JP4698789B2 - 熱可塑性ポリマー用の難燃剤コンビネーション - Google Patents

熱可塑性ポリマー用の難燃剤コンビネーション Download PDF

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Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリマー用の難燃剤コンビネーションに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホスフィン酸の塩（ホスフィネート）は、熱可塑性ポリマーの有効な難燃剤であることがわかっている。このことは、アルカリ金属塩（ドイツ特許出願公開第2 252 258 号）及び他の金属の塩（ドイツ特許出願公開第2 447 727 号）の両方に当てはまる。
【０００３】
ホスフィン酸カルシウム及びホスフィン酸アルミニウムは、ポリエステル中で特に有効なものとして開示されており、これらを使用した方が、アルカリ金属塩を使用するよりもポリマー性成形材料の材料特性の劣化は少なくて済む（ヨーロッパ特許出願公開第0 699 708 号）。
【０００４】
上記のホスフィン酸塩とある種の窒素含有化合物との相乗性コンビネーションも見出されており、これらは、数多くのポリマーに対して、ホスフィン酸塩を単独で使用する場合よりもより効果的な難燃剤である（PCT/EP97/01664並びにドイツ特許出願公開第197 34 437号及びドイツ特許出願公開第197 37 727号）。
【０００５】
【本発明の説明】
驚くべきことに、窒素を含まない無機及び／または鉱物性化合物を少量加えることによっても、熱可塑性ポリマーに対する様々なホスフィン酸塩の難燃剤としての効果を顕著に向上できることがここに見出された。
【０００６】
更にまた、上記添加剤が、窒素含有相乗剤と組み合わせたホスフィン酸塩の難燃剤としての効果も高め得るということも見出された。
【０００７】
それゆえ、本発明は、成分Ａとして、以下の式(I) のホスフィン酸塩及び／または以下の式(II)のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマー；
【０００８】
【化３】
［式中、
R1及びR2は、同一かまたは異なり、線状または分枝状のC1-C6-アルキル、及び／またはアリールであり、
R3は、線状または分枝状のC1-C10- アルキレン、C6-C10- アリーレン、- アルキルアリーレンまたは- アリールアルキレンであり、
Ｍは、カルシウムイオン、アルミニウムイオン及び／または亜鉛イオンであり、
ｍは、２または３であり、
ｎは、１または３であり、
ｘは、１または２である］
及び、成分Ｂとして、合成無機化合物及び／または鉱物性物質、
を含んでなる、熱可塑性ポリマー用の難燃剤コンビネーションを提供する。
【０００９】
R1及びR2は同一かまたは異なり、好ましくは線状または分枝状のC1-C6-アルキル、及び／またはフェニルである。
【００１０】
R1及びR2は同一かまたは異なり、特に好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert- ブチル、n-ペンチル及び／またはフェニルである。
【００１１】
R3は好ましくはメチレン、エチレン、n-プロピレン、イソプロピレン、n-ブチレン、tert- ブチレン、n-ペンチレン、n-オクチレンまたはn-ドデシレンである。
【００１２】
R3の他の好ましい意味は、フェニレン及びナフチレンである。
【００１３】
R3の他の好ましい意味は、メチルフェニレン、エチルフェニレン、tert- ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン及びtert- ブチルナフチレンである。
【００１４】
R3の他の好ましい意味は、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン及びフェニルブチレンである。
【００１５】
成分Ｂは、好ましくは、ケイ素の酸素化合物、マグネシウム化合物、周期律表の第２主族の金属の金属炭酸塩、赤リン、亜鉛化合物またはアルミニウム化合物である。
【００１６】
ケイ素の酸素化合物は、好ましくは、オルトケイ酸及びこれの縮合生成物の塩もしくはエステル、シリケート、ゼオライト、シリカ、ガラス粉末、ガラス- セラミック粉末またはセラミック粉末である。
【００１７】
マグネシウム化合物は、好ましくは、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウムまたは炭酸カルシウムマグネシウムである。
【００１８】
赤リンは、好ましくは、単体赤リンであるか、またはこのリンの表面を、低分子量の液状物質、例えばシリコーン油、パラフィン油、またはフタル酸もしくはアジピン酸のエステル； またはポリマー性もしくはオリゴマー性化合物、例えばフェノール樹脂またはアミノプラスチック； あるいはポリウレタンでコーティングして調製した調剤である。
【００１９】
亜鉛化合物は、好ましくは、酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛または硫化亜鉛である。
【００２０】
アルミニウム化合物は、好ましくは、水酸化アルミニウムまたはリン酸アルミニウムである。
【００２１】
該新規難燃剤コンビネーションは、好ましくは、更に別の成分Ｃとして窒素化合物を含む。
【００２２】
この窒素化合物は、好ましくは、以下の式(III) 〜(VIII)で表される化合物またはこれらの化合物の混合物であるか、またはトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのエステルであるか、あるいは式(NH4) y H3-yPO4 または(NH4PO3)z （式中、ｙは１〜３であり、そしてｚは１〜10,000である）で表される窒素含有リン酸塩である。
【００２３】
【化４】
式中、
R5〜R7は、水素、C1-C8-アルキル、C5-C16- シクロアルキルまたは- アルキルシクロアルキル( これらは、置換されていないかあるいはヒドロキシ官能基またはC1-C4-ヒドロキシアルキル官能基により置換されている）、C2-C8-アルケニル、C1-C8-アルコキシ、- アシルまたは- アシルオキシ、C6-C12- アリールまたは- アリールアルキル、-OR8または-N(R8)R9、あるいはN-脂肪族環状系もしくはN-芳香族系であり、
R8は、水素、C1-C8-アルキル、C5-C16- シクロアルキルまたは- アルキルシクロアルキル（これらは、置換されていないかあるいはヒドロキシ官能基またはC1-C4-ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、C2-C8-アルケニル、C1-C8-アルコキシ、- アシルまたは- アシルオキシ、あるいはC6-C12- アリールまたは- アリールアルキルであり、
R9〜R13 は、R8と同じ基であるか、あるいは-O-R8 であり、
ｍ及びｎは、互いに独立して、１、２、３または４であり、
Ｘは、トリアジン化合物(III) と付加物を形成することができる酸である。
【００２４】
成分Ｃは、好ましくは、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコルリル、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート及び／またはメラミンピロホスフェートである。
【００２５】
更に本発明は、該新規難燃剤コンビネーションを、熱可塑性ポリマーを難燃性にするために使用する方法をも提供する。本発明の目的において及びHans Dominghaus 氏が“Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften”，第５版(1998)，第14頁において述べるように、熱可塑性ポリマーとは、分子鎖が、分枝側鎖を持たないかあるいは様々な長さの分枝側鎖を様々な数で有し、そして加熱時に軟化しかつ事実上所望とする如何なる形にでも成形できるポリマーである。
【００２６】
この熱可塑性ポリマーは、好ましくは、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、あるいはABS （アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン）タイプのまたはPC/ABS（ポリカーボネート／アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン）タイプのブレンドまたはポリマーブレンドである。
【００２７】
特に好ましい熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、ポリエステル及びABS である。
【００２８】
以下、プラスチック成形材料という用語は、該新規難燃剤コンビネーション、及び必要に応じて、（以下に説明する）フィラー及び強化材及び／または他の添加剤を含む熱可塑性ポリマーに対して使用する。
【００２９】
上記の使用法においては、それぞれプラスチック成形材料全体を基準として、互いに独立して成分Ａを１〜30重量％の濃度で及び成分Ｂを0.1 〜10重量％の濃度で使用するのが好ましい。
【００３０】
最後に、本発明は、該新規難燃剤コンビネーションを含む難燃性プラスチック成形材料をも提供する。
【００３１】
該難燃性プラスチック成形材料中のポリマーは好ましくはポリアミド、ポリエステルまたはABS である。
【００３２】
上記の成分Ｂは、以下の群から選択される合成無機化合物及び／または鉱物性物質である。
ケイ素の酸素化合物、例えばオルトケイ酸及びこれの縮合物の塩またはエステル（シリケート）。適当なシリケートの大要は、例えば、Riedel氏によりAnorganische Chemie,第２版，490 〜497 頁，Walter de Gruyter, Berlin-New York，1990年に記載されている。ここで特に重要なものは、フィロシリケート（層状シリケート）、例えばタルク、カオリナイト及びマイカ、及びベントナイト及びモンモリロナイトを含むグループ、並びにテクトシリケート、例えばゼオライトを含むグループである。これらの他に、微分散シリカの形の二酸化ケイ素も使用可能である。
【００３３】
このシリカは、熱分解法によりまたは湿式化学プロセスにより製造され得る。上記のシリケート及びシリカは、特定の表面特性を達成するために有機系の改質剤と一緒に提供されている場合もある。
【００３４】
使用し得る他の成分Ｂは、様々な組成のガラス粉末、ガラス- セラミック粉末及びセラミック粉末であり、例えば“Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry”, 第５版，Vol. A 12 (1989), 第372-387 頁（ガラス) 及び第443-448 頁（ガラス- セラミック）に記載されている。適当なセラミック材料は、Vol.6(1986) の第12〜18頁（“Commercial Ceramic Clays”（市販のセラミッククレー））に記載されている。一定の融点を有するガラス及び／またはセラミックあるいは広い融点範囲を有する混合品を使用することができ、これには例えば釉薬の製造に使用するようなセラミックフリットがある。この種のフリット、または二種またはそれ以上のフリットの混合物は、ガラス繊維、バサルト繊維(basalt fiber)またはセラミック繊維を含んでいてもよい。この種の混合物は、例えば、ヨーロッパ特許出願公開第0 287 293 B1号に記載されている。
【００３５】
成分Ｂとして使用できる他の化合物は、マグネシウム化合物、例えば水酸化マグネシウム、並びに以下の式で表されるハイドロタルサイトである。
【００３６】
Mg(1-a) Ala (OH)2Aa/2 ・pH2O
式中、
Ａは、SO4 2- またはCO3 2- のアニオンであり、
ａは、０よりも大きく、かつ0.5 以下であり、そして
ｐは、ハイドロタルサイト中の水分子の数であり、０〜１である。
【００３７】
ここで好ましいものは、ＡがCO3 2- のアニオンであり、ａが0.2 以上かつ0.4 以下であるハイドロタルサイトである。
【００３８】
このハイドロタルサイトは、天然に生ずるハイドロタルサイト（必要に応じて適当な化学的な処理によって改質されていてもよい）でもよいし、また合成により製造したものでもよい。
【００３９】
成分Ｂとして使用し得る他の化合物は、周期律表の第２主族の金属の金属炭酸塩、またはこれらの混合物である。
【００４０】
ここで好適な化合物は、以下の式；
Mgb Cac (CO3) b+c ・qH2O
［式中、ｂ及びｃは１〜５の数であり、かつb/c は１以上であり、ｑは０以上である］
で表される炭酸カルシウムマグネシウム(b1)、並びに以下の式
Mgd (CO3) e (OH)2d-2e ・rH2O
［式中、ｄは１〜６の数であり、そしてｅは０より大きくかつ６より小さい数であり、d/e は１より大きく、そしてｒは０以上である］
で表される塩基性炭酸マグネシウム(b2)である。
【００４１】
特に好適な混合物は、b1:b2 の量比が1:1 〜3:1 の範囲である、b1及びb2から構成される混合物である。
【００４２】
上記炭酸カルシウムマグネシウムb1及び塩基性炭酸マグネシウムb2は、表面処理を施してまたはこのような処理は行わずに、水和された形もしくは無水の形で使用することができる。この種の化合物には、天然に生ずる鉱物、例えばハンタイト(b1)及びハイドロマグネサイト(b2)及びこれらの混合物が包含される。
【００４３】
成分Ｂとして使用し得る他の化合物は、亜鉛化合物、例えば酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、リン酸亜鉛及び硫化亜鉛、並びに式fZnO・gB2O3 ・hH2O（式中、ｆ、ｇ及びｈは０〜14である）で表されるホウ酸亜鉛である。
【００４４】
必要に応じて、該新規難燃剤コンビネーションは、成分Ｃとして、式(III) 〜(VIII)で表される窒素化合物またはこれらの式によって表される化合物の混合物を含んでいてもよい。これらの化合物は、ドイツ特許出願公開第197 37 727号に開示されている。なお、このドイツ特許出願公開明細書の内容は、ここで引用することによって全てここに掲載されたものとする。
【００４５】
上記の化合物の他に、使用し得る成分Ｃは、ヨーロッパ特許出願公開第584 567 号に記載されるような、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマー性エステル、及び式(NH4) y H3-yPO4 または(NH4PO3)z （これらの式中、ｙは１〜３であることができ、そしてｚは所望とされる如何なる数であることができ（例えば、１〜10,000）、典型的には鎖長分布の平均値としても与えられる）で表される窒素含有リン酸塩である。
【００４６】
該新規難燃剤コンビネーションを有効に使用し得る適当なポリマーは、国際特許出願PCT/WO 97/01664 号の第６〜９頁にも記載されている。その明細書の内容も、ここで引用することによって全てここに掲載されたものとする。
【００４７】
以下、“ホスフィン酸塩”という用語は、ホスフィン酸及びジホスフィン酸の塩並びにこれらのポリマーを包含する。
【００４８】
ホスフィン酸塩は水性媒体中で使用され、基本的にはモノマー性化合物であるが、反応条件によってはポリマー性ホスフィン酸塩も時折生じ得る。
【００４９】
このホスフィン酸塩の適当な成分であるホスフィン酸の例は、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル-n- プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン-1,4- （ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸である。
【００５０】
本発明によるホスフィン酸塩は公知方法によって製造することができ、この方法は、例えばヨーロッパ特許出願公開第699 708 号に詳細に記載されている。その方法では、ホスフィン酸を、例えば水溶液として金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物と反応させる。
【００５１】
ポリマーに添加するホスフィン酸塩の量は、広い範囲内で変えることができる。その使用量は、通常、プラスチック成形材料全体を基準にして１〜30重量％である。理想的な量はポリマーの性質、成分Ｂ及び使用する場合は成分Ｃの性質、並びに使用されるホスフィン酸塩自体の種類に依存する。プラスチック成形材料全体を基準にして好ましくは３〜25重量％、特に５〜20重量％の量で使用するのがよい。
【００５２】
上記ホスフィン酸塩は、使用するポリマーの種類及び所望とされる特性に依存して、様々な物理的形態で該新規難燃剤コンビネーション中に使用し得る。例えば、ポリマー中でより良好な分散状態を達成するためには、ホスフィン酸塩を微細な形態に粉砕してもよい。また必要に応じて、異なるホスフィン酸塩の混合物を使用することもできる。
【００５３】
本発明によるホスフィン酸塩は熱的に安定しており、加工中にポリマーを分解させることもないし、プラスチック成形材料の製造プロセス中にそれに作用することもない。このホスフィン酸塩は、熱可塑性ポリマーの製造及びその加工に通常の条件下に非揮発性である。
【００５４】
ポリマーに添加する、本発明による無機化合物（成分Ｂ）の量は、広い範囲内で変えることができる。使用量は、通常、プラスチック成形材料全体を基準として0.1 〜10重量％である。理想的な量は、ポリマーの性質、使用するホスフィン酸塩（成分Ａ）の性質、使用する窒素含有化合物（成分Ｃ）並びにこの無機化合物自体の種類に依存する。好ましくは0.3 〜７重量％、特に0.5 〜５重量％の量で使用するのがよい。上記の無機化合物の二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５５】
ポリマーに添加する、窒素化合物（成分Ｃ）の量は広い範囲で変えることができる。使用量は、通常、プラスチック成形材料全体を基準にして１〜30重量％である。理想的な量は、ポリマーの性質、使用するホスフィン酸塩（成分Ａ）の性質、使用する無機化合物（成分Ｂ）の性質、並びに窒素化合物自体の性質に依存する。好ましくは３〜20重量％の量、特に５〜15重量％の量で使用するのがよい。
【００５６】
難燃剤成分Ａ及びＢ及び場合によってはＣは、例えば、粉末及び／またはペレットの形態のこれらの成分の全てを混合機中で前もって混合し、次いで配合機（例えば二軸スクリュー押出機）中で、ポリマー溶融物中にこれらを均質化することによって、熱可塑性ポリマー中に導入することができる。通常、ここで得られた溶融物は、押出物として取り出し、冷却しそしてペレット化する。成分Ａ、Ｂ（及び使用する場合はＣ）は、計量添加システムを介して、配合機中に別々に直接導入することもできる。
【００５７】
前もって作製したポリマーペレットまたはポリマー粉末に該難燃剤成分Ａ、Ｂ及びＣを混合し、この混合物を直接射出成形機で加工して成形品を作製することもできる。
【００５８】
ポリエステルの場合は、例えば、その重縮合中に直接、ポリエステル溶融物中に難燃剤成分Ａ、Ｂ及びＣを添加することもできる。
【００５９】
成分Ａ、Ｂ及び使用する場合はＣから製造される該新規難燃剤コンビネーションの他に、フィラー及び強化材を成形材料中に添加することもでき、このようなフィラー及び強化材には、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、または鉱物、例えばチョークなどがある。該成形材料は他の添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、潤滑剤、着色剤、成核剤または耐電防止剤なども含むことができる。ヨーロッパ特許出願公開第584 567 号には、使用し得る添加剤の例が記載されている。
【００６０】
本発明による難燃性プラスチック成形材料は、成形品(moldings)、フィルム、フィラメント及び繊維を、例えば射出成形、押出成形または圧縮成形により製造するのに適している。
【００６１】
【実施例】
１．使用成分
市販ポリマー（ペレット）：
ＡＢＳ： (R) Novodur P2X （バイエルAG、ドイツ）フィラー、強化材を含まない。
【００６２】
────────────────────────────────
ナイロン-6： (R) Durethan BKV 30 （バイエルAG、ドイツ）
（ガラスで強化したナイロン-6） ガラス繊維を30％の割合で含む。
【００６３】
────────────────────────────────
ポリブチレンテレフタレート： (R) Celanex 2300 GV 1/30 (ヘキストセラ
（ガラスで強化したPBT) ニーズ、USA ）ガラス繊維を30％の割合で含む。
難燃剤成分（粉末）：
成分Ａ：
ジエチルホスフィン酸アルミニウム（以下、DEPAL ）
ジエチルホスフィン酸亜鉛（以下、DEPZn ）
成分Ｂ：
リン酸アルミニウム； リーデル・デ・ハーン、ドイツ
CEEPREE (R) Microfine ； ブルーナー・モンド・アンド・コーポレイション・リミテッド、ユナイテッドキングダム
DHT-4A（ジハイドロタルサイト）； 協和化学工業、日本
DHT Exm 697-2 （ジハイドロタルサイト）； ジュード- ヒェミーAG、ドイツ
Exolit(R) RP 605（赤リン）； クラリアント・ゲーエムベーハー、ドイツ
FIREBRAKE (R) ZB（ホウ酸亜鉛）； ユーエス・ボラックス・アンド・ケミカル・コーポレイション、ＵＳＡ
Martinal OL 104 （水酸化アルミニウム）、マルチンズヴェルケ、ドイツ
Securoc (R) C 10N （ハンタイト／ハイドロマグネサイト）；インセミンAG、スイス
酸化亜鉛； メルク、ドイツ
スズ酸亜鉛；ストーレイ(Storey)・アンド・コーポレイション、ユナイテッドキングダム
成分Ｃ：
Melamine Grade 003（メラミン）； ＤＳＭ、オランダ
Melapur (R) MC（メラミンシアヌレート）、ＤＳＭメラプール、オランダ
Melapur (R) MP（メラミンホスフェート）、ＤＳＭメラプール、オランダ
２．難燃性プラスチック成形材料の製造、加工及び試験
各難燃剤成分を、以下の表に記載の比率でポリマーペレット及び添加剤と混合し、そして190 〜225 ℃の温度(ABSの場合) または230 〜260 ℃の温度( ガラス強化PBT の場合) または240 〜280 ℃の温度（ガラス強化ナイロン-6の場合）で二軸スクリュー押出機(Leistritz LSM 30/34) 中に導入した。均質化されたポリマー押出物を引き抜き、水浴中で冷却し次いでペレット化した。
【００６４】
十分に乾燥した後、得られた成形材料を、210 〜240 ℃(ABSの場合) または240 〜270 ℃( ガラス強化PBT の場合) または260 〜280 ℃( ガラス強化ナイロン-6の場合) の溶融温度で射出成形し( 東芝 IS 100 EN) 、試験片を作製し、そしてUL 94 試験を用いてその難燃性について試験及び分類した（アンダーライターズ・ラボラトリー）。この試験片の燃焼性を、ASTM D 2863-77に準じて酸素指数(LO)を測定することによって評価した。
【００６５】
表１は、ジエチルホスフィン酸アルミニウムまたはジエチルホスフィン酸亜鉛（それぞれDEPAL 及びDEPZn ）を、それぞれガラス繊維強化PBT 、ナイロン及びABS 中で単独の難燃剤成分として試験した比較例を示す。
【００６６】
表２は、窒素含有化合物（成分Ｃ）を単独でもしくは少量の有効化合物（成分Ｂ）と組み合わせて、それぞれガラス繊維強化PBT 及びABS 中に使用した比較例を示す。
【００６７】
表３は、国際特許出願公開PCT/WO 97/01664 号に記載のように、ジエチルホスフィン酸アルミニウムまたはジエチルホスフィン酸亜鉛を窒素含有相乗剤と組み合わせて、それぞれガラス繊維強化PBT 及びPA中で試験した比較例を示す。
【００６８】
該新規難燃剤コンビネーションを使用した本発明による例の結果を表４〜８に記す。量に関わる数値は全て重量％単位であり、該難燃剤コンビネーションを含むプラスチック成形材料全体を基準とする値である。
【００６９】
以下の例から明らかな通り、ホスフィン酸金属塩と組み合わせた本発明による添加剤（成分Ｂ）は、適当な量で混合された場合に、難燃性にかなりの向上をもたらす。また、或る一定の量の成分Ｂが添加された場合、ホスフィン酸金属塩及び窒素含有化合物から構成される相乗性コンビネーション（成分A+C ）の難燃剤としての効果にもかなりの向上が見られる。
【００７０】
V-0 、V-1 またはV-2 への分類を達成するために必要な難燃剤の量（プラスチック成形材料全体に対する量）は、成分Ａのみを使用した場合と比較してＡ＋Ｂのコンビネーションを用いた方が、あるいは成分ＡとＣを使用した場合と比較してＡ＋Ｂ＋Ｃのコンビネーションを使用した方が減らすことができる。加えて、プラスチック成形材料を基準として難燃剤の使用量が同じ場合では、該新規コンビネーションは、比較例での結果と比較してより高い酸素指数(LOI) を与える。
表１：
比較例
ガラス繊維強化PBT(GRPBT)及びガラス繊維強化ナイロン(GR ナイロン) 並びにABS 中でのホスフィン酸塩の使用
【００７１】
【表１】
表２：
比較例
ガラス繊維強化PBT(GRPBT)及びABS 中での、窒素含有化合物単独及び少量で有効な化合物と組み合わせた窒素含有化合物の使用
【００７２】
【表２】
表３：
比較例
ガラス繊維強化PBT(GRPBT)、及びガラス繊維強化ナイロン-6及びナイロン-6,6( それぞれGRナイロン-6及びGRナイロン-6,6) 中での、窒素含有相乗剤と組み合わせたホスフィン酸塩の使用
【００７３】
【表３】
表４：
本発明の例
ガラス繊維強化PBT 中での、少量で有効な化合物と組み合わせたホスフィン酸塩の使用
【００７４】
【表４】
表５：
本発明の例
ガラス繊維強化ナイロン-6及びナイロン-6,6( それぞれGRナイロン-6及びGRナイロン-6,6) 中での、少量で有効な化合物と組み合わせたDEPAL の使用
【００７５】
【表５】
表６：
本発明の例
ABS 中での、少量で有効な化合物と組み合わせたDEPAL の使用
【００７６】
【表６】
表７：
本発明の例
ガラス繊維強化PBT 中での、窒素含有化合物及び少量で有効な化合物と組み合わせたDEPAL の使用
【００７７】
【表７】
表８：
本発明の例
ガラス繊維強化ナイロン中での、窒素含有化合物及び少量で有効な化合物と組み合わせたDEPAL の使用
【００７８】
【表８】

Claims (15)

  1. 難燃剤コンビネーションを含む難燃性プラスチック成形材料であって、
    ・プラスチックが熱可塑性ポリマーを含み、
    ・難燃剤コンビネーションが、成分Ａとして、以下の式(I) で表されるホスフィン酸塩及び／または以下の式(II)で表されるジホスフィン酸塩；
    ［式中、
    R 1 及びR 2 は、同一かまたは異なり、線状または分枝状のC 1 -C6 - アルキル、及び／またはアリールであり、
    R 3 は、線状または分枝状のC 1 -C10- アルキレン、C 6 -C10- アリーレン、- アルキルアリーレンまたは- アリールアルキレンであり、
    Ｍは、カルシウムイオン、アルミニウムイオン及び／または亜鉛イオンであり、ｍは、２または３であり、
    ｎは、１または３であり、
    ｘは、１または２である］
    及び、成分Ｂとして、赤リン、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類、炭酸マグネシウム類、炭酸カルシウムマグネシウム類、酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛及び硫化亜鉛から選択される、合成無機化合物及び／または鉱物性物質、
    を含み、
    ・それぞれ互いに独立して、各々プラスチック成形材料を基準にして、成分Ａが１〜３０重量％の濃度で、成分Ｂが０．１〜１０重量％の濃度で使用される、
    前記難燃性プラスチック成形材料。
  2. ハイドロタルサイト類が、次式
    Mg (1-a) Al a (OH) 2 A a/2 ・pH 2 O
    ［式中、
    Ａは、SO 4 2- またはCO 3 2- のアニオンであり、
    ａは、０よりも大きく、かつ0.5 以下であり、そして
    ｐは、ハイドロタルサイト中の水分子の数であり、０〜１である］
    で表されるものである、請求項１の難燃性プラスチック成形材料。
  3. 炭酸マグネシウム類が、次式
    Mg d (CO 3 ) e (OH) 2d-2e ・rH 2 O
    ［式中、ｄは１〜６の数であり、そしてｅは０より大きくかつ６より小さい数であり、d/e は１より大きく、そしてｒは０以上である］
    で表されるものである、請求項１の難燃性プラスチック成形材料。
  4. 炭酸カルシウムマグネシウム類が、以下の式；
    Mg b Ca c (CO 3 ) b+c ・qH 2 O
    ［式中、ｂ及びｃは１〜５の数であり、かつb/c は１以上であり、ｑは０以上である］
    で表されるものである、請求項１の難燃性プラスチック成形材料。
  5. 式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、R 1 及びR 2 が同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状のC 1 -C6 - アルキル、及び／またはフェニルである、請求項１〜４のいずれか一つの難燃性プラスチック成形材料。
  6. 式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、R 1 及びR 2 が、同一かまたは異なり、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert- ブチル、n-ペンチル及び／またはフェニルである、請求項１〜５のいずれか一つの難燃性プラスチック成形材料。
  7. R 3 が、メチレン、エチレン、n-プロピレン、イソプロピレン、n-ブチレン、tert- ブチレン、n-ペンチレン、n-オクチレンまたはn-ドデシレンである、請求項１〜６のいずれか一つの難燃性プラスチック成形材料。
  8. R 3 が、フェニレンまたはナフチレンである、請求項１〜６のいずれか一つの難燃性プラスチック成形材料。
  9. R 3 が、メチルフェニレン、エチルフェニレン、tert- ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたはtert- ブチルナフチレンである、請求項１〜６のいずれか一つの難燃性プラスチック成形材料。
  10. R 3 が、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンである、請求項１〜６のいずれか一つの難燃性プラスチック成形材料。
  11. 更に別の成分Ｃとして窒素化合物を含む、請求項１〜１０のいずれか一つの難燃性プラスチック成形材料であって、窒素化合物が、次の式（ＩＩＩ）または（ＶＩＩ）を有するものであるかあるいはこれらの混合物であり、かつ前記窒素化合物の量が、プラスチック成形材料を基準にして１〜３０重量％である、前記難燃性プラスチック成形材料。
    ［式中、
    R 5 〜R 7 は、水素、C 1 -C8 - アルキル、C 5 -C16- シクロアルキルまたは- アルキルシクロアルキル（これらは、置換されていないか、あるいはヒドロキシル官能基またはC 1 -C4 - ヒドロキシアルキル官能基で置換されている）、C 2 -C8 - アルケニル、C 1 -C8 - アルコキシ、- アシルまたは- アシルオキシ、C 6 -C12- アリールまたは- アリールアルキル、-OR 8 または-N(R8 )R9 、あるいはN-脂肪族環状系またはN-芳香族系であり、
    R 8 は、水素、C 1 -C8 - アルキル、C 5 -C16- シクロアルキルまたは- アルキルシクロアルキル（これらは、置換されていないか、あるいはヒドロキシル官能基またはC 1 -C4 - ヒドロキシアルキル官能基で置換されている）、C 2 -C8 - アルケニル、C 1 -C8 - アルコキシ、- アシルまたは- アシルオキシ、またはC 6 -C12- アリールまたは- アリールアルキルであり、
    R 9 は、R 8 と同じ基であるか、または-O-R 8 であり、
    ｍ及びｎは、互いに独立して、１、２、３または４であり、
    Ｘは、トリアジン化合物(III) と付加物を形成し得る酸である］
  12. 成分Ｃが、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート及び／またはメラミンピロホスフェートである、請求項１１の難燃性プラスチック成形材料。
  13. 熱可塑性ポリマーを難燃性にするために、熱可塑性ポリマー用の難燃剤コンビネーションを使用する方法であって、前記難燃剤コンビネーションが、成分Ａとして、以下の式(I) で表されるホスフィン酸塩及び／または以下の式(II)で表されるジホスフィン酸塩；
    ［式中、
    R 1 及びR 2 は、同一かまたは異なり、線状または分枝状のC 1 -C 6 - アルキル、及び／またはアリールであり、
    R 3 は、線状または分枝状のC 1 -C 10 - アルキレン、C 6 -C 10 - アリーレン、- アルキルアリーレンまたは- アリールアルキレンであり、
    Ｍは、カルシウムイオン、アルミニウムイオン及び／または亜鉛イオンであり、ｍは、２または３であり、
    ｎは、１または３であり、
    ｘは、１または２である］
    及び、成分Ｂとして、赤リン、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類、炭酸マグネシウム類、炭酸カルシウムマグネシウム類、酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛及び硫化亜鉛から選択される、合成無機化合物及び／または鉱物性物質、
    を含み、
    ・それぞれ互いに独立して、各々プラスチック成形材料を基準にして、成分Ａが１〜３０重量％の濃度で、成分Ｂが０．１〜１０重量％の濃度で使用される、
    前記方法。
  14. 熱可塑性ポリマーが、HI（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、あるいはABS （アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン）タイプまたはPC/ABS（ポリカーボネート／アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン）タイプのブレンドまたはポリマーブレンドである、請求項１３の方法。
  15. 熱可塑性ポリマーが、ポリアミド、ポリエステルまたはABS である、請求項１３の方法。
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