JP2804917B2 - 新規な亜燐酸塩とその難燃化剤としての応用 - Google Patents

新規な亜燐酸塩とその難燃化剤としての応用

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はプラスチック用難燃
化剤として使用される新規な亜燐酸塩に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】多くの可燃性材料に難燃剤として使用さ
れる多数の亜燐酸誘導体、特に亜燐酸塩およびホスフォ
ネートが公知である。米国特許第 4,499,222号には主と
してポリウレタンに使用されるハロゲン化アルキルホス
フォネートが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はプラス
チック用難燃剤として使用される新規な亜燐酸誘導体を
提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は〔化５〕で表さ
れる亜燐酸塩を提供する：
【化５】 （ここで、２つのＲ2 は＞ＮＨ基またはメチレン基(-CH
2-) を介して互いに結合された炭素数４以下の同一の脂
肪族基であり、この脂肪族基はアミノ基またはハロゲン
原子で置換されていてもよい）
【０００５】〔化５〕の化合物としてはピペラジン構造
またはピペリジン構造を有するものが好ましく、〔化
６〕の亜燐酸ピペラジンまたは〔化７〕の亜燐酸ピペリ
ジンが好ましい。
【０００６】
【化６】
【化７】 また、下記〔化８〕のピペラジン二亜燐酸塩も好まし
い：
【化８】
【０００７】本発明化合物は種々の方法で得ることがで
きる。例えば〔化９〕の化合物：
【化９】 （ここで、ＲはＣＨ3 またはＣＨ3 ＣＨ2 −を表す）を
有する化合物と、〔化10〕の化合物：
【化１０】 （ここで、Ｒ1 とＲ2 は上記と同じものを表す）と、水
とを一緒に反応させて得られる。しかし、この方法は時
間がかかり、あまり経済的ではないので、水溶液の形の
亜燐酸水性媒体中で上記〔化10〕を下記の反応式〔化1
1〕に従って反応させるのが好ましい。
【０００８】
【化１１】
【０００９】上記の亜燐酸／アミンのモル比は 0.9/1〜
1.1/1 、特に約 1/1にするのが好ましい。本発明で使用
されるアミンとしてはピペラジン、ピペリジンが挙げら
れる。本発明により亜燐酸アミノを製造する好ましい方
法は水性アミン懸濁液を濃度60〜80重量％、好ましくは
約70重量％の亜燐酸水溶液で処理する方法である。この
反応は撹拌しながら20〜 100℃、好ましくは30〜50℃
で、１時間から数時間かけて行う。この方法により得ら
れたアミンは反応媒体に不溶性であるか、ほとんど溶け
ないので、次の操作ではその濾過物を使用することがで
き、それによって収率を上げることができる。
【００１０】化合物の単離は公知の方法が利用できる。
すなわち、濾過して得られたケーキを洗浄し、約 100℃
で減圧乾燥する。生成物は粉砕して難燃化すべきポリマ
ー母材に十分に分散できるような適当な寸法の粒子の粉
末にするのが好ましい。この粒子の寸法は１〜50ミクロ
ン、特に５〜25ミクロンであるのが好ましい。生成物は
元素分析、赤外スペクトルおよびプロトン、炭素13、燐
31のＮＭＲで道程できる。純度は酸滴定で迅速かつ容易
に測定できる。本発明の亜燐酸アミンは、通常 250℃未
満の温度では安定しており、得られた亜燐酸アミンは有
機材料、特にプラスチックの難燃化剤として使用され
る。本発明化合物はポリアミドおよびポリオレフィンを
難燃化するのに用いるのが好ましい。
【００１１】「ポリアミド」とはアミノカプロン酸、７
−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン酸等のアミ
ノ酸、カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタ
ム、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン
等のジアミンの混合物または塩をテレフタル酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸等のジアシッドと重縮合させて得ら
れるポリマーまたは上記モノマー混合物の重縮合で得ら
れるコポリアミドを意味する。本発明亜燐酸アミンは難
燃化すべきポリアミドに対して１〜20重量％、特に３〜
12重量％の割合で使用するのが好ましい。「ポリオレフ
ィン」とは式：ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ａ（ここで、Ａは水素、
１〜２個の炭素原子を含む炭化水素基、フェニル基また
はアセトキシ基である）に対応するモノオレフィンのポ
リマーを意味する。本発明亜燐酸アミンで難燃化される
ポリオレフィンにはポリエチレン、エチレンプロピレン
コポリマー、ポリプロピレン、ポリ（ビニルアセテー
ト）が含まれる。本発明亜燐酸アミンは難燃化すべきポ
リオレフィンに対して10〜60重量％、特に25〜35重量％
の割合で使用するのが好ましい。
【００１２】本発明化合物の好ましい利用法は発泡系で
使用することである。発泡系の特徴は燃焼時に系中の化
合物が互いに反応して不燃性で細胞質の炭素質の泡を形
成することにある。この泡は加熱された物体から発生す
る引火性ガスが広がるのを遅くする。通常の発泡系は下
記３つの主成分で構成されている： 1) 泡の形成を助ける不燃性ガスまたは蒸気を生成させ
る発泡剤（一般には、尿素、グアニジン、メラミン等の
窒素化合物） 2) 炭素質材料の形成を助ける炭化剤（一般には糖類、
モノ−、ジ−またはトリペンタエリトリト、トリメチロ
ールプロパン等のポリヒドロキシ化合物） 4) 酸化合物、特に燃焼時に酸を発生する化合物である
触媒（酸は通常複合された形態である。一般に用いられ
ている触媒はポリ燐酸アンモニウム、燐酸メラミン、硼
酸メラミン、硫酸メラミンで、発泡剤と酸の両方を組み
合わされた形で含むものが多い）
【００１３】本発明亜燐酸アミンは発泡剤の役目（窒素
化合物の存在）と同様に触媒の役目（亜燐酸の存在）を
している。上記公知の組合せと比較すると、本発明亜燐
酸アミンは吸湿性がほとんどなく、安価な反応物から容
易に得られ、上記の亜燐酸誘導体よりも還元性に優れて
いるという利点があり、燃焼時に極めて高い効率を示
す。本発明亜燐酸アミンにポリヒドロキシ化合物とを組
合せたものが特に有効な発泡系を形成する。この発泡系
はプラスチック、特にポリオレフィンおよびポリアミド
の難燃性を改善する。
【００１４】ポリヒドロキシ化合物としては、エリトリ
トール、ソルビトール、マンニトール、ジアニヒドロソ
ルビトール、アニヒドロエリトリトール、モノ−、ジ−
またはトリペンタエリトリトが挙げられる。モノペンタ
エリトリト（以下「ペンタエリトリトール」という）を
用いるのが好ましい。ポリアミドの場合には、本発明亜
燐酸アミンの他にポリヒドロキシ化合物を難燃化すべき
ポリアミドに対して 0.2〜10重量％、好ましくは１〜３
重量％の範囲で添加することができる。ポリオレフィン
の場合には、亜燐酸アミン／ポリヒドロキシ化合物のモ
ル比Ｒは１／１〜７／１、好ましくは２／１〜４／１で
ある。亜燐酸アミンおよびポリヒドロキシ化合物の量
（充填剤の割合として定義される）は難燃化程度で決め
る。この量は難燃化樹脂に対して20〜60重量％が好まし
く、一般には充填剤の割合が25〜35重量％の時に難燃性
が改善され、機械性質も良好に保たれる。
【００１５】亜燐酸アミンとポリヒドロキシ化合物との
添加は２つの化合物を混練し、細かく砕いて溶融ポリマ
ーに添加することで行うことができる。従って、良好な
分散が可能な混練装置が適しており、特にバス（Buss）
型ニーダが適している。押出条件は添加物を良好に分散
させるのに適したものでなければならない。押出し、造
粒で得られたペレットを所定温度で射出成形または圧縮
成形して標準試験用サンプルを作り、サンプルについて
ＮＦ規格Ｔ51072 によるＵＬ94耐火性試験を行い、ＮＦ
規格Ｔ51071 によって酸素指数を測定する。簡易操作方
法では、ポリマーペレットと亜燐酸アミンとポリヒドロ
キシ化合物とをターブラ型ミキサ、より簡単にはドラム
中でドライブレンドし、混合物を適当なニーダに導入す
る。ポリマー／亜燐酸アミンのマスターバッチを作って
利用することもできる。上記化合物のペレットを作り、
ターブラ型ミキサでポリヒドロキシ化合物と混合した後
にニーダに導入することもできる。さらには、押出機の
配合用スクリューの頭部にポリマー／亜燐酸アミン混合
物を供給し、次にソーダ（Soder)型の計量装置を用いて
スクリューの中間部にポリヒドロキシ化合物を導入する
こともできる。本発明は下記実施例の説明からより明ら
かとなろう。
【００１６】
【実施例】合成参考例 （亜燐酸メラミンの合成）
【化１２】
【００１７】撹拌器、温度センサ、滴下漏斗、還流冷却
器を備えた容量２ｌの反応装置に蒸留水１ｌとメラミン
126ｇ（１モル）とを導入する。激しく撹拌してメラミ
ンを分散させた後、 117.15 ｇの70％亜燐酸水溶液〔 H
3PO3, 82ｇ（１モル）〕を30分間かけて添加する。添加
終了後、反応混合物を３時間の間室温で撹拌する。生成
物を濾過・洗浄し、室温で減圧乾燥させると亜燐酸メラ
ミン 171ｇが得られる。収率は82％である。
【００１８】 赤外スペクトル： νＰ−Ｈ ：2356cm-1、 νＰ−ＯＨ：2700cm-1 νＮＨ3 + ：3215cm-1、 νＰ＝Ｏ ：1078cm-1 プロトンＮＭＲスぺクトル （重水素置換ＤＭＳＯ溶媒） δ＝6.62 ppm Ｐ−Ｈ ＪＰ−Ｈ ＝ 612 Hz 13Ｃ ＮＭＲスぺクトル （重水素置換ＤＭＳＯ溶媒） δ＝ 162.1ppm
【００１９】実施例１ 亜燐酸ピペラジンの合成
【化１３】
【００２０】合成参考例と同じ装置を備えた容量２ｌの
反応装置に水 500ｍｌにピペラジン86ｇ（１モル）を加
えたものを導入する。溶液を撹拌した後、116.7 ｇの H
3PO3水溶液（濃度70.25 ％）を 40 分かけて一滴ずつ導
入する。この添加の終点で温度は25℃から約40℃へ上昇
する。冷却後、得られた溶液の一部を減圧濃縮する。得
られた沈澱物を濾過し、脱水し、減圧下、100 ℃で乾燥
すると亜燐酸ピペラジン 127ｇが得られる。融点 ： 215℃
【００２１】赤外スペクトル ν＝ＰＨ ： 2320cm-1、 δＮＨ2 ： 1440cm-1 プロトンＮＭＲスぺクトル （Ｄ2 Ｏ溶媒） δ＝ 6.78 ppm (d) Ｐ−Ｈ ＪＰ−Ｈ＝ 582 Hz δ＝ 3.34 ppm (S) −ＣＨ 2 −（８プロトン） 13Ｃ ＮＭＲスぺクトル （Ｄ2 Ｏ溶媒）δ＝ 43.416 pp
m
【００２２】実施例２ ピペラジン二亜燐酸塩の合成
【化１４】
【００２３】合成参考例と同様の装置を備える容量２ｌ
の反応装置に水 250ｍｌ中にピペラジン86ｇ（１モル）
を溶かしたものを導入する。撹拌後、70.25 ％の H3PO3
水溶液 233.5ｇ(100％ H3PO3 2モル）を１時間30分かけ
て一滴ずつ導入する。温度は約45から50℃へ上昇する。
１時間間撹拌を続けた後に冷却し、溶液を減圧乾燥し、
生成物を 100℃で乾燥する。ピペラジン二亜燐酸塩が得
られる。融点 ： 138 ℃
【００２４】赤外スぺクトル νＰＨ： 2360 cm-1、 δＮＨ2 + ： 1450 cm-1 プロトンＮＭＲスペクトル （Ｄ2 Ｏ溶媒） δ＝ 6.85 ppm (d)Ｐ−Ｈ ＪＰ−Ｈ＝627 Hz δ＝ 3.57 ppm (s)−ＣＨ 2 −（８プロトン） 13Ｃ ＮＭＲスペクトル （Ｄ2 Ｏ溶媒）δ＝ 42.82 ppm
【００２５】性能評価 ポリアミドおよびポリオレフィンの難燃化剤としての亜
燐酸アミン単独での効果とペンタエリトリトールと組み
合わせた場合の効果はＵＬ94試験および酸素指数（Ｏ
Ｉ）で評価できる。酸素指数（ＯＩ） （難燃性を評価するためのＮＦ規格Ｔ
51071） （実験方法）耐熱ガラス管中に少量のサンプルを入れ、
それを通して酸素＋窒素の混合気体を流し、ロータメー
ター（流量計）で流量を測定する。 （評価）酸素指数（ＯＩ％）は室温で少なくとも３分間
プラスチック材料の発火燃焼を持続させるのに必要な酸
素＋窒素混合気体中の酸素体積％である。 ＯＩ％＝〔O2] ×100/ (〔O2] ＋〔N2]) この値が大きい程難燃性が高い。
【００２６】ＵＬ94試験（垂直燃焼試験）（消火性を評
価するためのＮＦ規格Ｔ51072） 適当な支持耐にサンプルを垂直に吊し、下端に炎を近付
けて、２回点火を試みた時の自己消火性を下記Ｖ０から
Ｖ２の３つのレベルに分けて評価する。Ｖ０が消火性が
高い。Ｖ０ ： 炎を近づけても10秒以上は燃焼を継続せず、落
下物はなく、５つのテストサンプルで10回点火を試みた
時の全燃焼時間が50秒を越えない。Ｖ１ ： 一つのテストサンプルでの燃焼時間が30秒以下
で、５つのテストサンプルで10回点火を試みた時の全燃
焼時間が 250秒以下で落下物もない。Ｖ２ ： 燃焼時間はＶ１と同じだが、落下物がある。ＮＣ ： クラス分けなし
【００２７】参考例１（対照） 本出願人から市販のＢＭＮＯ型ポリアミド11（η＝1.0
1、相対密度＝1.03、融点＝185 ℃）のペレットをバス
（Buss) ニーダで押出した。得られたペレットを温度 2
30℃で射出成形して試験用サンプルにした。
【００２８】参考例２〜５ タンブラー中で、参考例１と同じ特性を有するＢＭＮＯ
型ポリアミド11ペレット 9,700ｇと亜燐酸メラミン 300
ｇをドライブレンドする。混合物を、平均温度が 205〜
210 ℃のバスコニーダ（Buss Ko-Kneader)ＰＲ46型に導
入する。このコニーダから押出された棒材を冷却して、
切断する。このようにして得られたペレットを乾燥さ
せ、約225 ℃の温度で射出成形する。同じ操作を亜燐酸
メラミンの割合を変えて行った。
【００２９】参考例６〜11 ポリアミド11（ＢＭＮＯ型）ペレット 9,200ｇと、亜燐
酸メラミン 750ｇと、セラニーズ ケミカル カンパニ
ー (Celanese Chemical Company)から市販のペンタエリ
トリトール50ｇとをタンブラーでドライブレンドし、参
考例２と同じ操作を繰り返した。また、同じ操作を亜燐
酸メラミンとペンタエリトリトールとの割合を変えて行
った。
【００３０】参考例12 参考例11と同じ操を行ったが、亜燐酸メラミンの代わり
に亜燐酸ベンゾグアナミンを使用した。
【００３１】参考例13 ポリアミド11（ＢＭＮＯ型）ペレット 8,900ｇと、亜燐
酸グアナゾール 800ｇと、ペンタエリトリトール 300ｇ
とをタンブラー中でドライブレンドした。
【００３２】参考例14（対照） 対照のポリアミド12を調製した。ラウリルラクタム30kg
と、水３kgと、ドデカン酸255 ｇとをステンレス製オー
トクレーブに導入し、25〜30バールの圧力で温度を 280
℃まで上昇させ、２時間維持する。温度を 250℃に保っ
たまま圧力を下げ、大気圧で穏やかな窒素掃流下に固有
粘度1.01のポリマーを得るために必要な時間かけて重合
させた。このポリマーを棒材の形にオートクレーブから
（窒素圧力を利用して）押出し、水中で冷却・固化し
た。棒材を切断し、乾燥して得られたペレットを参考例
１に記載の方法で射出成形した。
【００３３】参考例15 参考例14で得られたポリアミド12ペレット 8,200ｇと、
亜燐酸メラミン 1,500ｇと、ペンタエリトリトール 300
ｇとをタンブラー中でドライブレンドし、参考例２と同
じ操作を繰り返した。
【００３４】参考例16 参考例15と同じ操作を繰り返したが、亜燐酸メラミンの
代わりに亜燐酸-3- アミノ-1，2, 4- 亜燐酸トリアゾー
ルを用いた。
【００３５】参考例17 オルガータ（Orgater)の商品名で出願人から市販のＲＭ
ＮＣＤグレードのポリアミド６を 8,950ｇと、亜燐酸メ
ラミン 1,000ｇと、イルガノックス（Irganox)1098〔N,
N'-ビス(3, 5-ジ第３ブチル-4- ヒドロキシ−フェニル
プロピオニル）ヘキサメチレンジアミン〕50ｇとをタン
ブラー中でドライブレンドする。混合物を平均温度 230
〜235 ℃のバス(Buss)ニーダＰＲ40／70型で棒材にし、
切断・冷却してペレットにした。このペレットを乾燥
し、 250〜260 ℃の温度で射出成形して標準試験用サン
プルを形成し、ＵＬ94試験と酸素指数試験を行った。
【００３６】
【表１】
【００３７】〔表１〕は得られた結果を示している。上
記参考例から亜燐酸アミン単独でポリアミドの難燃性を
改善すること、そしてペンタエリトリトールと組み合わ
せた時にはさらに顕著な難燃性を示すことが分かる。以
下の参考例はポリオレフィン、特にポリプロピレンの難
燃性を改善するために亜燐酸アミン−ペンタエリトリト
ール発泡系が有効であることを示す。
【００３８】参考例18（対照） ヘキスト社から市販のポリプロピレン粉末ＰＫ1060Ｐを
用いてミニマティック（Minimatic)プレスで標準試験用
サンプルを圧縮成形し、ＵＬ94試験と酸素指数試験とを
行った。
【００３９】参考例19〜23 ＰＫ1060Ｐポリプロピレン粉末 5,450ｇと、亜燐酸メラ
ミン 3,500ｇと、ペンタエリトリトール 1,050ｇとをタ
ンブラー中でドライブレンドした。混合物を平均温度が
175℃のバス(Buss)ニーダＰＫ46型に導入し、棒材に押
出し、冷却し、切断してペレットにした。このペレット
を約 190℃の温度でミニマティックプレスで圧縮成形し
た。また、亜燐酸メラミンとペンタエリトリトールの割
合を変え、平均温度が 170〜180 ℃のコリン(Collin)Ｚ
Ｋ50型押出機で押出成形した。
【００４０】参考例24 参考例23と同じ操作をしたが、亜燐酸メラミンの代わり
に亜燐酸アセトグアナミンを用いた。
【００４１】参考例25（対照） 出願人から市販の3050ＭＮＩ型ポリプロピレンペレット
をバス(Buss)ニーダＰＲ40／70型で押出成形した。得ら
れたペレットを射出成形して標準試験用サンプルを形成
し、ＵＬ94試験と酸素指数測定とを実施した。
【００４２】参考例26、27 3050ＭＮＩ型ポリプロピレンペレット 6,000ｇと、亜燐
酸メラミン 3,000ｇとをタンブラー中でドライブレンド
した。混合物をバス(Buss)ニーダＰＲ40／70型の配合羽
根の頭部に導入し、混練羽根の中央部にソーダ(Soder）
計量装置を使用してペンタエリトリトール粉末 1,000ｇ
が最終組成物に10重量％存在するような割合で導入し
た。以下、参考例18と同じ操作を行った。また、亜燐酸
メラミンとペンタエリトリトールの割合を変えて同じ操
作を行った。得られた結果は〔表２〕に示してある。
【００４３】
【表２】
【００４４】これらの参考例からポリプロピレンの発泡
系において亜燐酸アミンが難燃性の改善に効果的がある
ことが分かった。実際、防火試験の間、加熱された塊か
ら燃性ガスが広がるのを遅らせる絶縁材として働く「メ
レンゲ」の形成が観察される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｃ０９Ｋ 21/12 (72)発明者 ピエール ドゥルワ フランス国 92300 ルヴァルワ ペレ アレユーリー ガガーリン 12 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 295/00 - 295/22 C08K 5/3435 C08K 5/3462 C08L 23/00 C09K 21/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】〔化１〕で表される亜燐酸塩： 【化１】 （ここで、 ２つのＲ2 は＞ＮＨ基またはメチレン基(-CH2-) を介し
    て互いに結合された炭素数４以下の同一の脂肪族基であ
    り、この脂肪族基はアミノ基またはハロゲン原子で置換
    されていてもよい）
  2. 【請求項２】 Ｒ2 がピペラジン構造またはビペリジン
    構造である請求項１に記載の亜燐酸塩。
  3. 【請求項３】 〔化２〕のピペラジン構造または〔化
    ３〕のビペリジン構造を有する請求項２に記載の亜燐酸
    塩： 【化２】 【化３】
  4. 【請求項４】 〔化４〕で表されるピペラジン二亜燐酸
    塩： 【化４】
  5. 【請求項５】 少なくとも１種類の請求項１〜４のいず
    れか一項に記載の亜燐酸塩を添加または塗布することを
    特徴とするプラスチック材料の難燃化方法。
  6. 【請求項６】 ポリオレフィンに対して10〜60重量％の
    亜燐酸塩を使用する請求項５に記載の方法
  7. 【請求項７】 エリトリトール、ソルビトール、マンニ
    トール、ジアンヒドロソルビトール、アンヒドロソルビ
    トールおよびモノ−、ジ−またはトリ−エリトリトール
    の中から選択される少なくとも一種のポリヒドロキシ化
    合物と一緒に亜燐酸塩を使用する請求項５〜６のいずれ
    か一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 ポリヒドロキシ化合物がペンタエリトリ
    トールである請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 ポリオレフィンに対してポリヒドロキシ
    化合物を亜燐酸アミン／ヒドロキシ化合物のモル比が１
    〜７となる量使用する請求項７または８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 亜燐酸アミン＋ポリヒドロキシ化合物
    の合計量をポリオレフィンに対して20〜60重量％にする
    請求項９に記載の方法。
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