JP2013544921A5 - 難燃性ポリエステルコンパウンド - Google Patents

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本発明は、改良された難燃性と優れた機械的特性を有する難燃性ポリエステルコンパウンドに関する。
欧州特許第0945478号Aには、難燃剤としての架橋されたフェノキシホスファゼン、及びホスファゼンを含む難燃性ポリマーが開示されている。シアノ置換−フェノキシホスファゼンを使用することが好ましい。ポリマーは熱可塑性又は熱硬化性樹脂であり、ガラス繊維又は白亜などの無機フィラーを含むことができる。他の難燃剤として、ホスフェイト及びホスフィンオキシドからなり、ホスフィナートは含まないハロゲン不含の有機リン化合物が記載されている。熱可塑性樹脂はポリエステルとすることができ、さらなる成分として、フッ素化樹脂及び他の難燃剤が記載されている。例としては、PC/ABS、PPE/HIPS、及びエポキシ樹脂である。
特開2007−138151A号明細書には、ホスファゼンを含む難燃性ポリアミドが開示されている。さらなる難燃剤として、ホスフィナートが記載されており、その例として、ナイロン−6,6中において、ホスファゼンを、灰分ポリマーとして、ラミンシアヌレート及びフェノール樹脂と組み合わせることである。PTFEの添加なしに、V−0は達成できない。しかしながら、脱色及びポリマー分解のために、ポリエステル中でフェノール樹脂は使用することができない。ホスファゼン及びホスフィナートの組合せについて肯定的な効果に関する記載は見られない。
ポリエステル中で、ホスフィナートを単独、若しくは他の難燃剤と組み合わせて使用する場合、一般にある程度のポリマー分解が生じ、それがポリマーシステムの機械的特性に不都合な効果を生じさせる。ホスファゼン単独又は他の難燃剤と組み合わせて使用するとき、良好な機械的特性を有する難燃性ポリエステルを得ることができない。他の不利益としては、特に、ガラス(繊維)含量が25〜35%の際、個々の試験種の過剰な残炎時間による確かなUL 94のV−0分類の欠如、薄い壁厚(<1.5mm)時のGWIT775℃の欠如、及び、破断引張り伸び2%未満である。
驚くべきことに、ホスフィナートのホスファゼンの組合せ物、及び任意にさらなる難燃剤、フィラー、増強剤、さらなる添加剤との組合せ物が、UL 94のV−0分類を確保でき、増加するグローワイヤ耐性、改善された機械的特性、良好な着色性、良好な流動性、及びポリマー分解の減少を示す難燃性ポリエステルコンパウンドを得ることができることを見出した。
(ここで、式中、R及びR4’は、同一でも異なっていてもよく、C−C20−アルキル、C−C30−アリール、C−C30−アリールアルキル、又はC−C30−アルキル置換アリールであり;)、
成分Dとして、0〜15質量%のメラミンとリン酸及び/又は縮合リン酸との反応生成物、メラミン縮合生成物とリン酸及び/又は縮合リン酸との反応生成物、及び/又は、それらの生成物の混合物、及び/又は、上記以外の窒素含有難燃剤;
成分Eとして、0〜45質量%の増強剤、成分Fとして、0.1〜3質量%のさらなる添加剤を含み、成分すべてで100質量%となる、難燃性ポリエステルコンパウンドを提供する。
特に好ましくは、R、Rは、同一でも異なっていてもよく、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、及び/又はフェニルである。
好ましい難燃性ポリエステルコンパウンドは、40〜79.4質量%の成分A、5〜25質量%の成分B、5〜15質量%の成分C、0〜10質量%の成分D、15〜35質量%の成分E、及び0.1〜2質量%の成分Fを含み、成分すべてで100質量%となればよい。
特に好ましい難燃性ポリエステルコンパウンドは、40〜72.9質量%の成分A、5〜20質量%の成分B、5〜15質量%の成分C、2〜10質量%の成分D、15〜30質量%の成分E、及び0.1〜2質量%の成分Fを含み、成分すべてで100質量%となればよい。
本発明は、さらに、上記の質量割合で成分A〜Fを溶融押出で混合することを含む、本発明の難燃性ポリエステルコンパウンドを製造する方法も提供する。
本発明は、さらに、請求項1〜12の一つかそれ以上に記載の難燃性ポリエステルコンパウンドからなる繊維、薄片、及び成形物も、また、提供する。
本発明は、プラグ、スイッチ、コンデンサ、絶縁システム、ランプソケット、巻型、ハウジング、制御システム、及び他の物品における、本発明の難燃性ポリエステルコンパウンドから成る繊維、薄片、及び成形物の使用方法を提供する。
最後に本発明は、防火が求められる、国内部門、産業界、製薬、自動車、飛行機、船舶、宇宙船、及び、その他の輸送手段、並びに、室内装飾品、並びに、その他の物品、及び建物における、本発明の難燃性ポリエステルコンパウンドから成る繊維、薄片、及び成形物の使用方法を提供する。
熱可塑性ポリエステルは、(成分A)は、ポリアルキレンテレフタレートの群から選択される。本発明の範囲において、ポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸、又は、その反応誘導体(例えば、ジメチルエステル、又は、無水物)、及び脂肪族、環状脂肪族、若しくはアリール脂肪族(araliphatic)ジオールの反応生成物、及び、それらの反応生成物の混合物である。
本発明において、好ましく使用するポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸(又はその反応誘導体)、及び、炭素原子数2〜10個の脂肪族、若しくは環状脂肪族ジオールから、既知の方法(Kunststoff−Handbuch[プラスチックハンドブック],volume VIII,695−710ページ,Karl−Hanser−Verlag,Munich,1973)で製造することができる。
本発明において、使用するポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸残基に並んで、20モル%までの炭素原子数8〜14個の他の芳香族ジカルボン酸残基、又は、炭素原子数4〜12個の脂肪族ジカルボン酸残基、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、環状ヘキサン酢酸、環状ヘキサンジカルボン酸の残基を含むものが好ましい。
好ましいポリブチレンテレフタレートは、ジカルボン酸をベースとして、少なくとも80モル%、好ましくは少なくとも90モル%のテレフタル酸残基(部分)を含み、ジオール成分をベースとして、少なくとも80モル%、好ましくは少なくとも90モル%の1,4−ブタンジオール残基(部分)を含む。
ここで、式中、nは3〜1000の整数であり、
及びR4’は、C−C20−アルキル、C−C30−アリール、C−C30−アリールアルキル又はC−C30−アルキル−置換アリールであり、ここで、式中、Xは−N=P(O 又は−N=P(O)O 、及びYは、−P(O 又は−P(O)(O であり、ここで、上記式(I)及び(II)のホスファゼンの少なくとも一つは、少なくとも一つの架橋基架橋されている。
さらに、特に好ましく、成分Eとして針状無機フィラーを使用することができる。本発明において、針状無機フィラーは、明確な針状特性を有する無機フィラーを意味する。針状珪灰石を例として挙げることができる。好ましくは、長さ:直径比は、2:1〜35:1であり、特に、3:1〜19:1であり、最も好ましくは、4:1〜12:1である。本発明に適した針状無機物の平均粒径は、20ミクロン未満が好ましく、15ミクロン未満が特に好ましく、10ミクロン未満が特に好ましい。
好ましいカップリング剤としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、及び置換基Xとしてグリシジル基を含む対応するシランの群からのシラン化合物である。
フィラーを修飾する表面コーティングのために使用するシラン化合物の量は、無機フィラーをベースとして0.05〜2質量%、好ましくは、0.25〜1.5質量%、及び、特に、0.5〜1質量%である。
着色剤として添加されるものとしては、無機顔料、例えば、二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄、硫化亜鉛、及び、カーボンブラック、及び、また、有機顔料、例えば、フタロシアニン、キナクリドン、及びペリレン、及び、また、染料、例えば、ニグロシン、及びアントラキノン、及び、さらなる着色剤が挙げられる。本発明の範囲において、カーボンブラックの使用が好ましい。
加工助剤としては、少なくとも一つのα−オレフィンに、脂肪族アルコール少なくとも一つのメタクリル酸エステル若しくはアクリル酸エステルから成るコポリマーを使用することができる。α−オレフィンが、エテン及び/又はプロペン、及び、アルコール成分として炭素数4〜20個を有する線状若しくは分岐アルキル基を含むメタクリル酸エステル若しくはアクリル酸エステルから成るコポリマーがここでは好ましい。ブチルアクリレート及び2−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。
本発明の難燃性ポリエステルコンパウンドは、さらなるカルボジイミドを含むことも好ましい。
難燃性ポリエステルコンパウンドは、少なくとも一つの熱可塑性ポリエステルを含むことが好ましい。難燃性ポリエステルコンパウンドは、混合物中にPBT及びPETを含むことが特に好ましい。
難燃性ポリエステルコンパウンドは、また、ポリカーボネートを含むことが好ましい。
水性媒体中で製造されるホスフィン酸塩は、本質的には、モノマー性化合物である。反応条件に依存して、時にポリマー性塩が製造される。
本発明におけるホスフィン酸の塩は、欧州特許第0699708号Aの例の方法に詳しく記載されているように、既知の方法で製造することができる。
上記のホスフィン酸塩は、使用されるポリマー及び所望される特性によって、本発明の難燃性ポリエステルコンパウンドにおいて様々な物理的形態によって使用されることができる。例を挙げると、ホスフィン酸塩を粉砕して微粒子形態とし、ポリマー中において良好な分散を達成することができる。また所望する場合、様々なホスフィン酸塩の混合物を使用することもできる。
成分B、C及びDを熱可塑性ポリエステルに組み込むことができるが、例えば、全ての成分を粉末及び/又はペレットの形態で事前混合し、混合機械(例えば、二軸押出成形機)中のポリマー融解中でそれらをホモジナイズする。融解物は、ストランドの形態で押し出され、冷却され、ペレット化される。計量システムにより成分C及びDを別々に、直接的に、混合機械に導入することもできる。
同様に、難燃性添加物B、C及びDを仕上げたポリマーペレット又は仕上げたポリマー粉末と混合し、その混合物を射出成形機により直接的に処理し、成形された部品とすることができる。
本発明の難燃性ポリエステルコンパウンドは、成形品、フィルム、フィラメント、及び繊維を、例えば、射出成形、押出成形、又は加圧により製造することに適している。
1.使用成分
商業的に利用可能なポリエステル(ペレット)、成分A:
ポリブチレンテレフタレート(PBT):Ultradur(登録商標)4500(BASF,D)
成分B:
ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、以下、DEPALと示す。
ジエチルホスフィン酸の亜鉛塩、以下、DEPZNLと示す。
成分C:
SPB 100(登録商標)ホスファゼン,Otsuka Chemical Co., Japan
Rabitle(登録商標)FP110ホスファゼン,Fushimi Pharmaceuticals,Japan
成分D:
Melapur(登録商標)MC(メラミンシアヌレート),Ciba Specialty Chemicals,CH
Melapur(登録商標)200/70(メラミンポリホスフェイト=MPP),Ciba Specialty Chemicals,CH
Delacal(登録商標)M350(メレム),Delamin,UK
成分E:
Vetrotex(登録商標)EC 10 P 952(ガラス繊維),Vetrotex Reinforcement,D
成分F:
潤滑剤:Licolub(登録商標)FA1,モンタンワックス,Clariant,CH
2.難燃性ポリエステルコンパウンドの製造、加工、及び試験
難燃性成分を表に記載の割合で、ポリマーペレット及び任意の添加剤と混合し、二軸押出成形機((Leistritz ZSE 27 HP−44D)中、240〜280℃の温度で組み込んだ。ホモジナイズされたポリマーストランドを押出し、水浴中で冷却し、そしてペレット化した。
これらの成形組成物を、十分に乾燥の後、射出成形機(Arburg 320C/KT)において、260〜280℃の融解温度で、試験片に加工した。成形組成物の耐燃性(難燃性)を、UL(アンダーライター実験室、安全性基準、“Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances”, 14〜18ページ、Northbrook 1998)94試験に基づき試験して、等級付けを行い評価する。
IEC60695−2−12に従うGWFI(グローワイヤ難燃性インデックス)試験及び、さらにIEC60695−2−13に従うGWIT(グローワイヤ着火温度)試験をベースとしてグローワイヤ抵抗を測定した。GWFI試験において、550〜960℃の温度におけるグローワイヤ3つの試験片(例えば、60×60×1.5mmの計量用プラーク)において使用され、残炎時間30秒を超えず、試験片から火玉落下が生じない最大の温度を測定する。GWIT試験において、比較できる試験手順を使用し、グローワイヤ着火温度を規定した。ここで、3を超える試験において、グローワイヤへの露出している間中でさえ、着火を導かないグローワイヤ着火温度は最大のグローワイヤ温度よりも25K(900〜960℃において30K)高い。着火は、炎として≧5秒の燃え続けると定義される。

Claims (16)

  1. 成分Aとして、40〜89.9質量%の熱可塑性ポリエステル、成分Bとして、5〜25質量%の次式(V)のホスフィン酸塩及び/又は次式(VI)のジホスフィン酸塩及び/又はそれらの重合体:
    Figure 2013544921
    (式中、
    、Rは、同一でも異なっていてもよく、H、又は、C−C−アルキル、直鎖若しくは分岐状であり、及び/又はアリールであり;
    は、C−C10−アルキレン、直鎖若しくは分岐であり、C−C10−アリーレン、−アルキルアリーレン又は−アリールアルキレンであり;
    Mは、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、及び/又はプロトン化窒素塩基であり;
    mは1〜4であり;
    nは1〜4であり;
    xは1〜4である。)
    及び、成分Cとして、5〜25質量%の次式(I)又は(II)のホスファゼン、
    Figure 2013544921
    (ここで、式中、R及びR4’は、同一でも異なっていてもよく、C−C20−アルキル、C−C30−アリール、C−C30−アリールアルキル、又はC−C30−アルキル置換アリールであり;)、
    成分Dとして、0〜15質量%のメラミンとリン酸及び/又は縮合リン酸の反応生成物、メラミンとリン酸及び/又は縮合リン酸の縮合反応生成物、及び/又は、それらの生成物の混合物、及び/又は、上記以外の窒素含有難燃剤;
    成分Eとして、0〜45質量%の増強剤、成分Fとして、0.1〜3質量%のさらなる添加剤を含み、成分すべてで100質量%となる、難燃性ポリエステルコンパウンド
  2. 、Rは、同一でも異なっていてもよく、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、及び/又はフェニルである、請求項1に記載の難燃性ポリエステルコンパウンド
  3. は、メチレン、エチレン、n−プロピレン、イソプロピレン、n−ブチレン、t−ブチレン、n−ペンチレン、n−オクチレン又はn−ドデシレン;フェニレン又はナフチレン;メチルフェニレン、エチルフェニレン、t−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン又はt−ブチルナフチレン;フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン又はフェニルブチレンである、請求項1又は2に記載の難燃性ポリエステルコンパウンド
  4. 40〜79.4質量%の成分A、5〜25質量%の成分B、5〜15質量%の成分C、0〜10質量%の成分D、15〜35質量%の成分E、及び0.1〜2質量%の成分Fを含み、成分すべてで100質量%となる、請求項1〜3のいずれか一つに記載の難燃性ポリエステルコンパウンド
  5. 40〜72.9質量%の成分A、5〜20質量%の成分B、5〜15質量%の成分C、2〜10質量%の成分D、15〜30質量%の成分E、及び0.1〜2質量%の成分Fを含み、成分すべてで100質量%となる、請求項1〜3のいずれか一つに記載の難燃性ポリエステルコンパウンド
  6. ホスファレーネン(Phospharenen)が、フェノキシホスファゼン含む、請求項1〜5のいずれか一つに記載の難燃性ポリエステルコンパウンド
  7. 成分Dは、メラミンホスフェイト、ジメラミンホスフェイト、メラミンピロホスフェイト、メラミンポリホスフェイト、メラムポリホスフェイト、メレムポリホスフェイト、及び/若しくはメロンポリホスフェイトを含み、並びに/又は、メラミン縮合物、例えば、メラム、メレム、及び/若しくはメロンを含む、請求項1〜6のいずれか一つに記載の難燃性ポリエステルコンパウンド
  8. 成分Dは、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸のオリゴマーエステル、ベンゾグアナミン、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミド及び/又はグアニジンを含む、請求項1〜6のいずれか一つに記載の難燃性ポリエステルコンパウンド
  9. 成分Dは、式(VII)〜(XII)の窒素化合物、及びその混合物
    Figure 2013544921
    (式中、
    〜Rは、それぞれ水素、C−C−アルキル、C−C16−シクロアルキルもしくはC−C16−アルキルシクロアルキル(これらは、任意にヒドロキシ官能基もしくはC−C−ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている)、C〜Cアルケニル、C〜C−アルコキシ、−アシル、−アシルオキシ、C〜C12−アリール又は−アリールアルキル、−OR及び−N(R)R、また、N−脂環式又はN−芳香族であり、
    は、水素、C−C−アルキル、C−C16−シクロアルキルもしくはC−C16−アルキルシクロアルキル(これらは、任意に、ヒドロキシ官能基もしくはC−C−ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている)、C〜Cアルケニル、C〜C−アルコキシ、−アシル、−アシルオキシ、C〜C12アリール又は−アリールアルキルであり、
    〜R13は、R、また−O−Rと同一の基であり、
    m及びnは、それぞれ独立に1,2、3又は4であり、
    Xは、トリアジン化合物(VII)と付加物を形成することのできる酸を表す。)
    である、請求項1〜6のいずれか一つに記載の難燃性ポリエステルコンパウンド
  10. 成分Eは、タルク、マイカ、ケイ酸塩、石英、二酸化チタン、珪灰石、カオリン、アモルファスシリカ、炭酸マグネシウム、白亜、長石、及び/又は、硫酸バリウム、及び/又はガラス繊維をベースとする無機微粒子フィラーである、請求項1〜9のいずれか一つに記載の難燃性ポリエステルコンパウンド
  11. 成分Fは、潤滑剤及び/又は離型剤を含む、請求項1〜10のいずれか一つに記載の難燃性ポリエステルコンパウンド
  12. 潤滑剤及び/又は離型剤は、長鎖脂肪酸、その塩、そのエステル誘導体、及び/又はアミド誘導体、モンタンワックス、及び/又は、低分子量ポリエチレンワックス、及び/又は、低分子量ポリプロレンワックスを含む、請求項1〜11のいずれか一つに記載の難燃性ポリエステルコンパウンド
  13. 上記の割合で成分A〜Fを溶融押出で混合することを含む、難燃性ポリエステルコンパウンドを製造する方法。
  14. 請求項1〜12のいずれか一つに記載の難燃性ポリエステルコンパウンドからなる繊維、薄片、及び成形物。
  15. ラグ、スイッチ、コンデンサ、絶縁システム、ランプソケット、巻型、ハウジング、制御システム、及び他の物品における、請求項1〜12のいずれか一つに記載の難燃性ポリエステルコンパウンドから成る繊維、薄片、及び成形物の使用方法。
  16. 国内部門、産業界、製薬、自動車、飛行機、船舶、宇宙船、及び、その他の輸送手段、並びに、室内装飾品、並びに、その他の物品、及び建物における、請求項1〜12のいずれか一つに記載の難燃性ポリエステルコンパウンドから成る繊維、薄片、及び成形物の使用方法。
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