ES2300598T3 - Combinaciones estabilizantes para sistemas polimeros. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la estabilización de polímeros, elegidos entre los terpolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), los terpolímeros de metacrilato de metilo-butadieno-estireno (MBS), el polibutadieno, los cauchos de estireno-butadieno, los cauchos de acrilonitrilo-butadieno, el policloropreno, el poliisopreno, los cauchos de acrilato, los cauchos de etileno-acetato de vinilo, los cauchos de vinilpiridina-butadieno, los cauchos de vinilpiridina-estireno-butadieno, los cauchos de vinilpiridina-acrilonitrilo-butadieno así como los cauchos carboxilados, caracterizado porque se añade una combinación que contiene a) desde 1 hasta 99 partes en peso de, al menos, un antioxidante con, al menos, un grupo fenol estéricamente impedido y b) desde 99 hasta 1 parte en peso de, al menos, un compuesto inorgánico del fósforo, soluble en agua, elegido del grupo que contiene las sales del ácido hipofosforoso (H3PO2) y del ácido fosforoso (H3PO3 o bien HPO2) completándose las cantidades a) y b) hasta dar 100 partes en peso, o bien los componentes individuales de esta combinación conjunta o individualmente, en forma de una solución acuosa o bien de una dispersión acuosa o bien de una emulsión acuosa o bien de una combinación formada por estas formas acuosas, al material polímero, que se presenta en emulsión acuosa o en suspensión acuosa.
Description
Combinaciones estabilizantes para sistemas
polímeros.
El objeto de la invención es un procedimiento
para la estabilización de polímeros.
Los polímeros sintéticos, especialmente aquellos
con enlaces insaturados en la cadena molecular, son degradados por
el efecto de agentes con acción oxidante (por ejemplo el oxígeno, el
ozono), del calor o de la luz, con lo cual se empeoran las
propiedades y se presentan problemas en la aplicación práctica de
los cuerpos moldeados fabricados a partir de los polímeros.
Para impedir una degradación de este tipo se han
descrito ya numerosos estabilizantes para polímeros (véase por
ejemplo la publicación EP-A 669 367 y la literatura
allí citada).
Un problema especial, y la primera tarea de la
presente invención, consisten en la estabilización eficaz de
polímeros preparados en dispersión acuosa, en emulsión acuosa o en
suspensión acuosa en un estadio inicial.
Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que
combinaciones constituidas por antioxidantes con grupos fenol,
estéricamente impedidos, y compuestos inorgánicos del fósforo
solubles en agua, especiales, presentan una actividad especialmente
buena para la estabilización en los polímeros preparados en
dispersión acuosa.
Los polímeros de caucho de injerto,
especialmente los cauchos de injerto para sectores de aplicación
tales como por ejemplo modificadores a la resiliencia para sistemas
polímeros, se preparan frecuentemente mediante el procedimiento de
la polimerización en emulsión acuosa, siendo necesario, por regla
general, un procedimiento de secado como última etapa de la
elaboración.
De manera especial, las partes de caucho,
contenidas en los polímeros de caucho de injerto, presentan una
sensibilidad frente a los agentes de acción oxidante (por ejemplo
los peróxidos, el oxígeno, el ozono), que se pone de manifiesto
negativamente, usualmente, en el procedimiento de elaboración y de
secado. Esta sensibilidad se presenta de manera especialmente
marcada en el caso de los cauchos con partes insaturadas en la
cadena molecular tal como por ejemplo el polibutadieno.
Por lo tanto, un problema especial durante la
elaboración de los polímeros de caucho de injerto, formados
mediante polimerización en emulsión acuosa, consiste en conseguir
una protección, tan temprana como sea posible, del caucho frente a
la degradación por oxidación o bien frente a otros deterioros por
oxidación.
En la literatura se ha descrito, ciertamente, un
gran número de procedimientos para la estabilización de polímeros
de caucho de injerto (véase por ejemplo a publicación de
Gächter/Müller: Kunststoff-Additive, Carl Hanser
Verlag München, Viena 1979). Sin embargo, el inconveniente de estos
procedimientos reside en que es insuficiente la protección del
polímero frente a los reactivos oxidantes en la fase acuosa así como
en que debe ser elevada la dosificación, necesaria por este motivo,
de los antioxidantes primarios y secundarios (por regla general
fenoles y ésteres estéricamente impedidos del ácido tiodipropiónico
o bien otros compuestos azufrados), lo cual puede conducir a costes
demasiado elevados y a otros problemas tales como a una proporción
demasiado elevada de substancias volátiles (problema de emisiones)
o a modificaciones indeseadas de las propiedades (por ejemplo
reducción del módulo).
Así pues, otra tarea consistía en poner a
disposición cauchos de injerto en emulsión, perfectamente
estabilizados en el estadio inicial, mediante el empleo de la menor
cantidad posible de antioxidantes primarios, que se presentan en
forma de compuestos orgánicos o bien, en caso dado, también con la
menor cantidad posible de los correspondientes antioxidantes
secundarios.
Se ha encontrado ahora que los polímeros de
caucho de injerto, preparados mediante polimerización en emulsión,
se obtienen con una estabilidad mejorada en el procedimiento de
elaboración y de secado, si se les añaden combinaciones definidas
formadas por compuestos con grupos fenólicos estéricamente impedidos
y compuestos inorgánicos del fósforo solubles en agua, especiales,
en forma de preparaciones acuosas, como paso previo a la
elaboración.
Las masas de moldeo de ABS son materiales
sintéticos bifásicos formados por un copolímero termoplástico de
monómeros formadores de resina, por ejemplo estireno y
acrilonitrilo, pudiendo estar reemplazado el estireno total o
parcialmente por \alpha-metilestireno o por
metacrilato de metilo, cuyo copolímero, denominado también como
resina SAN o resina matriz, forma la fase externa así como, al
menos, un polímero de injerto, que se obtiene mediante
polimerización de uno o varios monómeros formadores de resina, por
ejemplo los que se han citado anteriormente, en presencia de un
caucho, por ejemplo homopolímero o copolímero de butadieno ("base
para el injerto"). Este polímero de injerto ("fase
elastómera" o "caucho de injerto") forma la fase dispersa
en la resina de la matriz.
Los citados polímeros pueden prepararse en
principio según procedimientos conocidos, tales como polimerización
en emulsión, en solución, en masa, en suspensión, por precipitación
o mediante combinación de tales procedimientos.
Durante la transformación de tales polímeros de
ABS, se producen, frecuentemente, especialmente en el caso de
temperaturas de transformación elevadas, desprendimientos indeseados
de olores. Estos olores propios pueden conducir a problemas en el
caso de aplicaciones especiales de las piezas moldeadas (por ejemplo
en el recinto interno de los automóviles).
Como solución para este problema se propuso,
entre otras cosas, la adición de combinaciones especiales formadas
por óxido de cinc o bien óxido de magnesio y compuestos con grupos
epóxido en la etapa del amasado (véase la publicación
EP-B 849 317).
Sin embargo, mediante la adición de compuestos
que contienen grupos epóxido puede influenciarse negativamente el
comportamiento del módulo y el comportamiento de las emisiones de
las masas de moldeo. El óxido de cinc y el óxido de magnesio pueden
tener, además, un efecto negativo sobre el comportamiento al
brillo.
Así pues, otra tarea de la presente invención
consiste en preparar masas de moldeo termoplásticas modificadas a
la resiliencia, especialmente masas de moldeo de polímeros de ABS,
que no presenten olores molestos tras la transformación para dar
piezas moldeadas. En este caso no deben quedar negativamente
influenciadas las otras propiedades.
Se ha encontrado ahora que esta tarea se
resuelve por medio de masas de moldeo termoplásticas que contienen
cauchos de injerto especiales a título de modificadores de la
resiliencia.
La invención se refiere a un procedimiento para
la estabilización de polímeros, elegidos entre los terpolímeros de
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS), los terpolímeros de metacrilato de
metilo-butadieno-estireno (MBS), el
polibutadieno, los cauchos de estireno-butadieno,
los cauchos de acrilonitrilo-butadieno, el
policloropreno, el poliisopreno, los cauchos de acrilato, los
cauchos de etileno-acetato de vinilo, los cauchos de
vinilpiridina-butadieno, los cauchos de
vinilpiridina-estireno-butadieno,
los cauchos de
vinilpiridina-acrilonitrilo-butadieno
así como los cauchos carboxilados, caracterizado por se añade una
combinación que contiene
- a)
- desde 1 hasta 99 partes en peso de, al menos, un antioxidante con, al menos, un grupo fenol estéricamente impedido y
- b)
- desde 99 hasta 1 parte en peso de, al menos, un compuesto inorgánico del fósforo, soluble en agua, elegido del grupo que contiene las sales del ácido hipofosforoso (H_{3}PO_{2}) y del ácido fosforoso (H_{3}PO_{3} o bien HPO_{2}).
o bien los componentes individuales
de esta combinación conjunta o individualmente, en forma de una
solución acuosa o bien de una dispersión acuosa o bien de una
emulsión acuosa o bien de una combinación formada por estas formas
acuosas, al material polímero, que se presenta en emulsión acuosa o
en suspensión acuosa, completándose las cantidades a) y b) hasta
dar 100 partes en
peso.
Los antioxidantes adecuados según el componente
a) del procedimiento son compuestos que contienen, al menos, un
grupo fenol estéricamente impedido.
Ejemplos de tales compuestos son el
2,6-di-terc.-butil-4-metilfenol,
el
2-terc.-butil-4,6-dimetilfenol,
el
2,6-di-terc.-butil-4-etilfenol,
el
2,6-di-terc.-butil-4-n-butilfenol,
el
2,6-di-terc.-butil-4-iso-butilfenol,
el
2,6-di-ciclopentil-4-metilfenol,
el
2-(\alpha-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol,
el
2,6-di-octadecil-4-metilfenol,
el 2,4,6-tri-ciclohexilfenol, el
2,6-di-terc.-butil-4-metoximetilfenol,
el
2,6-di-nonil-4-metilfenol,
el
2,4-dimetil-6-(1'-metil-undec-1'-il)-fenol,
el
2,4-dimetil-6-(1'-metil-heptadec-1'-il)-fenol,
el
2,4-dimetil-6-(1'-metil-tridec-1'-il)-fenol,
el
2,2'-metilen-bis-(6-terc.-butil-4-metilfenol),
el
2,2'-metilen-bis-(6-terc.-butil-4-etilfenol),
el
2,2'-metilen-bis-[4-metil-6-(\alpha-metilciclohexil)-fenol],
el
2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-ciclohexilfenol),
el
2,2'-metilen-bis-(6-nonil-4-metilfenol),
el
2,2'-metilen-bis-(4,6-di-terc.-butilfenol),
el
2,2'-etiliden-bis-(4,6-di-terc.-butilfenol),
el
2,2'-etiliden-bis-(6-terc.-butil-4-isobutilfenol),
el
2,2'-metilen-bis-[6-(\alpha-metilbencil)-4-nonilfenol],
el
2,2'-metilen-bis-[6-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-4-nonilfenol],
el
4,4'-metilen-bis-(2,6-di-terc.-butilfenol),
el
4,4'-metilen-bis-(6-terc.-butil-2-metilfenol),
el
1,1-bis-(5-terc.-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-butano,
el
2,6-bis-(3-terc.-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol,
el
1,1,3-tris-(5-terc.-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-butano,
el
1,1-bis-(5-terc.-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano,
el butirato de
etilenglicol-bis-[3,3-bis-(3'-terc.-butil-4'-hidroxifenilo)],
el
bis-(3-terc.-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)-diciclopentadieno,
el tereftalato de
bis-[2-(3'-terc.-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-terc.-butil-4-metil-fenilo],
el
1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxi-fenil)-butano,
el
2,2-bis-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil)-propano,
el
4,4'-butilidenbis(2-terc.-butil-5-metilfenol),
el
2,2'-isobutilidenbis(4,6-dimetilfenol),
el
2,2-bis-(5-terc.-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano,
el
1,1,5,5-tetra-(5-terc.-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-pentano,
el propionato de
trietilenglicol-bis-3-(3-terc.-butil-4-hidroxi-5-metilfenilo),
ésteres del ácido
3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenilacético
con alcoholes monovalentes o polivalentes, tal como, por ejemplo,
con metanol, etanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol,
1,9-nonanodiol, etilenglicol,
1,2-propanodiol, neopentilglicol,
tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita,
tris-(hidroxi)etil-isocianurato, diamida del
ácido
N,N'-bis-(hidroxietil)-oxálico,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexanodiol, trimetilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]-octano,
por ejemplo el propionato de
octadecil-3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenilo),
el propionato de
1,6-hexanodiol-bis-3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenilo)
o el
tetraquis[metilen-3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil)propionato]metano,
ésteres de alquilo mixtos con 13 a 15 átomos de carbono del ácido
3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-bencenopropiónico,
el
2,2-tio-bis-(6-terc.-butil-4-metilfenol),
el
2,2'-tio-bis-(4-octilfenol),
el
4,4'-tio-bis-(6-terc.-butil-3-metilfenol),
el
4,4'-tio-bis-(6-terc.-butil-2-metilfenol),
el
4,4'-tio-bis-(3,6-di-sec.-amilfenol),
el disulfuro de
4,4'-bis-(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)
así como compuestos de la fórmula general (I) o compuestos de la
fórmula general (II)
en las
que
- R^{1} =
- alquilo con 1 hasta 2 átomos de carbono,
- R^{2}=
- alquilo con 2 a 30 átomos de carbono,
- R^{3} =
- alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono,
- R^{4} =
- terc.-butilo, ciclohexilo,
- L =
- -CH_{2}-, triciclo[5,2,1,0^{2,6}]decan-3,8-ileno y
- n
- \geqq 1,
así como las mezclas arbitrarias de
los fenoles
citados.
Los fenoles preferentes a) son el
2,2'-metilen-bis-(6-terc.-butil-4-metilfenol),
el
2,2'-metilen-bis-(6-terc.-butil-4-etilfenol),
el propionato de
trietilenglicol-bis-3-(3-terc.-butil-4-hidroxi-5-metilfenilo),
el propionato de
octadecil-3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenilo),
el compuesto (I) con R^{1} = CH_{3}, R^{2} =
n-C_{14}H_{29} y R^{3} = CH_{3}, el
compuesto (II) con R^{3} = CH_{3}, R^{4} =
t-C_{4}H_{9}, L =
triciclo[5,2,1,0^{2,6}]decan-3,8-ileno
y n \leq 10.
Los compuestos inorgánicos del fósforo, solubles
en agua, adecuados, según el componente b) son sales del ácido
hipofosforoso (H_{3}PO_{2}) o del ácido fosforoso
(H_{3}PO_{3} o bien HPO_{2}).
En este caso la expresión "soluble en agua"
significa, en el sentido de la invención, una solubilidad de, al
menos, 1 g de sal en 100 g de agua. Los compuestos inorgánicos del
fósforo, solubles en agua, adecuados, según el componente B) tienen
una solubilidad en agua de preferentemente, al menos, 2 g de sal en
100 g de agua y de forma especialmente preferente de, al menos, 5 g
de sal en 100 g de agua (respectivamente a 50ºC).
Ejemplos de tales compuestos son el hipofosfito
de sodio, el hipofosfito de potasio, el hipofosfito de magnesio, el
hipofosfito de calcio, el fosfito de sodio, el fosfito de potasio,
el fosfito de calcio así como mezclas de los mismos.
Los compuestos b) preferentes son el hipofosfito
de sodio y el fosfito de sodio.
De igual modo, las combinaciones, de conformidad
con la invención, pueden contener, a título de componente c),
estabilizantes orgánicos, fosforados, no solubles en agua tales como
por ejemplo el fosfito de trifenilo, fosfitos de difenilalquilo,
fosfitos de fenildialquilo, el fosfito de tris-(nonilfenilo), el
fosfito de trilaurilo, el fosfito de trioctadecilo, el difosfito de
diestearil-pentaeritrita, el fosfito de
tris-(2,4-di-terc.-butilfenilo), el
difosfito de diisodecilpentaeritrita, el difosfito de
bis-(2,4-di-terc.-butilfenil)-pentaeritrita,
el difosfito de
bis-(2,6-di-terc.-butil-4-metilfenil)-pentaeritrita,
el difosfito de
bis-isodeciloxi-pentaeritrita, el
difosfito de
bis-(2,4-di-terc.-butil-6-metilfenil)-pentaeritrita,
el difosfito de
bis-(2,4,6-tri-terc.-butilfenil)-pentaeritrita,
el trifosfito de triestearil-sorbita, el
difosfonito de
tetraquis-(2,4-di-terc.-butilfenil)-4,4'-bifenileno,
el
6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-terc.-butil-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina,
el
6-flúor-2,4,8,10-tetra-terc.-butil-12-metil-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina,
el fosfito de
bis-(2,4-di-terc.-butil-6-metilfenil)-metilo,
el fosfito de
bis-(2,4-di-terc.-butil-6-metilfenil)-etilo,
así como mezclas de los mismos en una cantidad de hasta 50 partes
en peso, referido a 100 partes en peso de a) + b).
Los compuestos c), preferentes, son el fosfito
de
tris(2,4-di-terc.-butilfenilo),
el difosfito de
bis-(2,4-di-terc.-butilfenil)-pentaeritrita
y el fosfito de tris-(nonilfenilo).
Además, las combinaciones empleadas en el
procedimiento, de conformidad con la invención, pueden contener
estabilizantes azufrados a título de componente d), tales como, por
ejemplo, ésteres del ácido
\beta-tio-dipropiónico (por
ejemplo el tiodipropionato de dilaurilo, el tiodipropionato de
diestearilo, el tiodipropionato de dimiristilo, el tiodipropionato
de tridecilo), el mercaptobencimidazol, la sal de cinc del
2-mercaptobencimidazol, el disulfuro de
dioctadecilo, el propionato de
pentaeritrita-tetraquis-(\beta-dodecilmercapto),
compuestos obtenidos mediante polimerización de monómeros vinílicos
tales como, por ejemplo, estireno, acrilonitrilo, metacrilato de
metilo en presencia de mercaptanos (véase por ejemplo la publicación
EP-PS 195 918), así como mezclas de los mismos en
una cantidad de hasta 50 partes en peso, referido a 100 partes en
peso de a) + b). Los compuestos d) preferentes son el
tiodipropionato de dilaurilo, el tiodipropionato de diestearilo y
los compuestos obtenidos mediante polimerización de monómeros
vinílicos tales como, por ejemplo, estireno, acrilonitrilo,
metacrilato de metilo, en presencia de mercaptanos.
Las combinaciones empleadas en el procedimiento,
de conformidad con la invención, son adecuadas como agentes para la
estabilización de polímeros, especialmente de los polímeros
sintetizados en dispersión acuosa tal como por ejemplo emulsión
acuosa (polimerización en emulsión) o en suspensión acuosa
(polimerización en suspensión), frente a la degradación por
oxidación o bien frente a otras modificaciones provocadas por el
efecto del oxígeno.
Los polímeros, que pueden ser estabilizados
mediante la adición de las mezclas son, por ejemplo, los
terpolímeros de
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS), los terpolímeros de metacrilato de
metilo-butadieno-estireno (MBS),
los copolímeros de estireno-acrilonitrilo (SAN), los
copolímeros de
\alpha-metilestireno-acrilonitrilo,
el poliestireno, el poliestireno resiliente (HIPS), el
polimetacrilato de metilo, el polibutadieno, los cauchos de
estireno-butadieno, los cauchos de
acrilonitrilo-butadieno, el policloropreno, el
poliisopreno, los cauchos de acrilato, los cauchos de
etileno-acetato de vinilo, los cauchos de
vinilpiridina-butadieno, los cauchos de
vinilpiridina-estireno-butadieno,
los cauchos de
vinilpiridina-acrilonitrilo-butadieno
así como los cauchos carboxilados.
Las mezclas muestran una actividad especialmente
buena en el caso de la estabilización de los polímeros de ABS, de
los polímeros de MBS, de los polímeros de caucho.
Los métodos usuales de elaboración son, por
ejemplo, la precipitación del polímero en emulsión mediante adición
de electrolitos tales como, por ejemplo, sales o ácidos o mediante
fuerte refrigeración, secado por pulverización de la emulsión o
separación del polímero mediante filtración o centrifugación en el
caso de los polímeros en suspensión.
Las cantidades de las combinaciones, empleadas
para la estabilización, están comprendidas entre 0,1 y 10 partes en
peso, preferentemente están comprendidas entre 0,2 y 8 partes en
peso y, de forma especialmente preferente, están comprendidas entre
0,5 y 5 partes en peso referido a 100 partes en peso del polímero
que debe ser estabilizado.
De manera preferente, los materiales polímeros,
estabilizados, obtenibles mediante el procedimiento de conformidad
con la invención, están constituidos por polímeros de caucho de
injerto preparados mediante polimerización en emulsión, que
contienen
- I)
- al menos un caucho con una temperatura de transición vítrea \leq 10ºC como base para el injerto y
- II)
- al menos una corteza de injerto formada mediante polimerización de, al menos, un monómero vinílico en presencia del caucho.
Los cauchos I) adecuados son cauchos que se
presentan en forma de emulsión con temperaturas de transición
vítrea \leq 10ºC. Ejemplos de tales cauchos son los polímeros del
butadieno, por ejemplo el polibutadieno, los copolímeros de
butadieno/estireno, preferentemente con contenidos en estireno
comprendidos entre un 3 y un 40% en peso, los copolímeros de
butadieno-acrilonitrilo, preferentemente con
contenidos en acrilonitrilo comprendidos entre un 3 y un 20% en
peso, los terpolímeros formados por butadieno, estireno y
acrilonitrilo, los copolímeros y los terpolímeros de butadieno con
otros monómeros vinílicos tales como por ejemplo el ácido acrílico,
el ácido metacrílico, la vinilpiridina, los ésteres del ácido
acrílico con 1 hasta 8 átomos de carbono, tales como, por ejemplo,
el acrilato de n-butilo o el acrilato de
2-etilhexilo, los ésteres del ácido metacrílico con
1 hasta 8 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, el metacrilato
de metilo, así como los homopolímeros y los copolímeros de los
acrilatos de alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono tal como, por
ejemplo, el acrilato de
poli-n-butilo.
Los cauchos I) preferentes son el polibutadieno,
los copolímeros de butadieno/estireno, los copolímeros de
butadieno/acrilonitrilo.
Son especialmente preferentes el butadieno y los
copolímeros de butadieno/estireno.
Para la obtención de los polímeros de caucho de
injerto, el caucho se presenta convenientemente en forma de
emulsión. Los látices de caucho empleados para la obtención de los
polímeros de caucho de injerto tienen, por regla general, un
diámetro medio de las partículas comprendido entre 50 y 1.000 mn, de
manera preferente comprendido entre 80 y 800 nm y, de forma
especialmente preferente, comprendido entre 100 y 600 nm. En este
caso pueden emplearse látices de caucho monomodales, bimodales,
trimodales y multimodales.
Los monómeros vinílicos, adecuados para la
formación de la cáscara de injerto II), son monómeros que pueden
polimerizarse en emulsión acuosa en presencia de un látex de caucho.
Ejemplos de tales monómeros son los vinilaromatos tales como, por
ejemplo, el estireno o el \alpha-metilestireno,
los nitrilos insaturados, tales como, por ejemplo, el acrilonitrilo
o el metacrilonitrilo, los ésteres del ácido acrílico y ésteres del
ácido metacrílico con 1 hasta 8 átomos de carbono, tales como por
ejemplo el acrilato de n-butilo, el acrilato de
terc.-butilo o el metacrilato de metilo así como las maleinimidas
N-substituidas tal como, por ejemplo, la
N-fenilmaleinimida.
Son especialmente adecuadas las mezclas de
monómeros tales como, por ejemplo, las mezclas de
estireno/acriloni-
trilo, las mezclas de estireno/metacrilato de metilo, las mezclas de estireno/acrilonitrilo/metacrilato de metilo, las mezclas de estireno/acrilonitrilo/N-fenilmaleinimida. Los monómeros vinílicos especialmente preferentes son el estireno, el acrilonitrilo así como sus mezclas.
trilo, las mezclas de estireno/metacrilato de metilo, las mezclas de estireno/acrilonitrilo/metacrilato de metilo, las mezclas de estireno/acrilonitrilo/N-fenilmaleinimida. Los monómeros vinílicos especialmente preferentes son el estireno, el acrilonitrilo así como sus mezclas.
Los polímeros de caucho de injerto tienen un
contenido en caucho comprendido entre un 10 y un 90% en peso,
preferentemente comprendido entre un 30 y un 80% en peso y, de forma
especialmente preferente, comprendido entre un 40 y un 75% en peso,
referido a I) y II).
Los polímeros de caucho de injerto se
caracterizan por una estabilidad mejorada en el procedimiento de
elaboración y de secado. Pequeñas cantidades totales de
estabilizantes orgánicos son suficientes ya para alcanzar en el
producto la estabilidad térmica mejorada.
Los polímeros de caucho de injerto son
adecuados, por ejemplo, como modificadores de la resiliencia para
resinas termoplásticas. Ejemplos de tales resinas termoplásticas
son el cloruro de polivinilo, el polimetacrilato de metilo, los
copolímeros de estireno/acrilonitrilo, los copolímeros de
\alpha-metilestireno/acrilonitrilo, las
poliamidas, los tereftalatos de polietileno, los tereftalatos de
polibutileno, los policarbonatos aromáticos, los
poliéstercarbonatos aromáticos así como las combinaciones elegidas
entre estas resinas termoplásticas.
Así pues, otro objeto de la invención está
constituido por masas de moldeo termoplásticas, que contienen
- A)
- al menos un caucho de injerto preparado mediante polimerización en emulsión, por medio de radicales, de al menos un monómero vinílico, preferentemente de estireno y acrilonitrilo en la proporción en peso de comprendida entre 90:10 y 50:50, pudiendo estar reemplazado el estireno y/o el acrilonitrilo total o parcialmente por el \alpha-metilestireno, por el metacrilato de metilo o por la N-fenilmaleinimida, de forma especialmente preferente de estireno y acrilonitrilo en presencia de, al menos, un caucho presente en forma de látex, con una temperatura de transición vítrea por debajo de 0ºC, preferentemente un caucho de butadieno presente en forma de látex, de forma especialmente preferente el polibutadieno, al que se ha añadido, como paso previo a la transformación, una combinación formada por
- a)
- al menos un antioxidante con, al menos, un grupo fenol estéricamente impedido y
- b)
- al menos un compuesto inorgánico del fósforo, soluble en agua, elegido entre las sales del ácido hipofosforoso (H_{3}PO_{2}) o del ácido fosforoso (H_{3}PO_{3} o bien HPO_{2}) en forma de una solución o dispersión acuosa y
- B)
- al menos un polímero exento de caucho, termoplástico, obtenido mediante polimerización de, al menos, un monómero vinílico formador de resina, preferentemente de estireno y acrilonitrilo en la proporción en peso comprendida entre 90:10 y 50:50, pudiendo estar reemplazado el estireno y/o el acrilonitrilo total o parcialmente por el \alpha-metilestireno, por el metacrilato de metilo o por la N-fenilmaleinimida.
Las masas de moldeo pueden contener el caucho de
injerto A) y el polímero vinílico B), exento de caucho,
termoplástico, en proporciones cuantitativas arbitrarias,
usualmente en el intervalo comprendido entre 5 y 95 partes en peso
de A) y comprendido entre 95 y 5 partes en peso de B),
preferentemente comprendido entre 10 y 60 partes en peso de A) y
comprendido entre 90 y 40 partes en peso de B) y, de forma
especialmente preferente, comprendido entre 15 y 50 partes en peso
de A) y comprendo entre 85 y 50 partes en peso de B).
De igual modo, las masas de moldeo pueden
contener otras resinas termoplásticas exentas de caucho, no formadas
a partir de monómeros vinílicos, empleándose estas resinas
termoplásticas en cantidades de hasta 1.000 partes en peso,
preferentemente de hasta 700 partes en peso y, de forma
especialmente preferente, de hasta 500 partes en peso (referido
respectivamente a 100 partes en peso de A+B).
Para la obtención del caucho de injerto A) se
polimerizan preferentemente desde 20 hasta 70 partes en peso, de
forma especialmente preferente desde 25 hasta 60 partes en peso, de,
al menos, un monómero vinílico, preferentemente de una mezcla
formada por estireno y por acrilonitrilo, pudiendo estar reemplazado
el estireno y/o el acrilonitrilo total o parcialmente por el
\alpha-metilestireno, por el metacrilato de metilo
o por la N-fenilmaleinimida, en presencia de,
preferentemente, 30 hasta 80 partes en peso, de forma especialmente
preferente desde 40 hasta 75 partes en peso (referido
respectivamente al producto sólido) de un látex de caucho.
Los monómeros, empleados en estas
polimerizaciones por injerto son, preferentemente, las mezclas
formadas por el estireno y el acrilonitrilo en la proporción en
peso comprendido entre 90:10 y 50:50, de forma especialmente
preferente, en la proporción en peso comprendida entre 80:20 y
65:35.
En principio, los cauchos, que se presentan en
forma de látex, adecuados para la obtención del caucho de injerto
A), son todos los polímeros de caucho con una temperatura de
transición vítrea por debajo de 0ºC.
Ejemplos de tales polímeros de caucho son los
polidienos tales como, por ejemplo, el polibutadieno y el
poliisopreno, los cauchos de acrilato de alquilo a base de
acrilatos de alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono tal como, por
ejemplo, el acrilato de
poli-n-butilo, los cauchos de
polisiloxano, tales como, por ejemplo, los productos a base de
polidimetilsiloxano.
Los cauchos preferentes, para la obtención de
los cauchos de injerto A), son los látices de los polímeros de
butadieno, que pueden prepararse mediante la polimerización en
emulsión de butadieno y, en caso dado, de comonómeros. Este
procedimiento de polimerización es conocido y se ha descrito, por
ejemplo, en la publicación Houben-Weyl, Methoden
der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, parte 1, página 674
(1961), Thieme Verlag Stuttgart.
En este caso puede emplearse, a título de
comonómeros, hasta un 50% en peso (referido a la cantidad total de
los monómeros, empleada para la obtención del polímero de butadieno)
de uno o varios monómeros copolimerizables con butadieno. A título
de ejemplo, y de manera preferente, de tales monómeros se citarán el
isopreno, el cloropreno, el acrilonitrilo, el estireno, el
\alpha-metilestireno, los alquilestirenos con 1
hasta 4 átomos de carbono, los acrilatos de alquilo con 1 hasta 8
átomos de carbono, los metacrilatos de alquilo con 1 hasta 8 átomos
de carbono, los diacrilatos de alquilenglicol, los dimetacrilatos de
alquilenglicol, el divinilbenceno. Preferentemente se empleará el
butadieno solo.
El caucho, empleado para la obtención del caucho
de injerto A), puede presentarse en forma de un látex con una
distribución del tamaño de las partículas monomodal, bimodal,
trimodal o multimodal. Son preferentes los látices de caucho que
presenten una distribución del tamaño de las partículas monomodal,
bimodal o trimodal.
El diámetro medio de las partículas (valor
d_{50}) de los látices de caucho monomodales, bimodales,
trimodales o multimodales, empleados para la obtención de los
cauchos de injerto A), pueden variar dentro de amplios límites. Los
diámetros adecuados de las partículas se encuentran comprendidos,
por ejemplo, entre 50 y 600 nm, preferentemente entre 80 y 550 nm
y, de forma especialmente preferente, entre 100 y 500 nm.
Para la obtención de los látices de caucho con
distribuciones del tamaño de las partículas bimodales, trimodales o
multimodales, se mezclarán entre sí, preferentemente, los látices de
caucho monomodales con un tamaño medio de las partículas diferente
y con una distribución estrecha del tamaño de las partículas.
Se entenderá por látices de caucho monomodales
con una distribución estrecha del tamaño de las partículas,
aquellos látices que presenten una amplitud de la distribución del
tamaño de las partículas (medida como
d_{90}-d_{10} a partir de una distribución
integral del tamaño de las partículas) desde 30 hasta 150 nm,
preferentemente desde 35 hasta 100 nm y, de forma especialmente
preferente, desde 40 hasta 80 nm.
De manera preferente, se prepararán los látices
de caucho monomodales con una distribución estrecha del tamaño de
las partículas mediante polimerización en emulsión de monómeros
adecuados, preferentemente las mezclas de monómeros que contengan
butadieno, de forma especialmente preferente butadieno, según la
tecnología denominada de polimerización con siembra, en la cual se
prepara, en primer lugar, a título de látex de siembra, un polímero
finamente dividido, preferentemente un polímero de caucho, de forma
especialmente preferente un polímero de butadieno y, a
continuación, se prosigue la polimerización mediante la conversión
adicional con monómeros formadores de caucho, preferentemente con
monómeros que contengan butadieno, para dar partículas de mayor
tamaño (véase por ejemplo en la publicación
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
Makromolekulare Stoffe, parte 1, página 339 (1961), Thieme Verlag
Stuttgart).
En este caso, se trabajará preferentemente con
empleo del procedimiento por tandas con siembra o del procedimiento
por alimentación con siembra.
De igual modo, es posible en la obtención de los
látices de caucho, la preparación, en primer lugar, según métodos
conocidos, de un polímero finamente dividido de butadieno y llevar a
cabo, a continuación, la aglomeración de manera conocida para
establecer el tamaño necesario de las partículas. Se han descrito
técnicas correspondientes (véanse las publicaciones
EP-A 0 029 613; EP-A 0 007 810;
DD-A 144 415; DE-A 1 233 131;
DE-A 1 258 076; DE-A 2 101 650;
GB-A 1 379 391).
En principio, pueden prepararse los látices de
caucho también mediante emulsión de polímeros finamente divididos
de caucho en medios acuosos (véase por ejemplo la publicación
JP-A 55-125 102).
Las diferencias de los diámetros medios de las
partículas (valor d_{50} a partir de la distribución integral del
tamaño de las partículas) de los látices de caucho, a ser empleados
para la mezcla, en el caso de la generación preferente de
distribuciones del tamaño de las partículas bimodales, trimodales o
multimodales, son de 30 nm como mínimo, preferentemente de 60 nm
como mínimo y, de forma especialmente preferente, de 80 nm como
mínimo.
Por regla general, no son críticos los
contenidos en gel de los látices de caucho, empleados para la
obtención de los cauchos de injerto A), y pueden variar dentro de
amplios límites. De manera usual, los valores se encuentran entre
aproximadamente un 30% y un 98%, preferentemente entre un 40% y un
95%.
En principio, los contenidos en gel de los
látices de caucho pueden ajustarse, de manera conocida mediante el
empleo de condiciones adecuadas de la reacción (por ejemplo elevada
temperatura de la reacción y/o polimerización hasta una conversión
elevada así como, en caso dado, adición de substancias que actúen
como reticulantes para conseguir un elevado contenido en gel o, por
ejemplo, bajas temperaturas de la reacción y/o interrupción de la
reacción de polimerización antes de que se produzca una reticulación
demasiado pronunciada así como, en caso dado, adición de
reguladores del peso molecular tales como por ejemplo
n-dodecilmercaptano o
t-dodecilmercaptano para conseguir un bajo
contenido en gel).
Como emulsionantes pueden emplearse los
emulsionantes aniónicos usuales tales como los sulfatos de alquilo,
los sulfonatos de alquilo, los sulfonatos de aralquilo, los jabones
de los ácidos grasos saturados o insaturados así como los ácidos
abiético o del talol alcalinizados, desproporcionados o
hidrogenados, de manera preferente se emplearán los emulsionantes
con grupos carboxilo (por ejemplo las sales de los ácidos grasos con
10 a 18 átomos de carbono, el ácido abiético desproporcionado, el
ácido abiético hidrogenado, los emulsionantes según la publicación
DE-A 3 639 904 y según la publicación
DE-A 3 913 509).
La determinación del diámetro medio de las
partículas d_{50}, así como la de los valores d_{10} y
d_{90}, puede llevarse a cabo mediante medidas por
ultracentrifugación (véase la publicación de W. Scholtan, H. Lange:
Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, página 782 hasta 796 (1972)).
Los valores indicados para el contenido en gel
se refieren a la determinación según el método de la jaula de tela
metálica en tolueno (véase la publicación
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
Makromolekulare Stoffe, parte 1, página 307 (1961), Thieme Verlag
Stuttgart).
La polimerización por injerto, en la obtención
de los cauchos de injerto A), puede llevarse a cabo de tal manera,
que la mezcla de los monómeros se añada y se polimerice en porciones
o de manera continua al látex de caucho. En este caso, se
mantendrán preferentemente proporciones especiales entre monómero y
caucho.
La polimerización por injerto, para la obtención
del caucho de injerto A), puede llevarse a cabo, por ejemplo,
mediante la alimentación del monómero de tal manera, que se
dosifique, en el transcurso de la primera mitad del tiempo total
para la dosificación de los monómeros, entre el 55 y el 90% en peso,
de manera preferente entre el 60 y el 80% en peso y, de forma
especialmente preferente, entre el 65 y el 75% en peso del conjunto
de los monómeros a ser empleados en la polimerización por injerto;
dosificándose la parte restante de los monómeros en el transcurso
de la segunda mitad del tiempo total para la dosificación de los
monómeros. Es preferente una dosificación continua, homogénea, de
los monómeros al látex de caucho.
En el caso de la polimerización por injerto
pueden emplearse, adicionalmente, reguladores del peso molecular,
preferentemente en cantidades comprendidas entre un 0,05 y un 2% en
peso, de forma especialmente preferente en cantidades comprendidas
entre un 0,1 y un 1% en peso (referido, respectivamente, a la
cantidad total de los monómeros en la etapa de polimerización por
injerto). Los reguladores del peso molecular, adecuados, son, por
ejemplo, los alquilmercaptanos tales como el
n-dodecilmercaptano, el
t-dodecilmercaptano; así como el
\alpha-metilestireno dímero o los terpinoles.
Como iniciadores para la generación del caucho
de injerto A) entran en consideración los peróxidos inorgánicos y
orgánicos, por ejemplo el H_{2}O_{2}, el peróxido de
di-terc.-butilo, el hidroperóxido de cumol, el
percarbonato de diciclohexilo, el hidroperóxido de terc.-butilo, el
hidroperóxido de p-mentano, los iniciadores azoicos
tal como el azobisisobutironitrilo, las persales inorgánicas tales
como el persulfato de amonio, de sodio o de potasio, el perfosfato
de potasio, el perborato de sodio así como los sistemas Redox. Los
sistemas Redox están constituidos, por regla general, por un agente
oxidante inorgánico y por un agente reductor, pudiendo estar
presentes en el medio de la reacción además iones de metales pesados
(véase la publicación Houben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, tomo 14/1, página 263 hasta 297).
La temperatura de la polimerización se encuentra
comprendida, en general, entre 25ºC y 160ºC, preferentemente están
comprendidas entre 40ºC y 90ºC. En este caso, puede trabajarse según
una conducción usual de la temperatura, por ejemplo de manera
isoterma; sin embargo, se llevará a cabo la polimerización por
injerto, de manera preferente, de tal manera, que la diferencia de
temperaturas entre el inicio y el final de la reacción sea de 10ºC
como mínimo, preferentemente de 15ºC como mínimo y, de forma
especialmente preferente, de 20ºC.
Los emulsionantes adecuados son, por ejemplo,
los emulsionantes aniónicos usuales, tales como los sulfatos de
alquilo, los sulfonatos de alquilo, los sulfonatos de aralquilo, los
jabones de los ácidos grasos saturados o insaturados así como los
abiéticos o de talol alcalinizados, desproporcionados o
hidrogenados. De manera preferente, se emplearán emulsionantes con
grupos carboxilo (por ejemplo las sales de los ácidos grasos con 10
hasta 18 átomos de carbono, el ácido abiético desproporcionado, el
ácido abiético hidrogenado, los emulsionantes según la publicación
DE-A 3 639 904 y según la publicación
DE-A 3 913 509).
En la obtención del caucho de injerto A) se
añadirá a la emulsión del caucho de injerto, como paso previo a la
elaboración, una combinación que contiene
- a)
- al menos un antioxidante que contiene, al menos, un grupo fenol estéricamente impedido
y
- b)
- al menos un compuesto inorgánico del fósforo, soluble en agua, elegido entre las sales del ácido hipofosforoso (H_{3}PO_{2}) o del ácido fosforoso (H_{3}PO_{3} o bien HPO_{2}),
como se ha descrito anteriormente,
en forma de una solución o dispersión
acuosa.
La cantidad de la combinación formada por a) y
b) supone, usualmente, desde 0,1 hasta 10 partes en peso,
preferentemente desde 0,2 hasta 8 partes en peso y, de forma
especialmente preferente, desde 0,5 hasta 5 partes en peso (referido
respectivamente a 100 partes en peso del caucho de injerto que debe
ser estabilizado).
Las cantidades, empleadas adicionalmente en caso
dado, de los compuestos c) suponen, usualmente, desde 0,1 hasta 5
partes en peso, preferentemente desde 0,2 hasta 3 partes en peso y,
de forma especialmente preferente, desde 0,4 hasta 2 partes en peso
(referido respectivamente a 100 partes en peso del caucho de injerto
que debe ser estabilizado).
Las cantidades, empleadas adicionalmente en caso
dado, de los compuestos d) suponen, usualmente, desde 0,2 hasta 7
partes en peso, preferentemente desde 0,3 hasta 6 partes en peso y,
de forma especialmente preferente, desde 0,4 hasta 5 partes en peso
(referido respectivamente a 100 partes en peso del caucho de injerto
que debe ser estabilizado).
La adición de los componentes a) y b) o bien en
caso dado además c) y/o d), añadidos como paso previo a la
elaboración, se lleva a cabo en forma de preparaciones acuosas,
pudiéndose emplear soluciones acuosas, dispersiones acuosas,
emulsiones acuosas, suspensiones acuosas o combinaciones de los
sistemas acuosos citados. En este caso la adición de los compuestos
puede llevarse a cabo de manera conjunta o individual, en forma de
los sistemas acuosos citados.
De manera preferente, no se añadirán compuestos
orgánicos azufrados a la emulsión del caucho de injerto antes de la
elaboración.
Como copolímeros B), exentos de caucho, se
emplearán, de manera preferente, los copolímeros del estireno y del
acrilonitrilo en la proporción en peso comprendida entre 95:5 y
50:50, pudiendo estar reemplazados el estireno y/o el acrilonitrilo
total o parcialmente por el \alpha-metilestireno,
por el metacrilato de metilo o por la
N-fenilmaleinimida.
Son especialmente preferentes aquellos
copolímeros B), cuya proporción en acrilonitrilo sea menor que el
30% en peso.
Los copolímeros tienen, de manera preferente,
pesos moleculares medios M_{w} comprendidos entre 20.000 y
200.000 o bien una viscosidad límite [\eta] comprendido entre 20 y
110 ml/g (medidas en dimetilformamida a 25ºC).
Los detalles sobre la obtención de estas resinas
se han descrito, por ejemplo, en la publicación DE-A
24 20 358 y en la publicación DE-A 27 24 360. Se
han acreditado, de manera especial, las resinas vinílicas,
preparadas mediante polimerización en masa o bien mediante
polimerización en solución. Los copolímeros pueden añadirse solos o
en mezcla arbitraria.
En las masas de moldeo es posible, además del
empleo de las resinas termoplásticas, formadas a partir de los
monómeros vinílicos, también el empleo, a título de copolímeros
exentos de caucho, de policondensados, por ejemplo de
policarbonatos aromáticos, de poliéstercarbonatos aromáticos, de
poliésteres, de poliamidas.
Los policarbonatos y los poliéstercarbonatos
termoplásticos adecuados son conocidos (véanse por ejemplo las
publicaciones DE-A 14 95 626, DE-A
22 32 877, DE-A 27 03 376, DE-A 27
14 544, DE-A 30 00 610, DE-A 38 32
396, DE-A 30 77 934), que pueden obtenerse por
ejemplo mediante reacción de difenoles de las fórmulas (III)
y
(IV),
(IV),
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
- A
- significa un enlace sencillo, alquileno con 1 hasta 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}- o -CO-,
R^{5} y R^{6} significan,
independientemente entre sí, hidrógeno, metilo o halógeno,
especialmente significan hidrógeno, metilo, cloro o
bromo,
R^{1} y R^{2} significan
independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, preferentemente
cloro o bromo, alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono,
preferentemente metilo, etilo, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de
carbono, preferentemente ciclohexilo, arilo con 6 a 10 átomos de
carbono, preferentemente fenilo, o aralquilo con 7 a 12 átomos de
carbono, preferentemente fenil-alquilo con 1 hasta 4
átomos de carbono, especialmente
bencilo,
- m
- significa un número entero desde 4 hasta 7, preferentemente 4 o 5,
- n
- significa 0 o 1,
R^{3} y R^{4} pueden elegirse
individualmente para cada X y significan, independientemente entre
sí, hidrógeno o alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono
y
- X
- significa carbono,
con halogenuros del ácido
carbónico, preferentemente el fosgeno y/o con dihalogenuros de los
ácidos dicarboxílicos aromáticos, preferentemente los dihalogenuros
de los ácidos bencenodicarboxílico, mediante policondensación en la
superficie límite entre las fases o con fosgeno mediante
policondensación en fase homogénea (el procedimiento denominado a
la piridina), pudiéndose ajustar el peso molecular, de manera
conocida, mediante una cantidad correspondiente de interruptores de
cadenas
conocidos.
Los difenoles adecuados de las fórmulas (III) y
(IV) son, por ejemplo, la hidroquinona, la resorcina, el
4,4'-dihidroxidifenilo, el
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano,
el
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
el
2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)-propano,
el
2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-diclorofenil)-propano,
el
2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-dibromofenil)-propano,
el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3-dimetilciclohexano,
el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5,5-tetrametilciclohexano
o
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-2,4,4-trimetilciclopentano.
Los difenoles preferentes de la fórmula (III)
son el
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
y el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
siendo el fenol preferente de la fórmula (IV) el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
También pueden emplearse mezclas de
difenoles.
Los interruptores de cadenas adecuados son, por
ejemplo, el fenol, el p-terc.-butilfenol,
alquilfenoles de cadena larga, tal como por ejemplo el
4-(1,3-tetrametil-butil)fenol
según la publicación DE-A 2 842 005,
monoalquilfenoles, dialquilfenoles con un total de 8 hasta 20
átomos de carbono en los substituyentes alquilo según la publicación
DE-A 3 506 472, tales como el
p-nonilfenol, el
2,5-di-terc.-butilfenol, el
p-terc.-octilfenol, el
p-dodecilfenol, el
2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y el
4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La
cantidad necesaria de interruptores de cadenas se encuentra
comprendida en general entre un 0,5 y un 10% en moles, referido a la
suma de los difenoles (III) y (IV).
Los policarbonatos o bien poliéstercarbonatos
adecuados pueden ser lineales o ramificados; los productos
ramificados se obtienen preferentemente mediante la incorporación
de un 0,05 hasta un 2,0% en moles, referido a la suma de los
difenoles empleados, de compuestos trifuncionales o con una
funcionalidad mayor que tres, por ejemplo aquellos con tres o más
de tres grupos OH fenólicos.
Los policarbonatos o bien los
poliéstercarbonatos adecuados pueden contener halógeno enlazado de
manera aromática, preferentemente bromo y/o cloro; preferentemente
están exentos de halógeno.
Éstos tienen pesos moleculares medios (M_{w},
promedio en peso) determinados por ejemplo mediante
ultracentrifugación o medida de la dispersión de la luz, desde
10.000 hasta 200.000, preferentemente, desde 20.000 hasta
80.000.
Los poliésteres termoplásticos adecuados son,
preferentemente, los tereftalatos de polialquileno, es decir los
productos de reacción de los ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus
derivados reactivos (por ejemplo los ésteres de dimetilo o los
anhídridos) y los dioles alifáticos, cicloalifáticos o
arilalifáticos y las mezclas de tales productos de reacción.
Los tereftalatos de polialquileno preferentes
pueden prepararse a partir del ácidos tereftálicos (o de sus
derivados reactivos) y de dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2
hasta 10 átomos de carbono, según procedimientos conocidos
(Kunststoff-Handbuch, tomo VIII, página 695 y
siguientes, Carl Hanser Verlag, München 1973).
En los tereftalatos de polialquileno preferentes
desde el 80 hasta el 100, preferentemente desde el 90 hasta el 100%
en moles de los restos de ácidos dicarboxílicos está constituido por
restos de ácido tereftálico y del 80 hasta el 100, preferentemente
del 90 hasta el 100% en moles de los restos diol está constituido
por restos de etilenglicol y/o de
butanodiol-1,4.
Los tereftalatos de polialquileno preferentes
pueden contener, además de los restos de etilenglicol o bien de
butanodiol-1,4, desde 0 hasta 20% en moles de restos
de otros dioles alifáticos con 3 hasta 12 átomos de carbono o de
dioles cicloalifáticos con 6 hasta 12 átomos de carbono, por ejemplo
restos de propanodiol-1,3, de
2-etilpropanodiol-1,3, de
neopentilglicol, de pentanodiol-1,5, de
hexanodiol-1,6, de
ciclohexanodimetanol-1,4, de
3-metilpentanodiol-1,3 y -1,6, de
2-etilhexanodiol-1,3, de
2,2-dietilpropanodiol-1,3, de
hexanodiol-2,5, de
1,4-di(\beta-hidroxietoxi)-benceno,
de
2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)-propano,
de
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano,
de
2,2-bis-(3-\beta-hidroxietoxifenil)-propano
y de
2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano
(DE-A 24 07 647, 24 07 776, 27 15 932).
Los tereftalatos de polialquileno pueden
ramificarse mediante la incorporación de cantidades relativamente
pequeñas de alcoholes trivalentes o tetravalentes o de ácidos
carboxilícos tribásicos o tetrabásicos, como los que se han
descrito en la publicación DE-A 1 900 270 y en la
publicación US-A 3,692,744. Ejemplos de agentes
para la ramificación, preferentes, son el ácido trimesínico, el
ácido trimelítico, el trimetiloletano y el trimetilolpropano y la
pentaeritrita. Es recomendable no emplear más de un 1% en moles del
agente para la ramificación, referido al componente ácido.
Son especialmente preferentes los tereftalatos
de polialquileno, que hayan sido preparados exclusivamente a partir
del ácido tereftálico y de sus derivados reactivos (por ejemplo sus
ésteres de dialquilo) y de etilenglicol y/o de
butanodiol-1,4 y de las mezclas de estos
tereftalatos de polialquileno.
Los tereftalatos de polialquileno preferentes
son también copoliésteres, que se han preparado a partir de, al
menos, dos de los componentes alcohólicos anteriormente citados: los
copoliésteres especialmente preferentes son los tereftalatos de
poli-(etilenglicolbutanodiol-1,4).
Los tereftalatos de polialquileno
preferentemente adecuados tienen, en general, una viscosidad
intrínseca desde 0,4 hasta 1,5 dl/g, preferentemente desde 0,5
hasta 1,3 dl/g, especialmente desde 0,6 hasta 1,2 dl/g, medida
respectivamente en fenol/o-diclorobenceno (1:1
partes en peso) a 25ºC.
Las poliamidas adecuadas son las homopoliamidas,
las copoliamidas y las mezclas de estas poliamidas, conocidas.
Éstas pueden ser poliamidas parcialmente cristalinas y/o
amorfas.
Como poliamidas parcialmente cristalinas son
adecuadas la poliamida-6, la
poliamida-6,6, las mezclas y los copolímeros
correspondientes de estos componentes. De igual modo, entran en
consideración las poliamidas parcialmente cristalinas, estando
constituidos sus componentes ácidos total o parcialmente por el
ácido tereftálico y/o por el ácido isoftálico y/o por el ácido
subérico y/o por el ácido sebácico y/o por el ácido azelaico y/o
por el ácido adípico y/o por el ácido ciclohexanodicarboxílico,
estando constituidos sus componentes diamina total o parcialmente
por la m-xililen-diamina y/o por la
p-xililen-diamina y/o por la
hexametilendiamina y/o por la
2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o por la
2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o por la
isoforonadiamina y cuya composición es conocida en principio.
De igual modo, deben citarse las poliamidas, que
se preparan total o parcialmente a partir de las lactamas con 7
hasta 12 átomos de carbono en el anillo, en caso dado con el empleo
concomitante de uno o varios de los componentes de partida,
anteriormente citados.
Las poliamidas parcialmente cristalinas,
especialmente preferentes son la poliamida-6 y la
poliamida-6,6 y sus mezclas. Como poliamidas
amorfas pueden emplearse productos conocidos. Éstas se obtienen
mediante policondensación de diaminas tales como la etilendiamina,
la hexametilendiamina, la decametilendiamina, la 2,2,4- y/o la
2,4,4-trimetilhexametilendiamina, la
m-xililen-diamina y/o la
p-xililen-diamina, el
bis-(4-aminociclohexil)-metano, el
bis-(4-aminociclohexil)-propano, el
3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano,
la
3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina,
el 2,5- y/o el
2,6-bis-(aminometil)-norbornano y/o
el 1,4-diaminometilciclohexano con ácidos
dicarboxílicos tales como el ácido oxálico, el ácido adípico, el
ácido azelaico, el ácido decanodicarboxílico, el ácido
heptadecanodicarboxílico, el ácido 2,2,4- y/o el ácido
2,4,4-trimetiladípico, el ácido isoftálico y el
ácido tereftálico.
También son adecuados los copolímeros que se
obtienen mediante policondensación de varios monómeros, además los
copolímeros que se preparan mediante adición de ácidos
aminocarboxílicos tales como el ácido
\varepsilon-aminocaprónico, el ácido
\omega-aminoundecanoico o el ácido
\omega-aminoláurico o sus lactamas.
Las poliamidas amorfas especialmente adecuadas
son las poliamidas preparadas a partir de ácido isoftálico, de
hexametilendiamina y de otras aminas tales como el
4,4'-diaminodiciclohexilmetano, la isoforonadiamina,
la 2,2,4- y/o la 2,4,4-trimetilhexametilendiamina,
el 2,5- y/o el
2,6-bis-(aminometil)-norborneno; o a
partir de ácido isoftálico, de
4,4'-diamino-diciclohexilmetano y de
\varepsilon-caprolactama; o a partir de ácido
isoftálico, de
3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano
y de laurinlactama; o a partir de ácido tereftálico y de la mezcla
de isómeros formada por la 2,2,4- y/o la
2,4,4-trimetilhexametilendiamina.
En lugar del
4,4'-diaminodiciclohexilmetano puro pueden emplearse
también mezclas de los diaminodiciclohexilmetanos con isomería de
posición, que están compuestos por
desde un 70 hasta un 99% en moles del isómero
4,4'-diamino,
desde un 1 hasta un 30% en moles del isómero
2,4'-diamino,
desde 0 hasta un 2% en moles del isómero
2,2'-diamino y
en caso dado las diaminas correspondientes con
mayor condensación, que se obtienen mediante hidrogenación del
diaminodifenilmetano de calidad industrial. El ácido isoftálico
puede reemplazarse hasta en un 30% por ácido tereftálico.
Las poliamidas presentan, de manera preferente,
una viscosidad relativa (medida en una solución al 1% en peso en
m-cresol, a 25ºC), desde 2,0 hasta 5,0, de forma
especialmente preferente desde 2,5 hasta 4,0.
La obtención de las masas de moldeo se lleva a
cabo por mezcla de los componentes A) y B) así como, en caso dado,
otros componentes en aparatos mezcladores usuales (preferentemente
en bancos con varios rodillos, extrusoras mezcladoras o amasadores
internos).
A continuación se describe, además, un
procedimiento para la obtención de masas de moldeo, en el que se
mezclan los componentes A) y B) y, en caso dado, otros componentes
y se amasan y se extruyen a temperatura elevada, en general a
temperaturas desde 150 hasta 300ºC.
Pueden añadirse a las masas de moldeo, durante
la obtención, la elaboración, la transformación ulterior y el
moldeo final, los aditivos necesarios o bien los aditivos
convenientes, adicionales, por ejemplo estabilizantes frente a los
UV, antiestáticos, agentes lubrificantes, agentes para el desmoldeo,
agentes protectores contra la llama, cargas o refuerzos (fibras de
vidrio, fibras de carbono, etc.) y colorantes.
El moldeo final puede llevarse a cabo en
aparatos de transformación usuales en el comercio y abarca, por
ejemplo, la transformación mediante colada por inyección, la
extrusión de placas con, en caso dado, moldeo subsiguiente en
caliente, moldeo en frío, extrusión de tubos y de perfiles o
transformación en la calandria.
En los siguientes ejemplos se explica la
invención con mayor detalle. Las partes indicadas son siempre partes
en peso y se refieren respectivamente a los componentes sólidos o
bien a los componentes polimerizables.
La determinación de la estabilidad se lleva a
cabo mediante la determinación de la temperatura (T_{m}), a la
que muestra un máximo la reacción exotérmica, mediante calorimetría
de exploración diferencial (DSC).
Todas las mediciones efectuadas por medio de la
DSC se llevaron a cabo con empleo de un calorímetro
DSC-2 de la firma Perkin-Elmer (gas
de barrido oxígeno con un caudal de oxígeno de 60 ml/minuto). La
velocidad de calentamiento durante la medición realizada de manera
dinámica, era constante con un valor de 20 K/minuto.
Como polímeros se emplearon:
- Polímero I
- (caucho de injerto obtenido mediante polimerización de 41 partes en peso de una mezcla de estireno/acrilonitrilo = 73:27 en presencia de 59 partes en peso de un látex de polibutadieno),
- Polímero II
- (polibutadieno preparado mediante polimerización por emulsión) y
- Polímero III
- (copolímero de butadieno/acrilonitrilo = 64:36 preparado mediante polimerización por emulsión de una mezcla correspondiente de butadieno/acrilonitrilo).
En la realización de los ensayos, descritos a
continuación, se emplearon las substancias siguientes:
- A)
- propionato de octadecil-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilo) (Irganox® 1076 de la firma Ciba, Basilea Suiza),
- B-1)
- hipofosfito de sodio,
- B-2)
- fosfito de sodio.
La incorporación de los estabilizantes o bien de
las combinaciones estabilizantes, indicadas en la tabla 1, se llevó
a cabo mediante adición de los componentes del estabilizante
presentes en solución acuosa o bien en dispersión acuosa (Irganox®
1076, en forma de dispersión acuosa al 25% obtenido mediante
dispersión, con empleo de la sal de sodio del ácido abiético
desproporcionado, hipofosfito de sodio y fosfito de sodio como
solución acuosa al 10%) para dar los polímeros presentes en forma de
emulsión.
La elaboración se llevó a cabo mediante
coagulación con una mezcla de sulfato de magnesio/ácido acético =
1:1 en forma de una solución acuosa al 1%. lavado con agua y secado
a 40ºC en vacío.
Por los resultados reunidos en la tabla 1 puede
verse que las combinaciones estabilizantes, empleadas en el
procedimiento de conformidad con la invención, conducen a una
estabilidad frente a la oxidación claramente mejorada de los
polímeros tratados con las mismas. Esto es especialmente
sorprendente puesto que el empleo individual de los componentes
B-1 o bien B-2 no muestra ningún
efecto estabilizante.
En la realización de los ensayos, descritos a
continuación, se emplearon las substancias siguientes:
Como caucho de injerto se empleó una mezcla
constituida por un primer látex de caucho de injerto I (obtenido
mediante polimerización de 50 partes en peso de una mezcla de
estireno/acrilonitrilo (73:27) en presencia de 50 partes en peso de
un látex de polibutadieno con un tamaño medio de las partículas
d_{50} de 125 nm) y de un segundo látex de caucho de injerto II
(obtenido mediante polimerización de 41 partes en peso de una
mezcla de estireno/acrilonitrilo (73:27) en presencia de 59 partes
en peso de un látex de polibutadieno con un tamaño medio de las
partículas d_{50} de 345 nm), siendo la proporción en peso entre
el caucho de injerto I y el caucho de injerto II de 1:1.
Se añadieron los siguientes estabilizantes al
caucho de injerto en las cantidades indicadas en la tabla 2:
- A)
- propionato de octadecil-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilo) (Irganox® 1076 de la firma Ciba, Basilea, Suiza),
- B)
- hipofosfito de sodio,
- C)
- fosfito de tris-(2,4-di-terc.-butilfenilo) (Irgafos® 168 de la firma Ciba, Basilea, Suiza).
- D-1)
- tiodipropionato de dilaurilo (Irganox® PS 800 Ciba, Basilea, Suiza),
- D-2)
- polímero, que contiene azufre, que se presenta en forma de látex, formado por estireno, por acrilonitrilo y por terc.-dodecilmercaptano, preparado según la publicación EP-B 195 918, ejemplo 1.
La incorporación de los estabilizantes se llevó
a cabo mediante adición de las substancias presentes en forma de
soluciones acuosas o bien de dispersiones acuosas, a los látices de
caucho de injerto.
La elaboración se llevó a cabo respectivamente,
mediante precipitación con una mezcla a 1:1 de sulfato de magnesio
y de ácido acético en forma de una solución acuosa al 1%, lavado con
agua y secado a 40ºC en vacío.
La medición de la estabilidad térmica de los
cauchos de injerto se llevó a cabo mediante determinación de la
coloración por oxidación con empleo de un sistema de ensayo
Metrastat PSD 260 (fabricante:
PSD-Prüfgeräte-Systeme Dr. Stapfer
GmbH, Düsseldorf). En este caso se almacena bajo aire el polvo del
caucho de injerto a una temperatura predeterminada y se determina
el tiempo que transcurre hasta la coloración. Esto representa una
simulación de la solicitación térmica durante el proceso de
secado.
La determinación de la estabilidad de los
cauchos de injerto estabilizados de maneras diferentes, se llevó a
cabo mediante la determinación del tiempo al cabo del cual se
produjo una coloración parda a 180ºC.
Por los resultados reunidos en la tabla 2 puede
verse que los cauchos de injerto estabilizados de conformidad con
la invención presentan estabilidades térmicas muy buenas, dando por
resultado ya estabilidad térmicas mejores o comparables en
cantidades totales claramente menores de estabilizantes orgánicos en
el producto.
Componentes empleados:
Mezcla formada por un látex de caucho de injerto
I (obtenido mediante polimerización de 50 partes en peso de una
mezcla de estireno/acrilonitrilo = 73:27 en presencia de 50 partes
en peso de un látex de polibutadieno con un tamaño medio de las
partículas d_{50} de 125 nm) y de un segundo látex de caucho de
injerto II (obtenido mediante polimerización de 41 partes en peso
de una mezcla de estireno/acrilonitrilo = 73:27 en presencia de 59
partes en peso de un látex de polibutadieno con un tamaño medio de
las partículas d_{50} de 345 nm) en la proporción en peso entre
caucho de injerto I : caucho de injerto II de 1:1, añadiéndose al
caucho de injerto como paso previo a la elaboración, una
combinación estabilizante K 1 en forma de una dispersión acuosa.
Caucho de injerto análogo al A 1, añadiéndose al
caucho de injerto, como paso previo a la elaboración, una
combinación estabilizante K 2 en forma de una dispersión acuosa.
\vskip1.000000\baselineskip
Caucho de injerto análogo al A 1, añadiéndose al
caucho de injerto, como paso previo a la elaboración, una
combinación estabilizante K 3 en forma de una dispersión acuosa.
\vskip1.000000\baselineskip
Caucho de injerto análogo al A 1, añadiéndose al
caucho de injerto, como paso previo a la elaboración, una
combinación estabilizante K 4 en forma de una dispersión acuosa.
\vskip1.000000\baselineskip
Caucho de injerto análogo al A 1, añadiéndose al
caucho de injerto, como paso previo a la elaboración, una
combinación estabilizante K 5 en forma de una dispersión acuosa.
\vskip1.000000\baselineskip
Caucho de injerto análogo al A 1, añadiéndose al
caucho de injerto, como paso previo a la elaboración, una
combinación estabilizante K 6 en forma de una dispersión acuosa.
\vskip1.000000\baselineskip
Caucho de injerto análogo al A 1, añadiéndose al
caucho de injerto, como paso previo a la elaboración, una
combinación estabilizante K 7 en forma de una dispersión acuosa.
Combinaciones estabilizantes empleadas (referido
respectivamente a 100 partes en peso del caucho de injerto):
- K 1:
- 0,75 partes de propionato de octadecil-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilo) (Irganox® 1076 de la firma Ciba, Basilea, Suiza), 0,8 partes de fosfito de tris-(2,4-di-terc.-butilfenol) (Irgaphos® 168, Ciba, Basilea, Suiza), 0,5 partes de hipofosfito de sodio,
- K 2:
- 1,0 partes de Irganox® 1076, 0,8 partes de Irgaphos® 168, 0,5 partes de hipofosfito de sodio,
- K 3:
- 1,0 partes de Irganox® 1076, 0,8 partes de Irgaphos® 168,
- K 4:
- 0,75 partes de Irganox® 1076, 1,75 partes de polímero formado por estireno, acrilonitrilo y t-dodecilmercaptano, preparado según la publicación EP-B 195 918, ejemplo 1, 0,5 partes de hipofosfito de sodio,
- K 5:
- 0,75 partes de Irganox® 1076, 2,65 partes de polímero formado por estireno, acrilonitrilo y t-dodecilmercaptano, preparado según la publicación EP-B 195 918, ejemplo 1,
- K 6:
- 0,75 partes de Irganox® 1076, 0,6 partes de Irganox® PS 800, (Ciba, Basilea, Suiza), 0,5 partes de hipofosfito de sodio,
- K 7:
- 0,75 partes de Irganox® 1076, 0,9 partes de Irganox® PS 800.
Copolímero estadístico de estireno/acrilonitrilo
(proporción en peso entre estireno: acrilonitrilo 72:28) con un
M_{w} de aproximadamente 85.000 y M_{w} /M_{n} - 1 \leq 2,
obtenido mediante polimerización en disolución por medio de
radicales.
Los componentes polímeros, anteriormente
descritos, se mezclan, en las proporciones indicadas en la tabla 3,
con 2 partes en peso de etilendiaminobisestearilamida y 0,1 partes
en peso de un aceite de silicona en un amasador interno y, tras la
granulación, se transforman a una temperatura de transformación de
240ºC, mediante colada por inyección para dar probetas.
La evaluación del comportamiento al olor se
llevó a cabo según las recomendaciones de la Asociación de la
Industria del Automóvil (Verband der Automobilindustrie e.V.) (VDA)
para la determinación del comportamiento al olor de los materiales
para el revestimiento interno de los vehículos automóviles de
octubre de 1992 (ensayo de olor VDA 270 C3, véase la documentación
del Régimen de Automóviles e.V. (DKF), Ulrichstraße 14,
Bietigheim-Bissingen).
Escala de evaluación para la clasificación del
olor según VDA 270.
- Nota 1:
- no apreciable
- Nota 2:
- apreciable, no molesto
- Nota 3:
- claramente apreciable, pero aún no molesto
- Nota 4:
- molesto
- Nota 5:
- fuertemente molesto
- Nota 6:
- insoportable.
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Se determinó el índice de amarillamiento (YI)
según la norma ASTM D 1925 (tipo de luz: C, observador: 2º,
abertura para la medición: Large Area Value) según la ecuación YI =
(128 X-106 Z)/Y, con X,Y,Z = coordenadas de los
colores según DIN 5033. Los resultados se han indicado también en la
tabla 3.
Por la tabla 3 puede verse que las masas de
moldeo, que contienen los cauchos de injerto estabilizados de
conformidad con la invención, presentan índices de amarilleamiento
mejorados y que presentan, especialmente, un comportamiento al olor
mejorado de tal manera que ya no se considera molesto el olor.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (5)
1. Procedimiento para la estabilización de
polímeros, elegidos entre los terpolímeros de
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS), los terpolímeros de metacrilato de
metilo-butadieno-estireno (MBS), el
polibutadieno, los cauchos de estireno-butadieno,
los cauchos de acrilonitrilo-butadieno, el
policloropreno, el poliisopreno, los cauchos de acrilato, los
cauchos de etileno-acetato de vinilo, los cauchos de
vinilpiridina-butadieno, los cauchos de
vinilpiridina-estireno-butadieno,
los cauchos de
vinilpiridina-acrilonitrilo-butadieno
así como los cauchos carboxilados, caracterizado porque se
añade una combinación que contiene
- a)
- desde 1 hasta 99 partes en peso de, al menos, un antioxidante con, al menos, un grupo fenol estéricamente impedido y
- b)
- desde 99 hasta 1 parte en peso de, al menos, un compuesto inorgánico del fósforo, soluble en agua, elegido del grupo que contiene las sales del ácido hipofosforoso (H_{3}PO_{2}) y del ácido fosforoso (H_{3}PO_{3} o bien HPO_{2})
completándose las cantidades a) y
b) hasta dar 100 partes en peso, o bien los componentes individuales
de esta combinación conjunta o individualmente, en forma de una
solución acuosa o bien de una dispersión acuosa o bien de una
emulsión acuosa o bien de una combinación formada por estas formas
acuosas, al material polímero, que se presenta en emulsión acuosa o
en suspensión
acuosa.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se añaden desde 0,1 hasta 10 partes en
peso de la combinación que contiene a) y b) por cada 100 partes en
peso de polímero.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como componente a) se añade el
propionato de
octadecil-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilo)
y como componente b) se añade el hipofosfito de sodio.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se añade, adicionalmente, al menos un
estabilizante orgánico, que contiene fósforo, a título de
componente c).
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se añade, adicionalmente, al menos un
estabilizante que contiene azufre, a título de componente d).
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