JP2005298748A - メタクリル樹脂成形品とその製法、および前面板 - Google Patents

メタクリル樹脂成形品とその製法、および前面板 Download PDF

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Abstract

【課題】 光起電力素子の前面板に好適な成形品を提供する。
【解決手段】 厚み0.5〜5mmの範囲における波長340nmの光線透過率が20%以下であり、波長380nmの光線透過率が70%以上であるメタクリル樹脂成形品;成形品はメタクリル酸メチル単位60〜100質量%と他の共重合可能なビニル系単量体単位0〜40質量%とを含むメタクリル樹脂100質量部と、紫外線吸収剤として2−(2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン及び2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノンの少なくとも一方0.005〜0.15質量部とを含むことが好ましい。
【選択図】 無し

Description

本発明は、太陽光線の有害な紫外線領域の波長に対し鋭い遮断特性を有するとともに、有用な太陽光線は最大限透過させる、耐候性に優れたメタクリル樹脂成形品に関する。
一般に、メタクリル酸メチル単位を主成分とするメタクリル樹脂は、その優れた耐候性および卓越した透明性により照明用カバー、自動車用部品、看板、装飾品、雑貨等種々の分野に用いられている。
従来、メタクリル樹脂の耐候性を向上させるために、種々の紫外線吸収剤を用いる方法が知られている。例えば、特許文献1にはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤を用いる技術が開示されている。そのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を多く含有する成形品の耐候性は高いが、光起電力素子の前面に設けた場合、多くの光起電力素子はシリコンで形成されており350nm〜1100nm間の光で発電しているため、光起電力素子での発電に利用できる光まで遮蔽し、発電効率が低下する問題がある。
他方、特許文献2には、紫外線吸収剤を用いずに耐候性を向上させる技術が開示されている。しかしながら、その成形品は光起電力素子での発電に利用できる光は多く透過するものの、長期の屋外利用で黄変し、光線透過率が低下する問題があった。
特開昭61−215660号公報 特公平2−61485公報
それらの欠点がなく、発電に利用できる光をより多く透過し、かつ長期の屋外利用でメタクリル樹脂が黄変して透過率が低下しないメタクリル樹脂の開発が期待されている。
本発明の目的は、この課題を解決することにある。
本発明者等は鋭意検討を進めた結果、メタクリル酸メチル単位を含む(共)重合体に、特定の紫外線吸収剤、必要あれば更にヒンダードアミン系光安定剤を併用することにより、光起電力素子での発電に利用できる光をより多く透過し、かつ長期の屋外利用でメタクリル樹脂が黄変して透過率が低下しないことを見出した。
本発明の要旨は、厚み0.5〜5mmの範囲における波長340nmの光線透過率が20%以下であり、波長380nmの光線透過率が70%以上であるメタクリル樹脂成形品にある。
前述のメタクリル樹脂成形品は、メタクリル酸メチル単位60〜100質量%と他の共重合可能なビニル系単量体単位0〜40質量%とを含むメタクリル樹脂100質量部と、紫外線吸収剤として2−(2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン及び2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノンの少なくとも一方0.005〜0.15質量部とを含むことが好ましい。
前述のメタクリル樹脂成形品は、鋳型内で、紫外線吸収剤を含有する重合性原料を重合して、鋳型から剥離させることによって製造することが好ましい。
前述のメタクリル樹脂成形品は、光起電力素子の前面板として用いることが好ましい。
本発明のメタクリル樹脂成形品は長期の屋外使用において黄変が少なく、かつ光起電力素子での発電に利用できる光をより多く透過するため有用である。
本発明のメタクリル樹脂成形品は厚さ0.5〜5mmの範囲における波長340nmの光線透過率が20%以下であり、波長380nmの光線透過率が70%以上である。
波長340nmの光線透過率が20%以下であると、成形品の耐候性が向上する。光線透過率は5%以下であることが好ましく、低い方がより好ましい。
波長380nmの光線透過率が70%以上であると、光起電力素子の前面板に用いた際に発電に利用できる光を有効に透過し、発電効率が高くなる。光線透過率は75%以上であることが好ましい。光線透過率の上限は93%以下であることが好ましい。
この物性を有する樹脂成形品を得るためには、メタクリル樹脂100質量部当たり、最大吸収波長が300nm以下の紫外線吸収剤を0.005〜0.15質量部含む樹脂組成物を成形して成形品とすることが好ましい。
最大吸収波長が300nm以下の紫外線吸収剤としては、2−(2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノンが挙げられる。メタクリル樹脂100質量部当たり、2−(2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン及び2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノンの少なくとも一方を0.005〜0.15質量部含む樹脂組成物からなる樹脂成形品が好ましい。特に2−(2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンが好ましい。
本発明のメタクリル樹脂成形品における紫外線吸収剤の含有量は、成形品の厚みごとに含有量を適宜、調節することがさらに好ましい。メタクリル樹脂100質量部に対し、成形品の厚みによって「紫外線吸収剤の含有量=(0.04〜0.07(質量部))÷メタクリル樹脂成形品の厚み(mm)」の式で算出される範囲の添加量で使用することが、最も好ましい。この紫外線吸収剤の含有量を計算で算出される最小量の質量部以上とすると、有害な紫外線領域の波長によるメタクリル樹脂成形品の耐候性を向上させることができる。他方、紫外線吸収剤の含有量を計算で算出される最大量の質量部以下とすると、光起電力素子での発電に利用できる光を有効に透過し、発電効率が高くなる。なお、ここでの「メタクリル樹脂成形品の厚み」とはメタクリル樹脂成形品を使用する形態において光が透過する方向における厚みを意味する。
本発明のメタクリル樹脂成形品は、メタクリル樹脂製のペレットやビーズに紫外線吸収剤を適当量混合して押出し成形することができる。また、メタクリル樹脂の原料であるメタクリル酸メチルを含む重合性原料に紫外線吸収剤を適当量混合して重合して成形品とすることもできる。分子量を高くし、機械的強度の高い成形品とするためメタクリル樹脂の原料であるメタクリル酸メチルを含む重合性原料に紫外線吸収剤を適当量混合して重合して成形品とすることが好ましい。
本発明のメタクリル樹脂成形品は、太陽光線の有害な紫外線領域の波長に対し鋭い遮断特性を有するとともに、有用な太陽光線は最大限透過させる、耐候性に優れたメタクリル樹脂成形品として非常に有用である。
紫外線吸収剤である2−(2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン及び2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノンの少なくとも一方を含有させることにより、有用な光線は透過しつつ耐候性を向上することが出来るが、ヒンダードアミン系光安定剤を併用すると、得られる組成物の耐候性がさらに改良できる。
本発明で用いるヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、(メタクリル樹脂の質量を基準、すなわち100質量部として)0.01〜1質量部の範囲内が好ましく、0.05〜0.5質量部の範囲内がより好ましい。このヒンダードアミン系光安定剤の含有量を0.01質量部以上とすると、耐候性が向上する。他方、ヒンダードアミン系光安定剤の含有量を1質量部以下とすると組成物の優れた特性である機械的性質の悪化が防止できる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、1−[2−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]−4−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。中でもビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートが好ましく、これらの中で最も好ましいのはビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートである。
以下、紫外線吸収剤を含有する重合性原料を重合することによって成形品を得る製造方法について説明する。
(単量体)
本発明において用いる単量体は、メタクリル酸メチル単独であってもよく、また、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体との単量体混合物であってもよい(本発明においては単独単量体であっても、便宜的に「単量体混合物」という場合がある)。
(他の共重合可能な単量体)
メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体(メタクリル酸メチル以外のビニル系単量体)は、特に制限されない。このようなビニル系単量体としては、例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸s−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のシクロアルキル基、ベンジル基を含むアルキル基の炭素数1〜12のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル類;メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸1−メンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチルなどの炭素数8〜20のアルキル基または脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類;スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、イソプロペニルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン等の多不飽和化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの単量体は、単独で、または必要に応じて2種以上を併用ないし組み合わせて用いることができる。
本発明において使用可能な単量体の組成は、(単量体全体を基準として)通常メタクリル酸メチル60〜100質量%と、他の共重合可能なビニル系単量体0〜40質量%との範囲である。共重合可能なビニル系単量体の使用量は、重合して得られるメタクリル樹脂本来の物性を損なわない程度の使用量として、10質量%以下にすることが好ましい。
本発明においては上記単量体混合物を重合に供することができるが、この単量体混合物と、単量体混合物の重合物との混合物(以下、このような混合物を適宜「シラップ」という場合がある)を重合に供しても何等差し支えない。
生産時間短縮と外観欠陥を生じにくくするため、予備的に単量体混合物の重合率を上げたシラップを用いることが好ましく、その重合率はシラップの取扱および添加剤の混合等を考慮すると、5〜40質量%の範囲であることが好ましい。
本発明で用いる紫外線吸収剤の種類と添加量は前述のものが挙げられる。得られる成形品の厚みによって前述のように添加量を調節することが好ましい。
本発明で用いるヒンダードアミン系光安定剤の種類と添加量は前述のものが挙げられる。
本発明で用いられるヒンダードアミン系光安定剤の種類と添加量は前述のものが挙げられる。
(メタクリル樹脂成形品の製造方法)
本発明のメタクリル樹脂成形品は、例えば、前述の単量体混合物またはシラップに、紫外線吸収剤と、必要あればヒンダードアミン系光安定剤を添加混合して重合性原料とし、鋳型中に注入して重合することにより製造することができる。
この際に使用可能な鋳型は特に制限されない。本発明においては、例えば強化ガラス、クロムメッキ板、ステンレス板等の板状体と軟質塩化ビニル等のガスケットで構成したものや、特公昭52−30885号公報に記載されたような相対して同一方向へ同一速度で走行する2枚のエンドレスベルトと、その相対する面側の両端部において両エンドレスベルトと同一速度で走行するガスケットとで構成された鋳型を用いることができる。
鋳型表面は微小の凹凸を有する形状であっても良い。
(ラジカル重合開始剤)
本発明において単量体混合物またはシラップを重合させる際に使用可能な重合開始剤ないし重合開始法は特に制限されない。本発明においては、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
本発明において使用可能なラジカル重合開始剤としては、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で、または必要に応じて2種以上併用ないし組み合わせて用いることができる。
ラジカル開始剤の添加量は単量体混合物またはシラップ100質量部当たり、0.01質量部〜0.5質量部の範囲が好ましい。ラジカル開始剤の添加量が少なすぎると、開始剤不足で重合が完結しないため、未反応単量体が増加して成形品の耐候性が悪化する傾向がある。他方、ラジカル開始剤の添加量が多すぎると、成形品に表面欠陥を生じ易くなる。
(添加剤)
この単量体混合物またはシラップには、必要に応じて、通常のメタクリル樹脂あるいはその変性品を製造する際に用いられる種々の添加剤を加えることもできる。ここでいう添加剤としては、着色に用いられる染料、顔料;酸化防止剤等の安定剤;難燃剤、連鎖移動剤、架橋剤、離型剤等が挙げられる。
(重合温度)
本発明における重合温度は、使用する重合開始剤の種類により異なるが、一般に40〜170℃であることが好ましい。更には、第1段目を40〜90℃、第2段目を100〜140℃とする2段階の重合温度で重合することが好ましい。
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例における物性評価は下記の方法に基づいて行った。
1)光線透過率
(株)島津製作所製紫外可視分光光度計UVmini−1240を使用し、樹脂成形品より切り出した試験片の各波長での光線透過率を測定した。
2)電気出力特性
水平に配置した昭和シェル石油製・太陽電池モジュールGT1618−MFの上面にメタクリル樹脂成形品からなる板を配置し、AM1.5の光源を使用して電気出力特性を測定した。
なお、結果は実施例1の耐候性試験前の出力特性を100とした相対値で表記し、耐候性試験前の評価は成形品単板を配置し、耐候性試験後の評価は耐候性試験後の成形品片数枚を配置し、測定を行った。
3)耐候性試験
長期の屋外使用に近い促進曝露試験として、サンシャインウエザオメーター(スガ試験機(株)製)を用いて、63℃、1サイクル60分中12分雨有りの条件で、樹脂成形品より切り出した試験片に対して2000時間曝露を実施した。
4)黄色度測定
耐候性試験後の試験片の黄色度を、JIS K 7103に準拠して測定した。
[実施例1]
冷却管、温度計及び撹拌機を備えた50リットルのSUS304製反応器に、メタクリル酸メチル100質量部を供給し、撹拌しながら加熱して内温が80℃になった時点で2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.05質量部(メタクリル酸メチルの質量を基準)を添加し、更に内温90℃まで加熱し8分間保持した後、室温まで冷却することにより、再沈法により測定した重合率が約22質量%、B型粘度計で測定した20℃における粘度が1.5Pa・sのシラップを得た。
次いで、このシラップ100質量部に、ラジカル重合開始剤であるt−ヘキシルパーオキシピバレート0.2質量部、紫外線吸収剤である2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン 0.016質量部を添加した後、撹拌し、−90kPaで5分間減圧脱気した後に、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介して約4mmの間隔で相対する2枚の強化ガラス板をクランプで固定した鋳型に注入した。
このようにシラップを注入した鋳型を、78℃の温水中に30分間浸漬して重合硬化させた後、135℃の空気加熱炉中で60分間熱処理し、90℃まで冷却した後、型枠を脱枠して厚さが3mmのメタクリル樹脂成形品を得た。
その得られた樹脂成形品から試験片を切り出し、一つは光線透過率と電気出力特性を測定し、もう一つは耐候性試験後に黄変度測定と電気出力特性測定を行った。得られた結果を表1に示す。
[比較例1]
実施例1で用いた紫外線吸収剤の代わりに2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール0.01質量部を添加したこと以外は、実施例1と全く同様の方法で樹脂成形品を得た。その得られた成形品から切り出した試験片で各種評価を行った結果を表1に示す。
[比較例2]
実施例1で用いた紫外線吸収剤を添加しなかったこと以外は、実施例1と全く同様の方法で樹脂成形品を得た。その得られた成形品から切り出した試験片で各種評価を行った結果を表1に示す。
[実施例2]
実施例1と同様のシラップ100質量部に、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.065質量部、紫外線吸収剤として2−(2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン0.034質量部を添加した後、攪拌してシラップを得た。このようにして得たシラップを−90kPaで5分間減圧脱気した後に、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介して約2.5mmの間隔で相対する2枚のSUS304板をクランプで固定した鋳型に注入した。
このようにシラップを注入した鋳型を、78℃の温水中に30分間浸漬して重合硬化した後、125℃の空気加熱炉中で60分間熱処理を行い90℃に冷却後、型枠を脱枠して厚さ2mmのメタクリル樹脂成形品を得た。
その得られた成形品から切り出した試験片で各種評価を行った結果を表1に示す。
[比較例3]
実施例2で用いた紫外線吸収剤の代わりにエチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート0.018質量部を添加したこと以外は、実施例2と全く同様の方法で樹脂成形品を得た。その得られた成形品から切り出した試験片で各種評価を行った結果を表1に示す。
[実施例3]
実施例1で用いたものと同じ反応装置に、メタクリル酸メチル96質量部およびアクリル酸ブチル4質量部を供給し、分子量調節剤としてn−ドデシルメルカプタンを0.06質量部(メタクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルの合計質量を基準)添加した後、撹拌しながら加熱し内温が80℃になった時点で2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.08質量部(メタクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルの合計質量を基準)を添加し、更に内温90℃まで加熱し13分間保持した後、室温まで冷却することにより、再沈法により測定した重合率が約26質量%、B型粘度計で測定した20℃における粘度が2Pa・sのシラップを得た。
次いで、このシラップ100質量部に、ラジカル重合開始剤である2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.08質量部、2−(2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン 0.045質量部、ヒンダードアミン系光安定剤であるビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート0.2質量部を添加した後、撹拌し、−90kPaで5分間減圧脱気した後に、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介して約1.3mmの間隔で相対する2枚のSUS304板をクランプで固定した鋳型に注入した。
このようにシラップを注入した鋳型を、78℃の温水中に30分間浸漬し重合硬化させた後、130℃の空気加熱炉中で60分間熱処理を行い90℃に冷却後、型枠を脱枠して厚み1mmのメタクリル樹脂成形品を得た。
その得られた成形品から切り出した試験片で各種評価を行った結果を表1に示す。
[比較例4]
実施例3で用いたヒンダードアミン系光安定剤を添加せず、かつ2−(2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンの添加量を0.003質量部に変更したこと以外は、実施例3と全く同様の方法で樹脂成形品を得た。その得られた成形品から切り出した試験片で各種評価を行った結果を表1に示す。
[比較例5]
比較例4で添加した2−(2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンの添加量を0.2質量部に変更したこと以外は、比較例4と全く同様の方法で樹脂成形品を得た。その得られた成形品から切り出した試験片で各種評価を行った結果を表1に示す。
Figure 2005298748
略称の説明
MMA:メタクリル酸メチル単位
BA:アクリル酸ブチル単位
UVA−1:2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン
UVA−2:2−(2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン
UVA’−3:2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール
UVA’−4:エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート
HALS−1:ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート
本発明のメタクリル樹脂成形品は、光起電力素子の前面板に好適である。

Claims (6)

  1. 厚み0.5〜5mmの範囲における波長340nmの光線透過率が20%以下であり、波長380nmの光線透過率が70%以上であるメタクリル樹脂成形品。
  2. メタクリル酸メチル単位60〜100質量%と他の共重合可能なビニル系単量体単位0〜40質量%とを含むメタクリル樹脂100質量部と、紫外線吸収剤として2−(2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン及び2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノンの少なくとも一方0.005〜0.15質量部とを含む請求項1に記載のメタクリル樹脂成形品。
  3. さらにヒンダードアミン系光安定剤0.01〜1質量部を含む請求項2に記載のメタクリル樹脂成形品。
  4. メタクリル樹脂100質量部に対し、紫外線吸収剤の含有量が下記式を満たす請求項2に記載のメタクリル樹脂成形品。
    紫外線吸収剤の含有量=(0.04〜0.07(質量部))÷メタクリル樹脂成形品の厚み(mm)
  5. 鋳型内で、紫外線吸収剤を含有する重合性原料を重合して、鋳型から剥離させる請求項2に記載のメタクリル樹脂成形品の製造方法。
  6. 光起電力素子の前面板である請求項1に記載のメタクリル樹脂成形品。
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