DE10212119A1

DE10212119A1 - Pfropfkautschuke mit verbesserter Stabilität

Info

Publication number: DE10212119A1
Application number: DE2002112119
Authority: DE
Inventors: Herbert Eichenauer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2003-09-25

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung von durch Emulsionspolymerisation erhaltene Pfropfkautschukpolymere mit verbesserter Thermostabilität beim Trocknungsvorgang sowie verbessertem Eigenschaftsprofil und die durch dieses Verfahren erhältlichen Pfropfkautschukpolymere.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung von durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Pfropfkautschukpolymeren mit verbesserter Thermostabilität beim Trocknungsvorgang sowie verbessertem Eigenschaftsprofil und die durch dieses Verfahren erhältlichen Pfropfkautschukpolymere.

Pfropfkautschukpolymere, insbesondere Pfropfkautschuke für Anwendungsbereiche wie beispielsweise Schlagzähigkeitsmodifikatoren für Polymersysteme, werden oft durch das Verfahren der wässrigen Emulsionspolymerisation hergestellt, wobei als letzter Aufarbeitungsschritt in der Regel ein Trocknungsprozess notwendig ist.

Insbesondere der in den Pfropfkautschukpolymeren enthaltene Kautschukanteil zeigt eine Empfindlichkeit gegenüber oxidativ wirkenden Agenzien (z. B. Peroxide, Sauerstoff, Ozon), die sich üblicherweise im Aufarbeitungs- und Trocknungsprozess negativ bemerkbar macht. Besonders ausgeprägt zeigt sich diese Empfindlichkeit bei Kautschuken mit ungesättigten Anteilen in der Molekülkette wie beispielsweise Polybutadien.

Ein besonderes Problem bei der Aufarbeitung von durch Polymerisation in wässriger Emulsion erzeugten Pfropfkautschukpolymeren ist daher ein möglichst frühzeitiger Schutz des Kautschuks vor oxidativem Abbau bzw. sonstiger oxidativer Beeinträchtigung.

In der Literatur sind zwar zahlreiche Methoden zur Stabilisierung von Pfropfkautschukpolymeren beschrieben (siehe z. B. Gächter/Müller: Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag München Wien 1979). Nachteile dieser Methoden sind jedoch ein ungenügender Schutz des Polymeren gegen oxidative Reagenzien in der wässrigen Phase sowie eine dadurch bedingte notwendige hohe Dosierung primärer und sekundärer Antioxidantien (in der Regel sterisch gehinderte Phenole und Ester der Thiodipropionsäure bzw. andere schwefelhaltige Verbindungen), was zu hohen Kosten und sonstigen Problemen wie ein zu hoher Anteil an flüchtigen Substanzen (Emissionsproblematik) oder ungewünschte Eigenschaftsveränderungen (z. B. Absenkung des Moduls) führen kann.

Es bestand daher die Aufgabe, schon in frühem Stadium gut stabilisierte Emulsions- Pfropfkautschuke unter Verwendung möglichst geringer Mengen an in Form organischer Verbindungen vorliegenden primären Antioxidantien bzw. gegebenenfalls auch möglichst geringer Mengen an entsprechenden sekundären Antioxidantien zur Verfügung zu stellen.

Es wurde nun gefunden, dass durch Emulsionspolymerisation hergestellte Pfropfkautschukpolymere mit verbesserter Stabilität im Aufarbeitungs- und Trocknungsprozess erhalten werden, indem definierte Kombinationen aus Verbindungen mit sterisch gehinderten phenolischen Gruppen und speziellen wasserlöslichen anorganischen Phosphorverbindungen in Form wässriger Zubereitungen vor der Aufarbeitung zugesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Pfropfkautschukpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kombination enthaltend

A) 1 bis 99 Gew.-Teile, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-Teile mindestens eines Antioxidans mit mindestens einer sterisch gehinderten Phenolgruppe und
B) 99 bis 1 Gew.-Teile, bevorzugt 90 bis 10 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 80 bis 20 Gew.-Teile mindestens einer wasserlöslichen anorganischen Phosphorverbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend die Salze der hypophosphorigen Säure (H₃PO₂) und der phosphorigen Säure (H₃PO₃ bzw. HPO₂).

bzw. die Einzelkomponenten dieser Kombination zusammen oder einzeln in Form einer wässrigen Lösung bzw. einer wässrigen Dispersion bzw. einer wässrigen Emulsion bzw. einer Kombination ausgewählt aus diesen wässrigen Formen zu dem in wässriger Emulsion oder wässriger Suspension vorliegenden Pfropfkautschukpolymer gegeben wird, wonach die übliche Aufarbeitung erfolgt.

Die zur Stabilisierung verwendeten Mengen der Kombination aus A) und B) beträgt üblicherweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile zu stabilisierendes Pfropfkautschukpolymer.

Dabei besteht die Kombination aus A) und B) aus 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% A) und 99 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 80 bis 20 Gew.-% B).

Geeignete phenolische Antioxidantien A) sind beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-4- methylphenol, 2-Tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6- Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxy- methylphenol, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-undec-1'- yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-heptadec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'- methyl-tridec-1'-yl)-phenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'- Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'- Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'- Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di- tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert- butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert- butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3'-tert-butyl-2'- hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5- dimethyl-2-hydoxphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5- Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan, 2,2-Thio-bis-(6-tert-butyl-4- methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-sec.- amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid, 4,4'-Butylidenbis(2- tert.-butyl-5-methylphenol), 2,2'-Isobutylidenbis(4,6-dimethylphenol), 2,2-Bis-(5- tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5- tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan, Triethylenglycol-bis-3-(3-tert.-butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl)-propionat, Ester der 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl- essigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)- oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan, beispielsweise Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 1,6- Hexandiol-bis-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat oder Tetrakis- [methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, gemischte C_13- ₁₅-Alkylester von 3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-benzolpropionsäure, 2,2- Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'- Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disufid sowie Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

worin R¹ = C₁-C₂-Alkyl,
R² = C₂-C₃₀-Alkyl
R³ = C₁-C₄-Alkyl
R⁴ = tert.-Butyl, Cyclohexyl
L = -CH₂-, Tricyclo[5,2,1,0^2,6]decan-3,8-ylen und
n ≥ 1 bedeuten,
sowie beliebige Mischungen der genannten Phenole.

Bevorzugte Phenole A) sind 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'- Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), Triethylenglycol-bis-3-(3-tert.-butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl)-propionat, Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Verbindung (I) mit R¹ = CH₃, R² = n-C₁₄H₂₉ und R³ = CH₃, Verbindung (II) mit R³ = CH₃, R⁴ = t-C₄H₉, L = Tricyclo[5,2,1,0^2,6]decan-3,8-ylen und n ≤ 10.

Geeignete wasserlösliche anorganische Phosphorverbindungen B) sind beispielsweise Natriumhypophosphit, Kaliumhypophosphit, Magnesiumhypophosphit, Calciumhypophosphit, Natriumphosphit, Kaliumphosphit, Calciumphosphit.

Bevorzugte Verbindungen B) sind Natriumhypophosphit und Natriumphosphit.

Prinzipiell können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfkautschukpolymere den Pfropfkautschukemulsionen vor der Aufarbeitung zusätzlich organische, nicht in Wasser lösliche phosphorhaltige Stabilisatoren C) wie beispielsweise Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert- butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6- tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis- (2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra- tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl- 12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit zugesetzt werden.

Bevorzugte Verbindungen C) sind Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Bis-(2,4- di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit und Tris-(nonylphenyl)-phosphit.

Die gegebenenfalls zusätzlich verwendeten Mengen der Verbindungen C) betragen üblicherweise 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 0,4 bis 2 Gew.-Teile (jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile zu stabilisierendes Pfropfkautschukpolymer).

Weiterhin können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfkautschukpolymere den Pfropfkautschukemulsionen vor der Aufarbeitung prinzipiell zusätzlich auch schwefelhaltige Stabilisatoren D) wie beispielsweise Ester der β-Thio-dipropionsäure (z. B. Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Tridecylthiodipropionat), Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat, durch Polymerisation von Vinylmonomeren wie beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat in Gegenwart von Mercaptanen erhaltene Verbindungen (siehe z. B. EP-B 195 918) zugesetzt werden.

Bevorzugte Verbindungen D) sind Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat und durch Polymerisation von Vinylmonomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat in Gegenwart von Mercaptanen erhaltene Verbindungen.

Die gegebenenfalls zusätzlich verwendeten Mengen der Verbindungen D) betragen üblicherweise 0,2 bis 7 Gew.-Teile, bevorzugt 0,3 bis 6 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 0,4 bis 5 Gew.-Teile (jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile zu stabilisierendes Pfropfkautschukpolymer).

Die Zugabe der zugesetzten Komponenten A) und B) bzw. gegebenenfalls zusätzlich C) und/oder D) zu der Pfropfkautschukemulsion erfolgt vor der Aufarbeitung in Form wässriger Zubereitungen, wobei wässrige Lösungen, wässrige Dispersionen, wässrige Emulsionen, wässrige Suspensionen oder Kombinationen aus den genannten wässrigen Systemen eingesetzt werden können. Dabei kann die Zugabe der Verbindungen gemeinsam oder einzeln in Form der genannten wässrigen Systeme erfolgen.

Übliche Aufarbeitungsmethoden sind beispielsweise das Ausfällen der Emulsions- Pfropfkautschukpolymere durch Zugabe von Elektrolyten wie z. B. Salzen oder Säuren oder durch starkes Abkühlen oder Sprühtrocknung der Emulsion.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind durch Emulsionspolymerisation hergestellte Pfropfkautschukpolymere erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren enthaltend

A) mindestens einem Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur 10°C als Pfropfgrundlage und
B) mindestens einer Pfropfhülle aufgebaut durch Polymerisation mindestens eines Vinylmonomeren in Gegenwart des Kautschuks.

Geeignete Kautschuke I) sind in Emulsionsform vorliegende Kautschuke mit Glasübergangstemperaturen ≤ 10°C. Beispiele für derartige Kautschuke sind Polymerisate des Butadiens, beispielsweise Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymerisate, vorzugsweise mit Styrolgehalten von 3 bis 40 Gew.-%, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, vorzugsweise mit Acrylnitrilgehalten von 3 bis 20 Gew.-%, Terpolymerisate aus Butadien, Styrol und Acrylnitril, Co- und Terpolymerisate von Butadien mit anderen Vinylmonomeren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylpyridin, C_1-8-Acrylsäureestern wie beispielsweise n-Butylacrylat oder 2- Ethylhexylacrylat, C_1-8-Methacrylsäureestern wie beispielsweise Methylmethacrylat sowie Homo- und Copolymerisate von C_1-8-Alkylacrylaten wie beispielsweise Poly- n-butylacrylat.

Bevorzugte Kautschuke I) sind Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymerisate, Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate.

Besonders bevorzugt sind Polybutadien und Butadien/Styrol-Copolymerisate.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfkautschukpolymere liegt der Kautschuk zweckmäßigerweise in Emulsionsform vor. Die zur Herstellung der Pfropfkautschukpolymere verwendeten Kautschuklatices besitzen in der Regel mittlere Teilchendurchmesser von 50 bis 1000 nm, vorzugsweise 80 bis 800 nm und besonders bevorzugt 100 bis 600 nm. Dabei können monomodale, bimodale, trimodale und multimodale Kautschuklatices verwendet werden.

Geeignete Vinylmonomere zum Aufbau der Pfropfhülle II) sind Monomere, die sich in wässriger Emulsion in Gegenwart eines Kautschuklatex polymerisieren lassen. Beispiele für solche Monomere sind Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol oder α-Methylstyrol, ungesättigte Nitrile wie beispielsweise Acrylnitril oder Methacrylnitril, C_1-8-Acrylsäureester und -Methacrylsäureester wie beispielsweise n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat oder Methylmethacrylat sowie N-substituierte Maleinimide wie beispielsweise N-Phenylmaleinimid.

Besonders geeignet sind Monomermischungen wie beispielsweise Styrol/Acrylnitril- Gemische, Styrol/Methylmethacrylat-Gemische, Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat-Gemische, Styrol/Acrylnitril/N-Phenylmaleinimid-Gemische. Besonders bevorzugte Vinylmonomere sind Styrol, Acrylnitril sowie Mischungen hieraus.

Die erfindungsgemäßen Pfropfkautschukpolymere besitzen einen Kautschukgehalt von 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-%, bezogen auf I) und II).

Die erfindungsgemäßen Pfropfkautschukpolymere zeichnen sich durch eine verbesserte Stabilität im Aufarbeitungs- und Trocknungsprozess aus. Bereits geringe Gesamtmengen an organischen Stabilisatoren genügen, um im Produkt die verbesserten Thermostabilitäten zu erzielen.

Die erfindungsgemäßen Pfropfkautschukpolymere eignen sich beispielsweise als Schlagzähmodifikatoren für Thermoplastharze. Beispiele für solche Thermoplastharze sind Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate, α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisate, Polyamide, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, aromatische Polycarbonate, aromatische Polyestercarbonate sowie Kombinationen ausgewählt aus diesen Thermoplastharzen.

Beispiele

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile und beziehen sich immer auf Festbestandteile bzw. polymerisierbare Bestandteile.
Bei der Durchführung der nachstehend beschriebenen Versuche wurden folgende Substanzen eingesetzt:
Als Pfropfkautschuk wurde ein Gemisch aus einem ersten Pfropfkautschuklatex I (erhalten durch Polymerisation von 50 Gew.-Teilen eines Styrol/Acrylnitril- Gemisches (73 : 27) in Gegenwart von 50 Gew.-Teilen eines Polybutadienlatex mit einer mittleren Teilchengröße d₅₀ von 125 nm) und einem zweiten Pfropfkautschuklatex II (erhalten durch Polymerisation von 41 Gew.-Teilen eines Styrol/Acrylnitril-Gemisches (73 : 27) in Gegenwart von 59 Gew.-Teilen eines Polybutadienlatex mit einer mittleren Teilchengröße d₅₀ von 345 nm) eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von Pfropfkautschuk I zu Pfropfkautschuk II 1 : 1 betrug.
Die folgenden Stabilisatoren wurden dem Pfropfkautschuk in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen zugesetzt:

A) Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (Irganox® 1076 der Ciba, Basel, Schweiz)
B) Natriumhypophosphit
C) Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit (Irgafos® 168 der Ciba, Basel, Schweiz)
D) D-1) Dilaurylthiodipropionat (Irganox® PS 800 Ciba, Basel, Schweiz)
E) D-2) In Latexform vorliegendes schwefelhaltiges Polymerisat aus Styrol, Acrylnitril und tert-Dodecylmercaptan, hergestellt gemäß EP-B 195 918, Beispiel 1

Die Einarbeitung der Stabilisatoren erfolgte durch Zugabe der in Form wässriger Lösungen bzw. wässriger Dispersionen vorliegenden Substanzen zu den Pfropfkautschuklatices.
Die Aufarbeitung erfolgte jeweils durch Ausfällung mit einem 1 : 1-Gemisch von Magnesiumsulfat und Essigsäure in Form einer 1%igen wässrigen Lösung, Waschen mit Wasser und Trocknen bei 40°C im Vakuum.
Die Messung der Thermostabilität der Pfropfkautschuke erfolgte durch Ermittlung der oxidativen Verfärbung unter Verwendung eines Metrastat-Testsystems PSD 260 (Hersteller: PSD-Prüfgeräte-Systeme Dr. Stapfer GmbH, Düsseldorf). Dabei wird bei vorgegebener Temperatur das Pfropfkautschukpulver unter Luft gelagert und die Zeit bis zur Verfärbung ermittelt. Dies stellt eine Simulation der thermischen Belastung beim Trocknungsvorgang dar.
Die Ermittlung der Stabilität der unterschiedlich stabilisierten Pfropfkautschuke erfolgte durch Bestimmung der Zeit, nach der bei 180°C eine Braunverfärbung einsetzte.
Aus den in Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnissen ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Pfropfkautschuke sehr gute thermische Beständigkeiten aufweisen, wobei bereits deutlich geringere Gesamtmengen an organischen Stabilisatoren im Produkt in verbesserten oder vergleichbaren Thermostabilitäten resultieren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Pfropfkautschukpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kombination enthaltend

A) mindestens eine Antioxidans mit mindestens einer sterisch gehinderten Phenolgruppe und

B) mindestens eine wasserlösliche anorganischen Phosphorverbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend die Salze der hypophosphorigen Säure (H₃PO₂) und der phosphorigen Säure (H₃PO₃ bzw. HPO₂),

bzw. die Einzelkomponenten dieser Kombination zusammen oder einzeln vor der Aufarbeitung zu dem in wässriger Emulsion oder wässriger Suspension vorliegenden Pfropfkautschukpolymer gegeben wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 10 Gew.-Teile der Kombination enthaltend A) und B) pro 100 Gew.-Teile Polymer zugesetzt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 99 Gew.-Teile A) und 99 bis 1 Gew.-Teile B), wobei sich die Mengen A) und B) zu 100 Gew.-Teile ergänzen, zugegeben werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und als Komponente B) Natriumhypophosphit zugesetzt werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein organischer phosphorhaltiger Stabilisator als Komponente C) zugesetzt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein schwefelhaltiger Stabilisator als Komponente D) zugesetzt wird.

7. Stabilisierte Pfropfkautschukmaterialien erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.

8. Stabilisierte Pfropfkautschukmaterialien erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 enthaltend

A) mindestens einem Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur ≤ 10°C als Pfropfgrundlage und

B) mindestens eine Pfropfhülle aufgebaut durch Polymerisation mindestens eines Vinylmonomeren in Gegenwart des Kautschuks.

9. Stabilisierte Pfropfkautschukmaterialien gemäß Anspruch 8, worin der Kautschukgehalt von 10 bis 90 Gew.-% bezogen auf I) und II) beträgt.