JPS63277651A - 新規な亜燐酸塩とその防火剤としての応用 - Google Patents

新規な亜燐酸塩とその防火剤としての応用

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JPS63277651A
JPS63277651A JP63080221A JP8022188A JPS63277651A JP S63277651 A JPS63277651 A JP S63277651A JP 63080221 A JP63080221 A JP 63080221A JP 8022188 A JP8022188 A JP 8022188A JP S63277651 A JPS63277651 A JP S63277651A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、プラスチック用防火剤として使用される新規
な亜燐酸塩に関するものである。
従来の技術 多くの可燃性材料に難燃剤として使用される多数の亜燐
酸誘導体、特に亜燐酸塩およびホスフォネートが公知で
ある。アメリカ合衆国特許第４、４９９．２２２号には
、主としてポリウレタンに使用されるハロゲン化アルキ
ルホスフォネートが記載されている。
発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための
手段 本発明によって、プラスチック難燃剤として使用される
新規な亜燐酸誘導体が発見された。
より詳しく言えば、本発明は以下の式の亜燐酸塩を提供
するものである： もしくは 上記式において、 Ｒ＋　は、水素、１から６個の炭素原子を含む脂肪族炭
化水素基、脂環式基もしくはフェニル基であり、これら
の基は１つもしくは複数のハロゲン原子もしくはアミノ
基によって置換されていてもよく； Ｒ２は、１つもしくは複数のハロゲン原子、アミン基、
フェニル基、脂環式基、もしくはアルキル基によって置
換された、またはされていない複素環式基であるか、も
しくはＲ１と同じものであり； −Ｒ，とＲ２は、＞ＮＨ残基、−８−等のヘテロ原子も
しくはメチレン基を介して互いに結合されたこれら２つ
の基からなる２価の基を形成するか、 もしくは（ｎ）式の２つのＲ１基は一緒になって２価の
基を形成し； Ｒ１２は、１つもしくは複数のハロゲン原子、アミノ基
、フェニル基、脂環式基もしくはアルキル基によって置
換された、またはされていない脂肪族基、脂環式基もし
くはアルキル基であり；−Ｙは以下の基かもしくはシン
グルボンドである： ＮＨ（ＣＨ２）−ＮＨ（ｎは２から６の数）、−ＮＨ（
ＣＨ２）２−ＮＨ（ＣＩ（２）２−ＮＨ−１−ＮＨ（Ｃ
Ｈ２）２　　Ｎ　　（ＣＨ２）２　　ＮＨ−Ｎ　　　　
　　　　　Ｎ （Ｉ）式の化合物の２つのグループを使用するのが好ま
しい。
第１のグループの中では、Ｒ１は水素もしくは１から２
個の炭素原子を含む脂肪族基であり、Ｒ２は１つもしく
は複数のアミノ基、ハロゲン原子、１０個以下の炭素原
子を含む脂肪族基もしくはフェニル基によって置換され
た窒素を含む複素環である。この第１のグループでは、
Ｒ１は水素で、Ｒ２が以下の複素環の１つである化合物
が好ましいニー　Ｓ−トリアジン構造 Ｒ（ ２Ｎ （上記式において、Ｒ２は、アミノ基、１から１０個の
炭素原子を含む脂肪族炭化水素基かもしくはフェニル基
であり、必要に応じて置換されていてもいなくても良い
。） −１，２，４−）！Ｊアゾリル構造及びその異性体 ０、 （上記式において、Ｒ４は水素もしくはアミノ基である
。） −ベンゾイミダゾリル構造 Ｉ 一　へブタジン構造 ＮＨ２ Ｎ ＮＮ −１，３−ジアジンもしくはピリミジン構造この第１の
グループの中では、特に以下のものが使用されるニ ー　亜燐酸メラミン： ＮＨ２ ＮＨ２ −亜燐酸メレム： ＮＨ。
ＮＮ −亜燐酸ベンゾグアナミンニ ー　ｉ燐酸アセトグアナミン： 　Ｈ２ −亜燐酸−３−アミノ−１，２，４−）リアゾール： −亜燐酸−４−アミノ−１，２，４−）リアゾールニ ー　亜燐酸グアナゾール： ■ −亜燐酸ベンゾイミダゾール 第２のグループでは、Ｒ３は１つもしくは複数のハロゲ
ンもしくはアミノ基によって置換できる、４個以下の炭
素原子を含む脂肪族基であり、且つＲ２はＲ１と同じで
あるか、もしくはＲ１とＲ２は、＞ＮＨ残基、メチレン
残基もしくはヘテロ原子を介して結合されたこれら２つ
の基からなる二価の基を形成する。
この第２のグループでは、ピペラジンもしくはピペリジ
ン構造が存在するようなＲ８及びＲ２基が好ましい。こ
のグループから、特に以下のものが使用される； −亜燐酸ピペラジンニ ー　亜燐酸ピペリジン： （Ｉｔ）式の化合物の中では、Ｒ＋が水素もしくは１か
ら２個の炭素原子を含む脂肪族基であり、Ｒ°２は必要
に応じて１つもしくは複数のアミノ基、ハロゲン及び１
０個以下の炭素原子を含む脂肪族基によって置換された
窒素を含む複素環である化合物を使用するのが好ましい
。Ｒ１は水素であり、Ｒ，Ｔは以下のようなトリアジン
構造である化合物が特に好ましい】 また、（ｎ）式の化合物の中では、２つのＲ１基がシン
グルボンドによって結合された、１個もしくは２個の炭
素原子を含む脂肪族残基からなる２価の基を形成してお
り、Ｙがシングルボンドである化合物が好ましい。
特に、以下のものが使用されるニ ー　二亜燐酸メラム： Ｎ　Ｈ、Ｎ　Ｈ１ 本発明の化合物は、様々な手段で得られる。
以下の構造： （Ｒ○）２Ｐ−Ｈ （但し、ＲはＣＨｓ　もしくはＣＨ３ＣＨ２−である。
）を有する化合物は、以下の一般式の化合物：−Ｎ （Ｒ１及びＲ２は上記と同じものを表す）と水との反応
で得られる。この方法は時間がかかり、あまり経済的で
はない。従って、水性媒体中で（水溶液の形の）亜燐酸
を、以下の構造の化合物：−Ｎ と、以下の反応： ／”＝’　　　　　　　Ｒ２゜ ＨＮ　　　　　＋Ｈ３ＰＯ３−一−→ によって反応させることが好ましい。
亜燐酸／アミンのモル比は、０．９　　：　１カラ１．
１＝１、特に約１＝１であることが好ましい。
本発明によって使用されるアミンとしては、メラミン、
ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２．４−ジアミ
ノ−６−ツニルー１．　３．　５−）リアジン、３−ア
ミノ−１，２，４−）リアゾール、グアナゾール、メラ
ム、メレム、ピペラジン、２−アミノベンゾイミダゾー
ル及びＮ、　Ｎ’−ビス（１，３，５−）リアジニルー
２．４．６−）リアミノ）−１，２−エタンが挙げられ
る。
本発明により亜燐酸アミノを製造する好ましい方法は、
水性アミン懸濁液を濃度６０から８０重量％、好ましく
は約７０重量％の亜燐酸水溶液で処理することである。
この反応は、撹拌しながら、２０から１００℃、好まし
くは３０から５０℃で、１時間から数時間かけて実施さ
れる。
この方法により得られたアミンは、反応媒体に不溶性で
あるか、はとんど溶けないので、次の操作ではその濾過
物を使用することができ、それによって収率を上げるこ
とができる。
化合物を単離するためには、公知の方法が利用できる。
すなわち、濾過して得られたケークを洗浄し、約１００
℃で減圧下で乾燥させる。
この生成物を粉砕して、耐火性にすべきポリマー母材に
十分に分散できるように適当なサイズの粒子の粉末にす
るのが好ましい。この粒子のサイズは１から５０ミクロ
ン、特に５から２５ミクロンであることが好ましい。
生成物は、元素分析、赤外スペクトル及びプロトン、炭
素１３及び燐３１のＮＭＲによって識別される。
純度は、酸滴定によって、迅速かつ容易に測定される。
亜燐酸アミンは、通常、２５０℃未満の温度では安定し
ている。このようにして得られた亜燐酸アミンは、有機
材料、特にプラスチック用の防火剤として使用される。
本発明は、また、本発明の生成物の利用、及び亜燐酸モ
ルホリン、亜燐酸シクロヘキシルアミン及び亜燐酸アニ
リンの使用に関するものである。
これらの化合物は、好ましくは、ポリアミド及びポリオ
レフィンを耐火性にするのに使用される。
「ポリアミド」とは、アミ゛ツカブロン酸、７−アミノ
へブタン酸及び１１−アミノウンデカン酸等の１つもし
くは複数のアミノ酸、カプロラクタム及びラウリルラク
タム等の１つもしくは複数のラクタム、ヘキサメチレン
ジアミンもしくはドデカメチレンジアミン等の１つもし
くは複数のジアミンの混合物または塩をテレフタル酸、
アジピン酸もしくはアゼライン酸等のシアジッドとの重
縮合によって得られるポリマーまたはこれらのモノマー
全部の混合物の重縮合によって生成するコポリアミドを
意味する。
本発明の亜燐酸アミンは、耐火性ポリアミドに対して、
１から２０重量％、特に３から１２重量％の割合で使用
されるのが好ましい。
「ポリオレフィン」とは、式ＣＨ２＝　ＣＨ−Ａ（但し
Ａは水素、１から２個の炭素原子を含む置換された、も
しくは置換されていない炭化水素基、フェニル基もしく
はアセトキシ基である）に対応するモノオレフィンのポ
リマー全部を意味する。
本発明によって耐火性にされるこの種のポリマーハ、ポ
リエチレン、エチレンプロピレンコポリマー、ポリプロ
ピレン及びポリ　（ビニルアセテート）を含む。
本発明の亜燐酸アミンは、耐火性ポリオレフィンに対し
て、１０から６０重量％、特に２５から３５重量％の割
合で使用されるのが好ましい。
本発明の化合物の好ましい利用法によると、これらの生
成物は発泡系に使用される。
発泡系の特徴は、燃焼時に、その系の化合物が互いに反
応して不燃性で、細胞質の炭素質の泡を形成することに
ある。この泡は、加熱された物体から発生する引火性ガ
スが広がるのを遅くする。
このような発泡系は、通常、以下の３つの主成分から構
成される； −泡の形成を助ける不燃性ガスもしくは蒸気を生成させ
る発泡剤。一般的には、尿素、グアニジン及びメラミン
等の窒素化合物である。
−炭素質材ｆ−１（ｒ木炭」）の形成を助ける炭化剤。
一般的には、糖類、モノ−、ジーもしくはトリペンタエ
リトリト、及びトリメチロールプロパン等のポリヒドロ
キシ化合物。
−一般に、酸性化合物、より詳しく言えば燃焼時に酸を
発生させる化合物である触媒。すなわち、この酸は、通
常、複合された形態である。使用されることの多い触媒
としては、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸メラミン、硼酸
メラミン及び硫酸メラミンがある。上記のように、発泡
剤と酸の両方を組み合わされた形で含むものが多い。
本発明の亜燐酸アミンは、窒素化合物が存在するので発
泡剤としてと同様に亜燐酸が存在するので触媒としても
作用する。
前記の組合せと比較すると、本発明の亜燐酸アミンは、
吸湿性がほとんどなく、安価な反応体から容易に得るこ
とができ、且つ亜燐酸誘導体より還元性に優れるという
利点のある優れた組合せであり、燃焼時に極めて高い効
率を示す。
ポリヒドロキシ化化合物と本発明の亜燐酸アミンとの組
合せは、極めて有効な発泡系を形成する。
この発泡系は、プラスチック特にポリオレフィンとポリ
アミドの耐火性を改善する。　。
ポリヒドロキシ化合物としては、エリトリトール、ソル
ゴ）−／ペマンニトール、ジアニヒドロンルビトール、
アニヒドロエリトリトール及びモノ−、ジーもしくはト
リペンタエリトリトがある。
以後、「ペンタエリトリトール」と呼ぶモノペンタエリ
トリトを使用するのが特に好ましい。
本発明の亜燐酸アミンは、全て使用することができるが
、亜燐酸メラミンを使用するのが好ましい。
ポリアミドの場合には、本発明の亜燐酸アミンの他に１
つもしくは複数のポリヒドロキシ化化合物を耐火性ポリ
アミドに対して０．２から１０重量％、好ましくは１か
ら３重量％の範囲で添加することができる。
ポリオレフィンの場合には、モル比Ｒによって示される
亜燐酸アミン／ポリヒドロキシ化化合物の成分の割合は
、１：１から７：１、好ましくは２：１から４：１であ
る。
ポリアミドの場合、ポリヒドロキシ化合物は１つもしく
は複数の化合物にすることができる。
増量剤の割合として定義される亜燐酸アミンとポリヒド
ロキシ化合物の成分の量は、耐火度の程度によって決め
られる。
その量は耐火性樹脂に対して、２０から６０重量％であ
ることが好ましい。一般的には、増量剤の割合が２５か
ら３５重量％である時に耐火性が改善され、機械的性質
も良好に保たれる。
亜燐酸アミンとポリヒドロキシ化化合物の添加は、２つ
の化合物を混練し、細か（砕いて、溶融ポリマー中に添
加することによって実施される。
従って、良好な分散を行う混練装置が適しており、この
目的には特にバス（Ｂｕｓｓ）型ニーダが適する。
押出条件は、添加物を良好に分散させるのに適していな
ければならない。
得られた化合物を造粒し、このようにして得られたベレ
ットを所定の温度で射出成形もしくは圧縮成形し、標準
試験用サンプルを作る。これらのサンプルについて、Ｎ
Ｆ規格Ｔ５１０７２によるＵＬ９４耐火性試験を実施し
、ＮＦ規格Ｔ５１０７１によって酸素指数を測定する。
簡単な操作方法としては、ポリマーベレットと亜燐酸ア
ミンとポリヒドロキシ化化合物とをターブラ（Ｔｕｒｂ
ｕｌａ）型のミキサもしくはより単純にはドラム中でト
ライブレンドし、この混合物を適当なニーダに導入する
方法がある。
また、ポリマー−亜燐酸アミンのマスターバッチを作る
ことできる。ペレット状の上記化合物を使用し、上記の
ようにターブラ型ミキサでポリヒドロキシ化化合物との
混合物を作り、ニーダに導入することもできる。また、
押出機の配合用スクリューの頭部にポリマー−亜燐酸ア
ミン混合物を供給し、次にソーダ（３ｏｄｅｒ）型の計
量装置を用いてスクリューの中間部にポリヒドロキシ化
化合物を導入することもできる。
ス１旦 本発明は、以下の実施例の説明によってより明らかとな
ろう。
実施例１ 亜燐酸メラミン 撹拌器、°温度センサ及び還流冷却器を備える、容量２
５０ｍＡの反応装置に以下のものを導入する；メラミン
（０，１モル）　　　１２．６ｇ亜燐酸ジエチル　　　
　　５０ｍｆ 水　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ次に、よく撹
拌しながら、全体を熱湯浴で加熱する。
最初の加熱時間中に、白色のスラリーが得られる。これ
は、徐々に澄んでゆき、透明になる。このようにして得
られた溶液の加熱を続けると、沈澱物が形成され、わず
′かに発泡することが観察される。かなりの還流が生じ
る。２時間加熱した後、蒸留塔を使用し、沸点が７８℃
の生成物を回収する。
生成物が蒸留されなくなったら、反応を停止する。
熱いままろ過した後、ケークを脱水し、エーテルで洗浄
する。脱水された生成物を真空下で乾燥させる。１８ｇ
の亜燐酸メラミンが得られる。
収率：使用したメラミンに対して８６．５％元素分析：
　Ｃｓ　Ｈｓ　Ｎｓ　Ｐ　０３ＨＮＰ 計算値％　　　１７．３　４．３２　４０．３８　１４
．９０実験値％　　　１７．３　４．６　　３９．９４
　１３．３１赤外スペクトル ｖ　Ｐ　−Ｈ＝２４００ｃ＋ｒｒ　’ ｖ　Ｐ　−ＯＨ＝２７００ｃｍ−’ ｖＣ＝Ｎ　（環）　　　　　＝　１６２０ｃｎｒ　’、
１５２０ｃｍ−’ｖ　Ｎ　Ｈ３ｅ＝３１４０ｃｍ−’ Ｖ　Ｎ　Ｈ２＝３４２０ｃｍ−’ δＮ　Ｈｓｅ＝　１４０５ｃｍ−’ プロトンＮＭＲスペクトル（重水素置換されたＤＭＳＯ
溶媒） δ＝１０．ｌ　ｐｌ）ｍ　　（ｓ）　　　ＩＨａδ＝　
６．７５ｐｐｍ　（ｄ）　　　ＩＨｂ　　ＪＰ−Ｈ（ｂ
）＝　６００）１ｚδ＝　７．４７ｐｐｍ　（Ｓ）　　
　３Ｈ（Ｃ）　　＋　　４Ｌｄ）”ＣＮＭＲスペクトル
（重水素置換されたＤＭＳＯ溶媒） δ＝　１．６２．ｌｐｐｍ　Ｃ＋　＋Ｃ２＋Ｃ３”Ｐ　
　ＮＭＲスペクトル（重水素置換されたＤＭＳＯ溶媒） δ＝　５．７　ｐｐｍ 熱安定度：２５０℃で、ΔＰ　＝２．９８％実施例２ Ｈ，Ｎ 撹拌器、温度センサ、滴下漏斗及び還流冷却器を備える
、容量２βの反応装置に、蒸留水１１とメラミン１２６
ｇ（１モル）を導入する。
激しく撹拌して、メラミンを分散させる。次に、７０％
の亜燐酸ＣＨ３ＰＯ３８２ｇ　（１モル）〕を含む水溶
液１１７．１５　ｇを、３０分間かけて添加する。添加
の終了後、反応混合物を３時間の間室部で撹拌する。
生成物をろ過して取り出し、洗浄し、減圧下で室温で乾
燥させる。亜燐酸メラミン１７１ｇが得られる。
収率：８２％ 元素分析：　Ｃ３Ｈ９ＮｌｌＰＯｓ ＨＮＰ 計算値％　　　１７，３　４．３２　４０．３８　１４
．９０実験値％　　　１７．７　４．２３　４０．７６
　１４．０２赤外スペクトル ｖ　Ｐ　−Ｈ＝２３５６ｃｍ−’ ｖ　Ｐ　−ＯＨ＝２７００ｃ＋ｙｒ’ 、ＮＨ，■　　　　　　＝　：３２１５　ｃｍ−’ｖ　
Ｐ　＝　Ｏ＝１０７８ｃ＋ｒｒ’ プロトンＮＭＲスペクトル（重水素置換されたＤＭＳＯ
溶媒） δ＝６．６２　ｐｐｍ　　Ｐ−ＨＪ　Ｐ−Ｈ＝　６１２
　ＨｚＩ３ＣＮＭＲスペクトル（重水素置換されたＤＭ
ＳＯ溶媒） δ＝　１６２．ｌｐｐｍ 実施例３ 水の量を半分、すなわち、メラミン１モル当たり５００
Ｔ］Ｎ！にすることを除いて、実施例２と同様の方法で
、亜燐酸メラミンを調製する。
収率：８２％ 元素分析：Ｃ３Ｈ９Ｎ８ＰＯ３ ＨＮＰ 計算値％　　　１７．３　４．３２　４０．３８　１４
．９０実験値％　　　１７．１３　４．２９　４０．１
２　１４．６６”ＣＮＭＲスペクトル（重水素置換され
たＤＭＳＯ溶媒） δ＝　９．７６　ｐｐｍ　　Ｐ−０−Ｈδ＝　６．７５
　ｐｐｍ　　Ｐ−ＨＪ　Ｐ−Ｈ＝　６００Ｈｚδ＝　７
．４９　ｐｐｍ　　ＮＨ２、ＮＨ３８実施例４ 亜燐酸ベンゾグアナミン 実施例２と同様な、撹拌器、温度センサ、滴下漏斗及び
還流冷却器を備える、容量２βの反応装置に水６００ｍ
ｊＰ中のペンゾグアナミ：／９３．６　ｇ　（０，５モ
ル）を導入する。効果的に撹拌して、良好な分散液を得
る。次いで、濃度７２．５％（１００％Ｈ３Ｆ　０゜０
．５５モル）の）（３Ｐ　Ｏ，水溶液６２．２　ｇを添
加する。
この添加が終わると、混合物を１時間３０分の間７０℃
に加熱する。その後、冷却してろ過する。
ケークを水３００ｍＡで２回スラリーにし、排水し、一
定の重量になるまで減圧下で８０℃で乾燥させる。
亜燐酸ベンゾグアナミン１２７ｇが得られる。
収率：　９４．３％ 元素分析：　　Ｃｓ　Ｈｌ　２　Ｎ　ｓ　Ｐ　Ｏ３ＣＨ
Ｎ　　　　Ｐ 計算値％　　　４０．１４　４．４６　２６．０２　１
１．５２実験値％　　　４０．３５　４．５２　２６．
１５　１１Ｊ赤外スペクトル ｖ　Ｐ　−Ｈ＝２３００ｃ＋ｙｒ’ ｖ　Ｐ　−ＯＨ＝２７００ｃｍ−’　〜２８００ｃｍ−
’シＣＨ，、＝３０６０ｃｍ−’ ｖ　Ｎ　Ｈ３ｅ　　　　　　　＝３１６０ｃｍ−’ｖ　
Ｎ　Ｈ２＝　３３８０ｃｍ−’ プロトンＮＭＲスペクトル（重水素置換されたＤＭＳＯ
溶媒） δ＝　６．６７　ｐｐｍ　　Ｐ−ＨＪ　Ｐ−Ｈ＝　６３
１ｆｌｚ１３ＣＮＭＲスペクトル（重水素置換されたＤ
ＭＳＯ溶媒） 　Ｈ２ δ＝　１６６、７５　ｐｐｍ　　Ｃ＋　　Ｃ２δ＝　１
６９．７６　ｐｐｍ　　　Ｃｓδ＝　１３６．４６　ｐ
ｐｍ　　　Ｃ４δ＝　　１２８．７６　ｐｐｍ　　　Ｃ
ｓ　　−ｃｓδ＝　１２７．９３　ｐｐｍ　　　Ｃｓ　
　−Ｃ。
δ−１３１，４３ｐｐｍ　　　Ｃ７ 実施例５・ 亜燐酸グアナゾール 実施例２と同一の反応装置に水５００ｍ１とグアナゾー
ル５９９．３ｇ　（６，０５モル）を導入する。この懸
濁液を撹拌して、室温で力価６９％のＨ３ＰＯ３溶液７
２０ｇ　（６，０５モル）を導入する。
７０分かけて添加する間に、混合物は均質段階を通過し
、温度は２０℃から３５℃に上昇する。
添加の終点で、結晶化が始まるのが見られる。
次に、この混合物を３０から３５℃で、１時間の間撹拌
する。その後、冷却し、結晶生成物をろ過して取り出す
。これを最少量の冷水で洗浄し、真空下で１４０℃で乾
燥させる。
白色の結晶の形態の、融点１６３．２℃の亜燐酸グアナ
ゾール８５３ｇが得られる。
収縮：　７７．８２％ 元素分析： ＨＮ 計算値％　　　１３．２５　４．４１　３８．６７実験
値％　　　１２．６　４．３８　３８．２２赤外スペク
トル ｖ　Ｐ　−Ｈ＝２２００ｃｍ−’ ｖ　Ｐ　−ＯＨ＝２６８０ｃｍ−’ ！／ＮＨ２、ＮＨ３ＦＢ　　　＝３０８０ｃｍ−″１．
３１６０ｃｍ＝３３６０ｃｍ−’ プロトンＮＭＲスペクトル（重水素置換されたＤＭＳＯ
溶媒） δ＝　６．６５　ｒＪｐｍ　　Ｐ−ＨＪ　Ｐ−Ｈ＝　６
１９Ｈｚ”ＣＮＭＲスペクトル（重水素置換されたＤＭ
ＳＯ溶媒） 実施例６ 亜燐酸−３−アミノ−１，２，４−トリアゾール実施例
２と同一の反応装置に、水２５０ｇと３−アミノ−１，
２，４−）リアゾール４６４ｇ　　（５，５２モル）を
導入する。この懸濁液を撹拌し、力価７２．５％のＨ３
Ｐ○３水溶液６４２．５ｇ　（Ｈ，ＰＯ３５，５２モル
）を−滴ずつ導入する。
この添加は室温で実施するが、温度は３０℃に上昇する
。添加が終わるとく４時間３０分）、この懸濁液を約３
５℃で１時間３０分かけて撹拌し、ろ過する。得られた
ケーキから排水させ、減圧下で１００℃で乾燥させる。
亜燐酸−３−アミノ−１，２゜４−トリアゾール９１４
ｇが得られる。
収縮：８４％ 融点：　　１３０．９℃ 元素分析：　　　Ｃ２Ｈ−Ｎ　４０　ｓ　ＰＣＨＮＰ 計算値％　　　１４．４５　４．２１　３３．７３　１
８．６７実験上の％　　１３．８９　４．３２　３２．
９１　１７．８５赤外スペクトル ｖ　Ｐ　−Ｈ＝２４１０ｃ＋ｒｒ’ ｖ　Ｐ　−ＯＨ＝２６ｓｏｃｍ−’ ！／ＮＨ２、ＮＨ３ｅ　　　＝３１４０Ｃｍ−’、３２
８０ｃｍ−’ｖ　Ｐ　＝　Ｏ＝１１０５ｃｍ−’ （重水素置換されたＤＭＳＯ溶媒） ０、 ”Ｐ　　ＮＭＲスペクトル（Ｄ２０溶媒Ｈｓ　Ｐ　Ｏ４
基準）δ＝　５．１４　ｐｐｍ プロトンＮＭＲスペクトル（重水素置換されたＤＭＳＯ
溶媒） δ＝　６．８８１３ｐｍ　Ｐ−ＨＪ　Ｐ−Ｈ＝　６１４
　Ｈｚ＋３ＣＮＭＲスペクトル（重水素置換されたＤＭ
ＳＯ溶媒） δ＝　１４０．７３　ｐｐｍ　Ｃｓ δ＝　１５２．７６　ｐｐｍ　Ｃ３ 実施例７ 亜燐酸アセトグアナミン 撹拌器、温度センサ及び還流冷却器を備える、容量４β
の反応装置に、水２１とアセトグアナミン１２５ｇ（１
モル）を導入する。撹拌して、力価６９．７％のＨ，Ｐ
０３水溶液１１７．７　ｇを一滴ずつ導入する。
添加が終わると、反応混合物を１時間かけて５０℃に加
熱し、次に冷却して、ろ過し、脱水させる。
生成物を洗浄し、減圧下で約１００℃で乾燥させる。
元素分析：　　　Ｃ４Ｈｒ。Ｎ５Ｏ３ＰＨＮ 計算値％　　　２３．１８　４．８３　３３．８１実験
上の％　　２３．２８　４．７５　３３．６４赤外スペ
クトル ｖ　Ｐ　−Ｈ＝２４００ｃｍ−’ ｖ　Ｃ＝　Ｎ　　　＝１６７０ｃｍ−’”ｃ炭素ＮＭＲ
スペクトル（重水素置換されたＤＭＳＯ溶媒） Ｎ２ δ＝　　２２．８５　ｐｐｍ　Ｃ４ δ＝　　１６４．６７　ｐｐｍ　　Ｃ＋　　、Ｃ２δ＝
　　１７１．５６　ｐｐｍ　　Ｃ３実施例８ 実施例２と同様の装置を備え、容量２１の反応装置に、
水５００ｍｆ中のピペラジン８６ｇ（１モル）を導入す
る。この溶液を撹拌し、次に濃度Ｔｏ、　２５％のＨ３
ＰＯ３水溶液１１６．７　ｇを４０分かけて一滴ずつ導
入する。
この添加の終点で、温度は２５℃から約４０℃に上昇す
る。冷却した後、得られた溶液を減圧下で一部分濃縮す
る。
得られた沈澱物をろ過して取り出し、脱水させ、次に減
圧下で１００℃で乾燥させる。
亜燐酸ピペラジン１２７ｇが得られる。
融点：２１５℃ 赤外スペクトル ｖ　＝　Ｐ　Ｈ＝２３２０ｃｍ−’ δＮ　Ｈ２＝　１４４０ｃｍ−’ プロトンＮＭＲスペクトル（Ｄ２０溶媒）δ＝　６．７
８　ｐｐｍ　（ｄ）　　Ｐ−ＨＪ　Ｐ−Ｈ＝　５８２　
Ｈ２δ＝３．３４ｐｐｍ（Ｓ）　　　ＣＨａ　　　（８
プロトン）１３ＣＮＭＲスペクトル（Ｄ２０溶媒）δ＝
　４３．４１６　ｐｐｍ 実施例２と同様の装置を備える、容量２βの反応装置に
、水２５Ｏｍｆ中のピペラジン８６ｇ（１モル）を導入
する。撹拌して、次に濃度７０．２５％のＨ，Ｐ０３水
溶液２３３．５　ｇ　（１００％Ｈ３Ｐ０３２モル）を
１時間３０分かけて一滴ずつ導入する。
温度は、約４５から５０℃に上昇する。
１時間の間撹拌し続け、その後冷却して、溶液を減圧下
で乾燥状態になるまで濃縮する。この生成物を、１００
℃で乾燥させる。
亜燐酸ピペラジンが得られる。
融点：１３８℃ 赤外スペクトル ν　Ｐ　Ｈ＝　２３６０　ｃｍ−’ δＮＨ２ｅ＝　１４５０　ａｍ−’ ”　プロトンＮＭＲスペクトル（ＤｚＯ溶媒）δ＝　６
．８５　ｐｐｍ　　（ｄ）　Ｐ−ＨＪ　Ｐ−Ｈ＝６２７
　Ｈｚδ＝　３．５７　ｐｐｍ　　（ｓ）−ＣＨ２−（
８プロトン）”ＣＮＭＲスペクトル（Ｄ２０溶媒） δ＝　４２．８２　ｐｐｍ ポリアミド及びポリオレフィンの耐火性の促進剤として
、それ自体で、もしくはペンタエリトリトールと組み合
わせて使用する亜燐酸アミンの有効性は、以下の実施例
によって試験された。
実施例１０（対照例） 本出願人である当社によって市販されており、以下の特
性： η＝１．０１ 相対密度＝１．０３ 融点＝１８５℃ を備えるＢＭＮＯ型ポリアポリアミド１１ットをバス（
Ｂｕｓｓ）ニーダで押し出す。
得られたペレットを温度２３０℃で射出成形して、試験
用サンプルにする。このサンプルについて、ＵＬ９４試
験及び酸素指数測定（○■）を実施する。
実施例１１ タンブラ−中で、実施例１０と同じ特性を有するＢＭＮ
Ｏ型ポリアポリアミド１１ペレフト９００　ｇと亜燐酸
メラミン３００ｇをトライブレンドする。
この混合物を、平均温度が２０５から２１０℃のパスコ
ニーダ（Ｂｕｓｓ　Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ）　Ｐ　Ｒ４
６型に導入する。
このコニーダから押出された棒材を冷却して、切断する
。このようにして得られたペレットを乾燥させ、約２２
５℃の温度で射出成形する。
これらの試験用サンプルについて、ＵＬ９４試験と酸素
指数測定を実施する。
実施例１２．１３及び１４ 亜燐酸メラミンの割合を各々変えることを除いて、実施
例１１と同様の操作を行う。
実施例１５ タンブラ−中で、ポリアミド１１　（ＢＭＮＯ型）ペレ
ット９．２００　ｇ　、亜燐酸メラミン７５０ｇ及びセ
ラニーズ　ケミカル　カンパニー（ＣｅｌａｎｅｓｅＣ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）によって市販されて
いるペンタエリトリトール５０ｇをトライブレンドする
。
以下、実施例１１と同様の方法で実施する。
実施例１６から２０ 亜燐酸メラミンとペンタエリトリトールの割合を各々変
えることを除いて、実施例１５と同様に操作する。
実施例２１ 亜燐酸メラミンの代わりに亜燐酸ベンゾグアナミンを使
用することを除いて、実施例２０と同様に操作する。
実施例２２ タンブラ−中で、ポリアミド１１　（ＢＭＮＯ型）ペレ
ット８．９００　ｇ　、亜燐酸グアナゾール８００ｇ及
びペンタエリトリトール３００ｇをトライブレンドする
。
実施例２３（対照例） 本出願人である当社によって記載された方法により、ポ
リアミド１２を調製する。ラウリルラクタム３０ｋｇ、
水３ｋｇ及びドデカン酸２５５ｇをステンレス製オート
クレーブに導入する。
２５から３０バールの高圧下で、温度を２８０℃まで上
昇させ、２時間維持する。温度を２５０℃に保ったまま
圧力を下げる。大気圧で、穏やかな窒素掃流下で、固有
粘度１．０１のポリマーを得るために必要な時間かけて
重合させ、このポリマーを棒材の形態で（窒素圧力を利
用して）オートクレーブから押出し、水中で冷却して固
化させる。
次に、これらの棒材をペレット状に切断し、乾燥させる
。このようにして得られたペレットを、実施例１０に言
己載したように射出成形する。
実施例２４ タンブラ−中で、実施例２３で得られたポリアミド１２
ペレット８．２００　ｇ　、亜燐酸メラミン１．５００
　ｇ及びペンタエリトリトール３００ｇをトライブレン
ドする。
以下、実施例１１と同様の操作を行う。
実施例２５ 亜燐酸メラミンの代わりに亜燐酸−３−アミノ−１，２
，４−亜燐酸トリアゾールを使用することを除いて、実
施例２４と同様に操作する。
実施例２６ タンブラ−中で、オルガータ（Ｏｒｇａｔｅｒ）の商品
名で当社によって市販されているＲＭＮ　　ＣＤグレー
ドのポリアミド６を８．９５０　ｇと亜燐酸メラミン１
．０００　ｇとイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０
９８　ＣＮ。
Ｎ゛−ビス（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシ
−フェニルプロピオニル）へキサメチレンジアミン〕５
０ｇとをトライブレンドする。
この混合物を平均温度２３０から２３５℃のバス（Ｂｕ
ｓｓ）ニーダ、ＰＲ４０／７０型に導入する。棒材を冷
却して、ペレットにする。
このペレットを乾燥させ、２５０から２６０℃の温度で
射出成形して、標準試験用サンプルを形成し、ＵＬ９４
試験を実施し、酸素指数（○■）を測定する。
得られた結果を第１表に示した。実際、これらの実施例
によって、亜燐酸アミンは、それ自体、さらにペンタエ
リトリトールと組み合わせた時より顕著に、ポリアミド
の耐火性を改善することが分かった。
以下の実施例は、ポリオレフィン、特にポリプロピレン
の耐火性を改善するために、亜燐酸アミン−ペンタエリ
トリトール発泡系が有効であることを示す。
実施例２７ ヘキスド（Ｈｏｅｃｈｓｔ）社によって市販されている
ＰＫ１０６０Ｆポリプロピレン粉末から、ミニマチイッ
ク（Ｍｉｎｉｍａｔｉｃ）プレスによって標準試験用サ
ンプルを圧縮成形し、Ｕ　Ｌ９４試験と酸素指数測定を
実施する。
実施例２８ タンブラ−中で、ＰＫ１０６０Ｐポリプロピレン粉末５
．４５０　ｇと亜燐酸メラミン３．５００　ｇとペンタ
エリトリトール１．０５０　ｇをトライブレンドする。
平均温度が１７５℃のバス（Ｂｕｓｓ）ニーダ、ＰＫ４
６型にこの混合物を導入する。これから押出された棒材
を冷却し、ペレットに切断する。このペレットを約１９
０℃の温度のミニマチイック（Ｍｉｎｉｍａｔｉｃ）プ
レスで圧縮成形する。
実施例２９から３２ 亜燐酸メラミンとペンタエリトリトールの割合を各々変
えることを除いて、実施例２８と同様に操作する。平均
温度が１７０から１８０℃のコリン（Ｃｏｌｌｉｎ）Ｚ
Ｋ５０型エクストルーダで、押出成形する。
実施例３３ 亜燐酸メラミンの代わりに亜燐酸アセトグアナミンを使
用することを除いて、実施例３０と同様に操作する。
実施例３４ 当社によって市販されている３０５０ＭＮ　Ｉ型ポリプ
ロピレンペレットを、バス（Ｂｕｓｓ）ニーダ、ＰＲ４
０／７０型で押出成形する。
得られたペレットを射出成形して、標準試験用サンプル
を形成し、ＵＬ９４試験と酸素指数測定を実施する。
実施例３５ タンブラ−中で、３０５０ＭＮ　Ｉ型ポリプロピレンベ
レット６、０００　ｇと亜燐酸メラミン３．０００　ｇ
をトライブレンドする。
この混合物をバス（Ｂｕｓｓ）　　ニーダ、Ｐ　Ｒ４０
／７０型の配合羽根の頭部に導入し、混練羽根の中央部
にソーダ（Ｓｏｄｅｒ）計量装置を使用してペンタエリ
トリトール粉末１．０００　ｇが最終組成物に１０重量
％存在するような割合で導入する。以下、実施例２７と
同様に操作する。
実施例３６ 亜燐酸メラミンとペンタエリトリトールの割合が異なる
ことを除いて、実施例３５と同様に操作する。
得られた結果を第２表に示す。
これらの実施例により、ポリプロピレンの耐火性を改善
する発泡系において亜燐酸アミンが効果的であることが
分かった。
実際、防火試験の間、加熱された塊から燃性ガスが広が
るのを遅らせる絶縁材として働く「メレンゲ」の形成が
観察される。

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）下記式（ I ）または（II）で表される亜燐酸塩
    ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 上記の式において、 Ｒ＿１は水素、１から６つの炭素原子を含む脂肪族炭化
    水素基、脂環式基またはフェニル基であり、これらの各
    基は一つまたは二つ以上のハロゲン原子またはアミノ基
    で置換されていてもよく、Ｒ＿２は複素環式基または上
    記Ｒ＿１と同一のものであり、上記複素環式基は一つま
    たは二つ以上のハロゲン原子、アミノ基、フェニル基、
    脂環式基またはアルキル基によって置換されていてもよ
    く、上記Ｒ＿１とＲ＿２は一体になって＞ＮＨ残基、ヘ
    テロ原子またはメチレン残基を介して結合されるこれら
    ２つの基よりなる２価の基を構成してもよく、また、式
    （II）中の２つの基Ｒ＿１は一体になって２価の基を構
    成していてもよく、 Ｒ′＿２は脂肪族基、脂環式基または複素環式基であり
    、これらの基は一つまたは二つ以上のハロゲン原子、ア
    ミノ基、フェニル基、脂環式基またはアルキル基で置換
    されていてもよく、 Ｙは下記の何れかを表す： ▲数式、化学式、表等があります▼ −ＮＨ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＮＨ−（ｎは２から６の数
    ）、−ＮＨ（ＣＨ＿２）＿２−ＮＨ（ＣＨ＿２）＿２−
    ＮＨ−、▲数式、化学式、表等があります▼ または、単なるシングルボンドである。
  2. （２）上記Ｒ＿１が水素であり、Ｒ＿２がチッソ含有複
    素環式基であり、このチッソ含有複素環式基は一つまた
    は二つ以上のアミノ基、ハロゲン原子、１０以下の炭素
    原子を含む脂肪族基またはフェニル基で置換されていて
    もよく、または、このチッソ含有複素環式基がＳ−トリ
    アジン、１，２，４−トリアゾリル、ベンゾイミダゾリ
    ル、ヘプタジンまたは１，３−ジアジン（ピリミジン）
    であることを特徴とする請求項１に記載の式（ I ）の
    塩。
  3. （３）以下の式を有する請求項２に記載の塩：亜燐酸メ
    ラミン ▲数式、化学式、表等があります▼ 亜燐酸メレム ▲数式、化学式、表等があります▼ 亜燐酸ベンゾグアナミン ▲数式、化学式、表等があります▼ 亜燐酸アセトグアナミン ▲数式、化学式、表等があります▼ 亜燐酸−３−アミノ−１，２，４−トリアゾール▲数式
    、化学式、表等があります▼ 亜燐酸−４−アミノ−１，２，４−トリアゾール▲数式
    、化学式、表等があります▼ 亜燐酸グアナゾール ▲数式、化学式、表等があります▼ または、亜燐酸ベンゾイミダゾール ▲数式、化学式、表等があります▼
  4. （４）上記Ｒ＿１およびＲ＿２が同一のものであり、そ
    の各々が４つ以下の炭素原子を含む脂肪族基（この脂肪
    族基は１つまたは２つ以上のハロゲン原子またはアミノ
    基で置換されていてもよい）か、またはＲ＿１とＲ＿２
    とは＞ＮＨ残基、メチレン残基またはヘテロ原子を介し
    て一緒になってこれらの基で構成される２価の基を形成
    していることを特徴とする請求項１に記載の式（ I ）
    の塩。
  5. （５）上記Ｒ＿１およびＲ＿２がピペラジンまたはピペ
    リジン構造を含むことを特徴とする請求項４に記載の塩
    。
  6. （６）上記の塩が下記の： 亜燐酸ピペラジン ▲数式、化学式、表等があります▼ または、亜燐酸ピペリジン ▲数式、化学式、表等があります▼ であることを特徴とする請求項５に記載の塩。
  7. （７）上記Ｒ＿１が水素であり、上記Ｒ′＿２がトリア
    ジン基であり、このトリアジン基は一つまたは二つ以上
    のアミノ基、ハロゲン原子、１０以下の炭素原子を含む
    脂肪族基で置換されていてもよいことを特徴とする請求
    項１に記載の上記式（II）の塩。
  8. （８）Ｙが請求項１に記載のものである時に、塩が下記
    の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ であることを特徴とする請求項７に記載の塩。
  9. （９）下記の塩であることを特徴とする請求項８に記載
    の塩： 二亜燐酸メラム ▲数式、化学式、表等があります▼ 二亜燐酸エチレンジメラミン ▲数式、化学式、表等があります▼ または、二亜燐酸ジエチレントリメラミン ▲数式、化学式、表等があります▼
  10. （１０）上記Ｒ＿１とＲ＿２が一体になってシングルボ
    ンドで結合された炭素原子を１つまたは２つ有する２つ
    の脂肪族残基によって構成される２価の基になっており
    、上記Ｙがシングルボンドであることを特徴とする請求
    項１に記載の式（II）の塩。
  11. （１１）以下のものであることを特徴とする請求項１０
    に記載の塩： ▲数式、化学式、表等があります▼
  12. （１２）請求項１から１１のいずれか１項に記載の塩の
    少なくとも１つを含むか、もしくは塗布することからな
    るプラスチック材料の耐火方法。
  13. （１３）亜燐酸メラミンを使用することを特徴とする請
    求項１２に記載の方法。
  14. （１４）耐火性にされるポリアミドに対して１から２０
    重量％の塩を使用することを特徴とする請求項１２もし
    くは１３に記載の方法。
  15. （１５）上記の塩を３から１２重量％使用することを特
    徴とする請求項１４に記載の方法。
  16. （１６）耐火性にされるポリオレフィンに対して上記の
    塩を１０から６０重量％を使用することを特徴とする請
    求項１２もしくは１３に記載の方法。
  17. （１７）上記の塩を２５から３５重量％使用することを
    特徴とする請求項１６に記載の方法。
  18. （１８）１つもしくは複数のポリヒドロキシ化化合物を
    さらに混入もしくは塗布することを特徴とする請求項１
    ２から１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. （１９）上記ポリヒドロキシ化化合物がペンタエリトリ
    トールであることを特徴とする請求項１８に記載の方法
    。
  20. （２０）上記の耐火性にするポリアミドに対して上記の
    ポリヒドロキシ化化合物を０．２から１０重量％使用す
    ることを特徴とする、請求項１２から１５のいずれか１
    項に従属する請求項１８もしくは１９に記載の方法。
  21. （２１）上記のポリヒドロキシ化化合物を１から３重量
    ％使用することを特徴とする請求項２０に記載の方法。
  22. （２２）上記のポリオレフィン中で、上記のポリヒドロ
    キシ化化合物を亜燐酸アミン／ヒドロキシ化化合物のモ
    ル比が１：１から７：１になる量で使用することを特徴
    とする、請求項１２、１３、１６、１７のいずれか１項
    に従属する請求項１８もしくは１９に記載の方法。
  23. （２３）上記のモル比が、２：１から４：１であること
    を特徴とする請求項２２に記載の方法。
  24. （２４）上記の亜燐酸アミンとポリヒドロキシ化化合物
    の合計量が、上記の耐火性にされるポリオレフィンに対
    して２０から６０重量％であることを特徴とする請求項
    ２２もしくは２３に記載の方法。
  25. （２５）上記の亜燐酸アミンとポリヒドロキシ化化合物
    の合計量が、２５から３５重量％であることを特徴とす
    る請求項２４に記載の方法。
  26. （２６）実施例１１から２２及び２４から３６のいずれ
    か１つに記載された請求項１２に記載の方法。
  27. （２７）請求項１２から２６のいずれか１項に記載の方
    法によって耐火性にされたプラスチック材料。
  28. （２８）亜燐酸モルホリン、亜燐酸シクロヘキシルアミ
    ンまたは亜燐酸アニリンの少なくとも一つを含むか、塗
    布することによってプラスチック材料を耐火性にする方
    法。
  29. （２９）請求項２８記載の方法によって耐火性にされた
    プラスチック材料。
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