CN103834152A - 一种聚碳酸酯/丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯合金及其制备方法 - Google Patents

一种聚碳酸酯/丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子复合材料领域，涉及一种PC/ASA合金及其制备方法。该PC/ASA合金由包含以下重量份的组分制成：聚碳酸酯40~85份，第二丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯树脂5~25份，相容剂0.1~0.5份，光稳定剂0.2~0.6份，丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯母料9.2~36份。本发明得到的合金材料其线膨胀系数可从纯PC体系的6.5×10-5/℃，最低可降到2.8×10-5/℃，拉伸强度可达170MPa，同时该复合材料的制备方法，生产工艺简单，操作控制方便，质量稳定。得到的产品具有优异的尺寸稳定性、流动性和耐热性的聚碳酸酯树脂组合物，其粒料的耐热性和流动性之间的平衡尤为优异。

Description

一种聚碳酸酯/丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯合金及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，涉及一种聚碳酸酯（PC）/丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯（ASA）合金及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)树脂具有耐热性高，透明度好，光泽高，韧性好等优点，但是它流动性差，成型困难；制品对缺口敏感，容易产生应力开裂；不耐溶剂，而且价格昂贵。
丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯(ASA)树脂是由苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯三元聚合物聚合而成的一种抗冲击改性树脂。由于ASA树脂引入了不含双键的丙烯酸橡胶，只有波长小于300nm的光才会对其起到老化的影响，因而耐候性较好，其染色产品，无需涂层保护，可替代喷漆ABS在户外直接使用，即使长期暴露于紫外线、湿汽、热、寒和冲击下，也能保持机械性能及外观颜色的稳定性。
有许多已知的通过制备PC塑料合金的方法来改善这些缺点，其中PC/ABS塑料合金是最常见的方法，例如美国专利US 3130177、US 4624986等通过将ABS于PC的共混技术，得到了高冲击韧性且改善了流动性的低成本PC/ABS塑料合金组合物，但是这种PC/ABS塑料合金也存在着对耐候性较差的缺点。
发明内容
本发明目的在于为克服现有技术中存在的缺陷而提供一种低热膨胀系数、耐候性、抗冲击性PC/ASA合金以及其制备方法。该PC/ASA合金具有优异的尺寸稳定性、流动性和耐热性的聚碳酸酯树脂组合物，其粒料的耐热性和流动性之间的平衡尤为优异；同时该制备方法，生产工艺简单，操作控制方便，质量稳定。得到的产品
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种聚碳酸酯/丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯合金（PC/ASA合金），由包含以下重量份的组分制成：
聚碳酸酯                                     40~85份，
第二ASA树脂（第二丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯树脂）5~25份，
相容剂                               0.1~0.5份，
光稳定剂                             0.2~0.6份，
丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯母粒（ASA母料）9.2~36份。
所述的聚碳酸酯的重均分子量为20000~40000g/mol。
所述的聚碳酸酯为双酚A型芳香族聚碳酸酯。
所述的第二ASA树脂为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，其的熔融指数为5.0-10.0g/10min。
所述的相容剂选自马来酸酐接枝苯乙烯、马来酸酐接枝ABS（马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）或马来酸酐接枝AS（马来酸酐接枝丙烯腈-苯乙烯共聚物）中的一种或一种以上。
所述的光稳定剂选自N,N’-双(2,2,2,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯的一种或一种以上。
所述的ASA母料是由包含以下重量份的组分制成：
第一ASA树脂（第一丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯树脂）5~25份，
增强纤维4~10份，
抗氧剂0.2~1份。
所述的第一ASA树脂为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，其熔融指数为1.0-3.0g/10min。
所述的增强纤维选自玻璃纤维、碳纤维或玄武岩纤维的一种或者一种以上。
所述的抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯的一种或一种以上。
一种上述的PC/ASA合金的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）制备ASA母料：
将5~25份第一ASA树脂、4~10份增强纤维、0.2~1份的抗氧剂在高速搅拌机里充分混合3~5min后，采用双螺杆挤出的熔融捏合共混方法制成纤维填充的ASA母料，备用；
（2）将步骤（1）所制得的9.2~36份ASA母料与40~85份聚碳酸酯PC、5~25份第二ASA树脂、0.1~0.5份相容剂、0.2~0.6份光稳定剂充分混合均匀后，采用螺杆挤出的熔融捏合共混方法制成PC/ASA合金。
所述步骤（1）中，制造ASA母料过程中，双螺杆挤出机自喂料口至挤出模头温度分别是170~190℃，190~220℃，210~240℃，220~240℃，220~250℃，主机转速是20~40赫兹。
所述步骤（2）中ASA母料与聚碳酸酯PC经过的双螺杆挤出机，自喂料口至挤出模头温度分别是190~210℃，200~230℃，210~240℃，230~250℃，240~260℃，主机转速是30~50赫兹。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
本发明的原料组分采用增强纤维、PC树脂与ASA树脂熔融共混，制备得到低膨胀系数PC/ASA复合材料，其线膨胀系数可从纯PC体系的6.5×10-5/℃，最低可降到2.8×10-5/℃，拉伸强度可达170MPa，同时该复合材料的制备方法，生产工艺简单，操作控制方便，质量稳定。得到的产品具有优异的尺寸稳定性、流动性和耐热性的聚碳酸酯树脂组合物，其粒料的耐热性和流动性之间的平衡尤为优异。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
以下实施例1-3中，ASA树脂均为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，第一ASA树脂，熔融指数为3.0g/10min，第二ASA树脂，熔融指数为5.0g/10min；
实施例4-5中，ASA树脂均为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，第一ASA树脂，熔融指数为1.0g/10min，第二ASA树脂，熔融指数为10.0g/10min。
以下实施例1-5中聚碳酸酯PC为双酚A型芳香族聚碳酸酯。
以下实施例中，相关的测试的标准和方法为：
线性热膨胀系数：按ASTM E831方法，测试温度范围为-30℃~100℃；
拉伸强度：按ASTM D638方法，测试环境温度为23℃；
缺口冲击强度：按ASTM D6110方法，测试环境温度为23℃；
氙灯加速老化：按SAEJ1885方法，辐照能量为606KJ/m2,测量色差ΔE值。
实施例1
（1）ASA母料的制备：将25份第一ASA树脂、10份玄武岩纤维、0.2抗氧剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯在高速搅拌机里充分混合5min后，采用双螺杆挤出的熔融捏合共混方法，双螺杆挤出机自喂料口至挤出模头温度分别是170℃，200℃，210℃，220℃，230℃，主机转速是20赫兹，制成纤维填充的ASA母料，制成纤维填充的ASA母料，备用；
（2）将步骤（1）所制得的35.2份ASA母料与40份聚碳酸酯PC（重均分子量为20000g/mol）、25份第二ASA树脂、0.1份相容剂马来酸酐接枝AS、0.6份光稳定剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮充分混合均匀后，采用螺杆挤出的熔融捏合共混方法，自喂料口至挤出模头温度分别是200℃，220℃，230℃，240℃，260℃，主机转速是40赫兹，制成PC/ASA合金，其相关性能测试见表1。
实施例2
（1）ASA母料的制备：将15份第一ASA树脂、4份碳纤维、1抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯在高速搅拌机里充分混合3min后，采用双螺杆挤出的熔融捏合共混方法，双螺杆挤出机自喂料口至挤出模头温度分别是190℃，220℃，240℃，240℃，250℃，主机转速是40赫兹，制成纤维填充的ASA母料，制成纤维填充的ASA母料，备用；
（2）将步骤（1）所制得的20份ASA母料与85份聚碳酸酯PC（重均分子量为30000g/mol）、15份第二ASA树脂、0.5份相容剂马来酸酐接枝ABS、0.4份光稳定剂N,N’-双(2,2,2,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺充分混合均匀后，采用螺杆挤出的熔融捏合共混方法，自喂料口至挤出模头温度分别是190℃，200℃，210℃，230℃，240℃，主机转速是50赫兹，制成PC/ASA合金，其相关性能测试见表1。
实施例3
（1）ASA母料的制备：将5份第一ASA树脂、7份玻璃纤维、0.5抗氧剂β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯在高速搅拌机里充分混合4min后，采用双螺杆挤出的熔融捏合共混方法，双螺杆挤出机自喂料口至挤出模头温度分别是180℃，190℃，230℃，230℃，240℃，主机转速是30赫兹，制成纤维填充的ASA母料，制成纤维填充的ASA母料，备用；
（2）将步骤（1）所制得的12.5份ASA母料与60份聚碳酸酯PC（重均分子量为40000g/mol）、5份第二ASA树脂、0.3份相容剂马来酸酐接枝苯乙烯、0.2份光稳定剂癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯充分混合均匀后，采用螺杆挤出的熔融捏合共混方法，自喂料口至挤出模头温度分别是190℃，200℃，210℃，230℃，240℃，主机转速是50赫兹，制成PC/ASA合金，其相关性能测试见表1。
表1
Figure GDA00002457424200041
由表1可知，本发明的技术方案中，通过碳纤维改性PC/ASA树脂，其热膨胀系数最低可达到2.8×10-5/℃，是几组实施例中效果最好的一组，而用玄武岩纤维改性PC/ASA树脂，虽然热膨胀系数达到3.0×10-5mm/℃，但是其保持了较强的拉伸强度。
实施例4
（1）ASA母料的制备：将25份第一ASA树脂、10份玄武岩纤维、1.0抗氧剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯在高速搅拌机里充分混合5min后，采用双螺杆挤出的熔融捏合共混方法，双螺杆挤出机自喂料口至挤出模头温度分别是170℃，200℃，210℃，220℃，230℃，主机转速是20赫兹，制成纤维填充的ASA母料，制成纤维填充的ASA母料，备用；
（2）将步骤（1）所制得的36份ASA母料与40份聚碳酸酯PC（重均分子量为30000g/mol）、25份第二ASA树脂、0.1份相容剂马来酸酐接枝AS、0.6份光稳定剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮充分混合均匀后，采用螺杆挤出的熔融捏合共混方法，自喂料口至挤出模头温度分别是200℃，220℃，230℃，240℃，260℃，主机转速是40赫兹，制成PC/ASA合金。
实施例5
（1）ASA母料的制备：将7份第一ASA树脂、2份碳纤维、0.2抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯在高速搅拌机里充分混合3min后，采用双螺杆挤出的熔融捏合共混方法，双螺杆挤出机自喂料口至挤出模头温度分别是190℃，220℃，240℃，240℃，250℃，主机转速是40赫兹，制成纤维填充的ASA母料，制成纤维填充的ASA母料，备用；
（2）将步骤（1）所制得的9.2份ASA母料与40份聚碳酸酯PC（重均分子量为30000g/mol）、15份第二ASA树脂、0.5份相容剂马来酸酐接枝ABS、0.4份光稳定剂N,N’-双(2,2,2,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺充分混合均匀后，采用螺杆挤出的熔融捏合共混方法，自喂料口至挤出模头温度分别是190℃，200℃，210℃，230℃，240℃，主机转速是50赫兹，制成PC/ASA合金。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚碳酸酯/丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯合金，其特征在于：由包含以下重量份的组分制成：
聚碳酸酯                         40~85份，
第二丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯树脂   5~25份，
相容剂                           0.1~0.5份，
光稳定剂                         0.2~0.6份，
丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯母料       9.2~36份。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯/丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯合金，其特征在于：所述的聚碳酸酯的重均分子量为20000~40000g/mol；
或所述的聚碳酸酯为双酚A型芳香族聚碳酸酯。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯/丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯合金，其特征在于：所述的第二丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯树脂为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，其的熔融指数为5.0-10.0g/10min。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯/丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯合金，其特征在于：所述的相容剂选自马来酸酐接枝苯乙烯、马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或马来酸酐接枝丙烯腈-苯乙烯共聚物中的一种或一种以上；
或所述的光稳定剂选自N,N’-双(2,2,2,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯/丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯合金，其特征在于：所述的丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯母料是由包含以下重量份的组分制成：
第一丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯树脂5~25份，
增强纤维4~10份，
抗氧剂0.2~1份。
6.根据权利要求5所述的聚碳酸酯/丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯合金，其特征在于：所述的第一丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯树脂为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，其熔融指数为1.0-3.0g/10min。
7.根据权利要求5所述的聚碳酸酯/丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯合金，其特征在于：所述的增强纤维选自玻璃纤维、碳纤维或玄武岩纤维的一种或一种以上。
8.根据权利要求5所述的聚碳酸酯/丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯合金，其特征在于：所述的抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯的一种或一种以上。
9.一种上述权利要求1-8中任一所述的聚碳酸酯/丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯合金的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
（1）制备丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯母料：
将5~25份第一丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯树脂、4~10份增强纤维、0.2~1份的抗氧剂在高速搅拌机里充分混合3~5min后，采用双螺杆挤出的熔融捏合共混方法制成纤维填充的丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯母料，备用；
（2）将步骤（1）所制得的9.2~36份丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯母料与40~85份聚碳酸酯PC、5~25份第二丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯树脂、0.1~0.5份相容剂、0.2~0.6份光稳定剂充分混合均匀后，采用螺杆挤出的熔融捏合共混方法制成聚碳酸酯丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯合金。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，制造丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯母料过程中，双螺杆挤出机自喂料口至挤出模头温度分别是170~190℃，190~220℃，210~240℃，220~240℃，220~250℃，主机转速是20~40赫兹；
或所述步骤（2）中丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯母料与聚碳酸酯经过的双螺杆挤出机，自喂料口至挤出模头温度分别是190~210℃，200~230℃，210~240℃，230~250℃，240~260℃，主机转速是30~50赫兹。
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