TWI787301B - 塑料用添加劑混合物、包含彼之可雷射標記的聚合物組成物及其用途 - Google Patents

塑料用添加劑混合物、包含彼之可雷射標記的聚合物組成物及其用途 Download PDF

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Abstract

本發明係關於塑料用添加劑混合物，其包含 　　-式(I)之次膦酸鹽(phosphinic salt)作為組分A
Figure 107123456-A0101-11-0001-2
,其中，R1 及R2 為乙基， 　　M為Al、Fe、TiOp 或Zn， 　　m為2至3，較佳為2或3，且 　　p=(4 - m)/2 　　-選自下列之群組的化合物作為組分B：乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸及/或二己基次膦酸之Al、Fe、TiOp 及Zn鹽 　　-式(II)之膦酸鹽作為組分C
Figure 107123456-A0101-11-0002-3
,其中，R3 為乙基， 　　Met為Al、Fe、TiOq 或Zn， 　　n為2至3，較佳為2或3，且 　　q=(4 - n)/2，以及 　　-銅作為組分D。 　　包含此等添加劑混合物之聚合物組成物值得注意的是優異的阻燃性，以及非常良好的雷射標記性或雷射熔接性。

Description

塑料用添加劑混合物、包含彼之可雷射標記的聚合物組成物及其用途
本發明係關於新穎添加劑混合物及關於包含彼之阻燃性且可雷射標記或可雷射熔接的聚合物組成物，以及關於該等組成物之用途。
可燃塑料通常必須具備阻燃劑以能達到塑料處理機以及在一些情況下由立法者所建立的高阻燃性需求。較佳的，亦基於環境因素，使用僅形成少量煙霧氣體(若有任何煙霧氣體)之非鹵化阻燃劑系統。
在該等阻燃劑當中，已發現次膦酸之鹽(次膦酸鹽)對於熱塑性聚合物而言特別有效(DE 2 252 258 A及DE 2 447 727 A)。
此外，存在次膦酸鹽與特定含氮化合物之已 知增效組成物，已發現其在全系列聚合物中作為阻燃劑比單用次膦酸鹽更有效(WO-2002/28953 A1、以及DE 197 34 437 A1及DE 197 37 727 A1)。
US 7,420,007 B2揭示含有少量經選擇之短鏈聚合物作為阻燃劑的二烷基次膦酸鹽適用於聚合物，當阻燃劑併入該聚合物基質時，該聚合物僅經歷微小程度之降解。
經常必須添加高劑量阻燃劑以確保根據國際標準之塑料的充分阻燃性。因阻燃劑於高溫下之阻燃性所需的化學反應性緣故，特別是高劑量之阻燃劑會妨害塑料之加工安定性。此會導致提高聚合物降解、交聯反應、釋氣或變色。
添加對塑料模製品賦予特別性質的添加劑亦眾所周知。例如，有用於對塑料賦予雷射標記性或雷射熔接性之已知可雷射活化添加劑。可雷射活化之材料的實例為經選擇的銅化合物。包含此等材料的可雷射活化之塑料組成物係描述於例如DE 10 2014 018 586 A1、DE 10 2004 051 246 A1、EP 697 433 B1及EP 1 276 620 B1。
在許多工業部門中，識別生產產品變得日益重要。經常，生產資料、批號、使用期限、條碼、2D條碼、公司標誌或序號必須施加於塑料部件。在此情況下，採用雷射之非接觸式極迅速且可撓性標記日益重要。因此甚至可能以高速施加雕刻至非平面表面。由於該雕刻係在塑料體本身內部，其係永久性耐磨。
由於許多塑料對雷射光是透明的，將通常對雷射敏感之用劑添加至該等塑料，該等用劑因直接經由與聚合物相互作用或間接與所添加材料相互作用而吸收塑料材料中之雷射能量而致使色彩局部容易可見變化。該對雷射敏感之用劑可為吸收雷射光的有機染料或顏料。色彩變化可能有各種不同成因，例如聚合物分解、或吸收劑本身從不可見轉化成可見形式。通常，塑料係經由引入的雷射能量所造成之碳化而加深色彩。
在許多情況下，希望在淺色背景上形成深色對比。基於此目的，已提出使用銅化合物。US 5,489,639 A揭示於熱塑性樹脂中使用磷酸銅、硫酸銅或硫氰酸銅。EP 400 305 A1提出使用羥基磷酸銅。反丁烯二酸銅或順丁烯二酸銅之使用為EP 1 276 620 B1的主題。
現在出乎意料地發現，以所選擇之次膦酸鹽為主的塑料用添加劑混合物與所選擇之可雷射活化添加物組合，對於聚合物組成物賦予非常良好的電數值、優異阻燃性及良好的雷射標記性。
因此本發明目的係提供以含次膦酸鹽為主之阻燃性系統的添加劑混合物，其對聚合物同時提供所有上述性質，特別是非常良好的電數值(GWFI、GWIT、CTI)、高阻燃性，其特徵為最小殘燄時間(UL 94，時間)及良好的雷射標記性。
本發明提供塑料用添加劑混合物，其包含-式(I)之次膦酸鹽作為組分A
Figure 107123456-A0305-02-0008-1
 其中，R1及R2為乙基，M為Al、Fe、TiOp或Zn，m為2至3，較佳為2或3，且p=(4-m)/2
-選自下列之群組的化合物作為組分B：乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸及/或二己基次膦酸之Al、Fe、TiOp及Zn鹽
-式(II)之膦酸鹽作為組分C
Figure 107123456-A0305-02-0008-2
 其中，R3為乙基，Met為Al、Fe、TiOq或Zn，n為2至3，較佳為2或3，且q=(4-n)/2，以及-銅作為組分D。
於本發明之添加劑混合物中，組分A之比例通常為5重量%至85重量%，較佳為10重量%至60重量%。
於本發明之添加劑混合物中，組分B之比例 通常為0.01重量%至10重量%，較佳為0.1重量%至2.5重量%。
於本發明之添加劑混合物中，組分C之比例通常為0.01重量%至10重量%，較佳為0.1重量%至2.5重量%。
於本發明之添加劑混合物中，組分D之比例通常為0.0001%重量%至10重量%，較佳為0.1重量%至2重量%。
該等組分A至E之比例的百分比係基於該添加劑混合物之總量計。
較佳者係其中有下列比例之添加劑混合物-組分A之比例為5重量%至85重量%，-組分B之比例為0.01重量%至10重量%，-組分C之比例為0.01重量%至10重量%，及-組分D之比例為0.0001重量%至10重量%，其中，百分比係基於該添加劑混合物之總量計。
特佳者係其中有下列比例之添加劑混合物-組分A之比例為10重量%至60重量%，-組分B之比例為0.1重量%至2.5重量%，-組分C之比例為0.1重量%至2.5重量%，及-組分D之比例為0.1重量%至3重量%，其中，百分比係基於該添加劑混合物之總量計。
較佳使用之組分A的鹽為其中Mm+為Zn2+、Fe3+或尤其Al3+者。
較佳使用之組分B的鹽為鋅、鐵或尤其鋁鹽。
較佳使用之組分C的鹽為其中Metn+為Zn2+、Fe3+或尤其Al3+者。
最佳者係其中M及Met為Al、m及n為3且其中組分B之化合物呈鋁鹽形成的添加劑混合物。
根據本發明用作組分A之二乙基次膦酸的鹽為用於聚合模製化合物之已知阻燃劑。
具有根據本發明所使用之次膦酸鹽及膦酸鹽比例作為組分B及組分C之二乙基次膦酸的鹽亦已知為阻燃劑。該物質之組合物的製造係描述於例如US 7,420,007 B2。
根據本發明使用之組分A之二乙基次膦酸的鹽可含有少量組分B之鹽及/或組分C之鹽，例如，基於組分A、B及C之量，至高達10重量%之組分B，較佳為0.01重量%至6重量%，尤其是其0.2重量%至2.5重量%；以及至高達10重量%之組分C，較佳為0.01重量%至6重量%，尤其是其0.2重量%至2.5重量%。
根據本發明用作組分C之乙基膦酸的鹽同樣已知為聚合模製化合物之阻燃劑中的二乙基次膦酸鹽之添加物，例如來自WO 2016/065971 A1。
較佳係添加劑混合物包含0.06重量%至1.65重量%，更佳為0.11重量%至1.1重量%之銅作為組分D。
較佳的，組分D包含銅鹽。
已知使用根據本發明所使用之銅鹽作為雷射標記或雷射熔接中的組分D。
根據本發明用作組分D之銅鹽可諸如例如呈具有高比表面積之粒子形式使用，或銅鹽可施加於支撐體，例如施加至金屬氧化物，尤其是施加至二氧化鈦及施加至雲母、碳酸鈣、鋁、氧化鋁、膨土、黏土礦物、皂石、鋰膨潤石、微晶高嶺土、及/或水滑石。
較佳之組分D為硫酸銅、磷酸銅、鹼式磷酸銅、硫氰酸銅、一元或二元羧酸之銅鹽(尤其是反丁烯二酸銅或順丁烯二酸銅)、或摻雜銅之硫化鋅。
亦適用者為銅硫化物、Fast Green GG 01、鹼式磷酸銅、銅鐵磷化物、銅錫磷化物、氧化銅(I)、氧化銅(II)、氫氧化銅、含銅之金屬氧化物、氧化銅尖晶石、銅鉻氧化物尖晶石、硼酸銅、碳酸氫氧化銅及硫碳酸銅。
亦適用者為一元或二元羧酸之銅鹽(尤其是反丁烯二酸銅或順丁烯二酸銅)，還有甲酸銅、乙酸銅、丙酸銅、丁酸銅、苯甲酸銅、萘甲酸銅、草酸銅、酞酸銅、戊二酸銅、甲基丁二酸銅、己二酸銅、庚二酸銅、α-甲基-α-乙基丁二酸銅、三甲基丁二酸銅、辛二酸銅、壬二酸銅、癸二酸銅、萘二甲酸銅、丙烯酸銅、油酸銅、桂皮酸銅、羥乙酸銅、乳酸銅、甘油酸銅、酒石酸銅、檸檬酸銅、及柳酸銅。
另外適用者為矽酸銅、亞磷酸銅、二磷酸銅、偏磷酸銅、三磷酸銅、硫代磷酸銅、銻酸銅、鉍酸 銅、硫化銅、及亞硫酸銅。
硫酸銅或鹼式磷酸銅之較佳實例為Cu3(PO4)2．2Cu(OH)2(=磷銅礦)、Cu3(PO4)2．Cu(OH)2、Cu2P2O7．H2O、4CuO．P2O5．H2O、5CuO．P2O5．3H2O、6CuO．P2O5．3H2O、4CuO．P2O5．3H2O、4CuO．P2O5．1.2H2O、4CuO．P2O5．1.5H2O或其二或更多者的混合物。
較佳係使用Cu3(PO4)2．2Cu(OH)2作為組分D。
較佳之組分D為磷酸錫(II)與鹼式磷酸銅(II)的混合物(重量比為95：5至50：5)。
同樣較佳作為組分D者為鹼式磷酸銅(II)與亞磷酸鐵的混合物(重量比為70：30至30：70)。
同樣較佳的，使用摻雜銅之硫化鋅作為組分D。基於硫化鋅與硫化銅之總和計，硫化鋅中之銅含量較佳為0.5至15莫耳%之Cu，尤其是1至6莫耳%。
例如從DE 39 29 056 A1已知塗布有硫化銅之硫化鋅。
此外，摻雜銅之硫化鋅的比表面積或其他銅鹽的比表面積會影響標記結果。較佳的，用作組分D之材料的BET表面積為>5m2/g，尤其是>7m2/g。
用作組分D之材料的粒度亦可能影響標記結果。為了製造具有高邊緣清晰度之高對比標記，當材料之粒度為20至1000nm，尤其是50至500nm時是有利的。
根據本發明使用之雷射顏料甚至可在製造成 具有高比表面積且粒度為10μm或更小之細碎粉末的過程中利用合適製程參數獲得。或者，可藉由合適的研磨機(例如空氣噴射研磨機或珠磨機)將較大粒子或較大聚集體研磨至所希望的粒度。
在一更佳之實施態樣中，本發明之添加劑混合物包含無機膦酸鹽作為組分E。
已知使用根據本發明所用之無機膦酸鹽作為組分E或者亞磷酸之鹽(亞磷酸鹽)作為阻燃劑。例如，WO 2012/045414 A1揭示連同次膦酸鹽亦包含亞磷酸之鹽(=亞磷酸鹽)之阻燃劑組合物。
較佳的，無機膦酸鹽(組分E)與通式(IV)或(V)一致[(HO)PO2]2- p/2 Katp+ (IV)
[(HO)2PO]- p Katp+ (V)
其中，Kat為不包括銅的p價陽離子，尤其是鹼金屬或鹼土金屬之陽離子、銨陽離子及/或Fe之、Zn之或尤其是Al之陽離子，包括陽離子Al(OH)或Al(OH)2，且p為1、2、3或4。
較佳的，無機膦酸鹽(組分E)為亞磷酸鋁[Al(H2PO3)3]、二次亞磷酸鋁[Al2(HPO3)3]、鹼式亞磷酸鋁[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]、亞磷酸鋁四水合物[Al2(HPO3)3*4aq]、膦酸鋁、Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5*12H2O、Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O(其中x=2.27至1) 及/或Al4H6P16O18。
無機膦酸鹽(組分E)較佳亦包含式(VI)、(VII)及/或(VIII)之鋁亞磷酸鹽Al2(HPO3)3×(H2O)q (VI)
其中q為0至4，Al2.00Mz(HPO3)y(OH)v×(H2O)w (VII)
其中M代表鹼金屬陽離子，z為0.01至1.5且y為2.63至3.5且v為0至2且w為0至4；Al2.00(HPO3)u(H2PO3)t×(H2O)s (VIII)
其中u為2至2.99且t為2至0.01且s為0至4，及/或
亞磷酸鋁[Al(H2PO3)3]、二次亞磷酸鋁[Al2(HPO3)3]、鹼式亞磷酸鋁[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]、亞磷酸鋁四水合物[Al2(HPO3)3*4aq]、膦酸鋁、Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5*12H2O、Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O(其中x=2.27至1)及/或Al4H6P16O18。
較佳之無機膦酸鹽(組分E)為不溶或難溶於水之鹽。
特佳之無機膦酸鹽為鋁鹽、鈣鹽及鋅鹽。
更佳的，組分E為亞磷酸與鋁化合物之反應產物。
特佳之組分E為CAS編號為15099-32-8、119103-85-4、220689-59-8、56287-23-1、156024-71-4、71449-76-8及15099-32-8之鋁亞磷酸鹽。
較佳使用之鋁亞磷酸鹽係藉由鋁源與磷源及隨意的模板於溶劑中於20至200℃下反應至多達4天之時間而製備。基於此目的，鋁源及磷源係於熱液條件下或於回流下加熱混合1至4小時、濾除、清洗及例如於110℃乾燥。
較佳之鋁源為異丙氧化鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁(即，擬水鋁石)。
較佳之磷源為亞磷酸、(酸式)亞磷酸鋁、鹼金屬亞磷酸鹽或鹼土金屬亞磷酸鹽。
較佳之鹼金屬亞磷酸鹽為亞磷酸二鈉、亞磷酸二鈉水合物、亞磷酸三鈉、氫亞磷酸鉀。
較佳之亞磷酸二鈉水合物為得自Brüggemann之Brüggolen® H10。
較佳之模板為1,6-己二胺、胍碳酸鹽或氨。
較佳之鹼土金屬亞磷酸鹽為亞磷酸鈣。
鋁對磷對溶劑的較佳比率為1：1：3.7至1：2.2：100莫耳。鋁對模板之比率為1：0至1：17莫耳。反應溶液之較佳pH為3至9。較佳之溶劑為水。
於本申請案中，特佳係使用次膦酸之與亞磷酸之相同鹽，即，例如，二乙基次膦酸鋁與亞磷酸鋁或二乙基次膦酸鋅與亞磷酸鋅。
在一較佳實施態樣中，上述添加劑混合物包含式(III)之化合物作為組分E
Figure 107123456-A0305-02-0016-3
 其中，Me為Fe、TiOr、Zn或尤其為Al，o為2至3，較佳為2或3，且r=(4-o)/2。
較佳使用之組分III的化合物為其中Meo+為Zn2+、Fe3+或尤其Al3+者。
於本發明之添加劑混合物中，基於該添加劑混合物的總量，組分E之比例通常介於0重量%與50重量%，較佳為0.01重量%至50重量%，尤其是0.02重量%至25重量%。
在一更佳之實施態樣中，組分A、B及C以及隨意的E係呈微粒形式，其中中位數粒度(d50)為1至100μm。
在一更佳之實施態樣中，本發明之添加劑混合物包含平均縮合度不低於20之多磷酸三聚氰胺作為組分H。
已知根據本發明使用縮合度不低於20之三聚氰胺的多磷酸衍生物作為組分H作為阻燃劑。例如，DE 10 2005 016 195 A1揭示包含99重量%至1重量%之多磷酸三聚氰胺及1重量%至99重量%之具有儲備鹼度之添加劑的經安定阻燃劑。該文件亦揭示該阻燃劑可與次膦酸及/或次膦酸鹽組合。
本發明之較佳添加劑混合物包含平均縮合度為20至200，尤其是40至150的多磷酸三聚氰胺作為組分H。
本發明之更佳添加劑混合物包含分解溫度不低於320℃，尤其不低於360℃及最佳不低於400℃之多磷酸三聚氰胺作為組分H。
較佳係使用多磷酸三聚氰胺作為組分H，其係自WO 2006/027340 A1(對應於EP 1 789 475 B1)及WO 2000/002869 A1(對應於EP 1 095 030 B1)得知。
較佳係使用平均縮合度介於20與200，尤其是介於40與150，且每莫耳磷原子之三聚氰胺含量為1.1至2.0莫耳，尤其是1.2至1.8莫耳之多磷酸三聚氰胺。
在其他較佳範圍中，平均縮合度為2至100。
較佳同樣係使用平均縮合度(數目平均)為>20之多磷酸三聚氰胺，其分解溫度係大於320℃，其1,3,5-三
Figure 107123456-A0305-02-0017-9
化合物對磷之莫耳比係低於1.1，尤其是0.8至1.0，以及其於25℃水中之10%漿體的pH為5或更高，較佳為5.1至6.9。
於本發明之添加劑混合物中，基於該添加劑混合物的總量，組分H之比例通常介於0重量%與50重量%，較佳為0.1重量%至50重量%，尤其是0.5重量%至25重量%。
本發明亦關於使用本發明之添加劑混合物使可雷射標記或可雷射熔接熱塑性及熱固性聚合物阻燃劑顯 色，以及關於已藉由該等添加劑混合物顯色之阻燃性且可雷射標記或可雷射熔接的聚合物組成物。包含本發明之添加劑混合物及隨意的填料及強化劑及/或其他添加物(如下文界定)的熱塑性及/或熱固性聚合物(下文稱為組分F)於下文稱為聚合物組成物。
其中可有效使用本發明添加劑混合物之熱塑性聚合物為非晶形熱塑性聚合物或半結晶熱塑性聚合物。此種種類之聚合物已詳細描述於文獻中且為熟習本領域之人士已知。
根據本發明之熱塑性聚合物包括例如：
1.單烯烴及二烯烴之聚合物，例如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁烯、聚丁烯-1、聚異戊二烯或聚丁二烯；及環烯烴之加成聚合物，例如環戊烯之或降莰烯之加成聚合物；以及可隨意地經交聯之聚乙烯，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高莫耳質量之高密度聚乙烯(HDPE-HMW)、超高莫耳質量之高密度聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)、支鏈低密度聚乙烯(BLDPE)。
2.上述聚合物之混合物，例如聚丙烯與聚異丁烯之混合物、聚丙烯與聚乙烯(例如，PP/HDPE、PP/LDP)之混合物、以及各種不同聚乙烯類型之混合物，例如LDPE/HDPE。
3.單烯烴及二烯烴彼此或與另外的乙烯基單體之共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)及 其與低密度聚乙烯(LDPE)之混合物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-異丁烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物等。還有乙烯-丙烯酸烷酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其與一氧化碳之共聚物；或乙烯-丙烯酸共聚物及其鹽(離子聚合物)；以及乙烯與丙烯及二烯(諸如己二烯、二環戊二烯或亞乙基降莰烯之三元共聚物；以及此等共聚物彼此及與1.中所提及的聚合物之混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物、LLDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LLDPE/乙烯-丙烯酸共聚物以及交替或雜亂聚烯/一氧化碳共聚物及其與其他聚合物，例如聚醯胺，的混合物。
4.聚苯乙烯、聚(對甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
5.苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯或丙烯酸系衍生物之共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷酯及苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯-順丁烯二酸酐、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯；苯乙烯共聚物和其他聚合物之高耐衝擊性混合物，例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物；以及苯乙烯之嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯之接枝共聚物，例如聚丁二烯上之苯乙烯、聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上之苯乙烯、聚丁二烯上之苯乙烯及丙烯腈(或甲基丙 烯腈)；聚丁二烯上之苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯；聚丁二烯上之苯乙烯及順丁烯二酸酐；聚丁二烯上之苯乙烯、丙烯腈及順丁烯二酸酐或順丁烯二醯亞胺；聚丁二烯上之苯乙烯及順丁烯二醯亞胺；聚丁二烯上之苯乙烯及丙烯酸烷酯/甲基丙烯酸烷酯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物上之苯乙烯及丙烯腈；聚丙烯酸烷酯或聚甲基丙烯酸烷酯上之苯乙烯及丙烯腈；丙烯酸酯-丁二烯共聚物上之苯乙烯及丙烯腈、及其與5.中提及之聚合物的混合物，已知為例如ABS、MBS、ASA或AES聚合物。
7.鹵化聚合物，例如聚氯平、氯橡膠及異丁烯-異戊二烯之氯化及溴化共聚物(鹵代丁基橡膠)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯及氯化乙烯之共聚物、表氯醇同元聚合物及共聚物，尤其是鹵化乙烯基化合物之聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯；及其共聚物，諸如氯乙烯-偏二氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯。
8.衍生自α,β-不飽和酸及其衍生物之聚合物，諸如經丙烯酸丁酯衝擊改質之聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯醯胺及聚丙烯腈。
9.於8.中提及之單體彼此或與其他不飽和單體的共聚物，例如丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷氧基烷酯共聚物、丙烯腈-鹵乙烯共聚物或丙烯腈-甲基丙烯酸烷酯-丁二烯三元共聚物。
10.衍生自不飽和醇及胺或衍生自醯基衍生物或其縮 醛之聚合物，諸如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯或聚順丁烯二酸乙烯酯、聚乙烯丁醛、聚酞酸烯丙酯、聚烯丙基三聚氰胺；及其與1.中提及的烯烴之共聚物。
11.聚縮醛，諸如聚甲醛、以及包含例如環氧乙烷之共聚單體的聚甲醛；經熱塑性聚胺甲酸酯、丙烯酸酯或MBS改質的聚縮醛。
12.聚苯醚及聚苯硫醚及其與苯乙烯聚合物或聚醯胺之混合物。
13.聚醯胺及共聚醯胺，其衍生自二胺及二羧酸，及/或衍生自胺基羧酸或對應之內醯胺，諸如耐綸-4、耐綸-6、耐綸-6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、耐綸-11、耐綸-12；或以間二甲苯及己二酸為主之芳族聚醯胺；從六亞甲基二胺及異酞酸及/或對酞酸及隨意的彈性體作為改質劑所製備之聚醯胺，例如聚-2,4,4-三甲基六亞甲基對酞醯胺或聚間伸苯基異酞醯胺；上述聚醯胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離子聚合物、或化學鍵結或接枝之彈性體之嵌段共聚物；或與聚醚之嵌段共聚物，例如與聚乙二醇、聚丙二醇、或聚伸丁二醇之嵌段共聚物。此外，經EPDM改質或經ABS改質之聚醯胺或共聚醯胺；以及在處理期間縮合之聚醯胺(「RIM聚醯胺系統」)。
14.聚脲、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚乙內醯脲、及聚苯并咪唑。
15.從二羧酸及二醇衍生及/或從羥基羧酸或對應之內 酯衍生的聚酯，諸如聚對酞酸伸乙酯、聚對酞酸伸丁酯、聚-1,4-二羥甲基環己烷對酞酸酯、以及衍生自具有末端羥基之聚醚的嵌段聚醚酯；以及經聚碳酸酯或MBS改質之聚酯。
16.聚碳酸酯及聚酯碳酸酯。
17.聚碸、聚醚碸以及聚醚酮。
18.上述聚合物之混合物(聚摻合物)，例如PP/EPDM、聚醯胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/熱塑性PUR、PC/熱塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/耐綸-6,6及共聚物。
19.熱塑性彈性體(TPE)諸如以苯乙烯為主之嵌段共聚物(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、以熱塑性聚酯彈性體為主之嵌段共聚物、由二異氰酸酯與短鏈二醇之交替嵌段及二異氰酸酯與長鏈二醇之交替嵌段組成的以醚為主及/或以酯為主之嵌段共聚物、聚醚-嵌段醯胺、共聚醯胺及/或聚醚醯胺。
較佳之TPE為彈性體摻合物，諸如含有聚丙烯及聚乙烯嵌段共聚物之熱塑性烯烴；聚丙烯及乙烯-丙烯橡膠、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯、聚烯烴-乙烯-丙烯-二烯、聚烯烴-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及/或聚烯烴-聚芳醚。
較佳之TPE為熱塑性硫化物，例如於聚丙烯之基質中的乙烯-丙烯-二烯橡膠粒子。
其中可有效使用本發明之添加劑混合物的熱固性聚合物同樣已詳細描述於文獻中且為熟習本領域之人士已知。
較佳的，該熱固性聚合物包含不飽和聚酯樹脂(UP樹脂)，其係衍生自飽和及不飽和二羧酸或其酐與多元醇之共聚酯，且以乙烯基化合物作為交聯劑。UP樹脂係採用引發劑(例如過氧化物)及催速劑藉由自由基聚合而固化。
用於製備UP樹脂之較佳不飽和二羧酸及衍生物為順丁烯二酸酐及反丁烯二酸。
較佳之飽和二羧酸為酞酸、異酞酸、對酞酸、四氫酞酸、己二酸。
較佳之二醇為丙-1,2-二醇、乙二醇、二乙二醇及新戊二醇、乙氧基化或丙氧基化雙酚A。
用於交聯之較佳乙烯基化合物為苯乙烯。
較佳之硬化劑系統為過氧化物及金屬共引發劑(coinitiator)，例如氫過氧化物及辛酸鈷及/或過氧化苯甲醯及芳族胺及/或UV光及光敏劑，例如安息香醚。
較佳之氫過氧化物為過氧化二(第三丁基)、過辛酸第三丁酯、過三甲基乙酸第三丁酯、過-2-乙基己酸第三丁酯、過順丁烯二酸第三丁酯、過異丁酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化二乙醯、過氧化丁二醯、過氧 化對氯苯甲醯及過氧二碳酸二環己酯。
較佳之金屬共引發劑為鈷、錳、鐵、釩、鎳或鉛之化合物。
較佳之芳族胺為二甲基苯胺、二甲基對甲苯、二乙基苯胺及苯基二乙醇胺。
更佳之熱固性聚合物係衍生自脂族、環脂族、雜環或芳族環氧丙基化合物之環氧樹脂，例如衍生自雙酚A二環氧丙基醚及雙酚F二環氧丙基醚，其係藉由慣用硬化劑及/或催速劑交聯。
適用之環氧丙基化合物為雙酚A二環氧丙基酯；雙酚F二環氧丙基酯；酚甲醛樹脂及甲酚-甲醛樹脂之聚環氧丙基酯；酞酸、異酞酸及對酞酸之聚環氧丙基酯；以及苯偏三酸之聚環氧丙基酯；芳族胺及雜環氮鹼之N-環氧丙基化合物；以及多元醇脂族醇之二環氧丙基及聚環氧丙基化合物。
適用之硬化劑為脂族、環脂族、芳族及雜環胺或多胺，諸如乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、丙-1,3-二胺、六亞甲基二胺、胺基乙基哌
Figure 107123456-A0305-02-0024-10
、異佛酮二胺、多醯胺基胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯酚碸、苯胺-甲醛樹脂、2,2,4-三甲基己-1,6-二胺、間二甲苯二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺(異佛酮二胺)、聚醯胺基胺、氰胍及二氰二胺，還有多元酸或其酐，例如酞酸酐、順丁烯二酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、六 氫酞酸酐及甲基六氫酞酸酐、以及酚，例如酚-酚醛清漆樹脂、甲酚-酚醛清漆樹脂、二環戊二烯-酚加成樹脂、酚芳烷基樹脂、甲酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、經雙酚改質之酚芳烷基樹脂、酚-三羥甲基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷(tetraphenylolethane)樹脂、萘酚-酚醛清漆樹脂、萘酚-酚共縮合樹脂(cocondensate resin)、萘酚-甲酚共縮合樹脂、經雙酚改質之酚樹脂及經胺基三
Figure 107123456-A0305-02-0025-11
改質之酚樹脂。硬化劑可單獨使用或彼此組合使用。
用於聚合作用中之交聯的適用觸媒或催速劑為三級胺、苯甲基二甲胺、N-烷基吡啶、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十七基咪唑、有機酸之金屬鹽、路易斯酸及胺錯鹽。
在一方面，熱固性聚合物較佳為衍生自醛，及另一方面衍生自酚或脲或三聚氰胺之聚合物，諸如酚-甲醛、脲-甲醛及三聚氰胺-甲醛樹脂。
同樣較佳的，熱固性聚合物為係衍生自經取代之丙烯酸酯，例如衍生自環氧基丙烯酸酯、胺甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯之丙烯酸系樹脂。
較佳使用的其他熱固性聚合物為已與三聚氰胺樹脂、脲樹脂、異氰酸酯、三聚異氰酸酯、聚異氰酸酯或環氧樹脂交聯之醇酸樹脂、聚酯樹脂及丙烯酸酯樹脂。
較佳使用之其他熱固性聚合物為藉由使聚異氰酸酯或脲與多元醇或多胺反應所獲得之聚胺甲酸酯或聚 脲。
較佳之多元醇為乙二醇、丙-1,2-二醇、雙酚A、三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇、山梨醇、糖或降解澱粉之氧化烯屬烴加成物。亦可使用聚酯多元醇。彼等可藉由多元醇(諸如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇、二甘油、葡萄糖及/或山梨醇)與二元酸(諸如草酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸、己二酸、癸二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、酞酸及/或對酞酸之聚縮作用獲得。
適用之聚異氰酸酯為具有不少於兩個異氰酸酯基之芳族、脂環或脂族聚異氰酸酯及其混合物。較佳者為芳族聚異氰酸酯，諸如甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、參(4-異氰酸基苯基)甲烷及聚亞甲基聚伸苯基二異氰酸酯；脂環聚異氰酸酯，諸如亞甲基二苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯；脂族聚異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二聚二異氰酸酯(dimeryl diisocyanate)、1,1-亞甲基雙(4-異氰酸基環己烷-4,4'-二異氰酸基二環己基甲烷異構物混合物、二異氰酸1,4-環己酯、Desmodur®產品(Bayer)及離胺酸二異氰酸酯及其混合物。
適用之聚異氰酸酯亦為經改質產物，其係藉由聚異氰酸酯與多元醇、脲、碳二醯亞胺及/或縮二脲反應而獲得。
根據本發明用作組分F之聚合物較佳為熱塑性聚合物，更佳為HI聚苯乙烯、聚苯醚、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、以及下列類型之摻合物或聚合物摻合物：ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PPE/HIPS(聚苯醚/HI聚苯乙烯)型。HI聚苯乙烯為具有提高耐衝擊性之聚苯乙烯。
特佳使用之熱塑性聚合物為PPE/HIPS摻合物，及最佳為聚醯胺或聚酯。
根據本發明使用之添加劑混合物提供聚合物(組分F)抗熱降解之非常好的安定化作用。此表現在本發明之聚合物組成物混練及成型時熱塑性聚合物的比黏度變化。本文中發生之熱應力造成聚合物鏈部分降解，其表示為平均分子量降低以及表示為聚合物溶液之黏度相關降低。
例如，根據ISO 1628於25℃下於酚/二氯苯(1：1)中之0.5重量%溶液測量的聚對酞酸伸丁酯之比黏度的典型值為約130cm3/g。於本發明之聚對酞酸伸丁酯組成物混練及成型之後，經處理之聚對酞酸伸丁酯的比黏度之典型值(如以上所述測定)係在110與129cm3/g之間的範圍。
就前述用途而言，較佳係使用基於聚合物組成物，總濃度為1重量%至40重量%，尤其是3重量%至30重量%之阻燃性組分A至C或A至C及E。
於本發明之聚合物組成物中，組分F之比例 通常為25重量%至95重量%，較佳為25重量%至75重量%。
於本發明之聚合物組成物中，組分A之比例通常為1重量%至35重量%，較佳為5重量%至20重量%。
於本發明之聚合物組成物中，組分B之比例通常為0.01重量%至3重量%，較佳為0.05重量%至1.5重量%。
於本發明之聚合物組成物中，組分C之比例通常為0.001重量%至1重量%，較佳為0.01重量%至0.6重量%。
於本發明之聚合物組成物中，組分D之比例通常為0.005重量%至2重量%，較佳為0.05重量%至1重量%。
於本發明之聚合物組成物中，組分E之比例通常為0重量%至10重量%，較佳為1重量%至8重量%。
於本發明之聚合物組成物中，組分G之比例通常為1重量%至25重量%，較佳為2重量%至10重量%。
該等組分A至G之比例的百分比係基於該聚合物組成物之總量計。
較佳者為具有藉由國際電工委員會標準IEC-60112/3測量之相對漏電電痕指數不低於500伏的聚合物組成物。
同樣較佳之本發明聚合物組成物達成根據UL-94之V-0評估，尤其是對厚度3.2mm至0.4mm之模製品測量。
更佳之本發明聚合物組成物具有根據IEC-60695-2-12之灼熱絲可燃性指數不低於960℃，尤其是對厚度0.75至3mm之模製品測量。
又更佳之本發明聚合物組成物具有根據IEC-60695-2-13之灼熱絲起燃溫度(GWIT)為至少775℃，較佳為至少800℃。
特佳使用之作為組分F的聚醯胺通常為同元聚醯胺或共聚醯胺，其係衍生自(環)脂族或芳族二羧酸或其形成聚醯胺之衍生物，諸如其鹽；以及衍生自(環)脂族或芳族二胺或衍生自(環)脂族或芳族胺基羧酸或其形成聚醯胺之衍生物，諸如其鹽。
可用之聚醯胺的反應物包括脂族二羧酸，較佳為己二酸、2,2,4-及2,4,4-三甲基己二酸、壬二酸及/或癸二酸；芳族二羧酸，較佳為異酞酸及/或對酞酸；脂族二胺，較佳為四亞甲二胺、六亞甲二胺、壬-1,9-二胺、2,2,4-及2,4,4-三甲基六亞甲二胺；異構二胺基二環己基甲烷；二胺基二環己基丙烷；雙胺基甲基環己烷；芳族二胺，較佳為苯二胺；胺基羧酸較佳為胺基己酸；或對應之內醯胺。包括從二或更多種所提及之單體形成的共聚醯胺。特佳係使用己內醯胺，最佳係使用ε-己內醯胺。
較佳的，用作作為組分F之聚醯胺為脂族同元聚醯胺或共聚醯胺，尤其是耐綸-12、耐綸-4、耐綸-4,6、耐綸-6、耐綸-6,6、耐綸-6,9、耐綸-6,10、耐綸-6,12、耐綸-6,66、耐綸-7,7、耐綸-8,8、耐綸-9,9、耐綸- 10,9、耐綸-10,10、耐綸-11或耐綸-12。此等已知為例如商標名Nylon®(得自DuPont)、Ultramid®(得自BASF)、Akulon® K122(得自DSM)、Zytel® 7301(得自DuPont)；Durethan® B 29(得自Bayer)及Grillamid®(得自Ems Chemie)。
特別適用之組分F亦為以PA 6、PA 6,6及聚合物鏈中每一聚醯胺基有3至11個亞甲基之其他脂族同元聚醯胺或共聚醯胺為主的化合物。
較佳係使用一或多種選自PA 6、PA 6,6、PA 4,6、PA 12及/或PA 6,10所組成之群組的聚醯胺作為組分F。
特佳係使用耐綸-6,6或耐綸-6,6和耐綸-6之聚合物混合物作為組分F。
最佳係使用由至少75重量%之範圍的耐綸-6,6及至多25重量%之範圍的耐綸-6所組成之聚醯胺混合物作為組分F。
特佳用作組分F之聚酯通常為(環)脂族或芳族-脂族聚酯，其係衍生自(環)脂族及/或芳族二羧酸或其形成聚醯胺之衍生物，諸如其二烷酯或酐；以及衍生自(環)脂族及/或芳脂族二醇或衍生自(環)脂族及/或芳族羥基羧酸或其形成聚酯之衍生物，諸如其烷基酯或酐。用語「(環)脂族」包括環脂族及脂族化合物。
熱塑性聚酯較佳係選自芳族及/或脂族二羧酸之聚伸烷酯或其二烷酯之群組。
較佳使用之組分F為芳族-脂族熱塑性聚酯，及其中，較佳為藉由芳族二羧酸或其形成聚酯之衍生物與脂族C2-C10二醇，尤其是與C2-C4二醇反應所衍生的熱塑性聚酯。
根據本發明較佳使用之組分F為聚對酞酸伸烷酯，及其中更佳為聚對酞酸伸乙酯或聚對酞酸伸丁酯。
基於二羧酸，聚對酞酸伸烷酯較佳含有至少80莫耳%，尤其90莫耳%之衍生自對酞酸的單元。
根據本發明較佳用作組分F之聚對酞酸伸烷酯，連同對酞酸基團，含有至高達20莫耳%之具有8至14個碳原子的其他芳族二羧酸之基團或具有4至12碳原子的脂族二羧酸之基團，諸如酞酸、異酞酸、萘-2,6-二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸或壬二酸、環己二乙酸或環己二甲酸之基團。
根據本發明較佳用作組分F之聚對酞酸伸烷酯可藉由併入相對少量之三元醇或四元醇或三價羧酸或四價羧酸而分支，如例如DE-A 19 00 270中所述。較佳分支劑之實例為1,3,5-苯三甲酸、苯偏三酸、三羥甲基乙烷及三羥甲基丙烷、及新戊四醇。
特佳之組分F為僅從對酞酸伸及其反應性衍生物(例如其二烷酯)及乙二醇及/或丙-1,3-二醇及/或丁-1,4-二醇所製備之聚對酞酸伸烷酯(聚對酞酸伸乙酯及聚對酞酸伸丙酯及聚對酞酸伸丁酯)及該等聚對酞酸伸烷酯的混合物。
較佳之聚對酞酸伸丁酯含有基於該二羧酸為至少80莫耳%，較佳為90莫耳%的對酞酸基團，及基於該二醇組分為至少80莫耳%，較佳為至少90莫耳%的丁-1,4-二醇基團。
較佳之聚對酞酸伸丁酯，連同丁-1,4-二醇基團，可另外含有至高達20莫耳%之其他具有2至12個碳原子的脂族二醇或具有6至21個碳原子的環脂族二醇，例如乙二醇；丙-1,3-二醇；2-乙基丙-1,3-二醇；新戊二醇；戊-1,5-二醇；己-1,6-二醇；環己-1,4-二甲醇；3-甲基戊-2,4-二醇；2-甲基戊-2,4-二醇；2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇；2-乙基己-1,3-二醇；2,2-二乙基丙-1,3-二醇；己-2,5-二醇；1,4-二-([β]-羥基乙氧基)-苯；2,2-雙(4-羥基環己基)-丙烷；2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環丁烷；2,2-雙(3-[β]-羥基乙氧基苯基)-丙烷；及2,2-雙(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷之基團。
根據本發明較佳用作組分F之聚對酞酸伸烷酯亦為從至少兩種上述酸組分及/或從至少兩種上述醇組分及/或丁-1,4-二醇所製備之共聚酯。
用作組分F之熱塑性聚酯亦可呈與其他聚酯及/或另外的聚合物之混合物形式使用。
本發明之聚合物組成物亦可包含另外的添加劑作為組分G。本發明內容中之較佳組分G為抗氧化劑、UV安定劑、γ射線安定劑、水解安定劑、抗氧化劑之共安定劑、抗靜電劑、乳化劑、成核劑、塑化劑、加工輔助 劑、耐衝擊性改質劑、組分D以外之染料或顏料、填料、強化劑及/或組分A、B、C及E以外之另外的阻燃劑。
此等尤其包括磷酸鹽，例如，三聚氰胺聚(磷酸金屬鹽)。基於此目的之較佳金屬為周期表的主族2元素、主族3元素、過渡族2元素、過渡族4元素及過渡族VIIIa元素，以及鈰及/或鑭。
三聚氰胺聚(磷酸金屬鹽)較佳為三聚氰胺聚(鋅磷酸鹽)、三聚氰胺聚(鎂磷酸鹽)及/或三聚氰胺聚(鈣磷酸鹽)。
較佳者為(三聚氰胺)2Mg(HPO4)2、(三聚氰胺)2Ca(HPO4)2、(三聚氰胺)2Zn(HPO4)2、(三聚氰胺)3Al(HPO4)3、(三聚氰胺)2Mg(P2O7)、(三聚氰胺)2Ca(P2O7)、(三聚氰胺)2Zn(P2O7)、(三聚氰胺)3Al(P2O7)3/2。
較佳者為已知為具有四價或六價金屬原子作為與雙牙磷酸氫根或焦磷酸根配位基之配位部位的錯陰離子之磷酸氫基金屬酸鹽或焦磷酸基金屬酸鹽的三聚氰胺聚(磷酸金屬鹽)。
較佳者亦為縮合磷酸鹽之嵌入三聚氰胺的鋁、鋅或鎂鹽，最佳為鋅二磷酸雙三聚氰胺(bismelamine zincodiphosphate)及/或鋁三磷酸雙三聚氰胺(bismelamine aluminotriphosphate)。
較佳者另外為周期表的主族2元素、主族3元素、過渡族2元素、過渡族4元素及過渡族VIIIa元素，以 及鈰及/或鑭與第十五主族之含氧酸的陰離子之鹽(磷酸鹽、焦磷酸鹽及多磷酸鹽)。
較佳者為鋁磷酸鹽、鋁單磷酸鹽、鋁正磷酸鹽(AlPO4)、磷酸氫鋁(Al2(HPO4)3)及/或磷酸二氫鋁。
較佳者亦為磷酸鈣、磷酸鋅、磷酸鈦及/或磷酸鐵。
較佳者為磷酸氫鈣、磷酸氫鈣二水合物、磷酸氫鎂、磷酸氫鈦(TIHC)及/或磷酸氫鋅。
較佳者為磷酸二氫鋁、磷酸二氫鎂、磷酸二氫鈣、磷酸二氫鋅、磷酸二氫鋅二水合物及/或磷酸二氫鋁。
特佳者為焦磷酸鈣、焦磷酸二氫鈣、焦磷酸鎂、焦磷酸鋅及/或焦磷酸鋁。
上述磷酸鹽及其他及相似磷酸鹽係由例如J.M.Huber Corporation,USA作為Safire® Products供應；彼等尤其包括例如APP Type II、AMPP、MPP、MPyP、PiPyP、PPaz、Safire® 400、Safire® 600、EDAP產品。
其他磷酸鹽為例如於JP-A-2004204194、DE-A-102007036465及EP-A-3133112中所提及者，其係明確包括於可用化合物I中。
本發明之聚合物中的組分G之比例基於該聚合物組成物之總量通常至高達60重量%，較佳係介於10重量%與50重量%。
特佳者為包含填料及/或尤其是強化劑(較佳 為玻璃纖維)之本發明聚合物組成物。亦可使用二或更多種不同填料及/或強化劑之混合物。
本發明之聚合物組成物中的填料及/或強化劑之比例通常為1重量%至45重量%，較佳為20重量%至40重量%。
在一較佳實施態樣中，本發明之聚合物組成物包含單獨或組合使用之散射添加劑，例如白色顏料或填料，以提高書寫速度或熔接速度。散射添加劑之實例為二氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鎂或玻璃珠。
基於該聚合物組成物的總量計，散射添加劑的典型數量係在0.1重量%至1重量%之範圍內變動。
其他添加劑G本身已知為聚合物組成物之添加物，及可單獨使用或呈混合物或呈母料形式使用。
在雷射光的作用之下，本發明之聚合物組成物顯示具有高對比及明顯邊緣清晰度的標記。
連同優異光學性質、對比及邊緣清晰度，根據本發明使用之添加劑D能以高脈衝速率迅速標記且根據雷射設定而具有大加工窗。經由雷射參數之設定，另外可使標記之色彩控制為非常深色標記。僅經由雷射參數(功率、曝露時間、焦點)之控制，可獲得極細緻半色調影像。
本發明之聚合物組成物係藉由將試樣置於脈衝雷射(較佳為Nd：YAG雷射、YVO4雷射或1064nm光纖雷射)之光束路徑中而以雷射雕刻。此外，雕刻可能用準 分子雷射，例如經由遮罩技術進行。然而，所希望之結果亦可以波長在所使用之雷射添加劑D的高吸收範圍中的其他慣用雷射類型獲致。所獲得之標記係由照射時間(或在脈衝雷射的情況下為脈衝數)及所使用之雷射的照射功率及所使用之聚合物系統決定。所使用之雷射的功率係視特別應用而定，以及於個別情況下可由熟習本領域之人士輕易地決定。
所使用之雷射通常具有在157nm至10.6μm之範圍，較佳係在532nm至10.6μm之範圍的波長。此處應提及的實例包括CO2雷射(10.6μm)及Nd：YAG雷射(1064或532nm)或脈衝UV雷射。準分子雷射具有下列波長：F2準分子雷射(157nm)、ArF準分子雷射(193nm)、KrCl準分子雷射(222nm)、KrF準分子雷射(248nm)、XeCl準分子雷射(308nm)、XeF準分子雷射(351nm)、波長為355nm之倍頻Nd：YAG雷射(三倍頻率)或波長為265nm之倍頻Nd：YAG雷射(四倍頻率)。特佳係使用之Nd：YAG雷射(1064或532nm)、YVO4雷射、1064nm光纖雷射或CO2雷射。所使用之雷射的能量密度通常在0.3mJ/cm2至50J/cm2，較佳為0.3mJ/cm2至10J/cm2之範圍。在使用脈衝雷射之情況下，脈衝頻率通常在1至30kHz之範圍。可購得對應的雷射。
雷射熔接經常藉由將雷射透明材料熔接至雷射吸收材料來進行。所添加之雷射吸收材料可為根據本發明使用之雷射添加劑D，其濃度基於雷射吸收聚合物組成 物為0.001%至10重量%，較佳為0.001重量%至7重量%，尤其是0.01重量%至3重量%。適於雷射熔接之雷射較佳為波長為800至1100nm，較佳為808至1080nm的CW二極體雷射或Nd：YAG雷射。所使用之雷射的能量密度通常在0.3mJ/cm2至200J/cm2，較佳為0.5J/cm2至150J/cm2之範圍。
上述組分A、B、C、D及隨意的E、F、及/或G可以種類繁多的不同組合加工以提供本發明之添加劑混合物或聚合物組成物。例如，可於聚縮作用開始或結束時，或於後續混練操作中，將添加劑混合物混入聚合物熔體。此外，有個別組分直到稍後階段才添加之加工操作。此尤其是在使用顏料或添加劑母料之情況下實施。亦可能藉由滾筒施加將組分，尤其是呈粉末形式之組分，施加至聚合物丸粒，該聚合物丸粒可因乾燥操作而呈溫熱狀態。
亦可藉由在本發明之聚合物組成物或添加劑混合物的組分引入聚合物基質之前組合二或更多種本發明之聚合物組成物或添加劑混合物的組分。此處亦可使用慣用混合單元，於其中該等組分係於適用混合機中混合，例如，於0至300℃混合0.01至10小時。
亦可使用二或更多種本發明之聚合物組成物或添加劑混合物的組分以製造丸粒，然後將該丸粒引入聚合物基質。
基於此目的，二或更多種本發明之聚合物組成物或添加劑混合物的組分可用製粒助劑及/或黏合劑於適用混合機或盤式製粒機中加工以產生丸粒。
首先形成之粗製產物可於適用之乾燥機中乾燥或熱處理以進一步增加顆粒大小。
於一個實施態樣中，本發明之聚合物組成物或添加劑混合物或其二或更多種組分可藉由軋壓壓實製造。
於一個實施態樣中，本發明之聚合物組成物或添加劑混合物或其二或更多種組分可藉由對該等成分進行混合、擠出、切碎(及隨意地壓碎及分級)以及乾燥(及隨意地塗佈)來製造。
於一個實施態樣中，本發明之聚合物組成物或添加劑混合物或其二或更多種組分可藉由噴霧粒化製造。
本發明之聚合物組成物或添加劑混合物較佳係呈丸粒形式，例如呈擠出物或化合物形式。粒化之材料較佳係呈具有圓形、橢圓形或不規則形覆蓋面之柱狀形式、呈珠狀形式、呈墊形式、呈立方體形式、呈長方體形式或呈稜柱形式。
粒化之材料的典型長度對直徑比為1：50至50：1，較佳為1：5至5：1。
粒化之材料較佳係直徑為0.5至15mm，更佳為2至3mm，及較佳係長度為0.5至15mm，更佳為2至5mm。
在使用經加工以產生熱固性聚合物組成物之聚合物或其前驅物的情況下，可使用不同製程。
在一種製造阻燃性熱固性組成物之方法中，將熱固性樹脂與包含組分A、B、C及D及隨意的E之本發明的添加劑混合物混合及隨意地與其他阻燃劑、增效劑、安定劑、添加劑或填料或強化劑混合，且於高壓下(例如3至10巴之壓力)及中等溫度(例如20至60℃之溫度)下對所得混合物進行濕式壓製(冷壓製)。
在另一製造阻燃性熱固性組成物之方法中，將熱固性樹脂與包含組分A、B、C及D及隨意的E之本發明的添加劑混合物混合及隨意地與其他阻燃劑、增效劑、安定劑、添加劑或填料或強化劑混合，且於高壓下(例如3至10巴之壓力)及高溫(例如80至150℃之溫度)下對所得混合物進行濕式壓製(溫或熱壓製)。
本發明亦提供從該包含組分A、B、C、D及F及隨意的組分E、及/或G之聚合物組成物製造的模製品。
本發明之模製品可呈任何所希望形狀及形式。彼等之實例為可藉由任何所希望的成形方法，尤其是藉由射出成形或擠出，從本發明之阻燃性聚合物模製組成物獲得的纖維、膜或成形體。
本發明之成形聚合物體可藉由任何所希望的成形方法製造。該等成形方法之實例為在相對高溫下用本發明之模製組成物射出成形、壓製、發泡體射出成形、內部氣體壓力射出成形、吹塑、膜鑄造、壓延、層合或塗佈。
模製品較佳為射出成形模製品或擠出物。
已根據本發明摻雜之阻燃性聚合物組成物可用於迄今使用慣用熔接方法及印刷方法以雕刻或接合塑料的全部領域。例如，可將從本發明之聚合物組成物所製成的模製化合物、半成品及成品用於電氣、電子及機動載具產業。由根據本發明摻雜之阻燃性聚合物組成物所組成的例如加熱、通風及冷卻部門中之電纜、導管、裝飾條或功能性部件的識別及雕刻或開關、插頭、控制桿及手柄的識別及雕刻，即使於難以觸及之部位亦可借助於雷射光標記。此外，本發明之聚合物系統可用於食品部門或用於遊戲及玩具部門之包裝。包裝上之標記顯著之處在於其耐擦拭及耐刮、於後續滅菌程序中安定、及可以衛生清潔方式應用於標記程序。完整的標籤圖案可永久性施加至多用途系統之包裝。此外，本發明之聚合物系統可用於醫療技術，例如用於製造培養皿、微孔板、單次使用注射器、安瓿、樣本容器、供應軟管及醫療收集袋或儲袋。
雷射雕刻的另一重要使用領域為動物之個體識別之塑料標記，稱為牛標籤或耳標。使用條碼系統，儲存與該動物特別相關之資訊。當需要時，該資訊可借助於掃描器取出。雕刻必須非常持久，原因係在一些情況下耳標留在動物身上數年期間。
本發明較佳係關於使用本發明之聚合物組成物以製造呈用於電氣/電子部門之組件形式的成形體，特別是用於印刷電路板之部件、殼、膜、纜線、開關、配電板、繼電器、電阻器、電容器、線圈、燈、二極體、 LED、電晶體、連接器、調節器、記憶體元件及感測器；呈大面積組件形式，特別是用於開關設備櫥櫃之殼部件；及呈具有所需幾何形狀之複雜構造的組件形式。
本發明之成形體的壁厚度通常可高達10mm。特別適用之成形體為壁厚小於1.5mm，更佳為壁厚小於1mm及尤佳為壁厚小於0.5mm者。
以下實例闡明本發明而不限制本發明。
1.所使用之組分
阻燃劑FM 1(組分A)：
以與DE 196 07 635 A1之實施例1類似方式製備的二乙基次膦酸之鋁鹽
阻燃劑FM 2(組分A及B)：
以與DE 10 2014 001 222 A1之實施例1類似方式製備的含有0.9莫耳%之乙基丁基次膦酸鋁的二乙基次膦酸鋁鹽
阻燃劑FM 3(組分A、B及C)：
根據US 7,420,007 B2之實施例3製備的含有0.9莫耳%之乙基丁基次膦酸鋁及0.5莫耳%之乙基膦酸鋁的二乙基次膦酸之鋁鹽
阻燃劑FM 4(組分A、B及C)：
根據US 7,420,007 B2之實施例4製備的含有2.7莫耳%之乙基丁基次膦酸鋁及0.8莫耳%之乙基膦酸鋁的二乙基次膦酸之鋁鹽
阻燃劑FM 5(組分A、B及C)：
藉由根據US 7,420,007 B2之方法製備的含有0.5莫耳%之乙基丁基次膦酸鋁及0.05莫耳%之乙基膦酸鋁的二乙基次膦酸之鋁鹽
阻燃劑FM 6(組分A、B及C)：
藉由根據US 7,420,007 B2之方法製備的含有10莫耳%之乙基丁基次膦酸鋁及5莫耳%之乙基膦酸鋁的二乙基次膦酸之鋁鹽
阻燃劑FM 7(組分E)：
根據DE 10 2011 120 218 A1之實施例1製備的膦酸之鋁鹽
阻燃劑FM 8(組分H)：
根據WO 2000/002869 A1製備的多磷酸三聚氰胺
雷射添加劑L1(組分D)：
根據DE 10 2014 018 586 A1之實施例1製備的摻雜硫 化銅之硫化鋅。
雷射添加劑L2(組分D)：
鹼式磷酸銅(磷銅礦)。
市售聚合物(組分F)：
耐綸-6,6(PA 6,6-GV；熔融範圍為255至260℃)：Ultramid® A27(BASF)
聚對酞酸伸丁酯(PBT)：Ultradur® 4500(BASF)
玻璃纖維(組分G)：
PPG HP 3610玻璃纖維，直徑10μm，長度4.5mm(得自PPG,NL)
2.阻燃性熱塑性模製化合物之製造、加工及測試
2.1聚醯胺模製化合物
添加劑組分係以表中所指定的比率混合，並經由雙螺桿擠出機(Leistritz ZSE 27/44D)之側入口於260至310℃之溫度下併入PA 6,6。玻璃纖維係經由第二側入口添加。拉出該經均質化聚合物條、在水浴中冷卻，然後粒化。
於充分乾燥之後，在射出成形機(Arburg 320 C Allrounder)上於250至320℃之熔融溫度將該模製組成物加工成測試試樣，且使用UL 94試驗(Underwriter Laboratories)進行阻燃性測試及分級。殘燄時間連同分級一起報告。
模製品之相對漏電電痕指數係根據國際電工委員會標準IEC-60112/3測定。
灼熱絲可燃性指數(GWIT指數)係根據標準IEC-60695-2-12測定。
灼熱絲起燃溫度(GWIT)係根據標準IEC-60695-2-13測定。
在GWFI試驗中，使用三個測試試樣(例如幾何尺寸為60×60×1.5mm之板)，借助於灼熱絲，於介於550與960℃之溫度下，測定殘燄時間不超過30秒且樣本尚未終止燃燒掉落的最大溫度。於GWIT試驗中，於相當的測量過程中，報告比即使接觸灼熱絲期間於3個連續試驗中亦不導致起燃的最大灼熱絲溫度高出25K之灼熱絲起燃溫度(在介於900℃與960℃之間高出30K)。起燃被視為意指火焰燃燒時間
Figure 107123456-A0305-02-0044-12
5秒。
為了研究雷射標記性，採用波長為1064nm且最大輸出功率為10.5W之脈衝YVO4雷射對尺寸為60mm×90mm×1.5mm(W×H×D)之塑料板進行雷射標記。在特定試驗圖案中，速度係在500與5000mm/s之間變動，以及頻率係在20與100kHz之間變動。具有50μm或更大之線分隔的經填充區域係雷射處理成線性筆跡(linear script)。目視評估所製成之雷射標記的品質。該評估中：
1=非常清晰，細節逼真的線性標記
2=試驗圖案中有微小成像誤差
3=試驗圖案中有清楚的成像誤差
基於可比較性，除非另外陳述，否則個別系列中之全部試驗係在相同條件條件(諸如溫度規劃、螺桿幾何形狀及射出成形參數)下進行。
2.2聚酯模製化合物
製程如同聚醯胺模製化合物。唯一的例外係添加劑組分係於雙螺桿擠出機中於240至280℃之溫度下併入聚合物。
於射出成形機上於260至280℃之溫度下將經乾燥之模製化合物加工成測試試樣。
實施例1至10及具有PA 6,6之對照實例C1至C5
使用PA 6,6模製化合物之試驗結果係列於下表引用之實例中。所有數量係報告為重量%且係基於包括添加劑及強化劑之聚醯胺模製化合物。
Figure 107123456-A0305-02-0046-4
實施例1至10之本發明聚醯胺組成物於0.4mm達到UL 94 V-0燃燒等級，同時CTI為600伏、GWFI為960℃以及GWIT為800℃/825℃。該等聚醯胺組成物具有非常良好的雷射標記性。實施例8至10中添加組分E導致另外改善阻燃性，其係以殘燄時間減少表現，以及改善GWIT。
對照實例C1及C2中省略組分B及C不只造成比實施例1至10延長之殘燄時間，亦造成降低的CTI及GWIT值。
對照實例C3及C4中省略組分C不只造成比實施例1至10延長之殘燄時間，還有亦造成降低的CTI及GWIT值。
於對照實例C5中，提高組分A及B之濃度造成殘燄時間相較於對照實例C4延長。然而，該聚醯胺組成物仍顯示比實施例1至10降低之GWIT及CTI值。
實施例11至20及具有PBT之對照實例C6至C10
使用PBT模製化合物之試驗結果係列於下表引用之實例中。所有數量係報告為重量%且係基於包括添加劑及強化劑之聚酯模製化合物。
Figure 107123456-A0305-02-0048-5
實施例10至20之本發明聚酯組成物於0.4mm達到UL 94 V-0燃燒等級，同時CTI為600伏、GWFI為960℃以及GWIT為775℃/800℃。該等聚酯組成物具有非常良好的雷射標記性。實施例19及20中添加組分E導致另外改善阻燃性，其係以殘燄時間減少表現，以及改善GWIT。
對照實例C6及C7中省略組分B及C不只造成比實施例10至20延長之殘燄時間，亦造成降低的CTI及GWIT值。
對照實例C8及C9中省略組分C不只造成比實施例10至20延長之殘燄時間，還有亦造成降低的CTI及GWIT值。
於對照實例C10中，提高組分A及B之濃度造成殘燄時間相較於對照實例C9延長。然而，該聚酯組成物仍顯示比實施例10至20降低之GWIT及CTI值。

Claims (20)

  1. 一種塑料用添加劑混合物，其包含- 5重量%至85重量%的式(I)之次膦酸鹽(phosphinic salt)作為組分A
    Figure 107123456-A0305-02-0050-6
     其中，R1及R2為乙基，M為Al、Fe、TiOp或Zn，m為2至3，且p=(4-m)/2；- 0.01重量%至10重量%的選自下列之群組的化合物作為組分B：乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸及/或二己基次膦酸之Al、Fe、TiOp及Zn鹽；- 0.01重量%至10重量%的式(II)之膦酸鹽作為組分C
    Figure 107123456-A0305-02-0050-7
     其中，R3為乙基，Met為Al、Fe、TiOq或Zn，n為2至3，且q=(4-n)/2；- 0.0001重量%至10重量%的銅鹽作為組分D；及 - 0.01重量%至50重量%的無機膦酸鹽作為組分E，其中該無機膦酸鹽為式(III)之化合物
    Figure 107123456-A0305-02-0051-8
     其中，Me為Fe、TiOr、Zn或Al，o為2至3，且r=(4-o)/2，其中該百分比係基於該添加劑混合物之總量。
  2. 如請求項1之添加劑混合物，其中M及Met為Al，m及n為3，以及組分B為鋁鹽。
  3. 如請求項1之添加劑混合物，其中-組分A之比例為10重量%至60重量%，-組分B之比例為0.1重量%至2.5重量%，-組分C之比例為0.1重量%至2.5重量%，-組分D之比例為0.1重量%至3重量%，及-組分E之比例為0.02重量%至25重量%，其中百分比係基於該添加劑混合物之總量。
  4. 如請求項1之添加劑混合物，其包含0.06重量%至1.65重量%之銅鹽作為組分D。
  5. 如請求項1之添加劑混合物，其中組分D係選自由下列所組成之群組：硫酸銅、磷酸銅、鹼式磷酸銅(copper hydroxide phosphate)、硫氰酸銅、一元或二元羧酸之銅鹽、或摻雜銅之硫化鋅。
  6. 如請求項1之添加劑混合物，其中該組分D係選自由下列所組成之化合物群組：Cu3(PO4)2‧2Cu(OH)2、Cu3(PO4)2‧Cu(OH)2、Cu2P2O7‧H2O、4CuO‧P2O5‧H2O、5CuO‧P2O5‧3H2O、6CuO‧P2O5‧3H2O、4CuO‧P2O5‧3H2O、4CuO‧P2O5‧1.2H2O、4CuO‧P2O5‧1.5H2O或選自其二或更多者之混合物。
  7. 如請求項1之添加劑混合物，其中組分D為重量比為95：5至50：5之磷酸錫(II)與鹼式磷酸銅(II)(copper(II)hydroxide phosphate)的混合物，或為重量比為70：30至30：70之鹼式磷酸銅(II)與亞磷酸鐵(iron phosphite)的混合物。
  8. 如請求項1之添加劑混合物，其中組分A、B及C以及隨意的E係呈微粒形式，其中中位數粒度(d50)為1至100μm。
  9. 如請求項1之添加劑混合物，其包含具有2至200之平均縮合度的多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)作為組分H。
  10. 一種聚合物組成物，其包含熱塑性及/或熱固性聚合物及如請求項1至9中任一項之添加劑混合物。
  11. 如請求項10之聚合物組成物，其包含熱塑性聚合物作為組分F，其中組分F之比例基於該聚合物組成物之總量為25重量%至95重量%。
  12. 如請求項10之聚合物組成物，其藉由國 際電工委員會標準(International Electrotechnical Commission Standard)IEC-60112/3測量之相對漏電電痕指數(comparative tracking index)不低於500伏。
  13. 如請求項10之聚合物組成物，其對厚度3.2mm至0.4mm之模製品測量，達成根據UL94之V-0評估。
  14. 如請求項10之聚合物組成物，其根據IEC-60695-2-12對厚度0.75至3mm之模製品測量之灼熱絲可燃性指數(glow wire flammability index)不低於960℃。
  15. 如請求項10之聚合物組成物，其根據IEC-60695-2-13之灼熱絲起燃溫度(glow wire ignition temperature，GWIT)為至少775℃。
  16. 如請求項10之聚合物組成物，其包含另外的添加劑作為組分G，其中該另外的添加劑係選自由下列所組成之群組：抗氧化劑；UV安定劑；γ射線安定劑；水解安定劑；抗氧化劑之共安定劑；抗靜電劑；乳化劑；成核劑；塑化劑；加工輔助劑；耐衝擊性改質劑；組分D及E以外之染料或顏料；填料；強化劑；及/或組分A、B、C、E及H以外之另外的阻燃劑。
  17. 如請求項10之聚合物組成物，其包含玻璃纖維。
  18. 如請求項10之聚合物組成物，其包含散射添加劑，其中散射添加劑之量基於該聚合物組成物之總量係在0.1重量%至1重量%之範圍。
  19. 一種如請求項10至18中任一項之聚合物組成物的用途，其係作為模製混配物；電氣、電子及機動載具產業中之半成品或成品；用於食品部門或遊戲與玩具部門之包裝；作為標籤圖案；用於醫療技術或作為動物個體辨識之塑膠標記。
  20. 如請求項19之聚合物組成物的用途，其係用於製造電路板之部件、外罩、膜、導管、開關、分配器、繼電器、電阻器、電容器、線圈、燈、二極體、LED、電晶體、連接器、調節器、儲存元件及感測器，其係呈大表面積之組件形式以及呈具有所需幾何形狀的複雜構造之組件形式。
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