SK217092A3

SK217092A3 - Method of preparation of polymer with laminated structure of core

Info

Publication number: SK217092A3
Application number: SK2170-92A
Authority: SK
Inventors: Min-Chi Tsai; George A Papsin; Shang-Jaw Chiou
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1991-07-11
Filing date: 1992-07-10
Publication date: 1995-02-08
Also published as: JPH05194681A; DE69208754D1; TW219367B; EP0522791B1; US5403894A; KR0149877B1; SI9200144A; KR930002391A; NZ243439A; NO922664D0; CZ217092A3; PL295245A1; DE69208754T2; PL171898B1; IE922267A1; CA2073154A1; CN1042435C; AU1869392A; ATE135019T1; FI923192A0

Description

0bla3t techniky

Tento vynález se tyká spôsobu prípravy redisperzibilního polyméru s vrstevnatou strukturou jádra, s výhodou ve formé prášku.

Vynález se týká zvlášté spôsobu prípravy práškového polyméru s vrstevnatou strukturou jádra, který se skládá z dvoustupnového sekvenčního zpôsobu prípravy vodné emulze. Tento práškový polymér s vrstevnatou strukturou jádra je zvlášté dobre použitelný jako akrylový modifikátor pro cement. Takovéto práškové polyméry s vrstevnatou strukturou jádra podie tohoto vynálezu mají také výborné fyzikálni vlastnosti, jako je redisperzibilita a, pokud se použijí jako .. modifikátor pro cement, poskytují výborné vlastnosti pri ap. likaci v tenkém rezu, zajištují adhezi vôči rozmanitým podkladovým materiálôm a prokazují velmi dobrou pevnosť v ťahu, v ohybu a celkovou dobrou pevnosť.

Dosavádní stavtechniky _r A j-Tý

J ľN. <’žAPoužíváŕlíredisperzibilních práškových polymerú jako_:cé-. mentóvých modifikátorô, je jiŽ známo. Ävšak k ťomu, aby takovéto práškové polyiae^ byly skutečnš účinné, je treba, žaby vyhovovalý následujícím rozhodujícím a kritickým pbžadaykúm: musí být schopné snadného a plynulého proudéní, musí mít dlouhou skladovací dobu a být snadno redisperzibilní ve vodé. Navíc.musí být takóvéto práškové polyméry pŕiméŕenými činidly pri aplikacích, p?i nichž jsou vystavený šmykové adhezi a je treba, aby mély výborné vlastnosti v pŕípadech, kdy se tyto prášky používají k modifikování tenkých ŕezô cementu. Takovéto vlastnosti splňují prášky, které jsou pŕipravovány za použití technických smési, mísením a technickými zpôsoby míchání polymerô i s vrstevnatou strukturou, pouze částečné.

- 2 Smési rozpustných pryskyŕic s nerozpustnými eaulzemi polyméri jsou v dané oblasti techniky známé a obecne se používaj! buď samotné nebo v rozmanitých recepturách na základé smési rúzných složení, a to jako látky pro povrchové úpravy a pro impregnace pro aplikace cementi. Takovéto rozpustné pryskyŕice se pŕipravují roztokovou polymerací, jak je popsáno v US patentu 3 037 942.

Také je známo, že tyto uvedené emulze polyméri s vrstevnatou strukturou jádra znamenají významné zlepšení v oblasti technických smšsí, jaké jsou popsány v US patentu 4 916 171 · Polymerací jedné složky za prítomnosti jiné složky se tvorí emulze polyméru s vrstevnatou strukturou jádra, mající zlepšenou stabilitu, Teologické vlastnosti a lepší stálost viči vodé. Dále je také známo, že pŕídavek emulze akrylového polyméru ve formé práškové disperze v cementických sméeích zlepšuje takové vlastnosti cementové matrice, jako je adheze a pevnost. Napríklad portlandský cement se modifikuje latexem, který je pŕedem promíchaný materiál, pŕičémž. se polymér pŕidává k čerstvé betónové smési buď v kapalné fázi, ve formš prášku nebo disperze a vulkanizuje se. Avšak zatímco pŕídavek.emulzí polymerú s vrstevnatou strukturou/jádra pisobí zlepšení nékterých vlastností pŕedmíchaného cementu,r u ... projevují se též nékteré nedostatky, a to napríklad ne d o statky vé stabílité a redisperzibilitététo akrylovéýemtúLze.

ý V US patentu 4 151 . 143 /Blank a kol./ se uvádí v paten- , tových nárocích prostŕedek pro povrchové úpravy, který/spočívá v emulzí polyméru bez povrchové aktivních látek a ye zpúsobu prípravy tohoto prostŕedkú. Blank a kol. zjistili, že za prítomnosti povrchové aktivních látek dochází pri používání takovýchto emulzí polyméri pro účely povrchových úprav,: k nškterým závažným problémúm. Povrchové aktivní látky se. vyžaduj í pro stabilizaci emulzí polyméri, avšak za prítomnosti povrchové aktivních látek dochází k nežádoucím vliviq?, které se projevují ve styku s vodou a v rezistenci výsledného filmu viči korozi, i v adheii povrchové vrstvy nanesené na kovových materiálech.

- 3 Emulze polymerú podie Blanka a kol. se pŕipravují dvoustupnovým zpúsobem. Tento zpúsob se skládá z:

/1/ prvního stupné, kde se pripravuje polymér, obsahující karboxylovou skupinu, a to zpúsobem konvenční roztokové polymerace nebo polymerace v objemové fázi, a potom se buď v dispergované formé ve vodé nebo v rozpušténé formé částečné nebo úplné neutralizuje nškterým organickým aminem nebo zásaditou látkou a to za intenzívního promíchávání , a . /2/ druhého stupné, kdy se k emulzi z prvního stupné pŕidává smés polymerizovatelných monomerú a polymeračního katalyzátoru a za zvýšené teploty dochází v tomto stupni k polymeraci, jejímž výsledkem je utvorení emulzního prostŕedku pro povrchové úpravy. Tento prostŕedek pro povrchové úpravy je údajné bez povrchové aktívni látky.

dvoustupňových polymerech je známo, že existují v mnohých morfologických formách, které jsou určený mnohá faktory, včetné relatívni hydrofility, mísitelnosti a hodnot relatívni molekulové hmotnosti polymerú z prvního a z druhého stupné. Tak zvané polyméry s vrstevnatou strukturou jádra se tvorí _;tehdy, když upolymerú ve ďruhém stupnidocházíketvor.bé ;slupky. nebo vrstvy, kolem néjaké -diskrétni /oblasti nebo ;*· částice-nebo,tzv. jádra polyméru z prvního stupnéi fTakové ^č///?-._;/Cpqlýméryýs vrstevnatou /strukturou jádrabylyobjevenynapŕíklad v US patentu 4 916 171 ♦ Rovnéž v US patentu 4 876 313 je popsáno použití polyfunkčních sloučenin pro chemické roubování nebo vázání vrstev na jádro, aby se tím zlepšilynékteré vlastnosti výsledných filmú /tenkých vrstev pro povrchové úpravy/ jako je stabilita, odolnosť vúči vodš a Teologické vlastnosti, a to po pfidání formulačních aditiv, jako je alkohol.

Jsou také známy emulze polymerú s inverzní vrstevnatou strukturou jádra, jak je popisuje US patent 4 876 313· Polyméry s inverzní vrstevnatou strukturou jádra jsou takové polyméry, u nichž se jádra polyméru ve druhém stupni stávají jádry, obklopenými vrstevnatou strukturou, pŕičemž však se z nich pri inverzním zpúsobu tvorí opát polymér prvního stupné.

- 4 Tyto inverzní prostŕedky se mohou tvoŕit tehdy, jestliže polyméry prvního stupné jsou více hydrofilní než monomery druhého stupné /Lee a Ishikawa; The Formation of Inverted Core-Shell Latexes, J. Poly. Sci., vol. 21, pages 147 až 154 /1983//.

Avšak ačkoliv polyméry s vrstevnatou strukturou jádra mají významné zlepšené takové vlastnosti polymerú, jako je chemická rezistence a rezistence vúči vodš, stabilita a reologické vlastnosti, vyžadují se další zlepšení.

Proto se i u polymerú š vrstevnatou strukturou jádra, které mají být speciálnš využitelné pro cementické prostŕedky, vyžadují další dúležité vlastnosti: musí mít žádanou morfológii, musí být dostatočné stabilní, musí být kompatibilní s cementem, musí mít schopnost podporovať procesy béhem tvrdnutí malty a to v celém zpracovávaném objemu, a dále je nutné, aby splňovaly požadavky na výbornou houžev-. natost a pŕilnavost, a to zvlášté pri aplikacích v tenkých vrstvách.

Je tedy požadována nová generace práškovítých polyméri s vrstevnatou strukturou.jádra, pŕičemž tyto polymery.mu3Í'-být snadno disperzibilní, stabilní a pŕitom se nežádný negatívni retardační účinek na_/;tyrd-..;_?..>._; ^;··.· SfnuXí malty, . avšak musí se udr že t ostatní žádané vlastnos- : / /ti'^dobrá adhezní važba, pevnóst á. achopnošt umož-. <:

; ňovat dobré uhlazoyání malty a cementických prostŕedkň .pomoci sédnické lží ce./: h /-//7

Podstata vynálezu/

Tento vynález usiluje o vyŕešení výše uvedených problémú, a to spojením známých zpúsobú a vhodných polymerú.

Podie prvního aspektu poskytuje tento vynález zpúsob dvoustupňové následné emulzní polymerace ve vodném prostredí pro prípravu polyméru s vrstevnatou strukturou jádra, který je s výhodou ve formé prášku, pŕičemž tento zpúsob v sobé zahrnuje:

/i/ v prvním stupni:

/a/ utvorení smési monomerú, která v sobé obsahuje 5 až

- 5 až 40 % hmotnostních karboxylové kyseliny nebo jejího anhydridu, 30 % hmotnostních až 95 % alkylakrylátu nebo alkylmethakrylátu nebo styrenu, méné než 30 % hmotnostních hydroxyalkylesteru kyseliny karboxylové nebo akrylamidu karboxylové kyseliny nebo methakrylamidu akrylové kyseliny, /b/ polymeraci této smési tak, aby se utvoril polymér s jádry, /c/ neutralizaci uvedených jader polyméru pomoci aminu nebo zásadité látky, a /ii/ ve druhém stupni:

/d/ utvorení smési monomerú, obsahujici od 70 % hmotnostních do 100 % hmotnostních alkylakrylátu nebo alkylmethakrylátu nebo styrenu a méné než 30 % hmotnostních hydroxyalkylesteru nékteré karboxylové kyseliny nebo akrylamidu nebo methakrylamidu , s hodnotou T od - 65 °C do + 35 °C, ^g /iii/kombinování smési monomerú z druhého stupné s neutralizovahým poljmerem z prvního stupné, /iv/ polymérováním kombinovaných monomerú z druhého stupné se utvorí vodná emulze polyméru s vrstevnatou struktu ·'· ./Árpuč j á dra, a pp^pŕípáäé:· R·¹ /' //-/

·. /v/konvertování /vodné emulze polymerní s vrstevnatou struk- . ^^jó^éní^'vysouäení do formy rér?//' Ä^^äispéŕžibilníhp/práŠkpvého polyméru i?' .

.-Podie druhého aspektu tohoto vynálezu se poskytuje polymér s vrstevnatou strukturoujádra, který lze získat podie prvního áspéktu tohoto vynálezu.

Podie tŕetího aspektu tohoto vynálezu se mer, který je získatelný nebo který se získává aspektu tohoto vynálezu, a který se pŕimíchává ném množství do portlandského cementu.

Podie čtvrtého aspektu tohoto vynálezu se poskytuje poly- . podie prvního v určitém účinposkytuje zpúsob modifikování cementických prosíŕedkú, obsahujících účinné množství portlandského cementu, smíchaného s účinným množstvím polyméru s vrstevnatou strukturou jádra, s výhodou ve formé prášku, získatelného nebo získaného podie prvního aspektu tohoto vynálezu.

- 6 Výhody, spojené v tomto vynálezu, spočívaj! v poskytnutí emulzních polymerú s vrstevnatou strukturou jádra, které jsou samostabilní, kompatibilní s cementem, umožňují dobrý prúbéh tuhnutí malty v celém objemu a mají výbornou houževnatost a tuhost. Také se dvoustupňovým ζρύsobem poskytuj! roubované polyméry s vrstevnatou strukturou jádra, používané jako polyfunkční prostŕedky. Dále se také poskytuj! polyméry s vrstevnatou strukturou jádra, které napomáhaj! výborným aplikačním vlastno3tem, jako je pŕilnavost a houževnatost, a to pri používání v cementových prostŕedcích. Rovnéž jsou dále poskytovány polyméry s vrstevnatou strukturou jádra, které jsou stabilní pri sušení rozprašováním. Také poskytuje redísperzibilní a skladovatelné práškové polyméry s vrstevnatou strukturou jádra, používané v aplikačním stupni. Dále také poskytuje polyméry s vrstevnatou strukturou jádra s unikátními ekonomickými výhodami v prúbéhu zpúsobu sušení rozprašováním.

Uvedené práškové polyméry s vrstevnatou strukturou jáďra podie tohoto vynálezu maj! výborné fyzikálni vlastnosti jako je redisperzibilita a, pokud se použijí jako modifikátory cementu, poskytuj! výborné vlastnosti pri.aplikování fv tenkých vrstvách, maj!výbornou pŕilnavost vÚči rozmanitým podložní® materiálom, maj! výbornou pévnost v tahuj y ohybu a v tlaku, ýf-ýý'· j’K -G·' ' ·' _; Je výhodné, jestliže je hmotnostní pomér:jádra ku vrstvé od 95 : 05 do 60 : 40, jádro má prúmšrnou relatívni molekulovou hmotnostyétší než 1 00 000, a vrstva má prOmérnou relatívni molekulovou hmotnost od hodnoty 2 500 do hodnoty 12 000 pro hydrolyzovanou vrstvu, jak bylo určeno pomoci gelové chromatografie.

Je výhodné, jestliže je hodnota T vrstvy vyšší než

O o ·

C, s výhodou vyšší než 80 C a hodnota T& jádra je ód

- 60 °C do + 35 °C, s výhodou od - 40 °C do + 25 °C.

Je výhodné, jestliže smés monomerú, sestávajících z jader a vrstev, je vybrána ze skupiny, kterou tvorí methylakrylát, ethylakrylát, butylakrylát, 2-ethylakrylát, 2-ethylhexylakrylát, decylakrylát, methylmethakrylát, ethylakrylát, ethylmethakrylát, hydroxyethylmethakrylát, hydroxy- 7 propylakrylát, hydroxypropylmethakrylát, butylmethakrylát, akrylonitril, kyselina akrylové, kyselina methakrylové, kyselina itakonová, kyselina maleinová, kyselina fumarová, anhydrid kyseliny akrylové, anhydrid kyseliny methakrylové, anhydrid kyseliny maleinové, anhydrid kyseliny itakonové, anhydrid kyseliny fumarové, styren, substituovaný styren, vinylacetat a jiné Cj až C₁₂ alkylakryláty a methakryláty, akrylaaid, methakrylamid, N-methylolmethakrylamid a N-methylolakrylarnid.

Je výhodné, jestliže smés monomerú, tvoŕících vrstvu, se skladá z 5 % hmotnostních až 40 % hmotnostních karboxylové kyseliny nebo anhydridu a z 60 % hmotnostních až 95 % hmotnostních alkylakrylétu nebo alkylmethakrylátu nebo styrenu,vztaženo na celkovou hmotnost uvedené vrstvy.

Je výhodné, jestliže smés monomerú, tvoŕících vrstvu, je methylmethakrylát a kyselina methakrylové.

Je výhodné, jestliže se smés monomerú, tvoŕících vrstvu, G>i6UXrBlizuje zásaditou látkou, která je.vybrána z e skupiny, kterou tvorí amoniak, triethylamin, monoethahbláa|n, diethylaminoethanol, hydroxid sodný a hydroxid vápenatý a jiné hydroxidy kovô skupiny I A a II A a podobné. Výhodné -.-je, jestliže,zásaditá látka je'smés, kterou. tvorí 30 % hmotnostních;až 60 % hmotnostních hydroxiduvápenatého a;

% hmotnostních -až 70 % hmotnostních hydroxidu sodného, s výhodou⁴ pak 35 % hmotnostních. až <50 % hmotnostních hyd-1 rpxidu vápenatého a 50 % hmotnostních až 65 % hmotnostních -hydroxidu sodného, vztaženo na úhrn ekvivalenteneutralizované kyseliny· Výhodné je, je-li zásaditá látka 100 %. amoniaku.

Je výhodné, jestliže smés monomerú, tvoŕících jádro, sestává z méné než 5 % hmotnostních kyseliny karboxylové nebo anhydridu nebo akrylamidu a z 95 % hmotnostních až 100 % hmotnostních alkylakrylétu nebo alkylmethakrylátu nebo styrenu, vztaženo na celkovou hmotnost jádra.

Je výhodné, jestliže smés monomerú, tvoŕících jádro, je složena z butylakrylátu a z methylmethakrylátu.

Je výhodné, jestliže smés monomerú, tvoŕících jádro, je složena z butylakrylátu a ze styrenu.

- 8 Je výhodné, jestliže se smés monomerú z prvního stupηδ polyméruje za prítomnosti polyfunkční sloučeniny, čímž se utvorí vrstevnatý polymér.

Je výhodné, jestliže je tato uvedená polyfunkční sloučenina vybrána ze skupiny, sestávájící z polyfunkčních slouóenin, majících dvô nebo více nenasycených míst, z reaktivních činidel s funkcí pŕenašečú ŕetézcú majících dva nebo více odejmutelných atomú a z hybridních polyfunkčních sloučenin majících jedno nebo více nenasycených míst a jeden nebo více odejmutelných atomú.

Je výhodné, jestliže je polyfunkční sloučenina allylmethakrylát.

Je výhodné, jestliže uvedená polyfunkční sloučenina tvorí ménš než 5 & hmotnostních , s výhodou pak od 0,5 % hmotnostních do 3,0 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost vrstvy.

Je výhodné, jestliže polymér s vrstevnatou strukturou jádra, s výhodou ve formš prášku, kterýžto polymér má vrstvu tvorící emulzi rozpustnou v zásaditých látkách a jádro tvoŕící ve vodš nerozpustnou emulzi, pričemž je tento polymér získatelný zpúsobem^ který je definován v nékterém z pŕedcházejících odstavcú. Uvedené polymérymají jádra a /Vrstvy chemicky roubovaňé za použití polyfunkčních slou. čeňin. · .X. . X/X X? v 1 X + X - ; -X · ·'·?

JX Je výhodné, jestliže uvedený polymér_: je vúčinném j množství pŕimísen do portlandského cementu.

’X Tento vynález tedy: poskytuje zpúsob pro prípravu stabilního, snadno redisperzibílního práškového polyméru s vrstevnatou strukturou jádra, pričemž je tento uvedený polymér pŕipraven z polymerního latexu sušením rozprašováním.

«r

Uvedený polymerní latex se pripravuje dvoustupnovým následným zpúsobem, pri nšmž se tvorí jádro polyméru nerozpustné ve vodš s vrstvou polyméru rozpustnou v zásaditých látkách, pričemž se vrstva polyméru rozpustná v zásaditých látkách polyméruje ze smé3i moňpmerú, které mají kyselou funkčnosť, tato vrstva polyméru se pak neutralizuje zásaditou látkou nebo aminem a, v následném polymeračním stupni, smés monomerú polyméruj e za prítomnosti pŕedbšžné neutralizované vrstvy polyméru, čímž se tvorí ve vodš nerozpustné jádro polyméru.

- 9 ôložky jádra a vrstvy jsou chemicky roubovány dohromady pomoci emulzní polymerace jádra za prítomnosti alespoň jedné polyfunkční sloučeniny, která je prítomna v monomerech ve vrstvš.

Vynález se proto týká polymerú s vrstevnatou štruktúrou jádra, které ee pripravuj! dvoustupňovým následným zpúsobera z vodné emulze a které se následné používají jako pevné modifikátory pro cementické materiály. Za použití zpúsobu podie tohoto vynálezu se pripravuj! emulze polyméru s vrstevnatou strukturou jádra tehdy, jestliže uvedené polyméry a vrstevnatou strukturou jádra mají jádro z takového polyméru^ který je nerozpustný ve vodš, a vrstvu z takového polyméru, který je rozpustný v zásaditých látkách,pŕičemž uvedené jádro a vrstva jsou na sebe chemicky roubovány v natolik významné nebo podstatné míŕô, že je tím zajišténo trvalé pripojení jádra a vrstvy.

Uvedené prostŕedky podie tohoto vynálezu obsahuj! takové roubované polyméry s vrstevnatou strukturou jádra, že pokud dôjde k rozpuäténí vrstvy v zásadité látce, zústane/zbylá významná část vrstvy trvalé pripojená k jádru.Právé toto trvalé pripojení vrstvy k jádru chemickým roubováním je zrejmé ďôvodem stability polymerú s vrstevnatou štiWturou jádra?

' - á.fýsikálních vlastností pro jevujících se ve vztahu;k-féémen-/ tickým smésim, které nebyly<realizovateiné dŕíye_; používanými ··. ? f \žpúšobý/v oblasti technikypŕípravypolymerňsvŕstevnatou strukturou jádra, ýfietné smési polymerú.

/Pro i prípravu uvedených roubovaijých polymerú s vrstevnatou strukturou jádra jsou typické dva zpúsoby. ?

Zpúsob (1) je emulzní polymerace smési monomerú, ve které je obsažena karboxylová kyselina nebo anhydrid a nékterý alkylakrylát nebo methakrylát nebo styren nebo substituovaný styren, akrylamid nebo methakrylamid nebo hydroxyalkylester nékteré karboxylové kyseliny, za prítomnosti polyfunkčního monomerú, pri níž se tvorí vrstva polyméru. Poté se utvorená vrstva neutralizuje aminem nebo zásaditou látkou. Ve druhém stupni se tvorí smés monomerú, seatávající z alkylakrylátu nebo methakrylátu, styrenu nebo substituovaného styrenu a hydroxyalkylesteru karboxylové kyseliny nebo akrylamidu nebo metha krylamidu, methylolovaného akrylamidu nebo methakrylamidu. Kombinací monomerú druhého stupné s prvním stupném a polymerováním této smési se tvorí polyméry s vrstevnatou štruktúrou jádra podie tohoto vynálezu.

Zpúsob í2), což je zpúsob podie US patentu 4 916 171, ' je emulzní polymerace smési monomerú, sestávající z alkylakrylátu nebo methakrylátu a hydroxyalkylesteru nékteré karboxylové kyseliny nebo akrylamidu nebo methakrylamidu, za prítomnosti polyfunkčního monomerú, pri níž se tvorí jádro polyméru a ve druhém stupni se tvorí smés monomerú, sestávající z nékteré karboxylové kyseliny nebo anhydridu a alkylakrylátu nebo alkylmethakrylátu. Kombinováním monomerú druhého stupné s prvním stupném a polymerovánim této smési se tvorí polyméry s vrstevnatou strukturou jádra.

Vhodné monofunkční monomery pro prípravu jádra a vrstvy polymerú jsou vybrány ze skupiny, sestávající z methylakrylátu, ethylakrylátu, butylakrylátu, 2-ethylhexylakrylátu, decylakrylátu, methylmethakrylátu, ethylmethakrýlátu, hydroxyethylmethakŕylátu, hydroxypropylakrylátu, hydroxypropylmethakrylátu, butylmethakrylátu, akryloni.triiu, kyseliny akrylové, kyseliny methakrylové, kyseliny itakonové, ’^j'kyeel^/B^^e.inovétýkyseliiiy fumarové, anhydridu kyseliny akrylové, anhydridu kyseliny methakrylové, methylolovannéhd atoylamidúámethylméthákŕylamidii^XÉiEthakryl^iäUjdiyiiiylbenzenujpoloesteryanhydŕidu kyseliny maleinové/fumarové/ /itakonové, anhydriä kyseliny máléinové, snhydrid kyseliny itakonové, anhydrid kyseliny fumarové, styrenu, substituovaného styrenu, vinylacetátu a jinýeh až C^g alkylakry: látú a methakrylátú.

Hmotnostni pomér jádra polyméru ku vrstvé polyméru je a výhodou 95 s 05 až 60 : 40, s vétäí výhodou 90 : 10 až 70 : 30 a nejvýhodnéjSÍ je 85 : 15 až 75 s 25. Výhodné je, jesiliže polymér, tvorící jádro, má hmotnoetní prúmér relatívni molekulové hmotnosti vétéí než 100 000, a jestliže polymér, tvoŕící vrstvu, má hmotnoetní prúmér relatívni molekulové hmotnosti od 2 500 do 12 000, jak bylo určeno pomoci vodné gelové chromatografie na hydrolyzovaném vzorku. Je výhodné, jestliže teplota skelného prechodu (T_), výhod nocená pomoci Foxovy rovnice, je u polyméru jadra od - 65 °C do 35 °C a hodnota T u polyméru vrstvy je vyžäí než 60 °C.

rolyfunkční sloučeniny, které jsou použitelné pro chemické roubování jédra a vrstvy, jsou vybrány z:

a) polyfurxkčních sloučenin, které mají dvš nebo více nenasycených míst,

b) reaktivních činidel púsobících prenos retšzce, která mají dva nebo více odejmutelných atomú, a

c) hybridních polyfunkčních sloučenin, které mají jedno nebo více nenasycených míst a jeden nebo více odejmutelných atóm!.

Avšak sloučeniny, jako jsou glycidy1 obsahující vinylové monomery a vinylisokyanáty a podobné, popsané v US patentu 4 5&5 839, nejsou jako polyfunkční sloučeniny podie tohoto vynálezu vhodné, protože nefungují pri roubování jader na vrstvy pri polymeracích, které jsou založený na vodných emulzích·

Uvedené polyfunkční sloučeniny, použitelné pri tomto dvoustupňovém žpúsobu, jsou vybrány ze skupiny, ktérou tvorí allyl-, methallyl-, vinyl-, dicyklopentenyl- a krotonoyl- estery kyseliny akrylové, methakrylové, maleinové^monoa di-estery), fumarové (mono- a di-estery) a itakonoyé (mo- . no- a di-estery); allyl-, methallyl- a krótonoýl-viňyí ether a thioether; N-?a Ν,Ν-di-allyl-, methallyl-, krótonoyla viriyl-amidy ^kyseliny' akrylové a methakrylové; N-allyl-, f inethailyl- a krotonoyl-maleinimid; vinyl estery kyseliny

3-butenové a 4-pentenoyé; diallylftalát; triallylkyanurát; 0-allyl-, methallyl-krotonoyl-, O-alkyl-, ary1-, P-vinyl-P-allyl-, 2-krotonoyl- a P-methallyl-fosforitan; triallyl-, trimethallyl- a trikrotyl-fosforečnan; Ο-vinyl-, 0,0-diallyl-, dimethallyl- a dikrotyl-fosforečnan; alkenyl a cykloalkenyl estery kyseliny akrylové, methakrylové, maleinové (mono- a di-estery), fumarové (mono- a di-estery) a itakonové (mono- a di-estery); vinyl ethery a vinyl thioethery cykloalkenolových a cykloalkenových thiolú; vinyl estery cykloalkenových karboxylových kyselín; 1,3-butadien, isopren a jiné konjugované dieny; £-methylstyren; chlomethylstyren; allyl-, methallyl- a krotyl- merkaptan; bromtrichlormethan; tribrommethan; tetrachlormethan; a tetrabrommethan.

Dále mohou být uvedené polyfunkční sloučeniny vybrány ze skupiny, kterou tvorí ethylenglykoldimethakrylát, diethylenglykoldimethakrylát, triethylenglykoldimethakrylát, polyethylenglykoldimethakrylát, polypropylenglykoldimethakrylát, neopentylglykoldimethakrylát, 1,3-butylenglykoldiakrylát, neopentylglykoldiakrylát, trimethyolet? hantrimethakrylát, dipenaerythritoltriakrylát, dipentaerythritoltetraakrylát, dipentaerythritolpentaakrylát,

1,3-butylenglykoldimethakrylát, trimethyolpropantrimethakrylát, trimethylolpropantriakrylát, tripropylenglykoldiakrylát, divinylbenzen a podobné.

Výhodné polyfunkční sloučeniny, vhodné pro použití v tomto vynálezu, mohou být vybrány ze skupiny, kterou tvorí allyl-, methallyl-, dicyklopentenyl-, krotyl- a viny 1- estery kyseliny akrylové, methakrylové, maleinové (mono- a di-estery), fumarové kyseliny (mono- a di-estery) a itakonové kyseliny (mono- a di-estery); H- nebo N,N-di-, methallyl-, krotyl- a viny 1- amidy kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové; N-methallyl- a krotyl-maleimid; alkenyl nebo cykloalkenyl estery kyseliny akrylové, kyseliny methakrylové, kyseliny maleinové (mono- a di-estery), kyseliny fumarové (móno- a di-estery), kyselinyitakonové (mono- a di-estery); 1,3-butádien; isopren; divinylbenzen ? ' krotyl-: a. allyl- merkaptan. ..?<x--/ · - Z';>· <·, b *Té/výhodné, jestližejepolyfunkčnísloučeninaíevent. sloučeniny) prítomna v množstvi, které-je menší než 5% hmotnostnich, vztaženo na hmotnost vrstvy,pŕičemž?je:více výhodné, jestliže jé prítomná v množstviod 0,5 % hmotnostních do 3,0 % hmotnostnich ve vrstvé. Nejvýhodnéjší poly funkční sloučeninou je allylmethakrylát·

Vhodné monomery pro použití pri pŕípravé vrstvy monomeru podie tohoto vynálezu, jsou monomery, které jsou uvedený v seznamu výše pro prípravu jádra.Avšak pro prípravu polýmerúts/vrstevnatou strukturou jádra podie tohoto vynálezu je rozhodující, jak vysoké úrovné monomerň obsahujíeíeh kyselinu, se použijí ve vrstvé, a o kolík jsou vyšší než v jádru, aby se indukovala rozpustnost v zásaditých latkách.

- 13 Vrstva polyméru, označované dále také jako první stupeň, se tvorí ze smési monomerú, která se skládá z 5 % hmotnostních až 40 % hmotnostních karboxylové kyseliny nebo anhydridu karboxylové kyseliny, a ze 30 % hmotnostních až 95 % hmotnostních alkylakrylátu nebo alkylmethakrylátu nebo styrenu, a dále z nejvýše 30 % hmotnostních hydroxyalkylesteru karboxylové kyseliny nebo akrylamidu nebo methakrylamidu. Výhodné iírovné monomerú (event. monomeru) obsahujících kyselinu, pro vrstvu, jsou od 15 % hmotnostních do 35 %> hmotnostních polyméru vrstvy. Nejvýhodnéjší monomer obsahujici kyselinu, je pro použití pri pŕípravé vrstvy polyméru, kyselina methakrylová. ÍÄÍsto monomerú, obsahu jících kyselinu, lze pro vrstvu polyméru použít anhydridy, jako je anhydrid kyseliny methakrylové, anhydrid kyseliny maleinové, anhydridrkyseliny itakonové a podobné.

Výhodné je, jestliže polymér vrstvy obsahuje od 95 % hmotnostních do 60 % hmotnostních methylmethakrylátu. Je výhodné, jestliže polymér, tvorící vrstvu, má hmotnostní prúmér relatívni molekulové hmotnosti od 2 500 do 12 000, jak bylo určeno pomoci gelové chromatografie.

Pro regulaci hodnoty relatívni molekulové hmotnosti eé používajíbéžná činidlá pro prenos rétézče 8aéÍ5o jéjich BmšBij Známé v dané .oblásti techniky j jako jsou alkylmerkaptanýý. s výhodou pák C j ažC^alkylmerkaptanyaalkyl oxymerkáptáiiytTa podobné. ' .7777. .7:7/4-777777. · \ ľ . Vztaženo_L;na ekvivalenty kyseliny ve vretvé,eektétovrBtvépridáváOjSažl^ekvivalentúzáaaditélátky, čímž ee neutralizuje složení vrstvy polyméru a čéstečné, avšak nikoliv úplné, dochází k rozpouôténípolyméru ve vrsťvé, čímž se tvorí neutŕalizovaný polymér vrstvy a vodný roztok neutralizovaného polyméru z vrstvy. Polymerací v jádru za prítomnosti neutralizované vrstvy dochází k tomu, že se u nekterých zbylých polyméru vrstvy vytvárí trvalé pripojení na jádro. Vhodnými zásaditými látkami, použítelnými podie tohoto vynálezu, mohou být jakékoliv zásadité látky, ale výhodné je, jaou-li vybráry ze skupiny, kterou tvorí amoniak, triethylamin, monoethylamin, monoethaňolamin, dimethylaminoethanol, hydroxid sodný a hydroxid vápenatý a všechny další hydroxidy kovú skupiny IA a IIA a podobné.

- 14 Polyméry s vrstevnatou strukturou jádra podie tohoto vynálezu jsou zvlášté vhodné pro použití jako suché modifikátory pro cementové malty.

Uvedené polyméry jsou snadno izolovatelné konvenčními zpúsoby jako je sušení rozprašováním pro získání bezvodého produktu, pŕičemž pŕimícháním takovýchto práäkovitých látek k cementickým Bmésím se ziská produkt s výbornými fyzikálními vlastnostmi a pracovními charakteristikami.

Tento vynález bude dále iluatrován podrobnéji na následujících pŕíkladech, které jej však neomezují·

V následujích pŕíkladech budou použitý tyto uvedené zkratky: natrium-lauryl-sulfat (SLS) butylakrylát (BA) methylakrylát (MMA) kyselina methakrylová (MAA) allylmathakrylát (ALMA) methyl-3-merkaptopropionat (MMP) amoniumpersulfat (APS) terc.hutylhydroperoxid (t-BHP) ·.··· natrium-sulfoxylat-formaldehyd (SSF) hydroxyethylmethakrylát (HEMA) • . krotylmethäkrylát (CMA) : etyreri (STT): ·7-ý ^?;· akrylamid (AM):^{ŕ i}éthylenyinyläcetát (EVA)

Príklady provedení vynálezu

Príklad 1

Dvoustupnový následný zpúsob pro polyméry s vrstevnatou strukturou jádra: Úrovnš vrstvy

Preparace

- 15 Príklad l(a) lO^ní vrstva

800 g deionizované vody se nadávkuje do pétilitrové čtyŕhrdlé banky s kulatým dnem, která je vybavená mechanickým míchadlem, ehladičem a vhodnými nástavci, jejichž pomoci se zajišťuje dusíková atmosféra nad reakční smési· Potom se pridá emulze monomeru (ME#1), následovaná iniciátorem, uvedeným podrobné dále. Nékolik minút po ustálení teploty, se pro neutralizaci pridá NHj, který rozpustí daný polymér. Obsah reaktoru se pak pomoci topného pláété vyhreje na teplotu 85 °C a postupné se pŕidává druhá emulze polyméru (ME #2) k již uvedenému solubilizovanému polyméru takovou rýchlostí, aby se reakční teplota udržovala mezi hodnotou 80 °C a 85 °C. Potom se reaktor ochladí na teplotu 55 °C a pro snížení úrovné zbylých monomerú na nízkou hodnotu se pridá pomocný iniciár· tor,

Látka	ME#1	ME #2
deionizovaná voda	49,4	536
Pluronic L31 (L31) '··· Rfl ΑλΊ ’-Ύ’Λ-ΤΛ'ϊΑ '	6,8	•7 “
:-7?·AXXpcLL .· 28 % natrium-lauryl-8ulí’at (SLS)	. y
Zý.^>^itóii^x-165 ľ- :;/,?.< -M	-.-J	50,6
ý-f butyiäkrylát (BA)' '>	: - ^ó;	885,7
methylmethakrylát (MMA)	154,4	859
methakŕylová kyselina. (MÁA)	39,4	26,6
allylmethakrylát (ALMA)	3	P «i
methyl-3-merkaptopropionat (MMP)	6,9	-
oplachová deionizovaná voda	55	90
315	2448
(Pluronic je ochranná známka BASF;	Alipal je	ochranná

známka Rhone-Poulenc; Triton je ochranná známka Union Carbide·)

Iniciátor ME #1

4,5 g 0,l%ního roztoku FeSO^.TH^OÍudržuje se kyselý pomočí h₂so₄)

2.8 g 70ftního terc.butylhydroperoxidu (t-BHP) y 15 ml de- ionizované vody

2.9 g natrium-sulfoxylatu-formaldehydu (SSF) v 35 g de- ionizované vody

Neutralizační činidlo g NHj ve 28 g deionizované vody.

Iniciátor ME #2

3,3 g persulfátu amonného (APS) ve 200 g deionizované vody pro dávkování do reaktoru a 3,0 g APS ve 114 g deionizované vody pro společný nástfik.

Charakterizace finálního polyméru

Procento pevných látek: 48,5

Velikost částic (Brookhaven BI-90): 221 nm pH; 6,8

Viskozita: 25 cP Gel: stopy

- i

Príklad l(b)

0%ní vrstva

Použije se stejný zpúsob a postup jako jeuveden u Príkladu l(ä), s tou výjimkou, že se použije 1 300 g 4e-?<; ionizované voďyv reaktoru a dále:' -·.·’·< ý /·/ /

Látka .//--.	ME»1	KE #2
deionizovaná voda '	100	395
Plurónic L31 (L31)	37,4	11,8
58 %Alipal C0-436	M	-
28 % natrium-lauryl-sulfat	«t»	11,2
70 % Triton X-165		-
butylakrylát (BA)	-	787,3
methylakrylát (MMA)	309	763,6
methakrylová kyselina (MAA)	78,7	23,6
allylmethakrylát (ALMA)	5,9	-
methyl-3-merkaptopropionát (MMP)	13,Í	-
oplachová deionizovaná ¥9^®	100	—29,—
	646	2082,5

- 17 (Pluronic je ochranná známka BA5F; Alipal je ochranná známka Bhone-Ppulenc; Triton je ochranná známka Union Carbide·)

Iniciátor ME #1 g O,156ního roztoku FeSO^,711^0 (udržuje se kyselý pomoci h₂so₄)

5,6 g 70%ního terc.butylhydroperoxidu (t-BHP) ve 25 g deionizované vody

5,8 g natrium-sulfoxylat-formaldehydu (SSF) v 55 g deionizované vody

Neutralizační činidlo g NHj v 55 g deionizované vody.

Iniciátor ME #2

2,6y persulfátu amonného (APS) ve 200 g deionizované vody pro dávkování do reaktoru a 2,6 g APS ve 115 g deionizované vody pro společný nástfik. ’

Charakterizace finálniho polyméru

Procento pevných látek: 41,4 Velikošt částio (Brookhaven BI-90) í 110 nm .>?./ ;///·< ^:pH? 7,0 ' :7>_;. ' ^λ J .^; / -κ' ·.. . ' ...</ 6 ' <·/'·

- Viskozita j 25 eP. ' ?.- ^...//^- ’ Gel: 4,5 g ' ^:

Pfiklad l(c) Á .'·.·.:' :/'/. ' '·/.·/

30£ní vrstva

9,8 g Boraxu v 1 304 g deionizované vody se dávkuje do pétilitrové čtyfhrdlé banky s kulatým dnem, která je vybavená mechanickým míchadlem, chladičem a vhodnými nástavci, jejichž pomoci se zajiéluje dusíková atmosféra nad reakční smési. Potom se pridá emulze monomeru (ME4tl) následovaná iniciátorem, který produkuje exotermické teplo a tedy ovlivňuje teplotu reakční smési. Objem reaktoru se pak vyhŕívá na teplotu 85 °C pomoci topného pláäté a postupné se pŕidává do reakční nádoby druhá emulze polyméru (ME #2) k již uvedenému solubilizovanému polyméru a to takovou rýchlostí, aby se reakční teplota udržovala mezi hodnotou 80 °C a 85 °C. Potom se obsah reaktoru ochladí na teplotu 55 °C a pro snížení úrovnš zbylých monomerd se pridá pomocný iniciátor.

Látka	ME =1	ME =2
deionizované voda	150	306
34 % Aeroeol A103 (A103)	52,1	-
28 % natrium-lauryl-sulfat (SLS)		38,1
butylakrylát (BA)	-	688;8
methylmethákrylét (MMA)	374,5	668,2
hydroxyethylmethakrylát (HEMA)	59
methakryloVá kyselina (MAA)	118,1	20,7
allylmethakrylát (ALMA)	Q»9	-
methyl-3-merkaptopropionát (MMP)	20,7	-
oplachová deionizované voda	100
	913,2	1797

(Äerosol je ochranná známka Američan Cynamid.)

Iniciátor ME =1 g 0,lS&ního roztoku FeSO^.THgO (udržuje ee kyselý pomoci h₂so₄) ;8,4 s 70%ního terč»butylhydroperoxidu (t-BHP) ve 35 g ďe· ó' Y: ý x ionizované vody

-.-7.8,8 g natrivnŕ-sulfojylat-formaldehydu (SSF) vy65 g deio.y^;7-ý y < nizované vody .Iniciátor MŠ =2- .

3,3 g peraulfátu amonného (ATS) v 50 g deionizované vody pro dévkovéní do reaktoru a 2,3 g APS ve 115 g deionizované vody pro epolečný náetŕik·

Charakterizace finálního polyméru

Procento pevných látek: 46,5

Velikost částic (Brookhaven BI-90): 242 nm pH: 5,7 Viskozita: 15 cP

Gel: stopy

- 19 Príklad l(d)

3C$ní vrstva

Použije se stejný zpúsob a postup jako je uvedený v Príkladu l(a), s tou výjimkou, že se použije 1 300 g deionizované vody v reaktoru a dále:

Látka	ME#1	ME #2
deionizovaná voda	150	346
Pluronic L31 (L31)	38,9	10,3
58 % Alipal 00-436	2,0	-
28 % natrium-lauryl-sUlfat (SLS)	-	9,8
butylakrylát (BA)	• -	688,8
methylmethakrylát (MMA)	442,7	668,2
methakrylová kyselina (MAA)	118,1	20,7
allylmethakrylát (ALMA)	8,7	-
methyl-3-merkaptopropionat (MMP)	20,7	-
oplachová deionizovaná voda	100	90
z-·	881	1834

(Pluronic je ochranná známka BASF; Alipal je ochranná známka Rhone-Poulenc^) .

•v.

* Λ· *: > ·.' ,-—··. .'h . - '.· · * r : ·. ’ x / · '« - ·«.·/ ··' p ·*·“< - - -_{ «f-’.' _Λ- .

:ϊ: 10 g?0,l%nÍhó roztoku FeS9^',7HgO (udržuje sé kyselý pomóy- - -'if ΪΜ lyof’

8; 4 g 70%níh.oterc,butylhydroperoxidu (t-BHP) ve 35 g de ionizované vody f - Λ

8,8 g natrium-sulfoxylat-formaldehydu (SSF) v 65 g deiónizované vody .K

Neutralizační činidlo

82,1 g NHj v 82,1 g deionizované vody·

2,6 persulfátu amonného (APS) ve 200 g deionizované vody pro dávkování do reaktoru a 2,3 g APS ve 115 g deionizované vody pro společný nástŕik.

Iniciátor ME #2

Charakterizace finálního polyméru

Procento pevných látek: 42,S

Velikost Částic (Brookhaven BI-90): 120 nm

PH.1 7,3

Viskozita: 3> c?

Gel: 3,1 g

Príklad 2

Dvoustupňový následný zpúsob pro prípravu polyméru s vrstevnatou strukturou jádra: Roubování

Príklad 2 (a) % ALMA

Použije se stejný zpúsob a postup, jako byl použit v Príkladu l(a), s tou výjimkou, že se použije 1 000 g deionizované vody v reaktoru a dále

Látka	ME Ml	ME M2
deionizovaná voda	98,8	477
Pluronic L31 (L31)	-	-
58 % Alipšcl CO-436	6,8	- ;
.28 % natrium-lauryl-sulfat (SLS)	' .-^:····'	' 7r -
Triton X-165 / j-· J; ,/·.-./· / /-//-	^:// /·/-/ '7	45,O/~
butyiakrylát (BA) 7/?/-x/··./
methylmethakrylát (MMA)	314^9	763,6
methakrylová kyselina (MAA)	78j7	23,6
allylmethakrylát (ALMA)	'/-' - ⁵	/ ' --/// 7-¹
methyl-3-merkaptopropionat (MMP)	13,8
oplachová deionizovaná voda	55	90
568	2187
(Pluronic je ochranná známka BASF;	Alipal je	ochranná zi

ka Rhône-Poulenc; Triton je ochranná známka Union Carbide·)

Iniciátor M£ Ml

4.5 g 0,l%ního roztoku FeSO^.THgO (udržuje se kyselá pomo- ci h₂so₄)

5.6 g 70%ního terc.butylhydroperoxidu (t-BHP) ve 30 ml de- ionizované vody

5,8 g natrium-sulfoxylat-formaldehyd (SSF) v 70 g deionizované vody

Neutralizační činidlo g NH^ v 56 g deionizované vody.

Iniciátor ME #2

3,3 g persulfátu amonného (APS) ve 200 g deionizované vody pro dávkování do reaktoru a 2,6 g APS v 98,5 g deionizované vody pro společný nástŕik.

Charakterizace finálního polyméru

Procento pevných látek: 50,5

Velikost částic(Brookhaven BI-90): 140 nm pH: 7,1

Viskozita; 145 cP

Gel: 1 g

Príklad 2 (b) % ALMA

885 g deionizované vody se dávkuje do pčtilitrové čtyŕhrdlé banky e kulatým dnem, která je vybavene mechanickým míChadlem, chlad ičem a vhodnými nástavci, jejichž pomoci se zajiôiuje dusíková ätmosféra nad reakční smési . j^bjem reaktor^ se pak vyhreje na teplotu 75 \°C· Poté se' pridá -emulee monomeru (ME ifl), náeledovaná iniciátorem. Po nékolika minutách se urovná hodnota teploty a pridá se neutralizační činidlo, které solubilizuje polymér· Poté se do reaktoru pridá približné 120 g ME #2 a pák následuje dávkováni APS iniciátoru. Do reaktoru, obsahujíčího sulubilizovaný polymér se pak poetupné pŕidává ME #2 a to lakovou rýchlostí, aby se reakční teplota udržovala v rozmezí od 80 °C do 85 °C. Obsah reaktoru se pak ochladí na teplotu 55 °C a pro sníŽení úrovné zbylých monomerú se pridá pomocný iniciátor.

Látka deionizované voda

Pluronic L31 (L31) % Alipal CO-436 % natrium-lauryl-sulfat

100 395

	37,4 1,4	11,8
(SLS)	-	11,2

butylakrylát (BA) methylmethakrylát (MMA) methakrylová kyselina (MAA) allylmethakrylat (ALSäA)

799,4 311 775,2 78,7 3,9 -

methyl-3-merkaptopropionat (MIIF) 13,8

oplachová deionizované voda

55 68 601,2 2061

(Pluronic je ochranná známka BASF; Alipal je ochranná známka Rhône-Poulenc.)

Iniciátor ME j^l

1,0 g l,O%ního roztoku FeSO^.7HgO (udržuje se kyselý pomoci HgSO^) ve 4 g deionizované vody

5,8 g 70%ního terc.butylhydroperoxidu (t-BKP) ve 20 g deionizované vody

3,6 g nátrium-sulfoxylat-formaldehyd (SSF) ve 40 g deionizované vody · neutralizační činidlo

16,9 g Ca(QH)g a 36,6 g 50 % NaOH ve 123 g deionizované vody.

Iniciátor ME #2 g/jperáúifátu amonného (APŠ) v 50 g deionizované vody

X;pro ďávkování dp reaktoru a 3,1 gAJ?Sve;115gdeionizoyáné vody pro společný nástŕik. '

Charakterizace finálního polyméru + ?

Procento pevných látok; 51,0

Velikoet čáatic (Brookhaven BI-90)t 135 nm pH: 7,4

Viskozita: 142 cP

Gel: 2,3 g

Príklad 2(c) % ALŽáA

Použije se stejný zpúsob a postup, jaky je uvedený u Príkladu 2(b), s tou výjimkou, že se použije 7,9 g ALMA a 307 g MMA v ME Ml.

- 23 Charakterizace finálního polyméru

Frocento pevných látek: 50,2 Velikoat Částic (Brookhaven BI-90): 228 nm pH: 7,4

Viskozita: 640 cF

Gel: 22g

Príklad 2(d)

1.5 % CMA

Použije se stejný zpúsob a postup jaký je uveden v Príkladu 2(a), s tou výjimkou, že se misto 314,9 g MMA, jak je uvedeno na aeznamu v kolonce pod ME Ml, použije 5,9 g krotylmethakrylátu (CMA) a 309 g MMA.

Charakterizace finálního polyméru

Procento pevných látek: 48,2 Velikost Částic (Brookhaven BI-90): 145 nm pH: 6,9

Viskozita: 75 cP .Gels 2 g, , ·<<<··: _;·_;<ό.

Dvoustupnový následný zpúsob pro .ipŕípravu polyméru s vrstevnatou etrukturou jádra: Neutralizace;·

Príklad 3(á) 7· . . HHj A λ. a·. . ' · · ../ -.

Použije se stejný zpúsob a postup, jaký je uveden v Príkladu 2 (b), s tou výjimkou, že se pčulije v ME Ml 5,9 g ALMA a 3Q9 g MMA, dále v Neutralizačním Činidle se použije 55 g NHj ve 123 g deionizované vody , a Že se pridá

1.6 g APS v 25 g deionizované po< nad'ávkôvání~ ME Ml exotermickém.

Charakterizace finálního polyméru

Procento pevných látek: 49,7

Velikost částic (Brookhaven BI-90): 129 nm

-24ρΗ: 7,5

Viskozita: 160 cP

Gel: stopy

Príklad J (b)

Ca/Na

Použije se stejný zpúsob a postup, jaky je uveden v Príkladu 2(b), s tou výjimkou, že se použije v ME #1

5,9 g ALMA a 309 g MMA, dále v Neutralizačním činidle se použije 11,8 g Ca(GH)₂ s 47,5 g 50%ního NaOH v 118 g deionizované vody, dále 1 295 g deionizované vody v reaktoru pred začátkem reakce a 0,6 g t-BHP/2 g deionizované vo^ dy spolu s 0,4 g S0F/4 g deionizované vody, což se použije následné po dávkovaní iniciátoru ME #1.

Charakterizaee finálního polyméru

Proeento pevných látek: 45,8 Velikost částic (Brookhaven BI-90): 145 nm pH: 7,5

Viskozita; 45 cP _

Gel: 0,4 g . . 0~'··''. Λ ' ' Príklad 3(c) ' · ''''O/h/OO^: OÓ/ μ'Ο.-. ' ^: o- κ/ca 0' /- - 7 . ” /·'- / OjO/oO

Použije se stejný zpúsob a postup,_:jaký je uveden v Príkladu 2(b), s tou výjimkou,.že se použije v ME #1 <

5,9 g ALMA a 309 g MM, dále 16,9 g Ca(0H)₂ s 25,6 g KQH (hydroxidu draselného) v 170 g deionizované vody v Beutralizačním činidle, a v reaktoru pred začátkem reakce 900 g deionizované vody.

Charakterizaee finálního polyméru

Proeento pevných látek: 49,8 Velikost částic (Brookhaven BI-90): 203 nm pH: 7,2

Viskozita; 45 cP

Gel: 2,2 .

- 25 Príklad 3(d)

Na/Mg

Použije ae stejný zpôsob a postup, jaky je uveden v Príkladu 2(b), a tou výjimkou, že se použije v ME #1 5,9 g ÁLMA a 309 g MMA, dále v Neutrálizačním činidle se použije

13,3 g Mg(0H)g (hydroxidu hoŕečnatého) s 36,6 g 50&ního NaQH ve 108 g deionizované vody, dále 900 g deionizované vody v reaktoru pred začátkem reakce.

Charakterizace finálního polyméru * Procento pevných látek: 50,4

Velikost částic (Brookhaven BI-90): 118 nm pH: 7,2

Viskozita: 170 cP

Gel: 0,4 g

Príklad 4

Dvoustupnový následný zpúsob pro prípravu polyméru s vrstevnatou strukturou jádra: Jiná složení prostŕedkú

Príklad 4(a) .1 295 g deionizované. vody se dávkuj e do pétilitrové čtyŕhrdlé banky s kulatým dnem, která je vybavená mechanici kým míchadlem, chladičém-a vhodnými nástavcijejichž po\ 'mocí'.áe žajiäluje dusíková.atmosféra nad reakční smési· ·’. Obsah reaktoru se vyhreje nä teplotu 75 ^C,

Do reaktoru se pak.dávkuje emulze monomeru (ME #1), nasledovaná iniciátorem, Nékolik minút po vyrovnání teploty se pŕidává neutralizační činidlo, jímž se solubilizuje daný polymér· Do reaktoru se pridá približné 120 g ME #2 a pak následuje pŕidání iniciátoru APS.

Do reaktoru, obsahujícího solubilizovaný polymér, se postupné pŕidává ME #2 a to takovou rýchlostí, aby se reakční teplota udržovala v rozmezí od 80 °C do 85 °C.

Obsah reaktoru se poté ochladí na teplotu 55 ^MC. a pridá se pomocný iniciátor pro snížení zbylých monomerú na nízkou úroveň.

Látka	ME #1	ME #2
deionizované voda	100	395
Pluronic L31 (L31)	37,4	11,8
58 % Alipal 00-436	1,4	-
28 % natrium-lauryl-eulfat (SLS)	-	11,2
butylakrylát (BA)	-	.799,4
methylmethakrylát (MMA)	311	-
styren (STÍ)		775,2
methakrylová kyselina (MAA)	78,7	-
allylmethakrylát (ALMA)	3,9	-
methyl-3-merkaptopropionat (MMP)	13,8	-
oplachová voda deionizovaná	55	68
601,2	2 061
(Pluronic je ochranná známka BASF;	Alipal je ochranná

známka Rhone-Poulenc·)

Iniciátor ME #1

1,0 g 1 j0%níhó roztoku FeSO^.T^O (udržuje 8e kyeelý pomoci HgSO^) ve 4 g deionizované vody

5,8 g 70®ního terc.butylhydroperoxidu (t-BHP) ve 20 g de_v-' 7. ionizované vody ^3|6 g natrium-sulfoxylat-formaldehyd (SSF) ve 40 g deio- / ^7’Íí77'7^/7vŕ-xii«óyané•.vo^y/’7 ·'. '-../7·; '7

Neutralizační činidlo 7

16^9 g CaCÓH^-á 36_f6 g 505Éního NaQH ve 123 g -deionizované 7'vody. 7

Iniciátor ME #2 ’

6,3 g persulfátu amonného (APS) v 50 g deionizované vody pro dávkování do reaktoru a 3,1 g APS v 115 g deionizované vody pro 8polečný náatŕik.

Charakterizace finálniho polyméru

Procento pevných látek: 45,4

Velikost částic (Brookhaven BI-90): 159 nm pH: 7,4

Viskozita; 40 cP

Gel: 0,5 g

- 27 Príklad 4(b)

Použije se stejný zpúsob a postup, jaký je uveden v Príkladu 4(a), s tou vý j linkou, že se nahrazuje veškerý STÍ v ME #2 992 g MláA, a že se použije 583 g BA.

Charakterizace finálního polyméru

Procento pevných látek: 46,3

Velikost částic (Brookhaven BI-90): 168 nm pH: 7,1

Viskozita: 45 cP

Gel: 0,1 g «

Príklad 4(c)

924 g deionizované vody ee dávkuje do pôtilitrové čtyŕhrdlé banky s kulatým dnem, která je vybavene mechanickým míchadlem, chladiče® a vhodnými nástavci, jejiehž pomoci se zajišíuje dusíková atmosféra nad reakční smési. Obsah reaktoru se vyhreje na teplotu 75 °C.

.Do tohoto reaktoru se pak dávkuje emulze monomerú (ME #1) ,následovanáiniciátorem»Nôkolikminutpovyrovnání teploty se pŕidává neutralizační činidlo, jímžsesoJ / 1 do reaktoru pridá 103 g 'Ť Do reaktoru, obsahujícího solubili2ovaný polymér, se ’ / Vstupné pŕiäává ME #2 a to takovou rýchlostí, aby sé reakční teplota udržovala v rozmezí od 80 °C do 85 °C· Obsah reaktoru se poté ochladí na teplotu 55 °C a pridá se pomocný iniciátor pro sní žení z by lých monomerú na nízkou úroveň·

Látka	ME £1	ΜΕ #2
deionizovaná voda	84,6	335
PlUronic L31 (L31)	31,θ	10
58 % Alipal CO-436	1,2	-
28 % natrium-lauryl-sulfat	-	9,
butylakrylát (BA)	-	669
methylmethakrylát (MMA)	258	649

methakrylová kyselina (MAA)66,9 allylmethakrylát (ALMA)5,02

50%ní roztok akrylamidu (AM)10 methyl-3-merkaptopropionat (MMP)13,8 oplachová deionizovaná voda40,1

..L⁶. 1768

457,1 (Pluronic je ochranná známka BASF; Alipal je ochranná známka fíhone-Poulenc.)

Iniciátor ME #1

9.3 g 0,10%ního roztoku FeSO^.Tí^O (udržuje se kyselý pomoci

H^)

4.3 g 709>ního terc.butylperoxidu (t-BHP) v 19 g deionizova- né vody

3,1 g natrium-sulfoxylat-formaldehyd (SSF) v 35 g deionizované vody

Neutralizační činidlo

14,4 g Ca(0H)₂ a 31,1 g 5O%ního NaOH ve 104 g deionizované vody.

Iniciátor ME #2 · .. ' >

5,35 g persulfátu amonného (APS) ve 114 g deionizované vody pro dávkování do reaktoru a 2,7 g ÄPS ve 104. g deiqnizóväné vody pro společný nástfik. ^; '\·Ύ

Charakterizace finálního polyméru

Procento pevných látek: 45,1

Velikost částic (Brookhaven BI-90): 154 nm pH: 7,4

Viskozita: 34 cP

Gel: 1,2 g

Príklad 4(d)

Použije se stejný zpúsob a postup jaky je uveden v

Príkladu 4(a), s tou výjimkou, že se nahrazuje MMA v ME #1

STY a ze se nahrazuje STI v ME #2 MMA.

- 29 Charakterizace finálního polyméru

Procento pevných láték: 45,1 Velikost částic (Brookhaven BI-9O): 199 nm pH: 8,5

Viskozita: 20 cP

Gel: 0,5 g

Príklad 5

Slepý pokus pro zpúsob prípravy smésného polyméru (Srovnávací)

Pripraví se polymér, rozpustný v zásaditých látkách, podobný polymerovánému ME #1 (vrstva) v Príkladu 3(b) a zneutralizuje se· Oddélené se ve stejném pokusu pripraví polymér ME #2 (jádro). Tyto dva polyméry se spolu smíchají v poméru 1 díl pevného polyméru ME #1 ku 4 dílúm pevného polyméru ME #2. Poskytne se tak stejný pomér vrstvy ku jádru polyméru pripraveného zpúsobem in-situ*

Polymér ME £2 se pripraví hásledujícím zpúsobem: 1 347 g deionizované vody se dávkuje do pétilitrové čtyŕhrdlé banky- s kulatým dnem, která je vy mechanickým , míchadlem, chlad i δ em á vhodnými nástavci, jejichž pomoci '/. se zajiáiujé dusíková atmosféra nad reakční smésí. Obsah /reaktoru se^x pak vyhŕ e j e /na teplotu 85/°C .y·/·// ^:'W //;//< >.

Do tohoto reaktoru se pak dávkuje použitá emulze mo/nomeru (93 g), následovaná iniciátorem. NSkolik minút po vyrovnání teploty, kdýž se dosáhne rovnováhy v emulzi monomeŕu, se do tohoto reaktoru postupné pŕidává emulze monomeru takovou rýchlostí, aby se teplota reakční smési udržovala mezi hodnotou 80 °C a 85 °C.

Obsah reaktoru se poté ochladí na teplotu 55 °C a pridá se pomocný iniciátor pro aniŽení zbylých monomerú na nízkou úroveň.

Látka deionizovaná voda

SL3

BA

556

24,2

979,2

SälsiA 949,2

ΜΑΑ 29,5 deionizovaná oplachová voda . 30

2710,1 Iniciátor

6,3 g APS ve 30 g deionizované vody.

Príklad 6

Dvoustupňový zpdsobza použití slepého zpdsobu podie patentu:

Príprava vrstvy (Srovnávací)

Do trílitrové čtyrhrdlé banky s kulatým dnem, vybavené mechanickým míchadlem, chladičem a vstupem a výštupem pro plynný dusík, se dávkuje 90 g propylenglykolu a 60 g

2-ethoxyethanolu. Vzduch v reaktoru se vypláchne dusíkem a v reaktoru se dále udržuje dusíková atmosféra, Poté se reaktor vyhreje na teplotu, pri níž dochází k varu pod zpétným chladičem, t j, 130 °^c až 135 °C. Komponenty monomerú se smíchají dohromady a pak se primíchá 40 g diku

mylperoxidu.

. Uvedená smés se pak dávkiije takovou rýchlostí, aby byla celá smés pŕidána v prúbéhu dvou hódin. .

V objemu reaktoru rýchle roste viskozita reakční smési á reakci je nutnô ukončit po pŕidání veäkeré amésimonomerú, nebol nenímožné dále prpmíchávät reakční smés·.

Smés monomerú

KMA

570 g

MA

ALM

WP

400 g g

g

Vrstvu (rozpustnou složku polyméru) nelze pfipravit za použití slepého zpúsobu podie patentu.

Príklad 7

Izolace polyméru jako pevné látky a použití pfi modifikaci portlandského cementu

- 31 óuspenze, tvorená vápenným mlékem a deionizovanou vodou, se ; námíchá do emulzí tak, aby konečná hodnota pH byla mezi 8 a 9 a obsah pevných látek byl mezi hodnotou 35 % a 40 Tato neutralizovaná emulze se pak suší rozprašováním za použití laboratórni rozprašovací suäárny Bowen Äíodel BLSA. Teplota vstupujícího vzduchu se nastavuje na hodnotu 125 °C a teplota vystupujícího vzduchu na hodnotu 55 °C až 60 °C podie regulace rýchlosti nástŕiku. Soubéžné se pŕivádí prostŕedek proti spékání typu, který byl objeven v US patentu 3 985 704, a to dé vrchní části komory prístroje pri rýchlosti odpovídajici 5 % výtéžku finálního produktu. Výsledné získané prášky mají úroveň zbytkové vlhkosti 2,0 % a jsou to sypké bílé prášky s prúmšrnou velikostí částic od 50 , 10~⁶m do 75 . 10“⁶ m.

Zpäsoby zkoušení (1) Doba pro úplné zvlhčení g každého z práškú, které byly pripravený podie výše popsaných zpúsobú sušením rozprášováním, se spojí se suchou bezvodou emésí portlandského cementu, sestávající z .800 g Sypú I Portlandského cementu, 2 000 g píeku o velikosti zrna 60 a z 8 g pevného odpéňovače (Colloids 775 DD).

Za použití Hobartova mísiče se do uvedené smési vmíchává 370 g deionizované vody tak dlouho, dokud se nedosáhne velmi tvárné téstovité konzistence. Doba, kterou vyžaduje dosažení tohoto bodu, se označuje jako “doba pro úplné zvlhčení.

(2) Plochá hladitelnost

Jde o subjektívni zkoušku, podie které se posuzuje konzistence malty.

(3) Vlastnosti tenkého rezu

Vrstva malty o tlouštce 0,15 cm až 0,079 cm se položí na betónový podklad a nechá se tvrdnout po dobu 24 hodin.

Testuje se houževnstost a pŕilnavost této tenké vrstvy malty pomoci hrotu nože a kvalitafivné se vyhodnocuje.

(4) Šmyková adheze

Vzorek malty o velikosti 5,08 cm x 5,06 ce x 1,27 cm, se nalije do betónové tvárnice a nechá se tvrdnout za teploty místnosti po dobu sedmi dnú. Pevnost ve šmykové adhezi se stanovuje ze šmykového zatížení, které je treba k oddélení tohoto vzorku od povrchu betónu.

(5) Tvrdnutí malty

Licí forma o velikosti 5,08 cm³ se naplní maltou. Po uplynutí doby 24 hodin za teploty místnosti se tvrdost stanovuje kvalitativné rozlomením krychle ztvrdlé malty a vrypem do jejího stredu pomoci nože.

Výsledky uvedených pŕíkladú jsou shrnuty níže;

Tabulka I

Vlastnosti malty modifikované prášky z Príkladu 1

Prášek	1	2	3	4
Príklad	l(a)	l(b)	l(c)	l(d)
Doba pro úplné zvlhčení	30 sec	30 sec	30 sec	30 sec
Plochá hladitelnost	výborná	výborná	výborná	výborná
Houževnatost a pŕilnavost tenké vrstvy	výborná	výborná	výborná	výborná
5₁08 cm³ - tvrdnutí malty (tvrdost po ; 24 hodinách)	tvrdost’ kamene	tvrdost kamene	tvrdost kamene	mäkká
Šmyková adheze x 10³ N m²	1 447	2 343	2 549	2 205
Tabulka 11
Vlastnosti malty modifikované	prášky z	Príkladu	2
Prášek	1	2	3	4
Príklad	2(a)	2(b)	2(c)	2(d)
Doba pro úplné zvlhčení	90 sec	30 sec	26 sec	50 sec
Plochá hladitelnost	výborná	výborná	výborná	dobrá
Houževnatost a pŕilnavost tenké vrstvy	dobrá	výborná	výborná	dobrá
5,08 cm³ - tvrdnutí	mäkká	tvrdost	tvrdost	tvrdost
malty (tvrdost po 24 hodinách)	kamene	kamene	kamene

034 1 964 2 637 1 378

Tabulka II (pokračovaní) i Šmyková adheze

I x 1O³ N m²

Tabulka III

	Vlastnosti malty modifikované prášky z Príkladu 3
Prášek I Príklad	1 3(a)	2 3(b)	3 3(c)	i 4 3(d)
í	Doba pro úplné zvlhčení	33 sec	15 sec	32 sec	69 sec
	Plochá hladitelnost	výborná	výborná	výborná	dobrá
	Houževhatost a pŕilnavost tenké vrstvy	výborná	výborná	výborná	dobrá
	5,08 cm³ - tvrdnutí malty (tvrdost po 24 hodinách)	tvrdost kamene	tvrdost kamene	tvrdost kamene	tvrdost kamene
	Šmyková adheze x 10³ N m²	2 637	3 238	1'584	639

Prášky, získané v Príkladu 4ía), 4(b), 4(c) a 4(d), byly testovány podie zpúsobú, které jsou výäe uvedený· Väechny tyto prášky byly redisperzibilní a malty mély výbornou plochou hladitelnost, vlastnosti tenké vrstvy a vlastnosti tvrdnutí v objemu. Prášky, vyrobené zpúsobem podie tohoto vynálezu, Príklady l(a) až l(d), 2(b), 2(c), 3(a) až 3(c) a 4(a) až 4(d) jsou zvlášté výhodné pro použití jako modifikátory cementu. Jak je dále ukázáno na porovnání porovnáním prášku z Príkladu l(b) (jako reprezentativního) a 5, akrylového prášku DP-1, vyrobeného zpúsobem, používaným v dané oblasti techniky (viz US patent 4 916 171), komerčné dostupného ethylen-vinylacetatu (EVA) v práškové formé, jsou tyto prostfedky porovnány s maltou bez modifikátoru, a to souhrnnš v následujicí Tabulce IV.

Tabulka IV

Vlastnosti modifikovaná malty

Práôek	1	2	3	4 žádný
Identifikace	Príklad l(b)	Príklad 5	DP-l	EVA	—
Doba pro úplné zvlhčení	25 sec	64 sec	150 sec	15 sec	-
Plochá hladitelnost	výborná	dobrá	výborná	dobrá	špatná
Houževnatost a priľnavosť tenké vrstvy	výborná	dobrá	výborná	uspokojivá	špatná
5,08 cm^-} - tvrdnutí malty (tvrdosť po 24 hodinách)	tvrdosť kamene	mékká	mékká	tvrdosť kamene	tvrdosť kamene
Šmyková adheze x 1O³ N m“²	2 343	1 171	1 516	1 378	344

Jak je patrné z výše uvedené tabulky, prášky, pripravené z polymerú jež jsou pripravený dvoustupnovým následným polymeračním zpusobem podie tohoto vynálezu, prokazují porovnateľnou dobu pro úplné zvlhčení s komerčním praduktem EVA, 2> sec proti 15 sec, a jsou jasn£ lepší než polyméry s vrstevnatou strukturou jádra vyrobené dosavadními zpúsoby, známými v technice se 150 sec, i než takovéto smésné polyméry s 64 sed·

Plochá hladitelnost malty, modifikované polymerním práškem podie tohoto vynálezu, je porovnateľná s polyméry s vrstevnatou strukturou jádra vyrobenými dosavadními zpúsoby, známými v technice, ale je lepší než smésné polyméry podie známých postupú v technice, komerční produkt a nemodifikovaná malta·

Vlastnosti tenké vrstvy - houževnatost e prilnavost jsou u práškem podie vynálezu modifikované malty srovnatelné s maltou, modifikovanou polyméry s vrstevnatou strukturou jádra vyrobenými dosavadními zpúsoby, ale jsou jasné lepší než u malty, která je modifikována smésnými polyméry podie známych poetupú. v technice a komerčním produktem, a jsou též lepší než u nemodifikované malty.

- o

Šmyková adheze o hodnoté 2 343 x 10 N m ~ malty modifikované polymerními prášky podie tohoto vynálezu, prokazuje významné zlepšení v porovnání s maltou, modifikovanou polyméry h» ·· η» ·· z

s vrstevnatou strukturou jádra vyrobenými dosavadními zpúsoby, znémými v technice s hodnotou šmykové adheze 1 516 x j -2 x 10 Nm , s maltou, modifikovanou smésnými nolymery o

N m _t dále s maltou, hodnotš šmykové adheze 1 171 modifikovanou komerčním polymerním práškém o hodnoté smyko-

Pr&nyslová využitelnoBt

Práškové polyméry s vrstevnatou 3trukturou jadra, pripravené podie tohoto vynálezu, jsou pro avé výborné fyzikálni vlastnosti velmi výhodné použitelné jako modifikátory pro cement a malty, jejichž vlastnosti se pri použití uvedených práškových polyméri výzmamnš zlepší.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Dvoustupňový následný zpúsob polymerace vodné emulze pro prípravu polyméru s vrstevnatou strukturou jádra, s výhodou ve formé prášku, vyznačujici s e tím, že:

i. v prvním stupni (a) tvorí se smés monomerú, která se skládá z5í hmotnostnich až 40 % hmotnostnich karboxylové kyseliny nebo anhydridu karboxylové kyseliny, ze

30 % hmotnostnich až 95 % hmotnostnich alkylakrylátu nebo alkylmethakrylátu nebo styrenu a dále z nejvýše 30 % hmotnostnich hydro^ralkylesteru karboxylové kyseliny nebo akrylamidu nebo methakrylamidu, (b) tato smés polymeruje a tvorí vrstvu polyméru, (c) uvedená vrstva se neutralizuje pomoci aminu nebo néjaké zásadité látky; a ii. ve druhém stupni _r .

(d) tvorí se smés monomerú, sestávající ze 70 % hmotnostnich až 100 % hmotnostnich alkylakrylátu nebo methakrýlátu nebo styrenu a z nejvýše 30 % hmotnostnieh hydroxyalkylesteru karboxylové kyseliny nebo akrylamidu nebo methakrylamidu, pŕičemž produkovaná smés má hodnotu vypočtené T- od - 65 °C do ♦ 35 °C;

iii. spojí se smés monomerú z druhého stupné s neutralizcv.aným polymerem z prvního stupné;

iv. polymerováním spojených monomerú ze druhého stupné se tvorí vodný emulzní polymér s vrstevnatou štruktúrou jádra; a popŕipadé

v. prevedení vodného emulzního polyméru s vrstevnatou strukturou jádra pomoci sušení rozprašováním na redisperzibilní práškový polymér.
2. Zpúsob podie nároku 1, vyznačujici se tím, že hmotnostní pomér jádra polyméru ku jeho vrstvé je od

- 37 95 ; 05 do 60 ; 40, pŕičemž prúmérná relatívni molekulová hmotnost jádra je vétší než 100 000 a vrstva je tvorená polymerem s prúmérnou molekulovou hmotností od 2 500 do 12 000 pro hydrolyzovanou vrstvu, jak bylo určeno pomoci gelové chromatografie.
3· Zpúsob podie nároku 1 nebo 2, vyznačující e e t í m, že hodnota pro vrstvu je vetäí než 60 °C, s výhodou vétší než 30 °C, a hodnota pro jádro je od -65 °C do + 35 °C, s výhodou od - 40 °C do * 25 °C.
4· Zpúsob podie nékterého z pŕedcházejících nárokú, v yznačující se tím, že smés monomerú, tvoŕícich vrstvu a jádro, je vybrána ze skupiny,kterou tvorí methylakrylát, ethylakrylát, butylakrylát,

2-ethylhexylakrylát, decylakrylát, methylmethakrylát, ethylmethakrylát, hydroxyethylmethakrylát, hydroxypropylakrylát, hydroxypropylmethakrylát, akrylonitril, akrylová kyselina, methakrylová kyselina, itakonová kyselina, maléinová kyselina, fumarová kyselina, anhydrid kyseliny akrylové , anhydrid kyseliny methakrylové. anhydrid kyseliny maleinové, anhydrid kyseliny itakonové, anhydrid kyseliny fumarové, styren, substituovanýýstyren, vinylacetat a jiné až alkylakryláty a methakryláty, akrylamid, methakrylamid, N-methylolmethakrylamid a B-methylolakrylamid.
5· Zpúsob podie nároku 4, vyznačujíeí se t í m, že smés monomerú, tvoŕícich vrstvu,esestává z 5 % hmotnostních až 40 % hmotnostních z karboxylové kyseliny nebo anhydridu karboxylové kyseliny, ô ze 60 % hmotnostních až z 95 % hmotnostních ^kylakrylátu nebo alkylmethakrylátu nebo styrenu, pŕičemž tato hmotnostní proeenta jsou vztažena na celkovou hmotnost vrstvy.
6. Zpúsob podie nároku 5, vyznačujúci se tím, že smés monomerú, tvoŕící vrstvu, je methylmethakrylát a kyselina methakrylová.
7· Zpúsob podie nékterého z predcházejících nárokú, v y značující s e t í m, že smés monomerú, tvorí c ich vrstvu, je neutralizována zásaditou látkou, která je vybrána ze skupiny, sestávající z amoniaku, triethylaminu, monoethanolaminu, dimethylaminoethanolu, hydroxidu sodného a hydroxidu vápenatého a ostatních hydroxidú kovú skupiny IA a IIA, a podobných zásaditých látek·
8· Zpúsob podie nároku 7, vyznačujúci se tím, že uvedená zásaditá látka je smés, kterou tvoŕí 3θ % až 60 % hydroxidu vápenatého a 40 % až 70 % hydroxidu sodného, s výhodou pak 35 % až 50 % hydroxidu vápenatého a 50 % až 65 % hydroxidu sodného, vztaženo na celkový souhm ekvivalente neutralizované kyseliny.
9 · Zpúsob podie nároku 7, vyznačuj íeí se t í m, že zásaditá látka je 100%ní amoniak·
10. Zpúsob podie nékterého z predcházejících nárokú, vyzná č u j í c í s e t í m, že smés monomerú, tvoŕících jádro, tvorí nejvýée 5 % hmotnostních karboxylové kyseliny nebo anhydridu nebo akrylamidu a 95 % hmotnostních až 100 % hmotnostních alkylakrylátu nebo alkylmethakrylátu nebo styrenu, vztaženo na celkovou hmotnost jádra.
11. Zpúsob podie nároku 10, vyznačujúci se t í m, že smés monomerú, tvoŕících jádro, je butylakrylát a methylmethakrylát.
12. Zpúsob podie nároku 10, vyznačujíci se t í ej, že smés monomerú, tvoŕících jádro, je butylakrylát a styren.
13. Zpúsob podie nekterého z pŕedeházejících nárokú, v y značující se tím, že smés monomerú z prvního stupné se polymeruje za prítomnosti polyfunkčni sloučeniny za vzniku vrstvy polyméru.
14· Zpúsob podie nároku 13,vyznačujíci se t í m, že uvedená polyfunkční sloučenina je vybrána ze skupiny, eestávající z polyfunkčních eloučenin mají cích dvé nebo více nenasycených míst, činidei e funkcí pŕenaäeče ŕetézce majících dva nebo více odejmutelných atomú a hybridních polyfunkčních slouéenin majících jedno nebo více nenasycených míst a jeden nebo víee odejmutelných atomú.
15· Zpúsob podie nároku 14, vyznačujíci s e t í m, že uvedená polyfunkční sloučenina je allylmethakrylát,
16, Zpúsob podie nékterého z pŕedeházejících nárokú 13 až 15, v y z n á δ u j í c í e e t í m, že uvedená polyfunkční sloučenina tvorí méné než 5 % hmotnostníeh, s výhodou 0,5 % hmotnostních až 3,0 $ hmotnoetní, vztaženo na celkovou hmotnost vrstvy.
17, Polymér s vrstevnatou strukturou jádra, s výhodou ve formé práäku, na jící vrstvu z emulzního polyméru rozpustného v zásaditých látkách a jádro z emulzního polyiheru nerozpustné ve vodé, který lze ziskat zpúeobem, jaký je definován v ňékterém z pŕedeházejících nárokú·
18, Polymér podie nároku 17, kde polyméry jádra a vrstvy jsou vzájomné chemicky roubovány za použití polyfunkční sloučeniny.
19. Polymér podie nároku 17 nebo 13, smíchaný v účinném množství s portlandským cementem.
20. Zpúsob modifikování cementických prostŕedkú, zahrnující účinné množství portlandského cementu s účinným množstvím polyméru s vrstevnatou strukturou jádra, s výhodou ve formš prášku, který Ize získat zpúsobem tak, jak je definován v nárocích 1 až 16.