DE3227283A1 - Neue oligomere phenole - Google Patents

Description

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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

ZUGELASSENE VE RT RETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVE s' BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

CIBA-GEIGYAG Case 3-13485/+

Basel (Schweiz)

Neue oligomere Phenole

Die Erfindung betrifft neue, durch Addition von mercapto- oder vinylgruppenhaltigen Phenolen an reaktive Dien-Oligomere erhältliche, oligoinere Phenole, die als Stabilisatoren für organisches Material gegen oxidativen Abbau Verwendung finden.

Es sind'bereits Phenolgruppen und Mercaptogruppen enthaltende Stabilisatoren für organisches Material, insbesondere für Polymere, bekannt (z.B. aus EP-PS 17614), die nach Einmischen in das zu stabilisierende Material ihre Wirkung entfalten. Ihre Extraktionsstabilität ist jedoch nicht immer befriedigend. Um dem abzuhelfen, kann die Stabilisierung in der Weise erfolgen, dass man den jeweiligen Stabilisator in Gegenwart eines Radikalbildners auf das Polymer aufpropft. Derartige Stabilisator-Fixierungen auf Polymere sind ausführlich in der DE-OS 2 509 654 beschrieben. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Gegenwart der erwähnten Stabilisatoren bei der Herstellung der Polymeren zu Störungen (z.B. unerwünschte Kectenabbrüche) führen kann. In der gleichen Publikation ist auch angedeutet, dass derartige durch Antioxidantien modifizierte Polymere gegebenenfalls selbst als Stabilisatoren für Polymere eingesetzt werden können. Die Zugabe derartiger polymerer Additive zu Kunststoffgrundmassen kann aber zu erheblichen Schwierigkeiten führen, welche sich beispielsweise in inhomogener Verteilung des Additivs und Veränderung der Eigenschaften des zu schützenden Polymeren ausdrücken.

Polymere Antioxidantien, die sterisch gehinderte Phenole enthalten, sind beispielsweise aus der DE-OS 2 143 362 bekannt. Ihre stabilisierende Wirksamkeit genügt aber nicht immer den Anforderungen der Praxis.

Es ist nun gefunden worden, dass durch Addition von mercapto- oder vinylgruppenhaltigen Phenolen an reaktive Dien-Oligomere in einem bestimmten Mengenverhältnis, neue oligomere Phenole erhalten werden, die dank ihrer guten Substratverträglichkeit und Verteilbarkeit, ohne Schwierigkeiten in den Polymeren eingearbeitet werden können und bei hervorragendem Färb-, Migrations- und Extraktionsverhalten einen überraschend guten Schutzeffekt gegen thermooxidativen Abbau gewährleisten.

Gegenstand der Erfindung sind demnach Verbindungen der Formel I

: H₉ „(R) η 2n-s-2 s

Q'

(D

worin Q und Q' unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, -COOH, -COOCH₃, -COOC₂H₅, -CH₃, -C₂H₅ oder Phenyl bedeuten, R -Cl oder -CN ist, η die Zahlen 4-6, s Null oder 1, m die Zahlen 30-150 und t die Zahlen 3-50 bedeuten, wobei das Verhältnis t:m zwischen 10:100 und 35:100 liegen muss, A eine der beiden Gruppen der Formeln II oder III

R,

HO-

Vf

(II)

HO-·

R-,

(III)

-y-8-

worin R₁ und R₀ unabhängig voneinander C₁-C₀ Alkyl, C-C₀ Cycloalkyl, ^C6~^C10 ^{Aryl> C}7~^C10 ^Aralkvl> ^C7~^Cio ^Alkarvl bedeuten, wobei R im Gegensatz zu R₁ auch für Wasserstoff stehen kann, R„ Wasserstoff oder C-Cq Alkyl, R,, R,- und R. unabhängig voneinander Wasserstoff, -COOR,, eine Gruppe

bedeuten und R. zusätzlich auch C-C Alkyl ist, X, Y und Y' unabhängig 4 Io

voneinander eine Gruppe -R {Z-R ·)— Z'- bedeuten, worin R_g und R unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher ununterbrochen oder einmal oder mehrmals durch -0- oder -S- unterbrochen sein kann, bedeuten, Z -0-, -S-, -N(R₁₁)-, -CON(R )-,"-N(R )C0-, -OC(O)-, -C(O)O- und im Falle von X zusätzlich auch -COO ·^βΜϊΗ - oder

-·(" ^N bedeutet, Z^f eine direkte Bindung oder -OC(O)-, r Null oder 1 ist, R Wasserstoff oder R und R -OR , -SR , -NHR ,

ix J. JL-ι. XX X

-N(R ) bedeuten, wobei, wenn A eine Gruppe der Formel II ist q = t ist und, wenn A eine Gruppe der Formel III ist,q Null bedeutet.

Verbindungen der Formel I, worin A eine Gruppe der Formel II ist sind bevorzugt.

Bedeuten etwaige Substituenten ^c-i~^Co Alkyl, so stellen sie beispielsweise Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, bevorzugt jedoch C₁-C₄ Alkyl, für R₂, R und R, insbesondere Methyl und für R^ insbesondere tert.-Butyl dar.

R₁ und R₂ sind als C₅-C₃ Cycloalkyl, z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. Bevorzugt sind Cyclopentyl und vor allem Cyclohexyl.

Als C,-C Aryl stehen für R, und R„ beispielsweise Phenyl, α-Naphthyl oder ß-Naphthyl. Bevorzugt ist Phenyl.

Stehen R, und R„ für C₇-C Aralkyl, so handelt es sich zum Beispiel um Benzyl, 1-Phenyläthyl, α,α-Dimethylbenzyl oder um 2-Phenyläthyl.

R, und R„ bedeuten als C₇-C Alkaryl beispielsweise ToIyI, XyIyI, 2,6-Diäthylphenyl oder 4-tert.-Butylphenyl.

Rq und R- können als zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen verzweigtes oder insbesondere unverzweigtes Alkylen sein, welches ununterbrochen oder, je nach Anzahl C-Atomen einmal oder auch mehrmals durch -0- oder insbesondere durch -S- unterbrochen sein kann. Beispiele sind Methylen, Aethylen, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Deca-, Dodeca-, Tetradeca-, Octadecamethylen oder die Gruppen -CH₂SCH₂-, -CH₂OCH₂-, -CH₂SCH₂C
-CH₂CH₂OCH₂-, -CH₂CH₂SCH₂CH₂-, -

m ist bevorzugt eine Zahl zwischen 50 und 80 und t eine Zahl zwischen 7 und 28. Das Verhältnis t zu m liegt bevorzugt zwischen 12:100 und 30:100.

Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel I, worin s = Null und η = 4 sind und A eine der beiden Gruppen der Formeln IV oder V

,-^i-S-H0-( J- (IV)

^R2

V· -H

^H°-< X-M₅ ^(v)

R₂
bevorzugt eine Gruppe der Formel IV, bedeutet, worin R und R

- no.

unabhängig voneinander C-C Alkyl, R Wasserstoff oder Methyl, R^, R₅ und R unabhängig voneinander Wasserstoff, -COOCH₃, -COOC₂H₅ oder eine Gruppe

E,

sind, X, Y und Y' unabhängig voneinander eine Gruppe -R {Z-R )—Z¹-bedeuten, worin R und R unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder einen geradkettigen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis

C-Atomen, welcher ununterbrochen oder einmal oder mehrmals durch -S-unterbrochen sein kann, bedeuten, Z -0-, -NH-, -C(O)O- oder -OC(O)- und Z' eine direkte Bindung oder -OC(O)- sind und r Null oder 1 bedeutet.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin s = Null und η = 4 sind, m eine Zahl zwischen 50 und 80, t eine Zahl zwischen 7 und 28 bedeuten und das Verhältnis t:m zwischen 12:100 und 30:100 liegt, Q und Q' Hydroxy sind, A eine der Gruppen der Formeln VI, VII oder VIII

^-X-S- (VI)

Vs

^H0~*\ /*~^CH3

-y-

HO-·ζ N-Y-J-CH₂-. (VIII)

^R2
insbesondere eine der Gruppen der Formeln VI oder VII, worin R. t-Butyl, R Methyl oder t-Butyl, R Wasserstoff oder eine Gruppe

sind, X eine direkte Bindung oder eine Gruppe -CH-, -CH CH -,

CH₂- oder

_{2222 22}-, worin q eine Zahl von Null bis 4 bedeutet,

Y eine direkte Bindung oder eine Gruppe -CH₂-, -CH₂CH₂-, -OC(O)-, -CH₂-NHCO-, -CH₂-OC(O)-, -OC(O)-CH₂-, -CH₂CH₂-C(O)O-, -CH₂CH₂-C(O)-O-CH -CH₂CH₂-C(O)O-CH₂CH₂-OC(O)-, -NHCO- bedeuten.

Die Herstellung der erfindungsgemässen oligomeren Phenole der Formel I erfolgt analog zu an sich bekannten Verfahren (vgl. z.B. DE-OS 2 509 654), durch Addition von mercaptogruppenhaltigen monomeren Phenolen der Formel IX

/—.jX-SH
HO-' *· (IX)

2 T

oder von vinylgruppenhaltigen monomeren Phenolen der Formel X

R₂

worin R₁, R„, R₃, R,, R₅, R_ß, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,

an reaktive Dien-Oligomere der Formel XI

: BL ₀(R) Q¹ (XI)

η 2n-s-2 s

worin Q, Q', R, m, η und s die oben angegebene Bedeutung haben, wobei das Molverhältnis (IX) oder (X) zu (XI) zwischen 10:100 und 35:100 liegen muss. Bevorzugt liegt das Molverhältnis (IX) oder (X) zu (XI) zwischen 15:100 und 30:100.

Die Additionsreaktion erfolgt in Gegenwart eines Radikal-Initiators aus der Gruppe der Azo- oder Peroxi-Verbindungen, wie z.B. Azo-diisobutyro-nitril, Cumylhydroperoxid oder Dibenzoylperoxid und gegebenenfalls mit UV-Licht in Gegenwart von Sensibilisatoren oder Initiatoren, ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Hexan oder Ligroin.

Geeignete Dien-Oligomere sind solche, die in der Oligomer-Kette mittelständige oder an Seitenketten endständige Doppelbindungen enthalten und ein mittleres Molekulargewicht von 1500 bis 10000, bevorzugt 2500 bis 5000 aufweisen. Sie sind bekannt und werden nach bekannten Verfahren (vgl. z.B. US-Patent 3 796 762) aus 1,3-konjugierten Diolefin-Monomeren, wie z.B. 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2-Cyano-1,3-butadien, 2,3-Dimethy1-1,3-butadien hergestellt. Bevorzugt sind aus 1,3-Butadien erhaltene Dien-Oligomere.

22"2S3

Für die Herstellung der erf indr.ngsge-ässen Verbindungen geeignete mercapto- oder vinylhaltige Phenole sind bekannt und ihre Herstellung ist dem Fachmann ebenfalls bekannt. Beispiele sind:

N (CH₃)₃c_N

_ * ^N» PU —.CTJ ti A— * * —PH .CU

S UtI_n on "U~V j* In^ ο ti

^)-SH Η0-·_χ ^--SH

• · ss ·

η/

·— · Q ·— ·

HO-·'' ^'-CH₂CH₂-Ho-CH₂CH₂-SH Η0-·_χ /*~^CH ₃

(CH₃)3c⁷ H₃C^{7 X}CH₉-SH

• — ·

0
)—CH SCH₂CH -OC-CH₂SH W)· ^'CH

ΌΩ-- ")—CH SCH₂CH -OC-CH₂-SH W)-·

• —·

Η0-·( )«-CH SCH -CO-CH CH SCH CH -SH

(CII₃)

• — ·

HO—ζ y- CH₂SCH₂-CO-(CH₂CH₂S^TjCH₂CH₂-SH

(CH₃)/

^H0~'\ )'-^CH2^SCH2"^ÖO"^(CH2^CH2^S^3^CH2^CH2~^SH (CH₃)/'"'

^"X-CH SCH -8

Η0-_χ
(CH₃)/

S \ ü #

^H0~ \ /-CH₂-NHC-CH=CH₂ Η0-·_χ

(CH₃)/

./ Ν._Λ.υ _n^_n_H=CH HO-·^ /·

•^ ^-OC-CH=CH₂ Η0-·_χ

• =5 · ·

(CH₃)/ (CH₃) /

_/C (CH₃)3

· ^)- OH-CH-C-^CO-·

\ (CH₃).

- ns

· — · HO-«'

_/C(CH₃)₃

8 /\

- NHC-CH=CH-CNH-'^ ^-OH ·='

C (CH₃)

HO-V >-NHC-CH=CH-C-OCH

)*"^C=9'( ^-0H Η0·

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Stabilisatoren für organisches Material gegen dessen Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Wärme, Licht und energiereiche Strahlung, wie z.B. ß- und γ-Strahlung.

Beispiele für organisches Material, welches mit den erfindungsgemässen Verbindungen vorteilhaft stabilisiert werden kann, sind:

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polyäthylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-l, Polymethylper.ten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z.3. von Cyclopenten oder Norbornen.

2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z.3. Mischungen von'Polypropylen mit Polyäthylen oder mit Polyisobutylen.

3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Viny!monomeren, wie z.3. Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Butan-l-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Aethylen-3uten-l-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere,■Isobutylan-Isopren-Copolymere, Aethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Aethylen-Alkylmethacrylat -Copolymere, Aethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Aethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymers von Aethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadian oder Aethylidennorbornen.

4. Polystyrol.

5. Copolymere von Styrol oder a-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Aethylmethacrylat, Styrol-Butadien-Aethylacrylat, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer wie z.B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Aethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z.3. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Aethylen/3utylen-Styrol oder Styrol-Aethylen/ Propylen-Styrol.

6. Pfropfcopolymere von Styrol, wie ζ.3. Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien, Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmechacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Aethylen-Propylen-Dien-Ierpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrvlaten oder Polyalkylmethacrylatan, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 5) genannten Copolymeren, wie z.B. als sogenannte ABS, MSS, ASA oder AES-Polymere bekannt sind.

7. ■ Halogenhaitige Polymere, wie z.B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyäthylen, Kpichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.

8. Polymere, die sich von a,ß-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.

9. Copolymere der unter 8) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z.3. Acrylnitril-3utadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere, oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butacien-Terpoiymere.

10. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin.

11. Homo- und Copolymere von cyclischen Aethern, wie PoIyalkylenglykole, Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren

Copolymere r.it 3isglycidyläthem.

12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere vie ζ.3. Aethylenoxyd enthalten.

13. Polyphenylenoxide und -sulfide.

Ii. Polyurethane, die sich von Polyäthern, Polyestern und PoIybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten sowie deren Vorprodukte (Polyisocyanate, Polyole_; Präpolymere).

15. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprachenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12, Poly^^^-trimethylhexamethylenteraphthalamid, Poly-m-phenylen-isophzhalamid, sowie deren Copolymere mit Polyäthern wie 2.B. mit Poiyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol.

16. Polyharnstoffe, Polyimide und PoIyamid-imide.

17. · Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und DioleTi und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Poly£2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-propan-}teraphthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyäther-ester, die sich von Polyäthylen ait aydroxyandgruppen, Dialkoholen und Dicarbonsäuren ableiten.

18. Polycarbonate.

19. Polysulfone und Polyäthersulfone.

20 Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Fonnaldehyd- und Melanin-Foraaldehydharze.

21. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.

22. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren ait mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittal ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennhare Modifikationen.

23. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten wie z.B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-äcrylaten.

24. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharze!!, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.

25. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z.B. von 3is—glycicyläthem oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.

26. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Maturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose

27. Natürliche und synthetische organische Stoffe, die reine conomere Verbindungen oder Mischungen von solchen darstellen, beispielsweise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, OeIe und Wachse, oder OeIe, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester (z.3. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellithate), sowie Abmischungen synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wie sie z.B. als Weichmacher für Kunststoffe oder als Spinnpräparationen Anwendung finden, sowie deren wässrigen Emulsionen.

23. Wässrige Emulsionen natürlicher oder synthetischer Kautschuke wie z.B. Naturkautschuk-Latex oder Latices von carboxylierten S tyrol-3utadien-Copolymeren.

Von besonderer Bedeutung ist die Stabilisierung von Polyolefinen, Styrolpolymerisaten und von Polyurethanen, für die sich die Verbindungen der Formel I hervorragend eignen. Beispiele hierfür sind Polyäthylen hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, Aethylen-Propylen-Copolymerisate, Polystyrol, Styrol-Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Mischungen von Polyolefinen oder von Styrolpolymerisaten, Polyurethane auf Polyäther- oder Polyesterbasis in Form von Filmen, Fasern, Lacken, Elastomeren oder Schaumstoffen. Besonders geeignet sind die Verbindungen der Formel I zum Stabilisieren von schlagfesten Polystyrol (IPS) und von ABS. Von besonderem Interesse ist auch die Stabilisierung von Schmiermitteln.

Die Stabilisatoren werden den Kunststoffen in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, zugesetzt. Vorzugsweise werden 0,1 bis 2,0» besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 Gextf.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet.

Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.

Die Erfindung betrifft daher auch die durch Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel I stabilisierten Kunststoffe, die gegebenenfalls noch andere bekannte und übliche Zusätze enthalten können. Die so stabilisierten Kunststoffe können in verschiedenster Form angewendet werden z.B. als Folien, Fasern, Bändchen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebemittel oder Kitte.

Als weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemass verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind beispielsweise zu nennen:

1. Antioxidantien

1.1. Alkylierte Monophenole

2,6-Di-tert.buty1-4-methylpheno1

2-Tert. butyl-4,6-dimethylphenol

2,6-Di-tert .buty3r-4-äthylphenol

2,6-Di-tert.butyl-4-n-butylphenol

2,6-Di-tert.butyl-4-i-butylphenol

2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol

2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol

2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol

2,4,6-Tri-cyclohexylphenol

2,6-Di-tert.buty1-4-methoxymethylpheno1

1.2. Alkylierte Hydrochinone

2,6-Di-tert.buty1-4-methoxyphenol 2,5-Di-tert.butyl-hydrochinon 2,5-Di-tert.amyl-hydrochinon

1.3. Hydroxylierte Thiodiphenyläther

2,2' -Th'io-bis- (6-tert. butyl-4-methylpheno 1) 2,2'-Thio-bis-(4-actylphenol) 4,4'-Thio-bis-(6-tert.buty1-3-methylphenol) 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol)

1.4. Alkyliden-Bisphenole

2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-methylpheno1) 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-äthylphenol) 2,2'-Methylen-bis-[4-inethy1-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol] 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol.) 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol) 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.butylphenol) 2,2'-Aethyliden-bis-(4,6-di-tert.buty!phenol) 2,2'-Aethyliden-bis-(6-tert.buty1-4-isobutylphenol) 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol) 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol) 1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan 2,6-Di- (-3-t ert. buty l-S-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenol 1,1,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylpheny1)-butan 1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methy!phenyl)-3-n-dodecylmercapto-

Aethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.buty1-4 !.hydroxyphenyl)-butyrat] Di-(3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien Di-[2-(3'-tert.buty1-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert.buty1-4-methyl-phenyl]-terephthalat.

^ Zh.

1.5. Benzylverbindungen.

1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.buty1-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol Di-(3,5-di-tert.buty1-4-hydroxybenzyl)-sulf id S.S-ditert.butyl-'i-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbensyl)dithiol-terephthalat 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.buty1-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat 1,3,5-Tris-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-diinethylbenzyl)-isocyanurat:

SjS-Di-tert.butyl^-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäura-monoäthylester, Calcium-salz.

1.6. Acy!aminophenole
4-Hydroxy-laurins äureanilid 4-Hydroxy-stearinsäureanilid 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyanilino)-S-triazin

1.7. Ester der ß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit

Methanol Diäthylenglycol

Octadecanol Triäthylenglycol

1,6-Hexandiol Pentaerythrit

Neopentylglycol Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat;

Thiodiäthylenglycol Di-hydroxyäthyl-oxalsäurediamid

1.8. Ester der g(5-tert.butyl-4-hydroxy-3-methyl·phenyl)-propionsäure mit ain- oder mehrwertigen Alkoholen, '.vie z.B. mit

Methanol Diäthylenglycol

Octadecanol Triäthylenglycol

1,6-Hexandiol Pentaerythrit

Neopentylglycol Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat

Thiodiäthylenglycol Di-hydroxyäthyl-oxalsäurediamid

1.9. Amide der S-(3,5-Di-tert.butyl^-hydroxyphenyQ-propionsäure, wie z.B.

N,N'-Di-(3,5-di-tert.buty1-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin

N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin
N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin

2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel·

2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z.B. das 5'-Methyl-,

3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-Tert.butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)~, 5-Chlor-3',5'-di-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.buty1-5'-methyl-,

3'-sec.Butyl-5'-tert.butyl-, 4'-0ctoxy-, 3',5'-Di-tert.amyl-, 3'.5'-F)i-(1,1,3,3-tetraraethylbutyl)- und 3',5'-Di-(a,a-dimethylbenzyl)-2-(2 ' -hydroxypheny 1 )-benztri;jzol .

2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.

2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. 4-Tert.buty1-pheny!salicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.butyIbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.butylphenylester.

2.4. Acrylate, wie z.B. a-Cyan-ß,ß-diphenylacrylsäure-äthylester bzw. -isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyano-ßmethyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester. ct-Carbometlioxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester.
N~(ß-Carbomethoxy-ß-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.

2227283

2.5. Nickelverbindungen, wie z.B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis-[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenols],wie der 1:1- oder der !^-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butylamin, Triäthanolamin oder N-Cyclohexyl-diäthanolamin, Nickeldibutyldithio-r carbamat, Nickelsalze von 4-Rydroxy-3,5-di-tert.butylbenzyl-phosphonsäure-monoalkylestern wie vom Methyl- oder Aethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketonoxim, Nickelkomplexe des l-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls niit zusätzlichen Liganden.

2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z.S. Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyD-sebacat

Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidy1)-sebacat n-Butyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyäthyl-2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure Kondensationsprodukt aus N,N'-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert.octylaInino-·2,6-dichlor-l,3,5-s-triazin. Tris- (2,2,6 ,-6-tetramethylpiperidy 1) -nitrilotriacetat.

2.7. Oxalsäurediamide, wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-ditert.butyl-oxanilid, 2-Aethoxy-2'-äthyl-oxanilid, N₅N'-Bis-(3-dimethylaminopropyD-oxalamid, 2-Aethoxy-5-tert.butyl-2'-äthyl-oxanilid und dessen Gemisch mit 2-Aethoxy-2'-äthy1-5,4'-di-tert.butyl-oxanilid, Gemische von ortho- und para-Methoxy- sowie von o- und p-Aethoxy-disubstituierte Oxaniliden.

3. Metalldesaktivatoren, wie z.B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicy IaI—N'-salicyloy!hydrazin, N,N'-Bis-salicyloy!hydrazin, N,N'-Bis—(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino—1,2,4-triazol, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid.

4. Phosphite und Phosphonige, wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert.butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Di-(2,4-di-cert.butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, TrisCearyL-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert. butylphenyL)-4,4'-biphenylen-diphosphonit.

5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z.B. Ester der ß-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazo 1, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-Cß-dodecylmercaptoi-propionat.

6. Polyamidstabilisatoren, wie z.B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.

7. Basische Co-Stabilisatoren, wie z.B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon., Dicyandiamid, TrialIylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatecninat oder Zinnbrenzcatechinat.

8. Nukleierungsmittel, wie z.B. 4-tert.Buty!benzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.

9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z.B. Calciumcarbonate, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk,Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und-hydroxide, Russ, Graphit.

10. Sonstige Zusätze, wie z.B. Weichmacher,Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.

Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Herstellungsbeispiele

A. Additionsprodukte von Mercaptophenolen an Butadien-Oligomere

Allgemeine Arbeitsvorschrift:

100 g "Polybutadienharz R 45-HT" (ein Butadien-Oligomer mit HO-Endgruppen von mittlerem Molekulargewicht 2800, der Firma Atlantic Richfield Co.) werden in 250 ml Benzol gelöst und unter Stickstoff am Rückfluss zum Sieden erhitzt. Unter Rühren werden nun jeweils die in der folgenden Tabelle I angegebenen Mercaptophenol-Mengen innert 5 Stunden zugetropft und zwar in Form einer 30 Gew.-%igen Benzollösung, die auch den Katalysator (jeweils 2,0 g Azo-di-isobutyro-nitril) enthält. Anschliessend hält man das Reaktionsgemisch noch weitere 10 Stunden am Rückfluss. Nach dem Filtrieren wird das Produkt durch vorsichtige Zugabe von Methanol ausgefällt.

Die erfindungsgemässen Stabilisatoren bilden gelbliche, hochviskose OeIe.

Tabelle I

Bsp. Nr.	Edukt-Phenol	Menge Phenol	Verhältnis t : m
1	(CH3) 3CV^ HO-·^ ^'-CH2Ch2-CO-CH2CH2-SH • = · (CH3) 3/	70 g	"»12:100
2	(CH3)3CX HO-.^ /-CH3 H3C/ ^CH2-SH	70 g	-ν 16:100
3	(CH3) 3CN HO-·' ^-CH3-SH • — β (CH3)3C7	77 g	.^16:100
4	(CH3)3CN .·-· O H0_./ ^.-CH2CH-Uo-CH2CH2-SH • = ♦	91 g	/v 16:100

B. Additionsprodukte von vinylgrupyenhaltigen Phenolen an Butadien-Oligomeren

Beispiel 5:

Analog der Arbeitsweise der allgemeinen Arbeitsvorschrift unter A, werden je 100 g "Polybutadienharz R 45HT"_s 80 g 2-tert.-Butyl-4,6-dimethyl-3-acroyloxymethyl-phenol zur Umsetzung gebracht (Verhält nis t: niojlö:100). Die erfindungsgemässen Additionsprodukte bilden hochviskose fast farblose OeIe, welche ohne weitere Reinigung umgesetzt werden können. Die Bildung der Copölymerbindungen ist NMR-spektroskopisch nachweisbar.

Herstellung von 2-tert.-Butyl-4,ö-dimethyl-ß-acroyloxymethy!phenol.

HO-·' /-CH_n
H₃C^{7 X}CH₂-OC-CH=CH₂

33,8 g 2-tert.-Butyl-4,ö-dimethyl-S-chlormethylphenol und 14,1 g Natriumacrylat (trocken, pulverförmig) werden 4 Stunden auf 80-9O⁰C unter Rühren und Rückflusskühlung erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Rückstand mit Toluol und Wasser versetzt. Nach Abtrennen der wässrigen Phase wird die getrocknete Toluollösung eingedampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Sdp 126-13O°C. Der reine Acfylester bildet weisse Kristalle mit Smp. 60⁰C.

Anwendungsbeispiele

Beispiel 6: Stabilisierung von schlagfestem Polystyrol.

Ein schlagfestes Polystyrol mit 8 Geii.-% Polybutadien-Gehalt (high-cis) und mit 0,035 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol als Grundstabilisator, 0,05 Gew.-% Zinkstearat als Gleitmittel sowie 0,1 Gew.-% eines der erfindungsgemässen Antioxidantien (in den nachfolgenden Tabellen II und III jeweils mit der Nummer des entsprechenden Herstellungsbeispiels gekennzeichnet), wird zweimal bei 220⁰C extrudiert und das erhaltene Granulat bei 185°C in 3 Minuten zu 2 mm dicken Prüfplättehen verpresst.

Die Prüflinge werden einer Ofenalterung im Umluftofen unterzogen und

a) der Yellowness Index gemäss ASTM D 1925 bei 80⁰C (Messung der Prüflinge nach 0, 250, 500, 750 und 1000 Stunden) und bei 16O⁰C (Messung der Prüflinge nach 0, 60, 90, 120 und 180 Minuten) bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

1 'Stabilisator I Bsp. Nr.	YI bei 800C nach Stunden	0	250	500	750	1000	YI bei 16O0C nach Minuten	60	90	120	180
!Kein Anti oxidans	0.5	18	24	36	48	0	17	37	47	73
\ 1	0.3	16	21	27	35	0	14	24	26	55
2	1.3	20	28	31	40	0	18	21	25	43
1

b) die Schlagzähigkeit (SZ) in "ach Alterung bei 160⁰C (Messung der Prüflinge nach 15, 30, 60, 120, 150 Minuten) bestimmt:

Tabelle III

I Stabilisator Bsp. Nr.	SZ nach Alterung bei 1600C nach Minuten	15	30	60	120	150
kein Antioxidans	Λ	■>'<	10,4
1	A-	Λ		10,1
2	*	Λ		*	13,6
3	*	Λ	Λ	12,3

Prüfling nicht gebrochen

Beiapiel 7: Stabilisierung von Polybutadien run unstabilisiertes Polybutadien wird zu ca. 5% in Toluol gelöst und mit jeweils 0,5 Gew.-Z eines der erfindungsgemässen Antioxidantien (in der nachfolgenden Tabelle IV jeweils mit der Nummer des entsprechenden Herstellungsbeispiels gekennzeichnet) versetzt. Der Kautschuk

wird dann mit heissem Wasser bei 90⁰C koaguliert und bei 40°C im Vakuumschrank getrocknet. Anschliessend wird der Kautschuk bei 80°C in 20 Minuten zu 2 ram dicken Prüfplatten verpresst.

Mit den so erhaltenen Prüflingen werden folgende Versuche durchgeführt:

a) eine Silikonölalterung von 20 Minuten bei 160⁰C und anschliessende

ig
100 (%)

Gelbestimmung
E-W

Gel =

E = Einwaage (lg Kautschuk in 100 ml Toluol)

W = Gexiicht des Eindampfrückstandes der filtrierten Toluollösung

b) eine 24-stündige Extraktion mit Aethanol bei Raumtemperatur gefolgt von einer 24-stündigen-Trocknung im Vakuum bei 40⁰C und anschliessender Alterung und Gelbestimmung wie unter a).

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben. Tabelle IV

Stabilisator Bsp. Nr.	Gelgeh ohne Extraktion	alt (%) nach Extraktion
ohne Antioxi dans	«ν*· 90	~95
1	6,8	8,8
2	3,7	5,0
3	1,1	1,1

Claims (8)

Patentansprüche

1.!Verbindungen der Formel I

-Q' (D

worin Q und Q' unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, -COOH, -COOCH₃, -COOC₂H₅, -CH₃, -C₂H₅ oder Phenyl bedeuten, R -Cl oder -CN ist, η die Zahlen 4-6, s Mull oder 1, m die Zahlen 30-150 und t die Zahlen 3-50 bedeuten, wobei das Verhältnis t:m zwischen 10:100 und 35:100 liegen muss, A eine der beiden Gruppen der Formeln II oder III

R.

HO-

(II)

R,

HO—

^E6

(III)

worin R^ und R unabhängig voneinander C₁-Cq Alkyl, C -C„ Cycloalkyl,

Aryl,

Aralkyl,

Alkaryl bedeuten, wobei R im

Gegensatz zu R₁ auch für Wasserstoff stehen kann, R Wasserstoff oder C₁ ^-Cg Alkyl, R^, R₅ und R_fi unabhängig voneinander Wasserstoff, -COOR , eine Gruppe

-OH

bedeuten und R zusätzlich auch C-C Alkyl ist, X, Y und Y¹ unabhängig 4 Io

voneinander eine Gruppe -R (Z-E H¹" bedeuten, worin R und R unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher ununterbrochen oder einmal oder mehrmals durch -O- oder -S- unterbrochen sein kann, bedeuten, Z -0-, -S-, -N(R₁₁)-, -CON(R₁₁)-, -N(R₁₁)CO-, -OC(O)-,

-C(O)O- und im Falle von X zusätzlich auch -COOt%«MjH - oder

N-/³*¹²
-·. N bedeutet, Z' eine direkte Bindung oder -OC(O)-, r Null oder

1 ist, R Wasserstoff oder R und R -OR , -SR , -NHR , -N(R ) bedeuten, wobei wenn A eine Gruppe der Formel II ist q = t ist und, wenn A eine Gruppe der Formel III ist_}q Null bedeutet.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin A eine Gruppe der Formel II ist.

3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin s = Null und η = 4 sind und A eine der beiden Gruppen der Formeln IV oder V

HO--^ *· (IV)

H0-.( *-4 * (V)

/" ^3
E2

bedeutet,

worin R, und R„ unabhängig voneinander C₁-C₄ Alkyl, R₃ Wasserstoff oder Methyl, R, , R,- und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, -COOCH^, -COOC„H- oder eine Gruppe

I · — ·

sind, X, Y und Y¹ unabhängig voneinander eine Gruppe ~^R9^^z~^R ₁₀r bedeuten, worin R und R unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder einen geradkettigen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, welcher unterbrochen oder einmal oder mehrmals durch -S-unterbrochen sein kann, bedeuten, Z -0-, -NH-, -C(O)O- oder -OC(O)- und Z' eine direkte Bindung oder -OC(O)- sind und r Null oder 1 bedeutet.

4. Verbindungen gemäss Anspruch 3 der Formel I, worin A eine Gruppe der Formel IV bedeutet.

5. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin s = Null und η = 4 sind, m eine Zahl zwischen 50 und 80, t eine Zahl zwischen 7 und 28 bedeuten und das Verhältnis t zu m zwischen 12:100 und 30:100 liegt, Q und Q¹ Hydroxy sind, A eine der Gruppen der Formeln VI, VII oder VIII

HO—^ ^-X-S-

^H°-\ /-CH₃ (VII)

CH₃ ^XCH₂"S-

-X-

^H0~Y )-Y-i-CH₂-

(VIII)

worin R₁ t-Butyl, R₂ Methyl oder t-Butyl, R₄ Wasserstoff oder eine Gruppe

/l

sind, X eine direkte Bindung oder eine Gruppe "

CH₂- oder

-CH₂SCH -C(O)O-(CH CH Sf- CH₂CH₂", worin q eine Zahl von Null bis 4 bedeutet,

Y eine direkte Bindung oder eine Gruppe -CH₂-, -CH₂CH₂-, -OC(O)-, -CH₂-NHCO-, -CH₂-OC(O)-, -OC(O)-CH₂-, -CH₂CH₂-C(O)O-, -CH₂CH -CH CH₂-C(O)O-CH₂CH₂-OC(O)-, -NHCO- bedeuten.

6. Verbindungen gemäss Anspruch 5 der Formel I, worin A eine der Gruppen der Formeln VI oder VII bedeutet.

7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I durch Addition von mercaptogruppenhaltigen monomeren Phenolen der Formel IX

HO-

^R3

oder von vinylgruppenhaltigen monomeren Phenolen der Formel X

X₁/ 4 5

(X)

worin R^, R^, R₃, R,, R^, R^, X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

an reaktive Dien-Oligomere der Formel XI

- H, IR) η zn-s-Z ί

(XI)

worin Q, Q¹, R, m, η und s die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, wobei das Molverhältnis (IX) oder (X) zu (XI) zwischen 10:100 und 35:100 liegen muss, in Gegenwart eines geeigneten Radikal-Initiators und gegebenenfalls mit UV-Licht.

8. Durch Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I stabilisiertes organisches Material.