DE19632701B4 - Stabilisierung von ABS-Pfropfpolymerisaten mit Dithiodipropionsäure und sterisch gehinderten Phenolen - Google Patents

Stabilisierung von ABS-Pfropfpolymerisaten mit Dithiodipropionsäure und sterisch gehinderten Phenolen Download PDF

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Abstract

Mischungen aus
A) 98 bis 99,8 Gew.-Teilen ABS-Pfropfpolymerisat,
B) 0,1 bis 1 Gew.-Teilen sterisch gehinderen Phenolen,
C) 0,1 bis 1 Gew.-Teilen Bis(2-carboxyethyl)disulfid, und
D) gegebenenfalls bezogen auf 100 Gew.-Teile der Mischungen A) +
B) + C) 10 bis 1.000 Gew.-Teilen Polycarbonat.

Description

  • Die Erfindung betrifft Mischungen aus ABS-Pfropfpolymerisaten, sterisch gehinderten Phenolen und Dithiodipropionsäure.
  • Die Stabilisierung von ABS-Pfropfpolymerisaten mit synergistischen Mischungen aus sterisch gehinderten Phenolen und Diestern der Dithiodipropionsäure [Bis(2-carboxyethyl)disulfid] gegen Oxidation ist bekannt (US-A 4 028 332, R. Gächter, H. Müller (Ed.): Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 3. Ausgabe, Hanser Verlag, München 1989, S. 31; 42–49; 77–85). Carboxyfunktionelle Stabilisatoren sind für diese Anwendung nicht beschrieben. Carbonsäuregruppen liegen nur in Form ihrer Derivate, als Ester, Amid oder Hydrazid vor, da man bisher davon ausgegangen war, daß durch die Derivatisierung die Verträglichkeit mit der zu schützenden Polymermatrix besser sei.
  • Es ist bekannt, Salze der Dithiodipropionsäure als Additiv für bei hohen Drücken eingesetzte Schmiermittel zu verwenden (EP-A 400 945, EP-A 288 375).
  • Ferner ist die stabilisierende Wirkung von Bariumsalzen der Dithiodipropionsäure in Halogenverbindungen enthaltenden Styrolharzen bekannt (JP-A 53 134 049).
  • Ebenfalls beschrieben ist die Verwendung von Dithiodipropionsäure zur Verbesserung der Ankopplung von SiO2 an Kautschuke (US-A 5 328 949).
  • Es wurde nun gefunden, daß ABS-Compounds, die eine Kombination von Dithiodipropionsäure und üblichen sterisch gehinderten Phenolen als Stabilisator enthalten, eine gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbesserte UV-Beständigkeit aufweisen, insbesondere auch im Vergleich zu mit Diestern der Dithiodipropionsäure stabilisierten Polymerisaten.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher Mischungen aus
    • A) 98 bis 99,8 Gew.-Teilen ABS-Pfropfpolymerisat,
    • B) 0,1 bis 1 Gew.-Teilen sterisch gehinderten Phenolen,
    • C) 0,1 bis 1 Gew.-Teilen Dithiodipropionsäure [Bis(2-carboxyethyl)disulfid] und
    • D) gegebenenfalls bezogen auf 100 Gew.-Teile der Mischung A) + B) + C) 10 bis 1.000 Gew.-Teile, vorzugsweise 50 bis 500 Gew.-Teile Polycarbonat.
  • ABS-Pfropfpolymerisate A) im Sinne der Erfindung bestehen aus
    • A1) 0 bis 90 Gew.-Teilen, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-Teilen, und besonders bevorzugt 20 bis 75 Gew.-Teilen eines oder mehrerer thermoplastischer Homo-, Co- oder Terpolymerisate aus polymerisierten Vinylmonomeren, ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertem Maleinimid, Vinylacetat und Mischungen hieraus und
    • A2) 10 bis 100 Gew.-Teilen, bevorzugt 90 bis 20 Gew.-Teilen, und besonders bevorzugt 25 bis 80 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Pfropfprodukte aus A2.1 5 bis 90 Gew.-Teilen, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertem Maleinimid, Vinylacetat oder Mischungen daraus auf A2.2 95 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 70 bis 20 Gew.-Teile eines Kautschuks mit einer Glastemperatur ≤ 10°C.
  • Die Produkte A1) und A2) sind bekannt und z.B. in DE-OS 38 08 844 näher beschrieben.
  • Bevorzugte Pfropfprodukte im Sinne der Erfindung sind Pfropfprodukte von Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien, wobei im allgemeinen 50 bis 90 Gew.-% Styrol und 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril in der Mischung der Pfropfmonomeren vorhanden sind. Die Pfropfprodukte enthalten im allgemeinen 10 bis 30 Gew.-% Polybutadien in Form kleiner Teilchen. Im allgemeinen ist das Polybutadien vernetzt. Man kann diese Pfropfprodukte durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Polybutadienlatex erhalten. Im allgemeinen ist das Pfropfprodukt bereits ein Gemisch aus freiem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat und Kautschuk teilchen, auf die Styrol und Acrylnitril pfropfpolymerisiert ist. Den Kautschukgehalt dieses Produktes kann man durch Zugabe von separat hergestelltem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat auf den gewünschten Wert einstellen.
  • ABS-Pfropfpolymerisate sind bekannt, ebenfalls Verfahren zu ihrer Herstellung (z.B. Emulsions-, Masse-, Suspensions-, Fällungspolymerisation oder Kombinationen dieser Methoden). Eine zusammenfassende Darstellung findet sich in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A21, S. 633ff.
  • Das ABS-Pfropfpolymerisat kann bis zu 15 Gew.-% weitere organische Bestandteile enthalten, z.B. Nitrilkautschuke, säurefunktionelle Nitrilkautschuke, Silikone, Polyethersilikone, Polyethylenwachs, Ester oder Amide von C12-C22-Carbonsäuren, Phosphite oder Phosphate von Phenolen oder Alkoholen, oder Polytetrafluoroethylen.
  • Sterisch gehinderte Phenole B) sind im Prinzip bekannt. Beispiele finden sich in R. Gächter, H. Müller (Ed.): Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 3. Ausgabe, Hanser Verlag, München 1989, S. 42–49, eine zusammenfassende Darstellung in T.J. Henman: World Index of Polyolefin Stabilizers, Kogan Page, London 1982. Exemplarisch seien genannt BHT (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol), Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Pentaerythrityl-tetrakis-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Triethylenglykol-bis-3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-propionat, 1,6-Hexamethylen-bis-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol).
  • Thermoplastische Polycarbonate D) können sowohl Homo- als auch Copolycarbonate aus den Diphenolen der Formel (I) sein,
    Figure 00030001
    worin
    p 1 oder Null ist und
    A eine Einfachbindung, C1-C5-Alkylen, C2-C5-Alkyliden, gegebenenfalls durch Methylgruppen substituiertes C5-C6-Cycloalkyliden, -O-, -S- und -SO2- sein können.
  • Die Polycarbonate der Komponente D) können sowohl linear als auch verzweigt sein, sie können aromatisch gebundene Methylgruppen enthalten und sind halogenfrei. Die Polycarbonate der Komponente A) können sowohl einzeln als auch im Gemisch eingesetzt werden.
  • Die Diphenole der Formel (I) sind entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate der Komponente D) ist ebenfalls literaturbekannt und kann z.B. mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird.
  • Geeignete Diphenole der Formel (I) sind z.B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Diphydroxydiphenyl, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan oder 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl-)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Bevorzugte Diphenole der Formel (I) sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)3,3,5-trimethylcyclohexan. Es können auch Mischungen von Diphenolen eingesetzt werden, z.B. aus Bisphenol A und bis zu 60 Mol-% 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
  • Geeignete Kettenabbrecher sind z.B. Phenol oder p-tert.-Butylphenol, aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1,3-Tetramethyl-butyl)-phenol gemäß DE-OS 2 842 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß deutscher Patantanmeldung 3 506 472, wie z.B. p-Nonylphenol, 2,5-di-tert.-Butylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(2,5-Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der jeweils eingesetzten Diphenole (I.).
  • Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate der Komponente D) können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, z.B. solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.
  • Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte M w, gemessen z.B. durch Ultrazentrifugation oder Streulichtmessung) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000.
  • Die Mischung der Komponenten A), B), C) und gegebenenfalls D) kann in der Schmelze in Knetern oder Extrudern bei Temperaturen von 180 bis 280°C erfolgen.
  • Wird das ABS-Pfropfpolymerisat durch Emulsionspolymerisation hergestellt, so können Dithiodipropionsäure C) oder Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium- bzw. Alkylammoniumsalze der Dithiodipropionsäure dem Latex des Pfropfcopolymeren zugesetzt werden und dieser wird anschließend koaguliert. Bei der dabei erfolgenden Neutralisation bzw. Ansäuerung fallt dann die Dithiodipropionsäure fein verteilt im Pulver des Pfropfcopolymeren an. Auch die sterisch gehinderten Phenole B) können dem Latex des Pfropfcopolymeren zugesetzt werden. In diesen Fällen erfolgt eine anschließende Mischung des Pulvers des Pfropfcopolymers mit anderen gegebenenfalls vorhandenen Komponenten, z.B. SAN-Polymerisat, in der Schmelze.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen zeichnen sich durch eine sehr gute Witterungsbeständigkeit, insbesondere hohe Stabilität gegenüber UV-Strahlung, aus. Sie eignen sich zur Herstellung von Formkörpern und Halbzeugen durch Extrusion oder Spritzguß. Diese Teile finden Anwendung in Spielzeugen, Haushaltsgeräten, elektrischen oder elektronischen Geräten oder im Automobilbereich.
  • Beispiele
  • Als ABS-Pfropfpolymerisat A) wurde eine Mischung verwendet aus
    70 Gew.-Teilen Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit 28 Gew.-% Acrylnitrilanteil und einer Grenzviskosität von 0,55 dl/g (DMF, 20°C),
    30 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymerisats von 50 Gew.-% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis 72 : 28 auf 50 Gew.-% eines teilchenförmigen Polybutadienkautschuks (bimodale Verteilung des Teilchendurchmessers mit Maxima bei 100 nm und 400 nm),
    2 Gew.-Teilen eines säurefunktionellen Nitrilkautschuks (Krynac X7.4, Bayer Corp.) mit einem Acrylnitrilgehalt von 28 Gew.-% und einem Fumarsäuregehalt von 7 Gew.-%, und
    1 Gew.-Teil eines Blockcopolymerisats aus Polymethyldisiloxan mit EO/PO-Polyether (VPAI 3468, Bayer AG).
  • Als sterisch gehindertes Phenol B) wurde Pentaerythrityl-tetrakis-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat eingesetzt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Das ABS-Pfropfpolymerisat A) wurde bei 200°C 3 Minuten lang geknetet. Anschließend wurden durch Spritzguß bei 240°C Probenkörper hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • 100 Gew.-Teile ABS-Pfropfpolymerisat A) wurden mit 0,5 Gew.-Teilen sterisch gehindertem Phenol B) und 0,5 Gew.-Teilen Dithiodipropionsäuredilaurylsäureester unter den Bedingungen des Vergleichsbeispiels 1 gemischt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Durch 3-minütiges Kneten bei 220°C wurde eine Mischung hergestellt aus
    9 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymerisats von 45 Gew.-% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis 72 : 28 auf 55 Gew.-% eines teilchenförmigen Polybutadienkautschuks (Mittlerer Teilchendurchmesser 400 nm),
    10 Gew.-Teilen Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit 28 Gew.-% Acrylnitrilanteil und einer Grenzviskosität von 0,55 dl/g (DMF, 20°C),
    81 Gew.-Teilen Bisphenol A-Polycarbonat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,26 (0,5 % in Methylenchlorid, 25°C),
    4 Gew.-Teilen Tetrafluorethylenpolymerisat-Pfropf-Gemisch als koagulierte Mischung aus 90 Gew.-% einer SAN-Pfropfpolymerisat-Emulsion, bestehend aus einem Pfropfpolymerisat von 45 Gew.-% Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 72 : 28 auf 55 Gew.-% teilchenförmigem vernetzten Polybutadienkautschuk (400 nm), und 10 Gew.-% Tetrafluorethylenpolymerisat,
    13 Gew.-Teilen Triphenylphosphat und
    0,5 Gew.-Teilen Pentaerythrittetrastearat.
  • Beispiel 1
  • 100 Gew.-Teile ABS-Pfropfpolymerisat A) wurden mit 0,5 Gew.-Teilen sterisch gehindertem Phenol B) und 0,5 Gew.-Teilen Dithiodipropionsäure unter den Bedingungen des Vergleichsbeispiels 1 gemischt.
  • Die Farbabweichung wurde nach 72stündiger Belichtung gemäß DIN 5033, DIN 6174 und DIN 6175 gemessen, der MVI nach ISO 1133.
  • Figure 00080001
  • Das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt zeigt eine deutliche Verbesserung der UV-Stabilität und der Fließfähigkeit gegenüber den Vergleichsbeispielen.
  • Beispiel 2
  • Der in Vergleichsbeispiel 3 beschriebenen Mischung wurden zusätzlich 0,5 Gew.-Teile Dithiodipropionsäure und 0,1 Gew.-Teil sterisch gehindertes Phenol zugesetzt.
  • Die Granulate aus Vergleichsbeispiel 3 und Beispiel 2 wurden bei verschiedenen Temperaturen mit einer Zykluszeit von 75 Sekunden verspritzt. Die Probekörper wurden wie in Beispiel 1 belichtet.
  • Figure 00080002
  • Die erfindungsgemäßen Proben zeigen in allen Fällen deutlich bessere Farbstabilität als die Vergleichsproben.

Claims (4)

  1. Mischungen aus A) 98 bis 99,8 Gew.-Teilen ABS-Pfropfpolymerisat, B) 0,1 bis 1 Gew.-Teilen sterisch gehinderen Phenolen, C) 0,1 bis 1 Gew.-Teilen Bis(2-carboxyethyl)disulfid, und D) gegebenenfalls bezogen auf 100 Gew.-Teile der Mischungen A) + B) + C) 10 bis 1.000 Gew.-Teilen Polycarbonat.
  2. Verfahren zur Herstellung der Mischungen gemäß Anspruch 1, bei dem die Komponenten B) und C) einem Latex der Komponente A) zugesetzt werden und dieser anschließend durch Zugabe von Säure koaguliert wird.
  3. Verfahren zur Herstellung der Mischungen gemäß Anspruch 1, bei dem die Komponenten B) und Salze der Komponente C) einem Latex der Komponente A) zugesetzt werden und dieser anschließend durch Zugabe von Säure koaguliert wird.
  4. Verwendung einer Mischung aus Bis(2-carboxyethyl)disulfid und sterisch gehinderten Phenolen zur Stabilisierung von ABS-Pfropfpolymerisaten gegenüber UV-Strahlung.
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