JPH09110495A

JPH09110495A - 半たわみ性舗装用ポリマーエマルジョン

Info

Publication number: JPH09110495A
Application number: JP7264494A
Authority: JP
Inventors: Tokuji Ito; 篤司伊藤; Hiroshi Morita; 浩森田
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1995-10-12
Filing date: 1995-10-12
Publication date: 1997-04-28

Abstract

(57)【要約】【課題】セメントスラリーのアスファルト舗装部への
充填率を高め、温度が変化してもセメントスラリーの流
動特性を適切な水準に保ち、かつ強いセメントスラリー
硬化体を形成する半たわみ性舗装用ポリマーエマルジョ
ンを提供する。【解決手段】平均粒子径が３０〜２００ｎｍのコア・
シェル型異層化アクリル系ポリマーミクロエマルジョン
を含む、半たわみ性舗装用ポリマーエマルジョンであっ
て、該コア・シェル型エマルジョンのミクロ粒子シェル
部が、（メタ）アクリル酸エステル不飽和単量体、カル
ボン酸（塩）基含有不飽和単量体及びスルホン酸（塩）
基含有不飽和単量体、さらに必要に応じてヒドロキシル
基含有不飽和単量体とを含む単量体混合物を、乳化重合
して得られた共重合体から構成されていることを特徴と
する、半たわみ性舗装用ポリマーエマルジョンを提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半たわみ性舗装に
用いられるポリマーエマルジョンに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、交通量の増加、車輛の大型化、重
量化に伴い、従来のアスファルト舗装の表面に轍割れや
局部変形が頻繁に発生するようになったので、アスファ
ルト舗装道路を強化するため、半たわみ性舗装が行われ
るようになった。特公昭40-3504 号公報、特公昭43-464
9 号公報などに開示されているように、この半たわみ性
舗装は、開粒度アスファルト混合物の空隙に、セメント
とポリマーエマルジョンを含む水硬性組成物複合物（以
下、セメントスラリーという。）を全層に浸透又は半浸
透させ、該セメントスラリーの硬化により、アスファル
ト舗装の剛性を高めるもので、従来のアスファルト舗装
のたわみ性とセメントコンクリート舗装の剛性を兼ね備
える舗装である。この半たわみ性舗装においては、曲げ
強度、圧縮強度及び磨耗強度等の性能に優れたセメント
スラリー硬化体が、アスファルト舗装に剛性を与えるの
で、目標とする舗装強度を得るためにはセメントスラリ
ーを高い充填率で注入することが施工上最大のポイント
となる。しかしながら、これまでのスチレン−ブタジエ
ン共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合を主体とする
エマルジョンを用いると、セメントスラリーの粘度が高
くなるので、作業性、浸透性、流動性などが低下して充
填不良を生じたり、温度の変化に伴いセメントスラリー
の流動特性が低下するため、施工時の天候などにより、
充填率が悪くなるなどの問題が生じた。このような問題
を解決するため、特開昭59-195905 号公報、特開平2-85
40号公報などに開示されているように、セメントスラリ
ーに流動化剤を添加する方法が開発されたが、スラリー
調製時の手間や添加量の管理が煩雑で実用的ではなかっ
た。また、特開平3-146450号公報や特開平6-287045号公
報などに開示されているように、セメントスラリーの調
製に用いるポリマーエマルジョン自体の混和性を改善す
る方法が開発されたが、これらのポリマーエマルジョン
は、近年の著しい交通量の増加や、大型車両の増加に伴
い要求されるアスファルト舗装の強度を十分に満たすも
のではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、セメントス
ラリーに適度な粘度を与え、作業性、浸透性、流動性な
どを向上させて、高い充填率を達成することができ、温
度が変化してもセメントスラリーの流動特性を適切な水
準に保ち、かつ曲げ強度、圧縮強度及び磨耗強度等の性
能に優れたセメントスラリー硬化体を形成する半たわみ
性舗装用ポリマーエマルジョンを提供することを目的と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記課題を達成するため
に研究した結果、本発明者らは、平均粒子径が３０〜２
００ｎｍのコア・シェル型異層化アクリル系ポリマーミ
クロエマルジョンであって、該エマルジョンの粒子のシ
ェル部が、（メタ）アクリル酸エステル不飽和単量体な
ど所定の単量体混和物を乳化重合して得られる共重合体
により構成されているエマルジョンを調製し、該エマル
ジョンをセメントスラリーに加えることにより、セメン
トスラリーの充填率を高め、かつ温度変化によるセメン
トスラリーの流動特性の変化を防止でき、さらに得られ
たセメントスラリーが強度が高い硬化体を形成するとい
う知見を得た。該ポリマーエマルジョンがこのような効
果を発揮する理由は、該ポリマーエマルジョンのミクロ
粒子がセメント組成物粒子を立体反発効果により安定に
分散されるので、セメントスラリーの粘度が著しく改善
されて、開粒度アスファルト混合物の空隙への充填率が
向上するからである。また、前記セメント粒子が微分散
されるので、効率的に水和反応が促進され、得られる硬
化体は緻密な構造になって、圧縮強度、曲げ強度、耐摩
耗性などの諸性能が向上するからである。

【０００５】したがって、本発明は、平均粒子径が３０
〜２００ｎｍのコア・シェル型異層化アクリル系ポリマ
ーミクロエマルジョンを含む、半たわみ性舗装用ポリマ
ーエマルジョンであって、該コア・シェル型異層化アク
リル系ポリマーミクロエマルジョン（以下、コア・シェ
ル型エマルジョンという。）のミクロ粒子シェル部が、
（メタ）アクリル酸エステル不飽和単量体、カルボン酸
（塩）基含有不飽和単量体及びスルホン酸（塩）基含有
不飽和単量体、さらに必要に応じてヒドロキシル基含有
不飽和単量体とを含む単量体混合物を、乳化重合して得
られた共重合体から構成されていることを特徴とする、
半たわみ性舗装用ポリマーエマルジョンを提供する。以
下、本発明の半たわみ舗装用ポリマースラリーについて
詳しく説明する。

【０００６】まず、本発明で、ミクロ粒子シェル部を形
成する共重合体について説明する。該ミクロ粒子シェル
部を形成する場合、セメント粒子を安定的に分散させ、
セメントスラリー硬化体の強度を向上させるポリマーミ
クロエマルジョンを形成する単量体であれば特に制限す
ることなく、（メタ）アクリル酸エステル不飽和単量
体、カルボン酸（塩）基含有不飽和単量体、スルホン酸
（塩）基含有不飽和単量体及びヒドロキシル基含有不飽
和単量体を使用することができる。本発明で用いる（メ
タ）アクリル酸エステル不飽和単量体の例を挙げると、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルア
クリレート、オクチルアクリレートなどのアルキル基の
炭素数が１〜８個のアクリル酸アルキルエステル；メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタク
リレートなどのアルキル基の炭素数が１〜８のメタクリ
ル酸アルキルエステルがあり、これらのエステルを単独
で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
なお、これらのエステル中のアルキル基の炭素数が８個
を越えると、他の不飽和単量体との共重合性が悪くな
り、所望のポリマーエマルジョンが得られない。

【０００７】該（メタ）アクリル酸エステル不飽和単量
体は、ミクロ粒子シェル部を構成する共重合体のうち、
他の不飽和単量体及び架橋剤を除いた残部であり、した
がって、60重量％〜99.8重量％、好ましくは79〜98.4重
量％含まれるようにするのが適当である。なお、Ｃ₁〜
Ｃ₈アルキル基を含むアクリル酸アルキルエステルと、
Ｃ₁〜Ｃ ₄アルキル基を含むメタクリル酸アルキルエス
テルとを併用する場合、ミクロ粒子シェル部を構成する
共重合体において、前者のエステルが0.１〜49.8重量
％、好ましくは10〜40重量％、後者のエステルを50.0〜
99.7重量％、好ましくは60〜90重量％とするのが適当で
ある。本発明を一層効果的に実施するためには、該（メ
タ）アクリル酸エステル不飽和単量体において、下に示
すフォックスの式から求められるガラス転移温度（以下
Ｔｇという）が２８５〜３３５°Ｋであることが好まし
く、３００〜３２０°Ｋとするのが特に好ましい。この
様にＴｇの値を制限するのは、２８５°Ｋよりも低いと
セメントスラリーの粘度が温度の影響を受けるようにな
り好ましくなく、３３５°Ｋよりも高いと成膜性が低下
するためである。１／Ｔｇ＝Ｗ¹／Ｔｇ¹＋Ｗ²／Ｔｇ²＋Ｗ³／Ｔｇ³
＋・・＋Ｗⁿ／Ｔｇⁿ Ｗⁿ ：組成モノマーｎの重量分率Ｔｇⁿ ：組成モノマーｎの単独重合体のＴｇ（絶対温
度）

【０００８】本発明で用いるカルボン酸（塩）基を有す
る不飽和単量体（以下、カルボン酸基含有不飽和単量体
という。）の例を挙げると、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸などのモノカルボン酸及びこれらの塩、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸
及びこれらのハーフエステル又はハーフアマイド、並び
にこれらの塩などがあり、特にメタクリル酸が好まし
い。本発明のポリマーエマルジョンにおいて、該カルボ
ン酸基含有不飽和単量体は、立体反発効果によりセメン
トスラリーを安定化する役割を担っている。該カルボン
酸基含有不飽和単量体は、ミクロ粒子シェル部を構成す
る共重合体中に0.１〜15重量％、好ましくは0.５〜10重
量％、特に好ましくは0.５〜６重量％含まれるのが適当
である。このように共重合体中の含有量を制限するの
は、0.1 重量％よりも少ないとセメントスラリーの安定
化効果がみられず、15重量％を越えるとセメントスラリ
ーの水和反応が阻害され、硬化反応に悪影響を与えるか
らである。

【０００９】本発明で用いるスルホン酸（塩）基を有す
る不飽和単量体（以下、スルホン酸基含有不飽和単量体
という。）の例を挙げると、スチレンスルホン酸、α−
メチルスチレンスルホン酸、2-アクリルアミド−2-メチ
ルプロパンスルホン酸、2-メタクリルアミド−2-メチル
プロパンスルホン酸、2-アクリルアミド−2-ブタンスル
ホン酸、2-アクリルアミド−2-スルホン酸及びこれらの
塩などのスルホン酸系単量体がある。特に好ましいのは
2-アクリルアミド−2-メチルプロパンスルホン酸であ
る。このスルホン酸基含有不飽和単量体の役割は十分に
解明されていないが、該不飽和単量体を加えることによ
り、セメントスラリー中においてセメント粒子が微分散
され、該スラリー硬化体の組織を緻密化し、強度を向上
させると考えられる。該スルホン酸基含有不飽和単量体
は、ミクロ粒子シェル部を構成する共重合体中に0.１〜
10重量％、好ましくは0.１〜６重量％、特に好ましくは
0.５〜３重量部％含まれるのが適当である。このように
含有量を制限するのは、0.1 重量％よりも少ないと、セ
メントの微分散効果がみられず、10重量％を越えると、
セメントスラリー中のセメント粒子の微分散化が進み、
スラリー粘度が上昇して好ましくないからである。

【００１０】本発明で用いるヒドロキシル基を有する不
飽和単量体（以下、ヒドロキシル基含有不飽和単量体と
いう。）の例を挙げると、アリルアルコール、2-ヒドロ
キシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリ
レート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒド
ロキシプロピルアクリレート、多価アルコールのモノア
リルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロ
ールメタクリルアミドなどがあり、特にN-メチロールア
クリルアミドが好ましい。該不飽和単量体を含む、本発
明のアクリル系ポリマーミクロ粒子は、セメントスラリ
ーの粘度を低下させ、これにより該セメントスラリーの
開粒度アスファルトセメント骨材空隙への充填率が向上
する。該ヒドロキシル基含有不飽和単量体は、ミクロ粒
子シェル部を構成する共重合体中に０〜10重量％、好ま
しくは0.５〜６重量％、好ましくは0.５〜３重量％含ま
れるのが適当である。該不飽和単量体の含有量の上限を
規定するのは、10重量％を越えるとアクリル系ポリマー
ミクロ粒子表面の親水性疎水性バランスが崩れ、却って
セメントスラリーの粘度が増加するからである。

【００１１】また、本発明においてはアクリル系ミクロ
ポリマーエマルジョンの性能を損なわない範囲で、アク
リル系以外の単量体、例えばスチレンやα−メチルスチ
レンなどのスチレン類、ブタジエンやイソプレンなどの
ジエン類、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどビニル
エステル類、アクリロニトリルやα−メチルアクリロニ
トリルなどのニトリル類を加えることができる。これら
の単量体の含有量は、ミクロ粒子シェル部を構成する共
重合体中に０〜20重量％とするのが好ましい。更に、本
発明では、セメントスラリー硬化体の性能を向上させる
ために、１分子中に複数の官能基を有する架橋剤を使用
することが好ましい。これらの架橋剤の例を挙げると、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビスフェ
ノールＡポリオキシエチレン付加体ジ（メタ）アクリレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミドなどがあり、特にトリメチロー
ルプロパントリメタアクリレートが好ましい。この架橋
剤の含有量は、ミクロ粒子シェル部を構成する共重合体
中に０〜５重量％、好ましくは0.１〜１重量％とするの
が適当である。このように使用量の上限を５重量％に規
定するのは、５重量％を越えると、ポリマーエマルジョ
ンを調製する際に重合安定性が悪くなったり、得られた
ポリマーエマルジョンの成膜性が低下するからである。

【００１２】本発明のコア・シェル型エマルジョンのミ
クロ粒子コア部を構成する共重合体も、アクリル系ポリ
マーである。該共重合体を構成する単量体は、本発明の
ミクロ粒子シェル部を構成する（メタ）アクリル酸アル
キルエステルと同じものを使用することができる。この
ミクロ粒子コア部を構成する共重合体の組成の例を挙げ
ると、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基を含むアクリル酸アルキル
エステル５５〜９9.８重量％、好ましくは７０〜９０重
量％、及びＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を含むメタクリル酸ア
ルキルエステル0.１〜４４．９重量％、好ましくは１０
〜３０重量％であり、架橋剤を０〜５重量％、好ましく
は0.１〜１重量％含む。本発明を一層効果的に実施する
ためには、該（メタ）アクリル酸エステル不飽和単量体
において、前記フォックスの式から求められるガラス転
移温度（以下Ｔｇという）が２８５°Ｋ以下であること
が好ましく、２４８°Ｋ以下とすのが特に好ましい。こ
の様にＴｇの上限値を制限するのは、２８５°Ｋよりも
高いと成膜性が低下するためである。また、本発明にお
いてはアクリル系ミクロポリマーエマルジョンの性能を
損なわない範囲で、アクリル系以外の単量体、例えばス
チレンやα−メチルスチレンなどのスチレン類、プタジ
エンやイソプレンなどのジエン類、酢酸ビニルやプロピ
オン酸ビニルなどビニルエステル類、アクリロニトリル
やα−メチルアクリロニトリルなどのニトリル類を加え
ることができる。これらの単量体の含有量は、ミクロ粒
子コア部を構成する共重合体中に０〜40重量％とするの
が好ましい。該コア・シェル型異層化構造を形成する共
重合体のコア部とシェル部における重量比は、２／３〜
２７／３、好ましくは３／３〜１２／３とするのが適当
である。このようにコア部とシェル部の共重合体の重量
比を限定するのは、シェル部の割合が高くなって、コア
部／シェル部の重量比が２／３より小さくなると、コア
部の性能がポリマーエマルジョン粒子に反映せず、成膜
性が悪くなるからであり、一方、コア部の割合が高くな
って、重量比が２７／３より大きくなるとシェル部の性
能が反映されず、セメントスラリーの粘度が増加した
り、温度の変化により流動性が低下するからである。

【００１３】本発明では、アクリル系ミクロポリマーエ
マルジョンの調製に、アニオン性、及びノニオン性の乳
化重合用乳化剤を用いる。次に本発明で用いる代表的な
乳化剤を挙げる。〔アニオン性乳化剤〕（１）式(1) のポリオキシアルキレンアルキルアリール
エーテルスルホネート・サルフェート塩

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中、Ｒ¹はＣ₆〜Ｃ₂₀のアルキル基で
あり、Ａは-CH₂-CH₂- および／または-CH₂-CH(CH₃)- 、
ｎは０〜１００、好ましくは５〜４０、Ｍ¹は１価又は
２価の陽イオンである。）（２）式(2) のポリオキシアルキレンアルキルエーテル
サルフェート塩Ｒ¹ −Ｏ−（ＡＯ）ｎ−ＳＯ₃ Ｍ¹ (2) （式中、Ｒ¹、Ａ、ｎおよびＭ¹は前記のとおりであ
る。）（３）式(3) のポリオキシエチレンアルキルアリールエ
ーテルアルフェート塩

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、Ｒ¹、Ａ、ｎおよびＭ¹は前記の
とおりである。）（４）式(4) の化合物（式中、Ｍ¹、Ａ、及びｎは前記のとおりであり、Ｒ²
は水素原子またはメチル基、Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₃₀のアルキ
ル基、アルケニル基若しくはアルキル基、アルケニル基
を有するフェニル基、又は脂肪酸残基である。）

【００１８】（５）式(5) の化合物（式中、Ｍ¹、Ａ、ｎ、Ｒ²およびＲ³は前記のとおり
である。）

【００１９】（６）式(6) の化合物（式中、Ｍ¹、Ａ、ｎ、Ｒ²およびＲ³は前記のとおり
である。）

【００２０】（７）式(7) の化合物（式中、Ｍ¹、Ａ、ｎ、Ｒ²およびＲ³は前記のとおり
である。）

【００２１】（８）式(8) の化合物（式中、Ｍ¹、Ａ、ｎ、Ｒ²およびＲ³は前記のとおり
であり、ｍは０又は１、Ｒ⁴は-CH₂- 、-CH₂CH₂-または
フェニレン基である。）

【００２２】（９）式(9) の化合物（式中、Ｍ¹、Ａ、ｎ、ｍ、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ4 は
前記のとおりである。）〔ノニオン性乳化剤の代表例〕 (10) 式（10) のポリオキシアルキレンアルキルアリー
ルエーテル

【００２３】

【化３】

【００２４】（式中、ｐは０〜１００、好ましくは５〜
７０であり、Ｒ²及びＡは前記のとおりである。） (11) 式(11)のポリオキシアルキレンアルキルエーテルＲ¹−Ｏ−（ＡＯ）_P−Ｈ（式中、Ｒ¹、Ａおよびｐは前記のとおりである。）これらのアニオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を、そ
れぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて使用すること
ができる。組み合わせて使用する場合、分子内にエチレ
ンオキサイドおよびプロピレンオキサイド基を有する乳
化剤を１種類以上用いることが好ましく、特にアニオン
性乳化剤(1) 、ノニオン性乳化剤（10)及び(11)を１種
以上併用するのが望ましい。また、これらの乳化剤は共
重合体の製造に用いる単量体混合物に対して、0.５〜１
５重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲で用いるの
がよい。

【００２５】本発明で用いる重合開始剤の例を挙げる
と、過酸化水素；過酸化水素と酒石酸、クエン酸、アス
コルビン酸などのカルボン酸との組み合わせ；過酸化水
素とシュウ酸、スルフィン酸及びこれらの塩類またはオ
キシアルデヒド類；水溶性鉄塩などの組み合わせ；過硫
酸塩、過炭酸塩、過硼酸塩類などの過酸化物；2,2'- ア
ゾビス（2-アミノジプロパン）とその塩、2,2'−アゾビ
ス（N,N'−ジメチレン−イソブチルアミジン）とその
塩、4,4'−アゾビス（4-シアノ吉草酸）とその塩などの
水溶性アゾ系開始剤があり、特に水溶性アゾ系開始剤が
好ましい。これらの重合開始剤を、本発明のコア部又は
シェル部を構成する不飽和単量体混合物に対し、0.１〜
３重量％の範囲で用いるのが好ましい。

【００２６】本発明のコア・シェル型エマルジョンは、
ミクロ粒子コア部を含むエマルジョンを調製し、ついで
ミクロ粒子コア部の表面上にシェル部を形成することに
より製造する。好ましい製造方法を挙げると、モノマー
滴下法及びプレ乳化法がある。モノマー滴下法では、ま
ず水相に乳化剤を溶解し、コア部調製用アクリル系単量
体を主成分とする不飽和単量体混合物の一部に加えて乳
化・可溶化させた後、重合開始剤を添加し、次いで残り
のコア部調製用不飽和単量体混合物を所定の時間滴下し
てミクロ粒子コア部を含むエマルジョンとし、その後、
シェル部調製用不飽和単量体混合物を滴下する。ここで
ミクロ粒子シェル部を調製するための単量体混合物の組
成を、（メタ）アクリル酸エステル不飽和単量体が60〜
99.8重量％、好ましくは79〜98.4重量％、カルボン酸
（塩）基含有不飽和単量体が0.1 〜15重量％、好ましく
は0.5 〜10重量％、スルホン酸（塩）基含有不飽和単量
体が0.1 〜10重量％、好ましくは0.1 〜６重量％、ヒド
ロキシル基含有不飽和単量体が０〜１０重量％、好まし
くは0.5 〜６重量％、及び架橋剤が０〜５重量％、好ま
しくは0.5 〜１重量％となるようにする。またミクロ粒
子コア部を調製するための単量体混合物の組成を、アク
リル酸エステル不飽和単量体が55〜99.8重量％、好まし
くは70〜90重量％、メタクリル酸エステル不飽和単量体
が0.1 〜44.9重量％、好ましくは10〜30重量％、及び架
橋剤が０〜５重量％、好ましくは0.1 〜１重量％となる
ようにする。

【００２７】また、プレ乳化法では用いる乳化剤、水の
一部により不飽和単量体混合物を予め混合乳化する。次
いで、残りの乳化剤を残分の水相に溶解し、コア部調製
用アクリル系単量体を主成分とするプレ乳化物の一部を
添加し、均一乳化・可溶化させた後、重合開始剤を添加
し、残りのコア部調製用プレ乳化物を所定の時間滴下し
てミクロ粒子コア部を含むエマルジョンとし、続いて、
シェル部調製用プレ乳化物を滴下して目的のポリマーミ
クロエマルジョンが得られる。ここでミクロ粒子シェル
部およびコア部を調製するための単量体混合物の組成
は、モノマー滴下法の場合と同じ構成割合となるが、シ
ェル部調製用不飽和単量体をプレ乳化するために用いる
乳化剤はシェル部不飽和単量体に対して0.１〜１１重量
％、好ましくは２〜６重量％、用いる水量はシェル部不
飽和単量体に対して２０〜１００重量％、好ましくは２
０〜５０重量％となるようにする。また、コア部調製用
プレ乳化物を得るために用いる乳化剤量はコア部不飽和
単量体に対して0.１〜１１重量％、好ましくは２〜３重
量％、用いる水量はコア部不飽和単量体に対して２０〜
８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％となるように
する。モノマー滴下法およびプレ乳化法のいずれでも調
製できるが、乳化重合の欠点である重合釜あるいは撹拌
羽根等への共重合体の付着量を低減するにはプレ乳化法
の方が好ましい。

【００２８】なお、本発明のコア・シェル型エマルジョ
ンを製造する際の留意点は、コア部の重合終了後、数分
の熟成を行うことが好ましい。その理由は、コア部滴下
終了後、直ちにシェル部を滴下させると末反応コア部不
飽和単量体とシェル部不飽和単量体とが混合し、コア部
とシェル部の中間組成層が生じてしまいシェル部の効果
が効率よく発揮きできなくなるからである。しかし、熟
成時間があまり長時間にわたると開始剤の活性が低下
し、シェル部の重合不良を生じることがあるので、開始
剤の半減期を考え併せて熟成時間を決める必要がある。
本発明の半たわみ性舗装系ポリマーエマルジョンにおい
ては、固形分45重量％にして、ブルックフィールド型粘
度計で測定した粘度が10〜500cP となる場合に、作業性
が良好になる。また粘度が低い場合は、固形分を50重量
％以上にしてもよい。

【００２９】本発明のコア・シェル型エマルジョンの平
均粒径は、30〜200 ｎｍ、好ましくは30〜150 ｎｍ以
下、特に好ましくは30〜100 ｎｍであるのが望ましい。
この平均粒径が200 ｎｍより大きいとポリマー粒子の総
表面積が低下し、粒子表面を修飾しているスルホン酸
（塩）基、ヒドロキシル基、カルボン酸（塩）基の各官
能基の効果が低下し、セメントスラリーの流動性を著し
く低下させるので好ましくない。また、平均粒径が30ｎ
ｍよりも小さいと、得られるポリマーエマルジョンの粘
度が増加し、製造時並びに使用時の取り扱いに不都合を
作じるので好ましくない。これらの平均粒径は光散乱光
度計（大塚電子社製ＥＬＳ−６００）により測定したも
のである。本発明の半たわみ性舗装用エマルジョンを用
いてセメントスラリーを調製する場合、セメント組成物
１００重量部に対して、本発明のコア・シェル型エマル
ジョンの固形分が0.５〜１０重量部、好ましくは２〜７
重量部となるようにする。該固形分が0.５重量部未満で
はセメントスラリー物性を改善には不十分であり、10重
量部を越える場合は圧縮強度が著しく低下するので実用
的ではない。

【００３０】本発明で用いることができる水硬性組成物
（セメント組成物）の例を挙げると、ポルトランドセメ
ント、フライアッシュセメント、シリカセメント、高炉
セメント、アルミナセメント及び石膏セメントなどのセ
メント類、並びに半水、２水、６水石膏などの石膏類が
あり、特にセメント類が好ましい。また、セメント類は
普通、早強、速硬型、超速硬型、及び白のいづれであっ
てもよい。また、本発明のコア・シェル型エマルジョン
とセメント組成物から調製したセメントスラリーには、
必要に応じて各種の添加剤を加えることができる。この
添加剤の例を挙げると、シリカヒューム、フライアッシ
ュ、高炉スラグ、細砂、雲母、石粉末、ガラス粉末、ア
ルミ粉末、無機顔料などセメント混和材料；リグニンス
ルホン酸（塩）、脂肪酸（塩）、高級脂肪酸（塩）、ナ
フタレンスルホン酸（塩）、ホルマリン縮合物、芳香族
アミノスルホン酸（塩）系化合物、ポリスチレン系スル
ホン酸（塩）、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系化合
物、ポリアルキレングリコール、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、亜硝酸塩、1-ヒドロキシエ
タン-1,1- ジホスホン酸（塩）、有機顔料、ＡＥ剤、減
水剤、流動化剤、消泡剤、保湿剤、防錆剤、着色剤など
のセメント用化学混和剤がある。これ等のセメント混和
材、セメント用化学混合剤は混合時に別添加してもよい
が、煩雑さを解消するために粉体のものであれば予めセ
ント類に、液体ものであれポリマーエマルジョンにプレ
ミックスして用いてもよい。

【００３１】

【発明の効果】本発明の半たわみ性舗装用ポリマーエマ
ルジョンを用いて調製したポリマースラリーは、流動性
が著しく改善され、開粒度アスファルト混合物の空隙に
容易に浸透させることができ、しかも温度変化による流
動性低下が少ないので、施工条件に係わらず安定した作
業性が得られる。さらに、セメントスラリー中のセメン
ト組成物粒子を微分散化するため、得られるスラリー硬
化体の圧縮強度、曲げ強度が向上する。

【００３２】

〔ポリマーエマルジョンの調製〕

（１）ポリマーエマルジョン１温度計、撹拌機、環流冷却管、窒素道入管および滴下ロ
ートを備えたガラス製反応容器に、表２の組成No.1の乳
化剤1.0 部を水70.0部と共に加えて溶解し、容器内の空
気を窒素ガスで置換した。表１のポリマーエマルジョン
No.1に示すコア部不飽和単量体混合物70.3部と、表２の
組成No.1の乳化剤2.1 部、及び水28.0部を乳化混合し、
このうち7.5 部を前記反応容器に加え60℃まで昇温し
た。昇温の後、2,2'−アゾビス（2-アミノジプロパン）
二塩酸塩0.３部及び水12.0部を含む溶液を前記反応容器
に添加し、続いて残りのコア部不飽和単量体乳化物を90
分間かけて反応容器内に連続滴下し、60℃で重合を行な
った。滴下終了後、60℃で５分間熟成を行い、続いて表
１のポリマーエマルジョンNo.1に示すシェル部不飽和単
量体混合物32.5部と表２の組成No.1の乳化剤0.9 部、及
び水10.0部からなるシェル部不飽和単量体乳化物を30分
かけて連続滴下し、60℃で重合を行った。滴下終了後、
更に60℃で１時間熟成を行い重合反応を完結させた。得
られた重合物を室温に冷却した後、固形分を45％に調製
し、ポリマーエマルジョンNo.1とした。

【００３３】（２）ポリマーエマルジョンNo.2〜No.8 表１の不飽和単量体および表２の乳化剤を用いて、ポリ
マーエマルジョンNo.1に準拠して調製した。ここでコア
部およびシェル部に配分する乳化剤と水の量はコア／シ
ェル比に応じて振り分けた。（３）ポリマーエマルジョンNo.9 コア部滴下後の熟成を省略し、120 分にわたり連続的に
不飽和単量体乳化物を滴下する以外、ポリマーエマルジ
ョンNo.1に準拠して調製した。（４）ポリマーエマルジョンNo.1０既に、半たわみ性舗装用ポリマーエマルジョンとして用
いられている市販ＳＢＲ系ポリマーエマルジョン（スチ
レン−ブタジエン共重合物ＡＩ４５％）を使用した。

【００３４】〔ポリマースラリーの調製〕市販のモルタ
ル用ハンドミキサを用いて、普通ポルトランドセメン
ト、水と表１に示したポリマーエマルジョンを次の割合
で混練し、ポリマースラリーとした。普通ポルトランドセメント１０００重量部ポリマーエマルジョン（固形分）３４重量部水５００重量部〔ポリマースラリーの性能評価〕前記ポリマースラリー
の性能は次に示す方法で測定し、評価した。流動性舗装試験法便覧（日本道路協会）５−３−７「半たわみ
性舗装用浸透用セメントミルクの流動性試験方法（Ｐロ
ート法）」に準じ、ポリマースラリーの流下時間を測定
した。温度依存性５℃、２０℃、及び４０℃でポリマースラリーを各々調
製し、前記Ｐロートフロー値の測定法に準じて測定し、
標準（２０℃）と比較して変化量が小さいものを優れて
いると評価した。なお、Ｐロートフロー値が30秒を越え
るものはゲル化とした。

【００３５】充填率表３に示す粒度分布を有する開粒度アスファルト母材を
３０×３０×５ｃｍに成形、締め固めたものに、ポリマ
ースラリーを無振動で注入し、重量変化より充填率を求
めた。更に、開粒度アスファルト母材を２０℃、５０
℃、７０℃となる様に恒温槽で加熱し、２０℃ポリマー
スラリーを用いて同様に充填率を測定し、評価した。い
ずれの温度の開粒度アスファルト母材でも充填率が変わ
らないものを優れていると評価した。強度ＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験方法」に準じ
て供試体を作成し、強度測定した。なお、供試体は温度
２０℃、相対湿度８０％の湿空条件下で養生した。養生
日数は日本道路公団の規格値を目安とするため７日間と
した。

【００３６】吸水率ＪＩＳＡ１４０４「建築用セメント防水剤の試験方
法」９吸水試験に準じて、48時間吸水率を測定した。な
お、供試体はＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験
方法」に準じて作成した。これらの評価結果を表４に示
す。表４から明らかなように、本発明のポリマーエマル
ジョンNo.1〜No.6は、流動性が良く、硬化体性能が著し
く良好である。これに対し、従来から半たわみ性舗装用
に使用されている、No.7〜No.10 のポリマーエマルジョ
ンは流動性及び硬化体性能が劣っている。したがって、
本発明により半たわみ性舗装用セメントスラリーの性能
が大幅に改善されることが判る。また、本発明のポリマ
ーエマルジョンNo.1を用いて調製した超速硬型セメント
スラリーを半たわみ舗装用注入材として用いた。その結
果は、注入時間が大幅に短縮され、さらに振動作業簡略
化による作業工程の簡素化が可能となった。得られたセ
メントスラリー硬化体も優れた圧縮強度、曲げ強度を示
し、本発明のポリマーエマルジョンが半たわみ性舗装用
として適当であることが確認された。

【００３７】

【表１】表１（その１） ──────────────────────────────────── 仕込み量（重量部）ポリマー NO.1 NO.2 NO.3 NO.4 NO.5 エマルコアシェコアシェコアシェコアシェコアシェジョン部ル部部ル部部ル部部ル部部ル部不飽和単量体アクリル - - 9.0 - - - - - 19.0 - 酸エチル (14.9) (27.0) アクリル 49.0 9.0 45.0 16.0 63.0 1.0 49.0 9.0 45.0 3.0 酸ブチル (69.7)(27.7)(74.6)(34.0)(69.8)(7.6) (69.7)(27.7)(64.0) (9.2) メタクリル 21.0 21.0 6.0 24.0 27.0 9.0 21.0 21.0 6.0 27.0 酸メチル (29.9)(64.6)(10.0)(51.0)(26.1)(68.7)(29.9)(64.6) (8.5)(83.1) メタクリル - 1.0 - 3.0 - 1.0 - 1.0 - 1.0 酸 (3.1) (6.4) (7.6) (3.1) (3.1) N-メチロール - 0.7 - 2.0 - 1.0 - 0.7 - 0.7 アクリル (2.2) (4.2) (7.6) (2.2) (2.2) アミド 2-アクリルア - 0.7 - 2.0 - 1.0 - 0.7 - 0.7 ミド-2- メチ (2.2) (4.2) (7.6) (2.2) (2.2) ルプロパンスルホン酸トリメチロ 0.3 0.1 0.3 0.1 0.3 0.1 0.3 0.1 0.3 0.1 ールプロ (0.4) (0.3) (0.5)(0.2) (0.3) (0.8) (0.4) (0.3) (0.4) (0.3) パントリメタクリレートコア部／ 7/3 6/4 9/1 7/3 7/3 シェル部乳化剤^*1 組成1 4.0 組成1 4.0 組成1 4.0 組成2 4.0 組成3 4.0 開始剤^*2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3平均粒子径(nm) 90 96 98 94 84

【００３８】

【表２】表１（その２） ─────────────────────────────────── 仕込み量（重量部）ポリマー NO.6 NO.7 NO.8 NO.9 NO.10 エマルコアシェコアシェコアシェ均一ジョン部ル部部ル部部ル部不飽和単量体アクリル - - - - - - - 酸エチルアクリル 49.0 9.0 49.0 9.0 49.0 9.0 50.0 酸ブチル (70.0)(28.2)(69.7)(29.2)(69.7)(28.9) (50.0) メタクリル 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 50.0 酸メチル (30.0)(65.6)(29.9)(68.2)(29.9)(67.5) (50.0) 市販メタクリル - 1.0 - - - 1.0 - ＳＢＲ酸 (3.1) (3.2) N-メチロール - - - - - - - アクリルアミド 2-アクリルア - 1.0 - 0.7 - - - ミド-2- メチ (3.1) (2.3) ルプロパンスルホン酸トリメチロ - - 0.3 0.1 0.3 0.1 - ールプロ (0.4)(0.3) (0.4) (0.3) パントリメタクリレートコア部／ 7/3 7/3 7/3 均一シェル部乳化剤^*1 組成1 8.0 組成1 4.0 組成1 4.0 組成1 4.0 開始剤^*2 0.6 0.3 0.3 0.3平均粒子径(nm) 89 99 97 105 374 注：（）内の数字はコア部ないしシェル部各々の全不飽和単量体に対する重量％＊１：表２に記載の乳化剤を使用、数字は全不飽和単量体に対する重量部＊２：２、２′−アゾビズ（２−アミノジプロパン）二塩酸塩、数字は全不飽和単量体に対する重量部

【００３９】

【表３】 ─────────────────────────────────── (No.) 乳化剤の組成併用比（アニオン／ノニオン） (1) アニオン：ノニルフェノールエチレンオキサイド８モル付加体硫酸ナトリウム、スルホン酸ナトリウムノニオン：ノニルフェノールエチレンオキサイド３０モル付加体２／１ (2) アニオン：コハク酸ステアリルアクリルエステルスルホン酸ナトリウム１／２ノニオン：ノニルフェノールエチレンオキサイド２０モル付加体 (3) アニオン：ノニルフェノールエチレンオキサイド８モル付加体硫酸ナトリウム、スルホン酸ナトリウムノニオン：ドデシルフェノールエチレンオキサイド３０モル付加体２／１

【００４０】

【表４】 ─────────────────────────────────── 粒度（通過重量百分率％）アスファ有効空隙率*1 ルト量 19.0 13.2 4.75 2.36 0.6 0.3 0.15 0.075 (%) (%) 100.0 99.2 22.8 12.3 9.4 7.7 5.4 4.0 3.3 22.2 ─────────────────────────────────── ＊1 全体空隙率から独立空隙率（３％）を減じたもの

【００４１】

【表５】 ─────────────────────────────────── 実ポリマーセメントスラリーセメントスラリー施エマルの流動性の硬化体性能例ジョン. Pローフロー値セメントスラリ (min) 充填性(%) 強度(N/mm²) 吸水率 NO. 20℃ 5℃ 40℃ 20℃ 50℃ 70℃ 圧縮曲げ (%) 1 1 10.3 10.3 10.4 92 91 92 25.0 6.5 3 2 2 10.2 10.2 10.4 92 92 93 25.3 6.6 3 3 3 10.6 10.5 10.6 90 91 89 24.8 6.3 3 4 4 10.5 10.5 10.6 91 90 91 25.1 6.3 3 5 5 10.8 10.6 10.8 92 90 90 24.8 6.1 3 6 6 11.0 10.9 11.3 90 87 85 25.1 6.9 4 比較例 1 7 16.8 16.0 ゲル化 57 53 47 25.7 6.1 3 2 8 13.2 12.7 13.7 83 62 62 19.1 4.3 8 3 9 ゲル化 14.2 ゲル化 52 50 45 12.1 2.1 10 4 10 12.6 12.4 ゲル化 86 73 41 18.0 4.6 7

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒子径が３０〜２００ｎｍのコア・
シェル型異層化アクリル系ポリマーミクロエマルジョン
を含む、半たわみ性舗装用ポリマーエマルジョンであっ
て、該コア・シェル型異層化アクリル系ポリマーミクロ
エマルジョンのミクロ粒子シェル部が、（メタ）アクリ
ル酸エステル不飽和単量体、カルボン酸（塩）基含有不
飽和単量体、及びスルホン酸（塩）基含有不飽和単量体
を含む単量体混合物を、乳化重合して得られた共重合体
から構成されていることを特徴とする、半たわみ性舗装
用ポリマーエマルジョン。
【請求項２】前記単量体混合物が、さらにヒドロキシ
ル基含有不飽和単量体を含む請求項１記載の半たわみ性
舗装用ポリマーエマルジョン。
【請求項３】該コア・シェル型異層化アクリル系ポリ
マーミクロエマルジョンのミクロ粒子シェル部が、架橋
型アクリル系ポリマーを含む、請求項１又は２記載の半
たわみ性舗装用ポリマーエマルジョン。