JP2022528307A - セメント改質剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 エマルジョンポリマー、該エマルジョンポリマーで作製された噴霧乾燥粉末、および該エマルジョンポリマーまたは該噴霧乾燥粉末で作製されたセメント系組成物が、本明細書に記載される。本明細書に記載のエマルジョンポリマーは、アルカリ可溶性樹脂（ＡＳＲ）を含むシェル部分と、少なくとも１つの疎水性エチレン性不飽和モノマーの重合単位から形成されたコア部分であって、シェル部分とコア部分が組み合わされるときに、クロスリンカーが存在しない、コア部分と、非イオン性水溶性ポリマーと、を含む。【選択図】なし
Description
関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年３月２６日に出願された米国仮出願第６２／８２３，９８３号の利益を主張し、その内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１９年３月２６日に出願された米国仮出願第６２／８２３，９８３号の利益を主張し、その内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
水再分散性ポリマー（ＲＤＰ）は、湿潤ラテックスまたは噴霧乾燥粉末のいずれの形態であっても、多くの場合、セメント系製品の性能を改善させるために、水硬性バインダー（例えば、モルタルおよびコンクリートなど）に添加される。性能利点を提供する市販のセメント改質剤の一例は、ＤＲＹＣＲＹＬ（商標）アクリル再分散性粉末（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから入手可能）である。
セメント系製品の性能を改善させる組成物を特定し続けることは、業界の重要な目標である。セメント系製品の性能の改善には、湿潤モルタルの特性、例えば、水需要、密度、および／もしくは作業性、ならびに／または硬化生成物の特性、例えば、付着、機械的強度、引張および伸び、クラックブリッジング、および／または吸水／耐水性のうちの１つ以上の改善が含まれ得る。
エマルジョンポリマー、該エマルジョンポリマーで作製された噴霧乾燥粉末、および該エマルジョンポリマーまたは該噴霧乾燥粉末で作製されたセメント系組成物が、本明細書に記載される。本明細書に記載のエマルジョンポリマーは、アルカリ可溶性樹脂（ＡＳＲ）を含むシェル部分と、少なくとも１つの疎水性エチレン性不飽和モノマーの重合単位から形成されたコア部分であって、シェル部分とコア部分が組み合わされるときに、クロスリンカーが存在しない、コア部分と、非イオン性水溶性ポリマーと、を含む。
水再分散性ポリマー（ＲＤＰ）粉末は、コアシェルポリマーから生成することができる。例えば、ラテックスは、エマルジョン重合によって作製することができる。ラテックスは、噴霧乾燥によって乾燥グレードに変換することができる。ラテックス前駆体は、コアシェル構造であり得る。コアは、柔らかく疎水性であり得、性能改善のためのポリマーの膜形成成分として役立ち得る。シェルは、硬くて親水性であり得、噴霧乾燥および保管中の不可逆的な凝固からコアを保護するのに役立ち得る。
一実施形態では、エマルジョンポリマーが記載されている。エマルジョンポリマーは、アルカリ可溶性樹脂（ＡＳＲ）を含むシェル部分と、少なくとも１つの疎水性エチレン性不飽和モノマーの重合単位から形成されたコア部分であって、シェル部分とコア部分が組み合わされるときに、クロスリンカーが存在しない、コア部分と、非イオン性水溶性ポリマーと、を含む。クロスリンカーの例としては、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）を含む多官能性モノマーが挙げられる。
エマルジョンポリマーは、コアシェルポリマー（例えば、ＡＳＲおよび／または疎水性エチレン性不飽和モノマー（またはそれらからの樹脂）に見られるモノマーの物理的ブレンドとは対照的に）、または以下の混合物を含む単一段階ポリマーであることが理解される。シェル部分およびコア部分に関して本明細書に記載のモノマー）。一実施形態では、エマルジョンポリマーは、２段階重合で形成することができる。例えば、シェル部分およびコア部分は、別個のモノマーエマルジョンとして調製することができる。非イオン性水溶性ポリマーは、シェルモノマーエマルジョン、コアモノマーエマルジョンに、またはシェルモノマーエマルジョンとコアモノマーエマルジョンの組み合わせ後に（例えば、コールドブレンドされて）添加され得る。好ましい実施形態では、非イオン性水溶性ポリマーは、シェルモノマーエマルジョンとコアモノマーエマルジョンが組み合わされる前に、シェルモノマーエマルジョンに添加される。
添加の順序に関しては、エマルジョンポリマーは、シェル部分の第１段階の重合（第１段階でクロスリンカーを使用しない）とコア部分の第２段階の重合とを含む２段階の重合で形成することができる。この実施形態では、第１段階の重合が完了した後、コアとＡＳＲ含有シェルとの間に共有結合を形成するように後続のコア段階と反応する未反応の官能基は残されない（例えば、ＡＳＲグラフト化）。
あるいは、エマルジョンポリマーは、コア部分の第１段階の重合（第１段階でクロスリンカーが使用されない）およびＡＳＲシェル部分の第２段階の重合を含む２段階の重合で形成され得る。この場合も、第１段階の重合が完了した後、コアとＡＳＲ含有シェルとの間に共有結合を形成するように後続のコア段階と反応する未反応の官能基は残されない（例えば、ＡＳＲグラフト化）。
比較的高レベルのＡＳＲグラフト化はコロイド安定性につながるが、前述のように、以前はクロスリンカーが重要であると考えられていた。実施例に示されるように、出願人らは、驚くべきことに、低レベルのＡＳＲグラフト化が望ましいことを発見した。例えば、出願人らは、クロスリンカーが含まれていない場合、ポリマーの安定性（例えば、エマルジョン重合中または噴霧乾燥中）が許容範囲内であることを発見した。さらに、得られたセメント系組成物（例えば、モルタル膜）の柔軟性が改善された。一実施形態では、エマルジョンポリマーは、低レベルのＡＳＲグラフト化を示す。
一実施形態では、ＡＳＲは、少なくとも１つの酸官能性モノマー、無水物官能性モノマー、それらの塩、またはそれらの組み合わせの重合単位から形成される。ＡＳＲは、アニオン性であり得、および／またはアルカリ性条件下で水溶性になり得る。一実施形態では、ＡＳＲは、ヒドロキシル含有モノマーの重合単位を含まないか、または実質的に含まない（例えば、官能性を付与すると考えられるよりも低い濃度で（例えば、０．５重量パーセント未満など））ことがあり得る。好ましくは、ＡＳＲは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）およびメタクリル酸（ＭＡＡ）を含む少なくとも１つ（例えば、１つ以上）の酸官能性モノマーの重合単位から形成される。より好ましくは、ＡＳＲは、ＭＭＡおよびＭＡＡの重合単位から形成される。
ＡＳＲは、ＡＳＲの総質量の約５質量パーセント～約５０質量パーセント、好ましくは約１０質量パーセント～約３０質量パーセントのレベルの少なくとも１つの酸官能性モノマーの重合単位から形成され得る。例えば、前述の範囲は、ＡＳＲ段階の総モノマーに対する酸官能性モノマーの質量パーセントを指す。一実施形態では、ＡＳＲは、固形分による、ＡＳＲの約１５パーセント～約３０パーセントのＭＡＡを含む。
一実施形態では、酸形態のＡＳＲのガラス転移温度（Ｔｇ）は、約７０℃～約１４０℃である。
一実施形態では、ＡＳＲは、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される場合、５０，０００以下の重量平均分子量を有する。明確にするために、非イオン性水溶性ポリマーがシェル部分のモノマーエマルジョンと組み合わされる実施形態では、ＡＳＲのこの分子量は、非イオン性水溶性ポリマーを組み込む前のＡＳＲを指す。
一実施形態では、コア部分の少なくとも１つの疎水性エチレン性不飽和モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、および／またはビニルエーテルを含む。好ましい実施形態では、少なくとも１つの疎水性エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸ブチルとスチレンとの混合物を含む。
コア部分は、カルボン酸、無水物、スルホン酸、リン酸、アミド基含有モノマー、ヒドロキシアルキル、またはメチロール化モノマーを含む１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーをさらに含み得る。一実施形態では、コア部分の親水性モノマーの質量パーセントは、約０％～約５％である。
コア部分ポリマーのＴｇは、約－５０℃～約６０℃である。
一実施形態では、ＡＳＲおよびコアの合計が１００部と見なされる場合、ＡＳＲ：コアの質量比は、約２：９８～約５０：５０の範囲にある。好ましくは、ＡＳＲ：コアの質量比は、約５：９５～約２０：８０の範囲にある。
一実施形態では、ＡＳＲおよびコアの合計が１００部（「ＡＳＲプラスコア」）と見なされる場合、非イオン性水溶性ポリマーのＡＳＲプラスコアに対する質量比は、約０．５部～約２０部の非イオン性水溶性ポリマー対約１００部ＡＳＲプラスコアの範囲内にある。好ましくは、ＡＳＲプラスコア対非イオン性水溶性ポリマーの質量比は、約１部～約１０部の範囲にある。
一実施形態では、非イオン性水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）である。
好ましくは、エマルジョンポリマーは、高レベルのＰＶＯＨグラフト化を示す。これは、例えば、ＰＶＯＨと重合後のコアシェルラテックスとの物理的ブレンドを作製するのではなく、重合の過程でＰＶＯＨの少なくとも一部を加えることによって達成することができる。
エマルジョンポリマーは、シェル部分にモノマーエマルジョンを形成し、コア部分にモノマーエマルジョンを形成し、クロスリンカーの非存在下でこれらのモノマーエマルジョンを組み合わせることによって作製することができる。一実施形態では、非イオン性水溶性ポリマーは、シェル部分のモノマーエマルジョンと組み合わせた後、これらのモノマーエマルジョンと組み合わせる。別の実施形態では、非イオン性水溶性ポリマーは、コア部分のモノマーエマルジョンと組み合わせた後、これらのモノマーエマルジョンと組み合わせる。
一実施形態では、上記のエマルジョンポリマー（例えば、アルカリ可溶性樹脂（ＡＳＲ）を含むシェル部分と、少なくとも１つの疎水性エチレン性不飽和モノマーの重合単位から形成されたコア部分であって、シェル部分とコア部分が組み合わされるときに、クロスリンカーが存在しない、シェル部分と、非イオン性水溶性ポリマーと、を含む）は、噴霧乾燥粉末に変換され得る。一実施形態では、噴霧乾燥粉末は、水再分散性ポリマー（ＲＤＰ）である。噴霧乾燥粉末は、噴霧乾燥粉末の約１重量％～約３０重量％、好ましくは約４重量％～約２０重量％の範囲に存在する上記のエマルジョンポリマーおよび流動助剤を含み得る。例えば、流動助剤は、カオリンクレーであってよい。図面に関して記載するように、好ましい噴霧乾燥粉末は、低レベルのＡＳＲグラフト化を示す。一実施形態では、特に好ましい噴霧乾燥粉末は、高レベルのＰＶＯＨグラフト化を示す。
現在記載のエマルジョンポリマーおよび／または噴霧乾燥粉末は、例えば、湿潤モルタルの特性、例えば、水需要、密度、および／もしくは作業性、ならびに／または硬化生成物の特性、例えば、付着、機械的強度、引張および伸び、クラックブリッジング、および／もしくは吸水／耐水性のうちの１つ以上を改善する、セメント系組成物の一部として用途を見出し得る。一実施形態では、セメント系組成物は、本明細書に記載のエマルジョンポリマーおよび／または噴霧乾燥粉末、ならびにＰｏｒｔｌａｎｄセメントを含む。一実施形態では、セメント系組成物は、本明細書に記載のエマルジョンポリマーおよび／または噴霧乾燥粉末、ならびに三成分の水硬性バインダーを含む。一実施形態では、セメント系組成物は、アルカリ可溶性樹脂（ＡＳＲ）を含むシェル部分であって、ＡＳＲがメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）およびメタクリル酸（ＭＡＡ）を含む少なくとも１つの酸官能性モノマーの重合単位から形成される、シェル部分と、少なくとも１つの疎水性エチレン性不飽和モノマーの重合単位から形成されるコア部分であって、少なくとも１つの疎水性エチレン性不飽和モノマーがアクリル酸ブチルとスチレンとの混合物を含み、シェル部分とコア部分が組みあわされるときに、クロスリンカーが存在しない、コア部分と、非イオン性水溶性ポリマーであって、非イオン性水溶性ポリマーが、シェル部分とコア部分が組み合わされる前に、シェル部分に添加される、非イオン性水溶性ポリマーと、を含むエマルジョンポリマーから形成されるスプレー乾燥粉末、およびＰｏｒｔｌａｎｄセメント（例えば、単独または三成分の水硬性バインダーの部分として）を含む。一実施形態では、セメント系組成物は、基準状態で７日間後、水浸でさらに７日間後、または室温（ＲＴ）でのクラックブリッジング後の膜の引張および伸長に関する１つ以上の優れた機械的特性によって特徴付けられる。
実施例１
いくつかのモノマーエマルジョン（ＭＥ＃１）を２Ｌ容器で組み入れ、その組成物を表１に記載する。
いくつかのモノマーエマルジョン（ＭＥ＃１）を２Ｌ容器で組み入れ、その組成物を表１に記載する。
表１のモノマーエマルジョンは、コアシェルポリマーのシェル成分を形成するために使用することができる組成物の例である。実施例１Ａおよび１Ｂでは、ＭＡＡの質量％（ＭＡＡ＋ＭＭＡと比較して）は約２０．２％である。
実施例２
いくつかのモノマーエマルジョン（ＭＥ＃２）を４Ｌ容器に組み込み、その組成物を表２に記載する。
いくつかのモノマーエマルジョン（ＭＥ＃２）を４Ｌ容器に組み込み、その組成物を表２に記載する。
表１のモノマーエマルジョンは、コアシェルポリマーのコア成分を形成するために使用することができる組成物の例である。
実施例３
ポリマーＡを以下のように形成した。５００ｇのＤＩ水を反応器（メカニカルスターラー、熱電対、コンデンサー、およびモノマーエマルジョンと添加剤溶液を供給するためのポンプを装備／接続した５Ｌ丸底フラスコ）に充填し、５８℃に加熱した。段階１の重合のために、ＭＥ＃１の実施例１Ａ（実施例１から）を、すすぎとして３４ｇのＤＩ水とともに反応器に移した。
ポリマーＡを以下のように形成した。５００ｇのＤＩ水を反応器（メカニカルスターラー、熱電対、コンデンサー、およびモノマーエマルジョンと添加剤溶液を供給するためのポンプを装備／接続した５Ｌ丸底フラスコ）に充填し、５８℃に加熱した。段階１の重合のために、ＭＥ＃１の実施例１Ａ（実施例１から）を、すすぎとして３４ｇのＤＩ水とともに反応器に移した。
水４．９ｇに溶解した０．０２２ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏおよび０．０３０ｇのＥＤＴＡの四ナトリウム塩の溶液と、水２９．１に溶解した３．８３ｇのｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢＨＰ）（７０％活性）の溶液と、水１００ｇに溶解した３．０３ｇのＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（商標）Ｅ－２８還元剤（Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｕ．Ｓ．，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗｔｏｗｎ Ｓｑｕａｒｅ，ＰＡから入手可能）の溶液とを、それぞれ別々にショット添加として反応器に充填することによって反応を開始した。次の１０～１５分間で２０～２５℃の発熱が観察された。
水１４．６ｇに溶解した０．６１ｇのｔＢＨＰ（７０％活性）の溶液と、水３０ｇに溶解した０．７５ｇのＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（商標）Ｅ－２８の溶液とを反応器に充填し、反応を１５分間保持した。保持後、９．３ｇのＣａ（ＯＨ）２のスラリーと、水９７．０ｇに溶解した２０．２ｇのＮａＯＨ溶液（５０％活性）とを反応器に加え、反応をさらに１０分間保持した。
段階２の重合のために、ＭＥ＃２の実施例２Ａ（実施例２から）２４０ｇを反応器に移し、続いて水２４．３ｇに溶解した３．０４ｇの過硫酸ナトリウムの溶液と、水２４．３ｇに溶解した２．１０ｇの亜硫酸水素ナトリウムの溶液とをショット添加した。次の６～１２分間で１０～１５℃の発熱が観察された。次いで、ＭＥ＃２の実施例２Ａ（実施例２から）の残りを、水１２７．１ｇに溶解した４．７５ｇの過硫酸ナトリウムおよび０．１３７ｇのｔｅｒｔ－アミルヒドロペルオキシド（８５％活性）の溶液と、水１２７．１ｇに溶解した６．８３ｇの亜硫酸水素ナトリウムの溶液とともに別々の供給物として反応器に計量した。段階２の供給時間は１５０分であった。温度を７５±１℃で調節した。
供給が完了したら、反応物を６５℃に冷却した。水４．９ｇに溶解した０．０１１ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏおよび０．０１５ｇのＥＤＴＡの四ナトリウム塩の溶液を、ショット添加として反応器に充填した。水７０．０ｇに溶解した２．５１ｇのｔＢＨＰ（７０％活性）の溶液と、水７０．０ｇに溶解した２．１８ｇのＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（商標）ＦＦ６還元剤（Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｕ．Ｓ．，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗｔｏｗｎ Ｓｑｕａｒｅ，ＰＡから入手可能）の溶液とを６０分にわたり反応器に計量した。
３１４ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ４－８８）（１５重量％）溶液を１５分にわたり計量した。最終的に、水４．９ｇに溶解した１．９４ｇのＫＯＲＤＥＫ（商標）ＬＸ５０００殺生物剤（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能）の溶液を反応器に充填した。ラテックスを濾過して、大きな凝固物をすべて除去した。基本特性：固形分：４４．１％、ｐＨ：７．５。
実施例４
ポリマーＢは、実施例１Ｂ（実施例１から）を段階１の重合に使用し、ＰＶＯＨ溶液の添加を中和剤スラリー添加後の保持の後、およびＭＥ＃２シードの実施例２Ｂ（実施例２から）の充填前に行ったことを除いて、実施例３と同様の手順で形成した。基本特性：固体：４４．４％、ｐＨ：７．８。
ポリマーＢは、実施例１Ｂ（実施例１から）を段階１の重合に使用し、ＰＶＯＨ溶液の添加を中和剤スラリー添加後の保持の後、およびＭＥ＃２シードの実施例２Ｂ（実施例２から）の充填前に行ったことを除いて、実施例３と同様の手順で形成した。基本特性：固体：４４．４％、ｐＨ：７．８。
実施例５（比較）
ポリマーＣは、実施例３の手順と同様の手順で形成した。しかし、ＭＥ＃１の組成は異なり（比較例１Ｃ（実施例１から）が使用された）、クロスリンカー、ＡＬＭＡを含んでいた。基本特性：固体：４３．１％、ｐＨ：７．８８。
ポリマーＣは、実施例３の手順と同様の手順で形成した。しかし、ＭＥ＃１の組成は異なり（比較例１Ｃ（実施例１から）が使用された）、クロスリンカー、ＡＬＭＡを含んでいた。基本特性：固体：４３．１％、ｐＨ：７．８８。
実施例６（比較）
ポリマーＤは、実施例３の手順と同様の手順によって形成された。しかし、ＭＥ＃１の組成は異なり（比較例１Ｄ（実施例１から）が使用された）、クロスリンカー、ＡＬＭＡを含んでいた。また、ＰＶＯＨ溶液を、段階２のモノマーエマルジョン（ＭＥ＃２（比較例２Ｄ（実施例２から）））にブレンドされるように再充填し、段階２の重合中に反応器に徐々に計量した。基本特性：固体：４４．０％、ｐＨ：７．３９。
ポリマーＤは、実施例３の手順と同様の手順によって形成された。しかし、ＭＥ＃１の組成は異なり（比較例１Ｄ（実施例１から）が使用された）、クロスリンカー、ＡＬＭＡを含んでいた。また、ＰＶＯＨ溶液を、段階２のモノマーエマルジョン（ＭＥ＃２（比較例２Ｄ（実施例２から）））にブレンドされるように再充填し、段階２の重合中に反応器に徐々に計量した。基本特性：固体：４４．０％、ｐＨ：７．３９。
実施例７（比較）
ポリマーＥは、実施例４と同様の手順で形成した。しかし、ＭＥ＃１の組成は異なり（比較例１Ｅ（実施例１から）が使用された）、クロスリンカー、ＡＬＭＡを含んでいた。基本特性：固体：４３．６％、ｐＨ：７．３５。
ポリマーＥは、実施例４と同様の手順で形成した。しかし、ＭＥ＃１の組成は異なり（比較例１Ｅ（実施例１から）が使用された）、クロスリンカー、ＡＬＭＡを含んでいた。基本特性：固体：４３．６％、ｐＨ：７．３５。
実施例８
実施例３～７で生成されたラテックスを、噴霧乾燥によって水再分散性ポリマー粉末に変換した。手順は以下の通りである。１０５０ｇのラテックス（４４重量％）（例えば、実施例３～７）を、水５０ｇに分散した４．６ｇのＣａ（ＯＨ）２のスラリーと、追加の水６００ｇとともにブレンドした。ｐＨは１２～１３に上がり、固形分は約２７．５重量％であった。次いで、中和したエマルジョンを、ノズル（Ｓｐｒａｙ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｈｅａｔｏｎ，ＩＬのＳＵ４）を備えたＮｉｒｏ Ａｔｏｍｉｚｅｒ実験室噴霧乾燥機（ＧＥＡ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）で噴霧乾燥した。入口温度は１７５～１８５℃、出口温度は６２～６６℃であった。供給速度は６０～８０ｇ／分であった。カオリンクレー（ＫＡＭＩＮ（商標）ＨＧ－９０は、ＫａＭｉｎ ＬＬＣ，Ｍａｃｏｎ，ＧＡから入手可能）は流動助剤であり、噴霧乾燥粉末中１２～１４重量％を目標とした。得られたＲＤＰの基本特性を以下の表３に示す。
実施例３～７で生成されたラテックスを、噴霧乾燥によって水再分散性ポリマー粉末に変換した。手順は以下の通りである。１０５０ｇのラテックス（４４重量％）（例えば、実施例３～７）を、水５０ｇに分散した４．６ｇのＣａ（ＯＨ）２のスラリーと、追加の水６００ｇとともにブレンドした。ｐＨは１２～１３に上がり、固形分は約２７．５重量％であった。次いで、中和したエマルジョンを、ノズル（Ｓｐｒａｙ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｈｅａｔｏｎ，ＩＬのＳＵ４）を備えたＮｉｒｏ Ａｔｏｍｉｚｅｒ実験室噴霧乾燥機（ＧＥＡ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）で噴霧乾燥した。入口温度は１７５～１８５℃、出口温度は６２～６６℃であった。供給速度は６０～８０ｇ／分であった。カオリンクレー（ＫＡＭＩＮ（商標）ＨＧ－９０は、ＫａＭｉｎ ＬＬＣ，Ｍａｃｏｎ，ＧＡから入手可能）は流動助剤であり、噴霧乾燥粉末中１２～１４重量％を目標とした。得られたＲＤＰの基本特性を以下の表３に示す。
グラフト化度は、キャピラリーゾーン電気泳動（ＣＺＥ）で調べた。表４は、グラフト化度によって影響を受け得る、ラテックス前駆体のスモールモードの粒径および固有移動度を示す。
表４の報告値は、３測定値の平均である。誤差は、９５％信頼区間を表す。
図は、表３と実質的に同様のＲＤＰにおけるグラフト化度を特徴付ける図である。アルカリ可溶性樹脂（ＡＳＲ）グラフト化の場合、シェル組成（例えば、ＭＥ＃１）として７８．３ＭＭＡ／１．５ＡＬＭＡ／２０．２ＭＡＡで「高」が示され、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）がクロスリンカーになる。例えば、粉末Ｃ～Ｅは、高ＡＳＲグラフト化を示す。「低」ＡＳＲグラフト化は、化学クロスリンカーを含まないシェル組成（例えば、ＭＥ＃１）として７９．８ＭＭＡ／２０．２ＭＡＡで示す。例えば、粉末ＡおよびＢは、低いＡＳＲグラフトを示す。
段階２の重合後にＰＶＯＨをブレンドすると（例えば、コールドブレンド）（例えば、粉末Ａおよび粉末Ｃ（比較））、低レベルのＰＶＯＨグラフト化を示す。
ＰＶＯＨを段階２のモノマーエマルジョン（ＭＥ＃２）にブレンドし、段階２の重合中に徐々に供給すると（例えば、粉末Ｄ（比較））、中間レベルのＰＶＯＨグラフト化を示す。
段階２の重合の前にすべてのＰＶＯＨをケトルに添加すると、高レベルのＰＶＯＨグラフト化を示す（例えば、粉末Ｂおよび粉末Ｅ（比較））。
実施例９
実施例８で生成したＲＤＰをドライミックス配合および適用試験に供した。ＲＤＰは、三成分の水硬性バインダー（速硬化用の通常のＰｏｒｔｌａｎｄセメント（ＯＰＣ）＋アルミン酸カルシウムセメント＋石膏）中で、ドライミックス配合でブレンドされ、湿潤モルタル（水需要、密度、作業性）と硬化膜（引張と伸び、クラックブリッジング、水吸収）の両方の性能を評価した。結果を表５に示す。
実施例８で生成したＲＤＰをドライミックス配合および適用試験に供した。ＲＤＰは、三成分の水硬性バインダー（速硬化用の通常のＰｏｒｔｌａｎｄセメント（ＯＰＣ）＋アルミン酸カルシウムセメント＋石膏）中で、ドライミックス配合でブレンドされ、湿潤モルタル（水需要、密度、作業性）と硬化膜（引張と伸び、クラックブリッジング、水吸収）の両方の性能を評価した。結果を表５に示す。
粉末Ａおよび粉末Ｂを含むセメント系組成物は、基準状態での７日間の硬化、さらに７日間の水浸後、破断点伸びに関して優れた結果を示した。粉末Ｂを含むセメント系組成物は、基準状態での７日間の硬化後の破断点伸び、およびクラックブリッジングにおける最大力での変形についても優れた結果を示した。
実施例８および９を参照すると、粉末Ｅは最良の再分散性を示した。理論にとらわれることなく、ＡＳＲ、ＰＶＯＨともにグラフト化度が高く、したがってコロイド安定性は良好であると予想された。しかし、粉末Ｂは、基準状態での７日間後、さらに７日間の水浸後、膜の引張および伸び、およびセメント系組成物で使用した場合のＲＴでのクラックブリッジングに対して最良の全体的な機械的特性を示した。
理論にとらわれることなく、硬化の早い段階でセメント粒へのポリマー粒子の吸着を最小限に抑えると、遊離水分含有量が少ない硬化後期のポリマー膜の形成が改善され得、この良好な膜形成は機械的特性の改善につながり得る。グラフト化ＰＶＯＨは、セメントへのポリマー粒子の吸着を最小限に抑えるのに役立つ安定剤として機能し得る。共有結合でグラフト化されたＡＳＲは、セメント粒とラテックス粒子の相互作用を促進するが、ポリマー粒子に物理的にのみ吸着されるＡＳＲは、ポリマー粒子から脱着してセメントに吸着し得る。セメントに吸着されたＡＳＲは、次いで、ポリマー粒子とセメントの間の相互作用を低減させる。したがって、高ＰＶＯＨグラフト化および低ＡＳＲグラフト化は、優れた結果をもたらし得る（例えば、粉末Ｂ）。
Claims (15)
- エマルジョンポリマーであって、
アルカリ可溶性樹脂（ＡＳＲ）を含むシェル部分と、
少なくとも１つの疎水性エチレン性不飽和モノマーの重合単位から形成されたコア部分であって、前記シェル部分と前記コア部分が組み合わされるときに、クロスリンカーが存在しない、コア部分と、
非イオン性水溶性ポリマーと、を含むエマルジョンポリマー。 - 前記ＡＳＲが、少なくとも１つの酸官能性モノマー、無水物官能性モノマー、それらの塩またはそれらの組み合わせの重合単位から形成される、請求項１に記載のエマルジョンポリマー。
- 前記ＡＳＲが、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）およびメタクリル酸（ＭＡＡ）を含む少なくとも１つの酸官能性モノマーの重合単位から形成される、請求項１に記載のエマルジョンポリマー。
- 前記ＡＳＲが、ＡＳＲの総質量の約５質量パーセント～約５０質量パーセントのレベルの少なくとも１つの酸官能性モノマーの重合単位から形成される、請求項１に記載のエマルジョンポリマー。
- 前記ＡＳＲが、ＡＳＲの総質量の約１０質量パーセント～約３０質量パーセントのレベルの少なくとも１つの酸官能性モノマーの重合単位から形成される、請求項１に記載のエマルジョンポリマー。
- 酸形態の前記ＡＳＲのガラス転移温度（Ｔｇ）が、約７０℃～約１４０℃である、請求項１に記載のエマルジョンポリマー。
- 前記シェル部分が、５０，０００以下の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のエマルジョンポリマー。
- 前記少なくとも１つの疎水性エチレン性不飽和モノマーが、（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、および／またはビニルエーテルを含む、請求項１に記載のエマルジョンポリマー。
- 前記コア部分から生成されるポリマーのＴｇが、約－５０℃～約６０℃である、請求項１に記載のエマルジョンポリマー。
- ＡＳＲ：コアの質量比が、約２：９８～約５０：５０の範囲にある、請求項１に記載のエマルジョンポリマー。
- 非イオン性水溶性ポリマーの前記ＡＳＲプラスコアに対する質量比が、約０．５部～約２０部の非イオン性水溶性ポリマー対約１００部のＡＳＲプラスコアの範囲にある、請求項１に記載のエマルジョンポリマー。
- 非イオン性水溶性ポリマー対ＡＳＲプラスコアの質量比が、約１部～約１０部の範囲にある、請求項１に記載のエマルジョンポリマー。
- 前記非イオン性水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）である、請求項１に記載のエマルジョンポリマー。
- 前記エマルジョンポリマーが、低レベルのＡＳＲグラフト化および高レベルのＰＶＯＨグラフト化を示す、請求項１に記載のエマルジョンポリマー。
- セメント系組成物であって、
（ｉ）請求項１～１４のいずれか一項に記載のエマルジョンポリマー、または（ｉｉ）請求項１～１４のいずれか一項に記載のエマルジョンポリマーを含む噴霧乾燥粉末および前記噴霧乾燥粉末の約１重量％～約３０重量％の範囲で存在する流動助剤と、
三成分の水硬性バインダーと、を含むセメント系組成物。
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