CN115181484A - 一种水下施工原位固化防污涂料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水下施工原位固化防污涂料及其制备方法与应用。所述水下施工原位固化防污涂料包括如下重量份的A组分和B组分；其中，A组分包括：环氧树脂30～50份；疏水树脂3～10份；反应性溶剂3～10份；防污剂47～70份；助剂2～5份；所述的B组分包括：超支化聚硫醇40～80份；胺类化合物26～60份；促进剂2～10份。本发明的水下施工原位固化防污涂料为无溶剂体系，对水具有高排斥性、对基材具有高亲和性，使海水/基材界面快速向涂料/基材界面转换，而且在水下可快速完成固化；此外，本发明的水下施工原位固化防污涂料能通过缓释防污剂，抑制污损生物的粘附，实现对各类海洋工程装备设施防污功能的水下原位修复。

Description

一种水下施工原位固化防污涂料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于海洋防污材料技术领域，具体涉及一种水下施工原位固化防污涂料及其制备方法与应用。

背景技术

海洋工程装备和设施在服役一段时间后，由于长期受到海洋生物污损、海水浸泡冲蚀、潮汐交替、浪花飞溅、以及外力碰撞等因素的综合作用，其防污涂层会出现开裂、脱落等现象，严重影响着海洋工程装备的安全，缩短服役寿命，造成巨大的经济损失。对于船舶而言，在航行过程中其防污涂层一旦出现损伤，如果不能及时进坞修复，船体便会附着大量的海洋污损生物，导致航行阻力增大，航速下降，燃油消耗和温室气体排放增多。特别是，石油钻井平台、海底管道、海上风电塔筒、跨海大桥桥墩、码头钢桩等往往是不可移动的，这些大型工程结构无法像船舶一样进坞修理，对水下防护修复的需求尤为迫切。因此，利用可水下施工原位固化的防污涂料对其进行防污功能的修复，对提高船舶在航率、减少坞修费用、延长工程装备服役寿命具有重要的意义。

常用的溶剂型涂料由于受到水的静压力而导致溶剂挥发受阻，导致成膜困难，因此水下涂料一般为无溶剂体系。相比醇酸树脂固化需要大量氧气参与；异氰酸酯受水干扰严重导致涂料脆化；乳胶涂料水气无法蒸发容易被水冲散等，环氧树脂的开环反应机理受水影响较少，且含有大量的极性羟基醚键，对潮湿界面具有较好的亲和力，能置换掉基材表面的水分。因此水下涂料大多以环氧树脂为基体，以胺类化合物为固化剂。然而，目前水下防污涂料的研究较少，而且这些涂料还存在以下问题：在水下涂装后，涂层的固化时间长且固化不完全、附着力弱、环境适应性差、易起泡、脆性大等等。因此，目前尚无成熟水下防污涂料产品。

发明内容

针对现有水下防污涂料的问题和不足，本发明的首要目的在于提供一种水下施工原位固化防污涂料。本发明的水下施工原位固化防污涂料具有可水下施工、原位快速固化、高附着力的优点。

本发明的另一目的在于提供上述水下施工原位固化防污涂料的制备方法。

本发明的再一个目的在于提供上述水下施工原位固化防污涂料的应用。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

一种水下施工原位固化防污涂料，包括A组分和B组分；

其中，A组分包括以下重量份数的各组分：

所述的A组分优选包括以下重量份数的各组分：

所述的环氧树脂包括超支化环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂DER791聚氨酯改性环氧树脂DER 852、聚氨酯改性环氧树脂DER858、双酚A型环氧树脂E-20、双酚A型环氧树脂E-44、双酚A型环氧树脂E-51、双酚F型环氧树脂170、双酚F型环氧树脂175、双酚F型环氧树脂185、双酚F型环氧树脂500、酚醛环氧树脂F-44、酚醛环氧树脂F-48、酚醛环氧树脂F-51和环氧低聚硅氧烷中的至少一种。

其中，聚氨酯改性环氧树脂由于引入了聚氨酯链段，相比普通环氧树脂柔韧性更好，同时具有更多的极性氨基甲酸酯键，因此交联后的涂层具有优异的耐冲击性和附着力。

所述的超支化环氧树脂由二缩水甘油醚与1,1,1-三(羟甲基)乙烷和四正丁基氯化铵反应得到。

所述的二缩水甘油醚与1,1,1-三(羟甲基)乙烷和四正丁基氯化铵优选按重量比68～78:16～24:6～8计算。

所述的二缩水甘油醚优选为1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

所述的反应的条件优选为：50～120℃加热搅拌反应6～12h；更优选为120℃加热搅拌反应12h。

由于超支化环氧树脂具有独特的超支化结构，其分子链末端环氧基团的数量相比普通环氧更多，使得水下施工原位固化防污涂料体系反应速率快，最终形成的涂层的交联密度更高，力学性能更好。

所述的环氧低聚硅氧烷通过将硅烷、环氧基硅烷、有机溶剂、水和无机酸反应，然后除去多余有机溶剂、水和无机酸得到。

所述的硅烷优选为硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、二甲基二甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、硅酸四丁酯、甲基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、二甲氧基(甲基)苯基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。

所述的环氧基硅烷优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

所述的硅烷、环氧基硅烷、有机溶剂、水和无机酸优选按重量比32～35:38～42:18～22:4～6:1～1.5计算；更优选按重量比33.5:40:20:5:1.5计算。

所述的反应的条件优选为50～120℃加热搅拌反应6～12h；更优选为80℃加热搅拌反应8h。

所述的除去多余有机溶剂、水和无机酸的方法优选为减压蒸馏；更优选为70℃减压蒸馏。

所述的有机溶剂包括无水乙醇。

所述的水优选为去离子水。

所述的无机酸优选为盐酸；更优选为浓盐酸。

所述的疏水树脂优选为德国Ruetgers吕特格液体石油树脂Novares LA1200、德国Ruetgers吕特格液体石油树脂Novares LA700、德国Ruetgers吕特格液体石油树脂NovaresLA300、德国Ruetgers吕特格液体石油树脂Novares WE30和德国Ruetgers吕特格液体石油树脂Novares L100W中的至少一种。

本发明的疏水树脂为改性石油树脂，它的加入可以增加体系的排水性，改善涂料在水下的施工性能。

所述的反应性溶剂包括C12-14缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚和邻甲苯基缩水甘油醚中的至少一种。

本发明的反应性溶剂可降低体系粘度，其本身又参与反应，避免形成挥发性有机化合物。

所述的防污剂为氧化亚铜、硫氰酸亚铜、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、溴代吡咯腈、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、代森锌、美托咪定、丁烯酸内酯中的至少一种。其中，叔胺类防污剂的加入可进一步催化环氧树脂和聚硫醇的反应。

所述的助剂包括分散剂、消泡剂、流平剂和触变剂中的至少一种；

所述的分散剂为脂肪族酯类、石蜡类、金属皂类、聚乙烯蜡类中的至少一种；更优选为MOK-5012、BYK-P 2710和BYK-P 104S中的至少一种。

所述的消泡剂为有机硅类、聚合物类、有机硅/聚合物复合类中的至少一种；更优选为聚醚改性聚二甲基硅氧烷和改性聚硅氧烷中的至少一种。

所述的流平剂为有机硅类、丙烯酸酯类、氟碳化合物类中的至少一种。

所述的触变剂优选为聚酰胺腊、有机膨润土和气相二氧化硅中的至少一种。

所述的B组分包括以下重量份数的各组分：

超支化聚硫醇 40～80份；

胺类化合物 26～60份；

促进剂 2～10份。

所述的B组分优选包括以下重量份数的各组分：

超支化聚硫醇 43～70份；

胺类化合物 26～55份；

促进剂 2～5份。

所述的超支化聚硫醇优选通过将有机硅烷化合物、有机溶剂、水和无机酸在搅拌条件下进行水热反应，除去无机酸、有机溶剂和水，即得超支化聚硫醇。

本发明的超支化聚硫醇自身具有一定的疏水性，其反应不受有水潮湿环境的影响，可在水下完成固化。此外，独特的超支化结构赋予了丰富的末端硫醇基团，可以快速与环氧基团完成交联，降低涂层表干和实干时间，减少水流扰动的影响。

所述的有机硅烷化合物、有机溶剂、水和无机酸优选按重量比63.5～84:10～30:4～5:1～1.5计算。

所述的有机硅烷化合物优选包括γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、二甲基二甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、硅酸四丁酯、甲基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、二甲氧基(甲基)苯基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。

所述的有机溶剂优选为乙醇；更优选为无水乙醇。

所述的无机酸优选为盐酸；更优选为浓盐酸。

所述的水优选为去离子水。

所述的水热反应的优选为40～80℃加热搅拌反应4～12h；更优选为50～80℃加热搅拌反应6～12h。

所述的除去多余有机溶剂、水和无机酸的方法优选为减压蒸馏；更优选为70～80℃减压蒸馏。

所述的超支化聚硫醇还可以与常规聚硫醇固化剂一起使用，常规聚硫醇固化剂优选为聚硫醇QE-340M、聚硫醇Capcure 3800和聚硫醇GPM-800中的至少一种。

所述的胺类固化剂优选为间苯二甲胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、油胺、聚酰胺650、聚酰胺651、酚醛胺810、酚醛胺910、酚醛胺T31、酚醛胺T33和酚醛胺T316中的至少一种。

本发明胺类固化剂中叔胺化合物的加入可进一步催化环氧树脂和聚硫醇的反应。

所述的促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1-甲基咪唑、三乙醇胺、N,N-二甲基苄胺、三乙胺、4-甲基咪唑和2-甲基-4-乙基咪唑中的至少一种。

所述的促进剂可促进体系的固化交联速度。促进剂中的叔胺化合物的加入可进一步催化环氧树脂和聚硫醇的反应。

所述的水下施工原位固化防污涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将环氧树脂、疏水树脂、反应性溶剂、防污剂和助剂混匀，得到A组分；

(2)将超支化聚硫醇、胺类化合物和促进剂混匀，得到B组分；

(3)将A组分和B组分按质量比100:20～40混匀，即得水下施工原位固化防污涂料。

所述的水下施工原位固化防污涂料在水下设备防污中的应用。所述的水下设备包括海洋工程装备和设施。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明开发的水下施工原位固化防污涂料为无溶剂体系，具有对水的高排斥性和对基材的高亲和性，可有效排挤漆膜与基材间的水分子，使得涂层紧密的粘附在基材表面，解决常规涂料无法在水下施工的问题。

(2)本发明以环氧树脂与聚硫醇作为基体树脂体系，二者可以同时具有超支化结构，高密度的反应官能团在促进剂的配合下，使体系在水下仍可以快速固化，大幅降低海水对固化过程的影响。

(3)本发明的水下施工原位固化防污涂料固化后为高度交联的三维网状结构，硬度高。此外，还含有大量的羟基醚键、硅羟基等，可与基材上的活性官能团形成界面结合作用，因而具有优异的附着力。

(4)本发明的水下施工原位固化防污涂料为无溶剂体系，对水具有高排斥性、对基材具有高亲和性，使海水/基材界面快速向涂料/基材界面转换，而且在水下可快速完成固化；此外，本发明的水下施工原位固化防污涂料能通过缓释防污剂，抑制污损生物的粘附，实现对各类海洋工程装备设施防污功能的水下原位修复。

附图说明

图1为实施例2制备的水下施工原位固化防污涂料的实物图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

一种水下施工原位固化防污涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将54重量份的硅酸四甲酯、30重量份γ-巯丙基三甲氧基硅烷、10重量份无水乙醇、5重量份去离子水、1重量份浓盐酸加入反应釜中50℃加热搅拌反应6小时，80℃减压蒸馏除去体系中的盐酸、乙醇和水得到超支化聚硫醇；

(2)将30重量份双酚A型环氧树脂E-20、8重量份双酚F型环氧树脂185、5重量份德国Ruetgers吕特格液体石油树脂Novares LA1200、5重量份苄基缩水甘油醚、46重量份氧化亚铜、4重量份美托咪定、1重量份聚酰胺腊、0.45重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷、0.55重量份BYK-P 104S混合均匀得到A组分；

(3)将43重量份超支化聚硫醇、55重量份酚醛胺T31以及2重量份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚混合均匀得到B组分；

(4)使用时将A组分、B组分按100:20的重量比搅拌混合均匀后得到水下施工原位固化防污涂料。

实施例2：

一种水下施工原位固化防污涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将23.5重量份的甲基三甲氧基硅烷、20重量份二苯基二甲氧基硅烷、20重量份γ-巯丙基三乙氧基硅烷、30重量份无水乙醇、5重量份去离子水、1.5重量份浓盐酸加入反应釜中60℃加热搅拌反应6h，80℃减压蒸馏除去体系中的盐酸、乙醇和水得到超支化聚硫醇；

(2)将30重量份酚醛环氧树脂F-44、10重量份双酚F型环氧树脂170、3重量份德国Ruetgers吕特格液体石油树脂Novares LA700、8重量份1,4-丁二醇二缩水甘油醚、20重量份氧化亚铜、30重量份硫氰酸亚铜、5重量份吡啶硫酮锌、1重量份有机膨润土、0.45重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷、0.55重量份改性聚硅氧烷混合均匀得到A组分；

(3)将38重量份超支化聚硫醇、10重量份聚硫醇QE-340M、39重量份4,4'-二氨基二苯甲烷、10重量份间苯二甲胺以及3重量份三乙胺混合均匀得到B组分；

(4)使用时将A组分、B组分按100:23的重量比搅拌混合均匀后得到水下施工原位固化防污涂料，如图1所示。

实施例3：

一种水下施工原位固化防污涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将78重量份间苯二酚二缩水甘油醚、16重量份1,1,1-三(羟甲基)乙烷、6重量份四正丁基氯化铵加入到反应釜中120℃加热搅拌反应12h，过萃取分离、干燥除水后得到超支化环氧树脂；

(2)将13.5重量份的乙基三乙氧基硅烷、20重量份苯基三乙氧基硅烷、40重量份γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、20重量份无水乙醇、5重量份去离子水、1.5重量份浓盐酸加入反应釜中，经70℃减压蒸馏除去体系中的盐酸、乙醇和水得到超支化聚硫醇；

(3)将25重量份双酚F型环氧树脂175、10重量份超支化环氧树脂、4重量份德国Ruetgers吕特格液体石油树脂Novares LA300、5重量份1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、52重量份氧化亚铜、3重量份气相二氧化硅、0.45重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷、0.55重量份BYK-P 2710混合均匀得到A组分；

(4)将45重量份超支化聚硫醇、37.5重量份聚酰胺651、15重量份4,4'-二氨基二环己基甲烷以及2.5重量份2-甲基-4-乙基咪唑混合均匀得到B组分；

(5)使用时将A组分、B组分按100:35的重量比搅拌混合均匀后得到水下施工原位固化防污涂料。

实施例4：

一种水下施工原位固化防污涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将20重量份的苯基三乙氧基硅烷、60重量份γ-巯丙基三乙氧基硅烷、13.5重量份无水乙醇、5重量份去离子水、1.5重量份浓盐酸加入反应釜中80℃加热搅拌反应10h，70℃减压蒸馏除去体系中的盐酸、乙醇和水得到超支化聚硫醇；

(2)将35重量份双酚F型环氧树脂500、3重量份德国Ruetgers吕特格液体石油树脂Novares LA300、5重量份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、50重量份硫氰酸亚铜、5重量份溴代吡咯腈、1重量份气相二氧化硅、0.45重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷、0.55重量份MOK-5012混合均匀得到A组分；

(3)将50重量份超支化聚硫醇、5重量份聚硫醇Capcure 3800、41重量份酚醛胺T33以及4重量份三乙醇胺混合均匀得到B组分；

(4)使用时将A组分、B组分按100:26的重量比搅拌混合均匀后得到水下施工原位固化防污涂料。

实施例5：

一种水下施工原位固化防污涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将68重量份乙二醇二缩水甘油醚、24重量份1,1,1-三(羟甲基)乙烷、8重量份四正丁基氯化铵加入到反应釜中120℃加热搅拌反应12h，过萃取分离、干燥除水后得到超支化环氧树脂；

(2)将20重量份的二苯基二甲氧基硅烷、60重量份γ-巯丙基三乙氧基硅烷、13.5重量份无水乙醇、5重量份去离子水、1.5重量份浓盐酸加入反应釜中60℃加热搅拌反应12h，70℃减压蒸馏除去体系中的盐酸、乙醇和水得到超支化聚硫醇；

(3)将25重量份酚醛环氧树脂F-48、5重量份超支化环氧树脂、3重量份德国Ruetgers吕特格液体石油树脂Novares LA300、9重量份1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、30重量份氧化亚铜、20重量份硫氰酸亚铜、5重量份4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2重量份聚酰胺腊、0.45重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷、0.55重量份BYK-P 2710混合均匀得到A组分；

(3)将70重量份超支化聚硫醇、27重量份聚酰胺650以及3重量份三乙醇胺混合均匀得到B组分；

(4)使用时将A组分、B组分按100:40的重量比搅拌混合均匀后得到水下施工原位固化防污涂料。

实施例6：

一种水下施工原位固化防污涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将13.5重量份的甲基三甲氧基硅烷、20重量份二苯基二甲氧基硅烷、40重量份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、20重量份无水乙醇、5重量份去离子水、1.5重量份浓盐酸加入反应釜中80℃加热搅拌反应8h，70℃减压蒸馏除去体系中的盐酸、乙醇和水得到环氧低聚硅氧烷；

(2)将20重量份的苄基三乙氧基硅烷、10重量份硅酸四乙酯、50重量份γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、13.5重量份无水乙醇、5重量份去离子水、1.5重量份浓盐酸加入反应釜中60℃加热搅拌反应12h，80℃减压蒸馏除去体系中的盐酸、乙醇和水得到超支化聚硫醇。

(3)将30重量份双酚F型环氧树脂175、8重量份环氧低聚硅氧烷、4重量份德国Ruetgers吕特格液体石油树脂Novares LA300、5重量份邻甲苯基缩水甘油醚、40重量份氧化亚铜、5重量份硫氰酸亚铜、5重量份吡啶硫酮锌、2重量份气相二氧化硅、0.45重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷、0.55重量份MOK-5012混合均匀得到A组分；

(4)将60重量份超支化聚硫醇、20重量份4,4'-二氨基二环己基甲烷、15重量份酚醛胺T316以及5重量份1-甲基咪唑混合均匀得到B组分；

(5)使用时将A组分、B组分按100:33的重量比搅拌混合均匀后得到水下施工原位固化防污涂料。

实施例7：

一种水下施工原位固化防污涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将20重量份的十六烷基三甲氧基硅烷、60份γ-巯丙基三乙氧基硅烷、15份无水乙醇、4份去离子水、1份浓盐酸加入反应釜中60℃加热搅拌反应12h，80℃减压蒸馏除去体系中的盐酸、乙醇和水得到超支化聚硫醇；

(2)将10重量份聚氨酯改性环氧树脂DER791、20重量份酚醛环氧树脂F-51、3重量份疏水树脂德国Ruetgers吕特格液体石油树脂Novares WE30、5重量份C12-14缩水甘油醚、50重量份氧化亚铜、7重量份吡啶硫酮铜、3重量份代森锌、1重量份有机膨润土、0.45重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷、0.55重量份MOK-5012混合均匀得到A组分；

(3)将40重量份超支化聚硫醇、35重量份酚醛胺910、22重量份油胺以及3重量份N,N-二甲基苄胺混合均匀得到B组分；

(4)使用时将A组分、B组分按100:25的重量比搅拌混合均匀后得到水下施工原位固化防污涂料。

实施例8：

一种水下施工原位固化防污涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将79重量份γ-巯丙基三甲氧基硅烷、15重量份无水乙醇、5重量份去离子水、1重量份浓盐酸加入反应釜中60℃加热搅拌反应10h，80℃减压蒸馏除去体系中的盐酸、乙醇和水得到超支化聚硫醇；

(2)将5重量份聚氨酯改性环氧树脂DER 852、30重量份双酚A型环氧树脂E-44、10重量份疏水树脂德国Ruetgers吕特格液体石油树脂Novares L100W、5重量份新戊二醇二缩水甘油醚、40重量份硫氰酸亚铜、5重量份溴代吡咯腈、2重量份丁烯酸内酯、2重量份聚酰胺腊、0.45重量份MOK-5012、0.55重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷混合均匀得到A组分；

(3)将50重量份超支化聚硫醇、20重量份聚硫醇GPM-800、26重量份间苯二甲胺以及4重量份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚混合均匀得到B组分；

(4)使用时将A组分、B组分按100:30的重量比搅拌混合均匀后得到水下施工原位固化防污涂料。

性能测试：

将实施例1-8制备的水下施工原位固化防污涂料和市售自抛光防污涂料(阿克苏诺贝尔国际牌油漆(International Paint)Intersmooth 7465HS SPC、市售水下施工涂料(澳洲博斯科有限公司(BSC)的BSC-1999水下施工涂料的水下施工性、水下可操作时间、水下表干时间、水下实干时间、硬度、耐冲击性、附着力、防污稳定渗出率、3个月内的海洋挂板实验评分进行测定，结果如表1所示。

水下施工性和水下可操作时间：根据涂料在水下的粘度和可刷涂程度进行判断；

水下表干时间：根据GB/T 1728-2020《漆膜腻子膜干燥时间测定法》进行测试；

水下实干时间：根据GB/T 1728-2020《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》进行测试；

硬度：根据GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测试；

耐冲击性：根据GB/T 1732-2020《漆膜耐冲击性测定法》进行测试；

附着力：根据GB/T 5210-2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》进行测试；

防污稳定渗出率：参照Ma C,Zhang W,Zhang G,et al.Environmentallyfriendly anti-fouling coatings based on biodegradable polymer and naturalantifoulant[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2017,5:6304-6309。

海洋挂板实验：根据GB/T 5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》进行测试。

表1：

从表1可以看出，相比传统市售功能单一的涂料(市售自抛光防污涂料、市售水下施工涂料)，本发明的水下施工原位固化防污涂料同时兼具防污功能和水下施工性。由于本发明的水下施工原位固化防污涂料的树脂体系具有超支化结构，因此涂层的交联密度更高，力学性能更好，硬度从HB提升至6H，耐冲击性从30cm提升至90cm，附着力从1.6MPa提升至6.8MPa。同时，经过3个月的海洋挂板实验发现，实施例1-8的水下施工原位固化防污涂料都具有良好的防污效果，可满足海洋工程装备防污功能的水下原位临时修复。此外，针对不同的应用场景，还可通过改变体系中超支化树脂和促进剂的种类和含量，调控涂料的水下可操作性时间。以上均表明本发明制得的水下施工原位固化防污涂料具有广阔的应用前景。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水下施工原位固化防污涂料，其特征在于，包括A组分和B组分；

其中，A组分包括以下重量份数的各组分：

所述的B组分包括以下重量份数的各组分：

超支化聚硫醇 40～80份；

胺类化合物 26～60份；

促进剂 2～10份。

2.根据权利要求1所述的水下施工原位固化防污涂料，其特征在于，包括A组分和B组分；

其中，A组分包括以下重量份数的各组分：

所述的B组分包括以下重量份数的各组分：

超支化聚硫醇 43～70份；

胺类化合物 26～55份；

促进剂 2～5份。

3.根据权利要求2所述的水下施工原位固化防污涂料，其特征在于，

所述的环氧树脂包括超支化环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂DER791聚氨酯改性环氧树脂DER 852、聚氨酯改性环氧树脂DER858、双酚A型环氧树脂E-20、双酚A型环氧树脂E-44、双酚A型环氧树脂E-51、双酚F型环氧树脂170、双酚F型环氧树脂175、双酚F型环氧树脂185、双酚F型环氧树脂500、酚醛环氧树脂F-44、酚醛环氧树脂F-48、酚醛环氧树脂F-51和环氧低聚硅氧烷中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的水下施工原位固化防污涂料，其特征在于，

所述的超支化环氧树脂由二缩水甘油醚与1,1,1-三(羟甲基)乙烷和四正丁基氯化铵反应得到；

所述的环氧低聚硅氧烷通过将硅烷、环氧基硅烷、有机溶剂、水和无机酸反应，然后除去多余有机溶剂、水和无机酸得到。

5.根据权利要求4所述的水下施工原位固化防污涂料，其特征在于，

所述的二缩水甘油醚与1,1,1-三(羟甲基)乙烷和四正丁基氯化铵按重量比68～78:16～24:6～8计算；

所述的二缩水甘油醚为1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种；

所述的硅烷、环氧基硅烷、有机溶剂、水和无机酸按重量比32～35:38～42:18～22:4～6:1～1.5计算；

所述的硅烷为硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、二甲基二甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、硅酸四丁酯、甲基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、二甲氧基(甲基)苯基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种；

所述的环氧基硅烷为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的至少一种；

所述的有机溶剂包括无水乙醇；

所述的水为去离子水；

所述的无机酸为盐酸；

所述的反应的条件为：50～120℃加热搅拌反应6～12h。

6.根据权利要求2所述的水下施工原位固化防污涂料，其特征在于，

所述的A组分中：

所述的疏水树脂为德国Ruetgers吕特格液体石油树脂Novares LA1200、德国Ruetgers吕特格液体石油树脂Novares LA700、德国Ruetgers吕特格液体石油树脂Novares LA300、德国Ruetgers吕特格液体石油树脂Novares WE30和德国Ruetgers吕特格液体石油树脂Novares L100W中的至少一种；

所述的反应性溶剂包括C12-14缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚和邻甲苯基缩水甘油醚中的至少一种；

所述的防污剂为氧化亚铜、硫氰酸亚铜、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、溴代吡咯腈、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、代森锌、美托咪定、丁烯酸内酯中的至少一种；

所述的助剂包括分散剂、消泡剂、流平剂和触变剂中的至少一种；

所述的分散剂为脂肪族酯类、石蜡类、金属皂类、聚乙烯蜡类中的至少一种；

所述的消泡剂为有机硅类、聚合物类、有机硅/聚合物复合类中的至少一种；

所述的流平剂为有机硅类、丙烯酸酯类、氟碳化合物类中的至少一种；

所述的触变剂为聚酰胺腊、有机膨润土和气相二氧化硅中的至少一种；

所述的B组分中：

所述的胺类固化剂为间苯二甲胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、油胺、聚酰胺650、聚酰胺651、酚醛胺810、酚醛胺910、酚醛胺T31、酚醛胺T33和酚醛胺T316中的至少一种；

所述的促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1-甲基咪唑、三乙醇胺、N,N-二甲基苄胺、三乙胺、4-甲基咪唑和2-甲基-4-乙基咪唑中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的水下施工原位固化防污涂料，其特征在于，

所述的超支化聚硫醇通过将有机硅烷化合物、有机溶剂、水和无机酸在搅拌条件下进行水热反应，除去无机酸、有机溶剂和水，即得超支化聚硫醇。

8.根据权利要求7所述的水下施工原位固化防污涂料，其特征在于，

所述的有机硅烷化合物、有机溶剂、水和无机酸按重量比63.5～84:10～30:4～5:1～1.5计算；

所述的有机硅烷化合物包括γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、二甲基二甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、硅酸四丁酯、甲基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、二甲氧基(甲基)苯基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种；

所述的有机溶剂为乙醇；

所述的无机酸为盐酸；

所述的水为去离子水；

所述的水热反应的为40～80℃加热搅拌反应4～12h；

所述的超支化聚硫醇与常规聚硫醇固化剂一起使用时，所述的常规聚硫醇固化剂为聚硫醇QE-340M、聚硫醇Capcure 3800和聚硫醇GPM-800中的至少一种。

9.权利要求1～8任一所述的水下施工原位固化防污涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将环氧树脂、疏水树脂、反应性溶剂、防污剂和助剂混匀，得到A组分；

(2)将超支化聚硫醇、胺类化合物和促进剂混匀，得到B组分；

(3)将A组分和B组分按质量比100:20～40混匀，即得水下施工原位固化防污涂料。

10.权利要求1～8任一所述的水下施工原位固化防污涂料在水下设备防污中的应用。

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