CN104769035B - 防火共聚醚酯组合物和包含它的制品 - Google Patents

防火共聚醚酯组合物和包含它的制品 Download PDF

Info

Publication number
CN104769035B
CN104769035B CN201380058001.5A CN201380058001A CN104769035B CN 104769035 B CN104769035 B CN 104769035B CN 201380058001 A CN201380058001 A CN 201380058001A CN 104769035 B CN104769035 B CN 104769035B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion
weight
fire prevention
product
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201380058001.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104769035A (zh
Inventor
E.卡拉伊安尼
T.李
Y.倪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Priority to CN201380058001.5A priority Critical patent/CN104769035B/zh
Publication of CN104769035A publication Critical patent/CN104769035A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104769035B publication Critical patent/CN104769035B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/42—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes polyesters; polyethers; polyacetals
    • H01B3/421—Polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/42—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes polyesters; polyethers; polyacetals
    • H01B3/427—Polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)

Abstract

本文公开了防火共聚醚酯组合物，其包含：(a)约20‑93.9重量％的至少一种共聚醚酯；(b)约5‑30重量％的至少一种无卤阻燃剂；(c)约0.1‑20重量％的至少一种含氮化合物；和(d)约1‑30重量％的至少一种核/壳聚合物。本文还公开了制品，所述制品包括由所述防火共聚醚酯组合物形成的零部件。

Description

防火共聚醚酯组合物和包含它的制品
技术领域
本公开涉及具有良好热稳定性的防火共聚醚酯组合物和包含它的制品。
背景技术
基于共聚醚酯弾性体的聚合物组合物由于其优异的机械性能(例如，撕裂强度、拉伸强度、抗挠寿命和耐磨性)，已被用于形成机动车和电气/电子器件的部件。然而，很多时候，在车辆引擎盖下的区域和电气/电子器件内部可能会形成电弧，并且可能达到高温。因此，期望基于共聚醚酯的此类组合物在保持其它机械性能的同时，还具有低可燃性和高度热稳定性。
各种阻燃体系已被开发并且用于聚合物材料例如聚酯中，以改善其阻燃性。然而，由于毒性考虑，无卤阻燃剂获得越来越多的关注。在各种无卤阻燃剂中，磷化合物(如次膦酸盐或二次膦酸盐)由于其稳定性和阻燃效果而最常被使用。现有技术也表明，可以使用不同类型的增效化合物作为增效剂，与磷化合物组合，以进一歩最大化其阻燃效果。例如，美国专利6,547,992公开了使用合成的无机化合物如硅的氧化合物、镁化合物、元素周期表第二主族金属的金属碳酸盐、红磷、锌化合物、铝化合物、或它们的组合，作为阻燃增效剂；美国专利6,716,899公开了使用有机含磷化合物作为阻燃增效剂；美国专利6,365,071公开了使用含氮化合物(例如氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、或三聚氰胺二硼酸盐)作为阻燃增效剂；并且美国专利6,255,371公开了使用磷酸与三聚氰胺或三聚氰胺缩合产物的反应产物(例如三聚氰胺多磷酸盐(MPP))作为阻燃增效剂。
已知具有橡胶状(甲基)丙烯酸酯核和乙烯基系列均聚物或共聚物外壳的核/壳聚合物，并且被用作聚酯中的抗冲改性剂，参见例如美国专利申请公布2003/0008141、2006/0194052和PCT公开WO03/042299。在美国专利申请公布2011/0319534和2011/0319536中，还公开可将0-5重量％的包含聚(醚-酯)弹性体和(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂的抗冲改性剂加入到聚酯中。而在PCT专利申请公布WO2011/017248中，公开了在共聚醚酯树脂中使用核/壳颗粒，以减振和降噪。此外，美国专利申请公布2011/0275743公开了无卤防火聚酯组合物，其中提出加入各种乙烯基树脂，以改善其冲击强度。
然而，现有技术中没有公开，此类复合橡胶类接枝共聚物与特定无卤阻燃剂包装件组合，可改善共聚醚酯材料的耐化学品性。
发明内容
本公开的目的是提供具有改善的热稳定性的防火共聚醚酯组合物，其包含：(a)20-93.9重量％的至少一种共聚醚酯；(b)5-30重量％的至少一种无卤阻燃剂；(c)0.1-20重量％的至少一种含氮化合物；和(d)1-30重量％的至少一种核/壳聚合物，所述聚合物具有橡胶状核和外壳，其中所述核由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或它们的混合物制得，并且所述外壳包含乙烯基系列均聚物或共聚物，其中包含在所述组合物中的所有组分的总重量总计100重量％，并且其中所述至少一种无卤阻燃剂至少包含选自下列的物质：式(III)的次膦酸盐、式(IV)的二次膦酸盐、以及它们的组合或聚合物。
其中R1和R2相同或不同，并且R1和R2各自为氢，直链、支化或环状的C1-C6烷基基团，或C6-C10芳基；R3为直链或支化的C1-C10亚烷基基团、C6-C10亚芳基基团、C6-C12烷基-亚芳基基团、或C6-C12芳基-亚烷基基团；M选自钙离子、铝离子、镁离子、锌离子、锑离子、锡离子、锗离子、钛离子、铁离子、锆离子、铈离子、铋离子、锶离子、锰离子、锂离子、钠离子、钾离子、以及它们的组合；并且m、n和x各自为相同或不同的1-4的整数。
在防火共聚醚酯组合物的一个实施例中，所述至少一种无卤阻燃剂选自甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、次磷酸铝、以及它们中两种或更多种的组合，或者所述至少一种无卤阻燃剂为甲基乙基次膦酸铝或二乙基次膦酸铝。
在防火共聚醚酯组合物的另一个实施例中，所述含氮化合物选自(i)氰尿酸三聚氰胺，(ii)三聚氰胺的缩合产物，(iii)磷酸与三聚氰胺的反应产物，和(iv)磷酸与三聚氰胺缩合产物的反应产物，或者所述至少一种含氮化合物为氰尿酸三聚氰胺。
在防火共聚醚酯组合物的又一个实施例中，所述组合物包含30-85重量％的至少一种共聚醚酯；7.5-25重量％的至少一种无卤阻燃剂；1-15重量％的至少一种含氮化合物；和1-20重量％的至少一种核/壳聚合物。
在防火共聚醚酯组合物的又一个实施例中，所述组合物包含40-70重量％的至少一种共聚醚酯；10-25重量％的至少一种无卤阻燃剂；2-15重量％的至少一种含氮化合物；和5-20重量％的至少一种核/壳聚合物。
本文还提供了制品，所述制品包含至少一个由上述防火共聚醚酯组合物形成的零部件。所述制品优选选自机动车部件和电气/电子器件。
在所述制品的一个实施例中，所述制品选自绝缘线和缆线，并且优选地，所述绝缘线和缆线包含一个或多个由上述防火共聚醚酯组合物形成的绝缘层和/或绝缘护套。
根据本公开，当以两个特定端点表示范围时，应当理解所述范围包括在这两个特定端点内的任何值以及等于或约等于这两个端点中的任一个的任何值。
具体实施方式
本文公开了防火共聚醚酯组合物，其包含
(a)约20-93.9重量％的至少一种共聚醚酯；
(b)约5-30重量％的至少一种无卤阻燃剂；
(c)约0.1-20重量％的至少一种含氮化合物；和
(d)约1-30重量％的至少一种核/壳聚合物，所述聚合物具有橡胶状核和外壳，其中所述核由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或它们的混合物制得，并且所述外壳包含乙烯基系列均聚物或共聚物。
适用于本文所公开的组合物中的共聚醚酯可为具有多个通过酯键头尾连接的重复长链酯单元和重复短链酯单元的共聚物，所述长链酯单元由式(I)表示：
并且所述短链酯单元由式(II)表示：
其中，
G为数均分子量为约400-6000的聚(亚烷基氧)二醇去除末端羟基基团后剩余的二价基团；
R为数均分子量为约300或更小的二羧酸去除羧基基团后剰余的二价基团；
D为数均分子量为约250或更小的二醇去除羟基基团后剰余的二价基团，并且
其中
所述至少一种共聚醚酯包含约1-85重量％的重复长链酯单元，和约15-99重量％重复短链酯单元。
在一个实施例中，用于本文所公开组合物中的共聚醚酯包含约5-80重量％的重复长链酯单元和约20-95重量％的重复短链酯单元。
在另一个实施例中，用于本文所公开组合物中的共聚醚酯包含约10-75重量％的重复长链酯单元和约25-90重量％的重复短链酯单元。
在又一个实施例中，用于本文所公开组合物中的共聚醚酯包含约40-75重量％的重复长链酯单元和约25-60重量％的重复短链酯单元。
如本文所用，术语“长链酯单元”是指长链二元醇和二元羧酸的反应产物。适宜的长链二醇为具有末端羟基基团和约400-6000、或约600-3000数均分子量的聚(亚烷基氧)二醇，其无限制地包括聚(四氢呋喃)二醇、聚(氧杂环丁烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇、聚(环氧乙烷)二醇、这些亚烷基氧化物的共聚二醇、以及嵌段共聚物如环氧乙烷-封端的聚(环氧丙烷)二醇。本文所用的长链二醇也可为两种或多种以上二醇的组合。
如本文所用，术语“短链酯单元”是指低分子量二醇或其成酯衍生物与二羧酸的反应产物。适宜的低分子量二醇为数均分子量为约250或更低，或约10-250，或约20-150，或约50-100的那些，其无限制地包括脂肪族二羟基化合物，脂环族二羟基化合物，和芳族二羟基化合物(包括双酚)。在一个实施例中，本文所用的低分子量二醇为具有2-15个碳原子的二羟基化合物，如乙二醇；丙二醇；异丁二醇；1,4-丁二醇；环戊二醇；2,2-新戊二醇；己二醇；癸二醇；环己二醇；环己烷二甲醇；间苯二酚、对苯二酚；1,5-二羟基萘；等。在另一个实施例中，本文所用低分子量二醇为具有2-8个碳原子的二羟基化合物。在又一个实施例中，本文所用低分子量二醇为1,4-丁二醇。可用于本文的双酚无限制地包括双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)丙烷、以及它们中两种或更多种的混合物。
可用于本文的低分子量二醇的成酯衍生物包括由上述低分子量二醇衍生的那些，如乙二醇的成酯衍生物(例如环氧乙烷或碳酸亚乙酯)或间苯二酚的成酯衍生物(例如二乙酸间苯二酚酯)。如本文所用，数均分子量的限定仅涉及所述低分子量二醇。因此，本文还可使用为二醇成酯衍生物并且具有大于250的数均分子量的化合物，前提条件是对应的二醇具有约250或更低的数均分子量。
可用于和上述长链二醇或低分子量二醇反应的“二羧酸”是那些低分子量(即约300或更低，或约10-300，或约30-200，或约50-100的数均分子量)脂肪族、脂环族、或芳族二羧酸。
本文所用术语“脂肪族二羧酸”是指具有两个各自与饱和碳原子相连的羧基基团的那些羧酸。如果与羧基基团相连的碳原子是饱和的并且在环上，则所述酸称为“脂环族二羧酸”。本文所用术语“芳族二羧酸”是指具有两个各自与芳环结构中的碳原子相连的羧基基团的那些二羧酸。所述芳族二羧酸中的两个官能羧基基团不必均连接在相同芳环上。在存在多于一个环的情况下，它们可通过脂肪族或芳族二价基团或如-O-或-SO2-的二价基团相连。
可用于本文的脂肪族或脂环族二羧酸无限制地包括癸二酸；1,3-环己烷二甲酸；1,4-环己烷二甲酸；己二酸；戊二酸；4-环己烷-1,2-二甲酸；2-乙基辛二酸；环戊烷二甲酸；十氢-1,5-萘二甲酸；4,4’-联环己烷二甲酸；十氢-2,6-萘二甲酸；4,4’-亚甲基双(环己基)甲酸；3,4-呋喃二甲酸；以及它们中的两种或更多种的混合物。在一个实施例中，本文所用二羧酸选自环己烷二甲酸、己二酸、以及它们的混合物。
可用于本文的芳族二羧酸无限制地包括邻苯二甲酸；对苯二甲酸；间苯二甲酸；二苯甲酸；具有两个苯核的二羧基化合物(如双(对羧基苯基)甲烷；对-氧代-1,5-萘二羧酸；2,6-萘二羧酸；2,7-萘二羧酸；或4,4’-磺酰二苯酸)；以及上述芳族二羧酸的C1-C12烷基和环取代衍生物(如其卤代、烷氧基和芳基衍生物)。可用于本文的芳族二羧酸还可为例如羟基酸如对-(β-羟基乙氧基)苯甲酸。
在本文所公开组合物的一个实施例中，用于形成共聚醚酯组分的二羧酸可选自芳族二羧酸。在另一个实施例中，所述二羧酸可选自具有约8-16个碳原子的芳族二羧酸。在又一个实施例中，所述二羧酸可为单独的对苯二甲酸，或对苯二甲酸与邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸的混合物。
此外，可用于本文的二羧酸还可包括二羧酸的功能等价物。在形成共聚醚酯中，所述二羧酸功能等价物以与二羧酸基本相同的方式与上述长链低分子量二醇反应。可用的二羧酸功能等价物包括二羧酸的酯和成酯衍生物，如酰卤和酸酐。如本文所用，数均分子量限定仅涉及相应的二羧酸，而非其功能等价物(例如其酯或成酯衍生物)。因此，为二羧酸功能等价物并且具有大于300的数均分子量的化合物也可用于本文，前提条件是对应的二羧酸具有约300或更低的数均分子量。此外，所述二羧酸还可包含任何基本不影响所述共聚醚酯的形成和共聚醚酯在本文所公开组合物中的使用的取代基基团或其组合。
用于形成本文所公开组合物的共聚醚酯组分的长链二醇还可为两种或多种长链二醇的混合物。相似地，用于形成共聚醚酯组分的低分子量二醇和二羧酸还可分别为两种或更多种低分子量二醇的混合物，和两种或更多种二羧酸的混合物。在一个优选的实施例中，至少约70摩尔％的由上文式(I)和(II)中的R代表的基团为1,4-亚苯酚基，并且至少70摩尔％的由上文式(II)中的D代表的基团为1,4-亚丁基。当使用两种或更多种二羧酸形成共聚醚酯时，优选使用对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物，而当使用两种或更多种低分子量二醇时，优选使用1,4-丁二醇和己二醇的混合物。
包含于本文所公开防火共聚醚酯组合物中的至少一种共聚醚酯还可为两种或更多种共聚醚酯的共混物。包含于所述共混物中的共聚醚酯无需单独满足上文所公开的对短链和长链酯单元的重量百分比要求。然而，两种或更多种共聚醚酯的共混物必须与上文描述的按重均计的共聚醚酯的值相符。例如，在包含等量的两种共聚醚酯的共混物中，对于共混物中重均约45重量％的短链酯单元，一种共聚醚酯可包含约10重量％的短链酯单元，而另一种共聚醚酯可包含约80重量％的短链酯单元。
在一个实施例中，包含于本文所公开防火共聚醚酯组合物中的至少一种共聚醚酯组分通过二羧酸酯与低分子量二醇和长链二醇共聚获得，所述二羧酸酯选自对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、以及它们的混合物，其中低分子量二醇为1,4-丁二醇，所述长链二醇为聚(四亚甲基醚)二醇或环氧乙烷封端的聚环氧丙烷二醇。在另一个实施例中，所述至少一种共聚醚酯通过对苯二甲酸酯(例如对苯二甲酸二甲酯)与1,4-丁二醇和聚(四亚甲基醚)二醇的共聚获得。
可用于本文所公开组合物中的共聚醚酯可通过本领域技术人员已知的任何适宜方法制得，如使用常规酯交换反应。
在一个实施例中，所述方法涉及在催化剂存在下加热二羧酸酯(例如对苯二甲酸二甲酯)与聚(亚烷基氧)二醇以及摩尔过量的低分子量二醇(例如1,4-丁二醇)，然后蒸馏移除交换反应形成的甲醇，并且继续加热直至甲醇完全释放。根据温度和催化剂类型的选择和所用低分子量二醇的量，聚合可在数分钟至数小时内完成，并且导致形成低分子量的预聚物。此类预聚物还可通过许多另选的酯化或酯交换方法制得，例如，通过使长链二醇与短链酯均聚物或共聚物在催化剂存在下反应，直至发生随机化。所述短链酯均聚物或共聚物可通过上述二甲酯(例如对苯二甲酸二甲酯)与低分子量二醇(例如1,4-丁二醇)之间，或游离酸(例如对苯二甲酸)与乙酸二醇酯(例如二乙酸1,4-丁二醇酯)之间的酯交换制备。作为另外一种选择，所述短链酯均聚物或共聚物可通过适当的酸(例如对苯二甲酸)、酸酐(例如邻苯二甲酸酐)、或酰氯(例如对苯二甲酰氯)与二醇(例如1,4-丁二醇)直接酯化而制备。或者，所述短链酯均聚物或共聚物可通过任何其它适合的方法制备，例如二羧酸与环醚或碳酸酯反应。
此外，如上所述获得的预聚物可通过蒸馏过量的低分子量二醇而转化成高分子量的共聚醚酯。此类方法被称为“缩聚”。在缩聚过程期间，发生额外的酯交换，使分子量增加并且使共聚醚酯单元无规排列。一般来讲，为了获得最佳结果，缩聚可在小于约1mmHg压力和约240-260℃温度下，在抗氧化剂(如1,6-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰氨基]-己烷或1,3,5-三甲基-2,4,6-三[3,5-二叔丁基-4-羟基苄基]苯)存在下进行，并且持续小于约2小时。为了避免在高温下持续过长时间而可能不可逆地热降解，使用酯交换反应催化剂是有利的。本文可使用多种催化剂，其无限制地包括有机钛酸酯(例如单独的钛酸四丁基酯或其与乙酸镁或乙酸钙组合)、钛酸酯配合物(例如衍生自碱金属或碱土金属醇盐与钛酸酯的那些)、无机钛酸盐(例如钛酸镧)、乙酸钙/三氧化锑混合物、锂和镁的醇盐、亚锡催化剂，以及它们中两种或多种的混合物。
可用于本文所公开组合物中的共聚醚酯还可以商品名从E.I.du Pontde Nemours and Company(U.S.A.)(下文为“DuPont”)商购获得。
基于本文所公开防火共聚醚酯组合物的总重量计，所述至少一种共聚醚酯可以约20-93.9重量％，或约30-85重量％，或约40-70重量％的水平存在。
适用于本文所公开组合物中的无卤阻燃剂可选自式(III)的次膦酸盐、式(IV)的双次膦酸盐、以及它们的组合或聚合物。
其中R1和R2可相同或不同，并且R1和R2各自为氢，直链、支化或环状的C1-C6烷基基团，或C6-C10芳基基团；R3为直链或支化的C1-C10亚烷基基团、C6-C10亚芳基基团、C6-C12烷基-亚芳基基团、或C6-C12芳基-亚烷基基团；M选自钙离子、铝离子、镁离子、锌离子、锑离子、锡离子、锗离子、钛离子、铁离子、锆离子、铈离子、铋离子、锶离子、锰离子、锂离子、钠离子、钾离子以及它们的组合；m、n和x各自为相同或不同的1-4的整数。优选地，R1和R2可独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和苯基；R3可选自亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正辛基、亚正十二烷基、亚苯基、亚萘基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基、和苯基亚丁基；并且M可选自铝离子和锌离子。
在一个实施例中，本文所用无卤阻燃剂选自甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、以及它们的组合。
本文所用无卤阻燃剂还可以商品名ExolitTM OP从Clariant(Switzerland)商购获得。优选地，本文所用无卤阻燃剂以商品名ExolitTM OP1230得自Clariant。
基于本文公开的防火共聚醚酯组合物的总重量计，所述至少一种无卤阻燃剂的含量可以约5-30重量％，或约7.5-25重量％，或约10-25重量％的水平存在。
适用于本文所公开防火共聚醚酯组合物中的含氮化合物可无限制地包括例如美国专利6,365,071和7,255,814中所述的那些。
在一个实施例中，本文所用含氮化合物选自三聚氰胺、苯胍胺、三(羟乙基)异氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、双氰胺、胍、和碳二亚胺、以及它们的衍生物。
在另一个实施例中，本文所用的含氮化合物可选自三聚氰胺衍生物，其无限制地包括(i)氰尿酸三聚氰胺，(ii)三聚氰胺的缩合产物，(iii)磷酸与三聚氰胺的反应产物，和(iv)磷酸与三聚氰胺缩合产物的反应产物。适宜的缩合产物可无限制地包括蜜勒胺、蜜白胺和氰尿酰胺，以及它们的高级衍生物和混合物。三聚氰胺的缩合产物可通过任何合适的方法(例如PCT专利公布WO9616948中所述的那些)制备。磷酸与三聚氰胺的反应产物或磷酸与三聚氰胺缩合产物的反应产物在本文中理解为化合物，所述化合物由三聚氰胺与磷酸的反应获得，或由三聚氰胺的缩合产物(例如蜜勒胺、蜜白胺或氰尿酰胺)与磷酸的反应获得。例子包括但不限于二(三聚氰胺)磷酸盐、二(三聚氰胺)焦磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐、氰尿酰胺多磷酸盐和蜜勒胺多磷酸盐，如例如在PCT专利公布WO9839306中所述。
在又一个实施例中，包含于本文所公开组合物中的至少一种含氮化合物为氰尿酸三聚氰胺。
基于本文所公开防火共聚醚酯组合物的总重量计，所述至少一种含氮化合物可以约0.1-20重量％，或约1-15重量％，或约2-15重量％的水平存在。
本文所用核/壳聚合物为具有橡胶状核和外壳的那些，其中所述橡胶状核由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或它们的混合物制得，并且所述外壳包含乙烯基系列聚合物或共聚物。
在一个实施例中，所述橡胶状核包含丙烯酸烷基酯聚合物或由其形成。例如，包含于所述核/壳聚合物中的核可为丙烯酸橡胶核，其通过具有1至6个碳原子的烷基基团和小于约10℃的Tg的丙烯酸烷基酯在交联单体和/或接枝单体的存在下聚合而获得。具体地，本文所用丙烯酸烷基酯可为丙烯酸正丁酯。在另一个实施例中，包含于核中的外壳包含甲基丙烯酸烷基酯聚合物或由其形成。
用于形成核/壳聚合物的橡胶状核的交联单体可为多烯键式不饱和单体，所述单体具有多个可加成聚合的反应基团，所有这些可以基本上相同的反应速率聚合。可用于本文的示例性交联性单体无限制地包括二丙烯酸丁烯酯；二甲基丙烯酸丁烯酯；多元醇的聚(丙烯酸酯)或聚(甲基丙烯酸酯)(如三(甲基丙烯酸)三羟甲基丙酯；二乙烯基苯；三乙烯基苯；丙烯酸乙烯酯；甲基丙烯酸乙烯酯；以及它们中两种或更多种的组合。在一个实施例中，本文所用交联单体为二丙烯酸丁烯酯。
用于形成核/壳聚合物的橡胶状核的接枝单体可为多烯键式不饱和单体，所述单体具有多个可加成聚合的反应基团，其中至少一个可以显著不同于至少一种其它反应基团聚合速率的聚合速率聚合。本文所用接枝单体具有在弹性体相中保留不饱和基团的功能，具体是在弹性体颗粒(橡胶状核)表面上或附近，尤其是在稍后聚合步骤中。因此，随后通过在橡胶状核表面上聚合形成刚性热塑性壳层时，由接枝单体提供并且保留的可加成聚合的不饱和反应基团参与壳层形成反应。因此，至少一部分壳层可与橡胶状核表面化合连接。可用于本文的示例性接枝单体为烯键式不饱和二元酸烯丙基酯的包含烷基基团的单体，如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、酸式马来酸烯丙酯、酸式延胡索酸烯丙酯、和酸式衣康酸烯丙酯。具体地，本文所用接枝单体可为甲基丙烯酸烯丙酯或马来酸二烯丙酯。
可用于本文的成外壳单体为能够形成乙烯基系列均聚物或共聚物的单体。成壳单体的具体例子无限制地包括甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、苯乙烯、以及它们中两种或更多种的混合物。上文成壳单体可单独使用，或以它们两种或更多种的混合物形式使用。在某些实施例中，本文所用成壳单体为具有1至16个碳原子的烷基基团的甲基丙烯酸酯，或具有1至4个碳原子的烷基基团的甲基丙烯酸烷基酯。
本文所用核/壳聚合物可由任何方法制得，并且所述制备方法没有特别的限制。在一个实施例中，所述核/壳聚合物可使用乳液聚合方法制得。例如，本文所用核/壳聚合物通过两步方法制得，所述方法包括首先使包含丙烯酸丁酯的单体体系以及作为交联剂的二丙烯酸丁烯酯与作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙酯或马来酸烯丙酯聚合形成橡胶状核，然后使成壳单体(例如甲基丙烯酸甲酯)聚合形成橡胶状核上的聚合物外壳。
根据本发明公开，本文所用核/壳聚合物中橡胶状核部分与外壳部分的厚度比没有特别的限制，并且由例如乳液聚合方法以常见方式形成的核部分与外壳部分的厚度比一般可为一。
此外，本文所用核/壳聚合物可具有约50至700nm，或约100至500nm范围内的中值粒度D50。
本文所用核/壳聚合物还可以商品名PARALOIDTM EXL-2300、PARALOIDTM EXL-2330从例如Dow Chemical Corporation(U.S.A.)(美国陶氏化学公司)商购获得。
基于本文所公开防火共聚醚酯组合物的总重量计，所述至少一种核/壳聚合物的含量可以约1-30重量％，或约1-20重量％，或约5-20重量％的水平存在。
本文所公开的共聚醚酯组合物是熔融混合的共混物，其中所有聚合组分充分分散于彼此中，并且所有非聚合物成分均匀分散在聚合物基质中并通过聚合物基质结合，使得共混物形成统一整体。可使用任何熔融混合方法将本文所公开的组合物的聚合物组分和非聚合物成分混合。
现有技术已提出，核/壳聚合物可用作聚合物组合物中的抗冲改性剂。并且如下文实例部分中所展示的，在防火共聚醚酯组合物中加入核/壳聚合物，实际上致使所述组合物的硬度下降。然而还令人惊奇地示出，加入核/壳聚合物，极大改善了所述组合物的耐化学品性。
本文还公开了包含一个或多个由本文所公开的防火共聚醚酯组合物形成的零部件的制品。所述制品可无限制地包括机动车、电气/电子器件、线/缆线、家具、鞋类、屋顶结构、户外服装、水处理体系等。
在一个实施例中，所述制品选自机动车。在此类实施例中，本文公开的防火共聚醚酯组合物可用于形成零部件，如通风管道、等速万向节(CVJ)罩等。
在另一个实施例中，所述制品选自线和缆线。在此类实施例中，本文公开的防火共聚醚酯组合物可用于形成线和缆线的绝缘层和/或护套。更具体地，所述制品可选自线和缆线，其包含由本文所公开防火共聚醚酯组合物形成的绝缘层和/或护套。例如，所述制品可为绝缘线或缆线，其包含两个或更多个导电核、两个或更多个绝缘层和任选的绝缘护套，每个所述绝缘层包围一个导电核，所述绝缘护套包围导电核和绝缘层，其中所述绝缘层和/或绝缘护套由本文公开的防火共聚醚酯组合物形成。
实例
材料：
·共聚醚酯：以商品名3078得自DuPont的共聚醚酯弹性体；
·PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯，以商品名PBT 1100-211D得自Chang ChunPlastics Co.,LTD.(Taiwan)；
·C/S：基于丙烯酸丁酯橡胶的所有丙烯酸核/壳抗冲改性剂，以商品名ParaloidTMEXL2314得自Dow Chemical Corporation；
·ECP-1：乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，以商品名AC1300得自DuPont；
·ECP-2：乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，以商品名PTW得自DuPont；
·FR：基于二乙基次膦酸铝的无卤阻燃剂，具有等于约30μm的中值粒度D50，并且以商品名ExolitTM OP1230得自Clariant；
·MC：氰尿酸三聚氰胺，得自Hangzhou JLS Flame Retardants Chemical Co.，Ltd.(China)；
·AO-1：酚主抗氧化剂(季戊四醇四(丙酸3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯))，以商品名IrganoxTM 1010得自BASF(Germany)(德国巴斯夫公司)；
·AO-2：亚磷酸酯抗氧化剂(亚磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)-酯)，以商品名IrgafosTM 168得自BASF；
·AO-3：位阻酚抗氧化剂(1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮)，以商品名IrganoxTM 3114FF得自BASF；
·AO-4：3,3'-硫代二丙酸双十二烷酯，以商品名IrganoxTM PS 800FL得自BASF；
·CM：颜色母料，得自Polyone(U.S.A.)，其由共聚醚酯共聚物树脂(以商品名4056得自DuPont)和着色颜料构成；
·HALS：受阻胺光稳定剂，以商品名ChimassorbTM 944FD得自BASF；
·UVA-1：紫外线吸收剂(2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基)，以商品名TinuvinTM 326得自BASF；
·UVA-2：紫外线吸收剂(2,2'-(1,4-二亚苯甲基)双丙二酸四乙酯)，以商品名HostavinTM B-CAP得自Clariant。
比较例CE1和实例E1-E3
在每个比较例CE和实例E1-E3中，如下制备共聚醚酯组合物树脂：将适量的共聚醚酯、阻燃剂、氰尿酸三聚氰胺、和其它添加剂(如表1中所列)干燥，预混合，并且在ZSK26双螺杆挤出机(购自Coperion Werner&Pfleiderer GmbH&Co.，Germany)中熔融共混，挤出机温度设定为190-210℃，挤出速度为350rpm，并且吞吐量为30kg/hr。
然后将如此获得的树脂注塑(工艺温度设为约200℃)成100×100×2mm片材。使用这些片材，根据DIN 53505测定树脂的肖氏硬度A，并且将结果列表于表1中。
另外，将每个实例中100×100×2mm的模塑片材沿流向冲切成哑铃形测试棒(根据ISO527-2，5A)。使用这些哑铃形测试棒中的一组，根据ISO527测定每个实例中树脂的断裂拉伸应变和断裂拉伸应力，并且将结果列表于表1中。
然后，将每个实例中的另一组哑铃形测试棒在121℃烘箱中老化168小时，然后测定断裂拉伸应变及其断裂拉伸应力。然后计算每个实例中老化后的应变保持和测试棒老化后的应力保持，并且列表于表1中。
另外，使用如上制得的哑铃形测试棒，测定每个实例中树脂的耐化学品性。简而言之，以圆周运动将某些化学品铺展在每个哑铃形测试棒的颈部区域，并且将涂布化学品的测试棒在室温下调理24小时，进行或不进行180°弯曲。测定(化学品处理过的)测试棒的断裂拉伸应变和断裂拉伸应力。然后计算每个实例中测试棒的化学品处理后的应变保持和化学品处理后的应力保持。对于其中测得化学品处理后的应变保持(进行和不进行弯曲)和化学品处理后的应力保持(进行和不进行弯曲)大于75％的那些样本，在表1中记录为“合格”。本文所用19种化学品为：
·Banana Boat防晒剂(SPF 30)；
·Ivory洗碗皂；
·SC Johnson Fantastik清洁剂；
·French's黄芥末；
·Coca-Cola；
·70％异丙醇；
·特级初榨橄榄油；
·Vaseline强化护理洗手液；
·Heinz番茄酱；
·Kraft蛋黄酱；
·Chlorox Formula 409清洁剂；
·SC Johnson Windex含氨清洁剂；
·丙酮；
·Artifical Sweat；
·Fruits&Passion库奇纳芫荽&橄榄护手霜；
·Loreal Studioline Megagel发胶；
·Mabelline唇部磨砂膏；
·Maybelline Expert腮红-滨梅胭脂；和
·皮脂。
最终，在各实例中，使用上文获得的树脂制备绝缘导线，其中各绝缘导线均具有圆形横截面和约2mm的直径，并且其中各绝缘导线均具有由共聚醚酯组合物制成并且环绕由91股铜线制成的导电核的绝缘夹套。根据UL1581，测定如此制得的绝缘导线的可燃性(VW-1)，并且将结果列表于下表1中。
如下所示，通过添加核/壳聚合物(C/S)，大大改善了无卤防火共聚醚酯组合物树脂的耐化学品性(参见E1、E2、或E3与CE1的比较)。
表1：
比较例CE2-CE14和实例E4
在每个比较例CE2-CE14和实例E4中，如下制备共聚醚酯或PBT组合物树脂：将适量的共聚醚酯或PBT、阻燃剂、和其它添加剂(如表2中所列)干燥，预混合，并且在ZSK26双螺杆挤出机(购自Coperion Werner&Pfleiderer GmbH&Co.，Germany)中熔融共混，挤出机温度设定为190-210℃，挤出速度为350rpm，并且吞吐量为30kg/hr。
与上述方法相似，将各实例中的组合物树脂模塑成哑铃形测试棒，并且测定各组合物的耐化学品性(参见表2和3中的结果)。
最后，如上所述，使用上文CE2-CE2-CE10和E4中获得的共聚醚酯共聚物组合物树脂制备的绝缘导线，并且测定如此制得的绝缘导线的易燃性(VW-1)(参见表2中的结果)。
如本文所展示的，在无卤阻燃剂的共聚醚酯共聚物树脂中，加入GCP-1改善了其耐化学品性(参见E4与CE8的比较)。然而，加入其它抗冲改性剂(例如ECP-1和ECP-2)不能改善相同卤素阻燃剂共聚醚酯树脂的耐化学品性(参见CE9和CE10)。此外，在无卤阻燃剂PBT树脂中，上文抗冲改性剂(GCP-1或ECP-1或ECP-2)均不能改善其耐化学品性(参见CE11-CE14)。

Claims (8)

1.一种具有改善的热稳定性的防火共聚醚酯组合物，所述防火共聚醚酯组合物包含：
(a)20-93.9重量％的至少一种共聚醚酯；
(b)5-30重量％的至少一种无卤阻燃剂；
(c)0.1-20重量％的至少一种含氮化合物，其中所述含氮化合物选自(i)氰尿酸三聚氰胺，(ii)三聚氰胺的缩合产物，(iii)磷酸与三聚氰胺的反应产物，和(iv)磷酸与三聚氰胺缩合产物的反应产物，或者所述至少一种含氮化合物为氰尿酸三聚氰胺；和
(d)1-30重量％的至少一种核/壳聚合物，所述核/壳聚合物具有橡胶状核和外壳，其中所述核由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或它们的混合物制得，并且所述外壳包含乙烯基系列均聚物或共聚物，
其中包含在所述组合物中的所有组分的总重量总计100重量％，并且其中
所述至少一种无卤阻燃剂包括选自下列的物质中的至少一种：式(III)的次膦酸盐、式(IV)的双次膦酸盐、以及它们的组合或聚合物，
其中R1和R2相同或不同，并且R1和R2各自为氢，直链、支化或环状的C1-C6烷基基团，或C6-C10芳基；R3为直链或支化的C1-C10亚烷基基团、C6-C10亚芳基基团、C6-C12烷基-亚芳基基团、或C6-C12芳基-亚烷基基团；M选自钙离子、铝离子、镁离子、锌离子、锑离子、锡离子、锗离子、钛离子、铁离子、锆离子、铈离子、铋离子、锶离子、锰离子、锂离子、钠离子、钾离子、以及它们的组合；并且m、n和x各自为相同或不同的1-4的整数。
2.根据权利要求1所述的防火共聚醚酯组合物，其中所述至少一种无卤阻燃剂选自甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、次磷酸铝、以及它们中两种或更多种的组合。
3.根据权利要求2所述的防火共聚醚酯组合物，其中所述至少一种无卤阻燃剂为甲基乙基次膦酸铝或二乙基次膦酸铝。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的防火共聚醚酯组合物，所述防火共聚醚酯组合物包含30-85重量％的至少一种共聚醚酯；7.5-25重量％的至少一种无卤阻燃剂；1-15重量％的至少一种含氮化合物；和1-20重量％的至少一种核/壳聚合物。
5.根据权利要求4所述的防火共聚醚酯组合物，所述防火共聚醚酯组合物包含40-70重量％的至少一种共聚醚酯；10-25重量％的至少一种无卤阻燃剂；2-15重量％的至少一种含氮化合物；和5-20重量％的至少一种核/壳聚合物。
6.一种用作机动车部件或电气/电子器件的制品，所述制品包含至少一个由权利要求1-5中任一项所述的防火共聚醚酯组合物形成的零部件。
7.根据权利要求6所述的制品，其中所述制品选自绝缘线和缆线。
8.根据权利要求7所述的制品，其中所述绝缘线和缆线包含一个或多个由权利要求1-5中任一项所述的防火共聚醚酯组合物形成的绝缘层和/或绝缘护套。
CN201380058001.5A 2012-09-06 2013-08-01 防火共聚醚酯组合物和包含它的制品 Expired - Fee Related CN104769035B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380058001.5A CN104769035B (zh) 2012-09-06 2013-08-01 防火共聚醚酯组合物和包含它的制品

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210328131.3A CN103665776A (zh) 2012-09-06 2012-09-06 阻燃剂共聚醚酯组合物和包含其的物品
CN2012103281313 2012-09-06
PCT/CN2013/080616 WO2014036870A1 (en) 2012-09-06 2013-08-01 Fire-retardant copolyetherester composition and articles comprising the same
CN201380058001.5A CN104769035B (zh) 2012-09-06 2013-08-01 防火共聚醚酯组合物和包含它的制品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104769035A CN104769035A (zh) 2015-07-08
CN104769035B true CN104769035B (zh) 2018-04-24

Family

ID=50236511

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210328131.3A Pending CN103665776A (zh) 2012-09-06 2012-09-06 阻燃剂共聚醚酯组合物和包含其的物品
CN201380058001.5A Expired - Fee Related CN104769035B (zh) 2012-09-06 2013-08-01 防火共聚醚酯组合物和包含它的制品

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210328131.3A Pending CN103665776A (zh) 2012-09-06 2012-09-06 阻燃剂共聚醚酯组合物和包含其的物品

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2892956B1 (zh)
JP (1) JP6199974B2 (zh)
KR (1) KR20150053907A (zh)
CN (2) CN103665776A (zh)
WO (1) WO2014036870A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3201263B1 (en) 2014-10-01 2019-01-02 E. I. du Pont de Nemours and Company Low smoke halogen free flame retardant thermoplastic elastomer compositions
KR102054675B1 (ko) * 2017-06-20 2019-12-11 (주)엔나노텍 난연성 에스테르 폴리올 및 이의 제조방법과, 상기 난연성 에스테르 폴리올을 포함하여 제조되는 폴리이소시아누레이트
US10886039B2 (en) * 2017-07-14 2021-01-05 Dupont Polymers, Inc. Low-smoke flame reduced cable
CN112368339A (zh) * 2018-08-10 2021-02-12 株式会社Adeka 添加剂组合物、含有其的阻燃性合成树脂组合物和其成型体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1068337A (zh) * 1991-07-11 1993-01-27 罗姆和哈斯公司 制备可再分散的核-壳聚合物粉末的方法
CN1756979A (zh) * 2003-03-06 2006-04-05 纳幕尔杜邦公司 包覆光学纤维
CN1875434A (zh) * 2003-12-04 2006-12-06 古河电气工业株式会社 绝缘电线
CN101496115A (zh) * 2006-07-28 2009-07-29 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 绝缘导线及其在电子设备中的用途

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102307947B (zh) * 2009-07-17 2014-06-25 东丽株式会社 阻燃性热塑性树脂组合物和成型品
US8686072B2 (en) * 2010-06-29 2014-04-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame resistant polyester compositions, method of manufacture, and articles therof
WO2012024280A1 (en) * 2010-08-17 2012-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat stable halogen-free flame retardant copolyester thermoplastic elastomer compositions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1068337A (zh) * 1991-07-11 1993-01-27 罗姆和哈斯公司 制备可再分散的核-壳聚合物粉末的方法
CN1756979A (zh) * 2003-03-06 2006-04-05 纳幕尔杜邦公司 包覆光学纤维
CN1875434A (zh) * 2003-12-04 2006-12-06 古河电气工业株式会社 绝缘电线
CN101496115A (zh) * 2006-07-28 2009-07-29 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 绝缘导线及其在电子设备中的用途

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015529263A (ja) 2015-10-05
CN104769035A (zh) 2015-07-08
JP6199974B2 (ja) 2017-09-20
WO2014036870A1 (en) 2014-03-13
EP2892956A1 (en) 2015-07-15
CN103665776A (zh) 2014-03-26
KR20150053907A (ko) 2015-05-19
EP2892956B1 (en) 2017-06-14
EP2892956A4 (en) 2016-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101496115B (zh) 绝缘导线及其在电子设备中的用途
JP6721632B2 (ja) 向上した絶縁抵抗を有するハロゲンを含まない難燃性の熱可塑性エラストマー組成物
EP1935944A2 (en) Flame-retardant resin composition
CN104769035B (zh) 防火共聚醚酯组合物和包含它的制品
US20120305287A1 (en) Fire-retardant copolyetherester composition and articles comprising the same
CN103146153A (zh) 阻燃的共聚醚酯组合物及包含其的制品
KR101154462B1 (ko) 비할로겐 난연 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지조성물
DE112013004371B4 (de) Flammhemmende Copolyetheresterzusammensetzung und diese umfassende Artikel
JP2017531711A (ja) 低煙のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物
US20120308819A1 (en) Fire-retardant copolyetherester composition and articles comprising the same
JPS61203164A (ja) 難燃性芳香族ポリエステル組成物
CN103146152A (zh) 阻燃的共聚醚酯组合物及包含其的制品
US20130149533A1 (en) Flame-retardant copolyetherester composition and articles comprising the same
EP2788365A1 (en) Flame-retardant copolyetherester composition and articles comprising the same
JP2015501866A (ja) 難燃性コポリエーテルエステル組成物、及びこれを含む物品
JP2002030204A (ja) 難燃性ポリエステルエラストマ樹脂組成物
JPS61261346A (ja) 難燃性芳香族ポリエステル樹脂組成物
JPH08239563A (ja) 熱可塑性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180424

Termination date: 20200801