KR102560806B1 - 난연성 폴리에스테르 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

난연성 폴리에스테르 조성물 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR102560806B1
KR102560806B1 KR1020207009873A KR20207009873A KR102560806B1 KR 102560806 B1 KR102560806 B1 KR 102560806B1 KR 1020207009873 A KR1020207009873 A KR 1020207009873A KR 20207009873 A KR20207009873 A KR 20207009873A KR 102560806 B1 KR102560806 B1 KR 102560806B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
polyester composition
flame retardant
weight
retardant polyester
Prior art date
Application number
KR1020207009873A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200049839A (ko
Inventor
하랄트 바우어
세바슈티안 회롤트
마르틴 직켄
Original Assignee
클라리언트 인터내셔널 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 클라리언트 인터내셔널 리미티드 filed Critical 클라리언트 인터내셔널 리미티드
Publication of KR20200049839A publication Critical patent/KR20200049839A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102560806B1 publication Critical patent/KR102560806B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34928—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0856—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/327—Aluminium phosphate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/328—Phosphates of heavy metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/12—Applications used for fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은
- 성분 A로서 열가소성 폴리에스테르,
- 성분 B로서 필러 및/또는 강화물,
- 성분 C로서 화학식 (I)의 포스핀산 염(phosphinic acid salt):
화학식 (I)
Figure 112020035382658-pct00009

상기 화학식 (I)에서,
R1 및 R2는 에틸이고,
M은 Al, Fe, TiOp 또는 Zn이고,
m은 2 내지 3이고,
p = (4 - m)/2이다;
- 성분 D로서 에틸부틸포스핀산, 디부틸포스핀산, 에틸헥실포스핀산, 부틸헥실포스핀산 및/또는 디헥실포스핀산의 Al, Fe, TiOp 및 Zn 염의 그룹으로부터 선택된 화합물,
- 성분 E로서 화학식 (II)의 포스폰산 염(phosphonic acid salt):
화학식 (II)
Figure 112020035382658-pct00010

상기 화학식 (II)에서,
R3은 에틸이고,
Met는 Al, Fe, TiOq 또는 Zn이고,
n은 2 내지 3이고,
q = (4 - n)/2이다;
- 성분 F로서 무기 포스포네이트, 및
- 성분 G로서 폴리올레핀 왁스, 아미드 왁스, 천연 왁스, 장쇄 지방족 카복실산 및/또는 이의 에스테르 또는 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 왁스
를 포함하는 난연성 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다.
상기 폴리에스테르 조성물은 섬유, 필름 및 성형체의 제조를 위해, 특히 전기 및 전자 부문에서의 용도를 위해 사용될 수 있다.

Description

난연성 폴리에스테르 조성물 및 이의 용도
본 발명은 난연성 폴리에스테르 조성물 및 이로부터 제조된 성형품(moldings)에 관한 것이다.
가연성(Combustible) 플라스틱은 일반적으로 플라스틱 프로세서에 의해 및 일부 경우에 입법자에 의해 만들어진 높은 난연성 요구사항을 달성할 수 있도록 난연제를 함께 갖추어야 한다. 바람직하게는 - 또한 환경적 이유로 - 낮은 수준의 연도 가스만을 형성하는 비할로겐화 난연성 시스템이, 경우에 따라, 사용된다.
이들 중에서 난연제, 포스핀산의 염 (포스피네이트)는 열가소성 중합체를 위해 특히 효율적인 것으로 밝혀졌다 (DE 2 252 258 A 및 DE 2 447 727 A).
추가로, 전체 시리즈의 중합체 중 난연제로서 포스피네이트 단독보다 더 효율적인 것으로 밝혀진, 포스피네이트와 특정 질소-함유 화합물과의 공지된 시너지 배합물이 있다 (WO-2002/28953 A1, 및 또한 DE 197 34 437 A1 및 DE 197 37 727 A1).
US 7,420,007 B2는 난연제로서 소량의 선택된 텔로머를 함유하는 디알킬포스피네이트가 중합체를 위해 적합하다고 개시되고, 상기 중합체는 중합체 매트릭스 내로 난연제의 도입시 단지 아주 적은 정도로 열화(degradation)된다.
난연제는 종종 국제 표준에 따라 플라스틱의 충분한 난연성을 보장하기 위해 고용량으로 첨가되어야 한다. 고온에서 난연성을 요구하는 이들의 화학 반응성 때문에, 난연제는, 특히 더 높은 용량에서, 플라스틱의 가공 안정성을 손상시킬 수 있다. 이는 증가된 중합체 열화, 가교결합 반응, 탈기 또는 변색을 야기할 수 있다.
DE 10 2007 041 594 A1은 열가소성 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 포스핀 염 및 임의로 멜라민과 인산 및/또는 축합된 인산과의 반응 생성물 또는 다른 질소-함유 난연제 및 임의로 강화물 및/또는 추가 첨가제를 포함하는 난연성 폴리에스테르 화합물을 개시한다. 이들은 신뢰할 수 있는 UL 94 V-0 등급, 상승된 글로우 와이어 저항(resistance), 개선된 기계적 성질 및 감소된 중합체 열화에서 주목할만 하다.
이러한 성질의 프로파일을 갖는 추가 난연성 폴리에스테르 화합물은 DE 10 2010 049 968 A1에 개시된다. 이들 화합물은 열가소성 폴리에스테르, 포스핀 염, 포스파젠 및 임의로 멜라민과 인산 및/또는 축합된 인산과의 반응 생성물 또는 다른 질소-함유 난연제 및 임의로 강화물 및/또는 추가 첨가제를 포함한다.
그러나, 요구되는 성질, 예를 들면, 양호한 전기 값(good electrical values) 및 효율적인 난연성 모두를, 및 또한 동시에 양호한 탈형성(demoldability) 및 성형품의 매끄러운 표면과 동시에 성취하는 난연성 포스피네이트-함유 폴리에스테르 조성물이 지금까지는 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 모든 성질을 동시에 갖고, 특히 양호한 전기 값 (GWFI, GWIT, CTI) 및 효율적인 난연성 (UL-94)을 갖고, 동시에 양호한 탈형성 및 성형품의 매끄러운 표면 (표면)을 갖는, 포스피네이트-함유 난연성 시스템 기반의 난연성 폴리에스테르 조성물을 제공하는 것이다.
왁스가 전형적으로 고르지 않은(rough) 표면을 야기하는 배출물(exudations)을 형성할 수 있기 때문에, 성형품의 매끄러운 표면에 관련하여 발견되는 결과는 특히 독창적이다.
본 발명은
- 성분 A로서 열가소성 폴리에스테르,
- 성분 B로서 필러 및/또는 강화물, 바람직하게는 유리 섬유,
- 성분 C로서 화학식 (I)의 포스핀 염:
화학식 (I)
Figure 112020035382658-pct00001
상기 화학식 (I)에서,
R1 및 R2는 에틸이고,
M은 Al, Fe, TiOp 또는 Zn이고,
m은 2 내지 3이고, 바람직하게는 2 또는 3이고,
p = (4 - m)/2이다;
- 성분 D로서 에틸부틸포스핀산, 디부틸포스핀산, 에틸헥실포스핀산, 부틸헥실포스핀산 및/또는 디헥실포스핀산의 Al, Fe, TiOp 및 Zn 염의 그룹으로부터 선택된 화합물,
- 성분 E로서 화학식 (II)의 포스폰 염:
화학식 (II)
Figure 112020035382658-pct00002
상기 화학식 (II)에서,
R3은 에틸이고,
Met는 Al, Fe, TiOq 또는 Zn이고,
n은 2 내지 3이고, 바람직하게는 2 또는 3이고,
q = (4 - n)/2이다;
- 성분 F로서 무기 포스포네이트, 및
- 성분 G로서 폴리올레핀 왁스, 아미드 왁스, 천연 왁스, 장쇄 지방족 카복실산 (지방 산) 및/또는 이의 에스테르 또는 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 왁스
를 포함하는 난연성 폴리에스테르 조성물을 제공한다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물에서, 성분 A의 비율은 전형적으로 25중량% 내지 95중량%, 바람직하게는 25중량% 내지 75중량%이다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물에서, 성분 B의 비율은 전형적으로 1중량% 내지 45중량%, 바람직하게는 20중량% 내지 40중량%이다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물에서, 성분 C의 비율은 전형적으로 1중량% 내지 35%중량, 바람직하게는 5중량% 내지 20중량%이다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물에서, 성분 D의 비율은 전형적으로 0.01중량% 내지 3중량%, 바람직하게는 0.05중량% 내지 1.5중량%이다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물에서, 성분 E의 비율은 전형적으로 0.001중량% 내지 1중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 0.6중량%이다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물에서, 성분 F의 비율은 전형적으로 0.005중량% 내지 6중량%, 바람직하게는 0.05중량% 내지 2중량%이다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물에서, 성분 G의 비율은 전형적으로 0.05중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 2중량%이다.
성분 A 내지 G의 비율에 대한 이들 퍼센트는 폴리에스테르 조성물의 총량을 기준으로 한다.
- 성분 A의 비율은 25중량% 내지 95중량%이고,
- 성분 B의 비율은 1중량% 내지 45중량%이고,
- 성분 C의 비율은 1중량% 내지 35%중량이고,
- 성분 D의 비율은 0.01중량% 내지 3중량%이고,
- 성분 E의 비율은 0.001중량% 내지 1중량%이고,
- 성분 F의 비율은 0.005중량% 내지 6중량%이고,
- 성분 G의 비율은 0.05중량% 내지 5중량%이고,
상기 퍼센트가 상기 폴리에스테르 조성물의 총량을 기준으로 하는, 난연성 폴리에스테르 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
- 성분 A의 비율은 25중량% 내지 75중량%이고,
- 성분 B의 비율은 20중량% 내지 40중량%이고,
- 성분 C의 비율은 5중량% 내지 20중량%이고,
- 성분 D의 비율은 0.05중량% 내지 1.5중량%이고,
- 성분 E의 비율은 0.01중량% 내지 0.6중량%이고,
- 성분 F의 비율은 0.05중량% 내지 2중량%이고,
- 성분 G의 비율은 0.1중량% 내지 2중량%인, 난연성 폴리에스테르 조성물을 제공하는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게 사용되는 성분 C의 염은 Mm+가 Zn2 +, Fe3 +이거나, 특히 Al3 +인 것들이다.
바람직하게 사용되는 성분 D의 염은 아연, 철 또는 특히 알루미늄 염이다.
바람직하게 사용되는 성분 E의 염은 Metn +가 Zn2 +, Fe3 +이거나 특히 Al3 +인 것들이다.
M 및 Met는 Al이고, m 및 n은 3이고, 성분 D 및 F의 화합물은 알루미늄 염의 형태를 갖는, 난연성 폴리에스테르 조성물을 제공하는 것이 매우 특히 바람직하다.
추가로 바람직한 실시형태에서, 상기한 난연성 폴리에스테르 조성물은 철을 0.0001중량% 내지 0.2중량%, 바람직하게는 0.0002중량% 내지 0.05중량% 범위 내의 양으로 포함한다. 철은 원소 형태 또는 철-함유 합금 형태로 존재할 수 있다. 그러나, 철은 바람직하게는 철-함유 물질의 형태, 즉, 음이온성 또는 비이온성 철 화합물의 형태이다. 예를 들면, 철은 성분 C, D, E 및/또는 F에서 양이온성 성분 형태, 또는 다른 철 염의 형태일 수 있거나, 그렇지 않으면 철 복합물이 또한 사용될 수 있다.
놀랍게도, 철의 존재하에 본 발명의 폴리에스테르 조성물은, 컴파운딩 및 사출 성형에서 광범위한 프로세싱 윈도우(processing window), 및 또한 개선된 열안정성을, 동시에 양호한 난연성과 함께 갖는 것으로 밝혀졌다.
보다 바람직하게는, 난연성 성분 C) 내지 F)는 철-함유 화합물과의 물리적 혼합물의 형태이다.
마찬가지로 보다 바람직하게는, 난연성 성분 C), D), E) 및 F) 중 적어도 하나는 철을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 제조하기 위한 철 화합물은 철(II) 및/또는 철(III) 염이다.
추가로 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 성분 H로서 2 내지 200의 평균 축합도를 갖는 멜라민 폴리포스페이트를 포함한다.
성분 H로서 본 발명에 따라 난연제로서 사용되는 20 이상의 축합도를 갖는 멜라민의 폴리포스페이트 유도체의 사용은 공지되어 있다. 예를 들면, DE 10 2005 016 195 A1는 99중량% 내지 1중량%의 멜라민 폴리포스페이트 및 1중량% 내지 99중량%의 알칼리성을 보유하는 첨가제를 포함하는 안정화된 난연성을 개시한다. 이러한 문헌은 또한 이러한 난연제가 포스핀산 및/또는 포스핀 염과 배합될 수 있음을 개시한다.
본 발명의 바람직한 난연성 폴리에스테르 조성물은 성분 H로서, 20 내지 200, 특히 40 내지 150의 평균 축합도를 갖는 멜라민 폴리포스페이트를 포함한다.
또다른 바람직한 범위에서, 평균 축합도는 2 내지 100이다.
본 발명의 추가로 바람직한 난연성 폴리에스테르 조성물은, 성분 H로서, 320℃ 이상, 특히 360℃ 이상 및 가장 바람직하게는 400℃ 이상의 붕괴(breakdown) 온도를 갖는 멜라민 폴리포스페이트를 포함한다.
WO 2006/027340 A1 (EP 1 789 475 B1에 상응함) 및 WO 2000/002869 A1 (EP 1 095 030 B1에 상응함)로 공지된 멜라민 폴리포스페이트를 성분 H로서 사용하여 제공하는 것이 바람직하다.
20 내지 200, 특히 40 내지 150의 평균 축합도를 갖고, 인 원자 몰당 1.1 내지 2.0 mol, 특히 1.2 내지 1.8 mol의 멜라민 함량을 갖는 멜라민 폴리포스페이트를 사용하여 제공하는 것이 바람직하다.
> 20의 평균 축합도(수-평균)를 갖고, 붕괴 온도가 320℃ 초과이고, 1,3,5-트리아진 화합물 대 인의 몰 비가 1.1 미만, 특히 0.8 내지 1.0이고, 25℃에서 물 중 10% 슬러리의 pH가 5 이상, 바람직하게는 5.1 내지 6.9인 멜라민 폴리포스페이트를 마찬가지로 사용하여 제공하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물에서, 성분 H의 비율은 전형적으로, 폴리에스테르 조성물의 총량을 기준으로 하여, 0중량% 내지 25중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 25중량%, 특히 2중량% 내지 10중량%이다.
추가로 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 멜라민 시아누레이트를 성분 I로서 포함한다.
본 발명에 따라 성분 I로서 사용되는 멜라민 시아누레이트는, 예를 들면, WO 97/39053 A1로부터 중합체성 성형 화합물용 난연제에서 디에틸포스피네이트와 관련되어 상승제(synergist)로서 공지되어 있다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물에서, 성분 I의 비율은 전형적으로, 폴리에스테르 조성물의 총량을 기준으로 하여, 0중량% 내지 25중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 25중량%, 특히 4중량% 내지 10중량%이다.
국제 전기 표준 회의 규격(International Electrotechnical Commission Standard) IEC-60112/3에 따라 측정된, 500 볼트 이상의 비교 추적 지수를 갖는 본 발명의 난연성 폴리에스테르 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
마찬가지로 본 발명의 바람직한 난연성 폴리에스테르 조성물은, 특히 두께 3.2 mm 내지 0.4 mm의 성형품에서 측정하여 UL-94에 따른 V-0 평가를 달성한다.
본 발명의 추가로 바람직한 난연성 폴리에스테르 조성물은 특히 두께 0.75 mm 내지 3 mm의 성형품에서 측정하여 960℃ 이상의 IEC-60695-2-12에 따른 글로우 와이어 가연성 지수(glow wire flammability index)를 갖는다.
본 발명의 추가로 바람직한 난연성 폴리에스테르 조성물은, 특히 두께 0.75 mm 내지 3 mm의 성형품에서 측정하여, 적어도 775℃의 IEC-60695-2-13에 따른 글로우 와이어 점화 온도 (GWIT)로 표현된 글로우 와이어 저항을 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 난연성 배합물은 열적 열화에 대항하여 폴리에스테르 (성분 A)의 매우 양호한 안정화를 제공한다. 이는 본 발명의 폴리에스테르 조성물의 컴파운딩 및 성형시 폴리에스테르의 비점도의 변화에 의해 나타난다. 여기서 열 응력은 평균 분자량의 감소 및 관련된 폴리에스테르 용액의 점도 감소로 표현된 폴리에스테르 쇄의 부분 열화를 야기한다. 모세관 점도계로 ISO 1628에 따라 25℃에서 페놀/디클로로벤젠 (1:1) 중 0.5% 용액으로서 측정된 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 비점도의 전형적인 값은 130 ㎤/g이다. 본 발명의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 조성물의 컴파운딩 및 성형 후, 가공된 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 비점도의 전형적인 값 (상기 명시된 바로 알수 있음)은 65 ㎤/g 내지 150 ㎤/g, 바람직하게는 100 ㎤/g 내지 129 ㎤/g 범위 내이다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물은 하나 이상의 열가소성 폴리에스테르를 성분 A로서 포함한다.
성분 A의 폴리에스테르는 일반적으로 (사이클로)지방족 및/또는 방향족 디카복실산으로부터 유도된 (사이클로)지방족 또는 방향족-지방족 폴리에스테르 또는 이의 폴리에스테르-형성 유도체, 예를 들면, 이의 디알킬 에스테르 또는 무수물, 및 (사이클로)지방족 및/또는 방향지방족 디올로부터 또는 (사이클로)지방족 및/또는 방향족 하이드록시카복실산으로부터 (사이클로)지방족 또는 방향족-지방족 폴리에스테르 또는 이의 폴리에스테르-형성 유도체, 예를 들면, 이의 알킬 에스테르 또는 무수물이다. 용어 "(사이클로)지방족"은 사이클로지방족 및 지방족 화합물을 포함한다.
성분 A의 열가소성 폴리에스테르는 바람직하게는 방향족 및/또는 지방족 디카복실산의 폴리알킬렌 에스테르 또는 이의 디알킬 에스테르의 그룹으로부터 선택된다.
성분 A로서 사용되는 열가소성 폴리에스테르는 공지된 방법으로 제조할 수 있다 (참조: Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], vol. VIII, pages 695 - 710, Karl-Hanser-Verlag, Munich 1973).
바람직하게 사용되는 성분 A는 방향족-지방족 열가소성 폴리에스테르이고, 그중에서도, 방향족 디카복실산 또는 이의 폴리에스테르-형성 유도체와 지방족 C2-C10 디올, 특히 C2-C4 디올과의 반응에 의해 유도된 열가소성 폴리에스테르가 바람직하다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 성분 A는 폴리알킬렌 테레프탈레이트이고, 그 중에서도, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 테레프탈산으로부터 유도된 단위의 디카복실산을 기준으로 하여, 바람직하게는 적어도 80 mol%, 특히 90 mol%를 포함한다.
성분 A로서 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 뿐만 아니라 테레프탈산 라디칼은, 20 mol% 이하의 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 다른 방향족 디카복실산의 라디칼 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카복실산의 라디칼, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 4,4'-디페닐디카복실산, 석신산, 아디프산, 세박산 또는 아젤라산, 사이클로헥산디아세트산 또는 사이클로헥산디카복실산의 라디칼을 포함한다.
성분 A로서 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 비교적 소량의 3가- 또는 4가(tri- or tetrahydric) 알콜 또는 3- 또는 4염기성 카복실산을 도입하여 예를 들면, DE-A 19 00 270에 기재된 바와 같이 분지화할 수 있다. 바람직한 분지제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 -프로판 및 펜타에리트리톨이다.
특히 바람직한 성분 A는 테레프탈산 단독으로 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 이의 반응성 유도체 (예를 들면, 이의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 프로판-1,3-디올 및/또는 부탄-1,4-디올 (폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트) 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이다.
바람직한 폴리부틸렌 테레프탈레이트는, 디카복실산을 기준으로 하여, 적어도 80 mol%, 바람직하게는 90 mol%의 테레프탈산 라디칼 및, 디올 성분을 기준으로 하여, 적어도 80 mol%, 바람직하게는 적어도 90 mol%의 부탄-1,4-디올 라디칼을 포함한다.
바람직한 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 추가로 뿐만 아니라 부탄-1,4-디올 라디칼, 20 mol% 이하의 2 내지 12 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 사이클로지방족 디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜; 프로판-1,3-디올; 2-에틸프로판-1,3-디올; 네오펜틸 글리콜; 펜탄-1,5-디올; 헥산-1,6-디올; 사이클로헥산-1,4-디메탄올; 3-메틸펜탄-2,4-디올; 2-메틸펜탄-2,4-디올; 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올; 2-에틸헥산-1,3-디올; 2,2-디에틸프로판-1,3-디올; 헥산-2,5-디올; 1,4-디([베타]-하이드록시에톡시)벤젠; 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판; 2,4-디하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸사이클로부탄; 2,2-비스(3-[베타]-하이드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-하이드록시프로폭시페닐)프로판의 라디칼을 포함할 수 있다.
성분 A로서 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 또한 상기한 산 성분 중 적어도 2개로부터 및/또는 상기한 알콜 성분 및/또는 부탄-1,4-디올 중 적어도 2개로부터 제조된 코폴리에스테르이다.
성분 A로서 본 발명에 따라 사용되는 열가소성 폴리에스테르는 또한 다른 폴리에스테르 및/또는 추가 중합체와의 혼합물로 사용될 수 있다.
필러 및/또는 특히 강화물, 바람직하게는 유리 섬유는, 성분 B로서 사용된다. 또한 2개 이상의 상이한 필러 및/또는 강화물의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직한 필러는 탈크, 운모, 실리케이트, 석영, 티타늄 디옥사이드, 규회석, 고령토, 무정형 실리카, 나노스케일 광물, 보다 바람직하게는 몬모릴로나이트 또는 나노뵈마이트, 마그네슘 카보네이트, 쵸크, 장석, 유리 비드 및/또는 바륨 설페이트계 광물성 미립자 필러이다. 탈크, 규회석 및/또는 고령토계 광물성 미립자 필러를 제공하는 것이 특히 바람직하다.
또한 바늘모양 광물성 필러를 사용하여 제공하는 것이 추가로 특히 바람직하다. 바늘모양 광물성 필러는 본 발명에 따라서 매우 확연한 바늘모양 특성을 갖는 광물성 필러를 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 바늘모양 규회석을 제공하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 광물은 2:1 내지 35:1, 보다 바람직하게는 3:1 내지 19:1, 특히 바람직하게는 4:1 내지 12:1의 길이 대 직경 비를 갖는다. 성분 B로서 본 발명에 따라 사용되는 바늘모양 광물성 필러의 평균 입자 크기는, CILAS 과립측정기(granulometer)로 측정하여, 바람직하게는 20 μm 미만, 보다 바람직하게는 15 μm 미만, 특히 바람직하게는 10 μm 미만이다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 성분 B는 강화물이다. 이들은, 예를 들면, 탄소 섬유 및/또는 유리 섬유계 강화물일 수 있다.
필러 및/또는 강화물은, 바람직한 실시형태에서, 바람직하게는 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템으로, 보다 바람직하게는 실란계 물질로 표면-개질될 수 있다. 특히 유리 섬유를 사용하는 경우, 실란 이외에, 또한 중합체 분산액, 필름 형성제, 분지제 및/또는 유리 섬유 가공 조제를 사용할 수 있다.
성분 B로서 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 유리 섬유는 짧은 유리 섬유 및/또는 긴 유리 섬유일 수 있다. 사용되는 짧은 또는 긴 유리 섬유는 초핑된(chopped) 섬유일 수 있다. 짧은 유리 섬유는 또한 그라운드(ground) 유리 섬유 형태로 사용될 수 있다. 또한, 유리 섬유는 또한 연속사 형태로, 예를 들면, 로빙(rovings), 모노필라멘트, 필라멘트 얀(yarns) 또는 쓰레드(threads) 형태로 사용될 수 있거나, 유리 섬유는 텍스타일 패브릭 형태로, 예를 들면, 글래스 위브(glass weave), 글래스 브레이드(glass braid) 또는 글래스 매트(glass mat)로서 사용될 수 있다.
폴리에스테르 매트릭스로 도입 전 짧은 유리 섬유의 전형적인 섬유 길이는 0.05 내지 10 mm, 바람직하게는 0.1 내지 5 mm 범위 내에서 가변적이다. 폴리에스테르 매트릭스로 도입 후, 유리 섬유의 길이는 감소된다. 폴리에스테르 매트릭스로 도입 후 짧은 유리 섬유의 전형적인 섬유 길이는 0.01 내지 2 mm, 바람직하게는 0.02 내지 1 mm 범위 내에서 가변적이다.
개별적인 섬유의 직경은 광범위한 범위 내에서 가변적일 수 있다. 개별적인 섬유의 전형적인 직경은 5 내지 20 μm 범위 내에서 가변적이다.
유리 섬유는 임의의 목적하는 단면 형태, 예를 들면, 원형, 타원형, n-각형 또는 불규칙한 단면을 가질 수 있다. 모노- 또는 멀티로발(multilobal) 단면을 갖는 유리 섬유를 사용할 수 있다.
유리 섬유는 연속사 형태로 또는 초핑된 또는 그라운드 유리 섬유 형태로 사용할 수 있다.
유리 섬유 자체는, 이들의 단면적 및 길이에 상관없이, 예를 들면, E 유리 섬유, A 유리 섬유, C 유리 섬유, D 유리 섬유, M 유리 섬유, S 유리 섬유, R 유리 섬유 및/또는 ECR 유리 섬유의 그룹으로부터 선택될 수 있고, E 유리 섬유, R 유리 섬유, S 유리 섬유 및 ECR 유리 섬유를 제공하는 것이 특히 바람직하다. 유리 섬유는 바람직하게는 필름 형성제로서 폴리우레탄 및 점착 촉진제로서 아미노실란을 포함하는 크기로 제공되었다.
특히 바람직하게 사용된 E 유리 섬유는 하기 화학 조성을 갖는다: SiO2 50-56%; Al2O3 12-16%; CaO 16-25%; MgO ≤ 6%; B2O3 6-13%; F ≤ 0.7%; Na2O 0.3-2%; K2O 0.2-0.5%; Fe2O3 0.3%.
특히 바람직하게 사용된 R 유리 섬유는 하기 화학 조성을 갖는다: SiO2 50-65%; Al2O3 20-30%; CaO 6-16%; MgO 5-20%; Na2O 0.3-0.5%; K2O 0.05-0.2%; Fe2O3 0.2-0.4%; TiO2 0.1-0.3%.
특히 바람직하게 사용된 ECR 유리 섬유는 하기 화학 조성을 갖는다: SiO2 57.5-58.5%; Al2O3 17.5-19.0%; CaO 11.5-13.0%; MgO 9.5 11.5%.
성분 C로서 본 발명에 따라 사용되는 디에틸포스핀산의 염은 중합체성 성형 화합물을 위한 공지된 난연제이다.
성분 D 및 E로서 본 발명에 따라 사용되는 포스핀 및 포스폰 염의 비율을 갖는 디에틸포스핀산의 염은 또한 공지된 난연제이다. 이들 물질의 배합물의 제조는, 예를 들면, US 7,420,007 B2에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 C의 디에틸포스핀산의 염은, 성분 C, D 및 E의 양으로 기초로 하여, 소량의 성분 D의 염 및 성분 E의 염, 예를 들면, 10중량% 이하, 바람직하게는 0.01중량% 내지 6중량%, 및 특히 0.2중량% 내지 2.5중량%의 성분 D, 및 10중량% 이하, 바람직하게는 0.01중량% 내지 6중량%, 및 특히 0.2% 내지 2.5중량%의 성분 E를 포함할 수 있다.
성분 E로서 본 발명에 따라 사용되는 에틸포스폰산의 염은 마찬가지로, 예를 들면, DE 102007041594 A1로부터 중합체성 성형 화합물을 위한 난연제에서 디에틸포스피네이트에 첨가하는 것으로 공지되어 있다.
성분 F로서 본 발명에 따라 사용되는 무기 포스포네이트 또는 그외에 난연제로서 아인산의 염 (포스파이트)의 용도가 공지되어 있다. 예를 들어, WO 2012/045414 A1은 뿐만 아니라 포스핀 염, 또한 아인산의 염 (= 포스파이트)을 포함하는 난연성 배합물을 개시한다.
바람직하게는, 무기 포스포네이트 (성분 F)는 화학식 (IV) 또는 (V)에 따른다:
화학식 (IV)
[(HO)PO2]2- p/2 Katp +
화학식 (V)
[(HO)2PO]- p Katp +
상기 화학식들에서, Kat는 p-가 양이온, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온, 암모늄 양이온 및/또는 Fe, Zn의 양이온 또는 특히 양이온 Al(OH) 또는 Al(OH)2를 포함하는 Al의 양이온이고, p는 1, 2, 3 또는 4이다.
바람직하게는, 무기 포스포네이트 (성분 F)는 알루미늄 포스파이트 [Al(H2PO3)3], 이차 알루미늄 포스파이트 [Al2(HPO3)3], 베이직 알루미늄 포스파이트 [Al(OH)(H2PO3)2*2aq], 알루미늄 포스파이트 사수화물 [Al2(HPO3)3*4aq], 알루미늄 포스포네이트, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5*12H2O, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O (여기서, x = 2.27 - 1이다), 및/또는 Al4H6P16O18이다.
무기 포스포네이트 (성분 F)는 바람직하게는 또한 화학식 (VI), (VII) 및/또는 (VIII)의 알루미늄 포스파이트 및/또는 알루미늄 포스파이트 [Al(H2PO3)3], 이차 알루미늄 포스파이트 [Al2(HPO3)3], 베이직 알루미늄 포스파이트 [Al(OH)(H2PO3)2*2aq], 알루미늄 포스파이트 사수화물 [Al2(HPO3)3*4aq], 알루미늄 포스포네이트, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5*12H2O, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O (여기서, x = 2.27 - 1이다) 및/또는 Al4H6P16O18을 포함한다:
화학식 (VI)
Al2(HPO3)3 x (H2O)q
상기 화학식 (VI)에서,
q는 0 내지 4이다;
화학식 (VII)
Al2 .00Mz(HPO3)y(OH)v x (H2O)w
상기 화학식 (VII)에서,
M은 알칼리 금속 양이온을 나타내고, z는 0.01 내지 1.5이고, y는 2.63 내지 3.5이고, v는 0 내지 2이고, w는 0 내지 4이다;
화학식 (VIII)
Al2 .00(HPO3)u(H2PO3)t x (H2O)s
상기 화학식 (VIII)에서,
u는 2 내지 2.99이고, t는 2 내지 0.01이고, s는 0 내지 4이다.
바람직한 무기 포스포네이트 (성분 F)는 물에 불용성이거나 약간 가용성인 염이다.
특히 바람직한 무기 포스포네이트는 알루미늄, 칼슘 및 아연 염이다.
보다 바람직하게는, 성분 F는 아인산과 알루미늄 화합물의 반응 생성물이다.
특히 바람직한 성분 F는 CAS 번호 15099-32-8, 119103-85-4, 220689-59-8, 56287-23-1, 156024-71-4 및 71449-76-8를 갖는 알루미늄 포스파이트이다.
바람직하게 사용되는 알루미늄 포스파이트는, 알루미늄 공급원과 인 공급원 및 임의로 템플레이트를 용매 중에서 20-200℃에서 4일 이하의 시간 기간 동안 반응시켜 제조한다. 이러한 목적을 위해, 알루미늄 공급원 및 인 공급원을 1-4 h 동안 혼합하고, 열수 조건하에 또는 환류에서 가열하고, 여과 제거하고, 세척하고, 예를 들면 110℃에서 건조시켰다.
바람직한 알루미늄 공급원은 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 하이드록사이드 (예를 들면, 슈도베마이트)이다.
바람직한 인 공급원은 아인산, (산성) 암모늄 포스파이트, 알칼리 금속 포스파이트 또는 알칼리 토금속 포스파이트이다.
바람직한 알칼리 금속 포스파이트는 디나트륨 포스파이트, 디나트륨 포스파이트 하이드레이트, 트리나트륨 포스파이트, 칼륨 하이드로겐포스파이트이다.
바람직한 디나트륨 포스파이트 하이드레이트는 Bruggolen® H10 (제조원: Bruggemann)이다.
바람직한 템플레이트는 1,6-헥산디아민, 구아니딘 카보네이트 또는 암모니아이다.
바람직한 알칼리 토금속 포스파이트는 칼슘 포스파이트이다.
알루미늄 대 인 대 용매의 바람직한 비는 1:1:3.7 내지 1:2.2:100 mol이다. 알루미늄 대 템플레이트의 비는 1:0 대 1:17 mol이다. 반응 용액의 바람직한 pH는 3 내지 9이다. 바람직한 용매는 물이다.
적용에서, 아인산의 염과 동일한 포스핀산의 염을 사용하는 것을 제공하는 것이 특히 바람직하고, 즉, 예를 들면, 알루미늄 포스파이트를 갖는 알루미늄 디에틸포스피네이트 또는 아연 포스파이트를 갖는 아연 디에틸포스피네이트이다.
바람직한 실시형태에서, 상기한 난연성 폴리에스테르 조성물은 성분 F로서, 화학식 (III)의 화합물을 포함한다:
화학식 (III)
Figure 112020035382658-pct00003
상기 화학식 (III)에서,
Me은 Fe, TiOr, Zn이거나, 특히 Al이고,
o는 2 내지 3, 바람직하게는 2 또는 3이고,
r = (4 - o)/2이다.
바람직하게 사용되는 화학식 (III)의 화합물은 Meo +가 Zn2 +, Fe3 + 또는 특히 Al3+인 것들이다.
추가로 바람직한 실시형태에서, 성분 C, D, E, F, H 및 I는 미립자 형태이고, 여기서, 중간 입자 크기 (d50)는 1 μm 내지 100 μm이다.
본 발명에 따라 성분 G로서 첨가되는 왁스는 자체 공지된 화합물이고; 이들은 폴리올레핀 왁스, 아미드 왁스, 천연 왁스, 장쇄 지방족 카복실산 (지방 산) 및/또는 이의 에스테르 또는 염의 그룹으로부터 선택된다.
성분 G으로서 발명에 따라 사용되는 왁스는 그대로 또는 극성(polar)-개질된 형태 중 어느 하나로 사용될 수 있다. 극성 개질은, 예를 들면, 공기로 또는 산소성 가스로 산화하여 또는 예를 들면, 불포화 카복실산, 예를 들어, 말레산으로 그래프팅하여 성취할 수 있다. 산화 개질의 예는 EP 0 890 583 A1에서 발견할 수 있다. 불포화 카복실산으로의 개질의 예는 EP 0 941 257 B1에서 발견할 수 있다.
또한 다양한 왁스의 혼합물의 사용이 가능하다.
성분 G로서 본 발명에 따라 사용되는 폴리올레핀 왁스의 예는 하나 이상의 α-올레핀의, 특히 메탈로센 촉매와의 중합으로 수득되는 것들이다. 메탈로센의 예 및 폴리올레핀 왁스를 제조하기 위한 이의 용도는, 예를 들면, EP 0 571 882 A2에서 발견될 수 있다.
성분 G로서 바람직하게 사용되는 폴리올레핀 왁스는 PE 왁스, PTFE 왁스, PP 왁스, FT 파라핀, 마크로- 및 미세결정성 파라핀 및 극성 폴리올레핀 왁스이다.
PE 왁스의 예는 폴리에틸렌 단독- 및 공중합체 왁스이고, 이는 특히 메탈로센 촉매작용으로 생성되고, 700 내지 10 000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖고, 드리핑 포인트(dripping point) 80 내지 140℃를 갖는다.
PTFE 왁스의 예는 분자량 30 000 내지 2 000 000 g/mol, 특히 100 000 내지 1 000 000 g/mol을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
PP 왁스의 예는 폴리프로필렌 단독- 및 공중합체 왁스이고, 이는 특히 메탈로센 촉매작용으로 생성되고, 700 내지 10 000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖고, 드리핑 포인트 80 내지 160℃를 갖는다.
FT 왁스의 예는 400 내지 800 g/mol의 수-평균 분자량을 갖고 80 내지 125℃의 드리핑 포인트를 갖는 Fischer-Tropsch 파라핀 (FT 파라핀)이다.
마크로- 및 미세결정성 파라핀의 예는 원유 정제에 의해 수득되는 파라핀 및 미세결정성 왁스이다. 이러한 파라핀의 드리핑 포인트는 바람직하게는 45 내지 65℃이고, 이러한 미세결정성 왁스의 드리핑 포인트는 바람직하게는 73 내지 100℃이다.
극성 폴리올레핀 왁스의 예는 에틸렌 또는 프로필렌 단독중합체 및 공중합체 왁스의 산화에 의한 또는 이와 말레산 무수물과의 그래프팅에 의해 제조가능한 화합물이다. 이러한 목적을 위해, 드리핑 포인트 90 내지 165℃, 특히 100 내지 160℃, 140℃에서의 (폴리에틸렌 왁스) 또는 170℃에서의 (폴리프로필렌 왁스) 용융 점도 10 내지 10 000 mPas, 특히 50 내지 5000 mPas, 및 20℃에서의 밀도 0.85 내지 0.96 g/㎤를 갖는 폴리올레핀 왁스를 제공하는 것이 특히 바람직하다.
성분 G로서 특히 바람직하게 사용되는 왁스는 아미드 왁스이다. 이는 암모니아 또는 알킬렌디아민, 예를 들면, 에틸렌-디아민 또는 헥사메틸렌디아민과, 포화 및 불포화 지방 산과의 반응에 의해 생성될 수 있는 왁스이다. 지방 산은 바람직하게는 14 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 카복실산, 예를 들면 스테아르산, 탤로(tallow) 지방 산, 팔미트산 또는 에루크산이다.
성분 G로서 바람직하게 사용되는 추가 왁스는 천연 왁스이다. 이는, 예를 들면, 카르나우바 왁스 또는 칸델릴라 왁스이다.
성분 G로서 바람직하게 사용되는 추가 왁스는 장쇄 지방족 카복실산 (지방 산) 및/또는 특히 C14 내지 C40의 쇄 길이를 갖는 지방족 카복실산의 이의 에스테르 또는 염이다.
산 및 에스테르 왁스의 예는 몬탄 왁스이다. 이들은 C22 내지 C36의 카복실산의 탄소 쇄 길이를 갖는 지방 산 및 이의 에스테르를 포함한다.
바람직한 에스테르 왁스는 몬탄 왁스 산과 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 다가 알콜, 예를 들면 에탄디올, 부탄-1,3-디올, 프로판-1,2,3-트리올 또는 펜타에리트리톨과의 반응 생성물이다.
바람직하게 사용되는 추가 에스테르 왁스의 예는 소르비탄 에스테르이다. 이들은 소르비톨과 포화 및 불포화 지방 산 및/또는 몬탄산, 예를 들면 스테아르산, 탤로 지방 산, 팔미트산 또는 에루크산과의 반응 생성물이다.
성분 G로서 특히 바람직하게 사용되는 왁스는 전형적으로 C14 내지 C40의 쇄 길이를 갖는 장쇄 지방족 카복실산 (지방 산)의 에스테르 또는 염이다. 에스테르는 언급된 카복실산과 통상 사용되는 다가 알콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸롤프로판 또는 펜타에리트리톨과의 반응 생성물이다. 언급된 카복실산의 유용한 염은 특히 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 또는 아연 염을 포함한다.
가장 바람직하게는, 성분 G는 스테아르산의 에스테르 또는 염, 예를 들면 글리세릴 모노스테아레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 또는 칼슘, 알루미늄 또는 아연 스테아레이트를 포함한다.
가장 바람직하게는, 성분 G는 몬탄 왁스 산과 알킬렌 글리콜, 특히 에틸렌 글리콜과의 반응 생성물을 포함한다.
그 중에서도 특히 에틸렌 글리콜 모노-몬탄 왁스 에스테르, 에틸렌 글리콜 디-몬탄 왁스 에스테르, 몬탄 왁스 산 및 에틸렌 글리콜의 혼합물이 바람직하다.
성분 G는 또한 보다 바람직하게는 몬탄 왁스 산과 칼슘, 알루미늄 또는 아연 염의 반응 생성물을 포함한다.
보다 바람직하게는, 반응 생성물은 부탄-1,3-디올 모노-몬탄 왁스 에스테르, 부탄-1,3-디올 디-몬탄 왁스 에스테르, 몬탄 왁스 산, 부탄-1,3-디올, 칼슘 몬타네이트 및 칼슘 염의 혼합물이다.
추가로 바람직한 실시형태에서, 성분 G는 14 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 지방 산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 및/또는 아연 염 및/또는 14 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 지방 산과 다가 알콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸롤프로판 및/또는 펜타에리트리톨과의 반응 생성물이다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물은 또한 추가 첨가제를 성분 J로서 포함할 수 있다. 본 발명의 정황에서 바람직한 성분 J는 항산화제, UV 안정화제, 감마선 안정화제, 가수분해 안정화제, 항산화제용 공동-안정화제, 정전기방지제, 유화제, 조핵제, 가소제, 가공조제, 충격 조절제, 염료, 안료 및/또는 성분 C, D, E, F, H 및 I 이외의 추가 난연제이다.
이들은 특히 포스페이트, 예를 들어 멜라민 폴리(금속 포스페이트)를 포함한다. 이러한 목적을 위한 바람직한 금속은 주기율표의 메인 그룹(main group) 2, 메인 그룹 3, 전이 그룹(transition group) 2, 전이 그룹 4 및 전이 그룹 VIIIa의 원소, 및 또한 세륨 및/또는 란탄이다.
멜라민 폴리(금속 포스페이트)는 바람직하게는 멜라민 폴리(아연 포스페이트), 멜라민 폴리(마그네슘 포스페이트) 및/또는 멜라민 폴리(칼슘 포스페이트)이다.
(멜라민)2Mg(HPO4)2, (멜라민)2Ca(HPO4)2, (멜라민)2Zn(HPO4)2, (멜라민)3Al(HPO4)3, (멜라민)2Mg(P2O7), (멜라민)2Ca(P2O7), (멜라민)2Zn(P2O7), (멜라민)3Al(P2O7)3/2를 제공하는 것이 바람직하다.
이좌배위자(bidentate) 하이드로겐포스페이트 또는 피로포스페이트 리간드를 갖는 배위 위치로서 4가- 또는 6가 금속 원자를 갖는 콤플렉스 음이온을 포함한 하이드로겐포스파토- 또는 피로포스파토메탈레이트로 공지된 멜라민 폴리(금속 포스페이트)를 제공하는 것이 바람직하다.
축합된 포스페이트의 멜라민-삽입된 알루미늄, 아연 또는 마그네슘 염을 제공하는 것이 또한 바람직하고, 비스멜라민 아연디포스페이트 및/또는 비스멜라민 알루미노트리포스페이트가 매우 특히 바람직하다.
제5 메인 그룹의 옥소 산의 음이온을 갖는 주기율표의 메인 그룹 2, 메인 그룹 3, 전이 그룹 2, 전이 그룹 4 및 전이 그룹 VIIIa의 원소 및 세륨 및/또는 란탄의 염을 추가로 제공하는 것이 바람직하다 (포스페이트, 피로포스페이트 및 폴리포스페이트).
알루미늄 포스페이트, 알루미늄 모노포스페이트, 알루미늄 오르토포스페이트 (AlPO4), 알루미늄 하이드로겐포스페이트 (Al2(HPO4)3) 및/또는 알루미늄 디하이드로겐포스페이트를 제공하는 것이 바람직하다.
칼슘 포스페이트, 아연 포스페이트, 티타늄 포스페이트 및/또는 철 포스페이트를 제공하는 것이 또한 바람직하다.
칼슘 하이드로겐포스페이트, 칼슘 하이드로겐포스페이트 디하이드레이트, 마그네슘 하이드로겐포스페이트, 티타늄 하이드로겐포스페이트 (TIHC) 및/또는 아연 하이드로겐포스페이트를 제공하는 것이 바람직하다.
알루미늄 디하이드로겐포스페이트, 마그네슘 디하이드로겐포스페이트, 칼슘 디하이드로겐포스페이트, 아연 디하이드로겐포스페이트, 아연 디하이드로겐포스페이트 디하이드레이트 및/또는 알루미늄 디하이드로겐포스페이트를 제공하는 것이 바람직하다.
칼슘 피로포스페이트, 칼슘 디하이드로겐피로포스페이트, 마그네슘 피로포스페이트, 아연 피로포스페이트 및/또는 알루미늄 피로포스페이트를 제공하는 것이 특히 바람직하다.
상기한 포스페이트 및 다른 및 유사한 포스페이트를 공급하고, 예를 들면, J.M. Huber Corporation, USA에 의해, Safire® Products로서 공급하고; 이들은, 예를 들어, APP Type II, AMPP, MPP, MPyP, PiPyP. PPaz, Safire® 400, Safire® 600, EDAP 제품을 그 중에서도 포함한다.
추가 포스페이트는, 예를 들면, JP-A-2004204194, DE-A-102007036465 및 EP-A-3133112에 언급된 것들이고, 이는 상기한 사용가능한 성분에 명시적으로 포함된다.
추가 첨가제는 폴리에스테르 조성물에 첨가제로서 자체 공지되어 있고, 단독으로 또는 혼합물로 또는 마스터배치의 형태로 사용될 수 있다.
상기한 성분 A, B, C, D, E, F, G, 및 임의로 H, I 및 J는 광범위한 상이한 배합물로 프로세싱되어 본 발명의 난연성 폴리에스테르 조성물을 제공할 수 있다. 예를 들어, 중축합의 시작 또는 말기에서 또는 후속적인 컴파운딩 조작에서, 성분을 폴리에스테르 용융물로 혼합하는 것이 가능하다. 추가로, 개별적인 성분을 후기 스테이지에서야 비로소 첨가하는 프로세싱 조작이 있다. 이는 특히 안료 또는 첨가제 마스터배치를 사용하는 경우에 실행된다. 또한 성분, 특히 가루 형태로 중합체 펠릿에 적용하는 것이 가능하고, 이는 드럼 적용에 의한 건조 조작의 결과로서 가온될 수 있다.
또한 본 발명의 폴리에스테르 조성물의 성분 중 2개 이상을 폴리에스테르 매트릭스에 도입하기 전에 혼합에 의해 배합할 수 있다. 여기에서 종래의 혼합 유닛을 사용할 수 있고, 여기서, 성분을 적합한 믹서에서, 예를 들면 0 내지 300℃에서 0.01 내지 10 시간 동안 혼합한다.
또한 펠릿을 제조하기 위해 본 발명의 폴리에스테르 조성물의 성분 중 2개 이상을 사용할 수 있고, 이어서, 이를 폴리에스테르 매트릭스에 도입할 수 있다.
이러한 목적을 위해, 본 발명의 폴리에스테르 조성물 중 2개 이상의 성분을 적합한 믹서 또는 디쉬 펠릿화기(dish pelletizer)에서 펠릿화 조제 및/또는 바인더로 프로세싱하여 펠릿을 제공할 수 있다.
첫번째로 형성된 조 생성물(crude product)을 적합한 건조기에서 건조시키거나 열-처리하여 추가로 그레인(grain) 크기를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물 또는 이의 2개 이상의 성분을, 하나의 실시형태에서, 롤 압밀(roll compaction)에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물 또는 이의 2개 이상의 성분을, 하나의 실시형태에서, 성분을 혼합, 압출, 초핑(chopping) (및 임의로 파쇄(crushing) 및 분류(classifying)) 및 건조 (및 임의로 코팅)하여 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물 또는 이의 2개 이상의 성분을, 하나의 실시형태에서, 분무 과립화로 제조할 수 있다.
본 발명의 난연성 중합체 성형 화합물은 바람직하게는 펠릿 형태, 예를 들면 압출물 또는 화합물 형태이다. 펠릿화 물질은 바람직하게는 원형, 타원형 또는 불규칙한 공간(footprint)을 갖는 원통형, 비드 형태, 쿠션 형태, 입방체 형태, 직육면체 형태 또는 프리즘 형태이다.
펠릿화 물질의 전형적인 길이-대-직경 비는 1:50 대 50:1, 바람직하게는 1:5 대 5:1이다.
펠릿화 물질은 바람직하게는 0.5 내지 15 mm, 보다 바람직하게는 2 내지 3 mm의 직경, 및 바람직하게는 0.5 내지 15 mm, 보다 바람직하게는 2 내지 5 mm의 길이를 갖는다.
본 발명은 또한 성분 A, B, C, D, E, F 및 G 및 임의로 성분(들) H, I 및/또는 J를 포함하는 상기한 난연성 폴리에스테르 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 성형품은 임의의 목적하는 형상 및 형태일 수 있다. 이들의 예는 임의의 목적하는 성형 프로세스, 특히 사출 성형 또는 압출로 본 발명의 난연성 폴리에스테르 성형 화합물로부터 수득할 수 있는 섬유, 필름 또는 성형체이다.
본 발명의 난연성 폴리에스테르 성형체는 임의의 목적하는 성형 방법으로 제조할 수 있다. 이들의 예는 난연성 폴리에스테르 성형 화합물을 사용하여 비교적 높은 온도에서 사출 성형, 압착, 발포 사출 성형, 내부 가스 압력 사출 성형, 취입 성형, 필름 주조, 캘린더링(calendering), 라미네이팅 또는 코팅이다.
성형품은 바람직하게는 사출 성형품 또는 압출물이다.
본 발명의 난연성 폴리에스테르 조성물은 섬유, 필름 및 성형체의 제조, 특히 전기 및 전자 부문에서의 적용에 적합하다.
본 발명은 바람직하게는 플러그 커넥터, 전력 분배기에서 전류-베어링 성분 (잔류 전류 보호), 인쇄 회로 기판, 포팅 화합물, 전원 커넥터, 회로 차단기, 램프 하우징, LED 하우징, 커패시터 하우징, 코일 소자 및 통풍기, 접지 접촉(grounding contacts), 플러그, 인/온 인쇄 회로 기판, 플러그용 하우징, 케이블, 연성 회로 기판, 휴대 전화용 충전 케이블, 모터 커버 또는 텍스타일 코팅에서 또는 이들을 위한 본 발명의 난연성 폴리에스테르 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 바람직하게는 전기/전자 부문을 위한, 특히 인쇄 회로 기판의 부분, 하우징, 필름, 와이어, 스위치, 분배기, 계전기, 레지스터, 커패시터, 코일, 램프, 다이오드, LED, 트랜지스터, 커넥터, 조절기, 기억 소자 및 센서를 위한 콤포넌트의 형태, 넓은-영역 콤포넌트, 특히 개폐 장치 캐비닛을 위한 하우징 콤포넌트의 형태 및 요구되는 기하학을 갖는 복잡한 배치 콤포넌트의 형태의 성형체의 제조를 위한 본 발명의 난연성 폴리에스테르 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 성형체의 벽 두께는 전형적으로 10 mm 이하로 존재할 수 있다. 특히 적합한 성형체는 1.5 mm 미만의 벽 두께, 보다 바람직하게는 1 mm 미만의 벽 두께 및 특히 바람직하게는 0.5 mm 미만의 벽 두께를 갖는 것들이다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 본 발명을 설명한다.
1. 사용되는 성분
시판 폴리에스테르 (성분 A):
폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT): Ultradur® 4500 (BASF)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET): Polyclear® 1100 (Invista)
유리 섬유 (성분 B):
Vectrotex® EC 10 P 952 유리 섬유 (제조원: Vectrotex, FR)
난연제 FM 1 (성분 C, D 및 E):
US 7,420,007 B2의 실시예 3에 따라 제조된 0.9 mol%의 알루미늄 에틸부틸포스피네이트 및 0.5 mol%의 알루미늄 에틸포스포네이트를 포함하는 디에틸포스핀산의 알루미늄 염
난연제 FM 2 (성분 C, D 및 E):
US 7,420,007 B2의 실시예 4에 따라 제조된 2.7 mol%의 알루미늄 에틸부틸포스피네이트 및 0.8 mol%의 알루미늄 에틸포스포네이트를 포함하는 디에틸포스핀산의 알루미늄 염
난연제 FM 3 (성분 C, D 및 E):
US 7,420,007 B2에 따른 프로세스에 의해 제조된 0.5 mol%의 알루미늄 에틸부틸포스피네이트 및 0.05 mol%의 알루미늄 에틸포스포네이트를 포함하는 디에틸포스핀산의 알루미늄 염
난연제 FM 4 (성분 C, D 및 E):
US 7,420,007 B2에 따른 프로세스에 의해 제조된 10 mol%의 알루미늄 에틸부틸포스피네이트 및 5 mol%의 알루미늄 에틸포스포네이트를 포함하는 디에틸포스핀산의 알루미늄 염
난연제 FM 5 (성분 C):
DE 196 07 635 A1의 실시예 1과 유사하게 제조된 디에틸포스핀산의 알루미늄 염
난연제 FM 6 (성분 C 및 E):
8.8 mol%의 알루미늄 에틸포스포네이트를 포함하는 디에틸포스핀산의 알루미늄 염
난연제 FM 7 (성분 F):
DE 102011120218 A1의 실시예 1에 따라 제조된 포스폰산의 알루미늄 염
난연제 FM 8 (성분 F):
아인산의 알루미늄 염
난연제 FM 9 (성분 H):
WO2000/002869 A1의 실시예에 따라 제조된 멜라민 폴리포스페이트
난연제 FM 10 (성분 I):
멜라민 시아누레이트, Melapur® MC (BASF)
왁스 1 (성분 G):
Licomont® CaV 102 (몬탄 왁스 산의 칼슘 염), 제조원: Clariant Produkte (Deutschland) GmbH
왁스 2 (성분 G):
Licowax® E (몬탄 왁스 산의 에스테르), 제조원: Clariant Produkte (Deutschland) GmbH
2. 난연성 폴리에스테르 성형 화합물의 제조, 가공 및 시험
난연제 성분을 중합체 펠릿 및 왁스와 표에 명시된 비로 혼합하고, 2-축 압출기 (Leistritz ZSE 27 HP-44D)에 240 내지 280℃의 온도에서 도입하였다. 유리 섬유를 측면 유입구를 통해 첨가하였다. 균질화된 중합체 가닥을 빼내고(drawn off), 수욕(water)에서 냉각하고, 이어서, 펠릿화하였다.
충분한 건조 후, 성형 조성물을 사출 성형 기계 (Arburg 320 C/KT) 상에서 260 내지 280℃의 용융 온도에서 시험편으로 프로세싱하고, UL 94 시험 (Underwriter Laboratories)을 사용하여 난연성에 대해 시험하고 분류하였다. 분류 뿐만 아니라, 잔염 시간(afterflame time)을 또한 기록하였다.
성형품의 비교 추적 지수를 국제 전기 표준 회의 규격 IEC-60112/3에 따라서 측정하였다.
글로우 와이어 가연성 지수 (GWFI 지수)는 표준 IEC-60695-2-12에 따라 측정하였다.
글로우 와이어 점화 온도 (GWIT 지수)를 표준 IEC-60695-2-13에 따라서 측정하였다.
GWFI 시험에서, 3 시험편을 사용하여 (예를 들면, 기하학 60 x 60 x 1.5 mm의 시트를 사용하여), 글로우 와이어의 도움하에, 온도 550 내지 960℃에서, 30초의 잔염 시간을 넘지 않고 화염 드롭(burning drops)이 빛을 내지 않는 최대 온도를 측정한다. GWIT 시험에서, 비교할만한 측정 절차에서, 글로우 와이어의 심지어 접촉 시간 동안 조차도 3 연속 시험에서 점화를 야기하지 않는 최대 글로우 와이어 온도보다 25 K 더 높은 글로우 와이어 점화 온도 (30 K 더 높음 900℃ 내지 960℃)를 기록한다. 점화를 여기서 ≥ 5 sec의 연소 시간을 갖는 불꽃(flame)으로서 간주한다.
성형품의 표면의 조도(consistency)를 시각적으로 평가하였다.
각 시리즈의 모든 시험은, 달리 나타내지 않는 한, 비교가능성에 대해 동일한 조건 (예를 들면, 온도 프로그램, 스크류 기하학 및 사출 성형 파라미터)하에 수행하였다.
PBT를 사용한 실시예 1-6 및 비교 실시예 C1-C10
PBT 성형 화합물을 사용한 실험 결과를 하기 표에 제시된 실시예에 열거한다. 모든 양은 중량%로서 기록하고, 난연제, 첨가제 및 강화물을 포함하는 PBT 성형 화합물을 기초로 한다.
Figure 112020035382658-pct00004
실시예 1 내지 6의 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 0.4 mm에서 UL94 V-0 발화 분류를 달성하고, 동시에 CTI 600 볼트/550 볼트 및 GWFI 960℃ 및 GWIT 750℃, 및 매끄러운 표면을 갖는 성형 화합물이다. 왁스 1의 왁스 2 교환은 CTI 값의 증가를 야기하였다. 제조된 성형품은 어려움 없이 탈형성 가능(demoldable)하였다. 실시예 5에서 추가 성분 F의 첨가는 감소된 잔염 시간으로 표현된 또다른 난연성의 개선을 야기한다.
비교 실시예 C1 내지 C6에서 성분 G의 생략은 고르지 않는 표면을 갖는 성형품을 야기하고, 이는 단지 어려움이 있지만 추가로 탈형성 가능하였다. 난연성 및 GWFI 값은 성분 G를 포함한 성형품에 대한 값에 상응한다. 성분 G를 포함한 성형품과 비교하여 CTI 값은 감소하였다.
비교 실시예 C7에서 성분 D의 생략은 실시예 1-4과 비교하여 연장된 잔염 시간 뿐만 아니라 감소된 CTI 값을 야기하였다.
비교 실시예 C8에서 성분 F의 생략은 실시예 2와 비교하여 방화 등급(fire protection class)의 저하 뿐만 아니라 감소된 GWFI 및 GWIT 값을 야기하였다.
비교 실시예 C9에서, 성분 C, D 및 E의 농도의 증가는 실시예 C8과 비교하여 방화 등급의 개선을 야기하였다. 그러나, 이러한 폴리에스테르 조성물은 여전히 실시예 2와 비교하여 더 낮은 방화 등급 및 감소된 GWFI 및 GWIT 값을 나타내었다.
비교 실시예 C10에서 성분 D 및 E의 생략은 실시예 1-4와 비교하여 연장된 잔염 시간 뿐만 아니라 감소된 CTI 값을 야기하였다.
PET를 사용한 실시예 7-12 및 비교 실시예 C11-C20
PET 성형 화합물을 사용한 실험 결과를 하기 표에 제시된 실시예에 열거한다. 모든 양은 중량%로서 기록하고, 난연제, 첨가제 및 강화물을 포함하는 폴리에스테르 성형 화합물에 관한 것이다.
Figure 112020035382658-pct00005
실시예 7 내지 12의 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 0.4 mm에서 UL94 V-0 발화 분류를 달성하고, 동시에 CTI 600 볼트/550 볼트, GWFI 960℃ 및 GWIT 750-775℃를 갖고, 매끄러운 표면을 갖는 성형 화합물이다. 왁스 1에 의한 왁스 2 대체는 CTI 값의 증가를 야기하였다. 제조된 성형품은 어려움 없이 탈형성 가능하였다. 실시예 11에서 추가 성분 F의 첨가는 감소된 잔염 시간으로 표현된 난연성의 또다른 개선을 야기한다.
비교 실시예 C11 내지 C16에서 성분 G의 생략은 고르지 않는 표면을 갖는 성형품을 야기하고, 이는 단지 어렵지만 추가로 탈형성 가능하였다. 난연성 및 GWFI 및 GWIT 값은 성분 G를 포함하는 성형품에 대한 값에 상응하였다. CTI 값은 성분 G를 포함하는 성형품과 비교하여 감소하였다.
비교 실시예 C17에서 성분 D의 생략은 실시예 7-10과 비교하여 연장된 잔염 시간 뿐만 아니라 감소된 CTI 값을 야기하였다.
비교 실시예 C18에서 성분 F의 생략은 실시예 8과 비교하여 방화 등급 저하 뿐만 아니라 감소된 GWFI 및 GWIT 값을 야기하였다.
비교 실시예 C19에서, 실시예 C18과 비교하여 성분 C, D 및 E의 농도의 증가는 방화 등급의 개선을 성취하였다. 그러나, 이러한 폴리에스테르 조성물은 여전히 실시예 8과 비교하여 더 낮은 방화 등급 및 감소된 GWFI 및 GWIT 값을 나타내었다.
비교 실시예 C20에서 성분 D 및 E의 생략은 실시예 7-10과 비교하여 연장된 잔염 시간 뿐만 아니라 감소된 CTI 값을 야기하였다.
실시예 13-15
난연성 폴리에스테르 성형 화합물 및 폴리에스테르 성형품의 제조, 가공 및 시험을 실시예 1-12 및 C1-C20에 기재한 바와 같이 실시하였다. 상기한 일반적인 방법에 따라서, 난연성 폴리아미드 성형 화합물 및 난연성 폴리에스테르 성형품을 제조하였다.
이의 조성물은 51.3중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (Ultradur® 4500), 30중량%의 유리 섬유 (Vectrotex® EC 10 P 952), 상기한 세부항목에 따른 성분 C, D 및 E의 본 발명에 따라 사용된 18중량%의 난연제, 0.5중량%의 아인산의 알루미늄 염, 및 0.2중량%의 왁스 (Licowax® E)였다.
시험된 폴리에스테르 조성물의 열안정성을 열중량분석 (TGA)의 도움으로 알아냈다. 기록된 온도는 2중량%의 중량 손실이 있었던 것이다.
시험된 폴리에스테르 조성물의 프로세싱 윈도우는 또한 TGA에 의해 측정되었다. 이는 330℃에서 1시간 후 중량%로 중량 손실을 측정하여 수행된다. TGA를 공기 분위기하에 수행한다.
프로세싱 윈도우의 하한은 영향을 주지 않기 때문에, 프로세싱 윈도우에 대한 측정값은 상한의 난연성 폴리에스테르 성형 화합물의 붕괴이다. 이는 한정된 온도에서 중량 손실을 사용하여 수행된다.
실시예 13
사용되는 난연제는 Al 염 형태로 성분 C), D) 및 E)로 이루어진 상기한 FM 2였다. 325℃의 열안정성 및 8%의 프로세싱 윈도우를 알아냈다.
실시예 14
사용되는 난연제는 Al 양이온의 일부를 Fe 양이온으로 교체한 개질된 FM 2이었다. 총 철 함량은 20 ppm이었다. 335℃의 열안정성 및 5%의 프로세싱 윈도우를 알아냈다.
실시예 15
사용되는 난연제는 Al 양이온의 일부가 Fe 양이온으로 교체된 개질된 FM 2였다. 총 철 함량은 1000 ppm이었다. 375℃의 열안정성 및 4.5%의 프로세싱 윈도우를 알아냈다.

Claims (23)

  1. - 성분 A로서 열가소성 폴리에스테르,
    - 성분 B로서 필러 및/또는 강화물(reinforcers),
    - 성분 C로서 화학식 (I)의 포스핀 염(phosphinic salt):
    화학식 (I)
    Figure 112023035338292-pct00006

    상기 화학식 (I)에서,
    R1 및 R2는 에틸이고,
    M은 Al, Fe, TiOp 또는 Zn이고,
    m은 2 내지 3이고,
    p = (4 - m)/2이다;
    - 성분 D로서 에틸부틸포스핀산, 디부틸포스핀산, 에틸헥실포스핀산, 부틸헥실포스핀산 및/또는 디헥실포스핀산의 Al, Fe, TiOp 및 Zn 염의 그룹으로부터 선택된 화합물,
    - 성분 E로서 화학식 (II)의 포스폰 염(phosphonic salt):
    화학식 (II)
    Figure 112023035338292-pct00007

    상기 화학식 (II)에서,
    R3은 에틸이고,
    Met는 Al, Fe, TiOq 또는 Zn이고,
    n은 2 내지 3이고,
    q = (4 - n)/2이다;
    - 성분 F로서 화학식 (III)의 무기 포스포네이트, 또는 아인산의 알루미늄 염:
    화학식 (III)

    상기 화학식 (III)에서,
    Me은 Fe, TiOr, Zn, 또는 Al이고,
    o는 2 내지 3이고,
    r = (4 - o)/2이다; 및
    - 성분 G로서 C14 내지 C40의 쇄 길이를 갖는 장쇄 지방족 카복실산의 에스테르 또는 염을 포함하는, 난연성 폴리에스테르 조성물.
  2. 제1항에 있어서, M 및 Met가 Al이고, m 및 n이 3이고, 성분 D 및 F가 알루미늄 염인, 난연성 폴리에스테르 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    - 성분 A의 비율이 25중량% 내지 95중량%이고,
    - 성분 B의 비율이 1중량% 내지 45중량%이고,
    - 성분 C의 비율이 1중량% 내지 35%중량이고,
    - 성분 D의 비율이 0.01중량% 내지 3중량%이고,
    - 성분 E의 비율이 0.001중량% 내지 1중량%이고,
    - 성분 F의 비율이 0.005중량% 내지 6중량%이고,
    - 성분 G의 비율이 0.05중량% 내지 5중량%이고,
    상기 퍼센트가 상기 폴리에스테르 조성물의 총량을 기준으로 하는, 난연성 폴리에스테르 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    - 성분 A의 비율이 25중량% 내지 75중량%이고,
    - 성분 B의 비율이 20중량% 내지 40중량%이고,
    - 성분 C의 비율이 1중량% 내지 20중량%이고,
    - 성분 D의 비율이 0.05중량% 내지 1.5중량%이고,
    - 성분 E의 비율이 0.01중량% 내지 0.6중량%이고,
    - 성분 F의 비율이 0.05중량% 내지 2중량%이고,
    - 성분 G의 비율이 0.1중량% 내지 2중량%인, 난연성 폴리에스테르 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.0001중량% 내지 0.2중량%, 또는 0.0002중량% 내지 0.05중량% 범위 내의 양으로 철을 포함하는, 난연성 폴리에스테르 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 난연성 성분 C), D), E) 및 F) 중 적어도 하나가 철을 포함하는, 난연성 폴리에스테르 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분 H로서 2 내지 200의 평균 축합도를 갖는 멜라민 폴리포스페이트, 또는 20 내지 200의 평균 축합도를 갖는 멜라민 폴리포스페이트를 포함하는, 난연성 폴리에스테르 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 멜라민 시아누레이트를 성분 I로서 포함하는, 난연성 폴리에스테르 조성물.
  9. 제1항, 제2항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 500 V 이상의 국제 전기 표준 회의 규격(International Electrotechnical Commission Standard) IEC-60112/3에 따라 측정된 비교 추적 지수(comparative tracking index)를 갖는, 난연성 폴리에스테르 조성물.
  10. 제1항, 제2항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 두께 3.2 mm 내지 0.4 mm에서 UL 94 V-0 평가를 달성하는, 난연성 폴리에스테르 조성물.
  11. 제1항, 제2항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 두께 0.75 mm 내지 3 mm에서 적어도 960℃의 IEC-60695-2-12에 따른 글로우 와이어 가연성 지수(glow wire flammability index)를 갖는, 난연성 폴리에스테르 조성물.
  12. 제1항, 제2항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 두께 0.75 mm 내지 3 mm에서 적어도 750℃의 IEC-60695-2-13에 따른 글로우 와이어 점화 온도를 갖는, 난연성 폴리에스테르 조성물.
  13. 제1항, 제2항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A가 하나 이상의 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하는, 난연성 폴리에스테르 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 성분 A가 폴리에틸렌 테레프탈레이트인, 난연성 폴리에스테르 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 성분 A가 폴리부틸렌 테레프탈레이트인, 난연성 폴리에스테르 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 비점도(specific viscosity)가 65 ㎤/g 내지 150 ㎤/g, 또는 100 ㎤/g 내지 129 ㎤/g의 범위 내인, 난연성 폴리에스테르 조성물.
  17. 제1항, 제2항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 섬유가 성분 B로서 사용되는, 난연성 폴리에스테르 조성물.
  18. 제8항에 있어서, 성분 C, D, E, F, H 및 I가 미립자 형태로 존재하고, 이들 성분의 중간 입자 크기 d50이 1 μm 내지 100 μm인, 난연성 폴리에스테르 조성물.
  19. 제1항, 제2항, 제7항, 제8항 및 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (III)의 무기 포스포네이트를 성분 F로서 포함하는, 난연성 폴리에스테르 조성물.
    화학식 (III)

    상기 화학식 (III)에서,
    Me은 Fe, TiOr, Zn, 또는 Al이고,
    o는 2 내지 3이고,
    r = (4 - o)/2이다.
  20. 제8항에 있어서, 추가 첨가제를 성분 J로서 포함하고, 상기 추가 첨가제가 항산화제, UV 안정화제, 감마선 안정화제, 가수분해 안정화제, 항산화제용 공동-안정화제(costabilizers), 정전기방지제, 유화제, 조핵제, 가소제, 가공조제, 충격 조절제(impact modifiers), 염료, 안료 및/또는 성분 C, D, E, F, H 및 I 이외의 추가 난연제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 난연성 폴리에스테르 조성물.
  21. 제1항, 제2항, 제7항, 제8항 및 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유, 필름 또는 성형품의 제조, 또는 전기 또는 전자 부문에서 사용되는, 난연성 폴리에스테르 조성물.
  22. 삭제
  23. 삭제
KR1020207009873A 2017-09-07 2018-08-29 난연성 폴리에스테르 조성물 및 이의 용도 KR102560806B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017215773.9A DE102017215773A1 (de) 2017-09-07 2017-09-07 Flammhemmende Polyesterzusammensetzungen und deren Verwendung
DE102017215773.9 2017-09-07
PCT/EP2018/073226 WO2019048307A1 (de) 2017-09-07 2018-08-29 Flammhemmende polyesterzusammensetzungen und deren verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200049839A KR20200049839A (ko) 2020-05-08
KR102560806B1 true KR102560806B1 (ko) 2023-07-31

Family

ID=63407228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207009873A KR102560806B1 (ko) 2017-09-07 2018-08-29 난연성 폴리에스테르 조성물 및 이의 용도

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20210061990A1 (ko)
EP (1) EP3679090A1 (ko)
JP (1) JP7198273B2 (ko)
KR (1) KR102560806B1 (ko)
CN (1) CN109467890B (ko)
DE (1) DE102017215773A1 (ko)
SG (1) SG11202001626TA (ko)
TW (1) TW201912714A (ko)
WO (1) WO2019048307A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220029685A (ko) * 2019-06-28 2022-03-08 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 난연성 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 제품
CN115551933A (zh) * 2020-06-15 2022-12-30 杜邦聚合物公司 改进的聚醚酯
CN112852125A (zh) * 2021-02-08 2021-05-28 南通市东方塑胶有限公司 一种低翘曲抗湿热老化的耐高压阻燃聚酯材料及制备方法
CN114605789B (zh) * 2022-02-28 2023-12-05 金发科技股份有限公司 一种pbt复合材料及其制备方法和应用
CN115042497B (zh) * 2022-08-16 2022-11-01 杭州和顺科技股份有限公司 一种双向拉伸阻燃聚酯薄膜及其制备方法
EP4372051A1 (en) * 2022-08-25 2024-05-22 LG Chem, Ltd. Polyester resin composition, preparation method therefor, and molded article manufactured therefrom

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005179360A (ja) * 2003-12-19 2005-07-07 Clariant Gmbh ジアルキルホスフィン酸塩

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1580834A (ko) 1968-01-04 1969-09-12
DE2252258A1 (de) 1972-10-25 1974-05-09 Hoechst Ag Schwerentflammbare thermoplastische polyester
DE2447727A1 (de) 1974-10-07 1976-04-08 Hoechst Ag Schwerentflammbare polyamidformmassen
EP0571882B1 (de) 1992-05-26 1997-03-12 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyolefinwachsen
DE19607635A1 (de) 1996-02-29 1997-09-04 Hoechst Ag Schwerentflammbare Polyamidformmassen
DE19614424A1 (de) 1996-04-12 1997-10-16 Hoechst Ag Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
DE19648895A1 (de) 1996-11-26 1998-05-28 Clariant Gmbh Polar modifizierte Polypropylen-Wachse
EP0890583B1 (de) 1997-07-11 2003-10-29 Clariant GmbH Verfahren zur Oxidation von Polyethylenwachsen
DE19734437A1 (de) 1997-08-08 1999-02-11 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
DE19737727A1 (de) 1997-08-29 1999-07-08 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Kunststoffe
NL1009588C2 (nl) 1998-07-08 2000-01-11 Dsm Nv Polyfosfaatzout van een 1,3,5-triazineverbinding met hoge condensatiegraad, een werkwijze voor de bereiding ervan en de toepassing als vlamdover in polymeersamenstellingen.
NL1016340C2 (nl) 2000-10-05 2002-04-08 Dsm Nv Halogeenvrije vlamvertragende samenstelling en vlamdovende polyamidesamenstelling.
JP4951187B2 (ja) 2002-12-26 2012-06-13 ポリプラスチックス株式会社 難燃性樹脂組成物
DE102004042833B4 (de) 2004-09-04 2022-01-05 Chemische Fabrik Budenheim Kg Polyphosphatderivat einer 1,3,5-Triazonverbindung, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
DE102005016195A1 (de) 2005-04-08 2006-10-12 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Stabilisiertes Flammschutzmittel
DE102007036465A1 (de) 2007-08-01 2009-02-05 Catena Additives Gmbh & Co. Kg Phosphorhaltige Triazin-Verbindungen als Flammschutzmittel
DE102007041594A1 (de) 2007-09-01 2009-03-05 Clariant International Limited Flammwidrige Polyestercompounds
DE102010048025A1 (de) * 2010-10-09 2012-04-12 Clariant International Ltd. Flammschutzmittel- Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere
DE102010049968A1 (de) 2010-10-28 2012-05-03 Clariant International Ltd. Flammwidrige Polyestercompounds
DE102011120218A1 (de) 2011-12-05 2013-06-06 Clariant International Ltd. Alkali-Aliminium-Mischphosphite, Verfahren zur ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
DE102011121591A1 (de) * 2011-12-16 2013-06-20 Clariant International Ltd. Gemische aus Dialkylphosphinsäuren und Alkylphosphonsäuren, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE102011121590A1 (de) * 2011-12-16 2013-06-20 Clariant International Ltd. Gemische von Diphosphinsäuren und Alkylphosphinsäuren, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE102011121900A1 (de) * 2011-12-21 2013-06-27 Clariant International Ltd. Gemische von mindestens einer Dialkylphosphinsäure mit mindestens einer anderen, davon unterschiedlichen Dialkylphosphinsäure, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE102014001222A1 (de) * 2014-01-29 2015-07-30 Clariant lnternational Ltd Halogenfreie feste Flammschutzmittelmischung und ihre Verwendung
HUE058033T2 (hu) * 2015-03-09 2022-06-28 Lanxess Deutschland Gmbh Hõre lágyuló formázómasszák
DE102015211728A1 (de) * 2015-06-24 2016-12-29 Clariant International Ltd Antikorrosive Flammschutzformulierungen für thermoplastische Polymere

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005179360A (ja) * 2003-12-19 2005-07-07 Clariant Gmbh ジアルキルホスフィン酸塩

Also Published As

Publication number Publication date
JP7198273B2 (ja) 2022-12-28
CN109467890A (zh) 2019-03-15
BR112020003510A8 (pt) 2022-12-27
WO2019048307A1 (de) 2019-03-14
TW201912714A (zh) 2019-04-01
SG11202001626TA (en) 2020-03-30
EP3679090A1 (de) 2020-07-15
US20210061990A1 (en) 2021-03-04
DE102017215773A1 (de) 2019-03-07
CN109467890B (zh) 2021-07-06
BR112020003510A2 (pt) 2020-09-01
JP2020533434A (ja) 2020-11-19
KR20200049839A (ko) 2020-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102560806B1 (ko) 난연성 폴리에스테르 조성물 및 이의 용도
JP6004493B2 (ja) 難燃性ポリエステルコンパウンド
AU735904B2 (en) Syngeristic flameproofing combination for polymers
KR102593648B1 (ko) 난연성 폴리아미드 조성물 및 이의 용도
TWI707903B (zh) 熱塑性聚合物用之防蝕阻燃性調合物
CN109467891B (zh) 阻燃性聚酯组合物及其用途
US20090234051A1 (en) Halogen-Free Flame-Retardant Thermoplastic Polyester
JP2004099614A (ja) ホスフィン酸塩の表面変性塩
JP2013544921A5 (ja) 難燃性ポリエステルコンパウンド
KR102561359B1 (ko) 높은 글로우 와이어 점화 온도를 갖는 난연성 폴리아미드 조성물 및 이의 용도
KR102601778B1 (ko) 난연성 폴리아미드 조성물 및 이의 용도
TW201912771A (zh) 用於聚合物組成物的增效性阻燃劑組合及其用途
JP2009091532A (ja) 難燃性ポリアミド樹脂組成物及び成形品
KR102560804B1 (ko) 높은 열변형 온도를 갖는 난연성 폴리아미드 조성물 및 이의 용도
BR112020003510B1 (pt) Composições de poliéster inibidoras de chamas e uso dos mesmos

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant