WO2019167450A1 - 保護シート、及び、太陽電池モジュール - Google Patents

保護シート、及び、太陽電池モジュール Download PDF

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WO2019167450A1
WO2019167450A1 PCT/JP2019/000866 JP2019000866W WO2019167450A1 WO 2019167450 A1 WO2019167450 A1 WO 2019167450A1 JP 2019000866 W JP2019000866 W JP 2019000866W WO 2019167450 A1 WO2019167450 A1 WO 2019167450A1
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WO
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layer
protective sheet
mass
ultraviolet absorber
oxygen
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Application number
PCT/JP2019/000866
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English (en)
French (fr)
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大介 平木
佑一 早田
威史 濱
俊博 中谷
佳奈 笹原
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin

Definitions

  • the present disclosure relates to a protective sheet and a solar cell module.
  • a protective sheet using a polyolefin base material and having an ultraviolet absorbing layer for protecting the polyolefin base material has been known.
  • conventional protective sheets there are known protective sheets described in JP-A No. 2001-121661, JP-T 2010-534265, or JP-A No. 2004-114543.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-121661 discloses a polypropylene-based polymer skin film layer (A layer) substantially composed of propylene stretched laterally uniaxially and an ⁇ -olefin other than propylene, and a polymer constituting the A layer. And a base film layer (layer B) which is substantially uniaxially stretched in a laterally uniaxial direction and is composed of a polypropylene polymer having a higher proportion of ⁇ -olefin other than propylene in the constituent polymer.
  • a transversely tearable laminated polyolefin film is described in which a coating layer having an ultraviolet shielding function having an ultraviolet transmittance of 10% or less at wavelengths of 320 and 380 nm is provided on the surface.
  • JP-T-2010-534265 discloses a polypropylene film comprising at least two ultraviolet absorbing additives, and the first additive is an amount of 0.1 wt% to 5.0 wt%.
  • Triazine, hindered amine, oxanilide, cyanoacrylate, benzotriazole and / or benzophenone which is a non-aggregating inorganic material present in the product and the second additive is present in the film in an amount of less than 2.0% by weight
  • Polypropylene films are described in which the ratio of benzotriazole to benzophenone is greater than 0.5 when both benzotriazole and benzophenone are present in the film.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-114543 is characterized in that an acrylic ultraviolet absorbing resin (B) layer is laminated on one side of a biaxially stretched polypropylene film via a modified propylene polymer (A) layer.
  • An axially stretched polypropylene multilayer film is described.
  • a broad ultraviolet region (from the viewpoint of protecting the polypropylene substrate)
  • an ultraviolet absorbing layer that absorbs 300 nm to 400 nm has been applied.
  • the inventors of the present invention have an oxygen transmittance of 1 ⁇ 10 6 mL / (m 2. It was found that a protective sheet excellent in weather resistance can be obtained by having an oxygen blocking layer having an ultraviolet light transmittance of 20% or less in the short wavelength region (330 nm). .
  • a problem to be solved by an embodiment according to the present disclosure is to provide a protective sheet that is excellent in ultraviolet light transmittance of 370 nm and excellent in weather resistance. Moreover, the problem which other embodiment which concerns on this indication tends to solve is providing a solar cell protection sheet provided with the said protection sheet.
  • Means for solving the above problems include the following aspects. ⁇ 1> a polyolefin base material; Having an oxygen barrier layer on at least one surface of the polyolefin substrate; The oxygen permeability of the oxygen barrier layer is 1 ⁇ 10 6 mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, The oxygen barrier layer includes an ultraviolet absorber; The transmittance of ultraviolet light at 330 nm of the oxygen blocking layer is 20% or less, The transmittance of ultraviolet light at 370 nm of the entire protective sheet is 50% or more, Protective sheet.
  • the ultraviolet absorber is an organic ultraviolet absorber having a benzotriazole structure, a triazine structure, or a benzophenone structure.
  • the organic ultraviolet absorber has a hydroxyphenyltriazine structure.
  • the ultraviolet absorber is an inorganic ultraviolet absorber containing an inorganic oxide having a band gap of 2.9 eV to 3.6 eV.
  • the inorganic oxide includes at least one compound selected from the group consisting of TiO 2 , ZnO, and CeO 2 .
  • the inorganic oxide comprises CeO 2, the protective sheet according to the ⁇ 6> or ⁇ 7>.
  • ⁇ 12> The protective sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the oxygen barrier layer includes two or more layers.
  • the polyolefin base material is a polypropylene base material.
  • a solar cell module comprising the protective sheet according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 14>.
  • a protective sheet that is excellent in ultraviolet light transmittance of 370 nm and excellent in weather resistance.
  • a solar cell protection sheet provided with the said protection sheet can be provided.
  • the description that does not indicate substitution and non-substitution includes those that have a substituent as well as those that do not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the term “process” in this specification is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term is used as long as the intended purpose of the process is achieved. included.
  • “mass%” and “wt%” are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of corresponding substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means. Furthermore, in the present disclosure, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in the present disclosure use columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (both trade names manufactured by Tosoh Corporation) unless otherwise specified.
  • the molecular weight was detected by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer using a solvent THF (tetrahydrofuran) and a differential refractometer and converted using polystyrene as a standard substance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the protective sheet according to the present disclosure has a polyolefin substrate and an oxygen barrier layer on at least one surface of the polyolefin substrate, and the oxygen barrier layer has an oxygen permeability of 1 ⁇ 10 6 mL / (m 2. Day.atm), the oxygen blocking layer contains an ultraviolet absorber, the transmittance of 330 nm ultraviolet light of the oxygen blocking layer is 20% or less, and the transmittance of the entire protective sheet of 370 nm ultraviolet light. Is 50% or more.
  • the inventors of the present invention have an oxygen transmittance of 1 ⁇ 10 6 mL / (m 2. It was found that a protective sheet excellent in weather resistance can be obtained by having an oxygen blocking layer having an ultraviolet light transmittance of 20% or less in the short wavelength region (330 nm). .
  • the mechanism by which the above effect is obtained is not clear, but is estimated as follows. It is speculated that the degradation of the polyolefin base material is caused by the following two mechanisms.
  • the first mechanism is a mechanism that deteriorates due to, for example, cleavage of the C—C bond by irradiation with ultraviolet light in a short wavelength region near 330 nm.
  • the second mechanism is a mechanism that deteriorates by irradiation with ultraviolet light in a long wavelength region near 370 nm in the presence of oxygen. It is considered that the oxygen barrier layer in the present disclosure has a transmittance at 330 nm of 20% or less, thereby suppressing deterioration of the polyolefin substrate due to the first mechanism. Moreover, when the oxygen barrier layer in the present disclosure has an oxygen permeability of 1 ⁇ 10 6 mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm), the deterioration of the polyolefin base material due to the second mechanism is suppressed. Conceivable. Therefore, the protective sheet according to the present disclosure is considered to be excellent in weather resistance.
  • the transmittance at 370 nm of the entire protective sheet is 50% or more.
  • a protective sheet having an ultraviolet light transmittance of 50% or more in the long wavelength region (370 nm) is used as a front sheet in a solar cell module, for example, the ultraviolet light in the long wavelength region is used for power generation. It becomes possible to do. That is, when the protective sheet according to the present disclosure, which can transmit ultraviolet light in a long wavelength region, is used as the front sheet, JP 2001-121661 A, JP 2010-534265 A, or JP Compared to the case where a protective sheet for cutting ultraviolet light in a long wavelength region as described in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the power generation efficiency is excellent.
  • tomato pollination is performed by insects such as bees, but in an environment in which long-wavelength ultraviolet light is cut, insects such as bees may not be able to act, and pollination may be impossible. Therefore, when the protective sheet according to the present disclosure is used as a protective sheet for an agricultural house, for example, the protective sheet transmits ultraviolet light in the long wavelength region, and therefore, in the presence of ultraviolet light in the long wavelength region. It has the effect of not inhibiting pollination of crops by active insects. Thus, it can be said that the protective sheet according to the present disclosure is very useful industrially because the transmittance of ultraviolet light at 370 nm of the entire protective sheet is 50% or more.
  • the detail of each component in the protective sheet which concerns on this indication is demonstrated.
  • the protective sheet according to the present disclosure has an oxygen barrier layer.
  • the oxygen barrier layer is a layer having an oxygen permeability of 1 ⁇ 10 6 mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, and an oxygen permeability of 1 ⁇ 10 5 mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less. It is preferable that it is 5 ⁇ 10 4 mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less.
  • the lower limit of the oxygen transmission rate is not particularly limited, and may be 0 mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or more.
  • the oxygen permeability of the oxygen blocking layer is measured under the following conditions by a method (isobaric method, using a gas chromatograph) according to Annex B of JIS K 716-2: 2006. ⁇ Measurement area: 9.62 cm 2 (diameter: 3.5 cm) -Supply side gas partial pressure: oxygen partial pressure 0.9014 atm, water vapor partial pressure 0.0986 atm (total pressure 1 atm) ⁇ Supply flow rate: 10 mL / min ⁇ Sweep gas partial pressure: Nitrogen 1 atm (total pressure) ⁇ Sweep flow rate: 10mL / min ⁇ Temperature: 60 °C The conditions for the gas chromatograph are described below.
  • ⁇ Detector Thermal conductivity detector (TCD) Column: PorapakQ (manufactured by GL Sciences, 2m) Carrier gas: nitrogen
  • TCD Thermal conductivity detector
  • Column PorapakQ (manufactured by GL Sciences, 2m)
  • Carrier gas nitrogen
  • the oxygen permeability of the entire oxygen barrier layer including two or more layers is within the above range. That's fine.
  • the transmittance of ultraviolet light at 330 nm of the oxygen blocking layer in the present disclosure is 20% or less, and is preferably 15% or less and more preferably 10% or less from the viewpoint of weather resistance.
  • the lower limit of the transmittance of the 330 nm ultraviolet light is not particularly limited, and may be 0% or more.
  • the transmittance of 330 nm ultraviolet light of the oxygen blocking layer is measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectral transmittance measuring device V-670 manufactured by JASCO Corporation.
  • the transmittance of ultraviolet light at 370 nm of the entire protective sheet is 50% or more, preferably 52% or more, and more preferably 55% or more.
  • the upper limit of the transmittance of ultraviolet light at 370 nm is not particularly limited and may be 100% or less.
  • the light transmittance is a value at 25 ° C. unless otherwise specified.
  • the upper limit of the transmittance of the ultraviolet light of 370 nm is not particularly limited and may be 100% or less.
  • the light transmittance of 400 nm of the entire protective sheet is preferably 50% or more, and more preferably 70% or more.
  • the transmittance of 370 nm ultraviolet light or 400 nm light of the entire protective sheet is measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectral transmittance measuring device V-670 manufactured by JASCO Corporation.
  • the light transmittance is a value at 25 ° C. unless otherwise specified.
  • the oxygen barrier layer in the present disclosure includes an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited.
  • an ultraviolet absorber having a maximum absorption wavelength of 300 nm to 360 nm is preferable.
  • the ultraviolet absorber is preferably an organic ultraviolet absorber, and examples thereof include triazine structure, benzotriazole structure, benzophenone structure, salicylic acid ester structure, oxalic acid diamide structure, and the like. From the viewpoint, an organic ultraviolet absorber having a benzotriazole structure, a triazine structure or a benzophenone structure is more preferable. Further, from the viewpoint of adhesion, an organic ultraviolet absorber having a triazine structure is preferable, and an organic ultraviolet absorber having a hydroxyphenyl triazine structure is more preferable.
  • the hydroxyphenyltriazine structure may be a monohydroxyphenyltriazine structure or a dihydroxyphenyltriazine structure.
  • the organic ultraviolet absorber having each of the above structures will be described as a triazine compound, a benzotriazole compound, a benzophenone compound, a salicylic acid ester compound, and an oxalic acid diamide compound, respectively.
  • triazine compound examples include 2- (4-butoxy-2-hydroxyphenyl) -4,6-bis (4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-butoxy-2-hydroxy Phenyl) -4,6-bis (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (4-butoxy-2-hydroxyphenyl) -6- (4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (4-butoxy-2-hydroxyphenyl) -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6 -Tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl)- 1 3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4
  • benzotriazole compound examples include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′- Hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-dodecyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5 '-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4 -Octyloxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 '-(3,3
  • benzophenone compound examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-decyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyl.
  • salicylic acid ester compounds examples include phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylate, 4-octylphenyl salicylate, dibenzoylresorcinol, bis (4-t-butylbenzoyl) resorcinol, benzoylresorcinol, 2,4-di-t -Butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxysalicylate, hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxysalicylate, and the like.
  • oxalic acid diamide compound for example, 4,4′-dioctyloxyoxanilide, 2,2′-dioctyloxy-5,5′-di-t-butyloxanilide, 2,2′-didodecyloxy -5,5'-di-t-butyloxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N, N'-bis (3-dimethylaminopropyl) oxamide, 2-ethoxy-5-t- Examples include butyl-2'-ethyloxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-t-butyloxanilide, and the like.
  • the organic ultraviolet absorber is preferably in the form of composite particles of the organic ultraviolet absorber and the polymer.
  • the oxygen blocking layer preferably contains at least one composite particle of an organic ultraviolet absorber and a polymer.
  • the composite particle of the organic ultraviolet absorber and the polymer is preferably in the form of a composite particle in which the organic ultraviolet absorber is coated with the polymer.
  • the uniformity of the concentration of the ultraviolet absorbing compound in the oxygen blocking layer is further improved. As a result, it is considered that bleeding out of the oxygen blocking layer of the organic ultraviolet absorber is likely to be suppressed.
  • the polymer contained in the composite particle is different from the binder polymer contained in the oxygen barrier layer described later in that it is a component constituting the composite particle.
  • polymer contained in the composite particles examples include acrylic resin, polyester, polyurethane, polyolefin, silicone, and fluororesin.
  • the composite particles are particularly preferably composite particles of an organic ultraviolet absorber and an acrylic resin.
  • the weather resistance and transparency of the protective sheet are further improved. This is because when the polymer contained in the composite particles is an acrylic polymer, the compatibility between the composite particles and other components such as a sol-gel cured product or a binder polymer described later that can be contained in the oxygen barrier layer is improved. This is considered to be because the composite particles are dispersed in the oxygen barrier layer in a nearly uniform state.
  • the content of the organic UV absorber in the composite particle of the organic UV absorber and the polymer is preferably 20% by mass to 80% by mass, more preferably 30% by mass to 70% by mass, and 40% by mass with respect to the total amount of the composite particle. % To 60% by mass is particularly preferable.
  • the content of the polymer in the composite particles of the organic ultraviolet absorber and the polymer is preferably 20% by mass to 80% by mass, more preferably 30% by mass to 70% by mass, and more preferably 40% by mass to 60% by mass with respect to the total amount of the composite particles. Mass% is particularly preferred.
  • the weight average molecular weight of the polymer (for example, acrylic polymer) contained in the composite particle of the organic ultraviolet absorber and the polymer is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 7,000 to 150,000. Preferably, 10,000 to 100,000 is more preferable.
  • the median diameter (D50) of the composite particles of the organic ultraviolet absorber and the polymer is preferably less than 500 nm, more preferably less than 400 nm, and particularly preferably less than 150 nm.
  • the lower limit of the median diameter is preferably 10 nm or more, and more preferably 20 nm or more.
  • the median diameter is calculated from the particle size distribution by dynamic light scattering measurement.
  • UV absorbents examples include, for example, Tinuvin 99-DW, 400-DW, 477-DW, 479-DW, 9945-DW (both manufactured by BASF, Tinuvin is a registered trademark), New Coat (registered trademark) UVA-204W, UVA-101, UVA-102, UVA-103, UVA-104, Vanaresin (registered trademark) UVA-5080, UVA-5080 (OHV20), UVA-55T, UVA-55MHB, UVA-7075, UVA-7075 (OHV20), UVA-73T, UVA-935LH (both manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), RUVA-93 (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • the content of the organic ultraviolet absorber in the oxygen blocking layer is preferably 0.1 g / m 2 to 10 g / m 2 , more preferably 0.2 g / m 2 to 7 g / m 2 , and 0 More preferably, it is 5 g / m 2 to 5 g / m 2 .
  • the content of the organic ultraviolet absorber with respect to the total mass of the layer containing the ultraviolet absorber is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 45% by mass. More preferably, the content is 1% by mass to 40% by mass.
  • the “total mass of the layer containing an ultraviolet absorber” means the total mass of the oxygen blocking layer when the oxygen blocking layer is a single layer, and the case where the oxygen blocking layer includes two or more layers. Represents the total mass of the layer containing the ultraviolet absorber among the two or more layers. That is, when the oxygen blocking layer includes two or more layers, the “total mass of the layer including the ultraviolet absorber” includes the mass of the layer not including the ultraviolet absorber among the two or more layers described above. Not included.
  • the ultraviolet absorbent is preferably an inorganic ultraviolet absorbent containing an inorganic oxide having a band gap of 2.9 eV to 3.6 eV from the viewpoint of improving durability over time.
  • the band gap is more preferably 2.9 eV to 3.4 eV, still more preferably 2.9 eV to 3.3 eV.
  • values described in “Chemical Handbook Applied Chemistry 6th Edition, Part II (Maruzen Publishing Co., Ltd.)” can be adopted. Calculated by gap measurement.
  • Spectroscopic band gap measurement is a measurement of a transmission spectrum of a sample, where the wavelength on the horizontal axis is energy (eV), and the transmittance on the vertical axis is ( ⁇ h ⁇ ) 1/2 ( ⁇ : absorption coefficient, h: Planck's constant). , ⁇ : wave number), a straight line is fitted to the portion where the absorption spectrum rises, and the energy (eV) where it intersects the baseline is calculated to obtain the band gap value.
  • the inorganic oxide having a band gap of 2.9 eV to 3.6 eV includes at least one compound selected from the group consisting of TiO 2 , ZnO, and CeO 2. It is preferable that CeO 2 is included.
  • the secondary volume average particle size of the inorganic oxide is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, from the viewpoint of dispersibility.
  • the volume average particle diameter is measured by dynamic light scattering measurement.
  • a commercially available product may be used as the inorganic oxide.
  • examples of commercially available products include STA-100A (TiO 2 , manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), MZ-500 (ZnO, manufactured by Teika Co., Ltd.), Niedral B-10 (CeO 2 , Taki Kagaku Co., Ltd.). Manufactured) and the like.
  • the content of the inorganic ultraviolet absorber in the oxygen blocking layer is preferably 0.2 g / m 2 to 5 g / m 2 , more preferably 0.3 g / m 2 to 3 g / m 2. More preferably, it is from 5 g / m 2 to 2 g / m 2 .
  • the content of the inorganic ultraviolet absorber with respect to the total mass of the layer containing the ultraviolet absorber in the oxygen blocking layer is preferably 0.3% by mass to 50% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 45% by mass. More preferably, the content is 1% by mass to 40% by mass.
  • the oxygen barrier layer may be a single layer or may include two or more layers. Specific examples include, but are not limited to, the following first to third aspects.
  • First embodiment an embodiment in which the oxygen blocking layer is a single layer containing an ultraviolet absorber
  • Second embodiment an embodiment in which the oxygen blocking layer has an upper layer and a lower layer containing an ultraviolet absorber
  • Third embodiment oxygen
  • the blocking layer includes an upper layer and a lower layer containing an ultraviolet absorber.
  • the lower layer is a layer on the polyolefin substrate side in the oxygen blocking layer
  • the upper layer is a polyolefin substrate than the lower layer in the oxygen blocking layer.
  • the upper layer and the lower layer may each be a plurality of layers, and a layer such as an adhesive layer may be further provided between the upper layer and the lower layer.
  • the oxygen blocking layer is a single layer containing an ultraviolet absorber.
  • the oxygen barrier layer preferably contains a binder polymer.
  • the binder polymer is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of acrylic resins, polyesters, polyurethanes, polyolefins, siloxane resins, polyvinyl alcohol and fluoropolymers, particularly from the viewpoint of weather resistance and scratch resistance. At least one selected from the group consisting of acrylic resin, polyurethane, and siloxane resin is more preferable.
  • Acrylic resin is a group consisting of a structural unit derived from acrylic acid, a structural unit derived from methacrylic acid, a structural unit derived from an acrylic ester compound, and a structural unit derived from a methacrylic ester compound. It refers to a polymer comprising at least one selected structural unit.
  • acrylic resin includes, for example, a homopolymer of acrylic acid, a homopolymer of methacrylic acid, a homopolymer of acrylic ester, a homopolymer of methacrylic ester, and a copolymer of acrylic acid and other monomers , A copolymer of methacrylic acid and other monomers, a copolymer of acrylic acid ester and other monomers, a copolymer of methacrylic acid ester and other monomers, and the like.
  • Examples of the monomer for forming the acrylic resin include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester. More specifically, as a monomer for forming the acrylic resin, for example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, acetoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth
  • a monomer other than the monomer for forming the acrylic resin may be used as a copolymerization component.
  • Other monomers include nitrogen-containing monomers such as (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, and (meth) acrylonitrile; monomers having a styrene skeleton such as styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene, vinyltoluene; Monomers having a siloxane structure described later; vinyl esters such as vinyl propionate; phosphorus-containing vinyl monomers; vinyl halides such as vinyl chloride and vinylidene chloride; conjugated dienes such as butadiene;
  • an oxygen barrier layer containing an acrylic resin a commercial product of an acrylic resin dispersion may be used.
  • acrylic resin dispersions include, for example, AS-563A (manufactured by Daicel FineChem), Jurimer (registered trademark) ET-410, SEK-301 (both manufactured by Nippon Pure Chemical Industries, Ltd.), Etc.
  • dispersions of siloxane-containing acrylic resins include, for example, SERANAN (registered trademark) series manufactured by DIC Corporation (for example, SERANAT (registered trademark) WSA1070, WSA1060, etc.), and H7600 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation.
  • polyester for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalate (PEN) and the like are preferable.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene-2,6-naphthalate
  • a commercially available polyester dispersion may be used.
  • Vylonal (registered trademark) MD-1245 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • MD-1245 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • polyurethane for example, a carbonate-based urethane resin is preferable.
  • a commercially available polyurethane dispersion may be used.
  • a commercially available polyurethane dispersion for example, Takelac WS5100 (manufactured by Mitsui Chemicals) or Superflex (registered trademark) 460 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) can be preferably used.
  • polyolefin for example, a modified polyolefin copolymer is preferable.
  • a commercially available dispersion of polyolefin may be used.
  • Commercially available polyolefin dispersions include, for example, Arrow Base (registered trademark) SE-1013N, SD-1010, TC-4010, TD-4010 (both manufactured by Unitika Ltd.), Hitech S3148, S3121, S8512 (both Toho Chemical Co., Ltd.), Chemipearl (registered trademark) S-120, S-75N, V100, EV210H (both manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like.
  • Arrowbase registered trademark SE-1013N, manufactured by Unitika Ltd., which is a terpolymer of low-density polyethylene, acrylic acid ester, and maleic anhydride is preferable.
  • acid-modified polyolefins described in paragraphs 0022 to 0034 of JP-A-2014-76632 can also be preferably used.
  • the siloxane resin contains a hydrolysis condensate obtained by hydrolyzing a siloxane compound represented by the following formula 1.
  • R 1 and R 2 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, a vinyl group, an epoxy group, a styryl group
  • n represents an integer of 1 to 20.
  • the hydrolyzate of the siloxane compound represented by Formula 1 refers to a compound in which at least a part of the substituents on the silicon atom in the siloxane compound represented by Formula 1 is hydrolyzed to form a silanol group.
  • the hydrolyzed condensate of the siloxane compound represented by Formula 1 is two or more selected from the group consisting of the siloxane compound represented by Formula 1 and the hydrolyzate of the siloxane compound represented by Formula 1. The compound which the compound condensed.
  • the organic group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 and R 2 in Formula 1 may be linear, branched, or have a ring structure.
  • Examples of the organic group having 1 to 6 carbon atoms include an alkyl group and an alkenyl group, and an alkyl group is preferable.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, and cyclohexyl groups. It is done.
  • R 1 and R 2 in Formula 1 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of the strength, light transmittance and haze of the resulting film. Is more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 3 in Formula 1 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoints of strength, light transmittance and haze of the resulting film. Is more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 4 in Formula 1 is independently an alkyl group, a vinyl group, a vinyl group, an epoxy group, a styryl group (that is, a vinylphenyl group), (meta) from the viewpoint of the strength, light transmittance, and haze of the obtained film. ) At least one selected from the group consisting of acryloxy group, (meth) acrylamide group, amino group, isocyanurate group, ureido group, mercapto group, sulfide group, polyoxyalkylene group, carboxy group and quaternary ammonium group.
  • An alkyl group having a group is preferable, an alkyl group is more preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is particularly preferable.
  • M in Formula 1 is preferably 1 or 2 and more preferably 2 from the viewpoint of the strength, light transmittance, and haze of the obtained film.
  • N in Formula 1 is preferably an integer of 2 to 20 from the viewpoint of the strength, light transmittance, and haze of the obtained film.
  • siloxane compounds include KBE-04, KBE-13, KBE-22, KBE-1003, KBM-303, KBE-403, KBM-1403, KBE-503, KBM manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the hydrolysis condensate (siloxane resin) obtained by hydrolyzing the siloxane compound includes a partial structure of the following formula 2.
  • N in Formula 2 is preferably in the range of 1 to 5000.
  • R 5 in Formula 2 is each independently an alkyl group, a vinyl group, an epoxy group, a styryl group (that is, a vinylphenyl group), a (meth) acryloxy group, a (meth) acrylamide group, an amino group, an isocyanurate group, An organic group having at least one group selected from the group consisting of a ureido group, a mercapto group, a polyoxyalkylene group, a carboxy group, and a quaternary ammonium group.
  • R 5 in Formula 2 is preferably an alkyl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 6 in Formula 2 independently represents a divalent or trivalent organic group.
  • the divalent organic group represented by R 6 is preferably an organic group containing an alkylene group, an ether group, a sulfide group or a urea group.
  • the trivalent organic group represented by R 6 is preferably an organic group containing an isocyanurate group.
  • a siloxane compound including polysiloxane
  • a compound selected from a non-siloxane monomer or a non-siloxane polymer are copolymerized, and the siloxane constituent unit represented by the above formula 1
  • a block copolymer having a non-siloxane structural unit is preferable.
  • the siloxane compound and the non-siloxane monomer or non-siloxane polymer to be copolymerized may be one kind alone or two or more kinds.
  • the non-siloxane structural unit copolymerized with the siloxane structural unit is not particularly limited except that it does not have a siloxane structure, and is derived from any polymer. Any of the polymer segments may be used. Examples of the polymer (precursor polymer) that is a precursor of the polymer segment include various polymers such as a vinyl polymer, a polyester polymer, and a polyurethane polymer. Among these, vinyl polymers and polyurethane polymers are preferable, and vinyl polymers are particularly preferable because they are easy to prepare and have excellent hydrolysis resistance.
  • vinyl polymer examples include various polymers such as a carboxylic acid vinyl ester polymer, an aromatic vinyl polymer, and a fluoroolefin polymer.
  • the polymer which comprises a non-siloxane type structural unit may be single 1 type, and 2 or more types of combined use may be sufficient as it.
  • the precursor polymer of the siloxane resin can be produced and obtained using, for example, the method described in paragraphs 0021 to 0078 of JP-A-2009-52011.
  • Polyvinyl alcohol not only alone but also a copolymer with another polymer such as polyacrylic acid, polyacrylamide, and polyethylene can be suitably used.
  • a commercially available dispersion of polyvinyl alcohol may be used.
  • a commercially available dispersion of polyvinyl alcohol for example, Kuraray Poval PVA-117 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) can be preferably used.
  • the fluoropolymer is not particularly limited as long as it is a resin having a structural unit represented by-(CFX 1 -CX 2 X 3 )-(however, X 1 , X 2 , and X 3 are each independently hydrogen An atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • Specific examples of the resin include polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), polyvinyl fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVF), and polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as PVDF). ), Polychlorinated ethylene trifluoride (hereinafter sometimes referred to as PCTFE), polytetrafluoropropylene (hereinafter sometimes referred to as HFP), and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVF polyvinyl fluoride
  • PVDF polyviny
  • the fluoropolymer may be a homopolymer obtained by polymerizing a single monomer, or may be a copolymer obtained by copolymerizing two or more kinds. Examples of copolymerized two or more types include copolymers of tetrafluoroethylene and tetrafluoropropylene (abbreviated as P (TFE / HFP)), copolymers of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride (P (TFE)). / VDF)) and the like. Further, the fluoropolymer may be a resin obtained by copolymerizing a fluorine-based structural unit represented by — (CFX 1 —CX 2 X 3 ) — and other structural units.
  • copolymers of tetrafluoroethylene and ethylene hereinafter abbreviated as P (TFE / E)
  • copolymers of tetrafluoroethylene and propylene abbreviated as P (TFE / P)
  • tetrafluoroethylene and Copolymer of vinyl ether abbreviated as P (TFE / VE)
  • copolymer of tetrafluoroethylene and perfluorovinyl ether abbreviated as P (TFE / FVE)
  • copolymer of chlorotrifluoroethylene and vinyl ether P (Abbreviated as (CTFE / VE)
  • a copolymer of chlorotrifluoroethylene and perfluorovinyl ether abbreviated as P (CTFE / FVE)
  • fluoropolymers may be used by dissolving in an organic solvent, or may be used by dispersing in water. The latter is preferred because of its low environmental impact.
  • water dispersions of fluoropolymers are described in, for example, JP-A Nos. 2003-231722, 2002-20409, and No. 9-194538.
  • the oxygen barrier layer preferably contains at least one inorganic filler from the viewpoint of further improving the hardness of the oxygen barrier layer.
  • the inorganic filler is preferably at least one inorganic particle selected from the group consisting of a metal oxide filler and an inorganic nitride filler from the viewpoint of further improving the hardness of the oxygen barrier layer.
  • Examples of the metal oxide filler include silica filler, alumina filler, zirconia filler, and titania filler.
  • Examples of the inorganic nitride filler include boron nitride filler.
  • the oxygen barrier layer includes a siloxane resin
  • the oxygen barrier layer preferably contains an alumina filler from the viewpoint of further improving the hardness of the oxygen barrier layer.
  • silica filler examples include dry powdered silica produced by combustion of silicon tetrachloride; colloidal silica in which silicon dioxide or a hydrate thereof is dispersed in water; and the like. When using dry powdery silica, it can be used by dispersing in water using an ultrasonic disperser or the like.
  • the silica filler is not particularly limited. Specifically, the Seahoster series such as Seahoster KE-P10 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and the Snowtex (registered trademark) series such as Snowtex (registered trademark) OZL-35 ( Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • Examples of the alumina filler include aluminum oxide, which is an amphoteric oxide of aluminum, and alumina hydrate (aluminum hydroxide) containing crystal water.
  • Examples of aluminum oxide include ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ alumina, and ⁇ alumina depending on the crystal structure.
  • Alumina hydrates include dibsite, bayerite, boehmite, diaspore, pseudoboehmite, and amorphous states depending on the crystal structure.
  • the alumina filler is not particularly limited.
  • an alumina sol series such as alumina sol AS-200 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), an aluminum sol series such as aluminum sol 10C, aluminum sol F-1000, F-3000 (Kawaken) Fine Chemical Co., Ltd.),
  • An alumina sol series such as alumina sol AS-200 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), an aluminum sol series such as aluminum sol 10C, aluminum sol F-1000, F-3000 (Kawaken) Fine Chemical Co., Ltd.),
  • Heidilite series such as Heidilite H-43
  • alumina AS series such as Alumina AS10 (Showa Denko Co., Ltd.).
  • the inorganic filler is colloidal, it may be used directly, and when it is powdery, it can be used by dispersing it in a solvent such as water using an ultrasonic disperser or the like.
  • the shape of the inorganic filler examples include a particle shape such as a spherical shape, a rod shape, a polyhedral shape, a flat plate shape, and a scale shape, a bead shape, a needle shape, and a fiber shape.
  • the number average primary particle size is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less.
  • an oxygen barrier layer having a smooth surface can be obtained.
  • the number average primary particle size of the inorganic particles is preferably 2 nm or more, and more preferably 10 nm or more.
  • the hardness of the oxygen blocking layer can be further improved.
  • the inorganic filler is a bead shape, needle shape, or fiber shape
  • the aspect ratio is preferably 4 or more, more preferably 9 or more, and even more preferably 100 or more. 00 or more is particularly preferable.
  • the aspect ratio means the value obtained by dividing the primary particle size (bonding length of primary particles) by the primary particle size in the case of a bead shape, and the value obtained by dividing the major axis by the minor axis in the case of needle shape or fiber shape. Means.
  • the number average primary particle size of the inorganic particles is obtained by observing the cross section of the oxygen blocking layer with a scanning electron microscope (SEM), selecting 100 particles included in a range corresponding to an actual area of 1 mm 2, and determining the particle size of each particle. Is a value obtained by simply averaging the measured values (particle size of each particle).
  • SEM scanning electron microscope
  • the content of the inorganic filler is preferably 5% by mass to 60% by mass, more preferably 10% by mass to 50% by mass, and more preferably 20% by mass to 50% by mass with respect to the solid content of the oxygen barrier layer. It is particularly preferred that The total amount of the binder polymer and the inorganic filler is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass with respect to the solid content of the oxygen barrier layer.
  • the oxygen barrier layer may contain a metal complex as a curing agent.
  • the metal complex is preferably a metal complex containing at least one metal element selected from the group consisting of aluminum, magnesium, manganese, titanium, copper, cobalt, zinc, hafnium and zirconium.
  • a metal complex can be easily obtained by reacting a metal alkoxide with a chelating agent.
  • chelating agents that can be used include ⁇ -diketones such as acetylacetone, benzoylacetone, and dibenzoylmethane; ⁇ -ketoacid esters such as ethyl acetoacetate and ethyl benzoylacetate;
  • an aluminum chelate complex is preferable.
  • metal complexes include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate)
  • Aluminum chelate complexes such as; Magnesium chelate complexes such as ethyl acetoacetate magnesium monoisopropylate, magnesium bis (ethylacetoacetate), alkyl acetoacetate magnesium monoisopropylate, magnesium bis (acetylacetonate); Zirconium chelate complexes such as zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxyacetylacetonate, zirconium acetylacetonate bis (ethylacetoacetate); Manganese chelate complexes such as manganese acetylacetonate; Co
  • the metal complex is particularly preferably aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), or aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate).
  • Examples of commercially available metal complex solutions include aluminum chelate A (W), aluminum chelate D, and aluminum chelate M (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.).
  • the content of the metal complex in the oxygen blocking layer is preferably 5% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, and still more preferably 10% by mass to 30% by mass with respect to the total amount of the binder polymer. .
  • the oxygen barrier layer may contain at least one surfactant. Thereby, the slipperiness of the surface of the oxygen barrier layer is improved, and friction on the surface of the oxygen barrier layer is reduced.
  • various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, more preferably 0.01% by mass to 5% by mass, and still more preferably based on the solid content of the oxygen barrier layer. 0.1% by mass to 1% by mass.
  • the oxygen barrier layer may contain a pH adjuster.
  • the pH adjuster include acids such as nitric acid, oxalic acid, acetic acid, formic acid, and hydrochloric acid, and alkalis such as ammonia, triethylamine, ethylenediamine, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • Examples of the coating solution for forming an oxygen barrier layer include a coating solution in which resin particles as a binder polymer or a precursor thereof, the above-described ultraviolet absorber, and, if necessary, the above-described other components are dispersed in a solvent. .
  • the solvent may be water or an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone. From the viewpoint of environmental load, water is preferable.
  • the proportion of water in the solvent is preferably 40% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
  • the preferable range of the content of each component with respect to the solid content of the oxygen barrier layer forming coating solution is the same as the preferable range of the content of each component with respect to the total mass of the oxygen barrier layer.
  • the coating method includes a coating method using a coating apparatus such as a gravure coater, a bar coater, a roll coater, a spin coater, or a curtain coater.
  • the drying temperature is preferably 70 ° C. to 200 ° C., more preferably 90 ° C. to 190 ° C., although it depends on the heat resistance (heat shrinkability, etc.) of the substrate.
  • the drying time is preferably 0.1 to 60 minutes, more preferably 0.2 to 30 minutes.
  • surface treatment flame treatment, corona treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment, etc.
  • the oxygen barrier layer may be disposed on the substrate via another layer (for example, an undercoat layer described later).
  • the thickness of the single layer in the first embodiment is such that the oxygen permeability, the 330 nm ultraviolet light transmittance of the oxygen blocking layer, the 370 nm ultraviolet light transmittance of the entire protective sheet, and the ultraviolet absorber content
  • the thickness may be appropriately set so as to be in the above range, but it is preferably 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the oxygen blocking layer has an upper layer containing an ultraviolet absorber and a lower layer.
  • the upper layer a layer similar to the single layer in the first aspect described above can be used.
  • the oxygen permeability in the oxygen blocking layer can be further reduced.
  • the lower layer is not particularly limited, but a layer containing a resin or an inorganic compound layer formed by chemical vapor deposition (CVD) or sputtering is preferably used from the viewpoint of further reducing oxygen permeability. it can.
  • the resin in the case where the lower layer is a layer containing a resin is not particularly limited, but includes polyolefin resin, urethane resin, polyester resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol, polyamide resin, siloxane resin, etc., from the viewpoint of oxygen permeability, It is preferable to include at least one selected from the group consisting of a siloxane resin, an acrylic resin, and a urethane resin.
  • the preferred embodiments of these resins are the same as the preferred embodiments of these resins in the binder polymer described above.
  • the lower layer is a layer containing a siloxane resin
  • a lower layer forming coating solution containing a resin or an alkoxide compound of at least one element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and Al was applied and dried or cured.
  • a layer is preferred.
  • the coating solution for lower layer formation contains the said alkoxide compound, it is preferable that the coating solution for lower layer formation contains the above-mentioned metal complex as a hardening
  • the lower layer forming coating solution may contain a solvent, a surfactant, a pH adjuster, and the like similar to the oxygen blocking layer or the oxygen blocking layer forming composition in the first aspect described above.
  • the CVD method or the sputtered film is not particularly limited, but is preferably an oxide, nitride, carbide, or a mixture thereof including silicon and / or aluminum, and a silicon nitride, oxide, or a mixture thereof. Is more preferable. Carbon and / or hydrogen may be contained in silicon nitrides, oxides, and mixtures thereof.
  • the lower layer is a silicon-containing film and the upper layer is a layer containing an acrylic resin and an ultraviolet absorber, or the lower layer is a layer containing a siloxane resin, and the upper layer is a layer containing an acrylic resin and an ultraviolet absorber.
  • the lower layer in a 2nd aspect is not specifically limited,
  • the above-mentioned lower layer formation coating liquid is apply
  • a coating method and a drying method for the lower layer forming coating solution the same method as the single layer forming method in the first aspect described above can be used.
  • the upper layer forming method is not particularly limited. A method similar to the method for forming a single layer in the embodiment may be used.
  • the thickness of the upper layer in the second aspect is such that the oxygen permeability, the 330 nm ultraviolet light transmittance of the oxygen blocking layer, the 370 nm ultraviolet light transmittance of the entire protective sheet, and the content of the ultraviolet absorber are described above. However, it is preferably 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the lower layer in the second aspect may be appropriately set in consideration of oxygen permeability and adhesion, but is preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m. preferable.
  • the oxygen barrier layer has an upper layer and a lower layer containing an ultraviolet absorber.
  • a layer similar to the single layer in the first aspect described above can be used.
  • the oxygen permeability in the oxygen blocking layer can be further reduced.
  • it does not specifically limit as said upper layer, From the viewpoint of reducing oxygen permeability more, it is preferable that it is a layer containing resin.
  • the protective sheet excellent in scratch resistance is obtained by including the said upper layer.
  • the resin contained in the upper layer is not particularly limited, but includes polyolefin resin, urethane resin, polyester resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol, polyamide resin, fluorine resin, siloxane resin, etc., and oxygen barrier properties and scratch resistance and weather resistance. From the viewpoint of properties, a siloxane resin is preferable. The preferred embodiments of these resins are the same as the preferred embodiments of these resins in the binder polymer described above.
  • a lower layer-forming coating solution containing an alkoxide compound of at least one element selected from the group consisting of a resin or Si, Ti, Zr and Al was applied and dried or cured A layer is preferred.
  • the upper layer forming coating solution when the upper layer forming coating solution contains the alkoxide compound, the upper layer forming coating solution preferably contains the above-described metal complex as a curing agent.
  • the upper layer-forming coating solution may contain the same solvent, inorganic particles, surfactant, pH adjuster, and the like as the oxygen-blocking layer or the oxygen-blocking layer-forming composition in the first aspect described above.
  • the lower layer is a layer containing at least one resin selected from the group consisting of polyolefin resin, urethane resin, polyester resin, acrylic resin, and siloxane resin and an ultraviolet absorber.
  • the upper layer is a siloxane resin.
  • the method for forming the lower layer in the third aspect is not particularly limited, but may be performed by the same method as the method for forming the single layer in the first aspect described above.
  • an upper layer is not specifically limited, It can form by apply
  • a coating method and a drying method of the upper layer forming coating solution the same method as the method for forming a single layer in the first aspect described above can be used.
  • the thickness of the upper layer in the third aspect may be appropriately set in consideration of oxygen permeability and scratch resistance, but is preferably 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the lower layer in the third aspect is such that the oxygen permeability, the 330 nm ultraviolet light transmittance of the oxygen blocking layer, the 370 nm ultraviolet light transmittance of the entire protective sheet, and the ultraviolet absorber content are as described above. However, it is preferably 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 0.2 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the polyolefin substrate used in the present disclosure (hereinafter also simply referred to as “substrate”) is not particularly limited, and a known polyolefin substrate can be used.
  • the polyolefin base material include a polyethylene base material, a polypropylene base material, and a polymethylpentene base material. From the viewpoint of weather resistance, a polypropylene base material is preferable.
  • the polyolefin base material used in the present disclosure preferably has a transmittance of 85% or more at a wavelength of 370 nm to 400 nm, and more preferably 90% or more.
  • the thickness of the polyolefin substrate is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m to 500 ⁇ m, and more preferably 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Commercially available products can be used as the polyolefin base material, and examples of commercially available products include Suzuron L-140AS-1 (manufactured by Aicero Co., Ltd.) and Treffan 2500H (manufactured by Toray Industries, Inc.). .
  • the protective sheet according to the present disclosure may have an antireflection layer (also referred to as an AR layer) on the surface of the oxygen barrier layer opposite to the base material.
  • the antireflection layer include a layer having a refractive index lower than that of the base material.
  • the refractive index of the antireflection layer is preferably from 1.15 to 1.35, more preferably from 1.20 to 1.32.
  • the antireflection layer include a coating film having voids, and Japanese Patent Application Publication No. 2017-500344, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2014-203006, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 01-31251, Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
  • the antireflection layer is formed by applying an antireflection layer-forming coating solution containing each component contained in the antireflection layer and, if necessary, a solvent onto a substrate and drying it as necessary. The Moreover, you may perform processes, such as a heating for forming a space
  • the protective sheet according to the present disclosure may include a back layer on the surface of the base material opposite to the side on which the oxygen blocking layer is provided.
  • the back layer functions as, for example, a layer for adhesion to a sealing material (for example, a sealing material containing an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA)) in a solar cell module.
  • a sealing material for example, a sealing material containing an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA)
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the back layer preferably contains a binder polymer.
  • the back layer may be a single layer or two or more layers.
  • the protective sheet according to the present disclosure may have an undercoat layer on at least one surface of the base material or the oxygen barrier layer.
  • the undercoat layer preferably contains a binder polymer.
  • the binder polymer that can be contained in the undercoat layer is not particularly limited. Examples of the binder polymer that can be contained in the undercoat layer include acrylic resin, polyester, polyolefin, polyurethane, and silicone resin.
  • the undercoat layer can be formed by applying a coating solution for forming an undercoat layer containing a solvent and a solid content of the undercoat layer on a substrate and drying it.
  • the undercoat layer may be formed by an in-line coating method using the above undercoat layer forming coating solution.
  • the in-line coating method is a method in which a coating liquid for forming an undercoat layer is applied at a stage before winding up the manufactured base material. Differentiated.
  • a film in which an undercoat layer-forming coating solution is applied to one surface of a film stretched in the first direction, A mode in which a substrate with an undercoat layer is produced by stretching in a second direction perpendicular to the first direction along the surface is preferable.
  • the protective sheet which concerns on this indication may be provided with other layers other than the layer mentioned above.
  • the protective sheet according to the present disclosure has a light transmittance at 25 ° C. and a wavelength of 550 nm of preferably 80% or more, more preferably 83% or more, and still more preferably 85% or more. .
  • the transmittance is measured using a spectrophotometer V670 (manufactured by JASCO Corporation).
  • the protective sheet according to the present disclosure should be suitably used as a protective sheet for equipment or devices used outdoors, a protective sheet for building materials such as window glass or a guide mirror, or an anti-reflective sheet, in addition to agricultural houses. Can do. Especially, it can use suitably as a solar cell protective sheet, especially a front sheet
  • the solar cell module according to the present disclosure preferably includes the protective sheet according to the present disclosure.
  • the solar cell module according to the present disclosure is represented by a protective sheet and a polyester film according to the present disclosure, which are excellent in transparency, and are provided on the side on which sunlight enters a solar cell element that converts light energy of sunlight into electrical energy. More preferably, it is arranged between the back sheet for a solar cell.
  • the protective sheet and the polyester film can be constituted by being sealed with a sealing agent typified by a resin such as an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the solar cell module according to the present disclosure may have any configuration except that the protective sheet according to the present disclosure is provided on the side on which sunlight is incident.
  • the solar cell element used in the solar cell module according to the present disclosure is not particularly limited, and silicon-based materials such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon, copper-indium-gallium-selenium, copper-indium-selenium.
  • silicon-based materials such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon, copper-indium-gallium-selenium, copper-indium-selenium.
  • Various known solar cell elements such as III-V and II-VI compound semiconductors such as cadmium-tellurium and gallium-arsenic can be applied.
  • % and part mean “% by mass” and “part by mass”, respectively, unless otherwise specified.
  • Example 1-1 Preparation of base material>
  • a polyolefin substrate (Tinlon L-140AS-1, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 60 ⁇ m, polyethylene substrate) was used.
  • the substrate was subjected to corona discharge treatment under the condition of 730 J / m 2 . Thereafter, the following coating solution for forming an oxygen barrier layer was applied using a bar coater and dried at 90 ° C. for 20 minutes to form an oxygen barrier layer to obtain a protective sheet. The coating amount was such that the film thickness after drying was 15 ⁇ m.
  • Breaking elongation retention rate (%) [(breaking elongation after ultraviolet light irradiation test) / (breaking elongation before ultraviolet light irradiation test)] ⁇ 100
  • the breaking elongation was measured with a tensile tester (manufactured by Tensilon A & D Company) by a method based on JIS K 7127: 1999. Evaluation was according to the following evaluation criteria, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • B The elongation at break (%) was 65% or more and less than 70%.
  • C The elongation at break (%) was 60% or more and less than 65%.
  • D The elongation at break (%) was 55% or more and less than 60%.
  • E The elongation at break (%) was less than 55%.
  • Example 1 (Examples 1-2 to 1-19 and Comparative Examples 1 to 3, Comparative Examples 5 to 10) As shown in Table 1, the base material, the binder polymer in the oxygen barrier layer-forming coating solution, the type, amount and concentration of the ultraviolet absorber in the oxygen barrier layer-forming coating solution, and the thickness of the oxygen barrier layer A protective sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the change was made. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 4 A protective sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the following substrate A was used as the resin substrate. The evaluation results are shown in Table 1.
  • ⁇ Manufacture of base material A> Melting point: 162 ° C., MFR (melt flow rate, 230 ° C.): 2 g / 10 min of polypropylene as a base material layer, modified on one side by graft modification with maleic anhydride, melting point: 165 ° C., MFR: 3 g / 10 min
  • a multilayer film obtained by co-extrusion of polypropylene was stretched 5 times in the longitudinal direction, and then an acrylic ultraviolet absorbing resin and an antiblocking agent (polymethyl methacrylate particles having an average particle diameter of 1.2 ⁇ m) were formed on the surface of the modified polypropylene layer.
  • An ultraviolet-absorbing acrylic polymer emulsion containing 1 part by mass (manufactured by Syden Chemical Co., Ltd .: trade name: Cybinol X-501-510E-1 concentration: 40% by mass) was coated with 20 mL of a gravure roll, and then dried. Subsequently, after extending
  • -Trefan 2500H Polypropylene base material, manufactured by Toray Industries, Inc.-Lumirror T60: Polyethylene terephthalate base material, manufactured by Toray Industries, Ltd.-WS5100: Takelac WS5100 (manufactured by Mitsui Chemicals), polyurethane dispersion-PVA-117: Kuraray Poval PVA-117 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), polyvinyl alcohol dispersion, ASL-24S: 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid monosodium salt, Ogawa Fragrance Co., Ltd., STA-100A: TiO 2 , Sakai Chemical Industry Co., Ltd. MZ-500: ZnO, Teika Co., Ltd. B-10: CeO 2 , Niedral B-10, Taki Chemical Co., Ltd.
  • the oxygen barrier layer of Example 1-17 containing the binder polymer “siloxane” was formed by applying the following coating solution and drying at 90 ° C. for 20 minutes.
  • ACH aluminum chelating agent
  • an upper layer forming coating solution having the following composition was applied on the silicon nitride film so that the thickness after drying was as shown in Table 2, and dried to form an upper layer.
  • [Upper layer forming coating solution] -Acrylic resin aqueous dispersion (AS-563A, manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd., solid content: 28% by mass) ... 20 parts-UV absorbers listed in Table 2 ... amounts corresponding to the amounts and concentrations listed in Table 2 ⁇
  • Surfactant water dilution (Naroacty CL-95, manufactured by Sanyo Chemical Industries, solid content 1% by weight, nonionic surfactant) ... 4 parts, water ... Remaining amount of 100 parts in total
  • the concentration (mass%) of the ultraviolet absorber in Table 2 is the concentration (mass%) with respect to the total mass of the layer containing the ultraviolet absorber (lower layer in this embodiment) in the oxygen blocking layer.
  • Example 2--7 ⁇ Formation of the lower layer> On the resin base material described in Table 2, the lower layer forming coating solution was applied and dried at 90 ° C. for 20 minutes so that the thickness after drying became the thickness described in Table 2, thereby forming the lower layer.
  • an upper layer forming coating solution having the following composition was applied on the lower layer so that the thickness after drying was as shown in Table 2, and dried to form an upper layer.
  • [Upper layer forming coating solution] -Acrylic resin aqueous dispersion (AS-563A, manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd., solid content: 28% by mass) ... 20 parts-UV absorbers listed in Table 2 ... amounts corresponding to the amounts and concentrations listed in Table 2 ⁇
  • Surfactant water dilution Naroacty CL-95, Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., solid content 1% by weight, nonionic surfactant
  • Acetic acid aqueous solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 5% by mass
  • CL-95 manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., solid content of 1% by mass, nonionic surfactant
  • 2 parts / water ... remaining amount of 100 parts in total
  • Example 3--7 ⁇ Formation of the lower layer> On the resin base material described in Table 3, a lower layer forming coating solution was applied and dried at 90 ° C. for 20 minutes so that the thickness after drying became the thickness described in Table 3, thereby forming a lower layer.
  • Example 3-8 ⁇ Formation of the lower layer> On the resin base material described in Table 3, a lower layer forming coating solution was applied and dried at 90 ° C. for 20 minutes so that the thickness after drying became the thickness described in Table 3, thereby forming a lower layer.
  • Acetic acid aqueous solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 5% by mass
  • CL-95 manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., solid content of 1% by mass, nonionic surfactant
  • 2 parts / water ... remaining amount of 100 parts in total
  • UV absorber described in Table 3 ⁇ Amount and concentration in amounts and concentrations shown in Table 3 ⁇ Acetic acid aqueous solution (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Manufactured, 5% by mass) ... 11 parts by weight, surfactant diluted in water (Naroacty CL-95, manufactured by Sanyo Chemical Industries, solid content 1% by weight, nonionic surfactant) ... 2 parts, water ... 100 copies in total
  • concentration of the UV absorber in Table 3 (wt%) (in this embodiment the upper layer) layer containing an ultraviolet absorber in the oxygen blocking layer is a concentration (% by mass) relative to the total weight of the.
  • the protective sheets according to the examples are excellent in ultraviolet light transmittance of 370 nm and excellent in weather resistance.
  • the protective sheet according to the comparative example was inferior in at least one of ultraviolet light transmittance of 370 nm and weather resistance.
  • the solar cell module using the protective sheet according to the example was compared with the solar cell module using the protective sheet according to comparative example 2, and the solar cell Showed good power generation performance (power generation efficiency).
  • the solar cell module using the protective sheet according to Comparative Example 1 was found to have low weather resistance due to deterioration of the protective sheet, cracking and peeling. Therefore, when the protective sheet which concerns on this indication is used as a front sheet

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Abstract

ポリオレフィン基材と、上記ポリオレフィン基材の少なくとも一方の面上に酸素遮断層とを有し、上記酸素遮断層の酸素透過率が１×１０６ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、上記酸素遮断層が紫外線吸収剤を含み、上記酸素遮断層の３３０ｎｍの紫外光の透過率が２０％以下であるシートであり、保護シート全体の３７０ｎｍの紫外光の透過率が５０％以上である、保護シート、及び、上記保護シートを備える太陽電池モジュール。

Description

保護シート、及び、太陽電池モジュール
　本開示は、保護シート、及び、太陽電池モジュールに関する。
　従来より、ポリオレフィン基材を用いた保護シートであって、ポリオレフィン基材の保護（耐候性向上）のために紫外線吸収層を有する保護シートが知られている。
　従来の保護シートとしては、特開２００１－１２１６６１号公報、特表２０１０－５３４２６５号公報、又は、特開２００４－１１４５４３号公報に記載の保護シートが知られている。
　特開２００１－１２１６６１号公報には、実質的に横一軸延伸されたプロピレンとプロピレン以外のα－オレフィンとからなるポリプロピレン系重合体スキンフィルム層（Ａ層）と、上記Ａ層を構成する重合体よりも構成重合体中のプロピレン以外のα－オレフィンの割合が多いポリプロピレン系重合体からなる実質的に横一軸延伸されたベースフィルム層（Ｂ層）とを基本構成とする積層フィルムの少なくとも一方の面に波長３２０及び３８０ｎｍにおける紫外線透過率が１０％以下である紫外線遮蔽機能を有するコート層を設けたことを特徴とする横方向引裂性積層ポリオレフィンフィルムが記載されている。
　特表２０１０－５３４２６５号公報には、ポリプロピレンフィルムであって、少なくとも２種の紫外線吸収添加剤を含み、第１の添加剤が、０．１重量％～５．０重量％の量でフィルム組成物中に存在する非凝集性無機物質であり、第２の添加剤が、２．０重量％未満の量でフィルム中に存在する、トリアジン、ヒンダードアミン、オキサニリド、シアノアクリレート、ベンゾトリアゾール及び／又はベンゾフェノンから選択される有機物質を含み、ベンゾトリアゾールとベンゾフェノンが共にフィルム中に存在する場合、ベンゾトリアゾールのベンゾフェノンに対する比が０．５を超えるポリプロピレンフィルムが記載されている。
　特開２００４－１１４５４３号公報には、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面に、変性プロピレン重合体（Ａ）層を介してアクリル系紫外線吸収樹脂（Ｂ）層が積層されてなることを特徴とする二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムが記載されている。
　特開２００１－１２１６６１号公報、特表２０１０－５３４２６５号公報、又は、特開２００４－１１４５４３号公報に記載の紫外線吸収層を有するポリプロピレンフィルムにおいては、ポリプロピレン基材保護の観点から、幅広い紫外線領域（例えば３００ｎｍ～４００ｎｍ）を吸収する紫外線吸収層が適用されていた。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、長波長域（３７０ｎｍ）の紫外光の透過率が５０％以上である保護シートであっても、酸素透過率が１×１０６ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、かつ、短波長領域（３３０ｎｍ）の紫外光の透過率が２０％以下である酸素遮断層を有することにより、耐候性に優れた保護シートが得られることを見出した。
　本開示に係る一実施形態が解決しようとする課題は、３７０ｎｍの紫外光の透過性に優れ、かつ、耐候性に優れた保護シートを提供することである。
　また、本開示に係る他の実施形態が解決しようとする課題は、上記保護シートを備える太陽電池保護シートを提供することである。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　ポリオレフィン基材と、
　上記ポリオレフィン基材の少なくとも一方の面上に酸素遮断層とを有し、
　上記酸素遮断層の酸素透過率が１×１０６ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、
　上記酸素遮断層が紫外線吸収剤を含み、
　上記酸素遮断層の３３０ｎｍの紫外光の透過率が２０％以下であり、
　保護シート全体の３７０ｎｍの紫外光の透過率が５０％以上である、
　保護シート。
＜２＞　上記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール構造、トリアジン構造又はベンゾフェノン構造を有する有機紫外線吸収剤である、上記＜１＞に記載の保護シート。
＜３＞　上記有機紫外線吸収剤が、ヒドロキシフェニルトリアジン構造を有する、上記＜２＞に記載の保護シート。
＜４＞　上記紫外線吸収剤の、酸素遮断層における含有量が、０．１ｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２である、上記＜２＞又は＜３＞に記載の保護シート。
＜５＞　上記紫外線吸収剤の、酸素遮断層における紫外線吸収剤を含む層の全質量に対する含有量が、０．１質量％～５０質量％である、上記＜２＞～＜４＞のいずれか１つに記載の保護シート。
＜６＞　上記紫外線吸収剤が、バンドギャップが２．９ｅＶ～３．６ｅＶである無機酸化物を含む無機紫外線吸収剤である、上記＜１＞に記載の保護シート。
＜７＞　上記無機酸化物が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、及び、ＣｅＯ２よりなる群から選ばれた、少なくとも１種の化合物を含む、上記＜６＞に記載の保護シート。
＜８＞　上記無機酸化物が、ＣｅＯ２を含む、上記＜６＞又は＜７＞に記載の保護シート。
＜９＞　上記紫外線吸収剤の、酸素遮断層における含有量が、０．２ｇ／ｍ２～５ｇ／ｍ２である、上記＜６＞～＜８＞のいずれか１つに記載の保護シート。
＜１０＞　上記紫外線吸収剤の、酸素遮断層における紫外線吸収剤を含む層の全質量に対する含有量が、０．３質量％～５０質量％である、上記＜６＞～＜９＞のいずれか１つに記載の保護シート。
＜１１＞　上記酸素遮断層が単層である、上記＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の保護シート。
＜１２＞　上記酸素遮断層が２以上の層を含む、上記＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の保護シート。
＜１３＞　上記ポリオレフィン基材がポリプロピレン基材である、上記＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の保護シート。
＜１４＞　太陽電池フロントシート用である、上記＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の保護シート。
＜１５＞　上記＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の保護シートを備える太陽電池モジュール。
　本開示に係る一実施形態によれば、３７０ｎｍの紫外光の透過性に優れ、かつ、耐候性に優れた保護シートを提供することができる。
　また、本開示に係る他の実施形態によれば、上記保護シートを備える太陽電池保護シートを提供することができる。
　以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。　また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　更に、本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
　更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶剤ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
　以下、本開示を詳細に説明する。
（保護シート）
　本開示に係る保護シートは、ポリオレフィン基材と、上記ポリオレフィン基材の少なくとも一方の面上に酸素遮断層とを有し、上記酸素遮断層の酸素透過率が１×１０６ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、上記酸素遮断層が紫外線吸収剤を含み、上記酸素遮断層の３３０ｎｍの紫外光の透過率が２０％以下であり、保護シート全体の３７０ｎｍの紫外光の透過率が５０％以上である。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、長波長域（３７０ｎｍ）の紫外光の透過率が５０％以上である保護シートであっても、酸素透過率が１×１０６ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、かつ、短波長領域（３３０ｎｍ）の紫外光の透過率が２０％以下である酸素遮断層を有することにより、耐候性に優れた保護シートが得られることを見出した。
　上記効果が得られるメカニズムは定かではないが、下記のように推定している。
　ポリオレフィン基材の劣化は、下記２つの機序により引き起こされると推測される。
　第一の機序は、３３０ｎｍ付近の短波長領域の紫外光の照射により、Ｃ－Ｃ結合が切断される等により劣化する機序である。
　第二の機序は、詳細なメカニズムは不明であるが、酸素の存在下で、３７０ｎｍ付近の長波長領域の紫外光の照射により劣化する機序である。
　本開示における酸素遮断層は、３３０ｎｍにおける透過率が２０％以下であることにより、上記第一の機序によるポリオレフィン基材の劣化が抑制されると考えられる。
　また、本開示における酸素遮断層は、酸素透過率が１×１０６ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）であることにより、上記第二の機序によるポリオレフィン基材の劣化が抑制されると考えられる。
　したがって、本開示に係る保護シートは耐候性に優れると考えられる。
　また、本開示に係る保護シートは、保護シート全体の３７０ｎｍの透過率が５０％以上である。
　このように、長波長領域（３７０ｎｍ）の紫外光の透過率が５０％以上である保護シートを、例えば太陽電池モジュールにおけるフロントシートとして用いた場合には、長波長領域の紫外光を発電に使用することが可能となる。すなわち、長波長領域の紫外光を透過可能である本開示に係る保護シートを上記フロントシートとして用いた場合には、特開２００１－１２１６６１号公報、特表２０１０－５３４２６５号公報、又は、特開２００４－１１４５４３号公報に記載のような長波長領域の紫外光をカットする保護シートを用いた場合と比較して、発電効率に優れるという効果を有している。
　また、例えば、トマトの受粉はミツバチ等の昆虫により行われるが、長波長の紫外光がカットされた環境では、ミツバチ等の昆虫が活動できなくなり、受粉が不可能となる場合がある。
　そこで、本開示に係る保護シートを、例えば農業ハウス用の保護シートとして使用した場合には、この保護シートは、長波長領域の紫外光を透過するため、長波長領域の紫外光の存在下で活動する昆虫による作物の受粉を阻害しないという効果を有している。
　このように、本開示に係る保護シートは、保護シート全体の３７０ｎｍの紫外光の透過率が５０％以上であることにより、産業上非常に有用であるといえる。
　以下、本開示に係る保護シートにおける各構成要件の詳細について説明する。
＜酸素遮断層＞
　本開示に係る保護シートは、酸素遮断層を有する。
〔酸素透過率〕
　酸素遮断層は、酸素透過率が１×１０６ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である層であり、酸素透過率が１×１０５ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、５×１０４ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることがより好ましい。
　酸素透過率の下限は特に限定されず、０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上であればよい。
　本開示において、酸素遮断層の酸素透過率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－２：２００６の附属書Ｂに準拠した方法（等圧法、ガスクロマトグラフ使用）により下記条件で測定される。
・測定面積…９．６２ｃｍ２（直径３．５ｃｍ）
・供給側ガス分圧：酸素分圧０．９０１４ａｔｍ、水蒸気分圧０．０９８６ａｔｍ（総圧１ａｔｍ）
・供給側流量：１０ｍＬ／ｍｉｎ
・スウィープガス分圧：窒素１ａｔｍ（総圧）
・スイープ側流量：１０ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：６０℃
　以下、ガスクロマトグラフについて条件を記載する。
・検出器…熱伝導度検出器（ＴＣＤ）
・カラム…ＰｏｒａｐａｋＱ（ジーエルサイエンス（株）製、２ｍ）
・キャリアーガス…窒素
　なお、本開示において、酸素遮断層が後述のように２以上の層を含む場合には、２以上の層が含まれる酸素遮断層全体の酸素透過率が上記範囲内であればよい。
〔光の透過率〕
　本開示における酸素遮断層の３３０ｎｍの紫外光の透過率は２０％以下であり、耐候性の観点から、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
　上記３３０ｎｍの紫外光の透過率の下限は特に限定されず、０％以上であればよい。
　本開示において、酸素遮断層の３３０ｎｍの紫外光の透過率は、日本分光（株）製　紫外可視近赤外分光透過率測定装置Ｖ－６７０を用いて測定される。
　保護シート全体の３７０ｎｍの紫外光の透過率は５０％以上であり、５２％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましい。
　３７０ｎｍの紫外光の透過率の上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。
　また、本開示において、特段の記載がない限り、光の透過率は２５℃における値である。
　上記３７０ｎｍの紫外光の透過率の上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。
　また、保護シート全体の４００ｎｍの光の透過率は５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
　本開示において、保護シート全体の３７０ｎｍの紫外光又は４００ｎｍの光の透過率は、日本分光（株）製　紫外可視近赤外分光透過率測定装置Ｖ－６７０を用いて測定される。
　また、本開示において、特段の記載がない限り、光の透過率は２５℃における値である。
〔紫外線吸収剤〕
　本開示における酸素遮断層は、紫外線吸収剤を含む。
　紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば有機系紫外線吸収剤の場合は、極大吸収波長が３００ｎｍ～３６０ｎｍである紫外線吸収剤が好ましい。
－有機紫外線吸収剤－
　紫外線吸収剤としては、製造適性の観点からは、有機紫外線吸収剤であることが好ましく、トリアジン構造、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造、サリチル酸エステル構造、シュウ酸ジアミド構造等が挙げられ、紫外線吸収性能の点からは、ベンゾトリアゾール構造、トリアジン構造又はベンゾフェノン構造を有する有機紫外線吸収剤であることがより好ましい。
　また、密着性の観点からは、トリアジン構造を有する有機紫外線吸収剤であることが好ましく、ヒドロキシフェニルトリアジン構造を有する有機紫外線吸収剤であることがより好ましい。
　ヒドロキシフェニルトリアジン構造は、モノヒドロキシフェニルトリアジン構造であってもよいし、ジヒドロキシフェニルトリアジン構造であってもよい。
　以下、上記の各構造を有する有機紫外線吸収剤を、それぞれ、トリアジン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸エステル化合物、及びシュウ酸ジアミド化合物と称して説明する。
　以下に、上記のトリアジン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸エステル化合物、及びシュウ酸ジアミド化合物の具体例を挙げるが、有機紫外線吸収剤はこれらに限定されない。
　トリアジン化合物としては、例えば、２－（４－ブトキシ－２－ヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－ブトキシ－２－ヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－ブトキシ－２－ヒドロキシフェニル）－６－（４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－ブトキシ－２－ヒドロキシフェニル）－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－プロピルオキシフェニル）－６－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－４，６－ビス（４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－トリデシルオキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシ－３－ブチルオキシプロポキシ）フェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシ－３－オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ）フェニル－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－（３－ブトキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシフェニル）－４－（４－メトキシフェニル）－６－フェニル－１，３，５－トリアジン、２－｛２－ヒドロキシ－４－［３－（２－エチルヘキシル－１－オキシ）－２－ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－（２－エチルヘキシル）オキシ）フェニル－４，６－ビス（４－フェニル）フェニル－１，３，５－トリアジン、等が挙げられる。
　ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ドデシル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミジルメチル）－５’－メチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｓｅｃ－ブチル－５’－ｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ビス－（α，α－ジメチルベンジル）－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）－５－クロロ－ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔ－ブチル－５’－［２－（２－エチルヘキシルオキシ）－カルボニルエチル］－２’－ヒドロキシフェニル）－５－クロロ－ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－メトキシカルボニルエチル）フェニル）－５－クロロ－ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔ－ブチル－５’－［２－（２－エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ドデシル－２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’－メチレン－ビス［ ４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－ベンゾトリアゾール－２－イルフェノール］、等が挙げられる。
　ベンゾフェノン化合物としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－デシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリルオキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノントリヒドレート、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ジエチルアミノ－２’－ヘキシルオキシカルボニルベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、１，４－ビス（４－ベンジルオキシ－３－ヒドロキシフェノキシ）ブタン、等が挙げられる。
　サリチル酸エステル化合物としては、例えば、フェニルサリシレート、４－ｔ－ブチルフェニルサリシレート、４－オクチルフェニルサリシレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４－ｔ－ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシサリシレート、ヘキサデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシサリシレート、等が挙げられる。
　シュウ酸ジアミド化合物としては、例えば、４，４’－ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’－ジオクチルオキシ－５，５’－ジ－ｔ－ブチルオキサニリド、２，２’－ジドデシルオキシ－５，５’－ジ－ｔ－ブチルオキサニリド、２－エトキシ－２’－エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２－エトキシ－５－ｔ－ブチル－２’－エチルオキサニリド、２－エトキシ－２’－エチル－５，４’－ジ－ｔ－ブチルオキサニリド、等が挙げられる。
　また、有機紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制する観点からは、有機紫外線吸収剤は、有機紫外線吸収剤とポリマーとの複合粒子の形態をとっていることが好ましい。言い換えれば、酸素遮断層は、有機紫外線吸収剤とポリマーとの複合粒子を少なくとも１種含有することが好ましい。有機紫外線吸収剤とポリマーとの複合粒子は、有機紫外線吸収剤がポリマーにより被覆された複合粒子の形態であることが好ましい。
　有機紫外線吸収剤が上記複合粒子の形態をとっている場合、酸素遮断層中における紫外線吸収性化合物の濃度の均一性がより向上する。その結果、有機紫外線吸収剤の酸素遮断層からのブリードアウトが抑制されやすいと考えられる。
　上記複合粒子に含まれるポリマーは、複合粒子を構成する成分である点で、後述する酸素遮断層に含有されるバインダーポリマーとは異なる。
　複合粒子に含まれるポリマーとしては、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン、シリコーン、フッ素樹脂などが挙げられる。
　複合粒子に含まれるポリマーとしては、アクリル樹脂が特に好ましい。即ち、複合粒子としては、有機紫外線吸収剤とアクリル樹脂との複合粒子であることが特に好ましい。
　複合粒子に含まれるポリマーがアクリルポリマーであると、保護シートの耐候性及び透明性が更に向上する。この理由は、複合粒子に含まれるポリマーがアクリルポリマーである場合には、複合粒子と酸素遮断層中に含まれうる後述するゾルゲル硬化物又はバインダーポリマー等の他の成分との相溶性が向上し、酸素遮断層中に複合粒子が均一に近い状態で分散されるためであると考えられる。
　アクリル樹脂の意味、及び、アクリル樹脂を形成するためのモノマーの具体例については、後述するバインダーポリマーの項にて説明する。
　有機紫外線吸収剤とポリマーとの複合粒子における有機紫外線吸収剤の含有量は、複合粒子の全量に対し、２０質量％～８０質量％が好ましく、３０質量％～７０質量％がより好ましく、４０質量％～６０質量％が特に好ましい。
　有機紫外線吸収剤とポリマーとの複合粒子におけるポリマーの含有量は、複合粒子の全量に対し、２０質量％～８０質量％が好ましく、３０質量％～７０質量％がより好ましく、４０質量％～６０質量％が特に好ましい。
　有機紫外線吸収剤とポリマーとの複合粒子に含まれるポリマー（例えばアクリルポリマー）の重量平均分子量は、耐候性の観点から、５，０００～２００，０００が好ましく、７，０００～１５０，０００がより好ましく、１０，０００～１００，０００が更に好ましい。
　有機紫外線吸収剤とポリマーとの複合粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、５００ｎｍ未満が好ましく、４００ｎｍ未満がより好ましく、１５０ｎｍ未満が特に好ましい。
　メジアン径の下限は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。
　上記メジアン径は、動的光散乱測定による粒度分布から算出される。
　有機紫外線吸収剤とポリマーとの複合粒子としては、市販品を用いてもよい。
　上記複合粒子である紫外線吸収剤の分散液の市販品としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ９９－ＤＷ、４００－ＤＷ、４７７－ＤＷ、４７９－ＤＷ、９９４５－ＤＷ（ともにＢＡＳＦ社製、Ｔｉｎｕｖｉｎは登録商標）、ニューコート（登録商標）ＵＶＡ－２０４Ｗ、ＵＶＡ－１０１、ＵＶＡ－１０２、ＵＶＡ－１０３、ＵＶＡ－１０４、バナレジン（登録商標）ＵＶＡ－５０８０、ＵＶＡ－５０８０（ＯＨＶ２０）、ＵＶＡ－５５Ｔ、ＵＶＡ－５５ＭＨＢ、ＵＶＡ－７０７５、ＵＶＡ－７０７５（ＯＨＶ２０）、ＵＶＡ－７３Ｔ、ＵＶＡ－９３５ＬＨ（ともに新中村化学工業（株）製）、ＲＵＶＡ－９３（大塚化学（株）製）などが挙げられる。
　有機紫外線吸収剤の、酸素遮断層における含有量は、０．１ｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２ｇ／ｍ２～７ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．５ｇ／ｍ２～５ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
　有機紫外線吸収剤の、紫外線吸収剤を含む層の全質量に対する含有量は、０．１質量％～５０質量％であることが好ましく、０．５質量％～４５質量％であることがより好ましく、１質量％～４０質量％であることが更に好ましい。
　本開示において、「紫外線吸収剤を含む層の全質量」とは、酸素遮断層が単層である場合には酸素遮断層の全質量を、酸素遮断層が２層以上の層を含む場合には、上記２層以上の層のうち、紫外線吸収剤を含む層の全質量をそれぞれ表す。
　すなわち、酸素遮断層が２層以上の層を含む場合には、「紫外線吸収剤を含む層の全質量」には、上記２層以上の層のうち、紫外線吸収剤を含まない層の質量は含まないものとする。
－無機紫外線吸収剤－
　上記紫外線吸収剤は、経年での耐久性を向上する観点から、バンドギャップが２．９ｅＶ～３．６ｅＶである無機酸化物を含む無機紫外線吸収剤であることが好ましい。
　上記バンドギャップは２．９ｅＶ～３．４ｅＶであることがより好ましく、２．９ｅＶ～３．３ｅＶであることが更に好ましい。
　本開示におけるバンドギャップは、「化学便覧　応用化学編　第六版　第ＩＩ編（丸善出版株式会社）」に記載されている値を採用することができ、記載のない化合物については、分光学的バンドギャップ測定により算出される。分光光学的バンドギャップ測定とは、試料の透過スペクトルを測定し、横軸の波長をエネルギー（ｅＶ）に、縦軸の透過率を（αｈν）１／２（α：吸収係数、ｈ：プランク定数、ν：波数）に変換したあと、吸収スペクトルが立ち上がる部分に直線をフィッティングし、それがベースラインと交わるところのエネルギー（ｅＶ）を算出してバンドギャップの値とする測定方法のことである。
　紫外線吸収性能の観点から、バンドギャップが２．９ｅＶ～３．６ｅＶである上記無機酸化物としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、及び、ＣｅＯ２よりなる群から選ばれた、少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、ＣｅＯ２を含むことがより好ましい。
　上記無機酸化物の二次体積平均粒径としては、分散性の観点から、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
　上記体積平均粒径は、動的光散乱測定により測定される。
　無機酸化物としては、市販品を用いてもよい。
　市販品としては、例えば、ＳＴＡ－１００Ａ（ＴｉＯ２、堺化学工業（株）製）、ＭＺ－５００（ＺｎＯ、テイカ（株）製）、ニードラールＢ－１０（ＣｅＯ２、多木科学（株）製）等が挙げられる。
　無機紫外線吸収剤の、酸素遮断層における含有量は、０．２ｇ／ｍ２～５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．３ｇ／ｍ２～３ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．５ｇ／ｍ２～２ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
　無機紫外線吸収剤の、酸素遮断層における紫外線吸収剤を含む層の全質量に対する含有量は、０．３質量％～５０質量％であることが好ましく、０．５質量％～４５質量％であることがより好ましく、１質量％～４０質量％であることが更に好ましい。
　本開示において、酸素遮断層は、単層であってもよいし、２以上の層を含んでいてもよい。
　具体的には、特に限定されるものではないが、下記第一の態様～第三の態様が挙げられる。
　第一の態様：酸素遮断層が、紫外線吸収剤を含む単層である態様
　第二の態様：酸素遮断層が、紫外線吸収剤を含む上層と、下層と、を有する態様
　第三の態様：酸素遮断層が、上層と、紫外線吸収剤を含む下層と、を有する態様
　本開示において、下層とは酸素遮断層におけるポリオレフィン基材側の層を、上層とは酸素遮断層における下層よりもポリオレフィン基材と離れた層をそれぞれ指すものとする。
　また、第二の態様及び第三の態様においては、上層と下層がそれぞれ複数の層であってもよく、上層と下層との間に更に接着層等の層を有していてもよい。
　以下、各態様についてそれぞれ説明する。
〔第一の態様〕
　第一の態様は、酸素遮断層が、紫外線吸収剤を含む単層である態様である。
　第一の態様において、酸素遮断層はバインダーポリマーを含むことが好ましい。
－バインダーポリマー－
　バインダーポリマーとしては、特に限定されないが、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン、シロキサン樹脂、ポリビニルアルコール及びフッ素ポリマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましく、特に耐候性や耐傷性の観点から、アクリル樹脂、ポリウレタン、及びシロキサン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種がより好ましい。
＜＜アクリル樹脂＞＞
　本開示において、「アクリル樹脂」は、アクリル酸に由来する構成単位、メタクリル酸に由来する構成単位、アクリル酸エステル化合物に由来する構成単位、及びメタクリル酸エステル化合物に由来する構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位を含むポリマーを指す。
　アクリル樹脂の概念には、例えば、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体、アクリル酸エステルの単独重合体、メタクリル酸エステルの単独重合体、アクリル酸と他のモノマーとの共重合体、メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体、アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体、メタクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体などが包含される。
　アクリル樹脂を形成するためのモノマーとしては、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
　アクリル樹脂を形成するためのモノマーとして、より具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
　ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
　アクリル樹脂が２種以上のモノマーの共重合体である場合、上記のアクリル樹脂を形成するためのモノマー以外のモノマー（他のモノマー）を共重合成分としてもよい。
　他のモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどの窒素含有モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンなどのスチレン骨格を有するモノマー；後述のシロキサン構造を有するモノマー；プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；リン含有ビニルモノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル；ブタジエンなどの共役ジエン；等が挙げられる。
　アクリル樹脂を含有する酸素遮断層を形成するにあたり、アクリル樹脂の分散液の市販品を用いてもよい。
　アクリル樹脂の分散液の市販品としては、例えば、ＡＳ－５６３Ａ（ダイセルファインケム（株）製）、ジュリマー（登録商標）ＥＴ－４１０、同ＳＥＫ－３０１（ともに日本純薬工業（株）製）、等が挙げられる。
　シロキサン含有アクリル樹脂の分散液の市販品としては、例えば、ＤＩＣ（株）製のセラネート（登録商標）シリーズ（例えば、セラネート（登録商標）ＷＳＡ１０７０、同ＷＳＡ１０６０等）、旭化成ケミカルズ（株）製のＨ７６００シリーズ（Ｈ７６５０、Ｈ７６３０、Ｈ７６２０等）、ＪＳＲ（株）製の無機・アクリル複合エマルジョン、東亞合成（株）製のサイマック（登録商標）シリーズ（ＧＳ－３０等）、等が挙げられる。
　上記した中でも、ＤＩＣ（株）製のセラネート（登録商標）シリーズ、ＪＳＲ（株）製の無機・アクリル複合エマルジョン、又は東亞合成（株）製のサイマック（登録商標）シリーズが好ましい。
＜＜ポリエステル＞＞
　ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン－２，６－ナフタレート（ＰＥＮ）等が好ましい。
　ポリエステルを含有する酸素遮断層を形成するにあたり、ポリエステルの分散液の市販品を用いてもよい。
　ポリエステルの分散液の市販品としては、例えば、バイロナール（登録商標）ＭＤ－１２４５(東洋紡（株）製）を好ましく用いることができる。
＜＜ポリウレタン＞＞
　ポリウレタンとしては、例えば、カーボネート系ウレタン樹脂が好ましい。
　ポリウレタンを含有する酸素遮断層を形成するにあたり、ポリウレタンの分散液の市販品を用いてもよい。
　ポリウレタンの分散液の市販品としては、例えば、タケラックＷＳ５１００（三井化学（株）製）、スーパーフレックス（登録商標）４６０（第一工業製薬（株）製）を好ましく用いることができる。
＜＜ポリオレフィン＞＞
　ポリオレフィンとしては、例えば、変性ポリオレフィン共重合体が好ましい。
　ポリオレフィンを含有する酸素遮断層を形成するにあたり、ポリオレフィンの分散液の市販品を用いてもよい。
　ポリオレフィンの分散液の市販品としては、例えば、アローベース（登録商標）ＳＥ－１０１３Ｎ、ＳＤ－１０１０、ＴＣ－４０１０、ＴＤ－４０１０（ともにユニチカ（株）製）、ハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（ともに東邦化学（株）製）、ケミパール（登録商標）Ｓ－１２０、Ｓ－７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（ともに三井化学（株）製）などを挙げることができる。その中でも、低密度ポリエチレン、アクリル酸エステル、無水マレイン酸の三元共重合体である、アローベース（登録商標）ＳＥ－１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製が好ましい。
　また、特開２０１４－７６６３２号公報の段落００２２～００３４に記載の酸変性ポリオレフィンも好ましく用いることができる。
＜＜シロキサン樹脂＞＞
　シロキサン樹脂は、下記式１で表されるシロキサン化合物を加水分解して得られる加水分解縮合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 
　式１中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～６の１価の有機基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれる基を有する有機基を表し、ｍはそれぞれ独立に、０～２の整数を表し、ｎは１～２０の整数を表す。
　式１で表されるシロキサン化合物の加水分解物とは、式１で表されるシロキサン化合物におけるケイ素原子上の置換基の少なくとも一部が加水分解し、シラノール基となっている化合物をいう。また、式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物とは、式１で表されるシロキサン化合物、及び、式１で表されるシロキサン化合物の加水分解物よりなる群から選ばれる２以上の化合物が縮合した化合物をいう。
　式１におけるＲ１及びＲ２における炭素数１～６の有機基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。炭素数１～６の有機基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。
　炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　式１におけるＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
　式１におけるＲ３はそれぞれ独立に、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
　式１におけるＲ４はそれぞれ独立に、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、アルキル基、ビニル基、又は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基（即ちビニルフェニル基）、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有するアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、炭素数１～８のアルキル基であることが特に好ましい。
　式１におけるｍは、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、１又は２であることが好ましく、２であることがより好ましい。
　式１におけるｎは、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、２～２０の整数であることが好ましい。
　このようなシロキサン化合物の例としては、信越化学工業株式会社製のＫＢＥ－０４、ＫＢＥ－１３、ＫＢＥ－２２、ＫＢＥ－１００３、ＫＢＭ－３０３、ＫＢＥ－４０３、ＫＢＭ－１４０３、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＥ－９０３、ＫＢＥ－９１０３Ｐ、ＫＢＥ－５８５、ＫＢＥ－８０３、ＫＢＥ－８４６、ＫＲ－５００、ＫＲ－５１５、ＫＲ－５１６、ＫＲ－５１７、ＫＲ－５１８、Ｘ－１２－１１３５、Ｘ－１２－１１２６、Ｘ－１２－１１３１や、エボニックジャパン株式会社製のＤｙｎａｓｙｌａｎ４１５０、三菱ケミカル株式会社製のＭＫＣシリケートＭＳ－５１，ＭＳ－５６，ＭＳ－５７、ＭＳ－５６Ｓ、コルコート株式会社製エチルシリケート２８、Ｎ－プロピルシリケート、Ｎ－ブチルシリケート、ＳＳ－１０１などが挙げられる。
　上記シロキサン化合物を加水分解して得られる加水分解縮合物（シロキサン樹脂）は、下記式２の部分構造を含む。
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　式２におけるａ及びｂは０又は１の整数を表わし、ａ及びｂの組み合わせは（ａ、ｂ）＝（０、０）、（０、１）、（１、０）のいずれかである。
　式２におけるｎは１～５０００の範囲が好ましい。
　式２におけるＲ５はそれぞれ独立に、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基（即ちビニルフェニル基）、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アミノ基、イソシアヌレート基を含む基、ウレイド基、メルカプト基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有する有機基を表わす。式２におけるＲ５としてはアルキル基であることが好ましく、炭素数１～８のアルキル基であることがより好ましい。
　式２におけるＲ６はそれぞれ独立に、２価又は３価の有機基を表わす。
　Ｒ６が示す２価の有機基としては、アルキレン基、エーテル基、スルフィド基又はウレア基を含む有機基であることが好ましい。
　Ｒ６が示す３価の有機基としては、イソシアヌレート基を含む有機基であることが好ましい。
　シロキサン樹脂における共重合ポリマーとしては、シロキサン化合物（ポリシロキサンを含む）と、非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーから選ばれる化合物とが共重合し、上述の式１で表されるシロキサン構成単位と非シロキサン系の構成単位とを有するブロック共重合体であることが好ましい。この場合、シロキサン化合物及び共重合される非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーは、一種単独でもよく、二種以上であってもよい。
　シロキサン構成単位と共重合する非シロキサン系構成単位（非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーに由来）は、シロキサン構造を有していないこと以外は特に制限されるものではなく、任意のポリマーに由来のポリマーセグメントのいずれであってもよい。ポリマーセグメントの前駆体である重合体（前駆ポリマー）としては、例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体等の各種の重合体等が挙げられる。中でも、調製が容易なこと及び耐加水分解性に優れる点から、ビニル系重合体及びポリウレタン系重合体が好ましく、ビニル系重合体が特に好ましい。
　ビニル系重合体の代表的な例としては、カルボン酸ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合体等の各種の重合体が挙げられる。
　なお、非シロキサン系構成単位を構成する重合体は、１種単独でもよいし、２種以上の併用であってもよい。
　シロキサン樹脂の前駆ポリマーは、例えば、特開２００９－５２０１１号公報の段落００２１～００７８に記載の方法を利用して製造、入手することができる。
＜＜ポリビニルアルコール＞＞
　ポリビニルアルコールとしては、単独だけではなく、たとえば、ポリアクリル酸やポリアクリルアミド、ポリエチレンなどの他のポリマーとの共重合体も好適に使用できる。
　ポリビニルアルコールを含有する酸素遮断層を形成するにあたり、ポリビニルアルコールの分散液の市販品を用いてもよい。
　ポリビニルアルコールの分散液の市販品としては、例えば、クラレポバールＰＶＡ－１１７（（株）クラレ製）を好ましく用いることができる。
＜＜フッ素ポリマー＞＞
　フッ素ポリマーとしては、－（ＣＦＸ１－ＣＸ２Ｘ３）－で表される構成単位を有する樹脂であれば特に制限はない（但し、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１から３のパーフルオロアルキル基を示す。）。
　具体的な樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（以降、ＰＴＦＥと表す場合がある）、ポリフッ化ビニル（以降、ＰＶＦと表す場合がある）、ポリフッ化ビニリデン（以降、ＰＶＤＦと表す場合がある）、ポリ塩化三フッ化エチレン（以降、ＰＣＴＦＥと表す場合がある）、ポリテトラフルオロプロピレン（以降、ＨＦＰと表す場合がある）などがある。
　フッ素ポリマーは、単独のモノマーを重合したホモポリマーでもよいし、２種類以上を共重合したものでもよい。２種類以上を共重合したものの例として、テトラフルオロエチレンとテトラフルオロプロピレンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）と略記）、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＤＦ）と略記）等を挙げることができる。
　さらに、フッ素ポリマーとしては、－（ＣＦＸ１－ＣＸ２Ｘ３）－で表されるフッ素系構成単位と、それ以外の構成単位とを共重合した樹脂でもよい。これらの例としてテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（以下、Ｐ（ＴＦＥ／Ｅ）と略記）、テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｐ）と略記）、テトラフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）等を挙げることができる。
　これらのフッ素ポリマーは、有機溶媒に溶解させて用いてもよいし、水に分散させて用いてもよい。環境負荷が小さい点から後者が好ましい。フッ素ポリマーの水分散物については、例えば特開２００３－２３１７２２号公報、特開２００２－２０４０９号公報、特開平９－１９４５３８号公報等に記載されている。
－その他の成分－
＜＜無機フィラー＞＞
　酸素遮断層は、酸素遮断層の硬度をより向上させる観点から、無機フィラーを少なくとも１種含有することが好ましい。
　無機フィラーとしては、酸素遮断層の硬度をより向上させる観点から、金属酸化物フィラー及び無機窒化物フィラーよりなる群から選択される少なくとも１種の無機粒子が好ましい。
　金属酸化物フィラーとしては、シリカフィラー、アルミナフィラー、ジルコニアフィラー、チタニアフィラー等が挙げられる。
　無機窒化物フィラーとしては、窒化ホウ素フィラー等が挙げられる。
　酸素遮断層は、シロキサン樹脂を含む場合、酸素遮断層中のシロキサン樹脂との架橋の観点から、シリカフィラーを含むことが好ましい。
　酸素遮断層は、酸素遮断層の硬度をより向上させる観点から、アルミナフィラーを含むことが好ましい。
　シリカフィラーとしては、四塩化ケイ素の燃焼によって製造される乾燥粉末状のシリカ；二酸化ケイ素又はその水和物が水に分散したコロイダルシリカ；等が挙げられる。
　乾燥粉末状のシリカを用いる場合は、超音波分散機等を用いて水に分散させることで用いることができる。
　シリカフィラーは特に限定されないが、具体的には、シーホスターＫＥ－Ｐ１０などのシーホスターシリーズ（（株）日本触媒製）、スノーテックス（登録商標）ＯＺＬ－３５などのスノーテックス（登録商標）シリーズ（日産化学工業（株）製）、等が挙げられる。
　アルミナフィラーとしては、アルミニウムの両性酸化物である酸化アルミニウムや結晶水を含むアルミナ水和物（水酸化アルミニウム）などがある。
　酸化アルミニウムは、結晶構造によりα－アルミナ、γ－アルミナ、δアルミナ、θアルミナなどがある。アルミナ水和物としては、結晶構造によりジブサイト、バイヤライト、ベーマイト、ダイアスポア、擬ベーマイト、非晶質状態のものがある。
　アルミナフィラーは特に限定されないが、具体的には、アルミナゾルＡＳ－２００などのアルミナゾルシリーズ（日産化学工業（株）製）、アルミゾル１０Ｃ、アルミゾルＦ－１０００、Ｆ－３０００などのアルミゾルシリーズ（川研ファインケミカル（株）製）、ハイジライトＨ－４３などのハイジライトシリーズ、アルミナＡＳ１０などのアルミナＡＳシリーズ（昭和電工（株）製）等が挙げられる。
　無機フィラーがコロイド状の場合は直接用いてもよく、粉末状の場合は、超音波分散機等を用いて水などの溶媒に分散させることで用いることができる。
　無機フィラーの形状としては、球状、棒状、多面体状、平板状又は鱗片状等の粒子形状、数珠形状、針形状又は繊維形状等が挙げられる。
　無機フィラーが粒子形状（無機粒子）である場合の数平均一次粒径は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
　無機粒子の数平均一次粒径が３００ｎｍ以下であると、表面が平滑な酸素遮断層が得られる。
　一方、無機粒子の数平均一次粒径は、２ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
　無機粒子の数平均一次粒径が２ｎｍ以上であると、酸素遮断層の硬度をより向上させることができる。
　無機フィラーが、数珠形状、針形状、又は繊維形状の場合、アスペクト比は４以上であることが好ましく、９以上であることがより好ましく、１００以上がさらに好ましく、５
００以上が特に好ましい。アスペクト比が高い粒子を用いることにより、酸素遮断層の硬度と柔軟性を両立することができる。
　なお、アスペクト比とは、数珠形状の場合、一次粒子径（一次粒子の結合長）を一次粒子径で除算した値を意味し、針形状、繊維形状の場合、長径を短径で除算した値を意味する。
　無機粒子の数平均一次粒径は、酸素遮断層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し、実面積１ｍｍ２に相当する範囲に含まれる粒子を１００個選び出し、各々の粒子の粒径を測定し、測定値（各々の粒子の粒径）を単純平均することによって求められた値を指す。
　無機フィラーの含有量は、酸素遮断層の固形分量に対し、５質量％～６０質量％であることが好ましく、１０質量％～５０質量％であることがより好ましく、２０質量％～５０質量％であることが特に好ましい。
　バインダーポリマーと無機フィラーの合計量は、酸素遮断層の固形分量に対し、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
＜＜金属錯体＞＞
　酸素遮断層は、硬化剤として金属錯体を含んでもよい。
　金属錯体としては、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、チタン、銅、コバルト、亜鉛、ハフニウム及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属錯体が好ましい。
　金属錯体は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。
　キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ－ジケトン；アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ－ケト酸エステル；などを用いることができる。
　金属錯体としては、アルミニウムキレート錯体が好ましい。
　金属錯体の例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート錯体；
エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート錯体；
ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）等のジルコニウムキレート錯体；
マンガンアセチルアセトナート等のマンガンキレート錯体；
コバルトアセチルアセトナート等のコバルトキレート錯体；
銅アセチルアセトナート等の銅キレート錯体；
チタンアセチルアセトナート、チタンオキシアセチルアセトナート等のチタンキレート錯体；
等が挙げられる。
　これらのうち、金属錯体として好ましくは、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、又はジルコニウムテトラアセチルアセトナートである。保存安定性、入手容易さを考慮すると、金属錯体としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、又はアルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。
　金属錯体の溶液の市販品としては、アルミキレートＡ（Ｗ）、アルミキレートＤ、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。
　酸素遮断層中における金属錯体の含有量は、バインダーポリマーの全量に対して５質量％～５０質量％が好ましく、５質量％～４０質量％がより好ましく、１０質量％～３０質量％がさらに好ましい。
＜＜界面活性剤＞＞
　酸素遮断層は、界面活性剤を少なくとも１種含有していてもよい。
　これにより、酸素遮断層の表面の滑り性が向上し、酸素遮断層表面の摩擦が軽減される。
　界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
　界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
　界面活性剤の含有量は、酸素遮断層の固形分量に対して、好ましくは０．００１質量％～１０質量％であり、より好ましくは０．０１質量％～５質量％であり、さらに好ましくは０．１質量％～１質量％である。
＜＜ｐＨ調整剤＞＞
　酸素遮断層（又は酸素遮断層形成用塗布液）は、ｐＨ調整剤を含有していてもよい。
　ｐＨ調整剤としては、硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸などの酸、及び、アンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリが挙げられる。
－第一の態様における単層の形成方法－
　第一の態様における紫外線吸収剤を含む単層の形成方法としては、特に限定されないが、酸素遮断層形成用塗布液を、ポリオレフィン基材の一方の面に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。
　酸素遮断層形成用塗布液としては、バインダーポリマーである樹脂粒子又はその前駆体と、上記紫外線吸収剤と、必要に応じて上述のその他の成分と、が溶媒中に分散した塗布液が挙げられる。
　酸素遮断層形成用塗布液に含まれる溶媒には特に制限はない。
　溶媒は、水でもよいし、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。環境負荷の観点から、水が好ましい。溶媒中の水の割合は４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。
　酸素遮断層形成用塗布液の固形分量に対する各成分の含有量の好ましい範囲は、酸素遮断層の全質量に対する各成分の含有量の好ましい範囲と同様である。
　酸素遮断層形成用塗布液を塗布する塗布方法には、特に制限はない。
　塗布方法としては、グラビアコーター、バーコーター、ロールコーター、スピンコーター、カーテンコーターなどの塗布装置を用いた塗布方法が挙げられる。
　酸素遮断層形成用塗布液を乾燥させる乾燥方法にも特に制限はなく、公知の方法を適宜適用できる。
　乾燥温度は基材の耐熱性（熱収縮性等）にもよるが、好ましくは７０℃～２００℃であり、より好ましくは９０℃～１９０℃である。
　乾燥時間として、好ましくは０．１分～６０分であり、より好ましくは０．２分～３０分である。
　また、酸素遮断層の形成前に、基材に表面処理（火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等）を実施してもよい。
　酸素遮断層は、他の層（例えば、後述の下塗り層）を介して基材の上に配置されてもよい。
－単層の厚さ－
　上記第一の態様における単層の厚さは、酸素透過性、酸素遮断層の３３０ｎｍの紫外光の透過率、保護シート全体の３７０ｎｍの紫外光の透過率、及び、紫外線吸収剤の含有量が上述の範囲となるように適宜設定すればよいが、０．１μｍ～１０００μｍであることが好ましく、０．１μｍ～２００μｍであることがより好ましい。
〔第二の態様〕
　第二の態様は、酸素遮断層が、紫外線吸収剤を含む上層と、下層と、を有する態様である。
　上記上層としては、上述の第一の態様における単層と同様の層を用いることが可能である。
　第二の態様においては、上記下層を有することにより、酸素遮断層における酸素透過率をより低下させることが可能となる。
　上記下層としては、特に限定されないが、酸素透過率をより低減する観点から、樹脂を含む層、又は、化学気相成長法（CVD法）やスパッタリングにより形成される無機化合物層などが好適に利用できる。
　下層が樹脂を含む層の場合の樹脂としては、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、シロキサン樹脂等が挙げられ、酸素透過性の観点から、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
　これらの樹脂の好ましい態様は、上述のバインダーポリマーにおけるこれらの樹脂の好ましい態様と同様である。
　下層がシロキサン樹脂を含む層である場合、樹脂又はＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素のアルコキシド化合物を含む下層形成用塗布液を塗布し、乾燥又は硬化した層であることが好ましい。
　下層形成用塗布液が上記アルコキシド化合物を含む場合、下層形成用塗布液は、硬化剤として上述の金属錯体を含むことが好ましい。
　その他、下層形成用塗布液は、上述の第一の態様における酸素遮断層又は酸素遮断層形成用組成物と同様の溶媒、界面活性剤、ｐＨ調整剤等を含んでもよい。
　ＣＶＤ法やスパッタ膜としては、特に限定されないが、ケイ素及び／又はアルミを含む、酸化物、窒化物、炭化物、又は、これらの混合物が好ましく、ケイ素の窒化物、酸化物、又は、これらの混合物がより好ましい。ケイ素の窒化物、酸化物、これらの混合物の中に炭素及び／又は水素が含有されていてもよい。
　これらの中でも、下層がケイ素含有膜であり、上層がアクリル樹脂及び紫外線吸収剤を含む層である態様、又は、下層がシロキサン樹脂を含む層であり、上層がアクリル樹脂及び紫外線吸収剤を含む層である態様が好ましい。
－第二の態様における下層及び上層の形成方法－
　第二の態様における下層は、特に限定されないが、上述の下層形成用塗布液を塗布し、乾燥又は硬化すること、又は、上述のＣＶＤ法もしくはスパッタリングにより成膜することができる。
　下層形成用塗布液の塗布方法及び乾燥方法としては、上述の第一の態様における単層の形成方法と同様の方法を用いることができる
　上層の形成方法は、特に限定されないが、上述の第一の態様における単層の形成方法と同様の方法により行えばよい。
－上層及び下層の厚さ－
　上記第二の態様における上層の厚さは、酸素透過性、酸素遮断層の３３０ｎｍの紫外光の透過率、保護シート全体の３７０ｎｍの紫外光の透過率、及び、紫外線吸収剤の含有量が上述の範囲となるように適宜設定すればよいが、０．１μｍ～１０００μｍであることが好ましく、０．１μｍ～２００μｍであることがより好ましい。
　上記第二の態様における下層の厚さは、酸素透過性及び密着性を考慮して適宜設定すればよいが、０．０１μｍ～１０μｍであることが好ましく、０．０１μｍ～５μｍであることがより好ましい。
〔第三の態様〕
　第三の態様は、酸素遮断層が、上層と、紫外線吸収剤を含む下層と、を有する態様である。
　上記下層としては、上述の第一の態様における単層と同様の層を用いることが可能である。
　第三の態様においては、上記上層を有することにより、酸素遮断層における酸素透過率をより低下させることが可能となる。
　上記上層としては、特に限定されないが、酸素透過率をより低減する観点から、樹脂を含む層であることが好ましい。
　また、上記上層を含むことにより、耐傷性に優れた保護シートが得られる。
　上層に含まれる樹脂としては、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、フッ素系樹脂、シロキサン樹脂等が挙げられ、酸素遮断性及び耐傷性や耐候性の観点から、シロキサン樹脂が好ましい。
　これらの樹脂の好ましい態様は、上述のバインダーポリマーにおけるこれらの樹脂の好ましい態様と同様である。
　上層がシロキサン樹脂を含む層である場合、樹脂又はＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素のアルコキシド化合物を含む下層形成用塗布液を塗布し、乾燥又は硬化した層であることが好ましい。
　上層形成用塗布液が上記アルコキシド化合物を含む場合、上層形成用塗布液は硬化剤として上述の金属錯体を含むことが好ましい。
　その他、上層形成用塗布液は、上述の第一の態様における酸素遮断層又は酸素遮断層形成用組成物と同様の溶媒、無機粒子、界面活性剤、ｐＨ調整剤等を含んでもよい。
　これらの中でも、層間密着性の観点からは、下層がポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、及びシロキサン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂及び紫外線吸収剤を含む層であり、上層がシロキサン樹脂である態様が好ましい。
 
－第三の態様における下層及び上層の形成方法－
　第三の態様における下層の形成方法は、特に限定されないが、上述の第一の態様における単層の形成方法と同様の方法により行えばよい。
　上層は、特に限定されないが、上述の上層形成用塗布液を塗布し、乾燥又は硬化することにより形成することができる。
　上層形成用塗布液の塗布方法及び乾燥方法としては、上述の第一の態様における単層の形成方法と同様の方法を用いることができる
－上層及び下層の厚さ－
　上記第三の態様における上層の厚さは、酸素透過性及び耐傷性を考慮して適宜設定すればよいが、０．５μｍ～２０μｍであることが好ましく、１μｍ～１０μｍであることがより好ましい。
　上記第三の態様における下層の厚さは、酸素透過性、酸素遮断層の３３０ｎｍの紫外光の透過率、保護シート全体の３７０ｎｍの紫外光の透過率、及び、紫外線吸収剤の含有量が上述の範囲となるように適宜設定すればよいが、０．１μｍ～１０００μｍであることが好ましく、０．２μｍ～２００μｍであることがより好ましい。
＜ポリオレフィン基材＞
　本開示において用いられるポリオレフィン基材（以下、単に「基材」ともいう。）としては、特に限定されず、公知のポリオレフィン基材が使用可能である。ポリオレフィン基材の例としては、ポリエチレン基材、ポリプロピレン基材、ポリメチルペンテン基材等が挙げられ、耐候性の観点からは、ポリプロピレン基材が好ましい。
　本開示において用いられるポリオレフィン基材は、波長３７０ｎｍ～４００ｎｍにおける透過率が、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
　ポリオレフィン基材の厚さとしては、特に制限はないが、０．０５μｍ～５００μｍであることが好ましく、０．１μｍ～１００μｍであることがより好ましい。
　ポリオレフィン基材としては、市販品を使用することも可能であり、市販品としては、スズロンＬ－１４０ＡＳ－１（（株）アイセロ製）、トレファン２５００Ｈ（東レ（株）製）等が挙げられる。
＜反射防止層＞
　本開示に係る保護シートは、酸素遮断層の基材とは反対側の面上に反射防止層（ＡＲ層ともいう）を有していてもよい。
　反射防止層としては、屈折率が基材よりも低い層が挙げられる。
　反射防止層の屈折率は、１．１５～１．３５であることが好ましく、１．２０～１．３２であることがより好ましい。
　反射防止層としては、例えば、空隙を有する塗膜が挙げられ、特表２０１７－５００３８４号公報、特開２０１４－２０３００６号公報、特開平０１－３１２５０１号公報、特開平０７－１４０３０３号公報、特開平０３－１９９０４３号公報、特開平１１－０３５３１３号公報、特開２００１－１８８１０４号公報、特開平１１－０６１０４３号公報、特開平１１－２９２５６８号公報、特開２００５－１０４７０号公報、国際公開第２００７／０６９５９６号等に記載の反射防止膜等を使用することが可能である。
　反射防止層は、上記反射防止層に含まれる各成分と、必要に応じて溶媒とを含む反射防止層形成用塗布液を、基材上に塗布し、必要に応じて乾燥することにより形成される。また、必要に応じて、上記塗布後に空隙を形成するための加熱等の工程を行ってもよい。
＜裏面層＞
　本開示に係る保護シートは、基材の、酸素遮断層が設けられた側とは反対側の面上に、裏面層を備えていてもよい。
　裏面層は、例えば、太陽電池モジュールにおける封止材（例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含む封止材）との密着用の層として機能する。
　裏面層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
　裏面層は、１層のみであっても２層以上であってもよい。
＜下塗り層＞
　本開示に係る保護シートは、基材又は酸素遮断層の少なくとも一方の面上には、下塗り層を有していてもよい。
　下塗り層は、バインダーポリマーを含むことが好ましい。
　下塗り層に含有され得るバインダーポリマーは、特に限定されない。
　下塗り層に含有され得るバインダーポリマーとして、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン、シリコーン樹脂などが挙げられる。
　下塗り層は、基材上に、溶媒及び下塗り層の固形分を含む下塗り層形成用塗布液を塗布し、乾燥させることにより形成できる。
　また、下塗り層は、上記下塗り層形成用塗布液を用い、インラインコート法により形成されてもよい。
　インラインコート法は、製造された基材を巻き取る前の段階で下塗り層形成用塗布液を塗布する方法である点で、製造された基材を巻き取ってから別途塗布を行うオフラインコート法と区別される。
　インラインコート法により下塗り層を形成する態様として、第１方向に延伸されたフィルムの一方の面に、下塗り層形成用塗布液を塗布し、下塗り層形成用塗布液が塗布されたフィルムを、フィルム表面に沿って第１方向と直交する第２方向に延伸することにより、下塗り層付き基材を製造する態様が好適である。
　本開示に係る保護シートは、上述した層以外のその他の層を備えていてもよい。
　また、本開示に係る保護シートは、２５℃、波長５５０ｎｍにおける光の透過率が、８０％以上であることが好ましく、８３％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。上記透過率は、分光光度計Ｖ６７０（日本分光（株）製）を用いて測定される。
　本開示に係る保護シートは、農業ハウスの他にも、屋外で使用される機材又はデバイスの保護シート、窓ガラス又はガイドミラーなどの建材の保護シート、あるいは反射防止シート等に好適に使用することができる。
　中でも、太陽電池保護シート、特にフロントシートとして好適に用いることができる。
（太陽電池モジュール）
　本開示に係る太陽電池モジュールは、本開示に係る保護シートを備えることが好ましい。
　本開示に係る太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する側に設けられる透明性に優れた本開示に係る保護シートとポリエステルフィルムに代表される太陽電池用バックシートとの間に配置して構成されることがより好ましい。保護シートとポリエステルフィルムとの間は、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体等の樹脂に代表される封止剤により封止されて構成することができる。
　太陽電池モジュール、太陽電池セル等、保護シート及びバックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。本開示に係る太陽電池モジュールでは、太陽光が入射する側に本開示に係る保護シートを備える以外は、いずれの構成を採るものであってもよい。
　本開示に係る太陽電池モジュールに使用される太陽電池素子としては、特に制限はなく、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系、銅－インジウム－ガリウム－セレン、銅－インジウム－セレン、カドミウム－テルル、ガリウム－砒素等のＩＩＩ－Ｖ族やＩＩ－ＶＩ族化合物半導体系等、各種公知の太陽電池素子をいずれも適用することができる。
　以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。
（実施例１－１）
＜基材の準備＞
　基材としては、ポリオレフィン基材（スズロンＬ－１４０ＡＳ－１、東レ（株）製、厚さ６０μｍ、ポリエチレン基材）を使用した。
＜酸素遮断層の形成＞
　上記基材に対し、７３０Ｊ／ｍ２の条件でコロナ放電処理を行った。その後、バーコーターを用いて下記の酸素遮断層形成用塗布液を塗布し、９０℃で２０分間乾燥させることにより酸素遮断層を形成し、保護シートを得た。塗布量は乾燥後の膜厚が１５μｍとなる量とした。
〔酸素遮断層形成用塗布液〕
・アクリル樹脂の水分散液（ＡＳ－５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、固形分：２８質量％）…　２０部
・紫外線吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ－９９４５ＤＷ、ＢＡＳＦ社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ９９－２をアクリルポリマー中に包含させたもの、表には９９４５ＤＷと記載）…２５部
・界面活性剤の水希釈液（ナロアクティーＣＬ－９５、三洋化成工業（株）製、固形分１質量％、ノニオン系界面活性剤）…４部
・水…　合計で１００部となる残量
＜評価＞
〔酸素透過率の測定〕
　得られた保護シートにおける酸素遮断層の酸素透過率を測定した。測定条件は上述の通りとし、測定装置はＧＴＲ－１０ＸＦＫＳ（ＧＴＲテック（株）社製）を使用した。
　測定結果は表１に記載した。
〔光透過率（透過率）の測定〕
　得られた保護シートにおける酸素遮断層の３３０ｎｍの紫外光の透過率、保護シート全体の３７０ｎｍの紫外光の透過率、及び、保護シート全体の４００ｎｍの光の透過率を測定した。「保護シートにおける酸素遮断層３３０ｎｍの紫外光の透過率」とは、保護シート全体の透過率（Ａ）から、樹脂基材における透過率（Ｂ）を除算したものを指し、Ａ／Ｂにより算出される。保護シートの裏面層に紫外線吸収剤を含む場合は、裏面層を剥離した状態でシート全体の透過率を測定した。透過率は、日本分光（株）製の紫外可視近赤外分光透過率測定装置Ｖ－６７０を用いて測定した。
　測定結果は表１に記載した。
〔発電効率の測定〕
　太陽電池セルが発電に用いることができる波長である３００ｎｍ～１，２００ｎｍの平均透過率を測定し、発電効率の指標とした。
　平均透過率は、日本分光（株）製　紫外可視近赤外分光透過率測定装置Ｖ－６７０を用いて１ｎｍごとの波長を測定し、その値を単純平均して算出した。
　下記評価基準に従い評価を行い、評価結果を表１に記載した。
－評価結果－
　Ａ：平均透過率が８０％以上であった。
　Ｂ：平均透過率が７８％以上８０％未満であった。
　Ｃ：平均透過率が７６％以上７８％未満であった。
　Ｄ：平均透過率が７４％以上７６％未満であった。
　Ｅ：平均透過率が７４％未満であった。
〔耐候性の評価〕
　得られた保護シートに対し、アイスーパーＵＶテスターＳＵＶ－Ｗ１６１（岩崎電気（株）製）を用いて紫外光照射試験（照射強度１０００Ｗ／ｍ２、温湿度６３℃５０％、試験時間３００時間）を行った。
　上記紫外光照射試験の前後における破断伸度保持率を耐候性の指標とした。
　破断伸度保持率（％）＝［（紫外光照射試験後の破断伸度）／（紫外光照射試験前の破断伸度）］×１００
　破断伸度は引張試験機（テンシロン　Ａ＆Ｄカンパニー社製）により、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７：１９９９に準拠する方法で測定した。評価は下記評価基準に従い、評価結果は表１に記載した。
－評価結果－
　Ａ：破断伸度保持率（％）が７０％以上であった。
　Ｂ：破断伸度保持率（％）が６５％以上７０％未満であった。
　Ｃ：破断伸度保持率（％）が６０％以上６５％未満であった。
　Ｄ：破断伸度保持率（％）が５５％以上６０％未満であった。
　Ｅ：破断伸度保持率（％）が５５％未満であった。
（実施例１－２～実施例１－１９及び比較例１～３、比較例５～１０）
　基材、酸素遮断層形成用塗布液中のバインダーポリマー、酸素遮断層形成用塗布液中の紫外線吸収剤の種類、量及び濃度、並びに、酸素遮断層の厚さを表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様に保護シートの作製及び評価を行った。評価結果は表１に記載した。
（比較例４）
　樹脂基材として下記基材Ａを使用した以外は、実施例１と同様に保護シートを作製し、評価を行った。評価結果は表１に記載した。
＜基材Ａの製造＞
　融点：１６２℃、ＭＦＲ（メルトフローレート、２３０℃）：２ｇ／１０分のポリプロピレンを基材層とし、その片面に融点：１６５℃、ＭＦＲ：３ｇ／１０分の無水マレイン酸でグラフト変性した変性ポリプロピレンを共押し出しして得た多層フィルムを縦方向に５倍に延伸した後、変性ポリプロピレン層面に、アクリル系紫外線吸収樹脂及びアンチブロッキング剤（平均粒径１．２μｍのポリメチルメタクリレート粒子）０．１質量部を含む紫外線吸収性アクリルポリマーエマルジョン（サイデン化学（株）製：商品名　サイビノールＸ－５０１－５１０Ｅ－１　濃度：４０質量％）グラビアロールにて２０ｍＬコートした後、乾燥した。
　ついで１６０℃の熱風を循環させたテンター内で横方向に１０倍に延伸した後、１５０℃で５秒間熱風固定して基材Ａを得た。得られた基材Ａの各層の厚さはポリプロピレンフィルム基材層が２０μｍ、変性ポリプロピレン層が１μｍ、アクリル系紫外線吸収樹脂層が０．８μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上述した以外の表１中の略語の詳細は下記の通りである。
・トレファン２５００Ｈ：ポリプロピレン基材、東レ（株）製
・ルミラーＴ６０：ポリエチレンテレフタレート基材、東レ（株）製
・ＷＳ５１００：タケラックＷＳ５１００（三井化学（株）製）、ポリウレタン分散液
・ＰＶＡ－１１７：クラレポバールＰＶＡ－１１７（（株）クラレ製）、ポリビニルアルコール分散液
・ＡＳＬ－２４Ｓ：２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸一ナトリウム塩、小川香料（株）製
・ＳＴＡ－１００Ａ：ＴｉＯ２、堺化学工業（株）製
・ＭＺ－５００：ＺｎＯ、テイカ（株）製
・Ｂ－１０：ＣｅＯ２、ニードラールＢ－１０、多木化学（株）製
　バインダーポリマー「シロキサン」を含む実施例１－１７の酸素遮断層は、下記塗布液を塗布し、９０℃で２０分乾燥させて形成した。
（塗布液）
・３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－４０３、信越化学工業（株）製、固形分：１００質量％）…１０質量部
・テトラエトキシシラン（ＫＢＥ－０４、信越化学工業（株）製、固形分：１００質量％）…３質量部
・アルミキレート剤（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製、固形分：７６質量％）…４質量部
・アルミナフィラー（アルミゾルＦ－３０００、川研ファインケミカル（株）製、固形分：４．７質量％）…３９質量部
・酢酸水溶液（和光純薬工業（株）製、５質量％）…１１質量部
・表１に記載の紫外線吸収剤…表１に記載の量及び濃度となる量
・界面活性剤の水希釈液（ナロアクティーＣＬ－９５、三洋化成工業（株）製、固形分１質量％、ノニオン系界面活性剤）…２部
・水…合計で１００部となる残量
（実施例２－１～２－６）
＜下層の形成＞
　表２に記載の樹脂基材上に、アンモニア、シラン、及び水素を原料ガスとするプラズマＣＶＤ法を用い、膜厚１０ｎｍの窒化ケイ素を成膜した。
＜上層の形成＞
　上記窒化ケイ素膜の成膜後、乾燥後の厚さが表２に記載の厚さとなるように、下記組成の上層形成用塗布液を窒化ケイ素膜上に塗布し、乾燥して上層を形成した。
〔上層形成用塗布液〕
・アクリル樹脂の水分散液（ＡＳ－５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、固形分：２８質量％）…２０部
・表２に記載の紫外線吸収剤…表２に記載の量及び濃度となる量
・界面活性剤の水希釈液（ナロアクティーＣＬ－９５、三洋化成工業（株）製、固形分１質量％、ノニオン系界面活性剤）…４部
・水…　合計で１００部となる残量
　なお、表２中の紫外線吸収剤の濃度（質量％）は、酸素遮断層における紫外線吸収剤を含む層（本態様では下層）の全質量に対する濃度（質量％）である。
＜評価＞
　得られた保護シートに対し、実施例１と同様に酸素透過率、光透過率、発電効率及び耐候性の評価を行い、評価結果を表２に記載した。
（実施例２－７）
＜下層の形成＞
　表２に記載の樹脂基材上に、乾燥後の厚さが表２に記載の厚さとなるように、下層形成用塗布液を塗布、９０℃２０分乾燥し、下層を形成した。
〔下層形成用塗布液（シロキサン）〕
・３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－４０３、信越化学工業（株）製、固形分：１００質量％）…１０質量部
・テトラエトキシシラン（ＫＢＥ－０４、信越化学工業（株）製、固形分：１００質量％）…３質量部
・アルミキレート剤（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製、固形分：７６質量％）…４質量部
・アルミナフィラー（アルミゾルＦ－３０００、川研ファインケミカル（株）製、固形分：４．７質量％）…３９質量部
・酢酸水溶液（和光純薬工業（株）製、５質量％）…１１質量部
・界面活性剤の水希釈液（ナロアクティーＣＬ－９５、三洋化成工業（株）製、固形分１質量％、ノニオン系界面活性剤）…２部
・水…合計で１００部となる残量
＜上層の形成＞
　上記下層の成膜後、乾燥後の厚さが表２に記載の厚さとなるように、下記組成の上層形成用塗布液を上記下層上に塗布し、乾燥して上層を形成した。
〔上層形成用塗布液〕
・アクリル樹脂の水分散液（ＡＳ－５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、固形分：２８質量％）…２０部
・表２に記載の紫外線吸収剤…表２に記載の量及び濃度となる量
・界面活性剤の水希釈液（ナロアクティーＣＬ－９５、三洋化成工業（株）製、固形分１質量％、ノニオン系界面活性剤）…４部
・水…合計で１００部となる残量
＜評価＞
　得られた保護シートに対し、実施例１と同様に酸素透過率、光透過率、発電効率及び耐候性の評価を行い、評価結果を表２に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 
（実施例３－１～３－６）
＜下層の形成＞
　表３に記載の樹脂基材上に、乾燥後の厚さが表３に記載の厚さとなるように、下層形成用塗布液を塗布、９０℃２０分乾燥し、下層を形成した。
〔下層形成用塗布液〕
・ポリオレフィン樹脂の水分散液（ＳＥ－１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、固形分：２０．２質量％）…２７部
・表３に記載の紫外線吸収剤…表３に記載の量及び濃度となる量
・界面活性剤の水希釈液（ナロアクティーＣＬ－９５、三洋化成工業（株）製、固形分１質量％、ノニオン系界面活性剤）…４部
・水…合計で１００部となる残量
　なお、表３中の紫外線吸収剤の濃度（質量％）は、酸素遮断層における紫外線吸収剤を含む層（本態様では上層）の全質量に対する濃度（質量％）である。
＜上層の形成＞
　上記下層の形成後、乾燥後の厚さが表３に記載の厚さとなるように、下記組成の上層形成用塗布液を上記下層上に塗布し、乾燥して上層を形成した。
〔上層形成用塗布液（シロキサン）〕
・３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－４０３、信越化学工業（株）製、固形分：１００質量％）…１０質量部
・テトラエトキシシラン（ＫＢＥ－０４、信越化学工業（株）製、固形分：１００質量％）…３質量部
・アルミキレート剤（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製、固形分：７６質量％）…４質量部
・アルミナフィラー（アルミゾルＦ－３０００、川研ファインケミカル（株）製、固形分：４．７質量％）…３９質量部
・酢酸水溶液（和光純薬工業（株）製、５質量％）…１１質量部
・界面活性剤の水希釈液（ナロアクティーＣＬ－９５、三洋化成工業（株）製、固形分１質量％、ノニオン系界面活性剤）…２部
・水…合計で１００部となる残量
（実施例３－７）
＜下層の形成＞
　表３に記載の樹脂基材上に、乾燥後の厚さが表３に記載の厚さとなるように、下層形成用塗布液を塗布、９０℃２０分乾燥し、下層を形成した。
〔下層形成用塗布液〕
・アクリル樹脂の水分散液（ＡＳ－５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、固形分：２８質量％）…２０部
・表３に記載の紫外線吸収剤…表３に記載の量及び濃度となる量
・界面活性剤の水希釈液（ナロアクティーＣＬ－９５、三洋化成工業（株）製、固形分１質量％、ノニオン系界面活性剤）…４部
・水…合計で１００部となる残量
　なお、表３中の紫外線吸収剤の濃度（質量％）は、酸素遮断層における紫外線吸収剤を含む層（本態様では上層）の全質量に対する濃度（質量％）である。
＜上層の形成＞
　上記下層の形成後、乾燥後の厚さが表３に記載の厚さとなるように、下記組成の上層形成用塗布液を上記下層上に塗布し、乾燥して上層を形成した。
〔上層形成用塗布液（シロキサン）〕
・３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－４０３、信越化学工業（株）製、固形分：１００質量％）…１０質量部
・テトラエトキシシラン（ＫＢＥ－０４、信越化学工業（株）製、固形分：１００質量％）…３質量部
・アルミキレート剤（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製、固形分：７６質量％）…４質量部
・アルミナフィラー（アルミゾルＦ－３０００、川研ファインケミカル（株）製、固形分：４．７質量％）…３９質量部
・酢酸水溶液（和光純薬（株）製、５質量％）…１１質量部
・界面活性剤の水希釈液（ナロアクティーＣＬ－９５、三洋化成工業（株）製、固形分１質量％、ノニオン系界面活性剤）…２部
・水…合計で１００部となる残量
（実施例３－８）
＜下層の形成＞
　表３に記載の樹脂基材上に、乾燥後の厚さが表３に記載の厚さとなるように、下層形成用塗布液を塗布、９０℃２０分乾燥し、下層を形成した。
〔下層形成用塗布液（シロキサン）〕
・３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－４０３、信越化学工業（株）製、固形分：１００質量％）…１０質量部
・テトラエトキシシラン（ＫＢＥ－０４、信越化学工業（株）製、固形分：１００質量％）…３質量部
・アルミキレート剤（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製、固形分：７６質量％）…４質量部
・アルミナフィラー（アルミゾルＦ－３０００、川研ファインケミカル（株）製、固形分：４．７質量％）…３９質量部
・酢酸水溶液（和光純薬工業（株）製、５質量％）…１１質量部
・界面活性剤の水希釈液（ナロアクティーＣＬ－９５、三洋化成工業（株）製、固形分１質量％、ノニオン系界面活性剤）…２部
・水…合計で１００部となる残量
＜上層の形成＞
　上記下層の形成後、乾燥後の厚さが表３に記載の厚さとなるように、下記組成の上層形成用塗布液を上記下層上に塗布し、乾燥して上層を形成した。
〔上層形成用塗布液（シロキサン）〕
・３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－４０３、信越化学工業（株）製、固形分：１００質量％）…１０質量部
・テトラエトキシシラン（ＫＢＥ－０４、信越化学工業（株）製、固形分：１００質量％）…３質量部
・アルミキレート剤（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製、固形分：７６質量％）…４質量部
・アルミナフィラー（アルミゾルＦ－３０００、川研ファインケミカル（株）製、固形分：４．７質量％）…３９質量部
・表３に記載の紫外線吸収剤…表３に記載の量及び濃度となる量
・酢酸水溶液（和光純薬工業（株）製、５質量％）…１１質量部
・界面活性剤の水希釈液（ナロアクティーＣＬ－９５、三洋化成工業（株）製、固形分１質量％、ノニオン系界面活性剤）…２部
・水…合計で１００部となる残量
　なお、表３中の紫外線吸収剤の濃度（質量％）は、酸素遮断層における紫外線吸収剤を含む層（本態様では上層）の全質量に対する濃度（質量％）である。
＜評価＞
　得られた保護シートに対し、実施例１と同様に酸素透過率、光透過率、発電効率及び耐候性の評価を行い、評価結果を表３に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 
　表１～表３に示すように、実施例に係る保護シートは、３７０ｎｍの紫外光の透過性に優れ、かつ、耐候性に優れる。
　一方、比較例に係る保護シートは、３７０ｎｍの紫外光の透過性、及び、耐候性の少なくともいずれかが劣っていた。
－太陽電池モジュールの作製－
　実施例１－１６、１－１７又は比較例１～２に記載の保護シート（フロントシート）と、ＥＶＡシート（Ｆ８０６Ｐ：Ｈａｎｇｚｈｏｕ　ｆｉｒｓｔ　ＰＶ　ｍａｔｅｒｉａｌ社製）、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（Ｆ８０６Ｐ：Ｈａｎｇｚｈｏｕ　ｆｉｒｓｔ　ＰＶ　ｍａｔｅｒｉａｌ社製）と、バックシート（デドラーＴＰＴ、ＤｅＰｏｎｔ社製）と、を積層してホットプレスすることにより、太陽電池モジュールを作製した。
　また、ＥＶＡシートの接着条件は、以下の通り実施した。
　真空ラミネータを用いて、１４５℃で５分間真空引き後、０．１ＭＰａの圧力で１０分間加圧加熱して接着した。
　作製した太陽電池モジュールを用いて１０００時間の発電運転したところ、実施例に係る保護シートを使用した太陽電池モジュールは、比較例２に係る保護シートを用いた太陽電池モジュールと比較して、太陽電池として良好な発電性能（発電効率）を示した。また比較例１に係る保護シートを用いた太陽電池モジュールは、保護シートが劣化し亀裂、剥がれが発生し耐候性が低いことがわかった。
　したがって、本開示に係る保護シートを太陽電池モジュールのフロントシートとして用いた場合には、耐候性及び発電効率に優れることがわかる。
　２０１８年３月２９日に出願された日本国特許出願２０１８－０６５４９１の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (15)

  1. 　ポリオレフィン基材と、
    　前記ポリオレフィン基材の少なくとも一方の面上に酸素遮断層とを有し、
    　前記酸素遮断層の酸素透過率が１×１０６ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、
    　前記酸素遮断層が紫外線吸収剤を含み、
    　前記酸素遮断層の３３０ｎｍの紫外光の透過率が２０％以下であり、
    　保護シート全体の３７０ｎｍの紫外光の透過率が５０％以上である、
    　保護シート。
  2. 　前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール構造、トリアジン構造又はベンゾフェノン構造を有する有機紫外線吸収剤である、請求項１に記載の保護シート。
  3. 　前記有機紫外線吸収剤が、ヒドロキシフェニルトリアジン構造を有する、請求項２に記載の保護シート。
  4. 　前記紫外線吸収剤の、酸素遮断層における含有量が、０．１ｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２である、請求項２又は請求項３に記載の保護シート。
  5. 　前記紫外線吸収剤の、酸素遮断層における紫外線吸収剤を含む層の全質量に対する含有量が、０．１質量％～５０質量％である、請求項２～請求項４のいずれか１項に記載の保護シート。
  6. 　前記紫外線吸収剤が、バンドギャップが２．９ｅＶ～３．６ｅＶである無機酸化物を含む無機紫外線吸収剤である、請求項１に記載の保護シート。
  7. 　前記無機酸化物が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、及び、ＣｅＯ２よりなる群から選ばれた、少なくとも１種の化合物を含む、請求項６に記載の保護シート。
  8. 　前記無機酸化物が、ＣｅＯ２を含む、請求項６又は請求項７に記載の保護シート。
  9. 　前記紫外線吸収剤の、酸素遮断層における含有量が、０．２ｇ／ｍ２～５ｇ／ｍ２である、請求項６～請求項８のいずれか１項に記載の保護シート。
  10. 　前記紫外線吸収剤の、酸素遮断層における紫外線吸収剤を含む層の全質量に対する含有量が、０．３質量％～５０質量％である、請求項６～請求項９のいずれか１項に記載の保護シート。
  11. 　前記酸素遮断層が単層である、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の保護シート。
  12. 　前記酸素遮断層が２以上の層を含む、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の保護シート。
  13. 　前記ポリオレフィン基材がポリプロピレン基材である、請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の保護シート。
  14. 　太陽電池フロントシート用である、請求項１～請求項１３のいずれか１項に記載の保護シート。
  15. 　請求項１～請求項１４のいずれか１項に記載の保護シートを備える太陽電池モジュール。
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