CN113304729B - 一种含聚乙二醇衍生物的混合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含聚乙二醇衍生物的混合物及其应用。本发明的混合物由以下组分组成:聚乙二醇衍生物、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂和助剂。所述混合物通过以下方法制备得到：将聚乙二醇衍生物、抗氧化剂与稳定剂混合均匀，加入助剂和表面活性剂，搅拌即得所述混合物。本发明所述混合物应用于去除极性和非极性VOCs，去除率高达99.9%。

Description

一种含聚乙二醇衍生物的混合物及其应用

技术领域

本发明属于环保技术领域，尤其涉及一种含聚乙二醇衍生物的混合物及其应用。

背景技术

挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是指常温下饱和蒸汽压大于133.32 Pa，常压下沸点在50-260℃的有机化合物，或在常温常压下能挥发的有机固体或液体。VOCs是石油化工、制药、印刷、制鞋和喷漆等行业排放的最常见的污染物。这些物质主要有硫化氢、硫醇类、氨、胺类、硝基化合物、烃类、氧烃和氮烃，包括：苯系物、有机氯化物、氟里昂系列，脂肪酸类、醇类、酚类、酯类以及有机卤系衍生物等。这些有机物大多具有毒性，部分已被列为致癌物，如氯乙烯、苯、多环芳烃等。多数VOCs易燃易爆，对生产企业的安全造成威胁；部分VOCs对臭氧层具有破坏作用，如氯氟烃（CFCs）和含氢氯氟烃（HCFCls）。VOCs是产生臭氧污染和光化学污染的主要污染源，环保部已将其列为细颗粒物之外最大的空气污染元凶，它也是导致灰霾天气的重要前体物之一。

目前VOCs的处理技术主要分为两大类：（1）在污染源头上进行控制。具体是指在生产环节上采取防止或减少VOCs排放的控制措施，例如更换掉有毒有害易挥发原料、改进生产工艺技术、使用密闭性较高的设备等，从而消除或减少VOCs废气的排放，这种方法可从根本上减少VOCs废气的排放，是治理有机废气污染的最佳方法，但由于目前生产技术水平的限制，会不可避免的向环境中排放和泄露不同浓度的有机废气，因而实现难度较大。（2）在生产末端控制并消除VOCs的治理方法。这是一种比较现实而又有效的处理方法。VOCs末端控制技术又可分为两类，回收技术和销毁技术。回收技术是通过采用物理方法将VOCs回收的非破坏性方法，主要方法有活性炭吸附法、冷凝法、膜处理法等。此类方法不仅能有效控制VOCs的排放，而且回收利用能够节约资源，带来经济效益，目前越来越受到人们的关注。销毁技术即通过化学或生物反应过程使VOCs废气氧化分解为无毒或低毒物质的破坏性方法，主要技术有燃烧、光催化降解、等离子体技术、生物降解等。

用溶剂去除气体中所含的杂质是一种常用的气体净化方法，聚乙二醇二烷基醚就被报道用于去除气体中的杂质。US2649166，US3362133和US3533732等专利描述了聚乙二醇二甲醚对于CO₂和H₂S等杂质具有一定的吸收作用，可用于去除气体中的这类酸性气体。US2263980描述了用烷基聚乙二醇叔丁醚用作酸性气体的溶剂，而且烷基聚乙二醇叔丁醚对这些酸性气体的吸收能力高于上述美国专利中的聚乙二醇二甲醚，但聚乙二醇二甲醚和烷基聚乙二醇叔丁醚对于H₂S的吸收都不尽如意。另外，当使用聚乙二醇二甲醚来去除上述酸性气体时，其对碳钢类的容器具有腐蚀性，而且，当COS是被去除的对象时，COS在上述专利所描述的聚乙二醇二甲醚和烷基聚乙二醇叔丁醚中的溶解性较差。

US4330305描述了用甲基异丙基聚乙二醇醚来去除上述酸性气体，其优点在于克服了上述美国和德国专利的缺点，消除了对碳钢容器的腐蚀性。该专利更进一步说明甲基异丙基三聚乙二醇醚对于H₂S的吸收最佳，而对CO₂，则需要用甲基异丙基6-8聚乙二醇醚来完成。该专利更进一步说明甲基异丙基聚乙二醇醚对上述酸性气体的吸收是在具有压力的环境中进行的。

US4302220描述了用聚乙二醇二烷基醚作为溶剂来对于含水和H₂S等杂质的天然气在超大气压环境下进行除水，除H₂S。该专利进一步说明了取代基可以是相同的，也可以是不同的。

针对含有水分，酸性杂质和可被冷凝的脂肪族碳氢化合物的天然气，常用的纯化方法无法对其进行相应的纯化。为此US4414004描述了用聚乙二醇二烷基醚来去除天然气中可被冷凝的脂肪族碳氢化合物，H₂S，CO₂，COS等杂质的方法，其去除需经两步过程，且都在超大气压的环境下来进行，第一步是去除可被冷凝的脂肪族碳氢化合物，第二步去除酸性杂质。所用的聚乙二醇二烷基醚均需含有一定量的水分，另外，用于去除脂肪族碳氢化合物的聚乙二醇二烷基醚在随后的处理中需加入大量的水，以使脂肪族碳氢化合物可以被分离出来，从而形成含水量近80%的聚乙二醇二烷基醚水溶液，这造成聚乙二醇二烷基醚无法循环使用来去除可被冷凝的脂肪族碳氢化合物。

聚乙二醇二烷基醚虽然被用来去除气体中所含的杂质，但大都是无机类的酸性杂质，且操作时需在超大气压的情况下进行，对于有机化合物去除的报道也是在超大气压的环境中且仅针对可被冷凝的脂肪族碳氢化合物，对于极性有机化合物和含卤素的有机化合物的去除尚无报道，尤其是既能去除非极性VOCs，又可去除极性VOCs和卤代化合物的多功能性吸收剂对当前VOCs的治理尤为重要。另外，在常温常压下对VOCs的去除更有现实意义。现有的VOCs处理技术虽在一定程度上可以对其起到有效的净化作用，降低其对人类健康及环境的危害，但也存在许多问题，对一些特定的VOCs不能有效地进行净化或运行成本过高，比如低浓度、含水、含有聚合物微粒的合成橡胶VOCs的治理，就不易用目前VOCs的治理方法。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种含聚乙二醇衍生物的混合物及其应用，本发明混合物去除挥发性VOCs效率高，成本低，工艺简单。

为实现上述目的，本发明采用了以下的技术方案：一种含聚乙二醇衍生物的混合物，所述混合物由以下原料组成，以质量分数计：聚乙二醇衍生物85-99%，抗氧化剂0.25-1.5%，稳定剂0.1-1.5%，表面活性剂0.1-1.0%，余量为助剂；

其中，所述聚乙二醇衍生物的化学结构式为：

，

其中，

X和Y独立地为C₃-C₉烷基或C₇-C₉芳基或芳基衍生物；

m和p独立地为0或1，且m和p不同时为0；

n为1-4的整数。

在本发明的一个实施例中，所述C₃-C₉烷基选自丙基、异丙基和丁基。

在本发明的一个实施例中，所述C₇-C₉芳基或芳基衍生物选自

。

在本发明的一个实施例中，所述聚乙二醇衍生物选自以下化合物：

。

在本发明的一个实施例中，所述抗氧化剂为N,N’-二甲苯基对苯二胺、二烷基二硫代磷酸锌、3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙烯酸异辛酯、3,5-二乙基甲苯二胺、N,N-双（2,4-二氨基二苯醚）亚胺和苯基-α-萘胺中的一种或几种。

在本发明的一个实施例中，所述稳定剂为苯并三唑和/或2-巯基苯并噻唑。

在本发明的一个实施例中，所述表面活性剂为司番、吐温、季铵化物和脂肪酸甘油酯中的一种或几种。

在本发明的一个实施例中，所述助剂为氯化石蜡、二甲基硅油和改性含氢硅油中的一种或几种。

所述改性含氢硅油的制备方法为：将含氢硅油中的氢原子取代成烷基，具体是含氢硅油与1-丁烯反应，生成丁基取代基，目的是降低含氢硅油的亲水性，提高亲油性。

在本发明的一个实施例中，所述改性含氢硅油为DY-H202或DY-H212（山东大易化工有限公司）。

所述的混合物的制备方法包括以下步骤：将聚乙二醇衍生物、抗氧化剂与稳定剂混合均匀，加入助剂和表面活性剂，在35-50℃条件下搅拌至均相即得所述混合物。

本发明还提供了上述含聚乙二醇衍生的混合物在去除VOCs中的应用。

在本发明的一个实施例中，所述VOCs为甲苯、甲醇、正己烷和二氯甲烷中的一种或多种。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

本发明制备得到的混合物在25-55℃的温度范围内具有优异的既能吸附极性又能吸附非极性挥发性有机化合物（VOCs）的能力，这种吸附是一种可逆的物理吸附。与传统的聚乙二醇分子相比，本发明所述的聚乙二醇衍生物由于在分子中加入了支链，整体分子在物理性能上有所改变，结合二烷基醚的综合作用，使得本发明的混合物具有既能吸附极性挥发性有机化合物（VOCs）又能吸附非极性挥发性有机化合物（VOCs）的能力。在外力的作用下，包括但不限于加热、减压、加热/减压的方法，可以将所吸附的挥发性有机化合物（VOCs）完全脱除，使该混合物得以再生，而再生后的混合物可以循环使用。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1-图4是本发明实施例和对比例所得混合物对VOCs的去除率统计情况图。

图5是本发明实施例和对比例所得混合物对甲苯的解吸量结果统计情况图。

图6是本发明实施例和对比例所得混合物对甲醇的解吸量结果统计情况图。

图7是本发明实施例和对比例所得混合物对正己烷的解吸量结果统计情况图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1-12

聚乙二醇衍生物的制备方法如下：

1，化合物5，6，9，13，19，20，21，22，23通过以下方法制备得到：

，

，

其中，n=1，2，3，4，R=

，

，

，

，

，

，

，

。

将聚乙二醇150g（1当量）加入500mL THF溶液中，降温至0℃以下，分批加入88gNaH（2.2当量），0℃反应2h，加入环氧丙烷127.6g（2.2当量），自然升至室温（25℃）反应过夜，反应完成将反应液倒入1L冰水中淬灭反应，DCM萃取（500mL×2）两次，取有机相，用100g无水硫酸钠干燥有机相，过滤、减压浓缩得到中间体。

将上述中间体加入含有100g NaOH（2.5当量），16.1g四丁基溴化铵（0.05当量）的水（1L）中，搅拌全溶后，加入342.5g R-Br（2.5当量），反应液在80℃下回流12h，反应液自然冷却至室温，静置分层，取有机相，并将水相用DCM（2×500 mL）萃取2次取DCM层，合并上述有机相和DCM层，100g无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩得到聚乙二醇衍生物。

其中化合物20的核磁氢谱数据为：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 0.93-0.94 (m,6 H), 1.32 - 1.35 (m, 6 H), 1.44 -1.60 (m, 8 H), 3.35 - 3.36 (m, 8 H), 3.5 -4.0 (m, 14 H)。

2，化合物1，2，3，4，7，8，10，11，12，14，15，16，17，18的制备方法如下：

，

，

其中，n=1，2，3，4，R=

，

，

，

。

将聚乙二醇194g（1当量）加入500mL THF溶液中，降温至0℃以下，分批加入44gNaH（1.1当量），加完0℃反应2h，加入环氧丙烷63.8g（1.1当量），自然升至室温（25℃）反应过夜，反应结束将反应液倒入1L冰水中淬灭反应，DCM萃取（500mL×2）两次，取有机相，向有机相中加入100g无水硫酸钠干燥，过滤、减压浓缩的中间体。

将上述中间体加入含有NaOH 100g（2.5当量），四丁基溴化铵16.1g（0.05当量）的水（1L）溶液中，搅拌全溶后，加入R-Br 150.7g（1.1当量），反应液在80℃下回流12h，反应液自然冷却至室温，加入R-Br 188.1g（1.1当量）继续80℃反应4个小时，冷却至室温，静置分层，取有机相，并将水相用DCM（2×500 mL）萃取2次取DCM层，将上述有机相和DCM层混合，并向其中加入100g无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩得到聚乙二醇衍生物。

化合物2的核磁氢谱数据为：¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz):δ0.93 - 0.94 (m, 3 H),1.32 - 1.35 (m, 3 H), 1.44 - 1.60 (m, 4 H), 3.4 - 3.5 (m, 4 H), 3.55 - 3.70(m, 5 H), 4.56 (s, 2 H), 7.24 - 7.36 (m, 5 H)。

化合物16的核磁氢谱数据为：¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz):δ0.93-0.94 (m, 3 H),1.32 - 1.35 (m, 3 H), 1.45 - 1.60 (m, 2 H), 3.35 - 3.55 (m, 2 H), 3.6 - 3.70(m, 19 H), 4.56 (s, 2 H), 7.24 - 7.36 (m, 5 H)。

3，对比化合物24-27结构如下：

。

表1

表2 聚乙二醇衍生物的用量情况表

表3 混合物制备中原料用料情况表

混合物的制备方法：根据表1、表2和表3中原料的用料情况，将混合的聚乙二醇衍生物、抗氧化剂与稳定剂在室温条件下搅拌混合均匀，随后加入助剂和表面活性剂，混合搅拌均匀（加热温度见表3），最终制备得到混合物A、B、C、D、E、F、G、K、L、M、N、O。其中实施例2-7的抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂和助剂与实施例1的相同。

对比例1-3

根据表1、表2和表3中数据，将混合的聚乙二醇衍生物、抗氧化剂与稳定剂在室温条件下搅拌混合均匀，随后加入助剂和表面活性剂，混合搅拌均匀（加热温度见表3），最终制备得到混合物H、I、J。其中对比例1-3的抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂和助剂与实施例1的相同。

应用例1

将实施例和对比例中制备得到的混合物A、C、E、F、G、H、I、J进行VOCs去除实验：将混合物（500克）加入到吸收瓶中，在室温下，将含有一定浓度的VOCs气体从吸收瓶底部导入，以鼓泡形式均匀通过吸收瓶中的吸收液，并从吸收瓶顶部排出，用手提式VOC检测仪（PGM-7340 ppbRAE 3000+）检测进口和出口处的VOCs浓度并用下式计算VOCs的去除率：

（（进口处VOCs浓度-出口处VOCs浓度）/进口处VOCs浓度)×100%=去除率。

实验结果详细见表4和图1-4：

表4连续运行1.5小时的VOCs去除率

由此可见，本发明所述的混合物对极性、非极性和含卤VOCs都具有优异的吸收的能力，而现有报道的聚乙二醇系列吸附剂只能对单一的非极性VOCs有较好的吸附能力，这样对于吸附剂的通用性有了很大的局限性。理论上引入非极性的取代基会增加分子的亲脂性，而减小该分子的亲水性，但是本发明通过引入甲基、异丙基、苄基等基团使得分子结构产生变化，不仅对非极性VOCs的吸附能力有所提升，对极性和含卤VOCs的吸附能力也得到了较大的提升。本发明的混合物所表现出的优异性能是由于在分子结构上引入了支链，使得分子间的相互作用有所改变，完美地平衡了分子亲酯/亲水性能。

应用例2

将实施例6中制备得到的混合物F（200克）和对比例2中制备得到的混合物I（200g）分别与甲苯（50克）在圆底广口烧瓶中混合，然后在不同温度的油浴中加热30分钟，随后取出，测量广口烧瓶中混合物的重量，以此确定该VOC在该温度下从混合物中的解吸程度。按下列公式计算解吸度：（（原重-特定温度下的重量）/50）×100%=解吸度，其中原重是指混合物和VOCs加热前的总重量，特定温度是指油浴温度，以及特定温度下的重量是指该温度下加热后混合物和VOCs的重量。

表5甲苯最大解吸量

由表5和图5实验结果可知：从甲苯的解吸数据可以看出，本发明实施例6制备得到的混合物F与对比例2中所得混合物I相比在110℃以下对于甲苯的解吸能力基本相同，但在120-150℃的范围内，混合物F的解吸速率明显提高。

应用例3

将混合物E（200克）、混合物G（200克）和混合物J（200克）分别与甲醇（50克）在圆底广口烧瓶中混合，然后在不同温度的油浴中加热30分钟，随后取出，测量广口烧瓶中混合物的重量，以此确定该VOC在该温度下从混合物中的解吸程度。

表6 甲醇最大解吸量

由表6和图6实验结果可知：混合物E和G较对比例3中所得混合物J在80℃以下对于甲醇均具有更好的吸附能力，混合物E和混合物J随着解吸温度的升高其甲醇的解吸速率基本相同，但混合物G在100℃下表现出对甲醇更好的吸附能力。

应用例4

将实施例5中制备得到的混合物E（200克）、混合物G（200克）与混合物J（200克）分别与正己烷（50克）在圆底广口烧瓶中混合，然后在不同温度的油浴中加热30分钟，随后取出，测量广口烧瓶中混合物的重量，以此确定该VOC在该温度下从混合物中的解吸程度。实验结果见表7。

表7 正己烷最大解吸量

由表7和图7实验结果可知：从正己烷的解吸数据可以看出，本发明所述的混合物E和G与混合物J相比，正己烷的解吸能力混合物E和G均优于混合物J。

应用例5

将应用例1中吸附正己烷的混合物E、G和I、J进行解吸，得到的相应混合物E-1、G-1和I-1、J-1（500克）加入到吸收瓶中，在室温下，将含有一定浓度的VOCs气体从吸收瓶底部导入，以鼓泡形式均匀通过吸收瓶中的吸收液，并从吸收瓶顶部排出，用手提式VOC检测仪（PGM-7340 ppbRAE 3000+）检测进口和出口处的VOCs浓度，实验结果见表8：

表8 再生后的混合物吸附VOCs结果

由实验结果可知，经解吸过的混合物E-1和混合物G-1进行VOCs吸附实验说明，本发明所述的混合物可以重复使用，吸收效率不会受到影响。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种含聚乙二醇衍生物的混合物，其特征在于，所述混合物由以下原料组成，以质量分数计：聚乙二醇衍生物85-99%，抗氧化剂0.25-1.5%，稳定剂0.1-1.5%，表面活性剂0.1-1.0%，余量为助剂；

其中，

所述聚乙二醇衍生物的化学结构式为：

，

其中，

X和Y独立地为C₃-C₉烷基或C₇-C₉芳基或芳基衍生物；

m和p独立地为0或1，且m和p不同时为0；

n为1-4的整数；

所述抗氧化剂为N,N’-二甲苯基对苯二胺、二烷基二硫代磷酸锌、3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙烯酸异辛酯、3,5-二乙基甲苯二胺、N,N-双（2,4-二氨基二苯醚）亚胺和苯基-α-萘胺中的一种或几种；

所述稳定剂为苯并三唑和/或2-巯基苯并噻唑；

所述表面活性剂为司番、吐温、季铵化物和脂肪酸甘油酯中的一种或几种；

所述助剂为氯化石蜡、二甲基硅油和烷基改性含氢硅油中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，所述C₇-C₉芳基或芳基衍生物选自

、

、

、

、

。

3.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，所述聚乙二醇衍生物选自以下化合物：

。

4.如权利要求1-3中任一项所述的混合物在去除VOCs中的应用。

5.根据权利要求4中所述的应用，其特征在于，所述VOCs为甲苯、甲醇、正己烷和二氯甲烷中的一种或多种。

Images