WO2005054316A1

WO2005054316A1 - 水溶性高分子の製造方法

Info

Publication number: WO2005054316A1
Application number: PCT/JP2004/017936
Authority: WO
Inventors: Ken Takeda; Koichi Adachi; Tetsuya Tsuzuki; Yoshio Mori
Original assignee: Toagosei Co., Ltd.
Priority date: 2003-12-03
Filing date: 2004-12-02
Publication date: 2005-06-16
Also published as: JPWO2005054316A1; JP4946051B2; EP1693391A1; KR101107581B1; US20070138105A1; KR20070008530A; CN100500720C; CN1890279A; EP1693391A4

Abstract

【課題】容易に製造することができ、澱粉に高分子量の重合体をグラフトすることができるうえ、残存モノマー量が少なく、得られる水溶性高分子を凝集剤として使用した場合、各種凝集性能に優れる水溶性高分子の製造方法の提供。【解決手段】多糖類、アゾ系重合開始剤及び水素引抜き剤の存在下、カチオン性ラジカル重合性単量体を必須とする水溶性ラジカル重合性単量体を重合させる水溶性高分子の製造方法。この製造方法により得られた水溶性高分子からなる高分子凝集剤。

Description

明細書

水溶性高分子の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、多糖類の存在下に水溶性単量体を重合する水溶性高分子の製造方法に関するものであり、高分子の重合に関する技術分野で賞用され、得られた水溶性高分子は、凝集剤、汚泥脱水剤、歩留り向上剤及び増粘剤等の種々の技術分野で賞用され得るものである。

背景技術

[0002] 従来から、水溶性高分子、特に高分子量の水溶性高分子は、高分子凝集剤、歩留り向上剤及び増粘剤等の種々の技術分野で利用されて!ヽる。

[0003] 上記水溶性高分子としては、歩留り向上剤等の製紙用添加剤の用途に関しては、パルプとの馴染みが良ぐ得られる紙が各種性能に優れるものとなるため、澱粉を水溶性高分子で変性した高分子 (以下澱粉変性高分子と!/ヽぅ)を使用する場合がある。又、澱粉変性高分子は、製紙用添加剤以外の用途として、汚泥脱水剤等の凝集剤としての検討もなされて!/ヽる。

[0004] 澱粉変性高分子又はその製造方法としては、特定のカチオンエーテル化澱粉を幹ポリマーとし、 4級アンモ-ゥム変性したカチオン性基をグラフト側鎖に持ち、特定粘度を有する高分子 (特許文献 1)、多糖類の幹ポリマーに、側鎖として (メタ)アクリルァミドと (メタ)アクリル酸又はその塩のとのコポリマーをグラフトさせたもの（特許文献 2) 、水溶性高分子に、水溶性モノマーを水溶媒中でグラフト重合して得られる共重合体の水溶性ゲルの水溶液を、有機溶媒中に添加して粉末状に析出させ製造する方法（特許文献 3)、多糖類とジメチルアミノエチルメタタリレート 4級塩とを、レドックス重合開始剤又はセリウム系重合開始剤を使用して製造する方法 (非特許文献 1)等がある

[0005] 特許文献 1：特公昭 62— 21007号公報 (特許請求の範囲）

特許文献 2：特開平 6— 254306号公報 (特許請求の範囲）

特許文献 3：特開平 8— 41212号公報 (特許請求の範囲）非特許文献 1 :日本化学会誌、 1976年、 10卷、 1625— 1630頁

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] しかしながら、前記の製造方法では、澱粉に高分子量の高分子をグラフトすることができなかったり、又は高分子量の高分子をグラフトすることができたとしても、残存モノマー量が多くなつてしまうという問題を有するものであった。又、得られた澱粉変性高分子を、汚泥脱水剤及び歩留り向上剤等の高分子凝集剤として使用した場合、凝集 ·脱水性能が不十分となる場合があった。

又、特許文献 3の様な、澱粉変性高分子の製造方法は、溶剤等への再沈操作等が必要であるため、プロセス的に煩雑になり、コスト高にもなるという問題があった。さらに、非特許文献 1の澱粉変性高分子の製造方法では、残存モノマー量が多くなつてしまう問題の他、グラフトイ匕が不十分となるため、得られる高分子が、グラフトイ匕した高分子とそうでな、高分子とで、二層分離してしまうことがあった。

本発明者らは、容易に製造することができ、澱粉に高分子量の重合体をグラフトすることができるうえ、残存モノマー量が少なぐ得られる水溶性高分子を凝集剤として使用した場合、各種凝集性能に優れる水溶性高分子の製造方法を見出すため鋭意検討を行ったのである。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者らは、種々の検討の結果、特定の重合開始剤及び水素引抜き剤の存在下に、多糖類にカチオン性単量体を必須成分とする水溶性単量体を重合させる製造方法が有効であること見出し、本発明を完成した。

以下、本発明を詳細に説明する。

尚、本明細書においては、アタリレート又はメタタリレートを (メタ)アタリレートと表し、アクリル酸又はメタクリル酸を (メタ)アクリル酸と表し、アクリルアミド又はメタクリルアミドを (メタ）アクリルアミドと表す。

[0008] 1.水溶件高分子の製诰方法

本発明の水溶性高分子の製造方法は、多糖類、ァゾ系重合開始剤及び水素引抜き剤の存在下、カチオン性ラジカル重合性単量体 (以下単にカチオン性単量体と、う )を必須とする水溶性ラジカル重合性単量体 (以下単に水溶性単量体と、う）を重合させる水溶性高分子の製造方法に関する。

以下、多糖類、水溶性単量体、ァゾ系重合開始剤、水素引抜き剤及び製造方法について説明する。

[0009] 1)多糖類

本発明における多糖類としては、種々のものが使用できる。

例えば、天然物系多糖類としては、澱粉が挙げられ、具体的には、馬鈴薯澱粉、モチ馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、モチトウモロコシ澱粉、高アミローストウモロコシ澱粉、小麦粉澱粉、米澱粉、タピオ力澱粉、サゴ澱粉、グルマンナン及びガラクタン等、並びに小麦粉、トウモロコシ粉、切干甘藷及び切干タピオ力等の原料澱粉等が挙げられる澱粉以外の多糖類としては、メチルセルロース、ェチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、デキストラン、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、キチン並びにキトサン等が挙げられる。

[0010] 多糖類としては、澱粉が好ましぐ具体的には、前記したもの等が挙げられ、馬鈴薯澱粉、モチ馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、モチトウモロコシ澱粉、高アミローストウモロコシ澱粉、小麦粉澱粉、米澱粉、タピオ力澱粉、サゴ澱粉、グルマンナン及びガラクタン等が好ましい。

澱粉としては、化学的又は酵素的に修飾して得られる加工澱粉を使用することができる。カ卩ェ方法としては、例えば、酸化、エステル化、エーテル化及び酸処理化等が挙げられる。

[0011] 本発明における多糖類としては、前記した多糖類を常法によりカチオンィ匕又は両性ィ匕されたものが、後記する水溶性単量体との共重合性に優れ、又凝集剤としての性能に優れるため好ましい。

[0012] 多糖類のカチオン化は、常法に従えば良い。

カチオン化としては、原料澱粉をカチオン化剤で処理する方法が挙げられる。カチオン化剤の具体例としては、ジェチルアミノエチルクロライド等の 3級ァミン、並びに 3 —クロ口— 2—ヒドロキシプロピルトリメチルアンモ -ゥムクロライド及びグリシジルトリメチルアンモ -ゥムクロライド等の 4級アンモ-ゥム塩等が挙げられる。

カチオン化された多糖類のカチオン置換度は、窒素原子換算で 0. 01-0. 06質量 Z質量％であることが好ましぐより好ましくは 0. 02-0. 06質量 Z質量％である。

[0013] 多糖類としては、カチオン化後に、公知の反応がなされたものであっても良い。例えば、ァ-オンィ匕反応がなされた両性多糖類でも良い。ァ-オン化反応の具体例としては、無機リン酸等によるリン酸エステル化;尿素リン酸ィ匕及び次亜ハロゲン酸塩等による酸ィ匕；モノクロ口酢酸によるカルボキシメチルイ匕；並びに硫酸ィ匕等が挙げられる

[0014] 多糖類としては、糊液として使用することが好ましいため、多糖類にクッキングの処理がなされたものを使用することが好ましい。ここで、クッキングとは、多糖類を糊化温度以上に加熱処理する方法である。この場合の加熱温度としては、使用する澱粉の種類に応じて適宜設定すれば良いが、 70°C以上が好ましい。澱粉のクッキングは、ノツチ式でも、連続式でも行うことができる。

クッキングは、前記カチオンィ匕後に行うことも、カチオンィ匕と同時に行うこともできる。使用する澱粉糊液の粘度は、固形分濃度が 10— 40質量％で、 25°Cにおいて B型粘度計で測定した値力 100— lOOOOmPa' sであることが好ましい。

[0015] 本発明で使用する多糖類の糊液は、水で希釈して 3— 10質量％のスラリーとしたものを使用することが好まし、。

尚、使用する多糖類の糊液が老化し、固化したり、水への分散性が乏しくなった場合には、使用前にクッキングの処理がなされたものを使用することが好ましい。この場合のクッキングの方法としては、前記と同様の方法が挙げられる。

[0016] 2)水溶性単量体

本発明における水溶性単量体は、カチオン性単量体を必須とする。

カチオン性単量体としては、ラジカル重合性を有するものであれば種々の化合物が使用でき、具体的には、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート及びジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート及びジェチルァミノ - 2

'ート及びジメチルァミノプロピル (メタ）アタリレート等のジアルキルアミノアルキル (メタ）アタリレートの塩酸塩及び硫酸塩等の 3級塩；ジメチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル (メタ）アクリルアミドの塩酸塩及び硫酸塩等の 3級塩；ジアルキルアミノアルキル (メタ）アタリレートの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化べンジル付加物等のハロゲン化ァリール付加物等の 4級塩、並びにジアルキルアミノアルキル (メタ）アクリルァミドの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化べンジル付加物等のハロゲンィ匕ァリール付加物等の 4級塩等が挙げられる。

これらの中でも、ジアルキルアミノアルキル (メタ）アタリレートの 4級塩が好ましぐジアルキルアミノアルキル (メタ）アタリレートのハロゲン化アルキル付加物がより好ましい。

[0017] 本発明における水溶性単量体としては、必要に応じてァ-オン性ラジカル重合性単量体 (以下ァニオン性単量体と!ヽぅ）及びノニオン性ラジカル重合性単量体 (以下ノ-オン性単量体という）を併用することができる。

ァ-オン性単量体としてもラジカル重合性を有するものであれば種々の化合物が使用でき、具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ィタコン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸及びその塩が挙げられる。塩としては、アンモ-ゥム塩、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。

これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。

[0018] ノ-オン性単量体としては、（メタ)アクリルアミド、ジメチル (メタ)アクリルアミド、ジェチル (メタ）アクリルアミド及びヒドロキシルェチル (メタ）アタリレート、エチレンォキサイド付加メトキシ (メタ）アタリレート及びエチレンオキサイド付カ卩 (メタ)ァリルエーテル等が挙げられる。

これらの中でも、（メタ）アクリルアミドが好ましい。

[0019] 単量体としては、必要に応じて、水溶性単量体にこれ以外の単量体を併用することもできる。当該単量体の例としては、メトキシェチル (メタ)アタリレート、ブトキシェチル (メタ）アタリレート、ェチルカルビトール (メタ）アタリレート、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート及びビュルアセテート等が挙げられる。

[0020] 本発明の製造方法における、多糖類と水溶性単量体の割合としては、多糖類及び全単量体の合計量に対して、水溶性単量体が 50質量％以上が好ましぐ 50— 99質量％がより好ましい。

水溶性単量体の割合が 50質量％に満たない場合は、得られる高分子が水に不溶性となったり、得られる高分子を凝集剤として使用する場合において、高分量の高分子が得られない場合がある。

[0021] 本発明で使用する水溶性単量体は、カチオン性単量体を必須とするものである。この場合の好ましい割合としては、全水溶性単量体中に 10— 99質量％が好ましぐより好ましくは 30— 90質量％である。

[0022] 3)ァゾ合開始剤

本発明では、ァゾ系重合開始剤を使用する。ァゾ系重合開始剤は、水溶性単量体の重合開始剤として機能する他、残存モノマー量を低減させる機能を有する。

ァゾ系重合開始剤としては、種々の化合物が使用でき、例えば、ァゾ系重合開始剤の具体例としては、 4, 4'ーァゾビス (4ーシァノ吉草酸）（10時間半減期温度 69°C、以下括弧内の温度は同様の意味を示す）、 2, 2'—ァゾビス [N— (2—カルボキシェチル )ー2 メチルプロピオンアミジン]塩酸塩（57。C)、ジメチル 2, 2，ーァゾビスイソブチレート（66。C)、 2, 2，ーァゾビスイソブチ口-トリル（65。C)、 2, 2，ーァゾビス（2, 4—ジメチルバレロ-トリル）（51°C)、 2, 2，ーァゾビス（2—メチルブチ口-トチル）（67°C)、 1 , 1，ーァゾビス（シクロへキサン 1 カルボ-トリル）（88°C)、 2, 2，ーァゾビス { 2—メチルー?^—[2—(1—ヒドロキシブチル）]プロピォンァミド} (80。、2, 2，ーァゾビス [2—メチルー N— (2—ヒドロキシェチル）プロピオンアミド] (86°C)、 2, 2，ーァゾビス（2—アミジノプロパン）塩酸塩（56°C)、 2, 2，ーァゾビス [2—（5—メチルー 2 イミダゾリン 2—ィル )プロパン]塩酸塩 (41°C)、 2, 2 '—ァゾビス [2— (2 イミダゾリンー 2 ィル）プロパン]塩酸塩 (44°C)、 2, 2しァゾビス[2-(2-ィミダゾリン-2-ィル）プロパン]硫酸塩(47° 、 2, 2，ーァゾビス [2— (3, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジン— 2 ィル）プロパン]塩酸塩（ 58°C)、 2, 2，ーァゾビス {2— 2—ヒドロキシェチル)—2 イミダゾリン 2 ィル]プ口パン }塩酸塩（60。C)、 2, 2，ーァゾビス [2— (2 イミダゾリン 2 ィル）プロパン] (61 °C)、 2, 2，ーァゾビス（2 メチルブタンアミドキシム）ジヒドロクロライド（57°C)及び 1 , 1，ーァゾビス（1ーァセトキシー 1 フエ-ル)ェタン（61°C)等を挙げることができる。ァゾ系重合開始剤は、単独で使用しても又は 2種以上を併用しても良ヽ。

[0023] 前記したァゾ系重合開始剤の中でも、水に対する溶解性が高い点、不溶解分を含有しな!/、か又は含有量の少な!/、水溶性高分子を生成する点、高分子量の水溶性高分子を生成する点、水溶性高分子中の未反応単量体が少ない点等から、ァゾ系重合開始剤として、 10時間半減期温度が 50°C以上の化合物が好ましぐ 50— 90°Cの化合物がより好ましぐ 50— 70°Cの化合物が更に好ましい。

[0024] 当該ァゾ系重合開始剤の好ましい具体例としては、 4, 4'ーァゾビス (4ーシァノ吉草酸）（69°C)、 2, 2，ーァゾビス [N—( 2 カルボキシェチル)—2 メチルプロピオンアミジン]塩酸塩（57。C)、 2, 2，ーァゾビス { 2—メチルー N— [2— (1—ヒドロキシブチル）]プロピオンアミド} (80°C)、 2, 2，ーァゾビス [2—メチルー N— (2—ヒドロキシェチル）プロピオンアミド] (86°C)、 2, 2'—ァゾビス（2 アミジノプロパン)塩酸塩（56°C)、 2, 2'—ァゾビス [2—（3, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジン 2 ィル）プロパン]塩酸塩（58°C)、 2, 2，ーァゾビス { 2— [ 1— (2—ヒドロキシェチル)—2—イミダゾリン 2—ィル]プロパン }塩酸塩（60°C)及び 2, 2，ーァゾビス（2 メチルブタンアミドキシム）ジヒドロクロライド（57°C )等が挙げられる。

[0025] ァゾ系重合開始剤の使用割合としては、多糖類及び水溶性単量体の合計量に対して、 50— 5000ppm力好ましく、より好ましく ίま 100— 3000ppmであり、更に好ましくは 300— lOOOppmである。ァゾ系重合開始剤の使用割合が 50ppmに満たない場合は、重合が不完全で残存モノマーが多くなり、一方 5000ppmを超えると得られる水溶液高分子が低分子量体となる。

本発明では、多糖類に水溶性単量体を好ましくグラフト共重合させるため、水素引抜き剤を使用する。

[0027] 水素引抜き剤としては、レドックス系水素引抜き剤（以下 RD引抜き剤という）及び光重合開始剤系水素引抜き剤 (以下 PT引抜き剤という)等が挙げられる。 RD引抜き剤及び PT引抜き剤は、多糖類力水素引き抜きする他、水溶性単量体の重合開始剤としても機能する。

[0028] RD引抜き剤としては、過酸化物が好ましい。過酸ィ匕物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモ-ゥム等の過硫酸塩、ベンゾィルパーオキサイド、 t ーブチルノヽイド口パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド等の有機過酸ィ匕物、過酸化水素、並びに臭素酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、重合開始時の低温状態においても水素引き抜き効果に優れる点で、過硫酸塩が好ましい。

有機過酸ィ匕物を使用する場合においては、有機過酸ィ匕物のラジカル発生を容易にし、水素引抜き効果を有効にすることができる点で、還元剤を併用することが好ましい。過酸化物は、還元剤によりパーオキサイドラジカルを発生し、これが多糖類の水素引き抜きを起す。

還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、ァスコルビン酸及びその塩、ロンガリット、亜-チオン酸及びその塩、トリエタノールァミン、並びに硫酸第一銅が挙げられる。

過酸ィ匕物と還元剤の好ましい組合わせとしては、過硫酸塩と亜硫酸塩、過硫酸塩と亜硫酸水素塩等が挙げられる。

[0029] RD引抜き剤の割合としては、多糖類及び水溶性単量体の合計量に対して、 10— lOOOppm力 S好ましく、より好ましく ίま 20— 500ppmであり、特に好ましく ίま 20— 200 ppmである。この割合が lOppmに満たないと、水素引き抜きが不十分となり、一方 1 OOOppmを超えると、水溶性高分子の分子量が小さくなり十分な性能が発揮できないことがある。

還元剤の割合としては、多糖類及び水溶性単量体の合計量に対して 10— ΙΟΟΟρ pm力子ましく、より好ましくは 20— 500ppmである。

[0030] PT引抜き剤としては、ケタール型光重合開始剤及びァセトフエノン型光重合開始剤等が好ましい。この場合、光開裂して発生してベンゾィルラジカルが発生し、これが水素引抜き剤として機能する。

ケタール型光重合開始剤としては、 2, 2—ジメトキシー 1, 2—ジフエ-ルェタン 1 -ォン及びべンジルジメチルケタール等が挙げられる。

ァセトフエノン型光重合開始剤としては、ジェトキシァセトフェノン、 4- (2—ヒドロキシエトキシ）フエ-ルー（2—ヒドロキシー 2—プロピル）ケトン、 1ーヒドロキシシクロへキシルーフエ二ルケトン、 2—メチルー 2モルホリノ（4ーチオメチルフエ-ル）プロパン 1 オン、 2 —ベンジルー 2—ジメチルァミノ— 1— (4 モルホリノフエ-ル) ブタン、 2—ヒドロキシー 2 ーメチルー 1—フエ-ルプロパン 1 オン及び 2—ヒドロキシー 2メチルー 1—〔4— ( 1ーメチルビ-ル）フエ-ル〕のオリゴマー等が挙げられる。

PT引抜き剤としては、前記以外にも特開 2002-097236で記載された様な、ポリアルキレンオキサイド基を有する光重合開始剤も使用することができる。

[0031] PT引抜き剤の割合としては、多糖類及び水溶性単量体の合計量に対して、 10— 1

OOOppm力 S好ましく、より好ましく ίま 20— 500ppmであり、更に好ましく ίま 20— 200p pmである。この量が lOppmに満たないと、水素引き抜きが不十分となるか又は残存モノマーが多くなることがあり、 lOOOppmを超えると水溶性高分子の分子量が小さくなり性能が発揮できな、ことがある。

[0032] 5)その他の重合開始剤、重合谁剤

本発明においては、ァゾ系重合開始剤及び水素引抜き剤を必須とするものである力必要に応じてその他の重合開始剤及び重合促進剤等を併用することが可能である。

例えば、前記したケタール型、ァセトフエノン型光重合開始剤以外の光重合開始剤が挙げられる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチノレエーテノレ、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフエノン、 0 -ベンゾィル安息香酸メチル、 4 フエ-ルペンゾフエノン、 4 ベンゾィル 4'ーメチルージフエ-ルサルファイド、 3, 3', 4, 4'ーテトラ（t ブチルパーォキシ力ルボニル）ベンゾフエノン、 2, 4, 6,—トリメチルベンゾフエノン、 4一べンゾィルー N, N —ジメチルー N—〔2— ( 1 ォキソ—2—プロべ-ルォキシ）ェチル〕ベンザメタナミ-ゥムブロミド、（4 ベンゾィルベンジル）トリメチルアンモ -ゥムクロリド、 2 イソプロピルチォキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2, 4—ジクロ口チォキサントン、 1 クロ口 4 プロポキシチォキサントン及び 2— (3—ジメチルァミノ— 2—ヒドロキシプロポキシ)― 3, 4 ジメチルー 9H—チォキサントン 9 オンメソクロライド等が挙げられる。

光重合開始剤を使用する場合には、トリエタノールァミン及びメチルジェタノールァミン等のアミン系光増感剤等の光増感剤を併用することもできる。

[0033] 光重合開始剤を使用する場合の割合としては、水溶性単量体に対して、前記の PT 弓 I抜き剤と同様の割合が好ま、。

[0034] RD引抜き剤を使用する場合には、重合促進剤として、塩化第二銅及び塩化第一鉄等の無機金属系の重合促進剤を添加することが好ましい。重合促進剤は、多糖類及び水溶性単量体の合計量に対して 0. 1-1. Oppm添加することが好ましい。

[0035] 6)重合方法

本発明は、多糖類、ァゾ系重合開始剤及び水素引抜き剤の存在下、カチオン性単量体を必須とする水溶性単量体を重合させる水溶性高分子の製造方法である。本発明において、ァゾ系重合開始剤及び水素引抜き剤を併用することにより、多糖類に高分子量の重合体をグラフトすることができるうえ、残存モノマー量が少なぐ得られる水溶性高分子を凝集剤として使用した場合、各種凝集性能に優れる理由は、以下の通りであると推定して、る。

即ち、水素引抜き剤は、多糖類の骨格力も水素引き抜きし、水溶性単量体を多糖類にグラフト重合させる起点とすることができ、同時に重合開始剤として機能し、発生したラジカルにより水溶性単量体の主鎖の成長促進させることができる。さらに、ァゾ系重合開始剤は、高温においてラジカルを発生するため、水溶性単量体が高分子量体となり、発熱量が多くなり高温となった時点でラジカルを発生するため、未反応の残存モノマーをこれが消費する。

[0036] 重合形式としては、水溶液重合、逆相懸濁重合及び逆相エマルシヨン等が挙げられ、水溶液重合及び逆相エマルシヨンが好ましぐ取り扱いが容易である点で、水溶液重合がより好ましい。

水溶液重合を採用する場合においては、水性媒体中に、多糖類及び水溶性単量体を溶解又は分散させ、重合開始剤の存在下 10— 100°Cで重合させる。原料の多糖類及び水溶性単量体は、水中に溶解又は分散させたものを、水性媒体に添加して使用する。

逆相エマルシヨン重合を採用する場合にぉヽては、多糖類及び単量体を含む水溶液と、 HLBが 3— 6である疎水性界面活性剤を含む有機分散媒とを攪拌混合し乳化させた後、重合開始剤の存在下 10— 100°Cで重合させ、油中水型 (逆相）重合体ェマルシヨンを得る方法が挙げられる。有機分散媒としては、ミネラルスピリット等の高沸点炭化水素系溶剤等が挙げられる。

水性媒体中又は有機分散媒中の多糖類及び単量体の割合は、目的に応じて適宜設定すれば良ぐ 20— 70質量％が好ましい。

[0037] 重合方法としては、使用する重合開始剤の種類に従い、光重合ゃレドックス重合等を行えば良い。

具体的な重合方法としては、水素引抜き剤として、 RD引抜き剤を使用する場合には、多糖類及び水溶性単量体を含む水溶液に、ァゾ系重合開始剤及び RD引抜き剤を添加すれば良ぐ水素引抜き剤として、 PT引抜き剤を使用する場合には、多糖類及び水溶性単量体を含む水溶液に、ァゾ系重合開始剤及び PT引抜き剤を添カロした後、光照射すれば良い。

重合方法としては、光重合とレドックス重合を併用することも可能である。

[0038] 分子量の調節を行う場合、連鎖移動剤を使用しても良い。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール及びメルカプトプロピオン酸等のチオール化合物や、亜硫酸ナトリゥム、重亜硫酸水素ナトリウム及び次亜リン酸ナトリウム等の還元性無機塩類等が挙げられる。

[0039] 本発明では、重合時間が早く生産性に優れるため、重合を光照射下で行うことが好ましい。

[0040] 光照射重合を行う場合にお！ヽて、照射する光としては、紫外線又は Z及び可視光線が用いられ、そのうちでも紫外線が好ましい。

光照射の強度は、水溶性単量体の種類、光重合開始剤及び Z又は光増感剤の種類や濃度、目的とする水溶性高分子の分子量、重合時間などを考慮して決定される 1S 一般に 0. 5— 1, OOOW/m²力好ましく、 5— 400W/m²力 ^より好まし!/ヽ。

光源としては、例えば、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ、メタルノヽライドランプ及び高圧水銀ランプ等を使用することができる。

[0041] 光照射重合反応にお!、て、水溶性単量体の水溶液の温度は特に制限されな、が、光重合反応を温和な条件下で円滑に進行させるために、通常は、 5— 100°Cであることが好ましぐ 10— 95°Cであることがより好ましい。重合開始時の温度としては、得られる水溶性高分子の分子量を大きいものとすることができ、さらに除熱が容易である点で、 5— 15°Cが好ましい。

[0042] 水溶性単量体の水溶液の光照射重合反応は、バッチ式で行っても、又は連続式で行っても良い。

[0043] 本発明で得られる水溶性高分子の使用にあたっては、本発明で得られる水溶性高分子は、多糖類に水溶性単量体の高分子がグラフトイ匕した、グラフト共重合体が主成分である力水溶性重合体が存在していても良い。

[0044] 本発明で得られる水溶性高分子は、分子量の指標である 0. 5%塩粘度が 5— 200 mPa' sのものが好ましぐ後記する高分子凝集剤として使用する場合、安定した脱水処理を達成するためには、 10— 120mPa · sのもの 15— 90mPa' sがより好まし!/ヽ。尚、本発明において 0. 5%塩粘度とは、 4%塩ィ匕ナトリウム水溶液に水溶性高分子を 0. 5%溶解した試料を 25°Cで、 B型粘度計にて、ローター No. 1又は 2を用いて、 60rpmで測定した値を!、う。

[0045] 本発明の製造方法によれば、不溶解分を抑制することができる。得られる高分子としては、 0. 1%不溶解分量が洗浄後で 5ml以下のものが好ましい。

尚、本発明において 0. 1%不溶解分量では、高分子を純水に溶解し、 400mlの 0 . 1質量％ (固形分換算)溶液を調製する。この溶液全量を直径 20cm、 83メッシュの篩で濾過し、篩上に残った不溶解分を集めてその容量を測定した値をヽぅ。

[0046] 水溶液重合により得られた高分子は、通常ゲル状で、公知の方法で細断し、バンド式乾燥機、遠赤外線式乾燥機等で温度 60— 150°C程度で乾燥し、ロール式粉砕機等で粉砕して粉末状の高分子とされ、粒度調整され、あるいは添加剤等が加えられて使用される。

[0047] 本発明で得られる水溶性高分子は、種々の用途に粉末状品のものが好ましく使用される。

[0048] 2.用涂

本発明で得られる水溶性高分子は、種々の用途に応用することが可能であり、特に高分子凝集剤として有用である。高分子凝集剤としては、さらに汚泥脱水剤、及び歩留向上剤等の製紙工程における抄紙用薬剤等に好ましく使用できる。

本発明の高分子凝集剤は、特に汚泥脱水剤及び歩留向上剤として有用なものである。以下、汚泥脱水剤及び歩留向上剤について説明する。

[0049] 1)汚泥脱水剤及び汚泥の脱水法

本発明の汚泥脱水剤 (以下高分子凝集剤と、うこともある)の使用に際しては、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム及びスルファミン酸等、脱水処理に悪影響がでない力ぎり公知の添加剤と混合して使用しても良い。

[0050] 本発明の汚泥脱水剤は、種々の汚泥に適用可能であり、下水、し尿、並びに食品工業、化学工業及びパルプ又は製紙工業汚泥等の一般産業排水で生じる有機性汚泥及び凝集沈降汚泥を含む混合汚泥等を挙げることができる。

本発明の汚泥脱水剤は、特に繊維分が少ない汚泥、即ち余剰比率の高い汚泥に好ましく適用できるものである。具体的には、余剰比率が 10SS%以上の汚泥に好ましく適用でき、より好ましくは 20— 50SS%の汚泥に適用できる。

[0051] 本発明の汚泥脱水剤を使用する脱水方法は、具体的には、汚泥に汚泥脱水剤を添加した後、これにより汚泥フロックを形成させるものである。フロックの形成方法は、公知の方法に従えば良い。

[0052] 又、必要に応じて、無機凝集剤、有機カチオン性化合物、カチオン性高分子凝集剤及びァ-オン性高分子凝集剤を併用することができる。

[0053] 無機凝集剤としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩ィ匕アルミニウム、塩化第二鉄及び硫酸第一鉄及びポリ硫酸鉄等を例示できる。

[0054] 有機カチオン性ィ匕合物としては、ポリマーポリアミン、ポリアミジン及びカチオン性界面活性剤等を例示できる。

[0055] 無機凝集剤又は有機カチオン性ィ匕合物を添加した場合においては、 pHを 4一 8とすることが、より効果的に汚泥の処理を行うことができるため好ましい。

pHの調整方法としては、無機凝集剤又は有機カチオン性ィ匕合物を添加した後、当該 pH値を満たす場合は、特に pH調整の必要はないが、本発明で限定する範囲を満たさなヽ場合は、酸又はアルカリを添加して調整する。

酸としては、塩酸、硫酸、酢酸及びスルフアミン酸等を挙げることができる。又、アルカリとしては、苛性ソーダ、苛性カリ、消石灰及びアンモニア等が挙げられる。

[0056] カチオン性高分子凝集剤としては、前記したカチオン性単量体の単独重合体及び前記したカチオン性単量体及びノニオン性単量体の共重合体等を挙げることができる。

[0057] ァ-オン性高分子凝集剤としては、前記したァ-オン性単量体の単独重合体及び前記したァニオン性単量体及びノニオン性単量体の共重合体等を挙げることができる。

[0058] 高分子凝集剤の汚泥に対する添加割合としては、 5— 500ppmが好ましぐ SSに対しては 0. 05— 1質量％が好ましい。高分子凝集剤とその他の高分子凝集剤を併用する場合は、全高分子凝集剤の合計量が前記添加割合を満たすことが好ましヽ。

[0059] 汚泥脱水剤、その他凝集剤の添加量、攪拌速度、攪拌時間等は、従来行われて!/ヽる脱水条件に従えば良い。

[0060] このようにして形成したフロックは、公知の手段を用いて脱水し、脱水ケーキとする。

[0061] 脱水装置としては、スクリュープレス型脱水機、ベルトプレス型脱水機、フィルタープレス型脱水機及びスクリューデカンター等を例示することが出来る。

[0062] 又、本発明の汚泥脱水剤は、濾過部を有する造粒濃縮槽を使用する脱水方法にも適用可能である。

具体的には、汚泥に、無機凝集剤を添加し、さらに汚泥脱水剤を添加した後、又は汚泥脱水剤と共に、該汚泥の濾過部を有する造粒濃縮槽に導入し、該濾過部からろ液を取り出すと共に造粒し、この造粒物を脱水機で脱水処理する方法等が挙げられる。

[0063] 2) 向十.剤及び法

本発明の水溶性高分子を歩留向上剤として使用する場合、高分子としては、粉末状のものが好ましい。又、実際の使用に当たっては、原料の高分子を水に溶解させ、 0. 01-0. 5質量％水溶液として使用することが好ましぐより好ましくは 0. 01-0. 1質量％水溶液である。

歩留向上剤の使用方法としては常法に従えば良ぐ例えば、紙料を抄紙機に送入する最終濃度に希釈する際、又は希釈後に添加する。

[0064] 歩留向上剤が適用される紙料としては、通常の抄紙工程で使用されるものであればよぐ通常、少なくともパルプ及び填料を含み、必要に応じて填料以外の添加剤、具体的には、サイズ剤、定着剤、紙力増強剤及び着色剤等を含むものである。

填料としては、白土、カオリン、ァガライト、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥム、硫酸石灰、硫酸バリウム、酸化亜鉛及び酸化チタン等が挙げられる。サイズ剤としては、アクリル酸 'スチレン共重合体等が挙げられ、定着剤としては、硫酸バンド、力チオン澱粉及びアルキルケテンダイマー等が挙げられ、紙力増強剤としては、澱粉及びカチオン性又は両性ポリアクリルアミド等が挙げられる。

[0065] 歩留向上剤の好ましい添加割合としては、紙料中の乾燥パルプ質量当たり、 0. 0 5-0. 8質量％が好ましぐより好ましくは 0. 05-0. 5質量％である。

歩留向上剤の添加後の紙料の pHとしては、 5— 10に維持することが好ましぐより好ましくは 5— 8である。歩留向上剤の添加後に、紙料は直ちに抄紙機に送入される発明の効果

[0066] 本発明は、簡便な方法で、多糖類に高分子量の重合体をグラフトすることができるうえ、残存モノマー量が少なぐ得られる水溶性高分子は、特に凝集剤として各種凝集性能に優れ、特に高分子凝集剤及び歩留まり向上剤として優れた特性をも発揮する。

発明を実施するための最良の形態

[0067] 本発明は、多糖類、ァゾ系重合開始剤及び水素引抜き剤の存在下、カチオン性単量体を必須とする水溶性単量体を重合させる水溶性高分子の製造方法である。ァゾ系重合開始剤としては、多糖類及び水溶性単量体の合計量に対して、 50— 5 OOOppm使用することが好まし!/、。

水素引抜き剤として、過酸化物を使用することが好ましぐこれを多糖類及び水溶性単量体の合計量に対して 10— 1 OOOppmを使用することが好まし、。

水溶性単量体としては、多糖類及び水溶性単量体の合計量に対して 50質量％以上使用することが好ましい。

得られる水溶性高分子の 0. 5%塩粘度は、 5— 200mPa' sであるものが好ましい。又、前記重合は、光重合により行うことが好ましい。

さらに、本発明の製造方法で得られる水溶性高分子は、高分子凝集剤として好ましく使用でき、特に汚泥脱水剤及び歩留り向上剤として好ましく使用できる。

実施例

[0068] 以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。

尚、以下において、「％」とは、質量％を意味する。

[0069] 〇実施例 1

ステンレス製ジュヮ一瓶に、ジメチルアミノエチルアタリレート塩化メチル 4級塩（以下、「DAC」という。）水溶液、アクリルアミド（以下、「AM」という。）水溶液を、重量比で DACZAM = 60Z40 (モル比で 35/65)で固形分 56%となる様に 760g仕込んだ。

両性化澱粉スラリー〔王子コンスターチ (株)製エース KT 245。固形分： 22%以下、「KT 245」という。〕を、イオン交換水を使用して、固形分 5%まで希釈し、さらに 8 0°Cで 30分加熱しクッキングし、固形分 6%の両性化澱粉スラリーとした。これを、単量体及び澱粉の固形分換算合計量に対して 3%分に相当する 220gを仕込み、ィォン交換水を 20gカ卩えて、全単量体及び澱粉の固形分濃度 43%、総重量 1. Okgに調整して、攪拌分散させた。

続いて、窒素ガスを 60分間溶液に吹き込みながら溶液温度を 10°Cに調節後、全単量体及び澱粉の固形分重量を基準として、ァゾビスアミジノプロパン塩酸塩 (以下、 V— 50と!ヽぅ。）を 1000ppm、アンモ-クム（ "、 APSと!ヽぅ）を 30ppm、亜硫酸水素ナトリウムを 30ppm、塩ィ匕第二銅を 0. 3ppmとなるようにカ卩えて、重合を開始して、 60分後に含水ゲル状の水溶性高分子を得た。

得られた高分子を容器から取り出し細断した。これを温度 80°Cで 5時間乾燥後粉砕して粉末状の高分子を得た。この高分子を A— 1という。 A— 1について 0. 1%不溶解分量 (以下単に不溶解分という）、 0. 5%塩粘度 (以下単に塩粘度という)及び残存モノマー量を、以下の方法に従い測定した。それらの結果を表 1に示す。

[0070] '不溶解分

高分子を純水に溶解し、 400mlの 0. 1% (固形分換算)水溶液を調製する。

この水溶液の全量を直径 20cm83メッシュの篩で濾過し、篩上に残った不溶解分を集めてその容量を測定する。 [0071] ，塩粘度

高分子を 4%の塩化ナトリウム水溶液に溶解し、 0. 5%高分子水溶液を調製する。 B型粘度計を用いて、 25°C、 60rpm、 5分後の高分子水溶液の粘度を測定する。

[0072] '残存モノマー量

高分子 2. Ogを 30ml三角フラスコに秤量して、 8Z2 =アセトン Z水の混合液を 20 ml加えて 1時間抽出後、日立製作所 (株)製 G— 3000型を使用して、ガスクロマトダラフィ一により未反応アクリルアミド量を測定する。

[0073] 〇実施例 2

表 1に示す単量体及び多糖類を使用し、実施例 1と同様の条件で重合を行い、含水ゲル状の水溶性高分子を得た。尚、 KT 36は、王子コンスターチ (株)製カチオンィ匕澱粉 (商品名：エース KT 36。固形分： 22%。以下「KT 36」という）であり、実施例 1と同様の条件でクッキングしたものを使用した。

得られた高分子を容器カゝら取り出し、実施例 1と同様の条件で乾燥'粉砕して粉末状の高分子を得た。

得られた高分子について、実施例 1と同様の方法に従い不溶解分、塩粘度及び残存モノマー量を測定した。それらの結果を表 1に示す。

[0074] 〇比較例 1一同 3

表 1に示す単量体及び多糖類を使用し、実施例 1と同様の条件で重合を行い、含水ゲル状の水溶性高分子を得た。

[0075] [表 1]

2 ) 単位：％、全単量体及び澱粉の固形分重置に対する割合

3 ) R e d ：レドックス重合、熱：熱重合

4 ) 全単量体及び激粉の固形分重量に対する割合

[0076] 実施例同 2及び比較例 1では、問題なく重合が進行し、高い塩粘度で、不溶解分及び残存モノマー量の少ない高分子を得ることができた。但し、後記する比較例 8 で示す通り、比較例 1で得られた高分子は、凝集剤としての性能が不十分なものであつ 7こ。

一方、水素引抜き剤を使用しない比較例 2では、グラフトイ匕が不十分であったため、得られる高分子のゲルが、澱粉リッチな高分子と単量体リッチな高分子と考えられる、二層に分離してしまうという問題が発生した。又、ァゾ系重合開始剤を使用しない比較例 3では、得られる高分子の塩粘度が低ぐ残存モノマー量が多いものとなってしまつ 7こ。

[0077] 〇実施例 3 ステンレス製反応容器に、 DAC水溶液及び AM水溶液を、重量比で DACZAM = 60/40 (モル比で 35Z65)で固形分 56%となる様に 760g仕込んだ。

KT 245を、実施例 1と同様の条件でクッキングした、固形分 6%のものを使用した。これを、単量体及び澱粉の固形分換算合計量に対して 3%分に相当する 220gを仕込み、イオン交換水を 20g加えて、全単量体及び澱粉の固形分濃度 43%、総重量 1. Okgに調整して、攪拌分散させた。

続いて、窒素ガスを 60分間溶液に吹き込みながら溶液温度を 10°Cに調節後、全単量体及び澱粉の固形分重量を基準として、 V-50を 1000ppm、塩化第二銅を 0. 3ppm、 APSを 30ppm、亜硫酸水素ナトリウムを 30ppmとなるように加えて、反応容器の上方から、 100Wブラックライトを用いて 6. OmWZcm²の照射強度で 60分間照射して重合を行い、含水ゲル状の水溶性高分子を得た。

得られた高分子を容器カゝら取り出し、実施例 1と同様の条件で乾燥'粉砕して粉末状の高分子を得た。この高分子を A— 3という。

得られた高分子について、実施例 1と同様の方法に従い不溶解分、塩粘度及び残存モノマー量を測定した。それらの結果を表 2に示す。

[0078] 〇実施例 4一同 6

表 2に示す単量体及び多糖類を使用し、実施例 3と同様の条件で重合を行い、含水ゲル状の水溶性高分子を得た。

尚、表 2において、 AAは、アクリル酸を意味する。

実施例 4一同 6では、問題なく重合が進行し、高い塩粘度で、不溶解分及び残存モノマー量の少な、高分子を得ることができた。

[0079] [表 2] 実施例実施例実施例実施例

3 4 5 6

高分子 N o . A— 3 A - 4 A - 5 A - 6 単 D A C 60 60 6 7. 3 67. 3

(3 5) (35) (43) (43) 体 i ) A M 40 40 2 9. 8 2 9. 8

(65) (65) (52) (52)

A A 0 0 2. 9 2. 9

(5) (5) 多 KT - 36 0 3 0 3

糖 KT - 245 3 0 3 0

類 ²⁾

単量体/ (単量体 +糖 9 7 9 7 9 7 9 7 類) (％)

単量体瀑度（％) 4 3 43 42 42 重重合開始温度 1 0 1 0 1 0 1 0 口 (°C)

条重合方法 ³〉 UV+Red UV+Red UV+Red UV+Red 件 V-50(ppm)⁴⁾ 1000 1000 1000 1000

APS (ppm) ⁴⁵ 3 0 30 30 30

NaHS0₃(ppm) 3 0 30 30 30

4 )

塩化第二銅 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3

(ppm) ⁴⁾

重合時間（分） 1 5 1 5 20 20 ゲルの状態均一均一均一均一物塩粘度 (mPa · s) 3 7 3 2 32 3 7 性不溶解分 (ml) 0 0 0 0

残存マ-量 (％) 0. 1 7 0. 1 6 0. 1 7 0. 1 8

1 ) 単位：％、括弧内の単位：モル％

2) 単位：％、全単量体及び澱粉の固形分重量に対する割合

3) R e d : レドックス重合、熱：熱重合

4) 全単量体及び澱粉の固形分重量に対する割合〇比較例 4一同 7

表 3に示す単量体及び多糖類を使用し、実施例 3と同様の条件で重合を行い、含水ゲル状の水溶性高分子を得た。

得られた高分子について、実施例 1と同様の方法に従い不溶解分、塩粘度及び残存モノマー量を測定した。それらの結果を表 3に示す。

澱粉を使用しない比較例 4及び同 5では、問題なく重合が進行し、高い塩粘度で、不溶解分及び残存モノマー量の少ない高分子を得ることができた。但し、後記する比較例 9及び同 10で示す通り、比較例 4及び同 5で得られた高分子は、凝集剤としての性能が不十分なものであった。

一方、水素引抜き剤を使用しない比較例 6では、グラフトイ匕が不十分であったため、得られる高分子のゲルが二層分離してしまうという問題が発生した。又、ァゾ系重合開始剤を使用しない比較例 7では、得られる高分子の塩粘度が低ぐ残存モノマー量が多いものとなってしまった。

[表 3]

1 ) 単位：％、括弧内の単位：モル％

2 ) 単位：％、全単量体及び瀨粉の固形分重量に対する割合

3 ) R e d : レドックス重合、熱：熱重合

4 ) 全単量体及び濺粉の固形分重量に対する割合 [0082] 〇実施例 7及び同 8 (汚泥脱水剤としての応用）

処理対象汚泥として製紙用廃水（pH = 6. 5,

を用い、汚泥脱水性能を評価した。凝集剤としては、前記実施例で得られた高分子 A— 1及び A— 2の 0. 1%水溶液を使用した。

汚泥 200mlを 500mlのビーカーに採取し、凝集剤を汚泥に添加した後、攪拌機を用いて 90秒間攪拌して汚泥フロックを生成させ、フロックの粒径を測定した。

その後、 80メッシュの網をフィルタ一として用いて、前記汚泥フロック分散液を重力濾過した。 10秒後の濾液容量を測定しこれを濾過速度として示した。これらの評価結果を表 4に示す。

[0083] 〇比較例 8 (汚泥脱水剤としての応用）

実施例 7において、凝集剤として高分子 B— 1の 0. 2%水溶液を使用する以外は実施例 7と同様にして汚泥フロックを生成させ、フロックの粒径を測定した。

その後、実施例 7と同様にして、濾過速度及び含水量を測定した。それらの評価結果を表 4に示す。

[0084] [表 4]

[0085] 表 4の結果から、本発明の高分子凝集剤は、フロック径も大きぐ初期の濾水速度も速ぐ水切りも良好で非常に性能が良好なフロックが得られた。

一方、澱粉変性しない水溶性高分 (比較例 8)は、汚泥脱水性能が不十分なものであった。

[0086] 〇実施例 9一同 12 (汚泥脱水剤としての応用）

処理対象汚泥として製紙用廃水（pH = 7. 0, SS = 30700mg/l)を用い、汚泥脱水性能を評価した。凝集剤としては、前記実施例で得られた高分子 A— 3— A— 6の 0 . 1%水溶液を使用した。実施例 7と同様の方法で汚泥フロックを生成させ、フロックの粒径を測定した。その後、実施例 7と同様にして、濾過速度及び含水量を測定した。それらの評価結果を表 5に示す。

[0087] [表 5]

[0088] 〇比較例 9一同 11 (汚泥脱水剤としての応用）

実施例 9において、凝集剤として、前記比較例で得られた高分子 B— 4一 B— 6の 0. 2%水溶液を使用した以外は実施例 9と同様にして汚泥フロックを生成させ、フロックの粒径を測定した。

その後、実施例 7と同様にして、濾過速度及び含水量を測定した。それらの評価結果を表 6に示す。

[0089] [表 6]

[0090] 表 5及び表 6の結果から、本発明の高分子凝集剤は、フロック径も大きぐ初期の濾水速度も速ぐ水切りも良好で非常に性能が良好なフロックが得られた。

一方、澱粉変性しない水溶性高分子 (比較例 9及び同 10)や、澱粉変性するが、ァゾ系重合開始剤のみで、水素引抜き剤を使用しないで製造された水溶性高分子 (比較例 11)では、汚泥脱水性能が不十分なものであった。

[0091] 〇実施例 13及び同 14、比較例 12 (歩留り向上剤としての応用）

脱墨した後の古紙 (以下 DIPという）を、離解、叩解した 1%のパルプスラリー（以下原料パルプスラリーという）を使用した。尚、 DIPの離解は、 1%の試料を使用する以外は、 JIS P 8121に準拠したカナダ標準ろ水度 (カナディアンスタンダードフリ一ネス、以下 CSFと!、う）で 280mlとなるまで行った。

原料パルプスラリーを lOOOrpmで攪拌しながら、硫酸バンドをパルプ固形分に対して 0. 5質量％添加した後、歩留り向上剤として、得られた水溶性高分子の 0. 05% 水溶液をパルプ固形分に対して 200ppm添カ卩した。

調製したスラリ—を 300ml採取し、 1000mlにメスアップして CSFヘッドボックスに移液後落水させた時の濾水量を計量した。最終 pH = 7. 0であった。

[0092] ，歩留り率

原料パルプスラリーを lOOOrpmで攪拌しながら、上記の同様の割合で硫酸バンド及び歩留り向上剤を添加した後、ダイナミックドレネージャー法にて総歩留り率を測疋した。

[0093] ，抄紙後の地合い性

歩留り向上剤添加後のパルプスラリーを使用して、熊谷理機工業 (株)製角型プロンズスクリーンにより抄紙し、角型シートマシーンプレスにてプレス後、オートドライヤー 100°Cにて乾燥して出来た紙の地合を目視にて確認した。尚、表 7における、〇及び △の意味は、以下の通りである。

〇：紙が均一である、△：繊維分が若干凝集して!/ヽる箇所有り

[0094] [表 7]

[0095] 本発明の歩留り向上剤は、澱粉変性しない比較例 12の歩留り向上剤に対して、濾水量及び歩留まり率が良好で、抄紙後の紙も非常に地合性にも優れるものであった産業上の利用可能性

[0096] 本発明の製造方法は、水溶性高分子の製造に利用でき、得られる水溶性高分子は、高分子凝集剤として好ましく利用でき、特に汚泥脱水剤及び歩留り向上剤としてより好ましく利用できる。

Claims

請求の範囲

[1] 多糖類、ァゾ系重合開始剤及び水素引抜き剤の存在下、カチオン性ラジカル重合性単量体を必須とする水溶性ラジカル重合性単量体を重合させる水溶性高分子の製造方法。

[2] 多糖類及び水溶性ラジカル重合性単量体の合計量に対して、ァゾ系重合開始剤を

50— 5000ppm使用する請求項 1記載の水溶性高分子の製造方法。

[3] 前記水素引抜き剤として、過酸化物を使用する請求項 1又は請求項 2のいずれかに記載の水溶性高分子の製造方法。

[4] 多糖類及び水溶性ラジカル重合性単量体の合計量に対して、前記過酸化物を 10— lOOOppmを使用する請求項 3記載の水溶性高分子の製造方法。

[5] 水溶性ラジカル重合性単量体を、多糖類及び水溶性ラジカル重合性単量体の合計量に対して 50質量％以上使用する請求項 1一請求項 4のいずれかに記載の水溶性高分子の製造方法。

[6] 得られる水溶性高分子の 0. 5%塩粘度が 5— 200mPa' sである請求項 1一請求項 5 の!、ずれかに記載の水溶性高分子の製造方法。

[7] 前記重合を光照射下に行う請求項 1一請求項 6のいずれかに記載の水溶性高分子の製造方法。

[8] 多糖類、ァゾ系重合開始剤及び水素引抜き剤の存在下、カチオン性ラジカル重合性単量体を必須とする水溶性ラジカル重合性単量体を重合させ得られた水溶性高分子からなる高分子凝集剤。

[9] 請求項 8記載の高分子凝集剤からなる汚泥脱水剤。

[10] 請求項 8記載の高分子凝集剤からなる歩留り向上剤。