CN1123290A - 热塑性苯乙烯系树脂组合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种热塑性苯乙烯系树脂组合物的制造方法，其特征在于：首先用一种具有凝聚化作用的含酸基共聚物使橡胶乳液凝聚化，向已凝聚化的大粒径橡胶乳液中加入一部分单体混合物，进行接枝聚合反应；当反应进行一段特定时间后，加入预先已接枝聚合的未凝聚化小粒径橡胶接枝共聚物，再加入单体混合物继续进行接枝聚合反应，所得的树脂组合物具有优异落球冲击强度、高抗张强度，同时具有良好光泽度，并可使回收料仍然保有良好的机械性能。
Description
本发明涉及一种热塑性苯乙烯系树脂组合物的制造方法，尤其涉及一种使制得的组合物具有优异的落球冲击强度、高抗张强度、良好光泽度，并可使回收料仍然保有良好机械性能的制造方法。
ABS树脂是一种常见的苯乙烯系产品，制造时通常由橡胶乳液与苯乙烯(SM)、丙烯腈(AN)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)等单体进行接枝聚合。由于制得的产品具有良好的表面光泽度和高冲击强度，因此广泛用于汽车另件、电器等日常用品中。上述制造技术中橡胶乳液的粒径大小对产品的外观和耐冲击性有非常密切的关系。当橡胶乳液粒径增大时，产品的抗冲击强度会增高，但抗张强度和光泽度会随之相应下降。因此，同时使用两种不同粒径的橡胶乳液聚合物的接枝工艺就成为一个重要课题。
在已知技术中，同时使用两种不同粒径的橡胶乳液的接枝聚合技术共有两种：一种是在特定粒径的二烯系橡胶乳液存在下，加入一部分苯乙烯系单体混合物，以进行前段接枝聚合；之后再加入不同粒径的二烯系橡胶乳液和残余单体进行后段接枝聚合。运用此法聚合的具体例子有：日本特公昭57—51404，昭59—28576等。
另一种聚合方式是将两种不同粒径的二烯系橡胶乳液混合后，再加入苯乙烯系单体混合物进行接枝聚合。例如：日本特公昭58—1683、特开昭55—21499、昭57—23652、昭59—28584、昭59—147009等均利用这一技术使两种粒径不同的橡胶乳液接枝。
这两种已知技术，由于无法各别调整大小粒径橡胶的接枝结构，因此其落球冲击强度与光泽度之间的平衡性不佳。
另外，不同粒径的二烯系橡胶乳液分别进行接枝聚合完成后再加以混合的方法的代表性例子有日本特开昭61—241312，特公平4—19265等。但是用此法制得的成品虽然物性不差，但转化率容易变得很低。
由于环保意识的逐渐抬头，目前厂商在经济性和减少废料的考虑下，通常会将那些不合格的注射成型品和成型品的废料、碎屑等加以粉碎、回收再重新使用。用过去的接枝聚合技术进行接枝聚合的树脂组合物在回收过程中小粒径橡胶粒子易因熔融剪切而引起橡胶粒子不良的凝聚，导致落球冲击性的明显下降和回收使用性不良。
由于传统的热塑性苯乙烯系树脂在制造上不易同时获得良好的落球冲击强度、高抗张强度、高光泽度，和使回收料维持良好的使用机械性能，经锐意研究开发出一种新型制造工艺以改善前述缺点。因此，本发明的目的是提供一种具有良好落球冲击强度、高抗张强度、高光泽度，和使回收料维持良好机械性能的热塑性苯乙烯系树脂组合物的制造方法。
因此，本发明的特征在于，在接枝聚合过程中，向已凝聚化大粒径橡胶乳液中加入一部分单体混合物进行接枝聚合，当反应进行一段特定时间后，再加入已接枝聚合的未凝聚化小粒径橡胶接枝共聚物，之后再加入单体混合物继续进行接枝聚合，以获得高转化率、落球冲击强度、光泽度，和回收再利用时仍然保有优异落球冲击强度的树脂组合物的制造方法。
本发明的制造方法包括：
第一接枝聚合工程：在100重量份(干重)的橡胶乳液(A1)存在下，添加从乙烯基芳族单体，不饱和腈系单体、甲基丙烯酸酯系单体中选出的两种或两种以上单体100—65％(重量)，以及可与前述单体共聚的含不饱和烯基的单体0—35％(重量)所组成的单体混合物(M)10—150重量份以完成接枝聚合反应，前述橡胶乳液(A1)的平均粒径在0.22μ以下；
第二接枝聚合工程：使用一种具有凝聚化作用的含酸基共聚物来使橡胶乳液(A2)凝聚化成为平均粒径在0.26μ以上的凝聚化橡胶乳液(B)。在100重量份(干重)已凝聚化的橡胶乳液(B)存在下，再加入从乙烯基芳族单体、不饱和腈系单体、甲基丙烯酸酯系单体中选出的两种或两种以上单体100—65％(重量)，以及可与前述单体共聚的含不饱和烯基的单体0—35％(重量)所组成的单体混合物(N)的一部分，进行接枝聚合反应，前述橡胶乳液(A2)的平均粒径在0.22μ以下；
第三接枝聚合工程：当第二接枝聚合工程的接枝聚合反应进行到第3—7小时，将第一接枝聚合工程所得的接枝共聚物和上述单体混合物(N)的剩余部分加入，进一步进行接枝聚合反应；
其中，第二接枝聚合工程和第三接枝聚合工程的单体混合物(N)的总量为10—150重量份；而且，对于全体橡胶状聚合物而言，第一接枝聚合工程的未凝聚化橡胶(A1)占10—50％(重量)，而第二接枝聚合工程的已凝聚化橡胶占50—90％(重量)；第三接枝聚合工程中单体混合物的添加量占第二、第三接枝聚合工程中单体混合物(N)总量的10—40％(重量)。
本发明的制造方法，依反应步骤顺序分别加以详细说明如下：
(1)橡胶乳液(A1)和(A2)的制备：
本发明的橡胶乳液(A1)和(A2)是由：1，3—丁二烯100—50％(重量)和含CH2＝C
基的单体0—50％(重量)所组成；其中含CH2＝C
基的单体可选自芳族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。含聚丁二烯或1，3—丁二烯50％(重量)以上的共聚物包括：丁二烯—苯乙烯、丁二烯—乙烯基甲苯共聚物之类的丁二烯—芳族乙烯基化合物共聚物，丁二烯—丙烯腈共聚物、丁二烯—甲基丙烯腈、丁二烯—丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯—丙烯酸乙酯共聚物、丁二烯—丙烯酸丁酯共聚物等的丁二烯—丙烯酸烷基酯共聚物，丁二烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯—甲基丙烯酸乙酯共聚物等的丁二烯—甲基丙烯酸烷基酯共聚物等，以及包括含丁二烯50％(重量)以上的三元共聚物；上述共聚物可用已知的乳液聚合法不费力地制得，所用的催化剂、乳化剂没有特别限制。由此制得的橡胶乳液(A1)和(A2)的粒径在0.06—0.22μ之间。
第一接枝聚合工程与第二接枝聚合工程中所用的橡胶乳液(A1)、(A2)的种类也可有所不同，也可部分交联，以形成的橡胶状聚合物的重量为基础，交联剂的添加量为0—2％(重量)。一般二烯系橡胶所用的交联剂都适用；例如：二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙二醇酯等。前述橡胶状聚合物中的橡胶含量没有特别限制，通常在30—80％之间，在以苯作为溶剂时橡胶溶胀度则以20—60为佳。
(2)具有凝聚化作用(又称乳液凝聚，Agglomerating Latex)的含酸基共聚物的制备：
为了使本发明的橡胶凝聚化的条件是，所用的含酸基共聚物必须呈乳液状态，且由特定的含酸基单体和丙烯酸烷基酯组成，如有必要，也可与可共聚的乙烯基单体共聚。
组成含酸基共聚物的含酸基单体有：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸等，这些单体可单独或混合使用。就本发明而言，含酸基共聚物中的含酸基单体的组成量在3—30％(重量)之间；当此组成量低于3％(重量)时，凝聚化能力小；而组成量高于30％(重量)时，凝聚化能力过强，会产生过大的粒子。
前述含酸基单体除了上面的例子外，还有肉桂酸、马来酐、丁酸、三羧酸等，只是这类化合物的凝聚化能力小，并不实用。
组成含酸基共聚物的丙烯酸烷基酯可单独或混合使用，其烷基的碳原子数为1—12。此丙烯酸烷基酯在含酸基共聚物中的组成量在97—35％(重量)之间就能达到本发明满意的效果。
组成上述含酸基共聚物所必需的其它可共聚的乙烯基单体还有：苯乙烯、α—甲基苯乙烯、乙烯基甲苯之类的不饱和芳族化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈之类的不饱和腈化合物，烷基的碳原子数为1—12的(甲基)丙烯酸烷基酯等，这类单体可单独或混合使用，其在含酸基共聚物中的组成量在0—48％(重量)之间，当此组成量超过48％(重量)时，不具有本发明的效果。
在本发明中，理想的含酸基共聚物是：丙烯酸正丁酯—甲基丙烯酸共聚物。
制造本发明用的含酸基共聚物时，最好用阴离子表面活性剂，也可用非离子表面活性剂。
可采用分批添加或连续添加等方式使前述含酸基单体、丙烯酸烷基酯和可共聚的乙烯基单体进行聚合。添加时，上述单体的组成可分段改变；例如：由含酸基单体、丙烯酸烷基酯和可共聚的乙烯基单体所形成的单体组中，先将5—90％(重量)的不含酸基单体的部分予以聚合，再将含有含酸基单体的单体组的另外95—10％(重量)予以聚合，从而制成含酸基共聚物乳液，这种乳液具有优良的凝聚化能力，能够有效使用。
本发明的含酸基共聚物是呈乳液状态使用的，其粒子大小对凝聚化能力影响很大。就本发明而言，其平均粒径在0.05—0.2μ之间为宜；当平均粒径小于0.05μ时，凝聚化能力显著降低，当平均粒径大于0.2μ时，凝聚化后的橡胶粒径过大，继续接枝聚合时显得不稳定而易于凝集；用前述方法制得的凝聚化橡胶的粒径在0.2—1μ之间。
前述含酸基共聚物在100重量份(干重)橡胶乳液(A2)存在下，添加量是0.1—5.0重量份(干重)，特别是以0.5—3.0重量份为佳。
在进行凝聚化过程中，可同时加入无机电解质使橡胶粒子能以极佳效率稳定地凝聚化；前述无机电解质的添加量，相对100重量份(干重)橡胶乳液(A2)为0.05—4.0重量份，特别是以0.1—1.0重量份为宜；适用于本发明的无机电解质有：氯化钾、氯化钠、硫酸钠等中性无机盐；添加的适宜时间是在合成橡胶乳液(A2)聚合时预先加入，或者在凝聚化时添加，二者效果是相同的。
本发明的凝聚化处理中，橡胶乳液(A2)的pH值必须保持在7以上；当pH值在酸性范围时，即使添加含酸基共聚物乳液，凝聚化效率也低；要使橡胶乳液(A2)的pH值保持在7以上，应在橡胶乳液(A2)的聚合过程中调节pH，也可在凝聚化处理之前调节。
当本发明的橡胶乳液(A2)被含酸基共聚物凝聚化时，只需将二者于室温下搅拌混合进行反应，即可达到凝聚化的效果。
(3)接枝聚合反应：
接枝共聚物的制备通常是用常规的接枝聚合技术使橡胶状聚合物和单体混合物进行接枝聚合，将至少一种聚合物以化学键或接枝方式结合到弹性体上；依单体和弹性体的比例和聚合条件，可制得既接枝在弹性体上又达到所需接枝程度的聚合物。通常接枝聚合中的聚合条件、橡胶状聚合体的化学性质、粒子大小、单体加入速率、链转移剂等因素都会影响接枝程度。
前述接枝聚合反应中引发剂或催发剂的添加量通常在可聚合单体的0.01—5.0重量份范围内，最好在0.1—3.0重量份之间；这一添加量依单体和所需的聚合反应而定，前述引发剂可过量加入，以利于接枝聚合反应的进行。
上述接枝聚合物的分子量大小，可通过接枝反应温度来控制，和/或混入少量的常规分子量调节剂，例如：硫醇、卤化物和萜烯等加以调节。前述调节剂的具体例子有：正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、四溴化碳、萜品油烯等。
这种接枝聚合反应也可通过改变聚合物在橡胶状聚合物上的接枝量来控制。通常，可将单体混合物连续或分批加入聚合反应中，最好同时连续或分批加入引发剂；前述引发剂可以是各种常规的乳液自由基聚合反应引发剂，例如：过氧化物和偶氮化合物，可采用一次加入或连续或分批加入等的添加方式；适用的过氧化物引发剂例如有：碱金属过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过乙酸盐、过碳酸盐、氢过氧化物等。另外，也可使用油溶性引发剂，例如：过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化油酰、过氧化甲苯甲酰、二过邻苯二甲酸二叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、过氧化叔丁基、过二碳酸异丙酯、2，5—二甲基—2，5—二(叔丁过氧)已烷、2，5—二甲基—2，5—二(叔丁基过氧)己烷—3，叔丁基化过氧氢、对异丙苯过氧化氢[2，5—dimethyl—2，5—di(tert—butylperoxy)hexane—3，tert—butyl hydroper-oxide)]、氢过氧化枯烯、对甲基化过氧氢、环戊烷化过氧氢、二异丙基苯过氧化氢、对叔丁基枯烯过氧化氢、蒎烷过氧化氢、2，5—二甲基己烷—2，5—二过氧化氢等，或以上的混合物；另外也可用其它方式的自由基催化剂，例如：光化照射。
接枝聚合工程(I)、(II)、(III)中的橡胶乳液和单体混合物的接枝聚合反应是在20—100℃的惰性气体下搅拌，聚合时间通常需要2—10小时，而以4—8小时为佳。
本发明方法中的第一、二、三接枝聚合工程，用橡胶乳液进行接枝聚合时，在干重100重量份的橡胶乳液(A1)或(B)存在下，从乙烯基芳族单体、不饱和腈系单体、甲基丙烯酸酯系单体中选出两种或两种以上单体100—65％(重量)，以及可与前述单体共聚的含不饱和烯基的单体0—35％(重量)所组成的单体混合物的10—150重量份进行接枝聚合。
上述芳族乙烯基单体可以是：苯乙烯、α—甲基苯乙烯、α—氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2，5—二氯苯乙烯、3，4—二氯苯乙烯、2，4，6—三溴苯乙烯，2，5—二溴苯乙烯等，其中以苯乙烯或苯乙烯和α—甲基苯乙烯并用为宜。
不饱和腈系单体可以是：丙烯腈、α—甲基丙烯腈、异丁烯腈、丙二腈、反丁烯腈等；其中优选为丙烯腈。
此处所述的甲基丙烯酸酯系单体可是：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2—羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等，其中又以甲基丙烯酸甲酯较佳。
可共聚的单体如马来酰亚胺系单体可以是：马来酰亚胺、N—甲基马来酰亚胺、N—异丙基马来酰亚胺、N—丁基马来酰亚胺、N—己基马来酰亚胺、N—辛基马来酰亚胺、N—十二烷基马来酰亚胺、N—环己基马来酰亚胺、N—苯基马来酰亚胺、N—2，3—甲苯基马来酰亚胺、N—2，4—甲苯基马来酰亚胺、N—2，3—乙苯基马来酰亚胺、N—2，4—乙苯基马来酰亚胺、N—2，3—丁苯基马来酰亚胺、N—2，4—丁苯基马来酰亚胺，N—2，6—甲苯基马来酰亚胺、N—2，3—氯苯基马来酰亚胺、N—2，4—氯苯基马来酰亚胺、N—2，3—溴苯基马来酰亚胺、N—2，4，6—三溴苯基马来酰亚胺等。
除了前述者外，其它可共聚的单体还有：丙烯酸系单体、无水马来酸、无水亚甲基丁二酸、无水甲基顺丁烯二酸、无水二十五烷酸、不饱和碳酸一和二羟酯及其酯系单体、乙烯、丙烯、1—丁烯、1—戊烯、4—甲基—1—戊烯、氯乙烯、亚氯乙烯基四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、丁二烯、丙烯基胺、异丁烯基胺、乙酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基酮等。
本发明第一接枝聚合工程(I)和第二接枝聚合工程(II)所用的单体混合物，可以使用不同的组成，只要生成的聚合物相容性好；使用相同的组成则更佳。
为了达到本发明的效果，其制造过程包括如下三个步骤：
(一)第一接枝聚合工程(I)：
在100重量份的橡胶乳液(A1)存在下，加入从乙烯基芳族单体、不饱和腈系单体、甲基丙烯酸酯系单体中选出两种或两种以上单体100—65％(重量)，以及可与前述单体共聚的含不饱和烯基的单体0—35％(重量)所组成的单体混合物(M)10—150重量份完成接枝聚合反应，前述橡胶乳液(A1)的平均粒径在0.22μ以下；当此工程所用的橡胶粒径大于0.22μ时，与第二接枝聚合工程(II)制得的聚合物的情况类似，无法达到本发明的目的；前述橡胶粒径则以0.06—0.22μ范围为佳。
(二)第二接枝聚合工程(II)：
使用具有凝聚化作用的含酸基共聚物使橡胶乳液(A2)凝聚化，使其平均粒径在0.26μ以上；而在100重量份己凝聚化的橡胶乳液存在下，再加入从乙烯基芳族单体，不饱和腈系单体、甲基丙烯酸酯系单体中选出两种或两种以上单体100—65％(重量)，以及可与前述单体共聚的含不饱和烯基的单体0—35％(重量)所组成的单体混合物(N)的一部分完成接枝聚合反应，聚合反应是3—7小时；这一步骤中的橡胶粒径尤以0.26—1.0μ之间为佳；当橡胶粒径小于0.26μ时，制得的热塑性树脂组合物的冲击强度并不理想，在此情况下欲达到预期效果必须提高橡胶含量，这对流动性和经济效益并不理想。
(三)第三接枝聚合工程(III)：
当第二接枝聚合工程(II)反应进行到3—7小时后，较佳为进行到3—6小时后，将第一接枝聚合工程(I)已完成接枝聚合反应的接枝共聚物加入此工程中，并加入其余的单体混合物(N)，继续进行第三接枝聚合工程(III)；若第一接枝聚合工程(I)已完成接枝聚合反应的接枝共聚物加入第二接枝聚合工程(II)的时间在第3小时之前，则大粒径橡胶聚合物的接枝效率降低，会造成落球冲击强度的降低；倘若在第7小时之后再加入，则无法提高接枝聚合转化率。
对所有完成接枝聚合反应的共聚物中的全部橡胶状聚合物而言，第一接枝聚合工程(I)的未凝聚化橡胶占10—50％(重量)，尤以15—45％(重量)为最佳；第二接枝聚合工程(II)的已凝聚化橡胶占50—90％(重量)，以55—85％(重量)为最佳；若第一接枝聚合工程(I)的未凝聚化橡胶对全部橡胶状聚合物的量低于10％(重量)时，将造成第三接枝聚合工程(III)接枝聚合反应的稳定性变差，导致最终树脂组合物的成形品强度与加工成形性之间的平衡不佳；若第一接枝聚合工程所含小粒径橡胶量占全部橡胶状聚合物的50％(重量)以上时，最终组合物的落球冲击强度变差。
此外，第三接枝聚合工程(III)中单体混合物(N)的添加量占第二、第三接枝聚合工程总单体混合物量的10—40％(重量)，尤以20—40％(重量)为佳，若这一阶段单体混合物(N)的添加量低于10％(重量)时，就无法维持良好的回收使用机械性能，若高于40％(重量)时，大粒径橡胶聚合物的接枝效率降低，无法制得具有优良均衡物理性能的最终组合物。
经过前述制造过程之后，残留的单体以及其它挥发性化合物用脱水、洗涤、干燥等方式加以分离，胶乳则用喷雾干燥、加盐凝结或其它方法进行脱水。
上面所说的平均粒径，是用激光粒径测定仪以自然沉降及动态光散射法测得重均粒径。
(四)聚合物的共混：
本发明方法中的接枝聚合反应步骤中的最终产物往往是橡胶含量较高的高分子混合物。因此，接枝聚合物常被混入前述接枝聚合用单体所形成的共聚物中，例如：苯乙烯—丙烯腈共聚物、苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物等，以增加单体聚合物的量和降低其橡胶含量；用于稀释接枝共聚物的此类树脂共聚物，可用乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合或溶液聚合等方法制造。通常，前述成形材料中所含的橡胶量较好是在7—35％(重量)之间，尤以10—25％(重量)为最佳。
本发明制得的耐冲击性苯乙烯系树脂组合物中，必要时可加入各种添加剂，例如：抗氧化剂、润滑剂、紫外线吸收剂、防紫外线稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、着色剂等添加剂，可在树脂的各个聚合阶段、聚合后的适当时候添加。
经本发明方法制得的橡胶含量较高的树脂组合物，能够与其它热塑性树脂共混。除了前述苯乙烯—丙烯腈共聚物、苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物外，也可与聚苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、聚碳酸酯、聚苯醚、丙烯酸类树脂等共混。上述成形材料中的橡胶含量通常在2—30％(重量)之间，可供注射成型、挤出成型、或其它成型之用。
以下举出实施例详细说明本发明，但本发明的范围并不受实施例限制。
制造例1
小粒径橡胶乳液(A1)的制造
将下列原料置于附有搅拌装置、加热装置和原料进料管的反应釜中。
原 料 重量份
丁二烯 93
丙烯腈 7
叔十二烷基硫醇 0.2
焦磷酸盐 3
油酸钾 1.5
过硫酸钾 0.15
去离子水 140
加料后在70℃下进行反应持续12小时后使之冷却，达到反应终结；反应制得的小粒径橡胶乳液的转化率在98％以上，乳胶中的固含量为41％，聚合物中的橡胶平均粒径为0.12μ，以下简称为A1—1。
制造例2—1
具有凝聚化作用的含酸基共聚物乳液的合成
成 分 重量份
丙烯酸丁酯 85
甲基丙烯酸 15
叔十二烷硫醇 0.3
油酸钾 2
二辛基磺基琥珀酸钠 1
异丙苯过氧化氢 0.4
甲醛化次硫酸氢钠 0.3
水 200
将前述化合物置于聚合装置中，于70℃下聚合4小时，制得的胶乳的转化率在98％以上，pH值为6.1，平均粒径为0.08μ。
制造例2—2
具有凝聚化作用的含酸基共聚物乳液的合成
其成分中助剂和聚合条件均与制造例2—1相同，二者唯一不同之处在于：制造例2—2的乳液是将：丙烯酸丁酯改为80重量份，而甲基丙烯酸改为20重量份，用前述条件和成分制得：转化率97％以上pH值5.6、平均粒径0.086μ的胶乳。
制造例3—1
凝聚化橡胶乳液(B)的制造
上述制造例1制得的合成橡胶乳液(A1—1)干重100重量份中，以5秒钟边搅拌边添加制造例2—1制得的含酸基共聚物1.5重量份(干重)、和无机电解质Na2SO4，连续搅拌30分钟，制得：平均粒径0.38μ的凝聚化橡胶乳液(B)，以下简称B1。
制造例3—2
凝聚化橡胶乳液的制造
上述制造例1中制得的合成橡胶乳液(A1—1)干重100重量份中，以5秒钟边搅拌边添加制造例2—2制得的含酸基共聚物1.8重量份(干重)、和无机电解质Na2SO4，连续搅拌30分钟，制得：平均粒径0.62μ的凝聚化橡胶乳液B，以下简称B2。
实施例1
(一)第一接枝聚合工程(I)(即G接枝聚合物的制造)
成 分 重量份
橡胶乳液(A1—1) 100(干重)
异丙苯过氧化氢 0.32
甲醛化次硫酸钠 0.2
油酸钾 2
水 400
单体混合物(M)
苯乙烯 70
叔十二烷硫醇 0.2
丙烯腈 30
将反应单体连续加入，并在60℃下进行8.5小时的接枝聚合反应，制得转化率90％的接枝共聚物，以下简称“G接枝聚合物”。
(二)第二和第三接枝聚合工程：反应时间共为8.5小时，使用的成分如下：
成 分 重量份
橡胶乳液(B1) 100(干重)
助剂混合物
异丙苯过氧化氢 0.24
甲醛化次硫酸钠 0.13
油酸钾 1.53
水 267
单体混合物(N)
苯乙烯 43
叔十二烷硫醇 0.6
丙烯腈 23.3
将前述橡胶乳液(B1)和助剂混合物按附表1—1所示加入反应器后，搅拌升温到60℃时，在氮气吹洗下，将单体混合物如表1—1所示的量连续加入，进行第二接枝聚合工程反应，直到反应进行到第3小时，加入“G接枝聚合物”。
再将其余的单体混合物(N)连续加入，进行第三接枝聚合工程反应；得到转化率98％以上的接枝共聚物。
实施例2—6
所用的实验方法与实施例1相同，不同之处在单体和G接枝聚合物的添加量按照附表1—1所示，各工程的最终转化率，和第三接枝聚合工程开始进行的时间均记载于附表1—1中。
实施例7
所用的实验方法、接枝聚合反应均与实施例1相同，成分添加比例和“G接枝聚合物”添加时间的差异记载于表1—2中，单体混合物(N)如下所示。
成 分 重量份
苯乙烯 39.8
叔十二烷硫醇 0.6
丙烯腈 19.9
甲基丙烯酸甲酯 3.3
N—苯基马来酰亚胺 3.3
由此制得转化率98％的接枝共聚物。
前述各实施例制得的组合物和物性评价结果记载于附表2中。
比较例1～9
所用的实验方法与实施例1相同，成分和各工程反应最终转化率、G接枝聚合物的添加时间记载于附表3中，这些比较例制得的组合物和物性评价结果记载于附表4中。
前述比较例与实施例不同之处有以下六点：
比较例1、2是将未凝聚化的小粒径橡胶(A1—1)和凝聚化橡胶(B1)混合后加入单体混合物(N)，同时进行接枝聚合反应8.5小时。
比较例3、4是以常规的单一凝聚化橡胶(B1)和(B2)加入单体混合物(N)进行接枝聚合反应8.5小时。
比较例5是在第二接枝聚合工程(II)进行第2小时，加入“G接枝聚合物”。
比较例6、7是第二接枝聚合工程(II)结束时，加入未经第一接枝聚合工程(I)的橡胶乳液(A1—1)，进行第三接枝聚合工程(III)。
比较例8是第三接枝聚合工程(III)中单体混合物(N)占第二、第三接枝聚合工程中单体混合物(N)总量的10％(重量)以下。
比较例9是已凝聚化橡胶(B)占全部树脂橡胶总量的50％(重量)以下。
物理性能测试
将5％硫酸水溶液加入第三接枝聚合工程(III)反应终结后的接枝聚合物乳液中，并在90℃下搅拌10分钟后得到凝结析出物，此析出物经脱水，水洗，干燥后得到接枝共聚物粉末。
之后，再于AS树脂(单体组成比：丙烯腈/苯乙烯＝30/70，分子量12000)中加入2，6—二叔丁基—4—甲基酚(0.1％)、磷酸三苯酯(0.1％)、乙二醇二硬脂酰胺(2％)等，和上述接枝共聚物粉末配合成不同的橡胶含量，并共同混合后用挤出机挤出得到塑料颗粒产品。
将塑料颗粒制成试验片，测试其落球冲击强度、表面光泽度和抗张强度等物理性能，测试试方法如下：
(A)落球冲击强度
用注射成型机制出半径50mm、厚度3mm的圆形试验板，并在室温(23℃)下用5kg钢球坠落撞击试验板中心以求得试验板未被破坏的最大能量，单位是：kg—cm。
(B)表面光泽度
用注射成型机分别在230℃及280℃成型温度下制出50mm(宽)×90mm(长)×30mm(厚)的板状成型物；用光泽计以60°入射角测定五组成型平板的平均数值，单位是：％。
(C)抗张强度
按照ASTMD—638法测试，单位是：kg/cm2。
(D)回收使用机械性能测试
由实验制得的塑料颗粒产品，经挤出机重复挤出第一次到第五次，再制出圆形试验板，并测试其落球冲击强度。
结论
由前述说明和测试比较可知，本发明在已凝聚化的橡胶接枝进行一段特定时间后，再加入已完成接枝的未凝聚化橡胶乳液和单体混合物继续进行接枝聚合反应，可使橡胶状聚合物得到良好的接枝比例，也可提高其最终接枝转化率；故本发明制得的树脂组合物具有：优异落球冲击强度、高抗张强度，也可得到高光泽度外观的产品，并使回收料维持良好的机械性能，接枝聚合反应的转化率也得到提高，是苯乙烯系树脂组合物的一种先进的制造方法。
*附表1-1
*1：第一接枝聚合工程(I)所得到的接枝共聚物加入第二接枝聚合工程(II)的适宜时间。
*附表1—2*1：第一接枝聚合工程(I)所得到的接枝共聚物加入第二接枝聚合工程(II)的适宜时间。
*附表2
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||
| 总橡胶含量(重量份) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | ||
| 落球冲击强度(kg cm) | 400 | 400 | 410 | 390 | 420 | 420 | 390 | ||
| 表面光泽度 | 射温230℃ | 94 | 94 | 92 | 94 | 92 | 90 | 92 | |
| 射温280℃ | 86 | 84 | 80 | 86 | 82 | 78 | 80 | ||
| 抗张强度(kg/cm2) | 412 | 414 | 406 | 418 | 404 | 398 | 396 | ||
| 落球冲击强度(kg.cm) | 回收挤出回数 | 第一次 | 400 | 400 | 410 | 390 | 420 | 420 | 390 |
| 第二次 | 390 | 390 | 410 | 390 | 410 | 410 | 390 | ||
| 第三次 | 390 | 380 | 400 | 380 | 400 | 400 | 380 | ||
| 第四次 | 380 | 380 | 390 | 380 | 400 | 400 | 370 | ||
| 第五次 | 370 | 370 | 380 | 370 | 390 | 390 | 360 | ||
*附表3
*1：第一接枝聚合工程(I)所得到的接枝共聚物加入第二接枝聚合工程(II)的适宜时间。
*2：第一接枝聚合工程(I)所添加的橡胶乳液。
*附表4
| 比较例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | ||
| 总橡胶含量(重量份) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | ||
| 落球冲击强度(kg cm) | 320 | 320 | 340 | 400 | 360 | 340 | 360 | 390 | 320 | ||
| 表面光泽度 | 射温230℃ | 92 | 90 | 92 | 80 | 90 | 94 | 90 | 90 | 92 | |
| 射温280℃ | 66 | 60 | 84 | 68 | 68 | 66 | 52 | 80 | 82 | ||
| 抗张强度(kg/cm2) | 404 | 392 | 420 | 350 | 406 | 408 | 396 | 404 | 416 | ||
| 落球冲击强度(kg·cm) | 回收挤出回数 | 第一次 | 320 | 320 | 340 | 400 | 360 | 340 | 360 | 390 | 320 |
| 第二次 | 310 | 300 | 330 | 390 | 340 | 330 | 340 | 380 | 320 | ||
| 第三次 | 290 | 290 | 320 | 380 | 320 | 320 | 340 | 360 | 310 | ||
| 第四次 | 280 | 280 | 300 | 360 | 310 | 300 | 220 | 340 | 300 | ||
| 第五次 | 260 | 270 | 290 | 350 | 300 | 280 | 280 | 310 | 290 | ||
Claims (1)
1.一种热塑性苯乙烯系树脂组合物的制造方法，该法包括：
第一接枝聚合工程：在干重为100重量份橡胶乳液(A1)存在下，添加从乙烯基芳族单体、不饱和腈系单体、甲基丙烯酸酯系单体中选出的两种或两种以上单体100—65％(重量)，以及可与前述单体共聚的含不饱和烯基的单体0—35％(重量)所组成的单体混合物(M)10—150重量份完成接枝聚合反应，前述橡胶乳液(A1)的平均粒径在0.22μ以下；
第二接枝聚合工程：使用一种具有凝聚化作用的含酸基共聚物来使橡胶液(A2)凝聚化成为平均粒径在0.26μ以上的凝聚化橡胶乳液(B)；并在干重为100重量份凝聚化橡胶乳液(B)存在下，再加入从乙烯基芳族单体、不饱和腈系单体、甲基丙烯酸酯系单体中选出的两种或两种以上单体100—65％(重量)，以及可与前述单体共聚的含不饱和烯基的单体0—35％(重量)所组成的单体混合物(N)的一部分，进行接枝聚合反应，前述橡胶乳液(A2)的平均粒径在0.22μ以下；
第三接枝聚合工程：当第二接枝聚合工程的接枝聚合反应进行到第3—7小时，将第一接枝聚合工程所得的接枝共聚物和上述单体混合物(N)的剩余部分加入，进一步进行接枝聚合反应；
其中，第二接枝聚合工程和第三接枝聚合工程的单体混合物(N)的总量为10—150重量份；而且，对于全部橡胶状聚合物而言，第一接枝聚合工程的未凝聚化橡胶(A1)占10—50％(重量)，第二接枝聚合工程的已凝聚化橡胶占50—90％(重量)；而且第三接枝聚合工程中单体混合物(N)的添加量占第二接枝聚合工程和第三接枝聚合工程中单体混合物(N)总量的10—40％(重量)。
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|---|---|---|---|
| CN 94118321 CN1123290A (zh) | 1994-11-15 | 1994-11-15 | 热塑性苯乙烯系树脂组合物的制造方法 |
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| CN (1) | CN1123290A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1100800C (zh) * | 2000-01-07 | 2003-02-05 | 中国石油兰州化学工业公司 | 大粒径胶乳的合成方法 |
| CN1106429C (zh) * | 1996-11-28 | 2003-04-23 | 拜尔公司 | 改进的热塑性丙烯腈－丁二烯一苯乙烯型模塑组合物 |
| WO2015068739A1 (ja) * | 2013-11-11 | 2015-05-14 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 自動車内装部品 |
-
1994
- 1994-11-15 CN CN 94118321 patent/CN1123290A/zh active Pending
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