JPS59231095A - 燐酸のアミン塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はある種の有機燐酸のアミン塩に関するものであ
る。特にアミンがメラミンのようなポリアミンと複合有
機燐酸の酸塩化物との反応に関するものである。このア
ミン塩はある種の重合体組成物の離燃化添加剤として使
用される。

重合体の燃焼に対する抵抗性は広範囲に差異がおる。ポ
リオレフィン類、ポリスチレン、ポリアルキルアクリレ
ート類やメタクリレート類等は容易に燃焼する。これに
反してポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデ
ンやポリ塩化ビニルの燃焼に対する抵抗性はかなシ太き
い。いづれにせよ、重合体が種々の建築物規則の要請に
適合するか又は玩具、敷物類、服地、自動車用品等に対
して定められている安全基準に適合することは極めて望
ましい。

これらの可燃性重合体の燃焼に対する抵抗性全増加する
ための処理法は公知である。この処理法は一般に酸化ア
ンチモン、ノ・ロゲン化炭化水素および低分子量Ｏ燐酸
エステル金かなシ多量に重合体組成物に配合する方法で
ある。然し通常これらの添加物をその効果があるように
使用するためには重合体の好ましい性質に悪影響が及ぶ
程の高濃度で使用せねばならない。すなわち、硬度、透
明性１強度、弾性等の好ましい性質が大量の難燃化薬品
の存在によって著しく減少する。

別の方法は焔の存在において厚い不燃性の絶縁障壁金形
成して基材の重合体を保護する炭化物全形成する添加物
を使用する方法である。米国特許第３，９３６，４１６
号明細書に開示されているこのような膨張性の炭化物を
形成する系の一つはピロ燐酸メラミンとポリオールと全
組合わせたものを使用している。この添加物組成物は不
燃性の非滴下性のポリプロピレン組成物全厚える効果が
ある。

これらの物質の製造および混合は困難である場合がある
。然し製造中にポリプロピレンとの混合および／又はこ
れに続く成型作業中に発泡奮起さないようにするために
添加剤混合物を脱気しなければならない。その上得られ
た添加物が著しく黄褐色又は褐色を帯びておシ、そのた
めポリプロピレンに好ましくない着色が起される外、添
加物は硬い固体の塊状物でおってその粉砕に若干の困難
がある。

アミノ−５−）リアジン類のはンテートすなわチバンタ
エリスリット：）燐ｒｖｌ塩はポリオレフィンに対する
効果的な膨張性の離燃化添加物で６って自己消火性で非
＋ｌ（七下註の組成物を与える。添加物は白色の乾燥固
体であってポリオレフィンに容易に配合可能であり色が
良好で顕著な発泡又は分解金起さないで加工することが
出来る組成物を与える。これらの配合物の製造について
は米国特許第４．１５４，９３０号り」細書に、それら
のポリオレフィン組成物としての使用については米国特
許第４．２０１，７０５号明細書および米国特許第４，
２５３゜９２２号明沼：１書中に開示されている。

これらのベンテート塩の製造はジクロロベンテート、メ
ラミンおよび水の反応によって行なわれる。これら三者
の混合物ケ手早く加熱すると所望の塩を形成することが
出来る。この生成物の塩は重合体をペンタエリスリット
のようなポリオールと併用した場合に難燃化添加物とし
て特に有用であると言われている。

本願発明は次式の構造を有するＰＡ酸のアばノーｓ　−
）　１）アジン塩ヲ製造する方法であって。

式中、ＸおよびＸｌは同−又は異る水酸基又はアミノ基
で１、前記の酸の酸塩化物と次°式のアミノＩＩ′ｉ、
種々の重合体に対する効果的な膨張性難燃化添加剤であ
って自己消火性で非滴下性の組成物を与える。この塩は
白色の粉状固体であって重合物に容易に配合することが
出来、ｊぐれた色全持ち成形中発泡や分解を起さなｈ難
燃化添加物金与える。

前記の構造式はビス−（インタエリスリトール燐酸エス
テル）燐酸を示している。これらから酩導される酸塩化
物はビス＝（ペンタエリスリトール燐酸エステル）酸塩
北隣と呼ばれる。これにぺンタエリスリトール燐酸エス
テルと酸塩比隣との反応によって製造される。

この反応は二つの反応物全通常アセトニトリルのような
溶媒中で加温して行なわれる。

本発明の方法はビス−（ペンタエリスリトール燐酸エス
テル）酸塩比隣が対応する燐酸への変換反応およびこの
酸のアミノ−ｓ−トリアジンによる中和の連続する二つ
の反応よシ成る。然し中間物の酸を単離する必要はない
。酸塩化物、水およびアミノ−ｓ−トリアジン全昇温下
、すなわち約５０°Ｃないし約１０５℃で混合し、冷却
、Ｆ遇する。

結晶性の沈澱が所望のアミン塩である。

反応を行なう上からの好ましい方法ははンタエリスＩＪ
　）−ル燐酸エステルと酸塩比隣との製造において直接
得られた新しく製造されたビス−（ペンタエリスリトー
ル燐酸エステル）酸塩北隣全使用することである。すな
わち代表的な例では、ペンタエリスリトール燐酸エステ
ルを酸塩比隣と反応させて溶媒を蒸発除去した後に白色
固体全生成する。この固体にメラミンとふっとり水を加
えると所望の製品が得られる。この後者の反応には当モ
ル景の酸塩化物、水およびアミンが必要であるが水は常
にとれよ多多量に使用される。同様に。

ある場合には酸塩化物又はアミンのどちらが全過剰に使
用することが望ましい場合もある。

これに反してはンタエリトール燐酸エステルと酸塩比隣
との反応は酸塩北隣１モルに対して２モルのイ／タエリ
スｌ−ル燐酸エステルが必要である。

好ましいアミノ−５−）リアジンはメラミンすなわち１
，３．５−）リアミノ−５−）リアジンである。その他
アンメライドやアンメリンも考えられている。

本発明の方法に関し下記の実施例によって説明する。

〔実施例〕

ペンタエリスリトール燐酸エステル２４ｇ（０，１３２
モル）、酸塩比隣６　ｍｌ　（ｏ、ｏ　６６−ｃ−ル）
の１００１１Ｌｌ　　のアセトニトリル溶液全還流温度
に加熱する。発生した塩化水素は苛性ソーダの水溶液バ
ブラーで捕集する。

反応中は全物質が溶液中に存在する。Ｚｈｒ　後生成物
の混合物を蒸発乾固して白色粉末全行る。Ｃ１Ｃ１３Ｎ
分析によると所望のビス−（ぺ／タエリスリトール燐酸
エステル）　Ｉｎ塩化燐は９０％以上存在し、残シはこ
れと関連するモノ−およびトリス−誘導体でおることが
示される。

この白色粉末にメラミン７．５６ｇ（０，０６モル）と
ふつとう水１５ＱｍＡ！ｉ：かく拌しながら加える。か
く打金５分間以上継続した後熱溶液ｋ濾過しろ波音冷却
する。白色沈殿が溶液から析出しＰ斗で捕集される。収
量２０ｇ、理論（総合）収率７０％。元素分析結果は下
記の通りである。

元素　理論　　実測 Ｃ１６，９７％　１６．２４０．２％ Ｃ４００，０５０，１％ この値は所望のモノ−メラミン塩に対する値と実質的に
一致している。Ｃ１Ｃ１３ＮおよびＩＲ分析結果は上記
同定結果を確認している。

同様に上記の方法中のメラミンの代シにアンメリンおよ
びアンメンイドをアミンとして使用してアンメリン塩お
よびアンメライド塩全製造することが出来る。

此処に記載したアミン塩によって難燃性全改善すること
が出来る通常の可燃性重合体はポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリブタジェン、エチレンープ目ピレン共重合
体、ＥＰＤＭ共重合体、ポリイソブチレン等のオレフィ
ン重合体、ポリスチレン、およびポリメチルメタクリレ
ート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルメタクリレ
ート等のポリアクリレートおよびポリメタクリレートで
ある。これらの重合体を組合わせたものについても研究
されている。

前記のアミン塩はこれらの通常では可燃性の重合体に所
望の程度の難燃性全改善するに十分な量を適当に添加さ
れる。所望の難燃性の重合体、？得るために必要な量は
各重合体毎、重合体の最終状態における形、および所望
の難燃度に依って大幅に異る。本発明の難燃化組成物は
１難燃性金何与し得る量“の添加剤を含有している。ａ
難燃［−角与し得る量鍔とは重合体中に存在する時重合
体が燃焼する傾向會、測定し得る程度に減少する量であ
ってこのような添加剤は約５０％以下の量が含有されて
いることがある。好ましい実施態様においてはこの組合
わせ添加剤は組成物の約２０ないし約５０％以下めるも
のである。多くの場合１価格と効果との相対的関係から
、この組成物中の添加剤量は約２０ないし約４０％であ
る。

後記の表にそのデータを示している重合体組成物はそれ
ぞれ題記の重合体１００重量部と前記実施例で製造され
たようなビス−（バンクエリスリトール燐酸エステル）
燐酸のモノメラミン塩の表に記載した量を含有している
。

本発明の難燃剤組成物の製造はこれらを電熱式プラはフ
グ−ヘッド中で２００℃において６０ｒｐｍで約１０分
同温合する方法が最適である。表中にデータを示した試
料の試験片は圧縮成形した厚板から作成したものである
。

プラスチック材料の難燃性は米国保険業者の試験法ＵＬ
−９４号で測定される。　この試験片は５インチ×０．
５インチＸ０．１２５“（１２，７ｃＩｎＸ　１．２７
ｃｍＸ０．３２ｃｍ）　　の寸法である。これ全ブンゼ
ンバーナーの焔の上方に一定の高さの位置に垂直に吊し
て測定する。ｌＯ秒後焔を撤去して試料の完溶が継続す
る時間を記録する。焔を直ちに試料の下に置いてｌＯ秒
後焔を再び撤去し１発焔および白熱状態の継続時間を記
録する。この方法で５個の試験片につき試験を行ない、
５回の試験結果の全部からそのプラスチック材料の評点
の決定を行なう。

この際下記の事項に注意する。（１）　　最初の焔の点
火後の完溶継続時間、（２）鵠二回目の焔の点火後の完
溶継続時間、（３）第二回目の焔の点火後の完溶継続時
間と白熱継続時間の合計、（４）試料がその支持点まで
燃え切ったか否か。（５）試料が完溶している滴全滴下
しこれが試験片の１２インチ（３０，５ｃｍ）下方に置
いた綿布片に点火したか否か。試験片に与えられる最高
の評点は”ｖ−ｏ’　　で娶る。この評点は（１）どの
試料も試験焔の適用後１０秒以上発完溶焼を継続しない
、（２）各試料の材料は５個の試験片の組に対して１０
回の着火試験によシ合計５０秒以上の完溶燃焼を継続し
ない。（３）どの試験片も支持具に達するまでの完溶又
は白熱燃焼を行なわない。（４）どの試験片もその下に
置いた乾燥した綿布片全着火するような完溶した滴下物
全滴下しない、および（５ン　　どの試験片もブンゼン
焔の第二回目の撤去後３０秒以上の白熱を継続しない、
場合に与えられる。

次に高い評点は’ｖ−１’である。この評点は（１）ど
の試験片も各回の試験焔の適用後３０秒以上の発熱燃焼
を継続しない、（２）各試験片の材料は５個の試験片の
組に対して１０回の着火により合計２５０秒以上の完溶
燃焼全継続しない、（３）どの試験片も支持具に達する
までの完溶又は白熱燃焼を行なわない。（４）どの試験
片もその下に置いた乾燥した外科用綿布を着火するよう
な完溶した滴下物を滴下しない。および（５）どの試験
片もブンゼン焔の第二回目の撤去後６０秒以上の白熱を
継続しない。

場合に与えられる。

評点Ｉ　Ｖ　−２１は（１）どの試験片も試験用の焔の
適用後３０秒以上の完溶燃焼全継続しない、（２）各５
個の試験片の組に１０回づつ着火した場合合計２５０秒
以上の完溶燃焼を継続しない、（３）どの試験片も支持
具に達するまでの完溶又は白熱燃焼を行なわない、（４
）いくつかの試験片は完溶した粒滴を滴下しこれは短時
間のみ燃焼しその中のいくつかはその下方に置いた乾燥
綿布全着火する。（５）どの試験片も第二回目のブンゼ
ン焔の撤去後６０秒以上白熱燃焼を行なわない場合に与
えられる。

此の試験法における最低の評点はｌＮ５Ｅ“　（非自己
消火性）である。此の評点は材料がＵＬ−９４の垂直試
験法の一つ又は一つ以上の基準に適合しない場合に与え
られる。

プラスチック材料の着火性の別の一つの試験方法は燃焼
を維持するに必要な最低酸素濃度を測定する方法である
。此の試験法はＡＳＴＭ試験法Ｄ−２８６３−７０の方
法である。此の方法は試験片の燃焼を３分間維持するか
、又は試験片の５０ｍｍが燃焼し終るまでその燃焼を維
持する酸素濃度が決定されるまでガラス柱内の酸素濃度
全変化させて行なわれる。試聴片は長さ７０〜１５０１
ｐｚ、幅６．５ｕ、厚さ３．０酊である。此の酸素濃度
を酸素指数（Ｏｘｙｇｅｎ　１ｎｄｅｘ）　　と名利け
る。酸素指数（０，ｉ、）が高いことは試験片の難燃性
が大きいことを示す。

本発明の製品の重合体組成物への難燃死際加物としての
効果は次表に示されている。

表 ポリプロピレン　　　　　　　　□　　　　　ＮＳＥ　
　　　１７．５ポリプロピレン　　　　　　　　２３．
Ｉ　　　　Ｖ−０３１，７ポリプロピレン　　　　　　
　　２０．ＯＶ−０２７，５ポリメタクリルＵチル　　
　　ＯＮＳＥ　　　　１７．３ポリメタクリ吻チル　　
　２８．６　　　　Ｖ−０３３，０ポリスチレン　　　
　　　　　　　ＯＮＳＦ　　　　１８．３ポリスチレン
　　　　　　　　３１．ＯＶ−０２７，０本明細書中に
使用した部およびパーセントは特にことわらぬ限フ重量
基準である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　ビス−（ペンクエリスリトール燐酸エステル）
   燐酸の酸塩化物と次式の構造を有するアミノ−８−トリ
   アジンとを水の存在において反応させるこ式中Ｘおよび
   ｘｌは同−又は異なる水酸基又はアミン基である。 ２、　該アミノ−５−）リアジンがメラミンでおる前記
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、実質的に等モル量の酸クロリドとアミノ−８−トリ
   アジンとが使用されることよシ成る前記特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ４、反応混合物を溶解するために溶剤が使用されること
   よシ成る前記特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、温度が約５０”Ｇないし約１０５℃の範囲内である
   ことよシ成る前記特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、溶剤が水１であることよシ成る前記特許請求の範囲
   第４項に記載の方法。 ７、反応体である酸塩化物、すなわち がペンタエリスリトール燐酸エステルと酸塩比隣との反
   応によって製造されることよシ成る前記特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。