物(C)与紫外线吸收化合物(D)的合计为2.0质量份以下。

Description

热塑性树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂组合物及其成型品。
本申请要求基于2018年11月22日在日本提交的日本特愿2018-219572号的优先权，将其内容援引于此。
背景技术
对于由树脂材料构成的成型品，要求即使曝露于直射阳光下也不容易变色的耐候性。
作为耐候性优异的树脂组合物，例如专利文献1中公开了如下的树脂组合物：相对于包含80质量％以上的甲基丙烯酸甲酯作为单体成分的丙烯酸树脂100质量，含有0.1～8质量份的特定的三嗪系紫外线吸收剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-117782号公报
发明内容
发明要解决的课题
在为了降低成本或轻质化等而制造薄壁的成型品、或者制造复杂形状或大型的成型品的情况下，通过注射成型来制造成型品的情况居多，因此，要求树脂组合物的流动性优异。
另外，由于对成型品进行成型时的温度为高温，因此，有时在成型时由树脂组合物产生气体状的挥发性物质，所产生的挥发性物质附着·堆积于模具而引起成型品的外观不良。因此，还要求树脂组合物在成型时不容易产生气体。
然而，专利文献1中记载的树脂组合物的流动性不令人满意。另外，专利文献1中记载的树脂组合物未必能充分抑制成型时的气体产生，有时成型品出现外观不良。
本发明的目的是提供一种流动性优异、成型时的气体产生少、而且可得到耐候性优异的成型品的热塑性树脂组合物及其成型品。
用于解决课题的方法
本发明包括以下方案。
[1]一种热塑性树脂组合物，其包含：
将包含(甲基)丙烯酸酯单体和芳香族乙烯基单体的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)、
分子量为200～1800的受阻胺系化合物(C)、和
在250～300nm具有最大吸收波长的紫外线吸收化合物(D)，
前述热塑性树脂组合物任选包含在橡胶状聚合物(b1)的存在下将乙烯基系单体混合物(m2)接枝聚合而得到的接枝共聚物(B)，
相对于前述乙烯基系单体混合物(m1)的总质量，前述(甲基)丙烯酸酯单体的含量为50质量％以上且小于80质量％，前述芳香族乙烯基单体的含量为12～39质量％，
相对于前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)和前述接枝共聚物(B)的合计100质量份，前述受阻胺系化合物(C)的含量为0.4～1.8质量份，前述紫外线吸收化合物(D)的含量为0.1～1.6质量份，并且前述受阻胺系化合物(C)和前述紫外线吸收化合物(D)的总含量为2.0质量份以下。
[2]根据前述[1]的热塑性树脂组合物，其中，前述接枝共聚物(B)是在20～80质量％的前述橡胶状聚合物(b1)(其中，将前述橡胶状聚合物(b1)与前述乙烯基系单体混合物(m2)的合计设为100质量％)的存在下将20～80质量％的前述乙烯基系单体混合物(m2)接枝聚合而得到的，且接枝率为10～150％，
前述橡胶状聚合物(b1)为选自由二烯系橡胶状聚合物、丙烯酸系橡胶状聚合物、烯烃系橡胶状聚合物和硅酮系橡胶状聚合物组成的组中的至少一种，
相对于该乙烯基系单体混合物(m2)的总质量，前述乙烯基系单体混合物(m2)包含65～82质量％的芳香族乙烯基单体和18～35质量％的氰化乙烯基单体。
[3]根据前述[2]的热塑性树脂组合物，其中，前述橡胶状聚合物(b1)为聚丙烯酸丁酯。
[4]根据前述[2]或[3]的热塑性树脂组合物，其中，相对于该乙烯基系单体混合物(m2)的总质量，前述乙烯基系单体混合物(m2)更优选包含70～80质量％的芳香族乙烯基单体和20～30质量％的氰化乙烯基单体，进一步优选包含73～80质量％的芳香族乙烯基单体和20～27质量％的氰化乙烯基单体。
[5]根据前述[2]～[4]中任一项的热塑性树脂组合物，其中，前述乙烯基系单体混合物(m2)中所含的前述芳香族乙烯基单体为苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的至少一者。
[6]根据前述[2]～[5]中任一项的热塑性树脂组合物，其中，前述乙烯基系单体混合物(m2)中所含的前述氰化乙烯基单体为丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一者。
[7]根据前述[2]～[6]中任一项的热塑性树脂组合物，其中，更优选的是前述橡胶状聚合物(b1)的比例为25～75质量％、前述乙烯基系单体混合物(m2)的比例为25～75质量％，进一步优选的是前述橡胶状聚合物(b1)的比例为30～70质量％、前述乙烯基系单体混合物(m2)的比例为30～70质量％(其中，将前述橡胶状聚合物(b1)与前述乙烯基系单体混合物(m2)的合计设为100质量％)。
[8]根据前述[2]～[7]中任一项的热塑性树脂组合物，其中，前述接枝共聚物(B)的接枝率更优选为20～100质量％，进一步优选为30～80％。
[9]根据前述[1]～[8]中任一项的热塑性树脂组合物，其中，前述橡胶状聚合物(b1)的体积平均粒径优选为0.1～1.0μm，更优选为0.1～0.5μm。
[10]根据前述[1]～[9]中任一项的热塑性树脂组合物，其中，前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的比例为50～90质量％，前述接枝共聚物(B)的比例为10～50质量％(其中，将前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)与前述接枝共聚物(B)的合计设为100质量％)。
[11]根据前述[10]的热塑性树脂组合物，其中，更优选的是前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的比例为55～80质量％、前述接枝共聚物(B)的比例为20～45质量％，进一步优选的是前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的比例为55～70质量％、前述接枝共聚物(B)的比例为30～45质量％(其中，将前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)与前述接枝共聚物(B)的合计设为100质量％)。
[12]根据前述[1]～[11]中任一项的热塑性树脂组合物，其中，前述乙烯基系单体混合物(m1)还包含N-取代马来酰亚胺单体，相对于前述乙烯基系单体混合物(m1)的总质量，前述N-取代马来酰亚胺单体的含量为1质量％以上且小于9质量％。
[13]根据前述[12]的热塑性树脂组合物，其中，相对于前述乙烯基系单体混合物(m1)的总质量，前述N-取代马来酰亚胺单体的含量更优选为3～8.5质量％，进一步优选为5～8质量％。
[14]根据前述[12]或[13]的热塑性树脂组合物，其中，前述乙烯基系单体混合物(m1)中所含的前述N-取代马来酰亚胺单体为选自由N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-氯苯基马来酰亚胺组成的组中的至少一种。
[15]根据前述[1]～[14]中任一项的热塑性树脂组合物，其中，相对于前述乙烯基系单体混合物(m1)的总质量，前述(甲基)丙烯酸酯单体的含量优选为60～79质量％，更优选为70～78质量％。
[16]根据前述[1]～[15]中任一项的热塑性树脂组合物，其中，相对于前述乙烯基系单体混合物(m1)的总质量，前述芳香族乙烯基单体的含量优选为13～35质量％，更优选为15～30质量％。
[17]根据前述[1]～[16]中任一项的热塑性树脂组合物，其中，前述乙烯基系单体混合物(m1)中所含的前述(甲基)丙烯酸酯单体为选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯组成的组中的至少一种。
[18]根据前述[1]～[17]中任一项的热塑性树脂组合物，其中，前述乙烯基系单体混合物(m1)中所含的前述芳香族乙烯基单体为苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的至少一者。
[19]根据前述[17]或[18]的热塑性树脂组合物，其中，前述乙烯基系单体混合物(m1)包含甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。
[20]根据前述[19]的热塑性树脂组合物，其中，前述乙烯基系单体混合物(m1)还包含N-苯基马来酰亚胺。
[21]根据前述[1]～[20]中任一项的热塑性树脂组合物，其中，前述共聚物(A)的质均分子量优选为10000～300000，更优选为50000～150000。
[22]根据前述[1]～[21]中任一项的热塑性树脂组合物，其中，前述共聚物(A)的玻璃化转变温度优选为100℃～160℃，更优选为105℃～145℃。
[23]根据前述[1]～[22]中任一项的热塑性树脂组合物，其中，前述受阻胺系化合物(C)为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯中的至少一者。
[24]根据前述[1]～[23]中任一项的热塑性树脂组合物，其中，前述紫外线吸收化合物(D)为选自由2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚和[2-羟基-4-(辛氧基)苯基](苯基)甲酮组成的组中的至少一种。
[25]根据前述[24]的热塑性树脂组合物，其中，前述紫外线吸收化合物(D)为2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]苯酚。
[26]根据前述[1]～[25]中任一项的热塑性树脂组合物，其中，相对于前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)和前述接枝共聚物(B)的合计100质量份，前述受阻胺系化合物(C)的含量为0.4～1.2质量份。
[27]根据前述[1]～[26]中任一项的热塑性树脂组合物，其中，相对于前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)和前述接枝共聚物(B)的合计100质量份，前述紫外线吸收化合物(D)的含量为0.2～0.8质量份。
[28]根据前述[1]～[27]中任一项的热塑性树脂组合物，其中，相对于前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)和前述接枝共聚物(B)的合计100质量份，前述受阻胺系化合物(C)和前述紫外线吸收化合物(D)的总含量为0.5～2.0质量份。
[29]根据前述[1]～[28]中任一项的热塑性树脂组合物，其中，根据ISO 1133标准，在温度220℃、载荷98N(10kg)的条件下测定的前述热塑性树脂组合物的熔体体积流动速率(MVR)为10cm3/10min以上。
[30]根据前述[1]～[29]中任一项的热塑性树脂组合物，其中，使用注射成型机，在料筒设定温度260℃、模具温度30℃的条件下，对前述热塑性树脂组合物进行成型加工，从而制成长度100mm、宽度100mm、厚度3mm的成型品1，将成型品1暴露在温度63℃、循环条件60分钟(降雨：12分钟)的环境下2000小时来进行耐候试验时，成型品1在耐候试验前后的变色程度(ΔE)为5以下。
[31]根据前述[1]～[30]中任一项的热塑性树脂组合物，其中，使用注射成型机，在料筒设定温度260℃、模具温度30℃的条件下，对前述热塑性树脂组合物进行成型加工，以使填充树脂量降低至模具内容积的约2/3而呈欠注(Short Shot)的方式50次注射成型了长度100mm、宽度50mm、厚度3mm的成型品(2)时，附着于模具的气体量(气体附着量)小于0.30mg。
[32]一种成型品，其使用了前述[1]～[31]中任一项的热塑性树脂组合物。
发明效果
本发明的热塑性树脂组合物的流动性优异、成型时的气体产生少、而且可得到耐候性优异的成型品。
另外，本发明的成型品的耐候性优异。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明。
需要说明的是，在以下的说明中，“成型品”是对本发明的热塑性树脂组合物进行成型而成的。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的总称。
“热塑性树脂组合物”
本发明的第一方案的热塑性树脂组合物包含以下所示的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)、受阻胺系化合物(C)和紫外线吸收化合物(D)。在不损害本发明的效果的范围内，热塑性树脂组合物根据需要任选包含以下所示的接枝共聚物(B)、其它热塑性树脂、添加剂中的至少一种。
下面，对各成分的详细情况进行说明。
＜(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)＞
(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)(以下也简称为“共聚物(A)”)是将包含(甲基)丙烯酸酯单体和芳香族乙烯基单体的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而得到的共聚物。
即，共聚物(A)为至少(甲基)丙烯酸酯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物，包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和芳香族乙烯基单体单元。
根据成型品所要求的物性，乙烯基系单体混合物(m1)任选包含N-取代马来酰亚胺单体、(甲基)丙烯酸酯单体、芳香族乙烯基单体和N-取代马来酰亚胺单体以外的单体(以下也称为“其它单体”)。
需要说明的是，在共聚物(A)中，未必容易确定(甲基)丙烯酸酯单体和芳香族乙烯基单体等如何进行聚合。即，存在通过其结构或特性来直接确定共聚物(A)是不可能或几乎不切实际的情况(不可能·不切实际的情况)。因而，在本发明中，共聚物(A)更适合被规定为“将包含(甲基)丙烯酸酯单体和芳香族乙烯基单体的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而得到的共聚物”。
((甲基)丙烯酸酯单体)
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯等。其中，从提高成型品的表面硬度和显色性的观点考虑，优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。
这些(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
相对于乙烯基系单体混合物(m1)的总质量，(甲基)丙烯酸酯单体的含量为50质量％以上且小于80质量％，优选为60～79质量％，更优选为70～78质量％。如果(甲基)丙烯酸酯单体的含量为上述下限值以上，则成型品的耐候性提高。如果(甲基)丙烯酸酯单体的含量小于上述上限值，则能够将芳香族乙烯基单体充分配合于乙烯基系单体混合物(m1)中，因此能够维持热塑性树脂组合物的良好的流动性。
(芳香族乙烯基单体)
作为芳香族乙烯基单体，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。其中，从热塑性树脂组合物的流动性进一步提高、并且成型品的显色性和耐冲击性提高的观点考虑，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯，更优选为苯乙烯。
这些芳香族乙烯基单体可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
相对于乙烯基系单体混合物(m1)的总质量，芳香族乙烯基单体的含量为12～39质量％，优选为13～35质量％，更优选为15～30质量％。如果芳香族乙烯基单体的含量为上述下限值以上，则热塑性树脂组合物的流动性提高。如果芳香族乙烯基单体的含量为上述上限值以下，则能够将(甲基)丙烯酸酯单体充分配合于乙烯基系单体混合物(m1)中，因此，能够维持成型品的良好的耐候性。
(N-取代马来酰亚胺单体)
作为N-取代马来酰亚胺单体，可举出例如：N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺等N-取代烷基马来酰亚胺；N-环己基马来酰亚胺等N-取代环烷基马来酰亚胺；N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-氯苯基马来酰亚胺等N-取代芳基马来酰亚胺；N-芳烷基马来酰亚胺等。其中，从成型品的耐热性进一步提高、耐冲击性也提高的观点考虑，优选为N-取代芳基马来酰亚胺，更优选为N-苯基马来酰亚胺。
这些N-取代马来酰亚胺单体可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
相对于乙烯基系单体混合物(m1)的总质量，N-取代马来酰亚胺单体的含量优选为1质量％以上且小于9质量％，更优选为3～8.5质量％，进一步优选为5～8质量％。如果N-取代马来酰亚胺单体的含量为上述下限值以上，则成型品的耐热性提高。如果N-取代马来酰亚胺单体的含量小于上述上限值，则能够维持热塑性树脂组合物的良好的流动性。
(其它单体)
作为其它单体，只要能与(甲基)丙烯酸酯单体和芳香族乙烯基单体共聚，则没有特别限制，可举出例如：氰化乙烯基单体、含酸基的单体等。
作为氰化乙烯基单体单体，可举出例如：丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为含酸基的单体，可举出：(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸等。
这些其它单体可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
相对于乙烯基系单体混合物(m1)的总质量，其它单体的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。如果其它单体的含量为上述上限值以下，则容易显现出本发明的效果。
(共聚物(A)的制造方法)
共聚物(A)可通过例如本体聚合、溶液聚合、本体悬浮聚合、悬浮聚合、乳液聚合、细乳液聚合等公知的方法来制造。其中，从容易控制共聚物(A)的粒径的观点考虑，优选为乳液聚合、细乳液聚合，从成型品的耐热性变高的观点考虑，优选为悬浮聚合、本体聚合。
作为基于乳液聚合法的共聚物(A)的制造方法，可举出例如如下方法：向反应器内投入乙烯基系单体混合物(m1)、乳化剂、聚合引发剂和链转移剂，进行加热使其聚合，通过析出法从包含共聚物(A)的水性分散体中回收共聚物(A)。
作为乳化剂，可举出通常的乳液聚合用乳化剂(烷基苯磺酸盐、链烯基琥珀酸二钾、松香酸钾等)。
作为聚合引发剂，可举出例如：偶氮聚合引发剂、光聚合引发剂、无机过氧化物、有机过氧化物、使有机过氧化物、过渡金属和还原剂组合而成的氧化还原系引发剂等。
作为链转移剂，可举出例如：辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇等硫醇类；α-甲基苯乙烯二聚物；萜烯类等。
作为析出法，可举出如下方法：在水性分散体中添加析出剂，进行加热、搅拌后，将析出剂分离，并对析出的共聚物(A)进行水洗、脱水、干燥。作为析出剂，可举出例如硫酸、乙酸、氯化钙、硫酸镁等的水溶液。
作为基于悬浮聚合法的共聚物(A)的制造方法，可举出例如如下方法：向反应器内投入乙烯基系单体混合物(m1)、悬浮分散剂、分散助剂、聚合引发剂和链转移剂，进行加热使其聚合，再进行冷却、洗涤、过滤、干燥而回收共聚物(A)。
作为悬浮分散剂，可举出：聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸盐等阴离子系水溶性高分子；聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等非离子系水溶性高分子；硫酸钡、磷酸三钙(tribasic calcium phosphate)、碳酸镁等水难溶性无机盐等。
作为分散助剂，可举出：羧酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸钠、烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯钠等。
作为聚合引发剂和链转移剂，可举出与乳液聚合法中使用的聚合引发剂和链转移剂相同的物质。
(共聚物(A)的物性)
共聚物(A)的质均分子量优选为10000～300000，更优选为50000～150000。如果共聚物(A)的质均分子量为上述下限值以上，则成型品的耐冲击性提高。如果共聚物(A)的质均分子量为上述上限值以下，则热塑性树脂组合物的流动性进一步提高。
共聚物(A)的质均分子量可通过以下方法来进行测定。
将共聚物(A)在丙酮中搅拌，将所得到的丙酮可溶成分溶解于四氢呋喃(THF)中，并将该溶液导入凝胶渗透色谱(GPC)装置来进行测定。利用使用分子量已知的标准聚苯乙烯制作的校正曲线来测定丙酮可溶成分的分子量，并求出质量基准的平均分子量。
共聚物(A)的玻璃化转变温度优选为100℃～160℃，更优选为105℃～145℃。如果共聚物(A)的玻璃化转变温度为上述下限值以上，则成型品的耐热性提高。如果共聚物(A)的玻璃化转变温度为上述上限值以下，则热塑性树脂组合物的流动性进一步提高。
共聚物(A)的玻璃化转变温度是利用差示扫描量热测定(DSC)求出的值。具体而言，是在氮气气氛下以10℃/min从35℃升温至250℃后冷却至35℃、再次升温至250℃时观测到的玻璃化转变温度。
＜接枝共聚物(B)＞
接枝共聚物(B)为在橡胶状聚合物(b1)的存在下将乙烯基系单体混合物(m2)接枝聚合而得到的共聚物。
即，接枝共聚物(B)包含橡胶状聚合物(b1)部分、和使乙烯基系单体混合物(m2)聚合而成的聚合物(b2)部分。
需要说明的是，在接枝共聚物(B)中，难以确定乙烯基系单体混合物(m2)在橡胶状聚合物(b1)中如何进行聚合。例如，作为聚合物(b2)，存在结合于橡胶状聚合物(b1)的聚合物(b2)和未结合于橡胶状聚合物(b1)的聚合物(b2)。另外，难以确定结合于橡胶状聚合物(b1)的聚合物(b2)的分子量、构成单元的比例等。即，存在通过其结构或特性来直接确定接枝共聚物(B)是不可能或几乎不切实际的情况(不可能·不切实际的情况)。因而，在本发明中，接枝共聚物(B)更适合被规定为“在橡胶状聚合物(b1)的存在下将乙烯基系单体混合物(m2)接枝聚合而得到的共聚物”。
(橡胶状聚合物(b1))
作为橡胶状聚合物(b1)，可举出例如：丁二烯系橡胶状聚合物(聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸酯-丁二烯共聚物等)、共轭二烯系橡胶状聚合物(异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物等)等二烯系橡胶状聚合物；聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系橡胶状聚合物；乙烯-丙烯共聚物等烯烃系橡胶状聚合物；聚有机硅氧烷等硅酮系橡胶状聚合物；天然橡胶、丁基橡胶、氨基甲酸酯橡胶、氯化聚乙烯、表氯醇橡胶、含氟橡胶、多硫化橡胶等。其中，从成型品的耐候性优异方面考虑，优选为二烯系橡胶状聚合物、丙烯酸系橡胶状聚合物、烯烃系橡胶状聚合物、硅酮系橡胶状聚合物。尤其是在成型品的耐候性进一步提高、并且接枝共聚物(B)对共聚物(A)的亲和性变高方面，优选为丙烯酸系橡胶状聚合物。
这些橡胶状聚合物(b1)可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
橡胶状聚合物(b1)的体积平均粒径优选为0.1～1.0μm，更优选为0.1～0.5μm。如果橡胶状聚合物(b1)的体积平均粒径为上述下限值以上，则成型品的耐冲击性提高，如果为上述上限值以下，则成型品的显色性提高。
橡胶状聚合物(b1)的体积平均粒径为使用激光衍射、散射方式的粒度分布测定器来测定体积基准的粒径分布、并由所得到的粒径分布计算出的值。
对橡胶状聚合物(b1)的制造方法没有特别限制。例如可以通过将丁二烯、(甲基)丙烯酸酯等单体聚合而得到橡胶状聚合物(b1)。
(乙烯基系单体混合物(m2))
作为乙烯基系单体混合物(m2)中所含的单体，可举出：芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯单体、N-取代马来酰亚胺单体等。
作为这些芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯单体、N-取代马来酰亚胺单体，可分别举出先前在共聚物(A)的说明中示例的芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯单体、N-取代马来酰亚胺单体。
作为形成接枝共聚物(B)的单体，从提高成型品的机械物性和耐溶剂性的观点考虑，优选使芳香族乙烯基单体与氰化乙烯基单体组合来使用。
相对于乙烯基系单体混合物(m2)的总质量，芳香族乙烯基单体的含量优选为65～82质量％，更优选为70～80质量％，进一步优选为73～80质量％。如果芳香族乙烯基单体的含量为上述范围内，则成型品的显色性、耐冲击性提高。
相对于乙烯基系单体混合物(m2)的总质量，氰化乙烯基单体的含量优选为18～35质量％，更优选为20～30质量％，进一步优选为20～27质量％。如果氰化乙烯基单体的含量为上述范围内，则成型品的显色性、耐冲击性提高。
(接枝共聚物(B)的制造方法)
接枝共聚物(B)是在橡胶状聚合物(b1)的存在下将乙烯基系单体混合物(m2)接枝聚合而得到的。
作为聚合法，可举出：乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等公知的聚合方法。其中，从能够控制反应稳定地进行方面考虑，优选为乳液聚合法。具体而言，可举出：将乙烯基系单体混合物(m2)一次性投入橡胶状聚合物(b1)的胶乳中后进行聚合的方法；先将一部分乙烯基系单体混合物(m2)投入橡胶状聚合物(b1)的胶乳中，一边使其随时聚合一边将剩余部分乙烯基系单体混合物(m2)滴加至聚合体系中的方法；一边将全部乙烯基系单体混合物(m2)滴加于橡胶状聚合物(b1)的胶乳中一边进行随时聚合的方法等。乙烯基系单体混合物(m2)的聚合可以以一阶段来进行，也可以分成两阶段以上来进行。在分成两阶段以上来进行的情况下，也可以改变各阶段中的乙烯基系单体混合物(m2)的种类、组成比来进行。
通常使用自由基聚合引发剂和乳化剂来进行乳液聚合。例如，将乙烯基系单体混合物(m2)加入包含橡胶状聚合物(b1)、水和乳化剂的橡胶状聚合物(b1)的胶乳中，在自由基聚合引发剂的存在下使乙烯基系单体混合物(m2)进行自由基聚合。
在进行自由基聚合时，为了控制所得到的接枝共聚物(B)的分子量、接枝率，可以添加各种公知的链转移剂。
作为乳化剂、自由基聚合引发剂、链转移剂，可分别举出先前在共聚物(A)的制造方法的说明中示例的乳化剂、自由基聚合引发剂、链转移剂。
作为自由基聚合的条件，可举出例如在50℃～100℃下进行1～10小时的聚合条件。
橡胶状聚合物(b1)与乙烯基系单体混合物(m2)的质量比优选的是橡胶状聚合物(b1)为20～80质量％、乙烯基系单体混合物(m2)为20～80质量％，更优选的是橡胶状聚合物(b1)为25～75质量％、乙烯基系单体混合物(m2)为25～75质量％，进一步优选的是橡胶状聚合物(b1)为30～70质量％、乙烯基系单体混合物(m2)为30～70质量％(其中，将橡胶状聚合物(b1)与乙烯基系单体混合物(m2)的合计设为100质量％)。如果橡胶状聚合物(b1)与乙烯基系单体混合物(m2)的质量比为上述范围内，则接枝共聚物(B)的生产率良好，而且成型品的显色性、耐冲击性提高。
通过乳液聚合法而得到的接枝共聚物(B)通常为胶乳状。
作为从接枝共聚物(B)的胶乳中回收接枝共聚物(B)的方法，可举出例如：通过将接枝共聚物(B)的胶乳投入溶解有凝固剂的热水中而使其凝析成浆液状的湿式法；通过在加热气氛中将接枝共聚物(B)的胶乳进行喷雾而半直接地回收接枝共聚物(B)的喷雾干燥法等。
作为湿式法中使用的凝固剂，可举出：硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等无机酸；氯化钙、乙酸钙、硫酸铝等金属盐等，可根据聚合中所使用的乳化剂来选定。
(接枝共聚物(B)的物性)
接枝共聚物(B)的接枝率优选为10～150％，更优选为20～100％，进一步优选为30～80％。如果接枝共聚物(B)的接枝率为上述下限值以上，则成型品的耐冲击性、显色性、光泽性提高。如果接枝共聚物(B)的接枝率为上述上限值以下，则热塑性树脂组合物的流动性进一步提高。
具体而言，可以如下所述测定接枝共聚物(B)的接枝率。即，将接枝共聚物(B)添加于丙酮中，在65℃～70℃下进行加热回流3小时，以14000rpm对所得到的悬浮丙酮溶液进行离心分离，分离成沉淀成分(丙酮不溶成分)和丙酮溶液(丙酮可溶成分)。接下来，将丙酮不溶成分干燥，测定干燥后的丙酮不溶成分的质量，由下述式(1)求出接枝共聚物(B)的接枝率。需要说明的是，式(1)中的Y为干燥后的丙酮不溶成分的质量(g)。X为求得Y时所使用的接枝共聚物(B)的总质量(g)。橡胶分率为接枝共聚物的橡胶状聚合物(b1)的含有比率。
接枝率(％)＝{(Y-X×橡胶分率)/(X×橡胶分率)}×100···(1)
＜受阻胺系化合物(C)＞
受阻胺系化合物(C)的分子量为200～1800。如果受阻胺系化合物(C)的分子量为上述下限值以上，则能够抑制成型时的气体的产生。如果受阻胺系化合物(C)的分子量为上述上限值以下，则成型品的耐候性提高。
作为受阻胺系化合物(C)，可举出例如：2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、双(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉代-均三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1,5,8,12-四〔2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四〔2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,6,11-三〔2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕氨基十一烷、1,6,11-三〔2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕氨基十一烷、双{4-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基)哌啶基}癸二酸酯、双{4-(2,2,6,6-四甲基-1-十一烷基氧基)哌啶基}碳酸酯等。其中，从进一步提高成型品的耐候性方面考虑，优选为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯。
这些受阻胺系化合物(C)可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
＜紫外线吸收化合物(D)＞
紫外线吸收化合物(D)为在250～300nm具有最大吸收波长的吸收剂。通过使其在250～300nm具有最大吸收波长，从而即使共聚物(A)具有苯乙烯等芳香族乙烯基单体单元，也可得到耐候性优异的成型品。
最大吸收波长具体而言可以按照以下方式来测定。即，将紫外线吸收化合物(D)溶解于可溶性溶剂(例如三氯甲烷等)中，通过紫外·可见光分光光度计测定200～450nm的波长区域中的吸收光谱，将吸光度呈最大时的波长设为最大吸收波长。
作为紫外线吸收化合物(D)，可举出例如：2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2基]-5-(辛氧基)-苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚、[2-羟基-4-(辛氧基)苯基](苯基)甲酮等。其中，从进一步提高成型品的耐候性方面考虑，优选为2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]苯酚。
这些紫外线吸收化合物(D)可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
＜任意成分＞
只要在不损害本发明的效果的范围内，热塑性树脂组合物也可以根据需要包含除共聚物(A)和接枝共聚物(B)以外的树脂(其它热塑性树脂)、各种添加剂作为任意成分。
作为其它热塑性树脂，可举出例如：丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-α-甲基苯乙烯共聚物(αSAN树脂)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯腈-苯乙烯-N-取代马来酰亚胺三元共聚物、苯乙烯-马来酸酐-N-取代马来酰亚胺三元共聚物、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT树脂)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET树脂)、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、氢化SBS、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)等苯乙烯系弹性体、各种烯烃系弹性体、各种聚酯系弹性体、聚苯乙烯、聚缩醛树脂、改性聚苯醚(改性PPE树脂)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯硫醚(PPS树脂)、聚醚砜(PES树脂)、聚醚醚酮(PEEK树脂)、聚芳酯、液晶聚酯树脂、聚酰胺(例如尼龙)等。
这些其它热塑性树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
作为添加剂，可举出：抗氧化剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂、染料、颜料、抗静电剂、阻燃剂、无机填充剂、金属粉末等。
这些添加剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
＜各成分的含量＞
热塑性树脂组合物中所含的各成分的含量如下所述。
相对于共聚物(A)和接枝共聚物(B)的合计100质量份，受阻胺系化合物(C)的含量为0.4～1.8质量份，优选为0.4～1.2质量份，更优选为0.4～1.0质量份。如果受阻胺系化合物(C)的含量为上述下限值以上，则成型品的耐候性提高。如果受阻胺系化合物(C)的含量为上述上限值以下，则能够抑制成型时的气体的产生。
相对于共聚物(A)和接枝共聚物(B)的合计100质量份，紫外线吸收化合物(D)的含量为0.1～1.6质量份，优选为0.2～0.8质量份，更优选为0.2～0.5质量份。如果紫外线吸收化合物(D)的含量为上述下限值以上，则成型品的耐候性提高。如果紫外线吸收化合物(D)的含量为上述上限值以下，则能够抑制成型时的气体的产生。
相对于共聚物(A)和接枝共聚物(B)的合计100质量份，受阻胺系化合物(C)和紫外线吸收化合物(D)的总含量为2.0质量份以下，优选为0.5～2.0质量份，更优选为0.5～1.4质量份。如果受阻胺系化合物(C)和紫外线吸收化合物(D)的总含量为上述下限值以上，则成型品的耐候性提高。如果受阻胺系化合物(C)和紫外线吸收化合物(D)的总含量为上述上限值以下，则能够抑制成型时的气体的产生。
在热塑性树脂组合物包含接枝共聚物(B)的情况下，共聚物(A)与接枝共聚物(B)的比例优选的是共聚物(A)为50～90质量％、接枝共聚物(B)为10～50质量％，更优选的是共聚物(A)为55～80质量％、接枝共聚物(B)为20～45质量％，进一步优选的是共聚物(A)为55～70质量％、接枝共聚物(B)为30～45质量％(其中，将共聚物(A)与接枝共聚物(B)的合计设为100质量％)。如果接枝共聚物(C)的比例为上述范围内，则能够在不妨碍本发明效果的情况下提高成型品的显色性。
相对于热塑性树脂组合物的总质量，共聚物(A)的含量优选为49～99.5质量％，更优选为55～99质量％，进一步优选为70～98.5质量％，特别优选为85～98质量％，最优选为90～97.5质量％。
在热塑性树脂组合物包含接枝共聚物(B)的情况下，相对于热塑性树脂组合物的总质量，共聚物(B)的含量优选为10～49质量％，更优选为15～45质量％，进一步优选为20～40质量％。
相对于热塑性树脂组合物的总质量，共聚物(C)的含量优选为0.3～1.76质量％，更优选为0.35～1.75质量％。
相对于热塑性树脂组合物的总质量，共聚物(D)的含量优选为0.08～1.56质量％，更优选为0.09～1.55质量％。
在热塑性树脂组合物包含任意成分的情况下，相对于热塑性树脂组合物的总质量，任意成分的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。另外，相对于共聚物(A)和接枝共聚物(B)的合计100质量份，任意成分的含量优选为25.5质量份以下，更优选为11.5质量份以下，进一步优选为5质量份以下，特别优选为1.5质量份以下。
＜热塑性树脂组合物的制造方法＞
热塑性树脂组合物例如可通过如下方式来得到：将共聚物(A)、受阻胺系化合物(C)、紫外线吸收化合物(D)和根据需要的接枝共聚物(B)、任意成分混合，并对所得到的混合物进行熔融混炼。
在混合时，可以使用例如亨舍尔混合机、V型混料机(blender)、滚筒式混合机(tumbler mixer)等混合机。
在熔融混炼时，可以使用例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混合机、加压捏合机、混合辊等熔融混炼机。
熔融混炼后优选将所得到的熔融混炼物冷却、然后使用造粒机等制成颗粒。
热塑性树脂组合物的制造可以通过分批式、连续式中的任一种来进行。另外，对于各成分的混合顺序也没有特别限制，只要将所有成分充分混合均匀即可。
＜作用效果＞
对于以上说明的本发明的第一方案的热塑性树脂组合物而言，除了含有特定量的(甲基)丙烯酸酯单体单元以外，还含有包含特定量的芳香族乙烯基单体单元的共聚物(A)，因此流动性优异。具体而言，根据ISO 1133标准，在温度220℃、载荷98N(10kg)的条件下测定的热塑性树脂组合物的熔体体积流动速率(MVR)优选为10cm3/10min以上，更优选为12cm3/10min以上，进一步优选为15cm3/10min以上。MVR越高，流动性越优异。
然而，苯乙烯等芳香族乙烯基单体容易吸收波长300nm附近的光。因此，包含芳香族乙烯基单体单元的共聚物(A)容易发生变色等而使树脂劣化。
但是，本发明的第一方案的热塑性树脂组合物含有在250～300nm具有最大吸收波长的紫外线吸收化合物(D)。由于该紫外线吸收化合物(D)吸收波长300nm附近的光，因此可抑制由苯乙烯所致的光的吸收，因而能够防止树脂劣化。
此外，由于本发明的第一方案的热塑性树脂组合物含有分子量为200～1800的受阻胺系化合物(C)，因此通过与紫外线吸收化合物(D)的协同效果而使得成型品的耐候性提高。具体而言，使用注射成型机，在料筒设定温度260℃、模具温度30℃的条件下，对热塑性树脂组合物进行成型加工，从而制成长度100mm、宽度100mm、厚度3mm的成型品1，将成型品1暴露在温度63℃、循环条件60分钟(降雨：12分钟)的环境下2000小时来进行耐候试验时，成型品1在耐候试验前后的变色程度(ΔE)优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。ΔE越小，耐候性越优异。
存在受阻胺系化合物(C)或紫外线吸收化合物(D)的含量越增加则成型品的耐候性的提高效果越增强的倾向。但是，存在若这些物质的含量增加则成型时的气体的产生量也增加的倾向。
由于本发明的第一方案的热塑性树脂组合物规定了受阻胺系化合物(C)和紫外线吸收化合物(D)的总含量，因此能够抑制成型时的气体的产生量。具体而言，使用注射成型机，在料筒设定温度260℃、模具温度30℃的条件下，对热塑性树脂组合物进行成型加工，以使填充树脂量降低至模具内容积的约2/3而呈欠注的方式50次注射成型了长度100mm、宽度50mm、厚度3mm的成型品(2)时，附着于模具的气体量(气体附着量)优选小于0.30mg，更优选为0.28mg以下，进一步优选为0.25mg以下，特别优选为0.20mg以下。气体附着量越少，成型时的气体产生越少。气体附着量最优选为0mg。气体附着量是在模具上设置气体吸附板、并由成型开始前与50次注射成型后的板的重量差来求得。
如上所述，只要是本发明的第一方案的热塑性树脂组合物，则流动性优异、成型时的气体产生少，而且可得到耐候性优异的成型品。
“成型品”
本发明的第二方案的成型品是使用上述的本发明的第一方案的热塑性树脂组合物并通过公知的成型方法进行成型加工而得到的。
作为成型方法，可举出例如：注射成型法、压制成型法、挤出成型法、真空成型法、吹塑成型法等。
由于本发明的第二方案的成型品使用本发明的第一方案的热塑性树脂组合物，因此耐候性优异。
本发明的第二方案的成型品适合作为汽车的内饰材料和外饰材料、OA设备用部件、家电用部件、医疗设备用部件、电子设备用部件、建材、日用品等。本发明的第二方案的成型品尤其可以优选用作汽车的内饰材料和外饰材料。
作为汽车的内饰材料，可举出例如：仪表板、仪表盘、安全带的带扣、上部收纳箱、杯架、车门内饰、门把手、门置物盒、门内衬、柱装饰、控制台、控制台箱、车内后视镜、遮阳板、中央板、通风机、空调、空调板、加热器控制面板、板状叶片、活门栅、百叶窗等、管道、仪表板、仪表壳、仪表台遮光罩、仪表板上部装饰件、仪表板下部装饰件、A/T指示器、ON/OFF开关类(滑动部、滑动板)、开关挡板、格栅前除霜器、格栅侧除霜器、盖板组件、仪表下部罩等罩板类(开关罩板、收音机罩板等)、凹口类(装饰凹口、卡收纳凹口等)、方向盘喇叭垫、杯架、开关部件、开关盒、辅助把手等把手、手柄、汽车导航握柄用外饰部件、摄像机盖、摄像机监控系统、平视显示器、后座娱乐系统、手套箱、手套箱棘轮、杂物箱、杂物箱等盖上的棘轮、车内镜、车内灯、扶手、扬声器格栅、导航板、头顶控制台、时钟指示器、SOS开关等汽车内饰品等。
作为汽车的外饰材料，可举出例如：前格栅、轮毂盖、保险杠、挡泥板、扰流器、装饰件、车外后视镜、散热器格栅、后组合灯、前照灯、转向灯、车门外把手的把手等汽车外饰品等。
作为OA设备用部件，可举出例如：打印机、传真机(FAX)、复印机、个人电脑、投影仪等。
作为家电用部件，可举出例如：记录器部件、电视部件、熨斗部件、吹风机部件、电饭锅部件、微波炉部件、煤气灶部件、吸尘器部件、洗碗机部件、空气净化器部件、音响设备部件、声频设备(音频、激光光盘(注册商标)、光盘等)部件、照明设备部件、冰箱部件、空调部件等。
作为医疗设备用部件，可举出例如：电子体温计、血压计、血糖计、心电图测量装置、超声波诊断装置、电子内窥镜等。
作为电子设备用部件，可举出例如：手机部件、平板电脑终端部件、数码相机等。
作为建材，可举出例如：栅栏(fence)、屏风(screen)、门柱、棚板(deck)、庭院家具(garden furniture)、车棚、破风板、壁柱(wall pilaster)、檐沟(gutter)、窗框、中间柱、各种软管罩、外墙装饰材料等。
作为日用品，可举出例如：浴缸盖、沥水板、水桶、被褥箱、搁板、搁板销、画框、托盘、浴室用品(bathroom furnishing)等。
实施例
下面，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的例子。需要说明的是，除非另有说明，以下的例子中的“％”和“份”均为质量基准。
以下的例子中的各种测定·评价方法、各成分如下所述。
“测定·评价”
＜质均分子量的测定＞
使用东曹株式会社制造的凝胶渗透色谱装置(GPC装置)，测定共聚物(A)的质均分子量(Mw)。在分子量测定中，使用四氢呋喃(THF)作为溶剂将聚合物试样溶解，并将该聚合物试样导入GPC装置。利用通过分子量已知的标准聚苯乙烯预先得到的校正曲线来测定聚合物试样的聚苯乙烯换算的分子量，并求出质均分子量。
＜玻璃化转变温度的测定＞
使用差示扫描量热测定(DSC)，将共聚物(A)在氮气气氛下以10℃/min从35℃升温至250℃后，冷却至35℃，再次升温至250℃，求出此时观测到的玻璃化转变温度。
＜体积平均粒径的测定＞
使用Microtrac纳米粒度分析仪(日机装株式会社制造，“Nanotrac 150”)，使用离子交换水作为测定溶剂，测定分散于水分散体中的橡胶状聚合物(b1)的体积平均粒径。
＜接枝率的测定＞
将接枝共聚物(B)1g添加于80mL丙酮中，在65℃～70℃下进行加热回流3小时，用离心分离机(Koki Holdings株式会社制造，“CR21E”)以14000rpm对所得到的悬浮丙酮溶液进行离心分离30分钟，分离成沉淀成分(丙酮不溶成分)和丙酮溶液(丙酮可溶成分)。接下来，将丙酮不溶成分干燥，测定干燥后的丙酮不溶成分的质量，由下述式(1)求出接枝共聚物(B)的接枝率。需要说明的是，式(1)中的Y为干燥后的丙酮不溶成分的质量(g)。X为求得Y时所使用的接枝共聚物(B)的总质量(g)。橡胶分率为接枝共聚物(B)的橡胶状聚合物(b1)的含有比率(水性分散体中的固体成分浓度)。
接枝率(％)＝{(Y-X×橡胶分率)/(X×橡胶分率)}×100···(1)
＜最大吸收波长的测定＞
将紫外线吸收化合物(D)10mg溶解于1L的三氯甲烷中，对于所得到的溶液，通过紫外·可见光分光光度计测定200～450nm的波长区域中的吸收光谱，将吸光度呈最大时的波长设为最大吸收波长。
＜外观评价＞
使用注射成型机(株式会社日本制钢所制造，“IS55FP-1.5A”)，在料筒设定温度260℃、模具温度30℃的条件下，由颗粒状的热塑性树脂组合物制作长度100mm、宽度100mm、厚度3mm的试验片(成型品1)。
使用数字可变角度光泽计(Suga试验机株式会社制造，“UGV-5D”)，测定由JIS Z8741定义的、入射角60°时的成型品1的表面光泽度(Gs)。光泽度越高，成型品的外观越优异。
＜显色性的评价＞
使用SCE方式的测色计(Konica Minolta Japan株式会社制造，“CM-508D”)，测定前述成型品1的色调(L＊)。L＊的值越小，成型品的黑色度越深，黑色的显色性越优异。
＜耐候性的评价＞
对于前述成型品1，使用Suga试验机株式会社制造的“日光式碳弧灯耐候试验机(Sunshine Super Long Life Weather Meter)WEL-SUN-DCH型”，在温度63℃、循环条件60分钟(降雨：12分钟)的环境下暴露2000小时，进行耐候试验。使用前述测色计测定耐候试验前后的成型品1的变色程度(ΔE)。ΔE的值越小，耐候性越优异。
＜流动性的评价＞
对于颗粒状的热塑性树脂组合物，根据ISO 1133标准，在220℃的条件下以载荷98N(10kg)测定熔体体积流动速率(MVR)。MVR越高，流动性越优异。
＜气体产生的评价＞
使用注射成型机(东芝机械株式会社制造，“IS55FP-1.5A”)，在料筒设定温度260℃、模具温度30℃的条件下，由颗粒状的热塑性树脂组合物以使填充树脂量降低至模具内容积的约2/3而呈欠注的方式50次注射成型了长度100mm、宽度50mm、厚度3mm的板状试验片(成型品2)。在模具上设置气体吸附板，由成型开始前和50次注射成型后的板的重量差，测定附着于模具的气体量(气体附着量)。气体附着量越少，成型时的气体产生越少。
＜耐热性的评价＞
使用注射成型机(东芝机械株式会社制造，“IS55FP-1.5A”)，在料筒设定温度260℃、模具温度30℃的条件下，由颗粒状的热塑性树脂组合物制作长度80mm、宽度10mm、厚度4mm的试验片(成型品3)。
根据ISO 75，使用HDT试验机(株式会社东洋精机制作所制造，“6A-2”)，在载荷1.83MPa、贯层方向(flat wise)(厚度4mm)的条件下，测定成型品3的载荷挠曲温度(HDT)。HDT的值越高，耐热性越优异。
“共聚物(A)”
＜共聚物(A-1)的制造＞
在由甲基丙烯酸甲酯76份和苯乙烯24份构成的乙烯基系单体混合物(m1)100份中，预先混合过氧化新戊酸叔丁酯(日油株式会社制造，“Perbutyl PV”，10小时半衰期温度：54.6℃)0.1份、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制造，“Perbutyl O”，10小时半衰期温度：72.1℃)0.05份、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷(日油株式会社制造，“PerhexaHC”，10小时半衰期温度：87.1℃)0.05份、叔十二烷基硫醇(ARKEMA株式会社制造)0.6份、α-甲基苯乙烯二聚物(三井化学株式会社制造)0.2份，在纯水200份中添加磷酸三钙(宇部材料株式会社制造)0.5份、链烯基琥珀酸钾(花王株式会社制造，“LATEMUL DSK”)0.003份，投入带搅拌机的20L耐压反应槽中，使其自40℃开始聚合。以聚合反应中的升温速度为5℃～10℃/hr进行9小时反应，在120℃结束聚合后，经由冷却、洗涤、过滤、干燥工序，得到珠状的聚合物即共聚物(A-1)。
测定所得到的共聚物(A-1)的质均分子量和玻璃化转变温度。将结果示于表1。
＜共聚物(A-2)～(A-5)的制造＞
如表1所示改变乙烯基系单体混合物(m1)的组成，除此以外，与共聚物(A-1)同样操作而得到共聚物(A-2)～(A-5)。
测定所得到的共聚物(A-2)～(A-5)的质均分子量和玻璃化转变温度。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003076169820000251
“接枝共聚物(B)”
＜接枝共聚物(B-1)的制造＞
将链烯基琥珀酸二钾0.27份、离子交换水175份、丙烯酸正丁酯50份、甲基丙烯酸烯丙酯0.16份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.08份、和叔丁基过氧化氢0.1份的混合物投入反应器中。通过向反应器中通入氮气气流而对反应器内进行氮气置换，并升温至60℃。在内温成为50℃的时刻，添加由硫酸亚铁0.00015份、乙二胺四乙酸二钠盐0.00045份、甲醛化次硫酸钠(rongalit)0.24份、和离子交换水5份构成的水溶液而使其开始聚合，使内温上升至75℃。进而维持该状态1小时，得到体积平均粒径0.20μm的橡胶状聚合物(b1-1)。
在将反应器的内温保持于75℃的状态下，相对于橡胶状聚合物(b1-1)50份(以固体成分计)，添加由甲醛化次硫酸钠0.15份、链烯基琥珀酸二钾0.65份、和离子交换水10份构成的水溶液，接下来，历时1小时滴加由丙烯腈6.3份、苯乙烯18.7份、和叔丁基过氧化氢0.11份构成的混合液，使其进行接枝聚合。自滴加结束起5分钟后，添加由硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.003份、甲醛化次硫酸钠0.15份、和离子交换水5份构成的水溶液，接下来，历时1小时滴加由丙烯腈6.3份、苯乙烯18.7份、叔丁基过氧化氢0.19份、和正辛基硫醇0.014份构成的混合液，使其进行接枝聚合。滴加结束后，将内温于75℃保持10分钟后，进行冷却，在内温成为60℃的时刻，添加将抗氧化剂(吉富制药工业公司制造，“AntageW500”)0.2份和链烯基琥珀酸二钾0.2份溶解于离子交换水5份中而成的水溶液。接下来，使反应产物的水性分散体在硫酸水溶液中凝固，进行水洗后，进行干燥而得到接枝共聚物(B-1)。接枝共聚物(B-1)的接枝率为40％。
“受阻胺系化合物(C)”
作为受阻胺系化合物(C)，使用以下的化合物。
·C-1：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(株式会社ADEKA制造，“Adekastab LA-77Y”、分子量：481)。
·C-2：四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、(株式会社ADEKA制造，“Adekastab LA-57”、分子量：791)。
·C-3：1,2,3,4-丁烷四甲酸四甲酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β’,β’-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇的反应产物(株式会社ADEKA制造，“Adekastab LA-63P”，分子量：2000)。
“紫外线吸收化合物(D)”
作为紫外线吸收化合物(D)，使用以下的化合物。
·D-1：2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]苯酚(株式会社ADEKA制造，“Adekastab LA-46”、最大吸收波长：280nm)。
·D-2：2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2基]-5-(辛氧基)-苯酚(EUTECCHEMICAL公司制造，“Eusorb UV-164”，最大吸收波长：290nm)。
·D-3：2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚(BASF公司制造，“Tinuvin 1577”、最大吸收波长：270nm)。
·D-4：2-[4,6-双(1,1’-联苯基-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[2-(2-乙基己基)氧基)]苯酚(BASF公司制造，“Tinuvin 1600”，最大吸收波长：320nm)。
·D-5：[2-羟基-4-(辛氧基)苯基](苯基)甲酮(株式会社ADEKA制造，“Adekastab1413”、最大吸收波长：290nm)。
“实施例1～10、比较例1～8”
使用亨舍尔混合机，将表2、3所示的种类和量(份)的共聚物(A)、接枝共聚物(B)、受阻胺系化合物(C)及紫外线吸收化合物(D)与作为颜料的炭黑(三菱化学株式会社制造，“#2900B”)1.0份、作为润滑剂的乙撑双硬脂酰胺(花王株式会社制造)0.4份混合。使用螺杆式挤出机(株式会社日本制钢所制造，“TEX-30α型双螺杆挤出机”)，在250℃的条件下，对所得到的混合物进行熔融混炼。将由此得到的熔融混炼物冷却后，使用造粒机制成颗粒，从而得到颗粒状的热塑性树脂组合物。
对所得到的热塑性树脂组合物的流动性进行评价。另外，使用所得到的热塑性树脂组合物制作成型品，对外观、显色性、耐候性、气体产生和耐热性进行评价。将它们的结果示于表2、3。
Figure BDA0003076169820000281
Figure BDA0003076169820000291
如表2所示，各实施例的热塑性树脂组合物的流动性优异。另外，各实施例的热塑性树脂组合物在成型时气体产生少，而且能够得到外观、显色性、耐候性优异的成型品。尤其是，由使用了包含N-取代马来酰亚胺单体单元的共聚物(A-2)的实施例2的热塑性树脂组合物，能够得到耐热性也优异的成型品。
另一方面，如表3所示，由各比较例所得到的热塑性树脂组合物及其成型品的流动性、耐候性、气体产生中的任一个特性差。
具体而言，对于使用了将芳香族乙烯基单体的含量为6质量％以下的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而成的共聚物(A-3)、(A-4)的比较例1、2而言，热塑性树脂组合物的流动性差。
对于使用了将不包含(甲基)丙烯酸酯单体的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而成的共聚物(A-5)的比较例3而言，成型品的耐候性差。
对于不包含受阻胺系化合物(C)和紫外线吸收化合物(D)中的任一者的比较例4、5的热塑性树脂组合物而言，所得到的成型品的耐候性差。另外，成型时容易产生气体。
对于受阻胺系化合物(C)和紫外线吸收化合物(D)的合计量较多的比较例6的热塑性树脂组合物而言，成型时容易产生气体。
对于使用了分子量为2000的受阻胺系化合物(C-3)的比较例7而言，成型品的耐候性差。
对于使用了在320nm处具有最大吸收波长的紫外线吸收化合物(D-4)的比较例8而言，成型品的耐候性差。
产业上的可利用性
对本发明的热塑性树脂组合物进行成型而得到的成型品的耐候性优异。本发明的成型品作为内饰材料和外饰材料、OA设备用部件、家电用部件、医疗设备用部件、电子设备用部件、建材、日用品等的利用价值非常高。

Claims (5)

1.一种热塑性树脂组合物，其包含：
将包含(甲基)丙烯酸酯单体和芳香族乙烯基单体的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)、
分子量为200～1800的受阻胺系化合物(C)、和
在250～300nm具有最大吸收波长的紫外线吸收化合物(D)，
所述热塑性树脂组合物任选包含在橡胶状聚合物(b1)的存在下将乙烯基系单体混合物(m2)接枝聚合而得到的接枝共聚物(B)，
相对于所述乙烯基系单体混合物(m1)的总质量，所述(甲基)丙烯酸酯单体的含量为50质量％以上且小于80质量％，所述芳香族乙烯基单体的含量为12～39质量％，
相对于所述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)和所述接枝共聚物(B)的合计100质量份，所述受阻胺系化合物(C)的含量为0.4～1.8质量份，所述紫外线吸收化合物(D)的含量为0.1～1.6质量份，并且所述受阻胺系化合物(C)和所述紫外线吸收化合物(D)的总含量为2.0质量份以下。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(B)是在20～80质量％的所述橡胶状聚合物(b1)的存在下将20～80质量％的所述乙烯基系单体混合物(m2)接枝聚合而得到的，且接枝率为10～150％，其中，将所述橡胶状聚合物(b1)与所述乙烯基系单体混合物(m2)的合计设为100质量％，
所述橡胶状聚合物(b1)为选自由二烯系橡胶状聚合物、丙烯酸系橡胶状聚合物、烯烃系橡胶状聚合物和硅酮系橡胶状聚合物组成的组中的至少一种，
相对于该乙烯基系单体混合物(m2)的总质量，所述乙烯基系单体混合物(m2)包含65～82质量％的芳香族乙烯基单体和18～35质量％的氰化乙烯基单体。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的比例为50～90质量％，所述接枝共聚物(B)的比例为10～50质量％，其中，将所述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)与所述接枝共聚物(B)的合计设为100质量％。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述乙烯基系单体混合物(m1)还包含N-取代马来酰亚胺单体，相对于所述乙烯基系单体混合物(m1)的总质量，所述N-取代马来酰亚胺单体的含量为1质量％以上且小于9质量％。
5.一种成型品，其使用了权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂组合物。
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