CN114987019A

CN114987019A - 高激光焊接强度的黑色增强增韧聚酰胺复合材料及制备方法与应用

Info

Publication number: CN114987019A
Application number: CN202210678338.7A
Authority: CN
Inventors: 张宇; 陈宜湛; 胡家海; 诸泉; 蒋文真
Original assignee: Hecheng Technology Co ltd
Current assignee: Hecheng Technology Co ltd
Priority date: 2022-06-16
Filing date: 2022-06-16
Publication date: 2022-09-02

Abstract

本发明公开了一种高激光焊接强度的黑色增强增韧聚酰胺复合材料及制备方法与应用。该复合材料包括透光层粒料和吸光层粒料；透光层粒料包括热塑性聚酰胺树脂、增强材料、透明增韧剂、色粉；吸光层粒料包括热塑性聚酰胺树脂、增强材料、增韧剂、黑色母、有机黑色母。本发明通过增韧剂和色粉的选择，降低激光在透光层的能量损失，制得高激光焊接强度的增强聚酰胺复合材料。

Description

高激光焊接强度的黑色增强增韧聚酰胺复合材料及制备方法与应用

技术领域

本发明属于聚酰胺树脂改性技术领域，特别涉及一种高激光焊接强度的黑色增强增韧聚酰胺复合材料及制备方法与应用。

背景技术

激光焊接技术，顾名思义，即通过激光产生高温熔融，对两件产品进行固定的技术。激光通过上层零件(透光层)，达到两个零件相接界面时，激光能量被吸收，融化焊接区，实现焊接。塑料激光焊接作为新兴的加工技术，优点很多，包括：(1)焊接速度快、精度高；(2)自动化、精密数控容易实现；(3)焊接牢固，焊接强度高，能产生真空密封结构，防水防尘；(4)焊接过程中树脂降解少，热损坏、热应力和热变形小；(5)激光焊接能够用于其它焊接方法不能应用的非规则异形接触面，对于复杂外形、三维几何形状的制品尤为适用；(6)塑料激光焊接可以将不同组成、不同结构以及不同软化点的塑料零件焊接在一起。

为了达到好的激光焊接效果，焊接强度高，就要求激光通过透光层时的能量损失小，激光能量顺利达到焊接面并被吸收。激光在穿过透光层的过程中，存在光透射、光反射、光吸收、光散射现象。尽可能减少透光层材料对激光的吸收、反射、散射，降低激光能量损失是保证材料可焊接性和高焊接强度的主要因素。

聚酰胺具有优异的机械性能和物理性能，广泛应用于机械制造、电动工具、电子电器及交通运输等领域。增强增韧聚酰胺材料是功能结构件的首选材料。通常来讲，聚酰胺树脂、常规树脂和玻璃纤维对商用近红外激光(波长950～1064nm)基本不吸收，但几种组分间微观相态界面会改变对激光的折射率，从而导致光散射增加；常用的无机黑色色粉是非常好的光吸收剂，对近红外激光有非常强的吸收，让激光难以穿透透光层达到焊接界面，导致黑色增强增韧聚酰胺材料的激光可焊接性差、或者焊接强度低，不能满足使用要求。现有关激光焊接的研究主要集中在浅色改性聚酰胺材料，关于高激光焊接强度的黑色增强增韧聚酰胺材料没有成熟的相关技术方案。

在中国专利CN101868495中，针对PBT/PC合金共混物体系，以多环有机物、苝类化合物、金属氧化物、硼化物、硼化物等为激光吸收剂，特别优选六硼化镧、氧化铟锡、氧化铯钨等为激光吸收剂，制得可激光焊接的PBT/PC合金材料，但这种技术手段只能用于浅色制品，着力于增强吸光层对激光能量的吸收。

在中国专利申请CN111138852A中，对玻纤增强聚酰胺复合物，通过调整树脂单体组成，提高树脂对激光波长的透过能力。加入复配着色剂：次甲基橙、酞菁蓝、酞菁绿、偶氮橙、蒽醌蓝和喹吖啶酮红，赋予材料黑色。聚酰胺树脂本身对激光具有较好的透过性，调整聚合物单体组成对提高透过性帮助不大。专利所述着色剂为有机颜料，有机颜料以结晶微粒分散在树脂中着色，配制黑色所需添加比例大，结晶微粒显著增强对激光的散射效应，导致焊接强度偏低、焊接效果不佳。

在中国专利申请CN111875957A和中国专利CN111849152中，采用含镁、铝化合物提升聚酰胺材料的激光焊接能力，但并不能解决黑色透光层对激光能量的高损耗，实际试验中发现其黑色制品焊接效果并不理想。

在中国专利申请CN112724668A中，选用宽分子量分布聚酰胺66树脂，加入表面有-COOH基团改性的炭黑，得到高表面光泽度、高透光性的聚酰胺组合物，适于激光焊接。良表面确实可以降低激光在无序折射中的能量损失，但改性炭黑对激光的吸收仍然太强，影响焊接质量。

在中国专利CN110041696中，以共混聚酰胺为基体，加入高分子相态改性剂(选自聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚酮中的至少一种)和多元醇、多元胺、氨基酸，以偶氮络合物、胺基酮、萘环酮、吡啶蒽酮、喋啶、钒酸铋、苝、酞青蓝、酞青绿、蒽醌、群青紫、芘酮、金属络合物、钛白粉、硫化锌、苯胺黑、碳黑、偶氮橙为着色剂，增加材料透光率，优化激光焊接功能。专利中的钛白粉、硫化锌以无机颗粒分散在树脂中，对激光的散射作用非常明显，炭黑则更是对激光有非常强的吸收，因此材料的激光焊接强度不佳。

在中国专利申请CN112694748A中，以PA66为树脂基体，扁平玻纤为增强材料，采用线性喹吖啶酮红、萘环酮红、络合红、偶氮橙、偶氮络合黄、苝黄、蒽醌紫、蒽醌蓝、次甲基橙、酞菁蓝、偶氮橙、酞菁绿为着色剂，制备一种耐高温醇解激光透过增强PA66复合材料。首先，有机颜料会导致光散射增加；此外，偶氮类、酞菁类、次甲基类染料在聚酰胺中热稳定性较差，易迁移，并不适用。

因此，开发具有高激光焊接强度的黑色增强增韧聚酰胺复合材料具有巨大的市场意义和经济价值。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有黑色增强聚酰胺复合材料存在的不足，提供一种激光可焊接性好，焊接强度高，冲击性能优异的高激光焊接强度的黑色增强增韧聚酰胺复合材料。

本发明的另一目的在于提供上述高激光焊接强度的黑色增强增韧聚酰胺复合材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述高激光焊接强度的黑色增强增韧聚酰胺复合材料的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高激光焊接强度的黑色增强增韧聚酰胺复合材料，包括透光层粒料和吸光层粒料；

所述的透光层粒料包括以下按质量百分比计的组分：热塑性聚酰胺树脂55～88％、增强材料10～40％、透明增韧剂0～4％和色粉0.2～0.6％；更优选包括以下按质量百分比计的组分：热塑性聚酰胺树脂57～79.2％、增强材料20～40％、透明增韧剂0～3％和色粉0.2～0.4％；最优选包括以下按质量百分比计的组分：热塑性聚酰胺树脂66～77.2％、增强材料20～30％、透明增韧剂2～3％和色粉0.2～0.4％。

所述的吸光层粒料包括以下按质量百分比计的组分：热塑性聚酰胺树脂55～88％、增强材料10～40％、增韧剂1～4％、黑色母0.1～0.4％和有机黑色母0.1～0.8％；更优选包括以下按质量百分比计的组分：热塑性聚酰胺树脂66～76.6％、增强材料20～40％、增韧剂2～3％、炭黑0.2～0.3％和有机黑色母0.4～0.6％；最优选包括以下按质量百分比计的组分：热塑性聚酰胺树脂66～76.6％、增强材料20～40％、增韧剂2～3％、炭黑0.3％和有机黑色母0.5％。

所述的透光层粒料还包含抗氧剂、润滑剂和成核剂中的至少一种。

所述的吸光层粒料还包含抗氧剂、润滑剂和成核剂中的至少一种。

所述的抗氧剂包含酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

所述的抗氧剂的添加量为适量；优选为质量百分比0.1～0.2％；更优选为质量百分比0.2％。

所述的润滑剂的添加量为适量；优选为质量百分比0.1～0.3％；更优选为质量百分比0.2％。

所述的成核剂的添加量为适量；优选为质量百分比0.15～0.3％；更优选为质量百分比0.2％。

所述的适量指的是按本领域技术人员常识添加的量。

所述的热塑性聚酰胺树脂优选为PA6和PA66中的一种或两种。

所述的PA6优选为M32800。

所述的PA66优选为EPR24。

所述的增强材料为玻璃纤维，优选为无碱异形玻璃纤维和无碱常规玻璃纤维中的至少一种；更优选为无碱短切玻璃纤维；最优选为短切长度3～5cm、单丝直径9～11μm的无碱短切玻璃纤维。

透光层粒料中所述的透明增韧剂优选为透明的聚酰胺聚醚弹性体；最优选为PEBAX CLEAR 1200。

吸光层粒料中所述的增韧剂优选为聚酰胺聚醚弹性体，更优选为透明的聚酰胺聚醚弹性体；最优选为PEBAX CLEAR 1200。

所述的色粉是由蒽醌型染料与环酮型染料组成的混合物，作为透光性黑着色剂。

所述的蒽醌型染料优选为蓝色蒽醌型染料、紫色蒽醌型染料、黄色蒽醌型染料或绿色蒽醌型染料。

所述的蓝色蒽醌型染料优选为溶剂蓝104。

所述的紫色蒽醌型染料优选为溶剂紫36。

所述的环酮型染料指的是具有环酮结构的染料；优选为红色环酮型染料或橙色环酮型染料。

所述的红色环酮型染料优选为溶剂红135。

所述的蒽醌型染料与所述的环酮型染料组成的混合物的具体组成、比例随具体颜色调整。

上述高激光焊接强度的黑色增强增韧聚酰胺复合材料通过常用双螺杆挤出机熔融共混制备；具体制备方法优选包括如下步骤：分别制备透光层粒料和吸光层粒料，透光层和吸光层均按如下方法制备：从双螺杆挤出机的主喂料口加入除增强材料外的成分(如热塑性聚酰胺树脂、增韧剂、色粉等组分)，从侧喂料口加入增强材料，经过双螺杆挤出机熔融共混挤出后经冷却、风干、切粒。

所述的挤出的双螺杆挤出机挤出温度优选为：在增强材料加入口(侧喂料口)前的位置的温度为240～265℃，在增强材料加入口(侧喂料口)与真空口之间的位置的温度为220～230℃，在真空口后的位置的温度为220～240℃。

上述高激光焊接强度的黑色增强增韧聚酰胺复合材料在制备零部件制品中的应用；优选包括如下步骤：将上述高激光焊接强度的黑色增强增韧聚酰胺复合材料中的透光层粒料和吸光层粒料通过挤出、注塑、模压成型，得到零部件制品。

所述的零部件制品包括汽车零部件制品、家电零部件制品和电机零部件制品。

一种零部件制品，由上述高激光焊接强度的黑色增强增韧聚酰胺复合材料制备得到。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明优化了复配色粉体系，选用对焊接激光透明的蒽醌型和环酮型染料。此类色粉着色力强，且相比其他结构染料色粉，具有更优异的色牢度和热稳定性；

(2)本发明选用透明型聚酰胺聚醚弹性体作为增韧剂。和其他增韧剂相比，该增韧剂与树脂完全相容，减少两相体系相界面对红外激光的光散射作用，降低能量损失。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

实施例中所用的材料及型号：

PA66树脂：PA66 EPR24，平顶山神马；

PA6树脂：PA6 M32800，广东新会美达；

增韧剂：PEBAX CLEAR 1200，阿科玛；

增韧剂：NMN-493D，杜邦；

增韧剂：Lotader4700，阿科玛；

短切玻璃纤维：ECS 301CL，重庆国际复合材料有限公司；

有机黑色母：N54-1033，高莱化工；

黑色母：UN2014，卡博特；

复配有机染料色粉1：蒽醌紫(溶剂紫36)：蒽醌蓝(溶剂蓝104)：苉酮红(溶剂红135)按质量比5：5：1复配；

复配有机染料色粉2：偶氮类红(溶剂红195)：偶氮类黄(溶剂黄93)：酞菁类(溶剂蓝67)按质量比1：1：3复配；

复配有机颜料色粉3：颜料喹吖啶酮红(颜料红122)：颜料偶氮黄(颜料黄150)：颜料蒽醌蓝(颜料蓝60)按质量比1：1：1复配；

抗氧剂为抗氧剂1098和抗氧剂168按等质量配比得到；

润滑剂为褐煤蜡E，科莱恩；

成核剂为科莱恩CAV102。

高激光焊接强度的黑色增强增韧聚酰胺复合材料

按照下表1～2中的物料配比分别称取各原料，从双螺杆挤出机的主喂料口加入除短切玻璃纤维外的成分，从侧喂料口加入短切玻璃纤维，经过双螺杆挤出机熔融共混挤出后经冷却、风干、切粒，得到高激光焊接强度的黑色增强增韧聚酰胺复合材料。双螺杆挤出机挤出温度：240～265℃(短切玻璃纤维加入口前)，220～230℃(短切玻璃纤维加入口与真空口之间)，220～240℃(真空口后)。

表1：透光层实施例与吸光层配方表

表2：透光层对比例配方表

注：为了达到同等着色效果，有机颜料的使用量大概是有机染料的2～3倍。

激光焊接强度保持率：将上述实施例和对比例制得的透光层粒料经注塑或模压得到板材和吸光层粒料经注塑或模压得到板材配对(TS1～3、TC1～5与A1配对，TS4与A2配对，TS5～7、TC6～7与A3配对焊接)，放入激光器中，使用Nd:YAG光源激光器进行焊接(焊接位置透光层、吸光层厚度分别设计为2mm)，将焊接后所得板材根据ISO 527标准裁成哑铃状的拉伸试样，并使焊接面位于样条跨距的中间位置，在23℃、50％RH环境下处理48h，然后进行拉伸强度测试。

将吸光层和透光层粒料(TS1～3、TC1～5与A1配对，TS4与A2配对，TS5～7、TC6～7与A3配对)以质量比1:1混匀后直接注塑成ISO 527拉伸强度和ISO180冲击强度测试样条，再与上述通过激光焊接得到的试样在相同的条件下进行测试，分别测试至少5根试样，以它们的测试均值作为最终测试结果。

最后记录直接注塑形成的注塑样条的拉伸强度和缺口冲击强度为标准值；经激光焊接形成的焊接样条的拉伸强度与标准拉伸强度的比值，记为焊接强度保持率，单位为“％”。耐迁移性：将透光层和吸光层质量比1:1混合粒料注塑得到的着色片(60×60×0.3mm)同含5％钛白粉的PVC改性料(100份聚氯乙烯、65份邻苯二甲酸二辛酯、1份硬脂酸钙共混挤出得到)制得的着色片放在一起，在压强1MPa、温度80℃环境中放置24h，用灰卡评价，迁移性等级包含1～5级(1：严重迁移；2：显著迁移；3：有迁移；4：轻微迁移；5：无迁移)。

表3：TS1～7、TC1～7制得的黑色增强增韧聚酰胺复合材料的性能测试结果

通过对实施例TS1～TS7的测试结果分析可知：复配有机染料1可有效着色材料，赋予材料黑色外观；聚酰胺聚醚弹性体可提升材料的缺口冲击强度，改善材料的韧性和变形能力。同时，复配有机染料1和聚酰胺聚醚弹性体对材料的激光焊接强度影响小，制得的黑色增强增韧聚酰胺复合材料具有优异的激光焊接强度。TS4相对于TS3的激光焊接强度保持率较低，是因为随着材料中玻璃纤维含量增加，虽然玻璃纤维并不吸收近红外激光，但玻璃纤维与树脂的两相界面会增强光散射而降低激光焊接强度。

对比分析TC1～TC7的测试结果可知：复配有机染料2在赋予材料黑色外观的同时，对材料激光焊接强度的影响也非常小，但由于偶氮类和酞菁类染料的热稳定性差，易迁移，特别是在改性PA66产品中，耐色粉迁移性差，导致产品使用受限。复配有机颜料3则显著降低材料的激光焊接强度，虽然有机颜料与有机染料有相似的化学结构，但与有机染料溶于树脂中不同，有机颜料是以微小结晶颗粒分散在树脂基体中着色，着色效率偏低，添加量更大，对焊接激光的光散射、光折射效应明显，导致激光能量损失增加。TC3证明了黑色母对近红外激光的强吸收，对激光焊接的负面影响最明显。对比分析TS3～TS7和TC4～TC7可知：接枝增韧剂NMN-493D和三元共聚增韧剂Lotader4700是增强聚酰胺的良增韧剂，增韧效率比聚酰胺聚醚弹性体更优异；这些含有马来酸酐官能团的增韧剂通过与聚酰胺树脂的端基发生化学反应，改善相容性并促进增韧剂在聚酰胺基体中的分散；但是在微观结构中仍然存在相态的改变而导致折光率不同，这将增强透光层对激光的散射，从而降低材料的激光焊接强度。聚酰胺聚醚弹性体有与聚酰胺树脂完全相似的化学结构，共混后两种树脂间的相态结构稳定、均一，对激光焊接强度没有负面影响。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高激光焊接强度的黑色增强增韧聚酰胺复合材料，其特征在于：包括透光层粒料和吸光层粒料；

所述的透光层粒料包括以下按质量百分比计的组分：热塑性聚酰胺树脂55～88％、增强材料10～40％、透明增韧剂0～4％和色粉0.2～0.6％；

所述的吸光层粒料包括以下按质量百分比计的组分：热塑性聚酰胺树脂55～88％、增强材料10～40％、增韧剂1～4％、黑色母0.1～0.4％和有机黑色母0.1～0.8％。

2.根据权利要求1所述的高激光焊接强度的黑色增强增韧聚酰胺复合材料，其特征在于：

所述的透光层粒料包括以下按质量百分比计的组分：热塑性聚酰胺树脂57～79.2％、增强材料20～40％、透明增韧剂0～3％和色粉0.2～0.4％；

所述的吸光层粒料包括以下按质量百分比计的组分：热塑性聚酰胺树脂66～76.6％、增强材料20～40％、增韧剂2～3％、炭黑0.2～0.3％和有机黑色母0.4～0.6％。

3.根据权利要求1或2所述的高激光焊接强度的黑色增强增韧聚酰胺复合材料，其特征在于：

所述的透光层粒料还包含抗氧剂、润滑剂和成核剂中的至少一种；

4.根据权利要求1或2所述的高激光焊接强度的黑色增强增韧聚酰胺复合材料，其特征在于：

所述的热塑性聚酰胺树脂为PA6和PA66中的一种或两种；

所述的增强材料为玻璃纤维；

透光层粒料中所述的透明增韧剂为透明的聚酰胺聚醚弹性体；

吸光层粒料中所述的增韧剂为聚酰胺聚醚弹性体；

所述的色粉是由蒽醌型染料与环酮型染料组成的混合物。

5.根据权利要求4所述的高激光焊接强度的黑色增强增韧聚酰胺复合材料，其特征在于：

所述的增强材料为无碱异形玻璃纤维和无碱常规玻璃纤维中的至少一种；

所述的蒽醌型染料为蓝色蒽醌型染料、紫色蒽醌型染料、黄色蒽醌型染料或绿色蒽醌型染料；

所述的环酮型染料为红色环酮型染料或橙色环酮型染料。

6.权利要求1～5任一项所述的高激光焊接强度的黑色增强增韧聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：分别制备透光层粒料和吸光层粒料，透光层和吸光层均按如下方法制备：从双螺杆挤出机的主喂料口加入除增强材料外的成分，从侧喂料口加入增强材料，经过双螺杆挤出机熔融共混挤出后经冷却、风干、切粒。

7.根据权利要求6所述的高激光焊接强度的黑色增强增韧聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：

所述的挤出的双螺杆挤出机挤出温度为：在侧喂料口前的位置的温度为240～265℃，在侧喂料口与真空口之间的位置的温度为220～230℃，在真空口后的位置的温度为220～240℃。

8.权利要求1～5任一项所述的高激光焊接强度的黑色增强增韧聚酰胺复合材料在制备零部件制品中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的零部件制品包括汽车零部件制品、家电零部件制品和电机零部件制品。

10.一种零部件制品，其特征在于：由权利要求1～5任一项所述的高激光焊接强度的黑色增强增韧聚酰胺复合材料制备得到。