CZ217092A3

CZ217092A3 - Process for preparing re-dispersible polymer with a layered structure of the core

Info

Publication number: CZ217092A3
Application number: CS922170A
Authority: CZ
Inventors: Min-Chi Tsai; George Arthur Papsin; Shang-Jaw Chiou
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1991-07-11
Filing date: 1992-07-10
Publication date: 1993-01-13
Also published as: HU214105B; SK217092A3; EP0522791B1; AU1869392A; AU657965B2; CN1042435C; ES2086657T3; MX9204036A; HK160996A; BR9202580A; KR0149877B1; SI9200144A; PL171898B1; HUT63864A; HU9202284D0; FI923192A; CA2073154A1; IE922267A1; ZA924957B; US5403894A

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobu přípravy redisperzibilního polymeru s vrstevnatiu strukturou jádra, s výhodou ve formě prášku·

Vynález se týká zvláště způsobu přípravy práškového polymeru s vrstevnatou strukturou jádra,, který se skládá z dvoustupňového sekvenčního způsobu přípravy vodné emulze· Tento práškový polymer s vrstevnatou strukturou jádra jě zvláště dobře použitelný j;ako akrylový modifikétor pro cement. Takovéto práškové polymery s vrstevnatou strukturou jádra podle tohoto vynálezu mají také výborné fyzikální vlastnosti, jako je redisperzibilita a, pokud se použijí jako modifikátor pro cement, poskytují výborné vlastnosti při aplikaci v tenkém řezu, zajištují adhezi vůči rozmanitým podkladovým materiálům a prokazují velmi dobrou pevnost v tahu, v ohybu a celkovou dobrou pevnost.

μ' •Ϊ

-Dosavadní stav techniky

Používání redisperzibilních práškových polymerů jako cementových modifikátorů, je již známo· Avšak k tomu, aby takovéto práškové polymery byly skutečně účinné, Je třeba, aby vyhovovaly následujícím rozhodujícím a kritickým požadavkům: musí být schopné snadného a plynulého proudění, musí mít dlouhou skladovací dobu a být snadno redisperzibilní ve vodě. Slavíc musí být takovéto práškové polymery přiměřenými činidly při aplikacích, při nichž jsou vystaveny smykové adhezi a je třeba, aby měly výborné vlastnosti v případech, kdy se tyto prášky používají k modifikování tenlcých řezů cementu. Takovéto vlastnosti splňují prášky, které jsou připravovány za použití technických směsí, míšením a technickými způsoby míchání polymerů i s vrstevnatou strukturou, pouze částečně.

¢.

Směsi rozpustných pryskyřic s nerozpustnými emulzemi polymerů jsou 7 dané oblasti techniky známé a obecně se používají buď samotné nebo v rozmanitých recepturách na základě směsí různých složení, a to jako látky pro povrchové úpravy

-a-pr.o-impr.egnag.e-DrQ—aplikace cementů. Takovéto rozpustné_____ pryskyřice se připravují roztokovou polymeraci, jak je popsáno v US patentu 3 037 942· ~—Také-je-známo,-že~týto-uvedené-emulze-polynierů„s_vrstevr: natou strukturou jádra znamenají významné zlepšení v oblasti technických směsí, jaké jsou popsány v US patentu 4 916 171· Polymeraví jedné složky za přítomnosti jiné složky sé tvoří emulze, polymeru,s vrstevnatou strukturou jádra, mající zlepšenou stabilitu, reologické vlastnosti a lepší stálost vůči vodě· Sále je také známo, že přídavek emulze akrylového polymeru ve formě práškové disperze v cement ických směsích zlepšuje: takové’vlastnostircementovéymatrice, jako je adheze a pevnost; Například portlandský cement se modifikuje latexem, který jé předem, proitíchaný ^materiál/ přičemž“ se polymer přidává k- čerstvé betpnové směsi bud. v kapalné fázi, ve

-fonttě~í^áSku^_aebo—disperze-a-vulkanizujé-se.—AvŠafc-zatímco--přídavek emulzí polymerů s vrstevnatou strukturou jádra působí zlepšení některých vlastností předmíchaného cementu, ~ projevují se též některé nedostatky, a to například nedostatky ve stabilitě a redisperzibilitě této akrylové emulze·

V US patentu 4 151 143 /Blank a kol./ se uvádí v patentových nárocích prostředek pro povrchové úpravy, který spočívá v emulzi polymeru bez povrchově aktivních látek a ve způsobu přípravy tohoto prostředku. Blank a kol. zjistili, že za přítomnosti povrchově aktivních látek dochází při používání takovýchto emulzí polymerů pro účely povrchových úprav É některým závažným problémům· Povrchově aktivní látky se vyžadují pro stabilizaci emulzí'polymerů,’avšak sa přítomnosti povrchově aktivních látek dochází k nežádoucím vlivům, které se projevují ve styku s vodou a v rezistenci výsledného filmu vůči korozi, i v adhetl povrchové vrstvy nanesené na kovových materiálech·

- 3 Emulze polymerů podle Blanka a kol. se připravují dvoustupňovým způsobem. Tento způsob se skládá z:

I ./1/ prvního stupně, kde se připravuje polymer, obsahující j karboxylovou skupinu, a to způsobem konvenční roztoková . polymerace nebo polymerace v objemové fázi, a potom se *' bud v dispergované formě ve vodě nebo v rozpuštěné formě částečně nebo úplně neutralizuje některým organickým aminem nebo zásaditou látkou a to za intenzivního promíchávání, a /2/ druhého stupně, kdy se k emulzi z prvního stupně přidává směs polymerizovatelných monomerů a polymeračního katalyzátoru a za zvýšené teploty dochází v tomto stupni k polymeraci, jejímž výsledkem je utvoření emulzního prostředku pro povrchové úpravy. Tento prostředek pro povrchové úpravy je údajně bez povrchově aktivní látky.

dvoustupňových polymerech je známo, že existují v mnohých morfologických formách, které jsou určeny mnoha faktory, včetně relativní hydrofility, mísitelnosti a hodnot relativní molekulové hmotnosti polymerů z prvního a z druhého stupně. Tak zvané polymery s vrstevnatou strukturou jádra se tvoří tehdy, když u polymerů ve druhém stupni dochází ke tvorbě ^slupky nebo vrstvy kolem nějaké diskrétní oblasti nebo Částice nebo tzv. jádra polymeru z prvního stupně. Takové polymery s vrstevnatou strukturou jádra byly objeveny napříí klad v US patentu 4 916 171. fiovněž v US patentu 4 876 313 popsáno použití polyfunkčních sloučenin pro chemické roubování nebo vázání vrstev na jádro, aby se tím zlepšily některé vlastnosti výsledných filmů /tenkých vrstev pro povrchové úpravy/ jako je stabilita, odolnost vůči vodě a reologické vlastnosti, a to po přidání formulačních aditiv, jako je alkohol.

Jsou také známy emulze polymerů s inverzní vrstevnatou strukturou jádra, jak je popisuje US patent 4 876 313· Polymery s inverzní vrstevnatou strukturou jádra jsou takové polymery, u nichž se jádra polymeru ve druhém stupni stávají jádry, obklopenými vrstevnatou strukturou, přičemž však se z nich při inverzním způsobu tvoři opět polymer prvního stupně.

- 4 Tyto inverzní prostředky se mohou tvořit tehdy, jest· liže polymery prvního stupně jsou více hydrofilní než monomery druhého stupně /Lee a Ishikawat The Forma ti on of Inverted Core-Shell Latexes, J· Póly· Sci·, vol· 21, pa. Λί·_Λ λ·** /_ / _ —· ,__4 > Λ — ϋ _* FT* Λ gea iq-í as « /T>o^77V

Avšak ačkoliv polymery s vrstevnatou strukturou jádra mají významně zlepšené taková vlastnosti polymerů, ja“ko“3e~chemická~rezistence”arezistence”vůči~voďě7~stat3ili-“ ta a reologické vlastnosti, vyžaduji se další zlepšení· Proto se i u polymerů s vrstevnatou strukturou jádra, které mají být speciálně využitelné pro cementické prostředky, vyžadují další důležité vlastnosti: musí mít žádanou morfologie, musí být dostatečně stabilní, musí být kompatibilní s cementem, musí mít schopnost podporovat procesy během tvrdnutí malty a to v celém zpracovávaném objemu, a déle Je nutné, aby splňovaly požadavky na výbornou houževnatost a prxxuavost, a to Svxaste px'i aplikacích v teno^ch vrstvách·

Je tedy požadována nová generace práškovitých polymerů s vrstevnatou strukturou jádra, přičemž tyto polymery muaí-být snadno diaperzibilní, stabilnía přitom se negtwf projevovat. ž^dný negativní retardační účinek na .tvrdnutí, malty, avšak musí se udržet ostatní žádané vlastnosti, jako Je dobrá adhezní vazba, pevnost a schopnost umožňovat dobré uhlazování malty a cementických prostředků pomocí zednické lžíce*

Podstata vynálezu

Tento vynález usiluje o vyřešení výše uvedených problémů, a to spojením známých způsobů a vhodných polymerů·

Podle prvního aspektu poskytuje tento vynález způsob dvoustupňové následné emulzní polymerace ve vodném prostředí pro přípravu polymeru s vrstevnatou strukturou jádra, který jě a výhodou ve formě prášku, přičemž tento způsob v sobě zahrnuje:

/i/ v prvním stupni:

/a/ utvoření směsi monomerů, která v sobě obsahuje 5 až

- 5 až 40 % hmotnostních karboxylové kyseliny nebo jejího anhydridů, 3θ % hmotnostních až 95 % alkylakrylátu nebo alkylmethakrylátu nebo styrenu, méně než 30 % hmot* nosthích hydroxyalkylesteru kyseliny karboxylové nebo i akrylamidu karboxylové kyseliny nebo methakrylamidu j akrylové kyseliny, /b/ polymeraci této směsi tak, aby se utvořil polymer s jádry, /c/ neutralizaci uvedených jader polymeru pomocí aminu nebo zásadité látky, a /ii/ ve druhém stupni;

/d/ utvoření směsi monomerů, obsahující od 70 % hmotnostních do 100 % hmotnostních, alkylakrylátu nebo alkylmethakrylátu zkébo styrenu, a méně než 30 % hmotnostních j hydroxyalkylesteru některá karboxylové kyseliny nebo akty lamidu nebo methakrylamidu , s hodnotou. T oď - 65 °C ' do. + 35 °C,_; /iii/kombinování směsi monomerů z druhého stupně s neutralizovaným polymerem z prvního stupně, fvtf polymerováním kombinovaných monomerů z druhého stupně se utvoří vodná emulze polymeru s vrstevnatou strukturou jádra, a popřípadě /v/ konvertování vodné emulze polymeru s vrstevnatou struk‘ turou jádra pomocí sprejnvání a vysoušení do formy redisperzibilního práškového polymeru·

Podle druhého aspektu tohoto vynálezu se poskytuje polymer s vrstevnatou strukturou jádra, který lze získat podle prvního aspektu tohoto vynálezu*

Podle třetího aspektu tohoto vynálezu se poskytuje polymer, který je získatelný nebo který se získává podle prvního aspektu tohoto vynálezu, a který se přimíchává v určitém účinném množství do portlandského cementu*

Podle čtvrtého aspektu tohoto vynálezu se poskytuje způsob) modifikování cementických prostředků, obsahujících účinné množství portlandského cementu, smíchaného s účinným množstvím polymeru s vrstevnatou strukturou jádra, s výhodou ve formě prášku, získatelného nebo získaného podle prvního aspektu to~ ' ho to vynálezu* ’ “ ⁺¹ *' ’ ^{: :}

Výhody, spojené v tomto vynálezu, spočívají v poskytnutí emulzních polymerů s vrstevnatou strukturou jádra, které jsou samo stabilní, kompatibilní s cementem, umožňují dobrý průběh tuhnutí malty v celém objemu a mají ' * i výbornou houževnatost a tuhost. Také se dvoustupňovým způsobem poskytují roubované polymery s vrstevnatou struktu- * rou jádra, používané jako polyfunkční prostředky. Dále se —také-posky tu ji-polymery-s-vrstevnatou-strukturou-jádra,..____ které napomáhají výborným aplikačním vlastnostem, jako je přilnavost a houževnatost, a to při používání v cementových prostředcích. Rovněž jsou dále poskytovány polymery s vrstevnatou strukturou jádra, které jsou stabilní při sušení rozprašováním. Také poskytuje reďisperzibilní a skladovatelné práškové polymery s vrstevnatou strukturou jádra, po« užívané v aplikačním stupni. Dále také poskytuje polymery s vrstevnatou strukturou jádra s unikátními ekonomickými výhodami v průběhu způsobu sušení rozprašováním.

Uvedené práškové polymery-s vrstevnatou strukturou-jád-. ra podle tohoto vynálezu mají výborné fyzikální vlastnosti _jako je redisperzibilita a, pokuď se použiji jako modifiká-____ tory cementu,-poskytují výborné vlastnosti při aplikování.

—v tenkých vratvéch/ mají výbornoupřilnavostvůčirozmani- —----tým podložním materiálům, mají výbornou pevnost v tahu, v ohybu a v tlaku.

Je výhodné, jestliže je hmotnostní poměr jádra ku vrstvě od 95 í 05 do 60 : 40, jádro má průměrnou relativní molekulovou hmotnost větší než 100 000, a vrstva má průměrnou relativní molekulovou hmotnost od hodnoty 2 500 do hodnoty 12 000 pro hydrolyzovanou vrstvu, jak bylo určeno pomocí gelové chromatografie.

Je výhodné, jestliže je hodnota T_g vrstvy vyšší než fin °c. a Whodou wšší než 80 _°C_a hodnota T„ jádra je od - 60 °C do + 35 °C., s výhodou od - 40 °C do + 25 C.

Je výhodné, jestliže směs monomerů, sestávajících z jader a vrstev., je vybrána ze skupiny, kterou tvoří methylakrylát, ethylakrylát, butylakpylát, 2-ethylakrylát, 2-ethylhexylakrylát, decylakry-lát, methylmethakrylát, ethylakrylát, ethylmethakrylát, hydroxyethylmethakrylát, hydroxypropylakrylát, hydroxypropylmethakrylát, butylmethakrylát, akrylonitril, kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyselina itakonová, kyselina maleinové, kyselina fumarové, anhydrid kyseliny akrylové, anhydrid kyseliny methakrylová, .....

anhydrid kyseliny maleinové, anhydrid kyseliny itakonové, anhydrid kyseliny fumarové, styren, substituovaný styren, vinylacetat a jiné až alkylakryláty a methakryláty, akrylamid, methakrylamid, B-methylolmethakrylamid a K-methy 1 ol akry lami d

Je výhodné, jestliže směs monomerů, tvořících vrstvu, se skládá z 5 % hmotnostních až 40 % hmotnostních karboxylové kyseliný nebo anhydridu a z 60 % hmotnostních až 95 % hmotnostních alkylakrylátu nebo alky lme thakrylátu nebo styrenu, vztaženo na celkovou hmotnost uvedené vrstvy.

Je výhodné, jestliže směs monomerů, tvořících vrstvu, jé methylmethakrylát a kyselina methakrylová»

Je výhodné, jestliže se směs monomerů, tvořících vrstvu, neutralizuje zásaditou látkou, která je vybrána ze skupiny, kterou tvoří amoniak, triethylamin, monoethanolamin, 3 diethylaminoethanol^ hydroxid sodný a hydroxid vápenatý a jiné hydroxidy kovů skupiny I A a IX A a podobné· Výhodné z---_; je, jestliže zásaditá látka je směs, kterou tvoří 30 % 1 hmotnostních až 60 % hmotnostních hydroxidu vápenatého a £ % hmotnostních až 70 % hmotnostních hydroxidu sodného, s výhodou pak; 35 % hmotnostních až 50 % hmotnostních hydroxidu vápenatého a 50 % hmotnostních až 65 % hmotnostních hydroxidu sodného, vztaženo na úhrn ekvivalentů neutralizované kyseliny· Výhodné je, je-li zásaditá látka 100 % amoniaku·

Je výhodné, jestliže směs monomerů, tvořících jádro, sestává z méně neŽ 5 % hmotnostních kyseliny karboxylové ____ne.bo_janhydridu neboakrylamidu a z 95 % hmotnostních až

100 % hmotnostních alkylakrylátu nebo alkyímethakrylátu nebo styrenu, vztaženo na celkovou hmotnost jádra·

Je výhodné, jestliže směs monomerů, tvořících jádro, je složena z butylakrylétu a z methylmethakrylátu.

Je výhodné, jestliže směs monomerů, tvořících jádro, ie.složena z butylakrylétu a ze styrenu· :- 8 Je výhodné, jestliže se směs monomerů z prvního stupně polymeruje za přítomnosti polyfunkční sloučeniny, čímž se utvoří vrstevnatý polymer*

Je výhodné, jestliže je tato uvedená polyfunkční sloučenina vybrána ze skupiny, sestávající z polyfunkčních slou_čenin_í_aa jí eíeh_dvé_n@bo~ víc e_ nenasycených- mí st,-z _reaktiv=- — nich činidel s funkcí přenašečů řetězců majících dva nebo více odejmutelných atomů a z hybridních polyfunkčních slounebo více odejmutelných atomů*

Je výhodné, jestliže je polyfunkční sloučenina allylmethakrylát* _____ Je_ výhodné, jestliže uvedená polyfunkční sloučenina__________ /.

tvoří méně než 5 % hmotnostních , s výhodou pak od 0,5 % hmotnostníchrdo 3.0 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost vrstvy.

Je výhodné,-jestliže.polymer s vrstevnatou strukturou jádra, s výhodou ve formě prášku, kterýžto polymer má vrstvu tvořící emulzi, rozpustnou v zásaditých látkách a jádro tvořící ve vodě nerozpustnou emulzi, přičemž je tento polymerzískatelnýzpůsobemykterýje-def inovánv -některém----— z předcházejících.odstavců. Uvedené polymery mají jádra a vrstvy chemicky roubované za použití polyfunkčních sloučenin* ¹

Je výhodné, jestliže uvedený polymer je v účinném množství přimíšen do portlandského cementu.

Tento vynález tedy poskytuje způsob pro přípravu stabilního, snadno redisperzibilního práškového polymeru s vrstevnatou strukturou jádra, přičemž je tento uvedený polymer připraven z polymerního latexu sušením rozprašováním.

v

Uvedený polymerní latex se připravuje dvoustupňovým násleél·ným způsobem, při němž se tvoří jádro polymeru nerozpustné ve vodě'8 vrstvou polymeru rozpustnou v zásaditých látkách, přičemž se vrstva polymeru rozpustná v zásaditých látkách polymeruje ze směsi moncP&erů, které mají kyselou funkčnost, tato vrstva polymeru se pak neutralizuje zásaditou látkou nebo ««ίnem a, v následném polymeračním stupni, směs monomerů polymeruje za přítomnosti předběžně neutralizované vrstvy polymeru, čímž sé tvoří ve vodě nerozpustné jádro polymeru.

- 9 Složitý jádra a vrstvy jsou chemicky roubovány dohromady pomoci emulzní polymerace jádra za přítomnosti alespoň jedné polyfunkční sloučeniny, která je přítomna v monome^ rech ve vrstvě.

Vynález se proto týká polymerů s vrstevnatou struktu, rou jádra, které se připravují dvoustupňovým následným způsobem z vodné emulze a které se následně používají jako pevné modifikátory pro cementické materiály. Za použití způsobu podle tohoto vynálezu se připravují emulze polymeru s vrstevnatou strukturou jádra tehdy, jestliže uvedené polýmery a vrstevnatou strukturou jádra mají jádro z takového polymeru,který je nerozpustný ve vodě, a vrstvu z takového polymeru, který je rozpustný v zásaditých látkách,přičemž uvedené jádro a vrstva jsou na sebe chemicky roubovány v natolik < významné nebo podstatné míře, že je tím zajištěno trvalé připojení jádra a vrstvy.

Uvedené prostředky podle tohoto vynálezu obsahují takové roubované polymery s vrstevnatou strukturou jádra, že pokud dojde k rozpuštění vrstvy v zásadité látce, zůstane zbylá významná Část vrstvy trvale připojena k jádru. Právě toto trvalé připojení vrstvy k jádru chemickým roubováním je z^ej, „mě důvodem stability polymerů s vrstevnatou strukturou jádra a fyzikálních vlastností projevujících se ve vztahu k cemenu tickým směsím, které nebyly realizovatelné dříve používanými způsoby v oblasti techniky přípravy polymerů s vrstevnatou strukturou jádra, včetně směsí polymerů.

Pro přípravu uvedených roubovaných polymerů s vrstevnatou strukturou jádra jsou typické dva způsoby.

Způsob (lJ je emulzní polymerace směsi monomerů, ve které je obsažena karboxylová kyselina nebo anhydrid a některý alkylakrylát nebo methakrylát nebo styren nebo substituovaný ______________styren,, akrylamid nebo methakrylamid. nebohydroxyalkylester_ některé karboxylové kyseliny, za přítomnosti polyfunkčního monomeru, při níž se tvoří vrstva polymeru. Poté se utvořená vrstva neutralizuje aminem nebo zásaditou látkou. Ve druhém stupni se tvoří směs monomerů, sestávající z alkylakrylátu nebo methakrylátu, styrenu nebo substituovaného styrenu a hydroxyalkylesteru karboxylové kyseliny nebo akrylamidu nebo metha10 krylamidu, methylolovaného akrylamidu nebo methakrylamidu. Kombinací monomerů druhého stupně s prvním stupněm a polymerováním této aměsi se tvoří polymery s vrstevnatou strukturou jádra podle tohoto vynálezu·

Způsob (2), což je způsob podle OS patentu 4 916 171, —j ě-émulaní- polymerace· směsi^-monoměrůyse stává jící^-á”alkyl- j ^— akrylátů nebo methakrylátu a hydroxyalkylesteru některé karboxylové kyseliny nebo akrylamidu nebo methakrylamidu, ~za~přítoamosti~po~lyfunkSního-monomeruy~při“níí~ee~tvoří jádro polymeru a ve druhém stupni se tvoří směs monomerů, sestávající z některé karboxylové kyseliny nebo anhydridu a alkylakrylátu nebo alkylmethakrylátu· Kombinováním monomerů druhého stupně s prvním stupněm a polymerováním této · směsi se tvoří polymery s vrstevnatou strukturou jádra·

Vhodné mónofunkční monomery pro přípravu jádra a vrst- vy polymerů jsou vybrány ze skupiny, sestávající z metfaylakrylátu, ethylakrylátu, butylakrylátu, 2-ethylhexylakrylá- + M - Λ A AVfl olrwtrl eiafktřl ma+kůVwwT X+m v*, ****** j WUbUk* J 9 ΑΙΒφ J W } hydroxyethylmethakrylátu, hydroxypropylakrylátu, hydroxypr opy Ime thakry látu, buty Ime thakry látu, akrylonitrilu, ky~selihy^akiyldvé^l^selihy^ethalayldvéT^^selihy^itakbhbvé, kyseliny maleinové, kyseliny fumarové, anhydridu kyseliny ____ akrylové, anhydridu kyseliny methakrylové. methylolovanného akrylamidu a methylmethakrylamidu,Jasthakrylaoidu, divinylbenzenu, poloestery anhydridu kyseliny maleinové/fumarové/ /itakonové, anhydrid kyseliny maleinové, anhydrid kyseliny itakonové, anhydrid kyseliny fumarové, styrenu, substituovaného styrenu, vinylacetátu a jiných až aUsylakrylátů a methakrylátů·

Hmotnostní poměr jádra polymeru ku vrstvě polymeru je s výhodou 95 : 05 až 60 : 40, s větáí výhodou 90 : 10 až 70 : 30 a nejvýhodnějSí je 85 : 15 až 75 : 25. Výhodné jě, jestliže polymer, tvořící jádro, má hmotnostní průměr relativní molekulové hmotnosti větší než 100 000, a jestliže polymer, tvořící vrstvu, má hmotnostní průměr relativní molekulové hmotnosti od 2 900 do 12 000, jak bylo určeno pomocí vodné gelové chromatografie na hydrolyzovaném vzorku.

Je výhodné, jestliže teplota skelného přechodu (T_), výhod6

- 11 nocená pomocí Foxovy rovnice, je u polymeru jádra od - 65 °G do 35 °C a hodnota T u polymeru vrstvy je vyáší než 60 °C.

£

Polyfunkční sloučeniny, které jsou použitelné pro cfaemické roubování jádra a vrstvy, jsou vybrány z:

a) polyfunkčních sloučenin, které mají dvě nebo více nenasycených míst,

b) reaktivních Činidel působících přenos řetězce, která mají dva nebo více odejmutelných atomů, a

c) hybridních polyfunkčních sloučenin, která mají jedno nebo více nenasycených míst a jeden nebo více odejmutelných atomů.

Avšak sloučeniny, jako jsou glycidyl obsahující vinylové *’ monomery a vinylisokyanáty a podobně, popsané v US patentu 4 565 839, nejsou jako polyfunkční sloučeniny podle tohoto vynálezu/vhodné, protože nefungují při roubování jader na vrstvy při polymeracích, které jsou založeny na vodných . emulzích.

Uvedené polyfunkční sloučeniny, použitelné při tomto dvoustupňovém způsobu, jsou vybrány ze skupiny, kterou tvoří allyl-, methallyl-, vinyl-, dicyklopentenyl- a krotonoyl- estery kyseliny akrylové, methakrylové, maleinové(mono. . a di-estery), fumarové (mono- a di-estery) a itakonoyě (mono- a di-estery); allyl-, methallyl- a krotonoyl-vinyl- ether a thioether; N- a Η,Ν-di-allyl-, methallyl-, krotonoyla vinyl-amidy kyseliny akrylové a methakrylové; N-allyl-, methallyl- a krotonoyl-maleinimid; vinyl estery kyseliny 3-butenové a 4-pentenové; diallylftalát; triallylkyanurát; Ο-allyl-, methallyl-krotonoyl-, O-alkyl-, aryl-, P-vinyl-P-allyl-, P-krotonoyl- a P-methallyl-fosforitan; triallyl-, trimethallyl- a trikrotyl-fosforečnan; G-vinyl-, 0,0-diallyl-, dimethallyl- a dikrotyl-fosforečnan; alkenyl a cykloalkenyl estery kyseliny akrylové, methakrylové, maleinové (mono- a di-esteiy), fumarové (mono- a di-estery) a itakonové (mono- a di-estery); vinyl ethery a vinyl thioethery cyklóalkenolových a eykloalkenových thiolů; vinyl estery cykloalkenových karboxylových Iqrselin; 1,3-butadien, isopren a jiné konjugované dieny; £-methylstyreň; chlormethylstyren; allyl-, methallyl- a krotyl- merkaptan; bromtrichlormethan; třibróminetháňΓt e t ráchl oriňet háh;' a't etrabrommetnan.

Dále mohou být uvedené polyfunkční sloučeniny vybrány ze skupiny, kterou tvoří ethyl englyko ldimethakrylát, diethylenglykoldimethakrylát, triethylenglykoldimethakrylát, polyethylenglykoldimethakrylát, polypropylenglykoldimethakrylát, neopentylglykoldimethakrylát, 1,3-butylenglýkoldiakrylát, neopentylglykoldiakrylát, trimethyolet*? hantrimethakrylát, diper erythritoltriakrylát, dipentaerythritoltetraakrylát ,dipentaerythritolpentaakrylát,——

1,3-butylenglykoldimethakrylát, trimethyolpropantrimethakrylát, trimethylolpropantriakrylát, tripropylanglykoldiakrylát, divinylbenzen a podobně.

Výhodná polyfunkční sloučeniny, vhodné pro použití v tomto vynálezu, mohou být vybrány ze skupiny, kterou tvoří allyl-, aethallyl-, dicyklopentenyl-, krotyl- a vinyl- estery kyseliny akrylové, methakrylové, maleinové (mono- a di-estery), fumarové kyseliny (mono- a di-esteřy) a i t ako nové kyseliny (mono- a di-estery); Ni- nebo N,N-di-, methallyl-, krotyl-'a.vinyl- amidy kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové; N-methallyl- a krotyl-maleimid; alkenyl nebo cykloalkenyl estery kyseliny akrylové, kyseliny methakrylové, kyseliny maleinové (mono- a di-estery), ky selinyfumarové(mono-adi-e st ery), - ky se líny it akonové (ffiOBO— .« di— Oo } ; 1,3-butadiea; isopren; divinyxbensen;

krotyl- a allyl- merkaptan.

Je výhodné, jestliže je polyfunkční sloučenina (event.

sloučeniny) přítomna v množství , které je menší než 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost vrstvy, přičemž je více * —- * výhodně, jestliže je přítomna v množství od 0,5 % hmotnostních do 3,0 % hmotnostních ve vrstvě. Nejvýhodnější polyfunkční sloučeninou je ally lme thakryl át.

Vhodné monomery pro použití při přípravě vrstvy monomeru podle tohoto^vynálezu, jsou₌ monomery, které jsou uvedeny v seznamu výše pro přípravu jádra.Avšak pro přípravu polymerů s vrstevnatou strukturou jádra podle tohoto vynálezu je rozhodující, jak vysoké úrovně monomerů obsahujících kyselinu, se použijí ve vrstvě, a o kolik jsou vyšší než v jádru, aby se indukovala rozpustnost v zásaditých látkách.

Vrstva polymeru, označované dále také jako “první stupeň“, se tvoří ze směsi monomerů, která se skládá z 5 % hmotnostních až 40 % hmotnostních karboxylové kyseliny nebo anhydridu karboxylové kyseliny, a ze 30 % hmotnostních až 95 % hmotnostních alkylakrylátu nebo álkylmethakrylátu nebo styrenu, a dále z nejvýše 30 % hmotnostních hydroxyalkylesteru karboxylové kyseliny nébo akrylamidu nebo methakrylamidu. Výhodné úrovně monomerů (event. monomeru) obsahujících kyselinu, pro vrstvu, jsou od 15 % hmotnostních do 35 % hmotnostních polymeru vrstvy» Nejvýhodnější monomer obsahující kyselinu, je pro použití při přípravě vrstvy polymeru, kyselina methakrylová. Místo monomerů, obsahujících kyselinu, lze pro vrstvu polymeru použít anhydridy, jako je anhydrid kyseliny methakrylové, anhydrid kyseliny maleinové, anhydri&kyseliny itakonové a podobně·

Výhodné je, jestliže polymer vrstvy obsahuje od 95 % hmotnostních do 60 % hmotnostních methylmethakrylátu· Je výhodná, jestliže polymer, tvořící vrstvu, mé hmotnostní průměr relativní molekulové hmotnosti od 2 500 do 12 000, jak bylo určeno pomocí gelové chromatografie.

Proregulaci hodnoty relativní molekulové hmotnosti se používají běžná činidla pro přenos řetězce nebo jejich směsi, známé v dané oblásti techniky, jato jsou alkylmerkaptany, s výhodou pak až Cg alkylmerkaptany a alkyloxymerkaptany, a podobně.

Vztaženo na ekvivalenty kyseliny ve vrstvě, se k této vrstvě přidává 0,8 až 1,5 ekvivalentů zásadité*látky,

Čímž se neutralituje složení vrstvy polymeru a částečně, avšak nikoliv úplně, dochází k rozpouštěni polymeru ve vrstvě, čímž se tvoří neutralizovaný polymer vrstvy a vodný roztok neutralizovaného polymeru z vrstvy. Polymeraci v jádru za přítomnosti neutralizované vrstvy dochází k tomu, že se u některých zbylých polymeru vrstvy vytváří trvalé připojení na jádro. Vhodnými zásaditými látkami, použitelnými podle tohoto vynálezu, mohou být jakékoliv zásadité látky, ale výhodné je, jsou-li vybrány ze skupiny, kterou tvoří amoniak, triethylamin, monoethylamin, monoethanolamin, dimethy lamino* — eviíemul, hyuřúxiu avuňý- ň ·hy«xtújlU Vapěnetý- « všechny- další hydroxidy kovů skupiny IA a IIA a podobně.

- 14 Polymery s vrstevnatou strukturou jádra podle tohoto vynálezu jsou zvláště vhodné pro použití jako suché modifikátory pro cementové malty.

Uvedené polymery jsou snadno izolovatelné konvenčními způsoby jako je sušení rozprašováním pro získání bezvodého produktu, přičemž přimícháním takovýchto práškovitých látek k cementickým směsím se získá produkt s výbornými- fyzikálními-vlastnpstmi—a~;pracovníai zcharaktegia·· tikami.

Tento vynález bude dále ilustrován podrobněji na následujících příkladech, které jej však neomezují.

V následujich příkladech budou použity tyto uvedené zkratky:

natrium-lauryl-sulfát (SLS) butylakrylát (BA) ’ — sethylakrylát (MMA) kyselina methakrylová (MAA) allylmathakrylét (ALMA) ··· - - methyl-3-merkaptopropionat (BMP) amoniumpersnlfat (APS) ^Ύ . _____ terc.butylhydropeřoxid (t-BHP) natrium-sulfoxylat-formáldéhyd (SSF) ' ~— ' — hyšroxyethyiffiěthakrylát (HEB&) krotylmethakrylát (CBA) - styren (STÍ) akrylamid (AM) ethylenyinýlacetat (EVA)

Příklady provedení vynálezu

Preparace

Příklad 1

Dvoustupňový následný způsob pro polymery s vrstevnatou strukturou jádra: Úrovně vrstvy

- 15 Příklad l(a) ΙΟίηί vrstva

600 g deionizované vody se nadávkuje do pětilitrové čtyřhrdlé banky s kulatým dnem, která je vybavena mechanickým míchadlem, chladičem a vhodnými nástavci, jejichž pomočí se zajišťuje dusíková atmosféra nad reakční směsí· Potom se přidá emulze monomeru (ME #1), následované iniciátorem, uvedeným podrobně dále· Několik minut po ustálení teploty, se pro neutralizaci přidá NHp který rozpustí daný polymer· Obsah reaktoru se pak pomocí topného pláště vyhřeje na teplotu 85 °C a postupně se přidává druhá emulze polymeru (ME #2) k již uvedenému solubiliZovanému polymeru takovou rychlostí, aby se reakční teplota udržovala mezi hodnotou 80 °C a 85 °C. Potom se reaktor ochladí na teplotu 55 °C a pro snížení úrovně zbylých monomerů na nízkou hodnotu se přidá pomocný iniciátor.»

Látka deionizované voda

Pluronic L31 (L31) % Alipál CCŮ436 % natrium-laúrýl-sulfát (SLS) 70 % Triton X-165 butylakrylét (BA) methylmethakrylát (IfiMA) methakrylová kyselina (MAA) allylmethakrylát (ALMA) methyl-3-merkaptopropionat (MMP) opiachová deionizované voda

ME#1 ME#2

49.4 536

6,8 50,6

885,7

154,4 859

39.4 .. 26,6 I

6,9

90

315 2448 (Pluronic je ochranná známka BASF; Alipal je ochranná známka Bhone-Foulenc; Triton je ochranná známka Union Carbide.)

Iniciátor ME#1

4.5.a 0.líního roztoku FeSO,.7H„0(udržuje se kyselý pomocí ....... ............... ~ ^H2^S°₄> ...........

- 16 2.8 g 7Osního terč•butylhydroperoxidu (t-BHP) v 15 ml deionizované vody

2.9 g natrium-sulfoxylatu-formaldehydu (SSP) v 35 g deionizované vody

Reutralizační činidlo________ g NHj ve 28 g deionizované vody.

Iniciátor ME #2

373~g^_pěřšuÍfát~ů“ámonňéEo~(APS) ve 200 g deionizované vody pro dávkování do reaktoru a 3,0 g APS ve 114 g deionizované vody pro společný nástřik·

Charakterizace finálního polymeru

Procento pevných látek: 48,5

Velikost částic (Brookhavén BI-90): 221 nm pH: 6,8

Viskozita: 25 cP ' ’

Gel: stopy ;

Příklad líh)

20%ní vrstva

Použije se stejný způsob a postup jako je uveden u Příkladu l(a), s tou výjimkou, že se použije 1 300 g deionizované' vody v reaktoru a dále:

Látka deionizované voda

Pluronic L31 (L31) % Alipal CO-436 % natrium-lauryl-sulfát 70 % Triton X-165

../ηα· > .. .. . . .

UUVJ XCLBHTjr 4-etu methylakrylát (MMA) methakrylová kyselina (MAA) allylmethakrylát (ALMA) methyl-3-merkaptoprópionát (MMP) opiachová deionizované voda

MEfcl

100

37,4

1,4

309

78.7 5,9

13.8 100

646

ME #2

395

11,8

11,2

ΊΟΊ O l«l ,J

7.63,6

23,6

JP

2082,5

-17 (PÍuroníc je ochranné známka BASF; Alipal je ochranná známka Rhone-Poulenc; Triton je ochranná známka Union Carbide·)

Iniciátor MB #1 g O,líního roztoku FeS0^.7H^0 (udržuje se kyselý porno' ' cí H₂SO₄)

5,6 g 70%ního terc.butylhydroperoxidu (t-BHP) ve 25 & deionizované vody·

5,8 g natriUBHsulfoxylat-formaldehydu (SSF) v 55 g deio' -- - · '·- nizované-vody

Neutralizační činidlo g NH^ v 55 g deionizované vody.

Iniciátor ME #2

2,6'^ persulfátu amonného (APS) ve 200 g deionizované vody prd dávkování do reaktorů a 2,6 g APS ve 115 g deionizované vody pro společný nástřik.

Charakterizace finálního polymeru

Procento pevných látek: 43,4

Velikost částic (Brookhavěn BI-90): 110 nm pH: 7,0

Viskozita: 25 cP

Gel: 4,5 g

Příklad l(c) 30%ní vrstva

9,8 g Boraxu v 1 304 g deionizované vody se dávkuje do pětilitrové čtyřhrdlé banky a kulatým dnem, která je vybavena mechanickým míchadlem, chladičem a vhodnými nástavci, jejichž pomocí se zajiěíuje dusíková atmosféra nad reakční směsí. Potom se přidá emulze monomeru (ME #1) následovaná iniciátorem, který produkuje exotermické teplo a tedy ovlivňuje teplotu reakční směsi. Objem reaktoru se pak vyhřívá na teplotu 85 °C pomocí topného pláětě a

- postupné šě'px'xuav ei ‘ uO ' *’ccmíč*ií - nádoby—druhá nnlv.

x- — —v — meru (ME fr2) k již uvedenému 30 lub i liz ovánému polymeru a to takovou rychlostí, aby se reakční teplota udržovala

- 18 mezi hodnotou 80 °C a 85 °C. Potom se obsah reaktoru ochladí na teplotu 55 °C a pro snížení úrovně zbylých monomerů se přidá pomocný iniciátor·

Látka	ME =1	ME =2
deionizovaná voda	150	306
34 % Aerosol A1Q3 (A103)	52,1
28 % natrium-lauryl-sulfat (SLS)	.....—	~38717
butylakrylát (BA)	*	686,8
methylmethakrýlát (MMA)	374,5	668,2
hydroxyethylmethakrylát (HEMA)	59
methakrylové kyselina (MAA)	118,1	20,7
allylmethakrylát (ALMA)	8,9	-
methy 1-3-merkaptopropionát (MMP)	20,7	-
oplachová deionizovaná voda'......	100	2Ž
• ·· .. - - ...	,.913,2	1797

(Aerosol je ochranná známka American Cynamid·) ínieiátor ME =1

24_gJ3_rl%ního_r.ozt oku_F.eSQ^ .TlIgO-C udržuj e-se-ky se lý—porno ’ ' ' -- 'ci H₂S0₄) .

8r4^Jg^_703&ního-terc7butylhydřopér0xidu(t-BHP) ve 35 g dé ionizované vody

8,8 g natrium-sulfoxylat-formaldehydu (SSP) v 65 g deionizované vody

Iniciátor ME =2

3,3 g persuífátu amonného (APS) v 50 g deionizované vody pro dávkování do reaktoru A 2,3 g APS ve 115 g deionizované vody pro společný nástřik· Charakterizace finálního polymeru

Procento pevných látek: 46,5

Velikost částic (Brookhaven BI-90): 242 nm pH: 5,7

Viskozita: 15 cP

Gel: stopy

- 19 Příklad l(d)

30%ní vrstva

Použije se stejný způsob a postup jako je uvedený v Příkladu l(a), s tou výjimkou, že se použije 1 300 g

deionizované vody v reaktoru a dále:
Látka		MS #2
deionizované voda	150	346
Pluronic L31 (L31)	38,9	10,3
58 % Alipal CO-43 6	2,0	- --
28 % natrium-laurýl-sulfát (SLS)	-	9,8
bůtylakrylát (BA)	-	688,8
methylmethakrýlát (MMA)	442,7	668,2
methakrylová kyselina (MAA)	118,1	20,7
allylmethakrylát (ALMA)	8,7
methyl-3-merkaptoprbpionat (MMP)	20,7	-
o plechová de ioniz ováná voda	100 881	90 1834

(Pluronic je ochranná známka BASF; Alipalje ochranná známka Rhone-Poulenc.)

Iniciátor MEJ#1 g 0,líního roztoku FeSO^THgO (udržuje se kyselý porno• cí H₂SO₄)

8,4 g 70%ního terc.butylhydroperoxidu ít-BHP) ve 35 g deionižovaná vody

8,8 g natrium-sulfoxylat-formsldehydu (SSF) v 65 g deionizované vody

Neutralizační činidlo

82,l.g NH^ v 82,1 g deionizované vody·

Iniciátor ME #2

2,6 per sulfátu amonného (APS) ve 200 g deionizované vody pro dávkování do reaktorů a 2,3 g APS vé 115 g deionizované vody pro společný nástřik·

- 20 Charakterizace finálního polymeru

Procento pevných látek: 42,8

Velikost Částic (Brookhaven 31-90): 120 nm pH: 7,3

Viskosita: 35 cP fial · i 1 λ _________________________

------_β

- Příklad 2 —Dvoustupnový-ná8ledný~-způsobpro-příprevu~polymeru~e—^:— vrstevnatou strukturou jádra: Roubování

Příklad 2(a)

56. ALMA ............................

Použije se stejný způsob a postup, jako byl použit v Příkladu l(a), s tou výjimkou, že se použije 1 000 g de ionizované vody v reaktoru a dále

Látka ........ ME . ME deionizovaná voda 98,8 477

Pluronic L31 (L31) - 58 % Alipal CO 43 6 6,8 *

28%natrium-lauryl-aulfat(SLS)-------Triton 2-165 * ’' butylakrylát (BA) methylmethakrýlát (UMA) 314,9 methakrylová kyselina (MAA) 78,7 állylmethakrylét (ALMA) methyl-3-merkaptopropionat (MMP) 13,8 oplachová deionizovaná voda 55

568 (Pluronic je ochranná známka BASF; Alipal je ka RhonerPoulenc: .Triton je. ochranná známka Union Carhíde.) Iniciátor ME ftl

4.5 S 0,l%ního roztoku FeSO^.TS^O (udržuje se kyselá pomocí h₂so₄)

5.6 g 70%ního terč.butylhydroperoxidu (t-BHP) ve 30 ml deionizované vody

45,0

787,3

763,6

23,6

9°

2187 ochranná znám- 21 5,8 g natrima-sulfoxylat-formaldehyd (SSF) v 70 g deionizované vody

Neutralizační činidlo g NH·} v 56 g deionizované vody·

Iniciátor ME #2

3,3 g persulfátu amonného (APS) ve 200 g deionizované vody pro dávkování do reaktoru á 2,6 g APS v 98,5 g deionizované vody pro společný nástřik;

Charakterizace finálního polymeru

Proeento pevných látek: 50,5

Velikost částic(Brookhavén BI-90): 140 nm pH: 7,1

Viskosita: 145 cP

Gel: 1 g

Příklad 2{h) % ALMA '

88? g deionizované vody se dávkuje do pětilitrové čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem, která je vybavena mechanickým mí< chadlem, “chladičem a vhodnými nástavci, jejichž pomocí se zajišťuje dusíková atmosféra nad reakční směsí· Objem reaktoru se pak vyhřeje na teplotu 75 °C. Poté se přidá emulze monomeru (ME #1), následovaná inieiátorem. Po několika minutách se urovná hodnota teploty a přidá se neutralizační činidlo, které solubilizuje polymer. Poté se do reaktoru přidá přibližně 120 g ME #2 a pak následuje dávkování APS iniciátoru· Do reaktoru, obsahujícího sulubilizovaný polymer se pak postupně přidává ME #2 a to takovou rychlostí, aby se reakční teplota udržovala v rozmezí od 80 °C do 85 °C· Obsah reaktoru se pak ochladí na teplotu 55 °C a pro snížení úrovně zbylých monomerů se přidá pomocný iniciátor·

Látka ME til ME #2 deionizované voda 100 395

Pluronic L31 (L31) 37,4 11,8 '58' % Alipal CO^43ó 1,4 ---28 % natrium-lauryl-sulfát (SLS) - 11,2 butylakrylát (BA) methylmethakrýlát (MMA) methakrylová kyselina (MAA) ally lmethakrylat (ALMA)

799,4 311 775,2 78,7 3,9 methyl-3-merkantoňnnni onnt—(μμΡ-).· ___________—13yo-------------------oplachová deionizovaná voda gg gg

601,2 2061 iCPluronicirje-Ochráhně-žháíĎka^B^Ff-^i^i^j^ochraímir”—~~ známka Rhone-Poulenc.)

Iniciátor ME #1

1,.9..5. .1,9^hí_bo. roztoku-PeSQ^.TH^O (udržuje se-l^selý porno------cí ^SO^) ve 4 g deionizované vody

5,8 g 709Ěního terc.butylhydroperoxidu (t-BHP) ve 20 g deionizované vody

3,6 g natrium-sulfoxylat-formsldehyd (SSF) ve 40 g deionizované vody

Neutralizační činidlo

16,9 g CaíOíDg a 36,6 g 50 % NaOH ve 123 g deionizované vody·

IniciátorME #2 “ “ T , ,·. ~ ~

6,3 g persuifátu amonného (APS) v 50 g deionizované vody pro dávkování do reaktoru á 3,1 g APS), ve 115 g deionizované vody pro společný nástřik*

Charakterizace finálního polymeru

Procento pevných látek: 51,0

Velikost částic (Brookhaven BI-90): 135 nm pH: 7,4

Viskozita; 142 cP

Gel: 2,3 g

Příklad 2(c) % ALMA ’

Použije se stejný způsob a postup, jaký je uvedený u Příkladu 2(b), s tou výjimkou, že se použije 7,9 g ALMA a 307 g MMA v ME #1.

- 23 Charakterizace finálního polymeru

Procento pevných látek: 50,2

Velikost částic (Brookhavén BI-90): 228 nm pH: 7,4

Viskozita: 640 cP

Gel: 22g

Příklad 2(d)

1,5 % CMA

Použije se stejný způsob a postup jaký je uveden v Pří kladu 2(a), s tou výjimkou, že se místo 314,9 g MMA, jak je uvedeno na seznamu v kolonce pod ME #1, použije 5,9 g krotylmethakrylátu (CMA) a 309 g MMA.

Charakterizace finálního polymeru

Procento pevných látek: 48,2

Velikost Částic (Brookhavén BI-90): 145 nm pE: 6,9

Viskozita: 75 cP

Gel: 2. g

Příklad 3

Dvoustupňový následný způsob pro přípravu polymeru s vrstevnatou strukturou jádra: Neutralizace

Příklad 3(a) nh₃

Použije se stejný způsob a postup, jaký je uveden v Příkladu 2 (b), s tou výjimkou, že se použije v ME fcl 5,9 g A1MA a 309 g MMA, dále v Neutralizačním činidle se použije 55 g NH^ ve 123 g deionizované vody , a že se přidá

1,6 g APS v 25 g deionizované po nadávkování ME $1 exoteřmickém.

Charakterizace finálního polymeru

-g—t f? pa-n-wý^h k I 49-7

Velikost částic (Brookhavén BI-90): 129 nm

- 24 pH: 7,5

Viskozita: 160 cP Gel: stopy ___Příklad„3íb)____________________

Ca/Na

-------- ^PoužijeaegtejnýzpAaob_a,po8tup_ř^jaký^jP^rgAfiap-:_vPříkladu 2(b), s tou výjimkou, Že se použije v ME #1

5,9 g ALMA a 309 g MMA, dále v Neutralizačním činidle se použije 11,6 g Ga(GH)₂ s 47,5 g 5O%ního NaQH v 118 g deionizované vody, dále 1 295 g deionizované vody v reaktořu přeď začátkem reakce áO,6 g t-BHP/2 g deionizované vo dy spolu & 0,4 g SSF/4 g deiónizováné vody, což se použije následně po dávkování iniciátoru ME #1.

Charakterizace finálního polymeru

------ ~ - Procento pevných látek: 45,8^“ ——--------- —Velikost částic (Brookhaven BI-90): 145 nm pfl: 7,5 __—_______

Viskozita: 45 cP —----Gel:0,4g—-----—-- · · '

Příklad 3(c)

K/Ca

Použije se stejný způsob a postup, jaký je uveden v Příkladu 2(b), s tou výjimkou, že se použije v ΜΕ &1

5,9 g ALMA a 309 g MMA, dále 16,9 g Ca(QH)₂ s 25,6 g KQH (hydroxidu draselného) v 170 g deionizované vody v Neutralizačním Činidle, a v reaktoru před začátkem reakce 900 g deionizované vody#

Charakterizace finálního polymeru

Procento pevných látek: 49,8

Velikost částic (Brookhaven BI-90): 203 nm pH: 7,2 '

Viskozita: 45 cP

Gel: 2,2

- 25 Příklad 3(d)

Na/Mg

Použije se stejný způsob a postup, jaký je uveden v Příkladu 2(b), s tou výjimkou, že se použije v ME ^1 5,9 g ALMA a 309 g MMA, dále v Neutralizačním činidle se použije

13,3 g Mg(OH)2 (hydroxidu hořečnatého) s 36,6 g 50%ního NaOH vé 108 g deíonižované vody, dále 900 g deiónizované vody v reaktoru před začátkem reakce·

Charakterizace finálního polymeru

Procento pevných látek: 50,4

Velikost částic (Brookhaven BI-90): 118 nm pH: 7,2

Viskozita: 170 cP Gel: 0,4 g

Příklad 4

Dvoustupňový následný způsob pro přípravu polymeru s vrstevnatou strukturou jádra: Jiná složení prostředku ^ Příklad 4(a)..... . . - ....... ..... .

• · \

295 g deíonižované vody se dávkuje do pětilitrové čtyřhrdlé baňky a kulatým dnem, která je vybavena mechanickým míchadlem, chladičem a vhodnými nástavci, jejichž pomocí se zajišťuje dusíková atmosféra nad reakční směsí·

Obsah reaktoru se vyhřeje na teplotu 75 °C.

Do reaktoru se pak dávkuje emulze monomeru (ME #1), následovaná iniciátorem· Několik minut po vyrovnání teploty se přidává neutralizační činidlo, jímž se solubilizuje daný polymer· Do reaktoru se přidá přibližně 120 g ME £2 a pak následuje přidáni iniciátoru APS·

Do reaktoru, obsahujícího solubilizovaný polymer, se postupně přidává ME #2 a to takovou rychlostí, aby se reakční teplota udržovala v rozmezí od 80 °C do 85 °C.

Obsah reaktoru se poté ochladí na teplotu 55 °C a přidá se pomocný iniciátor pro snížení zbylých monomerů na nízkou úroveň: ~

Látka deionizované voda Pluronic L31 (L31) % Alipal CO-436 ^_2 8^_%^_na tr ium=lauřyl^eulíať butylakrylát (BA) methylmethakrylát (MMA)___ '('SI5T

ME #1

100

37,4 „_2?±

311

ME 42

395

11,8 ~ϊϊ^

799,4 ”8 tyr en “(STÍ) ' methakrylové kyselina (MAA) allylmethakrylát (ALMA) methyl-c3-merkaptopropionat (MMP) -oplachové voda deionizované

775,2

78.7 3,9

13.8

601,2 2 061 (Pluronic je ochranné známka BASF; Alipal je ochranná známka Řhone-Poulenc.)

Iniciátor ME 41

1,0 g 1,Ofchího roztoku FeSO^.TH^O (udržuje se kyselý porno⁷ čí H₂S0₄)~vě 4 g deionizované vody

5,8 g 70a5ního terc.butylhydroperoxidu (t-BHP) ve 20 g deionizované vody_

3,6 g natrium-sulfoxylat-formaldehyd (SSF) nizované vody ' ve 40 g dsio=

Neutralizační Činidlo

18,9 g Ca(0H)₂ a 38,6 g 50%ního NaOH ve 123 g deionizované vody.

Iniciátor ME 42

6,3 g persulfátu amonného (APS) v 50 g deionizované vody pro dávkování do reaktoru á 3,1 g APS v 115 g deionizované vody pro společný nástřik.

Charakterizace finálního polymeru

Procento pevných látek: 45,4

Velikost částic (Brookhavěn BI-90): 159 nm ρΗ-ϊ 7,4

Viskozita: 40 cP

Gel: 0,5 g

- 27 Příklad 4<b)

Použije se stejný způsob a postup, jaký je uveden v Příkladu 4(a), s tou výjimkou, že se nahrazuje veškerý STÍ v ME $2 992 g MMA, a že se použije 583 g BA·

Charakterizace finálního polymeru

Procento pevných látek: 46,3

Velikost částic (Brookhavén BI-90): 168 nm pH: 7,1

Viskosita: 45 cP

Gel: 0,1 g

Příklad 4(c)

924 g deionizované vody se dávkuje do pětilitrové čtyřhrdlé banky s kulatým dnem, která je vybavena mechanickým míchadlem, chladičem a vhodnými nástavci, jejichž pomocí se zajišťuje dusíková atmosféra nad reakční směsí· Obsah reaktoru se vyhřeje na teplotu 75 °C.

Do tohoto reaktoru se pak dávkuje emulze monomeru , (ME >1), následovaná iniciátorem. Několik minut po vyrovnání teploty se přidává neutralizační činidlo, jímž se solubilizuje daný polymer. Potom se do reaktoru přidá 103 g ME ^2 a poté následuje přidání iniciátoru APS.

Do reaktoru, obsahujícího solubiližovaný polymer, se postupně přidává ME #2 a to takovou rychlostí, aby se reakční teplota udržovala v rozmezí od 80 °C do 85 °C.

Obsah reaktoru se poté ochladí ná teplotu 55 °C a přidá se pomocný iniciátor pro snížení zbylých monomerů na nízkou úroveň·

Látka	ME #1	ME #2
deionizované voda	84,6	335
Pluronic L31 (L31)	31,8	10
58 % Alipal C0-436	1,2	-
28 % natrium-lauryl-sulfát	' -	9,
butylakrylét (BA\	-	. 669
methylmethakrylát (MMA)	258 . ’

- 28 methakrylové kyselina (MAA) allylmethakrylét (ALMA)

50%ní roztok akrylamidu (AM) methyl-3-merkaptopropionat (MMP) _o pls chová_de ioni zovaná- -vc da —·- 66,9

5,02

40,1 13,8

457,1 1768 (Pluronic je ochranná známka BASF; Alipal je ochranná ižháBúĚaTBhoňe^gouležc^-) ~7.7~~ r ~ ~: ~~:r:

Iniciátor ME ýl

9,3 g 0,10%ního roztoku FeSO^.7H₂O (udržuje se kyselý pomocí -·... ' ...... · H^S0₄).........- - ,----------4,8 g 70íního terč.butylperoxidu (t-BHP) v 19 g deionizované vody

3,1 g natrium-sulfoxylat-formaldehyd (SSF) v 35 g deionizo- - -váné vody Neutralizační Činidlo ................ ... ............. .........

14,4 g Ca(0H)₂ ^a 31,1 g 50%n£ho NaOH ve 104 g deionizované vody.- * -· '~ ___

Iniciátor ME #2____ . _________ .. ...._,_____ ?,35 g persulfátu amonného (APS) ve 114 g deionizované vody pro dávkování do reaktoru a 2,7 g APS ve 104 g deionizované vody pro společný nástřik.

Charakterizace finálního polymeru

Procento pevných látek: 45,1

Velikost částic (Brookhavěn BI-90): 154 nm pH: 7,4

Viskozita: 34 cP

Gel: 1,2 g ; . ......

Příklad 4(d)

Použije se stejný způsob a postup jaký je uveden v

Příkladu 4(a), s tou výjimkou, že se nahrazuje MMA v ME jfl STÍ a ze se nahrazuje STÍ v ME ý2 MMA.

- 29 Charakterizace finálního polymeru

Procento pevných látek: 45,1 .

Velikost částic (Brookhaven BI-90): 199 nm pH: 8,5

Viskozita: 20 cP

Gel: 0,5 g

Příklad 5

Slepý pokus pro způsob přípravy směsného polymeru (Srovnávací)

Připraví se polymer, rozpustný v zásaditých látkách, podobný polymerovanému ME #1 (vrstva) v Příkladu 3(b) a zneutralizuje se. Odděleně se ve stejném pokusu připraví polymer ME #2 (jádro)· Tyto dva polymery se spolu smíchají v poměru 1 díl pevného polymeru ME #1 ku 4 dílům pevného polymeru HE #2. Poskytne se-tak stejný poměr vrstvy * ku jádru polymeru připraveného způsobem in-situ.

Polymer ME #2 se připraví následujícím způsobem:

147rg deionizované vody se dávkuje do pětilitrové čtyřhrdlé banky s kulatým dnem/ která je vybavena mechanickým- ΐ míchadlem, chladičem a vhodnými nástavci, jejichž pomocí J se zajišťuje dusíková atmosféra nad reakční směsí· Obsah reaktoru se pak vyhřeje na teplotu 85 °C.

Do tohoto reaktoru se pak dávkuje použitá emulze monomeru (93 g), následovaná iniciátorem· Několik minut po vyrovnání teploty, když se dosáhne rovnováhy v emulzi monomeru, se do tohoto reaktoru postupně přidává emulze monomeru takovou rychlostí, aby se teplota reakční směsi udržovala mezi hodnotou 80 °C a 85 °C.

Obsah reaktoru se poté ochladí na teplotu 55 °C a přidá se pomocný iniciátor pro snížení zbylých monomerů na nízkou úroveň·

Látka deionizované voda

556

24,2

979,2

MMA 949,2

MAA 29,5 deionizované oplachové voda 30

2710,1

-lnic ját_Or“·.........

6,8 g APS ve 30 g deionizované vody.

Příklad 6

Dvoustupňový způsob za použití slepého způsobu podle patentu: Přípkavavrstvy (Srovnávací)

Do třílitrové Štyřhrdlé banky s kulatým dnem, vybavené mechanickým míchadlem, chladičem a vstupem a výstupem pro plynný dusík, se dávkuje 90 g propylenglykolu a 60 g

2-ethoxy ethanolu. Vzduch v reaktoru, se vypláchne dusíkem a v reaktoru se dále udržuje dusíková atmosféra· Poté se reaktor vyhřeje na teplotu, při níž dochází k veru pod ·- -.....

zpětným chladičem, tj· 130 až 135 °C* Komponenty monomerů se smíchají dohromady a pak se přimíchá 4Q g dikn-_, mylperoxidu· — Uvedenásměsse pak dávkuje takovou rychlostí , aby “ byla celá směs přidána v průběhu dvou hodin·

V objemu reaktoru rychle roste viskozita reakční směsi a reakci je nutno ukončit po přidání veěkeré směsi monomerů, neboť není možné dále promíchávat reakční směs·

Směs monomerů
MMA	1 570
MAA	400
ALMA	30
MMP	70

Vrstvu (rozpustnou složku polymeru) nelze připravit 2a použití slepého způsobu podle patentu·

Příklad 7

Izolace polymeru jako pevné látky a použití při modifikaci portlandského cementu ·

- 31 Suspenze, tvořená vápenným mlékem a deionizovanou vodou, se namíchá do emulzí tak, aby konečná hodnota pH byla mezi 8 a 9 a obsah pevných látek byl mezi hodnotou 35 % a 40 %· Tato neutralizovaná emulze se pak suší rozprašováním za použití laboratorní rozprašovací sušárny BoweftModel BLSA. Teplota vstupujícího vzduchu se nastavuje na hodnotu 125 °C a teplota vystupujícího vzduchu na hodnotu 55 ^GC až 60 °C podle regulace rychlosti nástřiku· Souběžně se přivádí prostředek proti spékání typu, který byl objeven v US patentu 3 985, 704, a to du vrchní čáati komory přístroje při rychlosti odpovídající 5 % výtěžku finálního produktu· Výsledné získané prášky mají úroveň zbytkové vlhkosti 2,0 % a jsou to sypké bílé prášky s průměrnou velikostí částic od 50 · 10 m do 75 . 10⁶ m.

iaZpůsoby zkoušení (1) Doba pro úplné zvlhčení gkaždého z prášků, které byly připraveny podle výše popsaných způsobů sušením rozprašováním/ se spojí se su- chou bezvodou směsí portlandského cementu, sestávající z 800 g Typu I Portlandského cementu, 2 000 g písku o velikosti zrna 60 a z 8 g pevného odpěňovače (Oolloids 775 DD).

Za použití Hobartova misiče sé do uvedené směsi vmíchává 370 g deionizované vody tak dlouho, dokud se nedosáhne velmi tvárné těstovité konzistence. Doba, kterou vyžaduje dosažení tohoto bodu, se označuje jako doba pro úplné zvlhčení”.

(2) Plochá hladitelnost

Jde o subjektivní zkoušku, podle které se posuzuje konzistence malty.

(3) Vlastnosti tenkého řezu

Vrstva malty o tloušíce 0,15 cm až 0,079 cm se položí na betonový podklad a nechá se tvrdnout po dobu 24 hodin. Testuje se houževnatost a přilnavost této tenké vrstvy malty pomočí‘hrotu nože’ á”kvalitahvňě“ se vyhodnocuje”'“'“'

- 32 (4) Smykové adheze

Vzorek na lty o velikosti 5,08 cm x 5,08 cm x 1,27 cm, se nalije do betonové tvárnice á nechá se tvrdnout za teplo- £ ty místnosti po dobu sedmi dnů· Pevnost ve smykové adhe z i ^........ sěet anóvu je^-že~smykového”zat ížení“'hteré^—je^_třeba~k'od-^_“......

dělení tohoto vzorku od povrchu betonu· ___ ___________(5 ) Tvrdnut í malty_____________________________________________:__________ -.------:-,--Licí forma o velikosti 5,08 cm se naplní maltou· Po uplynutí doby 24 hodin za teploty místnosti se tvrdost stanovuje kvalitativně rozlomením krychle ztvrdlé malty a vrypem do jejího středu pomocí nože·

Výsledky uvedených příkladů jsou shrnuty níže:

Tabulka 1

Vlastnosti malty modifikované prášky z Příkladu 1 .

Prášek

Příklad . l(a)

Kb)

Ke) . Kd)

i)oba pro úplné -zvlhčení----30 sec 30 sec 30 sec 30 sec

Plochá hladitelnost výborné výborná výborná výborné

Houževnatost a pžilaavost tenké vrstvy

5,08 cm³ - tvrdnutí malty (tvrdost po hodinách) Smyková adheze 110¼ m’² výborná výborná výborná výborné tvrdost tvrdost tvrdost kamene kamene kamene

447

343 2 549

205

Tabulka II

Vlastnosti malty modifikované prášky z Příkladu 2

Prášek	1	2 .	3	4
Příklad ~--	__9Í«V... • ·· — w —<	______	_.... · ·— r	.. -2(d)
Doba pro úplné zvlhčení	90 sec	30 sec	26 sec	50 sec
Ploché hladitelnost	výborná	výborná	výborná	dobrá
Houževnatost á přilnavost tenké vrstvy.	dobrá	výborné	výborná	dobrá
5,08 cíP - tvrdnutí malty (tvrdost po 24 hodinách)	měkká	tvrdost kamene	tvrdost kamene	tvrdost kamene

- 33 Tabulka 11 (pokračování)

Smyková adheze N m

1q3 - -2

034 1 964

687 1 378

Tabulka 111

Vlastnosti malty modifikované prášky z Příkladu 3

Prášek Příklad	1 3 (a)	2 3(b)	3 3(c)	4 3 Cd)
Doba pro úplné zvlhčení	33 sec	S; 15 sec	32 sec	69 sec
Plochá hladitelnost	výborná	výborná	výborná	dobrá
Houževnatost a přilnavost tenké vrstvy	výborná	výborná	výborná	dobrá
5,08 cm^ - tvrdnutí malty (tvrdost po 24 hodinách)	tvrdost kamene	tvrdost kamene	tvrdost kamene	tvrdost kamene
Smyková adheze xHpHffl’²	2 687	3 238	1 584	689

Prášky, získané v Příkladu 4(a), 4(b), 4(c) a 4(d)> byly testovány podle způsobů, které jebu výše uvedený. Všechny tyto prášky byly redisperzibilní a malty měly výbornou plochou hladitelnost, vlastnosti tenké vrstvy a vlastnosti tvrdnuti v objemu. Prášky, vyrobené způsobem podle tohoto vynálezu, Příklady l(a) až l(d), 2(b), 2(c),

3(a) až 3(c) a 4(a) až 4(d) jsou zvláště Výhodně.pro použití jako modifikátory cementu. Jak je dále ukázáno na porovnání porovnáním prášků z Příkladu l(b) (jako reprezentativního) a 5, akrylového prášku DP-1, vyrobeného způsobem, používaným v dané oblasti techniky (viz US patent 4 916 171), komerčně dostupného ethylen-vinylácetátu (EVA) v práškové formě, jsou tyto prostředky porovnány s maltou bez modifikátorů» a to souhrnně v následující Tabulce IV·

- 34 Tabulka IV

Vlastnosti modifikovaná malty

Prášek	1	2	3	4 žádný
Identifikace	Příklad Příklad Ί C	DP-1	EVA	-
	*VM7
Doba pro úplné zvlhčeni	25 sec	64 sec	150 sec	15 sec
-Plochá-hl-adit elno s t -	-výborná-	—dobré—	-výborná—	—dobrá-	-špatná—
Houževnatost a přilnavost tenké vrstvy	výborná	dobrá	výborná	uspoko- jivá	špatné
5,08 cnr - tvrdnutí malty (tvrdost po 24 hodinách). . Smyková adheze	tvrdost kamene	měkká	měkká	tvrdost kamene	tvrdost kamene

χ 10³ N m’²	2 343	1 171	1 516	1 378	344

Jak je patrné 2 výše uvedené tabulky, prášky, připravené 2 polymerů jež jsou připraveny dvoustupňovým následným polymeračním 2působem podle tohoto vynálezu; prokazují po--------rovnatelnou dobu pro úplné zvlhčení s komerčním produktem EVA,25_secprot i _15^8ec,^a_ je on.jasně-lepš í _než__po lymery———— s vrstevnatou strukturou jádra vyrobené dosavadními způsoby;“ známými“ir“technice“^e“^50“sec7“irnež“takovéťo~směsné“po^ “ lymery s 64 sec.

Plochá hladitelnost malty, modifikované polymerním práškem podle tohoto vynálezu, je porovnatelná s polymery s vrstevnatou strukturou jádra vyrobenými dosavadními způsoby, známými v technice, ale je lepší než směsné polymery podle známých postupů v technice, komerční produkt a nemodifikovaná malta*

Vlastnosti tenké vrstvy - houževnatost a přilnavost jsou u práškem podle vynálezu modifikované malty srovnatelné s maltou, modifikovanou polymery s .vrstevnatou strukturou jádra vyrobenými dosavadními způsoby, ale jsou jasně lepší než u malty, která je modifikována směsnými polymery podle známých postupů v technice a komerčním produktem, a jsou též lepší než u nemodifikované malty.

T -2

Smyková adheze o hodnotě 2 343 χ 10- N m malty modifikované polymemími prášky podle tohoto vynálezu, prokazuje významné zlepšení v porovnání a maltou, modifikovanou polymery

- 35 s vrstevnatou strukturou jádra vyrobenými dosavadními způsoby, známými v technice s hodnotou smyková adheze 1 516 x x lCr N m”², s maltou, modifikovanou směsnými polymery 0 hodnotě smykové adheze 1 171 x IcP N. m², dále s maltou, modifikovanou komerčním polymerním práškěm o hodnotě smykové adheze 1 378 x 1(P N m*², a v porovnání a nemodifikovanou maltou o hodnotě smykové adheze 344 x 10^ N.^; m”²·

-Průmyslová využitelnost

Práškovépolymery s vrstevnatou strukturou jádra, připravené podle tohoto vynálezu, jsou pro své výborné fyzikální vlastnosti velmi výhodně použitelné jako modifikátory pro cement a malty, jejichž vlastnosti se při použití uvedených práškových polymerů výzmamně zlepší·

Claims

1. Dvoustupňový následný způsob polymerace vodné emulze pro přípravu polymeru s vrstevnatou strukturou jádra, a výhodou ve formě prášku, vyznačující s e t í m, že:

----- —i.vprvnímetupni—-— — ---- --------(a) tvoří se směs monomerů, která se skládá z 5 % hmotnostní ch až 40 % hmotnostních karboxylové kyseliny nebo anhydridu karboxylové kyseliny, ze 30 % hmotnostních až 95 % hmotnostních alkylakrylátu nebo alky Imethakry létu nebo styrenu a dále z nejvýše 3θ % hmotnostních hydroxyalkylesteru karboxylové kyseliny nebo akrylamidu nebo methakrylamidu,

Cb) tato směs polymeruje a tvoří vrstvu polymeru,

-—_-----(c) uvedená vrstva se- neutralizuje- pomocí aminu — nebo nějaké zásadité látky; a

-_ ii« ve druhém stupni__ . _ (d) tvoří se směs monomerů, sestávající ze 70 %

..........................-··- ··..........hmotnostních až lOO í hmotnost ních alkylakrylátu-nebo aethakrylátu nebo styrenu a z nejvýše 30 % hmotnostních hydroxyalkylesteru karboxylové kyse... liny nebo akrylamidu nebo methakrylamidu, přičemž produkovaná směs má hodnotu vypočtené T^ od - 65 °£ do ⁺35 °C;

iii. spojí se směs monomerů z druhého stupně s neutralizovaným polymerem z prvního stupně;

iv. polymerováním spojených monomerů ze druhého stupně se tvoří vodný emulzní polymer s vrstevnatou struk_ . =. = --..-7. - “ ΪΠα/ΟΠ “jádpS y3. pGpřípSČtě . .= =.I. v· převedení vodného emulzního polymeru s vrstevnatou

I strukturou jádra pomocí sušení rozprašováním na reL disperzibilní práškový polymer.

2. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se tím, Že hmotnostní poměr jádra polymeru ku jeho vrstvě je od

- 37 95 : 05 do 60 : 40, přičemž průměrná relativní molekulová hmotnost jádra je větší než 100 000 a vrstva je tvořena polymerem s průměrnou molekulovou hmotností od 2 500 do 12 000 pro hydro lyžovanou vrstvu, jak bylo Určeno pomocí gelové chromatografie·

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t í m, že hodnota T pro vrstvu je větší než 60 °C, s výhodou větší než 80 C, a hodnota T pro jádro je od ' -65 °O do + 35 °C, s výhodou od - 40®°0 do + 25 °C·

4· Způsob podle některého z předcházejících nároků, v yznačující se t í m, Že směs monomerů* tvořících vrstvu a jádro, je vybrána ze skupiny,kterou tvoří methy lakry lát, ethylakrylát, butylakrylát, 2-ethylhexylakrylát, decylakrylát, methylmethakrylát, ěthylmethakrylát, hydroxyethylmethakrylát, hydroxypropylakrylát, hydroxypropylmethakrylát, akrylonitril, akrylové kyselina, methakrylová kyselina, itako......... nová kyselina, maleinové kyselina, fumarová kyselina, anhydrid kyseliny akrylové , anhydrid kyseliny methakrylové. anhydrid kyseliny maleinové, anhydrid kyseliny itakonové, anhydrid kyseliny fumarové, styren, substituovaný styren, vinylacetat a jiné až alkylakryláty a methakryláty, akrylamid, methakrylamid, N<-methylolmethakrylamid a N-methylolakrylamid,

5· Způsob podle nároku 4, vyznačující se t í m, že směs monomerů, tvořících vrstvu, sestává z 5 % hmotnostních až 40 % hmotnostních z karboxylové lqrseliny nebo anhydridu karboxylové kyseliny, a ze 60 % hmotnostních až z 95 $ hmotnostních aÉkylakrylátu nebo allqrlmethakrylátu nebo styrenu, přičemž tato hmotnostní proeenta jsou vztažena na celkovou hmotnost vrstvy·

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující t í m, že směs monomerů, tvořící vrstvu, je methylmethakrylát a kyselina methakrylová.

T· Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že směs monomerů, tvo* _______řících vrstvu, je neutralizovónazásaditou_látkou,-která je vybrána ze skupiny, sestávající z amoniaku, triethylaminu, monoethanolaminu, dimethylaminoethanolu, hydroxidu sodného a hydroxidu vápenatého a ostatních hydroxidů kovů skupiny ΙΔ. a IIÁ, a podobných zásaditých látek.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se t í m, že uvedená zásaditá látka je směs, kterou tvo- . ří 30 56 až 60 56 hydroxidu vápenatého a 40 56 až 70 56 hydroxidu sodného, s výhodou, pak .35 56 až 50% hydro-_____ xidu vápenatého á 50 % až 65 56 hydroxidu sodného, vztaženo na celkový souhrn ekvivalentů neutralizované kyseliny.

9. Způsob podle nároku 7, vy ss-ačuj í c í s e tím, že zásaditá látka je 10056ní amoniak.

10. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že směs monomerů, tvořících jádro, tvoří nejvýše 5 56 hmotnostních karboxylové kyseliny nebo anhydridu nebo akrylamidu a 95 56 hmotnostních až 100 56 hmotnostních alkylakrylátů nebo alkylmethakrylátu nebo styrenu, vztaženo na celkovou hmotnost jádra.

11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že směs monomerů, tvořících jádro, je butylakrylát a methylmethakrylát.

- 39

12. Způsob podle nároku 10, vyznačující se t í m, že směs monomerů, tvořících jádro, je butylakrylát a styren·

13. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že směs monomerů z prvního stupně se polymeruje za přítomnosti polyfunkční sloučeniny za vzniku vrstvy polymeru.

14· Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že uvedená polyfunkční sloučenina je vybrána ze skupiny, sestávající z polyfunkčních sloučenin majících dvě nebo více nenasycených míst, činidel s funkci přenašeče řetězce majících dva nebo více odejmutelných atomů a hybridních polyfunkčních sloučenin majících^: jedno nebo více nenasycených míst a jeden, nebo více odejmutelných atomů.

15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se t í m, Že uvedená polyfunkční sloučenina je állylmethakrylát. ...........

16. Způsob podle některého z předcházejících nároků 13 až 15, vyznačující se tím, že uvedená polyfunkční sloučenina tvoří méně než 5 % hmotnostních, s výhodou 0,5 % hmotnostních až 3,0 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost vrstvy.

17. Polymer a vrstevnatou strukturou jádra, s výhodou ve formě prášku, mající vrstvu z emulzního polymeru rozpustného v zásaditých látkách a jádro z emulzního polymeru nerozpustné ve vodě, který lze získat způsobem, jaký je definován v některém z předcházejících nároků.

18. Polymer podle nároku 17, kde polymery jádra a vrstvy jsou vzájemně chemicky roubovány za použití polyfunkční sloučeniny.

- 40

19. Polymer podle nároku 17 nebo 18, smíchaný v účinném množství s portlandským cementem·

20. Způsob modifikování cementických prostředku, zahrnující účinné množství portlandského cementu s účinným množstvím polymeru s vrstevnatou strukturou jádra,

--------------------------------a výhodou - ve - formě -práSku-, kt erý- lze získat -způsobem-,-tak, jak je definován v nárocích 1 až 16·.