WO2020105730A1 - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

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WO2020105730A1
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copolymer
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裕之 熱田
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded product thereof.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-219572 filed in Japan on Nov. 22, 2018, and the content thereof is incorporated herein.
  • a molded article made of a resin material is required to have weather resistance that does not easily discolor even when exposed to direct sunlight.
  • a resin composition having excellent weather resistance for example, in Patent Document 1, 0.1 to 8 parts of a specific triazine-based ultraviolet absorber is added to 100 parts by mass of an acrylic resin containing 80% by mass or more of methyl methacrylate as a monomer component. A resin composition containing parts by mass is disclosed.
  • the composition is required to have excellent fluidity.
  • a gaseous volatile substance is generated from the resin composition during molding, and the generated volatile substance adheres to and accumulates on the mold, resulting in an appearance of the molded product. May cause defects. Therefore, it is required that the resin composition does not easily generate gas during molding.
  • the resin composition described in Patent Document 1 does not satisfy the fluidity. Further, the resin composition described in Patent Document 1 does not always sufficiently suppress the generation of gas during molding, and a molded product may have a poor appearance.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition and a molded product thereof, which have excellent fluidity, generate little gas during molding, and also have excellent weather resistance.
  • a (meth) acrylic acid ester-based copolymer (A) obtained by polymerizing a vinyl-based monomer mixture (m1) containing a (meth) acrylic acid ester monomer and an aromatic vinyl monomer.
  • thermoplastic resin composition comprising:
  • the thermoplastic resin composition may include a graft copolymer (B) obtained by graft-polymerizing the vinyl-based monomer mixture (m2) in the presence of the rubber-like polymer (b1), Based on the total mass of the vinyl-based monomer mixture (m1), the content of the (meth) acrylic acid ester monomer is 50% by mass or more and less than 80% by mass, and the content of the aromatic vinyl monomer is The content is 12 to 39% by mass,
  • the content of the hindered amine compound (C) is 0.4 to 1 with respect to 100 parts by mass in total of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and the graft copolymer (B).
  • the graft copolymer (B) is used in the presence of the rubber-like polymer (b1) in an amount of 20 to 80% by mass in the presence of the vinyl monomer mixture (m2) in an amount of 20 to 80% by mass (provided that The rubber-like polymer (b1) and the vinyl-based monomer mixture (m2) are 100% by mass in total), and the graft ratio is 10 to 150%.
  • the rubber-like polymer (b1) is at least one selected from the group consisting of a diene rubber-like polymer, an acrylic rubber-like polymer, an olefin rubber-like polymer and a silicone rubber-like polymer,
  • the vinyl-based monomer mixture (m2) contains 65 to 82% by mass of an aromatic vinyl monomer and 18 to 18% of a cyanide vinyl monomer based on the total mass of the vinyl-based monomer mixture (m2). 35% by mass of the thermoplastic resin composition according to the above [1].
  • the vinyl-based monomer mixture (m2) contains 70 to 80% by mass of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer based on the total mass of the vinyl-based monomer mixture (m2). 20 to 30% by mass, more preferably 73 to 80% by mass of an aromatic vinyl monomer, and further preferably 20 to 27% by mass of a vinyl cyanide monomer, [2] Alternatively, the thermoplastic resin composition according to [3].
  • the aromatic vinyl monomer contained in the vinyl-based monomer mixture (m2) is at least one of styrene and ⁇ -methylstyrene, and the heat according to any one of [2] to [4] above. Plastic resin composition.
  • thermoplastic resin according to any one of [2] to [5], wherein the vinyl cyanide monomer contained in the vinyl-based monomer mixture (m2) is at least one of acrylonitrile and methacrylonitrile. Resin composition.
  • the proportion of the rubber-like polymer (b1) is 25 to 75% by mass
  • the proportion of the vinyl-based monomer mixture (m2) is 25 to 75% by mass.
  • the proportion of the polymer (b1) is 30 to 70% by mass and the proportion of the vinyl-based monomer mixture (m2) is 30 to 70% by mass (however, the rubber-like polymer (b1).
  • the vinyl-based monomer mixture (m2) is 100% by mass), and the thermoplastic resin composition according to any one of [2] to [6].
  • the graft ratio of the graft copolymer (B) is more preferably 20 to 100% by mass, further preferably 30 to 80%, and any one of the above [2] to [7] Thermoplastic resin composition.
  • the volume average particle diameter of the rubber-like polymer (b1) is preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m, and the above [1] to 8] The thermoplastic resin composition according to any one of 8).
  • the proportion of the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (A) is 50 to 90% by mass, and the proportion of the graft copolymer (B) is 10 to 50% by mass (provided that the (meth )
  • the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [9], which is 100% by mass of the acrylic acid ester-based copolymer (A) and the graft copolymer (B). .. [11] More preferably, the ratio of the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (A) is 55 to 80% by mass, and the ratio of the graft copolymer (B) is 20 to 45% by mass.
  • the proportion of the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (A) is 55 to 70% by mass, and the proportion of the graft copolymer (B) is 30 to 45% by mass (however, The total of the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (A) and the graft copolymer (B) is 100% by mass), and the thermoplastic resin composition according to [10].
  • the vinyl-based monomer mixture (m1) further contains an N-substituted maleimide monomer, and the N-substituted maleimide unit amount is based on the total mass of the vinyl-based monomer mixture (m1).
  • thermoplastic resin composition according to any one of the above [1] to [11], wherein the content of the body is 1% by mass or more and less than 9% by mass.
  • the content of the N-substituted maleimide monomer is more preferably 3 to 8.5% by mass, more preferably 5 to 8% by mass, based on the total mass of the vinyl-based monomer mixture (m1). % Is more preferable, and the thermoplastic resin composition according to [12] above.
  • the N-substituted maleimide monomer contained in the vinyl-based monomer mixture (m1) is N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide.
  • thermoplastic resin composition according to the above [12] or [13], which is at least one selected from the group consisting of N-chlorophenylmaleimide.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester monomer is preferably 60 to 79% by mass, and 70 to 78% by mass with respect to the total mass of the vinyl-based monomer mixture (m1). More preferably, the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [14] above.
  • the content of the aromatic vinyl monomer is preferably 13 to 35% by mass, and preferably 15 to 30% by mass, based on the total mass of the vinyl-based monomer mixture (m1). Is more preferred, and the thermoplastic resin composition according to any one of the above [1] to [15].
  • the (meth) acrylic acid ester monomer contained in the vinyl-based monomer mixture (m1) is at least one selected from the group consisting of methyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [16] above.
  • the aromatic vinyl monomer contained in the vinyl-based monomer mixture (m1) is at least one of styrene and ⁇ -methylstyrene, and heat of any one of the above [1] to [17] Plastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition according to [19], wherein the vinyl-based monomer mixture (m1) further contains N-phenylmaleimide.
  • the glass transition temperature of the copolymer (A) is preferably 100 to 160 ° C., more preferably 105 to 145 ° C. Resin composition.
  • the hindered amine compound (C) is bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate or tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl).
  • the ultraviolet absorbing compound (D) is 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5 [2- (2-ethylhexanoyloxy) ethoxy] phenol, 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2yl] -5- (octyloxy) -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3 , 5-triazin-2-yl) -5- (hexyloxy) phenol and at least one selected from the group consisting of [2-hydroxy-4- (octyloxy) phenyl] (phenyl) methanone.
  • thermoplastic resin composition according to any one of 1] to [23].
  • the ultraviolet absorbing compound (D) is 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5 [2- (2-ethylhexanoyloxy) ethoxy] phenol.
  • the content of the hindered amine compound (C) is 0 based on 100 parts by mass in total of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and the graft copolymer (B).
  • the thermoplastic resin composition according to any one of the above [1] to [25] which is 4 to 1.2 parts by mass.
  • the content of the ultraviolet absorbing compound (D) is 0.2 with respect to a total of 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (A) and the graft copolymer (B).
  • the total content of the hindered amine compound (C) and the ultraviolet absorbing compound (D) is such that the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and the graft copolymer (B).
  • the thermoplastic resin composition according to any one of the above [1] to [27] which is 0.5 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
  • thermoplastic resin composition measured at a load of 98N (10kg) (MVR) is, at 10 cm 3 / 10min or more, the [1 ] The thermoplastic resin composition in any one of [28].
  • MVR 98N/10kg
  • the thermoplastic resin composition is molded under the conditions of a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 30 ° C.
  • thermoplastic resin composition according to any one of the above [1] to [29], which is 5 or less.
  • thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [30] above.
  • thermoplastic resin composition of the present invention has excellent fluidity, generates little gas during molding, and provides a molded article having excellent weather resistance. Moreover, the molded article of the present invention has excellent weather resistance.
  • the "molded product” is a product obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • (meth) acrylic acid is a general term for “acrylic acid” and “methacrylic acid”.
  • thermoplastic resin composition The thermoplastic resin composition according to the first aspect of the present invention comprises a (meth) acrylic acid ester-based copolymer (A), a hindered amine-based compound (C), and an ultraviolet absorbing compound (D) shown below. including.
  • the thermoplastic resin composition contains at least one of the following graft copolymer (B), another thermoplastic resin, and an additive, if necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention. Good.
  • graft copolymer B
  • additive if necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention. Good.
  • the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (A) (hereinafter, also simply referred to as “copolymer (A)”) is a vinyl-based resin containing a (meth) acrylic acid ester monomer and an aromatic vinyl monomer. It is a copolymer obtained by polymerizing the monomer mixture (m1). That is, the copolymer (A) is a copolymer of at least a (meth) acrylic acid ester monomer and an aromatic vinyl monomer, and contains a (meth) acrylic acid ester monomer unit and an aromatic vinyl monomer. And a unit of quantity.
  • the vinyl-based monomer mixture (m1) is an N-substituted maleimide monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, an aromatic vinyl monomer or N-, depending on the physical properties required for the molded product.
  • a monomer other than the substituted maleimide monomer hereinafter, also referred to as “other monomer” may be included.
  • the copolymer (A) it is not always easy to specify how the (meth) acrylic acid ester monomer and the aromatic vinyl monomer are polymerized. That is, there is a circumstance (impossible / impractical circumstance) in which it is impossible or almost impractical to directly specify the copolymer (A) by its structure or characteristics. Therefore, in the present invention, the copolymer (A) is obtained by polymerizing a vinyl-based monomer mixture (m1) containing a (meth) acrylic acid ester monomer and an aromatic vinyl monomer. Is more appropriate.
  • (meth) acrylic acid ester monomer examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate.
  • Acrylics such as amyl acrylate, isoamyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, pentyl acrylate, phenyl acrylate and benzyl acrylate Acid ester; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, methacrylic acid Examples thereof include methacrylic acid esters such as octyl acid, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohe
  • methyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate are preferable, and methyl methacrylate and ethyl methacrylate are more preferable, from the viewpoint of enhancing the surface hardness and color developability of the molded product.
  • These (meth) acrylic acid ester monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester monomer is 50% by mass or more and less than 80% by mass, preferably 60 to 79% by mass, with respect to the total mass of the vinyl-based monomer mixture (m1). It is more preferably to 78% by mass.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester monomer is at least the above lower limit value, the weather resistance of the molded product will be enhanced.
  • the aromatic vinyl monomer can be sufficiently blended in the vinyl-based monomer mixture (m1), and thus the thermoplastic resin composition Can maintain good fluidity.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-, m- or p-methylstyrene, vinylxylene, pt-butylstyrene and ethylstyrene.
  • styrene and ⁇ -methylstyrene are preferable, and styrene is more preferable, from the viewpoint that the fluidity of the thermoplastic resin composition is further improved and the color development and impact resistance of the molded product are improved.
  • aromatic vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the aromatic vinyl monomer is 12 to 39% by mass, preferably 13 to 35% by mass, more preferably 15 to 30% by mass, based on the total mass of the vinyl-based monomer mixture (m1). preferable.
  • the content of the aromatic vinyl monomer is at least the above lower limit value, the fluidity of the thermoplastic resin composition will increase.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer can be sufficiently blended in the vinyl-based monomer mixture (m1), so that the weather resistance of the molded article can be improved. Can be maintained well.
  • N-substituted maleimide monomer examples include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, Ni-propylmaleimide, Nn-butylmaleimide, Ni-butylmaleimide and N-methylmaleimide.
  • N-substituted alkylmaleimides such as -t-butylmaleimide; N-substituted cycloalkylmaleimides such as N-cyclohexylmaleimide; N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide , N-substituted arylmaleimides such as N-chlorophenylmaleimide; N-aralkylmaleimide and the like.
  • N-substituted arylmaleimides are preferable, and N-phenylmaleimides are more preferable, from the viewpoint of further improving the heat resistance and impact resistance of the molded product.
  • These N-substituted maleimide monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the N-substituted maleimide monomer is preferably 1% by mass or more and less than 9% by mass, more preferably 3 to 8.5% by mass, based on the total mass of the vinyl-based monomer mixture (m1). 5 to 8 mass% is more preferable.
  • the content of the N-substituted maleimide monomer is at least the above lower limit value, the heat resistance of the molded product will be improved.
  • the content of the N-substituted maleimide monomer is less than the above upper limit value, the fluidity of the thermoplastic resin composition can be favorably maintained.
  • the other monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the (meth) acrylic acid ester monomer and the aromatic vinyl monomer, and examples thereof include vinyl cyanide monomer and acid group-containing monomer. And so on.
  • the vinyl cyanide monomer monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the acid group-containing monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid and crotonic acid. These other monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the other monomer is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the vinyl-based monomer mixture (m1).
  • the content of the other monomer is not more than the above upper limit value, the effect of the present invention is easily exhibited.
  • the copolymer (A) is produced by a known method such as bulk polymerization, solution polymerization, bulk suspension polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and miniemulsion polymerization.
  • a known method such as bulk polymerization, solution polymerization, bulk suspension polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and miniemulsion polymerization.
  • emulsion polymerization and miniemulsion polymerization are preferable from the viewpoint of easily controlling the particle size of the copolymer (A)
  • suspension polymerization and bulk polymerization are preferable from the viewpoint of increasing the heat resistance of the molded product.
  • a method for producing the copolymer (A) by an emulsion polymerization method for example, a vinyl-based monomer mixture (m1), an emulsifier, a polymerization initiator and a chain transfer agent are charged in a reactor and heated to polymerize.
  • the emulsifier include ordinary emulsifiers for emulsion polymerization (alkylbenzene sulfonate, dipotassium alkenyl succinate, potassium rosinate, etc.).
  • Examples of the polymerization initiator include an azo polymerization initiator, a photopolymerization initiator, an inorganic peroxide, an organic peroxide, and a redox type initiator in which an organic peroxide, a transition metal and a reducing agent are combined.
  • Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n- or t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n- or t-tetradecyl mercaptan; ⁇ -methylstyrene dimer; terpenes and the like.
  • Examples of the precipitation method include a method in which a precipitation agent is added to an aqueous dispersion, heated and stirred, and then the precipitation agent is separated, and the precipitated copolymer (A) is washed with water, dehydrated and dried.
  • Examples of the depositing agent include aqueous solutions of sulfuric acid, acetic acid, calcium chloride, magnesium sulfate and the like.
  • a method for producing the copolymer (A) by the suspension polymerization method for example, a vinyl-based monomer mixture (m1), a suspension dispersant, a dispersion aid, a polymerization initiator, and a chain transfer agent are placed in a reactor.
  • a method of charging the above, polymerizing by heating, and cooling, washing, filtering and drying to recover the copolymer (A) can be mentioned.
  • suspending / dispersing agent examples include anionic water-soluble polymers such as poly (meth) acrylic acid and poly (meth) acrylate; nonionic water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, and polyvinylpyrrolidone; barium sulfate; Examples include poorly water-soluble inorganic salts such as calcium triphosphate and magnesium carbonate.
  • dispersion aid examples include carboxylate, alkyl sulfate ester salt, sodium alkylbenzenesulfonate, sodium alkylsulfosuccinate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate ester, and the like.
  • the polymerization initiator and the chain transfer agent include the same as the polymerization initiator and the chain transfer agent used in the emulsion polymerization method.
  • the weight average molecular weight of the copolymer (A) is preferably 10,000 to 300,000, more preferably 50,000 to 150,000.
  • the mass average molecular weight of the copolymer (A) is at least the above lower limit value, the impact resistance of the molded product is improved.
  • the mass average molecular weight of the copolymer (A) is at most the above upper limit, the fluidity of the thermoplastic resin composition will be further improved.
  • the mass average molecular weight of the copolymer (A) is measured by the following method.
  • the copolymer (A) is stirred in acetone, the obtained acetone-soluble matter is dissolved in tetrahydrofuran (THF), and the solution is introduced into a gel permeation chromatography (GPC) device for measurement. ..
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight of the acetone-soluble component is measured using a calibration curve prepared using standard polystyrene having a known molecular weight, and the average molecular weight on a mass basis is determined.
  • the glass transition temperature of the copolymer (A) is preferably 100 to 160 ° C, more preferably 105 to 145 ° C.
  • the glass transition temperature of the copolymer (A) is at least the above lower limit value, the heat resistance of the molded product will be improved.
  • the glass transition temperature of the copolymer (A) is at most the above upper limit value, the fluidity of the thermoplastic resin composition will be further improved.
  • the glass transition temperature of the copolymer (A) is a value determined by differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, it is the glass transition temperature observed when the temperature is raised from 35 ° C. to 250 ° C. at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, then cooled to 35 ° C., and again raised to 250 ° C.
  • the graft copolymer (B) is a copolymer obtained by graft-polymerizing the vinyl-based monomer mixture (m2) in the presence of the rubber-like polymer (b1). That is, the graft copolymer (B) is composed of a rubber-like polymer (b1) portion and a polymer (b2) portion obtained by polymerizing the vinyl-based monomer mixture (m2).
  • the graft copolymer (B) it is difficult to specify how the vinyl monomer mixture (m2) is polymerized in the rubber-like polymer (b1).
  • the polymer (b2) there are a polymer bonded to the rubber-like polymer (b1) and a polymer not bonded to the rubber-like polymer (b1).
  • the molecular weight of the polymer (b2) bonded to the rubber-like polymer (b1), the ratio of constituent units, and the like that is, there is a circumstance (impossible / impractical circumstance) in which it is impossible or almost impractical to directly specify the graft copolymer (B) by its structure or characteristics. Therefore, in the present invention, the graft copolymer (B) is defined as "the one obtained by graft-polymerizing the vinyl-based monomer mixture (m2) in the presence of the rubbery polymer (b1)". More appropriate.
  • Rubber-like polymer (b1)) examples include a butadiene-based rubber-like polymer (polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylic ester-butadiene copolymer, etc.), conjugated diene-based rubber-like polymer Diene rubber-like polymers such as polymers (isoprene rubber, chloroprene rubber, styrene-isoprene copolymer); acrylic rubber-like polymers such as polybutyl acrylate; olefin-based rubbers such as ethylene-propylene copolymer Polymers; silicone rubber polymers such as polyorganosiloxane; natural rubber, butyl rubber, urethane rubber, chlorinated polyethylene, epichlorohydrin rubber, fluororubber, polysulfide rubber and the like.
  • a butadiene-based rubber-like polymer polybutadiene
  • a diene rubber-like polymer, an acrylic rubber-like polymer, an olefin rubber-like polymer, and a silicone rubber-like polymer are preferable because they have excellent weather resistance of the molded product.
  • the acrylic rubber-like polymer is preferable because the weather resistance of the molded article is further improved and the affinity of the graft copolymer (B) for the copolymer (A) is increased.
  • These rubber-like polymers (b1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the volume average particle diameter of the rubber-like polymer (b1) is preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the volume average particle size of the rubber-like polymer (b1) is a value calculated from the particle size distribution obtained by measuring the volume-based particle size distribution using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. is there.
  • the method for producing the rubber-like polymer (b1) is not particularly limited.
  • the rubber-like polymer (b1) can be obtained by polymerizing a monomer such as butadiene or (meth) acrylic acid ester.
  • the monomers contained in the vinyl-based monomer mixture (m2) include aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, N-substituted maleimide monomers, etc. Is mentioned.
  • aromatic vinyl monomers vinyl cyanide monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, and N-substituted maleimide monomers
  • aromatic aromatic monomers exemplified above in the description of the copolymer (A) can be used. Examples thereof include vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, and N-substituted maleimide monomers.
  • an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer are used in combination from the viewpoint of increasing the mechanical properties and solvent resistance of the molded product.
  • the content of the aromatic vinyl monomer is preferably 65 to 82% by mass, more preferably 70 to 80% by mass, and 73 to 80% by mass based on the total mass of the vinyl-based monomer mixture (m2). More preferable.
  • the content of the aromatic vinyl monomer is within the above range, the color developability and impact resistance of the molded product are enhanced.
  • the content of the vinyl cyanide monomer is preferably 18 to 35% by mass, more preferably 20 to 30% by mass, and 20 to 27% by mass based on the total mass of the vinyl-based monomer mixture (m2). More preferable.
  • the content of the vinyl cyanide monomer is within the above range, the color developability and impact resistance of the molded product are enhanced.
  • the graft copolymer (B) is obtained by graft-polymerizing the vinyl-based monomer mixture (m2) in the presence of the rubber-like polymer (b1).
  • the polymerization method include known polymerization methods such as emulsion polymerization method, solution polymerization method, suspension polymerization method and bulk polymerization method. Of these, the emulsion polymerization method is preferable because it can be controlled so that the reaction proceeds stably.
  • Polymerization of the vinyl-based monomer mixture (m2) may be carried out in one step or in two or more steps. When it is divided into two or more stages, it is possible to change the type and composition ratio of the vinyl-based monomer mixture (m2) in each stage.
  • Emulsion polymerization is usually carried out using a radical polymerization initiator and an emulsifier.
  • a vinyl-based monomer mixture (m2) is added to a latex of a rubber-like polymer (b1), a rubber-like polymer (b1) containing water and an emulsifier, and a vinyl-based monomer is added in the presence of a radical polymerization initiator.
  • the body mixture (m2) is radically polymerized.
  • various known chain transfer agents may be added in order to control the molecular weight and graft ratio of the resulting graft copolymer (B).
  • Examples of the emulsifier, the radical polymerization initiator, and the chain transfer agent include the emulsifier, the radical polymerization initiator, and the chain transfer agent exemplified above in the description of the method for producing the copolymer (A).
  • the radical polymerization conditions include, for example, polymerization conditions of 50 to 100 ° C. for 1 to 10 hours.
  • the mass ratio of the rubber-like polymer (b1) and the vinyl-based monomer mixture (m2) is 20 to 80% by mass of the rubber-like polymer (b1) and 20 to 80% of the vinyl-based monomer mixture (m2).
  • the content of the rubber-like polymer (b1) is preferably 25 to 75% by mass
  • the content of the vinyl-based monomer mixture (m2) is more preferably 25 to 75% by mass. Is more preferably 30 to 70% by mass and the vinyl-based monomer mixture (m2) is 30 to 70% by mass (however, the rubber-like polymer (b1) and the vinyl-based monomer mixture (m2) are Is 100% by mass).
  • the graft copolymer (B) obtained by the emulsion polymerization method is usually in a latex state.
  • a method for recovering the graft copolymer (B) from the latex of the graft copolymer (B) for example, the latex of the graft copolymer (B) is put into hot water in which a coagulant is dissolved.
  • Examples of the coagulant used in the wet method include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and nitric acid; metal salts such as calcium chloride, calcium acetate, and aluminum sulfate, which are selected according to the emulsifier used in the polymerization. ..
  • the graft ratio of the graft copolymer (B) is preferably 10 to 150%, more preferably 20 to 100%, further preferably 30 to 80%.
  • the graft ratio of the graft copolymer (B) is at least the above lower limit, the impact resistance, color developability and gloss of the molded product will be improved.
  • the graft ratio of the graft copolymer (B) is at most the above upper limit value, the fluidity of the thermoplastic resin composition will be further improved.
  • the graft ratio of the graft copolymer (B) can be specifically measured as follows.
  • the graft copolymer (B) was added to acetone, heated and refluxed at 65 to 70 ° C. for 3 hours, and the resulting suspension acetone solution was centrifuged at 14000 rpm to precipitate the component (acetone insoluble component) and acetone. Separated into solution (acetone solubles). Next, the acetone-insoluble component is dried, the mass of the acetone-insoluble component after drying is measured, and the graft ratio of the graft copolymer (B) is determined from the following formula (1).
  • Y in Formula (1) is the mass (g) of the acetone insoluble component after drying.
  • X is the total mass (g) of the graft copolymer (B) used when determining Y.
  • the rubber fraction is the content ratio of the rubber-like polymer (b1) of the graft copolymer.
  • Graft ratio (%) ⁇ (Y ⁇ X ⁇ rubber fraction) / (X ⁇ rubber fraction) ⁇ ⁇ 100 (1)
  • the hindered amine compound (C) has a molecular weight of 200 to 1800.
  • the molecular weight of the hindered amine compound (C) is at least the above lower limit value, the generation of gas during molding can be suppressed.
  • the molecular weight of the hindered amine compound (C) is at most the above upper limit, the weather resistance of the molded product will be improved.
  • Examples of the hindered amine compound (C) include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, and 2,2. , 6,6-Tetramethyl-4-piperidyl benzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2 , 6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) ⁇ di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ⁇ Di (tridecyl
  • the ultraviolet absorbing compound (D) is an absorber having a maximum absorption wavelength in 250 to 300 nm. By having the maximum absorption wavelength in the range of 250 to 300 nm, a molded article having excellent weather resistance can be obtained even if the copolymer (A) has an aromatic vinyl monomer unit such as styrene.
  • the maximum absorption wavelength can be specifically measured as follows. That is, the ultraviolet absorbing compound (D) is dissolved in a soluble solvent (for example, trichloromethane etc.) and the absorption spectrum in the wavelength range of 200 to 450 nm is measured by an ultraviolet / visible spectrophotometer. The wavelength is the maximum absorption wavelength.
  • Examples of the ultraviolet absorbing compound (D) include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5 [2- (2-ethylhexanoyloxy) ethoxy] phenol and 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2yl] -5- (octyloxy) -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5 Examples include -triazin-2-yl) -5- (hexyloxy) phenol and [2-hydroxy-4- (octyloxy) phenyl] (phenyl) methanone.
  • the thermoplastic resin composition is a resin (other thermoplastic resin) other than the copolymer (A) and the graft copolymer (B), if necessary, as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • Various additives may be included as optional components.
  • the other thermoplastic resin include acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile- ⁇ -methylstyrene copolymer ( ⁇ SAN resin), styrene-maleic anhydride copolymer, acrylonitrile-styrene-N-substituted resin.
  • Maleimide terpolymer styrene-maleic anhydride-N-substituted maleimide terpolymer, polycarbonate resin, polybutylene terephthalate (PBT resin), polyethylene terephthalate (PET resin), polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, etc.
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • SBR styrene-
  • additives examples include antioxidants, plasticizers, release agents, lubricants, dyes, pigments, antistatic agents, flame retardants, inorganic fillers, metal powders and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of each component contained in the thermoplastic resin composition is as follows.
  • the content of the hindered amine compound (C) is 0.4 to 1.8 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the copolymer (A) and the graft copolymer (B), 4 to 1.2 parts by mass is preferable, and 0.4 to 1.0 part by mass is more preferable.
  • the content of the hindered amine compound (C) is at least the above lower limit, the weather resistance of the molded product will be improved.
  • the content of the hindered amine compound (C) is at most the above upper limit value, the generation of gas during molding can be suppressed.
  • the content of the ultraviolet absorbing compound (D) is 0.1 to 1.6 parts by mass and 0.2 to 1.0 part by mass based on 100 parts by mass in total of the copolymer (A) and the graft copolymer (B). 0.8 parts by mass is preferable, and 0.2 to 0.5 parts by mass is more preferable.
  • the content of the ultraviolet absorbing compound (D) is at least the above lower limit value, the weather resistance of the molded product will be improved.
  • the content of the ultraviolet absorbing compound (D) is at most the above upper limit value, generation of gas during molding can be suppressed.
  • the total content of the hindered amine compound (C) and the ultraviolet absorbing compound (D) is 2.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the copolymer (A) and the graft copolymer (B).
  • the amount is below, preferably 0.5 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.5 to 1.4 parts by mass.
  • the total content of the hindered amine compound (C) and the ultraviolet absorbing compound (D) is at least the above lower limit value, the weather resistance of the molded product will be improved.
  • the total content of the hindered amine compound (C) and the ultraviolet absorbing compound (D) is not more than the above upper limit, generation of gas during molding can be suppressed.
  • the proportion of the copolymer (A) and the graft copolymer (B) is such that the copolymer (A) is 50 to 90 mass%,
  • the polymer (B) is preferably 10 to 50 mass%, the copolymer (A) is 55 to 80 mass%, and the graft copolymer (B) is more preferably 20 to 45 mass%. It is more preferable that the copolymer (A) is 55 to 70% by mass and the graft copolymer (B) is 30 to 45% by mass (provided that the copolymer (A) and the graft copolymer (B) are Is 100% by mass).
  • the proportion of the graft copolymer (C) is within the above range, the coloring property of the molded article can be enhanced without impeding the effects of the present invention.
  • the content of the copolymer (A) is preferably 49 to 99.5% by mass, more preferably 55 to 99% by mass, and 70 to 98.5% by mass based on the total mass of the thermoplastic resin composition. More preferably, 85 to 98 mass% is particularly preferable, and 90 to 97.5 mass% is the most preferable.
  • the thermoplastic resin composition contains the graft copolymer (B)
  • the content of the copolymer (B) is preferably 10 to 49% by mass, and 15 to 49% by mass based on the total mass of the thermoplastic resin composition. 45% by mass is more preferable, and 20 to 40% by mass is further preferable.
  • the content of the copolymer (C) is preferably 0.3 to 1.76% by mass, more preferably 0.35 to 1.75% by mass based on the total mass of the thermoplastic resin composition.
  • the content of the copolymer (D) is preferably 0.08 to 1.56 mass% and more preferably 0.09 to 1.55 mass% with respect to the total mass of the thermoplastic resin composition.
  • the content of the optional component is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the thermoplastic resin composition.
  • the content of the optional component is preferably 25.5 parts by mass or less, and more preferably 11.5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass in total of the copolymer (A) and the graft copolymer (B). 5 parts by mass or less is more preferable, and 1.5 parts by mass or less is particularly preferable.
  • thermoplastic resin composition contains, for example, a copolymer (A), a hindered amine compound (C), an ultraviolet absorbing compound (D), and optionally a graft copolymer (B) and optional components. It is obtained by mixing and melting and kneading the obtained mixture.
  • a mixer such as a Henschel mixer, a V-type blender, or a tumbler mixer can be used for mixing.
  • melt-kneading for example, a melt-kneading machine such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a pressure kneader, and a mixing roll can be used. After the melt-kneading, it is preferable to cool the obtained melt-kneaded product and pelletize it using a pelletizer or the like.
  • the production of the thermoplastic resin composition may be carried out batchwise or continuously. The order of mixing the respective components is not particularly limited as long as all the components are sufficiently uniformly mixed.
  • thermoplastic resin composition a copolymer containing a specific amount of an aromatic vinyl monomer unit in addition to the specific amount of the (meth) acrylic acid ester monomer unit. Since it contains the polymer (A), it has excellent fluidity.
  • 98 N melt volume rate of the thermoplastic resin composition measured at a load of (10kg) (MVR) thereof is preferably 10 cm 3 / 10min or more , more preferably 12cm 3 / 10min or more, and still more preferably 15cm 3 / 10min or more. The higher the MVR, the better the fluidity.
  • an aromatic vinyl monomer such as styrene easily absorbs light having a wavelength near 300 nm. Therefore, the copolymer (A) containing an aromatic vinyl monomer unit is apt to undergo resin deterioration due to discoloration or the like.
  • the thermoplastic resin composition of the first aspect of the present invention contains the ultraviolet absorbing compound (D) having the maximum absorption wavelength in the range of 250 to 300 nm. Since the ultraviolet absorbing compound (D) absorbs light having a wavelength of around 300 nm, the absorption of light by styrene is suppressed, and thus resin deterioration can be prevented. In addition, since the thermoplastic resin composition of the first aspect of the present invention contains the hindered amine compound (C) having a molecular weight of 200 to 1800, it is molded by a synergistic effect with the ultraviolet absorbing compound (D). The weather resistance of the product is improved.
  • the ultraviolet absorbing compound (D) having the maximum absorption wavelength in the range of 250 to 300 nm. Since the ultraviolet absorbing compound (D) absorbs light having a wavelength of around 300 nm, the absorption of light by styrene is suppressed, and thus resin deterioration can be prevented.
  • the thermoplastic resin composition of the first aspect of the present invention contains
  • an injection molding machine is used to mold the thermoplastic resin composition under the conditions of a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 30 ° C. to obtain a molded product 1 having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 3 mm.
  • thermoplastic resin composition of the first aspect of the present invention defines the total content of the hindered amine compound (C) and the ultraviolet absorbing compound (D), the amount of gas generated at the time of molding Can be suppressed.
  • an injection molding machine is used to mold and process the thermoplastic resin composition under the conditions of a cylinder temperature of 260 ° C.
  • the amount of gas adhered to the mold was less than 0.30 mg.
  • the amount is preferably 0.28 mg or less, more preferably 0.28 mg or less, still more preferably 0.25 mg or less, particularly preferably 0.20 mg or less.
  • the smaller the amount of adhering gas the less gas is generated during molding. Most preferably, the amount of adhering gas is 0 mg.
  • the amount of adhering gas is determined from the weight difference between the plate before the start of molding and the plate after 50 shots, when a gas adsorption plate is installed in the mold.
  • thermoplastic resin composition of the first aspect of the present invention As described above, with the thermoplastic resin composition of the first aspect of the present invention, a molded article having excellent fluidity, little gas generation during molding, and excellent weather resistance can be obtained.
  • the molded product of the second aspect of the present invention is obtained by molding the thermoplastic resin composition of the first aspect of the present invention described above by a known molding method.
  • the molding method include an injection molding method, a press molding method, an extrusion molding method, a vacuum molding method, and a blow molding method.
  • the molded article of the second aspect of the present invention uses the thermoplastic resin composition of the first aspect of the present invention, it has excellent weather resistance.
  • the molded product of the second aspect of the present invention is suitable as interior and exterior materials for automobiles, parts for OA equipment, parts for home appliances, parts for medical equipment, parts for electronic equipment, building materials, daily necessities and the like.
  • the molded article according to the second aspect of the present invention can be preferably used as an interior material and an exterior material for automobiles.
  • Examples of automobile interior materials include dashboard, instrument panel, seat belt buckle, upper box, cup holder, door trim, door knob, door pocket, door lining, pillar garnish, console, console box, room mirror, sun visor, Center panel, ventilator, air conditioner, air conditioner panel, heater control panel, blades, valve shutter, louver, duct, meter panel, meter case, meter visor, instrument panel upper garnish, instrument panel lower garnish, A / T indicator, on / off switch Masks (mask switch, mask radio, etc.), pockets (pocket deck, pocket card, etc.), etc.
  • switch part slide plate
  • switch bezel grille front defroster
  • grill side defroster lid cluster
  • cover install Steering wheel horn pad
  • cup holder such as assist grip, handle, grab handle car navigation exterior part, camera cover, camera monitoring system, head-up display, rear entertainment system, glove box, glove box
  • grip such as assist grip, handle, grab handle car navigation exterior part, camera cover, camera monitoring system, head-up display, rear entertainment system, glove box, glove box
  • grip such as assist grip, handle, grab handle car navigation exterior part, camera cover, camera monitoring system, head-up display, rear entertainment system, glove box, glove box
  • Examples of exterior materials for automobiles include front grilles, wheel caps, bumpers, fenders, spoilers, garnishes, door mirrors, radiator grills, rear combination lamps, headlamps, turn lamps, outside door handle grips, and other vehicle exterior parts.
  • Examples of components for OA equipment include printers, fax machines, copiers, personal computers, projectors, and the like.
  • Examples of home appliance parts include recorder parts, TV parts, iron parts, hair dryer parts, rice cooker parts, microwave oven parts, gas stove parts, vacuum cleaner parts, dishwasher parts, air purifier parts, audio equipment parts, and voice parts.
  • Examples include equipment (audio, laser disk (registered trademark), compact disk, etc.) parts, lighting equipment parts, refrigerator parts, air conditioner parts, and the like.
  • Examples of components for medical equipment include electronic thermometers, blood pressure monitors, blood glucose meters, electrocardiogram measurement devices, ultrasonic diagnostic devices, electronic endoscopes, and the like.
  • Examples of electronic device parts include mobile phone parts, tablet terminal parts, and digital cameras.
  • Examples of building materials include fences, screens, gate posts, decks, garden furniture, carports, gable boards, wall mounting posts, gutters, window frames, studs, various hose covers, and exterior wall decorative materials.
  • Examples of the daily necessities include a bath lid, a drainboard, a bucket, a duvet case, a shelf board, a shelf holder, a frame, a tray, and a toiletry article.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) was measured using a gel permeation chromatography device (GPC device) manufactured by Tosoh Corporation. In the molecular weight measurement, a polymer sample was dissolved using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and the polymer sample was introduced into a GPC device. The polystyrene equivalent molecular weight of the polymer sample was measured using a calibration curve previously obtained with standard polystyrene having a known molecular weight, and the mass average molecular weight was determined.
  • GPC device gel permeation chromatography device
  • volume average particle diameter of the rubber-like polymer (b1) dispersed in the aquatic dispersion was measured using Microtrac (“Nanotrac 150” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) and ion-exchanged water as a measurement solvent. ..
  • Y in Formula (1) is the mass (g) of the acetone insoluble component after drying.
  • X is the total mass (g) of the graft copolymer (B) used when determining Y.
  • ⁇ Measurement of maximum absorption wavelength> Dissolve 10 mg of the ultraviolet absorbing compound (D) in 1 L of trichloromethane, measure the absorption spectrum of the obtained solution in the wavelength region of 200 to 450 nm with an ultraviolet / visible spectrophotometer, and determine the wavelength at which the absorbance becomes maximum. The maximum absorption wavelength was used.
  • the color tone (L * ) of the molded article 1 was measured using an SCE method colorimeter (“CM-508D” manufactured by Konica Minolta Japan Co., Ltd.). The smaller the value of L *, the darker the blackness of the molded product, and the more excellent the coloring of black.
  • melt volume rate (MVR) of the pellet-shaped thermoplastic resin composition was measured at a temperature of 220 ° C. under a load of 98 N (10 kg) according to the ISO 1133 standard. The higher the MVR, the better the fluidity.
  • Copolymer (A) ⁇ Production of Copolymer (A-1)> 100 parts of a vinyl-based monomer mixture (m1) consisting of 76 parts of methyl methacrylate and 24 parts of styrene was added to t-butyl peroxypivalate (“Perbutyl PV” manufactured by NOF CORPORATION, 10-hour half-life temperature: 54.6 ° C) 0.1 part, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (NOF CORPORATION, "Perbutyl O", 10-hour half-life temperature: 72.1 ° C) 0.05 part, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane (NOF Corporation, "Perhexa HC", 10-hour half-life temperature: 87.1 ° C) 0.05 part, t-dodecyl mercaptan (Arkema Corporation) ) 0.6 part and ⁇ -methylstyrene dimer (manufactured
  • Copolymers (A-2) to (A-5) were prepared in the same manner as copolymer (A-1) except that the composition of vinyl-based monomer mixture (m1) was changed as shown in Table 1. Obtained. The mass average molecular weight and glass transition temperature of the obtained copolymers (A-2) to (A-5) were measured. The results are shown in Table 1.
  • Graft copolymer (B) ⁇ Production of Graft Copolymer (B-1)> Dipotassium alkenyl succinate 0.27 parts, ion-exchanged water 175 parts, n-butyl acrylate 50 parts, allyl methacrylate 0.16 parts, 1,3-butylene glycol dimethacrylate 0.08 parts, and t-butyl hydroperoxide. 0.1 part of the mixture was charged to the reactor. The interior of the reactor was replaced with nitrogen by passing a nitrogen stream through the reactor, and the temperature was raised to 60 ° C.
  • the internal temperature was kept at 75 ° C for 10 minutes and then cooled, and when the internal temperature reached 60 ° C, 0.2 parts of an antioxidant ("ANTAGE W500" manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.) and An aqueous solution in which 0.2 part of dipotassium alkenyl succinate was dissolved in 5 parts of ion-exchanged water was added.
  • aqueous dispersion of the reaction product was coagulated with a sulfuric acid aqueous solution, washed with water, and then dried to obtain a graft copolymer (B-1).
  • the graft ratio of the graft copolymer (B-1) was 40%.
  • Hindered amine compounds (C) The following compounds were used as the hindered amine compound (C).
  • C-1 bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate ("ADEKA STAB LA-77Y", manufactured by ADEKA Corporation, molecular weight: 481).
  • C-2 tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, ("ADEKA STAB LA-57", manufactured by ADEKA, molecular weight) : 791).
  • D Ultraviolet absorbing compound
  • D-1 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5 [2- (2-ethylhexanoyloxy) ethoxy] phenol (manufactured by ADEKA Corporation, "Adeka Stub” LA-46 ", maximum absorption wavelength: 280 nm).
  • D-2 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2yl] -5- (octyloxy) -phenol (manufactured by EUTEC CHEMICAL, "Eusorb” UV-164 ", maximum absorption wavelength: 290 nm).
  • D-3 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyloxy) phenol (manufactured by BASF, "Tinuvin 1577", maximum absorption wavelength: 270 nm) ..
  • D-4 2- [4,6-bis (1,1'-biphenyl-4-yl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- [2- (2-ethylhexyl) oxy )] Phenol ("Tinuvin 1600" manufactured by BASF, maximum absorption wavelength: 320 nm).
  • D-5 [2-hydroxy-4- (octyloxy) phenyl] (phenyl) methanone ("ADEKA STAB 1413", manufactured by ADEKA Corporation, maximum absorption wavelength: 290 nm).
  • Examples 1-10, Comparative Examples 1-8 The types and amounts (parts) of the copolymer (A), the graft copolymer (B), the hindered amine compound (C) and the ultraviolet absorbing compound (D) shown in Tables 2 and 3 and carbon black (as a pigment) 1.0 part of "# 2900B” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 0.4 part of ethylenebisstearylamide (manufactured by Kao Corporation) as a lubricant were mixed using a Henschel mixer. The obtained mixture was melt-kneaded at 250 ° C. using a screw type extruder (“TEX-30 ⁇ type twin screw extruder” manufactured by Japan Steel Works, Ltd.).
  • TEX-30 ⁇ type twin screw extruder manufactured by Japan Steel Works, Ltd.
  • the melt-kneaded product thus obtained was cooled and then pelletized using a pelletizer to obtain a pellet-shaped thermoplastic resin composition.
  • the fluidity of the obtained thermoplastic resin composition was evaluated.
  • a molded article was prepared using the obtained thermoplastic resin composition, and the appearance, color development, weather resistance, gas generation and heat resistance were evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • thermoplastic resin composition of each example had excellent fluidity.
  • a molded product excellent in appearance, color developability, and weather resistance was obtained in addition to less gas generation during molding of the thermoplastic resin composition of each example.
  • thermoplastic resin composition of Example 2 using the copolymer (A-2) containing an N-substituted maleimide monomer unit, a molded article excellent in heat resistance could be obtained.
  • thermoplastic resin composition obtained in each Comparative Example and the molded article thereof were inferior in any of the characteristics of fluidity, weather resistance and gas generation.
  • copolymers (A-3) and (A-4) obtained by polymerizing a vinyl-based monomer mixture (m1) having an aromatic vinyl monomer content of 6% by mass or less were used.
  • the fluidity of the thermoplastic resin composition was poor.
  • Comparative Example 3 using the copolymer (A-5) obtained by polymerizing the vinyl-based monomer mixture (m1) containing no (meth) acrylic acid ester monomer the weather resistance of the molded product was poor.
  • thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 4 and 5 which did not contain any of the hindered amine compound (C) and the ultraviolet absorbing compound (D), the weather resistance of the molded articles obtained was inferior. In addition, gas was likely to be generated during molding.
  • Comparative Example 7 using the hindered amine compound (C-3) having a molecular weight of 2000 the weather resistance of the molded product was poor.
  • Comparative Example 8 in which the ultraviolet absorbing compound (D-4) having the maximum absorption wavelength at 320 nm was used, the weather resistance of the molded product was poor.
  • a molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention has excellent weather resistance.
  • the molded product of the present invention has an extremely high utility value as interior and exterior materials, OA equipment parts, home appliance parts, medical equipment parts, electronic equipment parts, building materials, daily necessities, and the like.

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Abstract

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル単量体５０質量％以上８０質量％未満および芳香族ビニル単量体１２～３９質量％を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）と、分子量が２００～１８００であるヒンダートアミン系化合物（Ｃ）と、２５０～３００ｎｍに最大吸収波長を有する紫外線吸収化合物（Ｄ）とを含み、グラフト共重合体（Ｂ）を含んでいてもよく、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ヒンダートアミン系化合物（Ｃ）の含有量が０．４～１．８質量部であり、紫外線吸収化合物（Ｄ）の含有量が０．１～１．６質量部であり、ヒンダートアミン系化合物（Ｃ）と紫外線吸収化合物（Ｄ）の合計が２．０質量部以下である。

Description

熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
　本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。
　本願は、２０１８年１１月２２日に、日本に出願された特願２０１８－２１９５７２号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　樹脂材料からなる成形品には、直射日光に曝されても変色しにくいという耐候性が要求される。
　耐候性に優れた樹脂組成物として、例えば特許文献１には、モノマー成分としてメチルメタクリレートを８０質量％以上含むアクリル樹脂１００質量部に対して、特定のトリアジン系紫外線吸収剤を０．１～８質量部含有する樹脂組成物が開示されている。
特開２０１６－１１７７８２号公報
　コストダウンや軽量化等を目的として薄肉な成形品を製造したり、複雑な形状や大型の成形品を製造したりする場合には、射出成形で成形品を製造する場合が多いことから、樹脂組成物には流動性に優れることが求められる。
　また、成形品を成形する際の温度は高温であるため、成形時に樹脂組成物からガス状の揮発性物質が発生し、発生した揮発性物質が金型に付着・堆積して成形品の外観不良を引き起こすことがある。そのため、樹脂組成物には成形時にガスが発生しにくいことも求められる。
　しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物は流動性を満足するものではない。また、特許文献１に記載の樹脂組成物は必ずしも成形時のガス発生を充分に抑制するものではなく、成形品に外観不良が生じることがある。
　本発明は、流動性に優れ、成形時のガス発生が少ない上に、耐候性に優れる成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の態様を包含する。
［１］（メタ）アクリル酸エステル単量体および芳香族ビニル単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）と、
　分子量が２００～１８００であるヒンダートアミン系化合物（Ｃ）と、
　２５０～３００ｎｍに最大吸収波長を有する紫外線吸収化合物（Ｄ）と、
　を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
　前記熱可塑性樹脂組成物は、ゴム状重合体（ｂ１）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ２）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ｂ）を含んでいてもよく、
　前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）の総質量に対して、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が５０質量％以上８０質量％未満であり、前記芳香族ビニル単量体の含有量が１２～３９質量％であり、
　前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）および前記グラフト共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記ヒンダートアミン系化合物（Ｃ）の含有量が０．４～１．８質量部であり、前記紫外線吸収化合物（Ｄ）の含有量が０．１～１．６質量部であり、かつ前記ヒンダートアミン系化合物（Ｃ）および前記紫外線吸収化合物（Ｄ）の含有量の合計が２．０質量部以下である、熱可塑性樹脂組成物。
［２］前記グラフト共重合体（Ｂ）は、前記ゴム状重合体（ｂ１）２０～８０質量％の存在下に、前記ビニル系単量体混合物（ｍ２）２０～８０質量％（ただし、前記ゴム状重合体（ｂ１）と前記ビニル系単量体混合物（ｍ２）との合計を１００質量％とする）をグラフト重合して得られ、グラフト率が１０～１５０％であり、
　前記ゴム状重合体（ｂ１）は、ジエン系ゴム状重合体、アクリル系ゴム状重合体、オレフィン系ゴム状重合体およびシリコーン系ゴム状重合体からなる群より選択される少なくとも１種であり、
　前記ビニル系単量体混合物（ｍ２）は、当該ビニル系単量体混合物（ｍ２）の総質量に対して、芳香族ビニル単量体６５～８２質量％と、シアン化ビニル単量体１８～３５質量％とを含む、前記［１］の熱可塑性樹脂組成物。
［３］前記ゴム状重合体（ｂ１）は、ポリアクリル酸ブチルである、前記［２］の熱可塑性樹脂組成物。
［４］前記ビニル系単量体混合物（ｍ２）は、当該ビニル系単量体混合物（ｍ２）の総質量に対して、芳香族ビニル単量体７０～８０質量％と、シアン化ビニル単量体２０～３０質量％とを含むことがより好ましく、芳香族ビニル単量体７３～８０質量％と、シアン化ビニル単量体２０～２７質量％とを含むことがさらに好ましい、前記［２］または［３］の熱可塑性樹脂組成物。
［５］前記ビニル系単量体混合物（ｍ２）に含まれる前記芳香族ビニル単量体は、スチレンおよびα－メチルスチレンの少なくとも一方である、前記［２］～［４］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［６］前記ビニル系単量体混合物（ｍ２）に含まれる前記シアン化ビニル単量体は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの少なくとも一方である、前記［２］～［５］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［７］前記ゴム状重合体（ｂ１）の割合が２５～７５質量％であり、前記ビニル系単量体混合物（ｍ２）の割合が２５～７５質量％であることがより好ましく、前記ゴム状重合体（ｂ１）の割合が３０～７０質量％であり、前記ビニル系単量体混合物（ｍ２）の割合が３０～７０質量％であることがさらに好ましい（ただし、前記ゴム状重合体（ｂ１）と前記ビニル系単量体混合物（ｍ２）との合計を１００質量％とする）、前記［２］～［６］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［８］前記グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率が２０～１００質量％であることがより好ましく、３０～８０％であることがさらに好ましい、前記［２］～［７］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［９］前記ゴム状重合体（ｂ１）の体積平均粒子径が０．１～１．０μｍであることが好ましく、０．１～０．５μｍであることがより好ましい、前記［１］～［８］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［１０］前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の割合が５０～９０質量％であり、前記グラフト共重合体（Ｂ）の割合が１０～５０質量％（ただし、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）と前記グラフト共重合体（Ｂ）との合計を１００質量％とする）である、前記［１］～［９］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［１１］前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の割合が５５～８０質量％であり、前記グラフト共重合体（Ｂ）の割合が２０～４５質量％であることがより好ましく、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の割合が５５～７０質量％であり、前記グラフト共重合体（Ｂ）の割合が３０～４５質量％であることがさらに好ましい（ただし、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）と前記グラフト共重合体（Ｂ）との合計を１００質量％とする）、前記［１０］の熱可塑性樹脂組成物。
［１２］前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、Ｎ－置換マレイミド単量体をさらに含み、前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）の総質量に対して、前記Ｎ－置換マレイミド単量体の含有量が１質量％以上９質量％未満である、前記［１］～［１１］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［１３］前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）の総質量に対して、前記Ｎ－置換マレイミド単量体の含有量が３～８．５質量％であることがより好ましく、５～８質量％であることがさらに好ましい、前記［１２］の熱可塑性樹脂組成物。
［１４］前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）に含まれる前記Ｎ－置換マレイミド単量体は、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－クロロフェニルマレイミドからなる群より選択される少なくとも１種である、前記［１２］または［１３］の熱可塑性樹脂組成物。
［１５］前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）の総質量に対して、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が６０～７９質量％であることが好ましく、７０～７８質量％であることがより好ましい、前記［１］～［１４］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［１６］前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）の総質量に対して、前記芳香族ビニル単量体の含有量が１３～３５質量％であることが好ましく、１５～３０質量％であることがより好ましい、前記［１］～［１５］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［１７］前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）に含まれる前記（メタ）アクリル酸エステル単量体は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種である、前記［１］～［１６］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［１８］前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）に含まれる前記芳香族ビニル単量体は、スチレンおよびα－メチルスチレンの少なくとも一方である、前記［１］～［１７］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［１９］前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、メタクリル酸メチルとスチレンとを含む、前記［１７］または［１８］の熱可塑性樹脂組成物。
［２０］前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、Ｎ－フェニルマレイミドをさらに含む、前記［１９］の熱可塑性樹脂組成物。
［２１］前記共重合体（Ａ）の質量平均分子量が１００００～３０００００であることが好ましく、５００００～１５００００であることがより好ましい、前記［１］～［２０］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［２２］前記共重合体（Ａ）のガラス転移温度が１００～１６０℃であることが好ましく、１０５～１４５℃であることがより好ましい、前記［１］～［２１］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［２３］前記ヒンダートアミン系化合物（Ｃ）は、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケートおよびテトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレートの少なくとも一方である、前記［１］～［２２］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［２４］前記紫外線吸収化合物（Ｄ）は、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５［２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２イル］－５－（オクチルオキシ）－フェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（ヘキシルオキシ）フェノールおよび［２－ヒドロキシ－４－（オクチルオキシ）フェニル］（フェニル）メタノンからなる群より選択される少なくとも１種である、前記［１］～［２３］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［２５］前記紫外線吸収化合物（Ｄ）は、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５［２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノールである、前記［２４］の熱可塑性樹脂組成物。
［２６］前記ヒンダートアミン系化合物（Ｃ）の含有量が、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）および前記グラフト共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．４～１．２質量部である、前記［１］～［２５］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［２７］前記紫外線吸収化合物（Ｄ）の含有量が、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）および前記グラフト共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．２～０．８質量部である、前記［１］～［２６］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［２８］前記ヒンダートアミン系化合物（Ｃ）および前記紫外線吸収化合物（Ｄ）の含有量の合計が、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）および前記グラフト共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５～２．０質量部である、前記［１］～［２７］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［２９］ＩＳＯ　１１３３規格に従い、２２０℃の条件で、９８Ｎ（１０ｋｇ）の荷重で測定される前記熱可塑性樹脂組成物のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）が、１０ｃｍ３／１０ｍｉｎ以上である、前記［１］～［２８］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［３０］射出成形機を用い、シリンダー設定温度２６０℃、金型温度３０℃の条件で前記熱可塑性樹脂組成物を成形加工して、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの成形品１とし、温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２分）の環境下に成形品１を２０００時間暴露して耐候試験を行ったときの、耐候試験前後の成形品１の変色の度合い（ΔＥ）が５以下である、前記［１］～［２９］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［３１］射出成形機を用い、シリンダー設定温度２６０℃、金型温度３０℃の条件で前記熱可塑性樹脂組成物を成形加工して、長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み３ｍｍの成形品（２）を、充填樹脂量を金型内容積の約２／３に下げてショートショットになるように５０ショット成形したときに、金型に付着したガス量（ガス付着量）が０．３０ｍｇ未満である、前記［１］～［３０］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［３２］前記［１］～［３１］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物を用いた、成形品。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性に優れ、成形時のガス発生が少ない上に、耐候性に優れる成形品が得られる。
　また、本発明の成形品は、耐候性に優れる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　なお、以下の説明において、「成形品」とは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。
　また、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」および「メタクリル酸」の総称である。
「熱可塑性樹脂組成物」
　本発明の第１の態様の熱可塑性樹脂組成物は、以下に示す（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）と、ヒンダートアミン系化合物（Ｃ）と、紫外線吸収化合物（Ｄ）とを含む。熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、以下に示すグラフト共重合体（Ｂ）、他の熱可塑性樹脂、添加剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。
　以下、各成分の詳細について説明する。
＜（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）＞
　（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）（以下、単に「共重合体（Ａ）」ともいう）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体および芳香族ビニル単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られる共重合体である。
　すなわち、共重合体（Ａ）は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体であり、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル単量体単位とを含む。
　ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、成形品が要求される物性に応じて、Ｎ－置換マレイミド単量体や、（メタ）アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体およびＮ－置換マレイミド単量体以外の単量体（以下、「他の単量体」ともいう）を含んでいてもよい。
　なお、共重合体（Ａ）においては、（メタ）アクリル酸エステル単量体および芳香族ビニル単量体などがどのように重合しているか、特定することは必ずしも容易ではない。すなわち、共重合体（Ａ）をその構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的でないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。したがって、本発明においては、共重合体（Ａ）は「（メタ）アクリル酸エステル単量体および芳香族ビニル単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られるもの」と規定することがより適切とされる。
（（メタ）アクリル酸エステル単量体）
　（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、成形品の表面硬度および発色性が高まる観点から、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルがより好ましい。
　これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の総質量に対して、５０質量％以上８０質量％未満であり、６０～７９質量％が好ましく、７０～７８質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が上記下限値以上であれば、成形品の耐候性が高まる。（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が上記上限値未満であれば、芳香族ビニル単量体をビニル系単量体混合物（ｍ１）中に充分に配合できるので、熱可塑性樹脂組成物の流動性を良好に維持できる。
（芳香族ビニル単量体）
　芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－またはｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂組成物の流動性がより向上するとともに、成形品の発色性および耐衝撃性が向上する観点から、スチレン、α－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
　これらの芳香族ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　芳香族ビニル単量体の含有量は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の総質量に対して、１２～３９質量％であり、１３～３５質量％が好ましく、１５～３０質量％がより好ましい。芳香族ビニル単量体の含有量が上記下限値以上であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性が高まる。芳香族ビニル単量体の含有量が上記上限値以下であれば、（メタ）アクリル酸エステル単量体をビニル系単量体混合物（ｍ１）中に充分に配合できるので、成形品の耐候性を良好に維持できる。
（Ｎ－置換マレイミド単量体）
　Ｎ－置換マレイミド単量体としては、例えばＮ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ｉ－プロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｉ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｔ－ブチルマレイミド等のＮ－置換アルキルマレイミド；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－置換シクロアルキルマレイミド；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－クロロフェニルマレイミド等のＮ－置換アリールマレイミド；Ｎ－アラルキルマレイミドなどが挙げられる。これらの中でも、成形品の耐熱性がより向上、耐衝撃性も向上する観点から、Ｎ－置換アリールマレイミドが好ましく、Ｎ－フェニルマレイミドがより好ましい。
　これらのＮ－置換マレイミド単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　Ｎ－置換マレイミド単量体の含有量は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の総質量に対して、１質量％以上９質量％未満が好ましく、３～８．５質量％がより好ましく、５～８質量％がさらに好ましい。Ｎ－置換マレイミド単量体の含有量が上記下限値以上であれば、成形品の耐熱性が向上する。Ｎ－置換マレイミド単量体の含有量が上記上限値未満であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性を良好に維持できる。
（他の単量体）
　他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体および芳香族ビニル単量体と共重合可能であれば特に制限されないが、例えばシアン化ビニル単量体、酸基含有単量体などが挙げられる。
　シアン化ビニル単量体単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
　酸基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられる。
　これらの他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　他の単量体の含有量は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の総質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。他の単量体の含有量が上記上限値以下であれば、本発明の効果が発現されやすくなる。
（共重合体（Ａ）の製造方法）
　共重合体（Ａ）は、例えば塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合、ミニエマルション重合等の公知の方法により製造される。これらの中でも、共重合体（Ａ）の粒子径を制御しやすい観点では乳化重合、ミニエマルション重合が好ましく、成形品の耐熱性が高くなる観点では懸濁重合、塊状重合が好ましい。
　乳化重合法による共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、反応器内にビニル系単量体混合物（ｍ１）と乳化剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、共重合体（Ａ）を含む水性分散体から析出法によって共重合体（Ａ）を回収する方法が挙げられる。
　乳化剤としては、通常の乳化重合用乳化剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸カリウム等）が挙げられる。
　重合開始剤としては、例えばアゾ重合開始剤、光重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などが挙げられる。
　連鎖移動剤としては、例えばオクチルメルカプタン、ｎ－またはｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン、ｎ－またはｔ－テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；α－メチルスチレンダイマー；テルペン類などが挙げられる。
　析出法としては、水性分散体に析出剤を添加し、加熱、撹拌した後、析出剤を分離し、析出した共重合体（Ａ）を水洗、脱水、乾燥する方法が挙げられる。析出剤としては、例えば硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液が挙げられる。
　懸濁重合法による共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、反応器内にビニル系単量体混合物（ｍ１）と懸濁分散剤と分散助剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、冷却、洗浄、濾過、乾燥して共重合体（Ａ）を回収する方法が挙げられる。
　懸濁分散剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸塩等のアニオン系水溶性高分子；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等のノニオン系水溶性高分子；硫酸バリウム、第三リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の水難溶性無機塩などが挙げられる。
　分散助剤としては、カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。
　重合開始剤および連鎖移動剤としては、乳化重合法で用いる重合開始剤および連鎖移動剤と同様のものが挙げられる。
（共重合体（Ａ）の物性）
　共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、１００００～３０００００が好ましく、５００００～１５００００がより好ましい。共重合体（Ａ）の質量平均分子量が上記下限値以上であれば、成形品の耐衝撃性が向上する。共重合体（Ａ）の質量平均分子量が上記上限値以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性がより向上する。
　共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、以下の方法により測定される。
　共重合体（Ａ）をアセトン中で攪拌し、得られたアセトン可溶分をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、その溶液を、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置に導入して測定する。分子量が既知の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を利用してアセトン可溶分の分子量を測定し、質量基準の平均分子量を求める。
　共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、１００～１６０℃が好ましく、１０５～１４５℃がより好ましい。共重合体（Ａ）のガラス転移温度が上記下限値以上であれば、成形品の耐熱性が向上する。共重合体（Ａ）のガラス転移温度が上記上限値以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性がより向上する。
　共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる値である。具体的には、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎで、３５℃から２５０℃まで昇温した後、３５℃まで冷却し、再度２５０℃まで昇温した場合に観測されるガラス転移温度である。
＜グラフト共重合体（Ｂ）＞
　グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム状重合体（ｂ１）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ２）をグラフト重合して得られる共重合体である。
　すなわち、グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム状重合体（ｂ１）部分と、ビニル系単量体混合物（ｍ２）が重合した重合体（ｂ２）部分とからなる。
　なお、グラフト共重合体（Ｂ）においては、ゴム状重合体（ｂ１）にビニル系単量体混合物（ｍ２）がどのように重合しているか、特定することは困難である。例えば、重合体（ｂ２）としては、ゴム状重合体（ｂ１）に結合したものと、ゴム状重合体（ｂ１）に結合していないものとが存在する。また、ゴム状重合体（ｂ１）に結合した重合体（ｂ２）の分子量、構成単位の割合等を特定することも困難である。すなわち、グラフト共重合体（Ｂ）をその構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的でないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。したがって、本発明においては、グラフト共重合体（Ｂ）は「ゴム状重合体（ｂ１）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ２）をグラフト重合して得られるもの」と規定することがより適切とされる。
（ゴム状重合体（ｂ１））
　ゴム状重合体（ｂ１）としては、例えばブタジエン系ゴム状重合体（ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル－ブタジエン共重合体など）、共役ジエン系ゴム状重合体（イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン－イソプレン共重合体など）等のジエン系ゴム状重合体；ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム状重合体；エチレン－プロピレン共重合体等のオレフィン系ゴム状重合体；ポリオルガノシロキサン等のシリコーン系ゴム状重合体；天然ゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、成形品の耐候性に優れることから、ジエン系ゴム状重合体、アクリル系ゴム状重合体、オレフィン系ゴム状重合体、シリコーン系ゴム状重合体が好ましい。特に成形品の耐候性がより向上し、しかも共重合体（Ａ）に対するグラフト共重合体（Ｂ）の親和性が高くなる点で、アクリル系ゴム状重合体が好ましい。
　これらのゴム状重合体（ｂ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ゴム状重合体（ｂ１）の体積平均粒子径は、０．１～１．０μｍが好ましく、０．１～０．５μｍがより好ましい。ゴム状重合体（ｂ１）の体積平均粒子径が、上記下限値以上であれば成形品の耐衝撃性が向上し、上記上限値以下であれば成形品の発色性が向上する。
　ゴム状重合体（ｂ１）の体積平均粒子径は、レーザー回析、散乱方式の粒度分布測定器を用いて体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布から算出される値である。
　ゴム状重合体（ｂ１）の製造方法は、特に制限されない。例えば、ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーを重合することによってゴム状重合体（ｂ１）を得ることができる。
（ビニル系単量体混合物（ｍ２））
　ビニル系単量体混合物（ｍ２）に含まれる単量体としては、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、Ｎ－置換マレイミド単量体などが挙げられる。
　これら芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、Ｎ－置換マレイミド単量体としては、共重合体（Ａ）の説明において先に例示した芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、Ｎ－置換マレイミド単量体がそれぞれ挙げられる。
　グラフト共重合体（Ｂ）を形成する単量体としては、成形品の機械的物性および耐溶剤性が高くなる観点から、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とを組み合わせて用いることが好ましい。
　芳香族ビニル単量体の含有量は、ビニル系単量体混合物（ｍ２）の総質量に対して、６５～８２質量％が好ましく、７０～８０質量％がより好ましく、７３～８０質量％がさらに好ましい。芳香族ビニル単量体の含有量が上記範囲内であれば、成形品の発色性、耐衝撃性が高まる。
　シアン化ビニル単量体の含有量は、ビニル系単量体混合物（ｍ２）の総質量に対して、１８～３５質量％が好ましく、２０～３０質量％がより好ましく、２０～２７質量％がさらに好ましい。シアン化ビニル単量体の含有量が上記範囲内であれば、成形品の発色性、耐衝撃性が高まる。
（グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法）
　グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム状重合体（ｂ１）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ２）をグラフト重合して得られる。
　重合法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の重合方法が挙げられる。これらの中でも、反応が安定して進行するように制御可能である点から、乳化重合法が好ましい。具体的には、ゴム状重合体（ｂ１）のラテックスにビニル系単量体混合物（ｍ２）を一括して仕込んだ後に重合する方法；ゴム状重合体（ｂ１）のラテックスにビニル系単量体混合物（ｍ２）の一部を先に仕込み、随時重合させながら残りを重合系に滴下する方法；ゴム状重合体（ｂ１）のラテックスにビニル系単量体混合物（ｍ２）の全量を滴下しながら随時重合する方法等が挙げられる。ビニル系単量体混合物（ｍ２）の重合は、１段で行ってもよく、２段以上に分けて行ってもよい。２段以上に分けて行う場合、各段におけるビニル系単量体混合物（ｍ２）の種類や組成比を変えて行うことも可能である。
　乳化重合は、通常、ラジカル重合開始剤および乳化剤を用いて行われる。例えば、ゴム状重合体（ｂ１）と水と乳化剤とを含むゴム状重合体（ｂ１）のラテックスにビニル系単量体混合物（ｍ２）を加え、ラジカル重合開始剤の存在下でビニル系単量体混合物（ｍ２）をラジカル重合させる。
　ラジカル重合を行う際には、得られるグラフト共重合体（Ｂ）の分子量やグラフト率を制御するため、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
　乳化剤、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤としては、共重合体（Ａ）の製造方法の説明において先に例示した乳化剤、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤がそれぞれ挙げられる。
　ラジカル重合の条件としては、例えば、５０～１００℃で１～１０時間の重合条件が挙げられる。
　ゴム状重合体（ｂ１）とビニル系単量体混合物（ｍ２）との質量比は、ゴム状重合体（ｂ１）が２０～８０質量％、ビニル系単量体混合物（ｍ２）が２０～８０質量％であることが好ましく、ゴム状重合体（ｂ１）が２５～７５質量％、ビニル系単量体混合物（ｍ２）が２５～７５質量％であることがより好ましく、ゴム状重合体（ｂ１）が３０～７０質量％、ビニル系単量体混合物（ｍ２）が３０～７０質量％であることがさらに好ましい（ただし、ゴム状重合体（ｂ１）とビニル系単量体混合物（ｍ２）との合計を１００質量％とする）。ゴム状重合体（ｂ１）とビニル系単量体混合物（ｍ２）との質量比が上記範囲内であれば、グラフト共重合体（Ｂ）の生産性が良好であるとともに、成形品の発色性、耐衝撃性が向上する。
　乳化重合法によって得られるグラフト共重合体（Ｂ）は、通常、ラテックスの状態である。
　グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスからグラフト共重合体（Ｂ）を回収する方法としては、例えば、グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状に凝析する湿式法；加熱雰囲気中にグラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを噴霧することによって半直接的にグラフト共重合体（Ｂ）を回収するスプレードライ法などが挙げられる。
　湿式法に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸；塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられ、重合で用いた乳化剤に応じて選定される。
（グラフト共重合体（Ｂ）の物性）
　グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は、１０～１５０％が好ましく、２０～１００％がより好ましく、３０～８０％がさらに好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率が上記下限値以上であれば、成形品の耐衝撃性、発色性、光沢性が向上する。グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率が上記上限値以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性がより向上する。
　グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は、具体的には以下のようにして測定できる。すなわち、グラフト共重合体（Ｂ）をアセトンに添加し、６５～７０℃にて３時間加熱還流し、得られた懸濁アセトン溶液を１４０００ｒｐｍで遠心分離し、沈殿成分（アセトン不溶成分）とアセトン溶液（アセトン可溶分）とに分離する。次いで、アセトン不溶成分を乾燥し、乾燥後のアセトン不溶成分の質量を測定し、下記式（１）よりグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率を求める。なお、式（１）におけるＹは、乾燥後のアセトン不溶成分の質量（ｇ）である。Ｘは、Ｙを求める際に用いたグラフト共重合体（Ｂ）の全質量（ｇ）である。ゴム分率は、グラフト共重合体のゴム状重合体（ｂ１）の含有比率である。
　グラフト率（％）＝｛（Ｙ－Ｘ×ゴム分率）／（Ｘ×ゴム分率）｝×１００　・・・（１）
＜ヒンダートアミン系化合物（Ｃ）＞
　ヒンダートアミン系化合物（Ｃ）の分子量は２００～１８００である。ヒンダートアミン系化合物（Ｃ）の分子量が上記下限値以上であれば、成形時のガスの発生を抑制できる。ヒンダートアミン系化合物（Ｃ）の分子量が上記上限値以下であれば、成形品の耐候性が向上する。
　ヒンダートアミン系化合物（Ｃ）としては、例えば２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ－ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－ｔｅｒｔ－オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８－１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、ビス｛４－（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４－（２，２，６，６－テトラメチル－１－ウンデシルオキシ）ピペリジル｝カーボナーなどが挙げられる。これらの中でも、成形品の耐候性がより向上することから、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレートが好ましい。
　これらのヒンダートアミン系化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜紫外線吸収化合物（Ｄ）＞
　紫外線吸収化合物（Ｄ）は、２５０～３００ｎｍに最大吸収波長を有する吸収剤である。２５０～３００ｎｍに最大吸収波長を有することで、共重合体（Ａ）がスチレン等の芳香族ビニル単量体単位を有していても、耐候性に優れる成形品が得られる。
　最大吸収波長は、具体的には以下のようにして測定できる。すなわち、紫外線吸収化合物（Ｄ）を可溶な溶媒（例えばトリクロロメタン等）に溶解し、２００～４５０ｎｍの波長領域における吸収スペクトルを紫外・可視分光光度計により測定し、吸光度が最大となるときの波長を最大吸収波長とする。
　紫外線吸収化合物（Ｄ）としては、例えば２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５［２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２イル］－５－（オクチルオキシ）－フェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（ヘキシルオキシ）フェノール、［２－ヒドロキシ－４－（オクチルオキシ）フェニル］（フェニル）メタノンなどが挙げられる。これらの中でも、成形品の耐候性がより向上することから、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５［２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノールが好ましい。
　これらの紫外線吸収化合物（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜任意成分＞
　熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）以外の樹脂（他の熱可塑性樹脂）や、各種添加剤を任意成分として含んでいてもよい。
　他の熱可塑性樹脂としては、例えばアクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－α－メチルスチレン共重合体（αＳＡＮ樹脂）、スチレン－無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル－スチレン－Ｎ－置換マレイミド三元共重合体、スチレン－無水マレイン酸－Ｎ－置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種のオレフィン系エラストマー、各種のポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ樹脂）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ樹脂）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ樹脂）、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂、ポリアミド（例えばナイロン）などが挙げられる。
　これらの他の熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　添加剤としては、酸化防止剤、可塑剤、離型剤、滑剤、染料、顔料、帯電防止剤、難燃剤、無機充填剤、金属粉末などが挙げられる。
　これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜各成分の含有量＞
　熱可塑性樹脂組成物に含まれる各成分の含有量は以下の通りである。
　ヒンダートアミン系化合物（Ｃ）の含有量は、共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．４～１．８質量部であり、０．４～１．２質量部が好ましく、０．４～１．０質量部がより好ましい。ヒンダートアミン系化合物（Ｃ）の含有量が上記下限値以上であれば、成形品の耐候性が向上する。ヒンダートアミン系化合物（Ｃ）の含有量が上記上限値以下であれば、成形時のガスの発生を抑制できる。
　紫外線吸収化合物（Ｄ）の含有量は、共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１～１．６質量部であり、０．２～０．８質量部が好ましく、０．２～０．５質量部がより好ましい。紫外線吸収化合物（Ｄ）の含有量が上記下限値以上であれば、成形品の耐候性が向上する。紫外線吸収化合物（Ｄ）の含有量が上記上限値以下であれば、成形時のガスの発生を抑制できる。
　ヒンダートアミン系化合物（Ｃ）および紫外線吸収化合物（Ｄ）の含有量の合計は、共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２．０質量部以下であり、０．５～２．０質量部が好ましく、０．５～１．４質量部がより好ましい。ヒンダートアミン系化合物（Ｃ）および紫外線吸収化合物（Ｄ）の含有量の合計が上記下限値以上であれば、成形品の耐候性が向上する。ヒンダートアミン系化合物（Ｃ）および紫外線吸収化合物（Ｄ）の含有量の合計が上記上限値以下であれば、成形時のガスの発生を抑制できる。
　熱可塑性樹脂組成物がグラフト共重合体（Ｂ）を含む場合、共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の割合は、共重合体（Ａ）が５０～９０質量％、グラフト共重合体（Ｂ）が１０～５０質量％であることが好ましく、共重合体（Ａ）が５５～８０質量％、グラフト共重合体（Ｂ）が２０～４５質量％であることがより好ましく、共重合体（Ａ）が５５～７０質量％、グラフト共重合体（Ｂ）が３０～４５質量％であることがさらに好ましい（ただし、共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との合計を１００質量％とする）。グラフト共重合体（Ｃ）の割合が上記範囲内であれば、本発明の効果を妨げることなく、成形品の発色性が高めることができる。
　共重合体（Ａ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、４９～９９．５質量％が好ましく、５５～９９質量％がより好ましく、７０～９８．５質量％がさらに好ましく、８５～９８質量％が特に好ましく、９０～９７．５質量％が最も好ましい。
　熱可塑性樹脂組成物がグラフト共重合体（Ｂ）を含む場合、共重合体（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、１０～４９質量％が好ましく、１５～４５質量％がより好ましく、２０～４０質量％がさらに好ましい。
　共重合体（Ｃ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、０．３～１．７６質量％が好ましく、０．３５～１．７５質量％がより好ましい。
　共重合体（Ｄ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、０．０８～１．５６質量％が好ましく、０．０９～１．５５質量％がより好ましい。
　熱可塑性樹脂組成物が任意成分を含む場合、任意成分の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。また、任意成分の含有量は、共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２５．５質量部以下が好ましく、１１．５質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、１．５質量部以下が特に好ましい。
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
　熱可塑性樹脂組成物は、例えば共重合体（Ａ）と、ヒンダートアミン系化合物（Ｃ）と、紫外線吸収化合物（Ｄ）と、必要に応じてグラフト共重合体（Ｂ）や任意成分とを混合し、得られた混合物を溶融混練することにより得られる。
　混合には、例えばヘンシェルミキサ、Ｖ型ブレンダ、タンブラーミキサ等の混合機を使用することができる。
　溶融混練には、例えば一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ、加圧ニーダ、ミキシングロール等の溶融混練機を使用することができる。
　溶融混練後は、得られた溶融混練物を冷却した後、ペレタイザ等を用いてペレット化することが好ましい。
　熱可塑性樹脂組成物の製造は、回分式、連続式のいずれで行ってもよい。また、各成分の混合順序についても特に制限はなく、全ての成分が十分に均一に混合されればよい。
＜作用効果＞
　以上説明した本発明の第１の態様の熱可塑性樹脂組成物にあっては、特定量の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に加えて、芳香族ビニル単量体単位を特定量含む共重合体（Ａ）を含有するので、流動性に優れる。具体的には、ＩＳＯ　１１３３規格に従い、２２０℃の条件で、９８Ｎ（１０ｋｇ）の荷重で測定される熱可塑性樹脂組成物のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）が、１０ｃｍ３／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、１２ｃｍ３／１０ｍｉｎ以上であることがより好ましく、１５ｃｍ３／１０ｍｉｎ以上であることがさらに好ましい。ＭＶＲが高いほど、流動性に優れる。
　ところで、スチレン等の芳香族ビニル単量体は、３００ｎｍ付近の波長の光を吸収しやすい。そのため、芳香族ビニル単量体単位を含む共重合体（Ａ）は変色するなどして樹脂劣化しやすい。
　しかし、本発明の第１の態様の熱可塑性樹脂組成物は、２５０～３００ｎｍに最大吸収波長を有する紫外線吸収化合物（Ｄ）を含有する。この紫外線吸収化合物（Ｄ）が３００ｎｍ付近の波長の光を吸収することで、スチレンによる光の吸収が抑制されるので、樹脂劣化を防止できる。
　加えて、本発明の第１の態様の熱可塑性樹脂組成物は、分子量が２００～１８００であるヒンダートアミン系化合物（Ｃ）を含有するので、紫外線吸収化合物（Ｄ）との相乗効果により成形品の耐候性が向上する。具体的には、射出成形機を用い、シリンダー設定温度２６０℃、金型温度３０℃の条件で熱可塑性樹脂組成物を成形加工して、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの成形品１とし、温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２分）の環境下に成形品１を２０００時間暴露して耐候試験を行ったときの、耐候試験前後の成形品１の変色の度合い（ΔＥ）が５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。ΔＥが小さいほど、耐候性に優れる。
　成形品の耐候性の向上効果は、ヒンダートアミン系化合物（Ｃ）や紫外線吸収化合物（Ｄ）の含有量が増えるほど高まる傾向にある。しかし、これらの含有量が増えると成形時のガスの発生量も増える傾向にある。
　本発明の第１の態様の熱可塑性樹脂組成物は、ヒンダートアミン系化合物（Ｃ）および紫外線吸収化合物（Ｄ）の含有量の合計量を規定しているので、成形時のガスの発生量を抑制できる。具体的には、射出成形機を用い、シリンダー設定温度２６０℃、金型温度３０℃の条件で熱可塑性樹脂組成物を成形加工して、長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み３ｍｍの成形品（２）を、充填樹脂量を金型内容積の約２／３に下げてショートショットになるように５０ショット成形したときに、金型に付着したガス量（ガス付着量）が０．３０ｍｇ未満であることが好ましく、０．２８ｍｇ以下であることがより好ましく、０．２５ｍｇ以下であることがさらに好ましく、０．２０ｍｇ以下であることが特に好ましい。ガス付着量が少ないほど、成形時のガス発生が少ない。ガス付着量は０ｍｇが最も好ましい。ガス付着量は、金型にガス吸着プレートを設置し、成形開始前と５０ショット成形した後のプレートの重量差から求められる。
　このように、本発明の第１の態様の熱可塑性樹脂組成物であれば、流動性に優れ、成形時のガス発生が少ない上に、耐候性に優れる成形品が得られる。
「成形品」
　本発明の第２の態様の成形品は、上述した本発明の第１の態様の熱可塑性樹脂組成物を用い、公知の成形方法によって成形加工して得られる。
　成形方法としては、例えば射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
　本発明の第２の態様の成形品は、本発明の第１の態様の熱可塑性樹脂組成物を用いているため、耐候性に優れる。
　本発明の第２の態様の成形品は、自動車の内装材および外装材、ＯＡ機器用部品、家電用部品、医療機器用部品、電子機器用部品、建材、日用品などとして好適である。特に、本発明の第２の態様の成形品は、自動車の内装材および外装材として好ましく使用することができる。
　自動車の内装材としては、例えばダッシュボード、インストルメントパネル、シートベルトのバックル、アッパーボックス、カップホルダー、ドアトリム、ドアノブ、ドアポケット、ドアライニング、ピラーガーニッシュ、コンソール、コンソールボックス、ルームミラー、サンバイザー、センターパネル、ベンチレータ、エアコン、エアコンパネル、ヒーターコンパネル、板状羽根、バルブシャッター、ルーバー等、ダクト、メーターパネル、メーターケース、メーターバイザー、インパネアッパーガーニッシュ、インパネロアガーニッシュ、Ａ／Ｔインジケーター、オンオフスイッチ類（スライド部、スライドプレート）、スイッチベゼル、グリルフロントデフロスター、グリルサイドデフロスター、リッドクラスター、カバーインストロアー等のマスク類（マスクスイッチ、マスクラジオ等）、ポケット類（ポケットデッキ、ポケットカード等）、ステアリングホイールホーンパッド、カップホルダー、スイッチ部品、スイッチボックス、アシストグリップ等のグリップ、ハンドル、グラブハンドルカーナビゲーション用外装部品、カメラカバー、カメラモニタリングシステム、ヘッドアップディスプレイ、リアエンターテイメントシステム、グローブボックス、グローブボックスラチェット、小物入れ、小物入れ等の蓋にあるラチェット、ルームミラー、ルームランプ、アームレスト、スピーカーグリル、ナビパネル、オーバーヘッドコンソール、クロックインジケーター、ＳＯＳスイッチ等の車両内装品などが挙げられる。
　自動車の外装材としては、例えばフロントグリル、ホイールキャップ、バンパー、フェンダー、スポイラー、ガーニッシュ、ドアミラー、ラジエターグリル、リアコンビネーションランプ、ヘッドランプ、ターンランプ、アウトサイドドアハンドルのグリップ等の車両外装品などが挙げられる。
　ＯＡ機器用部品としては、例えばプリンター、ＦＡＸ、コピー機、パソコン、プロジェクターなどが挙げられる。
　家電用部品としては、例えばレコーダ部品、テレビ部品、アイロン部品、ヘアードライア部品、炊飯器部品、電子レンジ部品、ガスコンロ部品、掃除機部品、食器洗浄機部品、空気清浄機部品、音響機器部品、音声機器（オーディオ、レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク等）部品、照明機器部品、冷蔵庫部品、エアコン部品などが挙げられる。
　医療機器用部品としては、例えば電子体温計、血圧計、血糖計、心電図計測装置、超音波診断装置、電子内視鏡などが挙げられる。
　電子機器用部品としては、例えば携帯電話部品、タブレット端末部品、デジタルカメラなどが挙げられる。
　建材としては、例えばフェンス、スクリーン、門柱、デッキ、ガーデンファニチャー、カーポート、破風板、壁付け柱、雨樋、窓枠、間柱、各種ホースカバー、外壁化粧材などが挙げられる。
　日用品としては、例えば風呂蓋、すのこ、バケツ、布団ケース、棚板、棚受け、額縁、トレー、トイレタリー用品などが挙げられる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、以下の例中の「％」および「部」は明記しない限りは質量基準である。
　以下の例における各種測定・評価方法と、各成分は以下の通りである。
「測定・評価」
＜質量平均分子量の測定＞
　東ソー株式会社製のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー装置（ＧＰＣ装置）を用いて、共重合体（Ａ）における質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。分子量測定においては、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて重合体試料を溶解し、その重合体試料をＧＰＣ装置に導入した。分子量が既知の標準ポリスチレンによって予め得た検量線を利用して重合体試料のポリスチレン換算の分子量を測定し、質量平均分子量を求めた。
＜ガラス転移温度の測定＞
　示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用い、共重合体（Ａ）を窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎで、３５℃から２５０℃まで昇温した後、３５℃まで冷却し、再度２５０℃まで昇温した場合に観測されるガラス転移温度を求めた。
＜体積平均粒子径の測定＞
　マイクロトラック（日機装株式会社製、「ナノトラック１５０」）を用い、測定溶媒としてイオン交換水を用いて、水棲分散体に分散しているゴム状重合体（ｂ１）の体積平均粒子径を測定した。
＜グラフト率の測定＞
　グラフト共重合体（Ｂ）１ｇを８０ｍＬのアセトンに添加し、６５～７０℃にて３時間加熱還流し、得られた懸濁アセトン溶液を遠心分離機（工機ホールディングス株式会社製、「ＣＲ２１Ｅ」）にて１４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して、沈殿成分（アセトン不溶成分）とアセトン溶液（アセトン可溶分）とに分離した。次いで、アセトン不溶成分を乾燥し、乾燥後のアセトン不溶成分の質量を測定し、下記式（１）よりグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率を求めた。なお、式（１）におけるＹは、乾燥後のアセトン不溶成分の質量（ｇ）である。Ｘは、Ｙを求める際に用いたグラフト共重合体（Ｂ）の全質量（ｇ）である。ゴム分率は、グラフト共重合体（Ｂ）のゴム状重合体（ｂ１）の含有比率（水性分散体における固形分濃度）である。
　グラフト率（％）＝｛（Ｙ－Ｘ×ゴム分率）／（Ｘ×ゴム分率）｝×１００　・・・（１）
＜最大吸収波長の測定＞
　紫外線吸収化合物（Ｄ）１０ｍｇを１Ｌのトリクロロメタンに溶解し、得られた溶液について２００～４５０ｎｍの波長領域における吸収スペクトルを紫外・可視分光光度計により測定し、吸光度が最大となるときの波長を最大吸収波長とした。
＜外観の評価＞
　射出成形機（株式会社日本製鋼所製、「ＩＳ５５ＦＰ－１．５Ａ」）を用い、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、シリンダー設定温度２６０℃、金型温度３０℃の条件で、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片（成形品１）を作製した。
　デジタル変角光沢計（スガ試験機株式会社製、「ＵＧＶ－５Ｄ」）を使用して、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１で定義される、入射角６０°における成形品１の表面の光沢度（Ｇｓ）を測定した。光沢度が高いほど、成形品の外観に優れる。
＜発色性の評価＞
　ＳＣＥ方式の測色計（コニカミノルタジャパン株式会社製、「ＣＭ－５０８Ｄ」）を用い、前記成形品１の色調（Ｌ＊）を測定した。Ｌ＊の値が小さいほど、成形品の黒味が濃く、黒色の発色性に優れる。
＜耐候性の評価＞
　前記成形品１について、スガ試験機株式会社製の「サンシャインスーパーロングライフウェザーメーターＷＥＬ－ＳＵＮ－ＤＣＨ型」を用い、温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２分）の環境下に２０００時間暴露して、耐候試験を行った。耐候試験前後の成形品１の変色の度合い（ΔＥ）を、前記測色計を用いて測定した。ΔＥの値が小さいほど、耐候性に優れる。
＜流動性の評価＞
　ペレット状の熱可塑性樹脂組成物について、ＩＳＯ　１１３３規格に従い、２２０℃の条件でメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を９８Ｎ（１０ｋｇ）の荷重で測定した。ＭＶＲが高いほど、流動性に優れる。
＜ガス発生の評価＞
　射出成形機（東芝機械株式会社製、「ＩＳ５５ＦＰ－１．５Ａ」）を用い、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、シリンダー設定温度２６０℃、金型温度３０℃の条件で、長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み３ｍｍの板状の試験片（成形品２）を、充填樹脂量を金型内容積の約２／３に下げてショートショットになるように５０ショット成形した。金型にガス吸着プレートを設置し、成形開始前と５０ショット成形した後のプレートの重量差から、金型に付着したガス量（ガス付着量）を測定した。ガス付着量が少ないほど、成形時のガス発生が少ない。
＜耐熱性の評価＞
　射出成形機（東芝機械株式会社製、「ＩＳ５５ＦＰ－１．５Ａ」）を用い、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、シリンダー設定温度２６０℃、金型温度３０℃の条件で、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片（成形品３）を作製した。
　ＩＳＯ　７５に準拠し、ＨＤＴ試験機（株式会社東洋精機製作所製、「６Ａ－２」）を用い、荷重１．８３ＭＰａ、フラットワイズ（４ｍｍ厚み）の条件で成形品３の荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した。ＨＤＴの値が高いほど、耐熱性に優れる。
「共重合体（Ａ）」
＜共重合体（Ａ－１）の製造＞
　メタクリル酸メチル７６部とスチレン２４部とからなるビニル系単量体混合物（ｍ１）１００部に、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油株式会社製、「パーブチルＰＶ」、１０時間半減期温度：５４．６℃）０．１部、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油株式会社製、「パーブチルＯ」、１０時間半減期温度：７２．１℃）０．０５部、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製、「パーヘキサＨＣ」、１０時間半減期温度：８７．１℃）０．０５部、ｔ－ドデシルメルカプタン（アルケマ株式会社製）０．６部、α－メチルスチレンダイマー（三井化学株式会社製）０．２部を予め混合し、純水２００部に第三リン酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社社製）０．５部、アルケニルコハク酸カリウム（花王株式会社製、「ラテムルＤＳＫ」）０．００３部を添加し、撹拌機付の２０Ｌ耐圧反応槽に仕込み、４０℃から重合を開始させた。重合反応における昇温速度は５～１０℃／ｈｒで９時間反応を行い、１２０℃にて重合を終了後、冷却、洗浄、濾過、乾燥工程を経てビーズ状の重合体である共重合体（Ａ－１）を得た。
　得られた共重合体（Ａ－１）の質量平均分子量およびガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜共重合体（Ａ－２）～（Ａ－５）の製造＞
　ビニル系単量体混合物（ｍ１）の組成を表１に示すように変更した以外は、共重合体（Ａ－１）と同様にして共重合体（Ａ－２）～（Ａ－５）を得た。
　得られた共重合体（Ａ－２）～（Ａ－５）の質量平均分子量およびガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
「グラフト共重合体（Ｂ）」
＜グラフト共重合体（Ｂ－１）の製造＞
　アルケニルコハク酸ジカリウム０．２７部、イオン交換水１７５部、アクリル酸ｎ－ブチル５０部、メタクリル酸アリル０．１６部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート０．０８部、およびｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．１部の混合物を反応器に投入した。反応器に窒素気流を通じることによって、反応器内を窒素置換し、６０℃まで昇温した。内温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００４５部、ロンガリット０．２４部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加して重合を開始させ、内温を７５℃に上昇させた。さらにこの状態を１時間維持し、体積平均粒子径０．２０μｍのゴム状重合体（ｂ１－１）を得た。
　反応器の内温を７５℃に保ったまま、ゴム状重合体（ｂ１－１）５０部（固形分として）に対して、ロンガリット０．１５部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．６５部、およびイオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、次いで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、およびｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．１１部からなる混合液を１時間にわたって滴下し、グラフト重合させた。滴下終了から５分後に、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．１５部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加し、次いで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．１９部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．０１４部からなる混合液を１時間にわたって滴下しグラフト重合させた。滴下終了後、内温を７５℃に１０分間保持した後、冷却し、内温が６０℃となった時点で、酸化防止剤（吉富製薬工業社製、「アンテージＷ５００」）０．２部およびアルケニルコハク酸ジカリウム０．２部をイオン交換水５部に溶解した水溶液を添加した。次いで、反応生成物の水性分散体を硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト共重合体（Ｂ－１）を得た。グラフト共重合体（Ｂ－１）のグラフト率は４０％であった。
「ヒンダートアミン系化合物（Ｃ）」
　ヒンダートアミン系化合物（Ｃ）として、以下の化合物を用いた。
・Ｃ－１：ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（株式会社ＡＤＥＫＡ製、「アデカスタブ　ＬＡ－７７Ｙ」、分子量：４８１）。
・Ｃ－２：テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、（株式会社ＡＤＥＫＡ製、「アデカスタブ　ＬＡ－５７」、分子量：７９１）。
・Ｃ－３：１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、テトラメチルエステル、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールおよびβ，β，β’，β’－テトラメチル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジエタノールの反応生成物（株式会社ＡＤＥＫＡ製、「アデカスタブ　ＬＡ－６３Ｐ」、分子量：２０００）。
「紫外線吸収化合物（Ｄ）」
　紫外線吸収化合物（Ｄ）として、以下の化合物を用いた。
・Ｄ－１：２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５［２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、「アデカスタブ　ＬＡ－４６」、最大吸収波長：２８０ｎｍ）。
・Ｄ－２：２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２イル］－５－（オクチルオキシ）－フェノール（ＥＵＴＥＣ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、「Ｅｕｓｏｒｂ　ＵＶ－１６４」、最大吸収波長：２９０ｎｍ）。
・Ｄ－３：２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（ヘキシルオキシ）フェノール（ＢＡＳＦ社製、「Ｔｉｎｕｖｉｎ　１５７７」、最大吸収波長：２７０ｎｍ）。
・Ｄ－４：２－［４，６－ビス（１，１’－ビフェニル－４－イル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－［２－（２－エチルヘキシル）オキシ）］フェノール（ＢＡＳＦ社製、「Ｔｉｎｕｖｉｎ　１６００」、最大吸収波長：３２０ｎｍ）。
・Ｄ－５：［２－ヒドロキシ－４－（オクチルオキシ）フェニル］（フェニル）メタノン（株式会社ＡＤＥＫＡ製、「アデカスタブ　１４１３」、最大吸収波長：２９０ｎｍ）。
「実施例１～１０、比較例１～８」
　表２、３に示す種類と量（部）の共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、ヒンダートアミン系化合物（Ｃ）および紫外線吸収化合物（Ｄ）と、顔料としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製、「＃２９００Ｂ」）１．０部と、滑剤としてエチレンビスステアリルアミド（花王株式会社製）０．４部とを、ヘンシェルミキサを用いて混合した。得られた混合物を、スクリュー式押出機（株式会社日本製鋼所製、「ＴＥＸ－３０α型二軸押出機」）を用い、２５０℃の条件で溶融混練した。これにより得た溶融混練物を冷却後、ペレタイザを用いてペレット化して、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
　得られた熱可塑性樹脂組成物の流動性を評価した。また、得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて成形品を作製し、外観、発色性、耐候性、ガス発生および耐熱性を評価した。これらの結果を表２、３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示すように、各実施例の熱可塑性樹脂組成物は流動性に優れていた。また、各実施例の熱可塑性樹脂組成物の成形時にはガス発生が少ない上、外観、発色性、耐候性に優れた成形品を得ることができた。特に、Ｎ－置換マレイミド単量体単位を含む共重合体（Ａ－２）を用いた実施例２の熱可塑性樹脂組成物からは、耐熱性にも優れた成形品を得ることができた。
　一方、表３に示すように、各比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物およびその成形品は、流動性、耐候性、ガス発生のいずれかの特性が劣っていた。
　具体的には、芳香族ビニル単量体の含有量が６質量％以下であるビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合した共重合体（Ａ－３）、（Ａ－４）を用いた比較例１、２では、熱可塑性樹脂組成物の流動性が劣っていた。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体を含まないビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合した共重合体（Ａ－５）を用いた比較例３では、成形品の耐候性が劣っていた。
　ヒンダートアミン系化合物（Ｃ）および紫外線吸収化合物（Ｄ）のいずれかを含まない比較例４、５の熱可塑性樹脂組成物では、得られる成形品の耐候性が劣っていた。また、成形時にガスが発生しやすかった。
　ヒンダートアミン系化合物（Ｃ）および紫外線吸収化合物（Ｄ）の合計量が多い比較例６の熱可塑性樹脂組成物は、成形時にガスが発生しやすかった。
　分子量が２０００であるヒンダートアミン系化合物（Ｃ－３）を用いた比較例７では、成形品の耐候性が劣っていた。
　３２０ｎｍに最大吸収波長を有する紫外線吸収化合物（Ｄ－４）を用いた比較例８では、成形品の耐候性が劣っていた。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品は、耐候性に優れる。本発明の成形品は、内装材および外装材、ＯＡ機器用部品、家電用部品、医療機器用部品、電子機器用部品、建材、日用品などとしての利用価値は極めて高い。

Claims (5)

  1. 　（メタ）アクリル酸エステル単量体および芳香族ビニル単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）と、
    　分子量が２００～１８００であるヒンダートアミン系化合物（Ｃ）と、
    　２５０～３００ｎｍに最大吸収波長を有する紫外線吸収化合物（Ｄ）と、
    　を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
    　前記熱可塑性樹脂組成物は、ゴム状重合体（ｂ１）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ２）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ｂ）を含んでいてもよく、
    　前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）の総質量に対して、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が５０質量％以上８０質量％未満であり、前記芳香族ビニル単量体の含有量が１２～３９質量％であり、
    　前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）および前記グラフト共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記ヒンダートアミン系化合物（Ｃ）の含有量が０．４～１．８質量部であり、前記紫外線吸収化合物（Ｄ）の含有量が０．１～１．６質量部であり、かつ前記ヒンダートアミン系化合物（Ｃ）および前記紫外線吸収化合物（Ｄ）の含有量の合計が２．０質量部以下である、熱可塑性樹脂組成物。
  2. 　前記グラフト共重合体（Ｂ）は、前記ゴム状重合体（ｂ１）２０～８０質量％の存在下に、前記ビニル系単量体混合物（ｍ２）２０～８０質量％（ただし、前記ゴム状重合体（ｂ１）と前記ビニル系単量体混合物（ｍ２）との合計を１００質量％とする）をグラフト重合して得られ、グラフト率が１０～１５０％であり、
    　前記ゴム状重合体（ｂ１）は、ジエン系ゴム状重合体、アクリル系ゴム状重合体、オレフィン系ゴム状重合体およびシリコーン系ゴム状重合体からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    　前記ビニル系単量体混合物（ｍ２）は、当該ビニル系単量体混合物（ｍ２）の総質量に対して、芳香族ビニル単量体６５～８２質量％と、シアン化ビニル単量体１８～３５質量％とを含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 　前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の割合が５０～９０質量％であり、前記グラフト共重合体（Ｂ）の割合が１０～５０質量％（ただし、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）と前記グラフト共重合体（Ｂ）との合計を１００質量％とする）である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 　前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、Ｎ－置換マレイミド単量体をさらに含み、前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）の総質量に対して、前記Ｎ－置換マレイミド単量体の含有量が１質量％以上９質量％未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた、成形品。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023095826A1 (ja) * 2021-11-26 2023-06-01 日本エイアンドエル株式会社 グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004346237A (ja) * 2003-05-23 2004-12-09 Umg Abs Ltd 熱可塑性樹脂組成物および成形物
JP2005132987A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP2012052054A (ja) * 2010-09-03 2012-03-15 Kaneka Corp 樹脂組成物及びその成形体
JP2015537090A (ja) * 2012-11-28 2015-12-24 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 樹脂組成物およびこれを含む成形品
JP2016117782A (ja) 2014-12-18 2016-06-30 株式会社Adeka アクリル樹脂組成物及びそれを積層してなる積層体
JP2019019236A (ja) * 2017-07-18 2019-02-07 ユーエムジー・エービーエス株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体、並びに車両外装部品

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07122007B2 (ja) * 1987-02-06 1995-12-25 奇美實業股▲ひん▼有限公司 改良された硬質系熱可塑性樹脂組成物
JP2000212373A (ja) * 1999-01-22 2000-08-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP4737661B2 (ja) * 2004-04-15 2011-08-03 三菱レイヨン株式会社 メタクリル樹脂成形品とその製法、および前面板
KR100974978B1 (ko) * 2005-10-07 2010-08-09 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 광학 재료용 수지 조성물
JP2011032328A (ja) * 2009-07-30 2011-02-17 Kaneka Corp アクリル系樹脂組成物およびその蛍光黄緑フィルム
KR101466151B1 (ko) * 2010-12-31 2014-11-27 제일모직 주식회사 아크릴계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
EP2835670B1 (en) * 2013-05-30 2019-02-13 LG Chem, Ltd. Optical film with excellent ultraviolet cut-off function and polarizing plate including same
EP3135725B1 (en) * 2014-03-13 2018-12-12 Mitsubishi Chemical Corporation Acrylic resin composition, method for producing same, and acrylic resin film
KR101719034B1 (ko) * 2014-08-29 2017-03-22 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물
KR101965170B1 (ko) * 2014-12-25 2019-04-03 도레이 카부시키가이샤 열가소성 수지 조성물, 그 제조 방법 및 그 성형품
CN108137914B (zh) * 2015-12-08 2022-09-09 日本A&L株式会社 热塑性树脂组合物
CN108779213B (zh) * 2016-03-29 2021-06-18 旭化成株式会社 甲基丙烯酸系树脂组合物以及成型体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004346237A (ja) * 2003-05-23 2004-12-09 Umg Abs Ltd 熱可塑性樹脂組成物および成形物
JP2005132987A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP2012052054A (ja) * 2010-09-03 2012-03-15 Kaneka Corp 樹脂組成物及びその成形体
JP2015537090A (ja) * 2012-11-28 2015-12-24 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 樹脂組成物およびこれを含む成形品
JP2016117782A (ja) 2014-12-18 2016-06-30 株式会社Adeka アクリル樹脂組成物及びそれを積層してなる積層体
JP2019019236A (ja) * 2017-07-18 2019-02-07 ユーエムジー・エービーエス株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体、並びに車両外装部品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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