CN102617866B - 一种非离子型聚乙烯蜡乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种非离子型聚乙烯蜡乳液的制备方法，在熔融状态下用烯丙基聚醚对聚乙烯蜡进行接枝改性，然后用非离子乳化剂对改性产物进行乳化，得到一种非离子型聚乙烯蜡乳液。烯丙基聚醚改性后聚乙烯蜡分子侧链引入一定数量的乙氧基，有效改善了聚乙烯蜡的水溶性；乙氧基属于非离子型基团，可赋予聚乙烯蜡乳液良好的耐酸性、耐碱性、耐电解质等性能。该非离子型聚乙烯蜡乳液在皮革涂层、金属防锈、造纸涂布、纺织整理、建材防水等领域有较为广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种非离子型聚乙烯蜡乳液的制备方法。
背景技术
蜡乳液是一种常见的蜡产品的应用形式，其一般是有效固含量在10％～30％的水包油型结构的乳液，由蜡与不同种类、性能的乳化剂及适当的调节剂经乳化反应制成的固-油-水多相分散体系的稳定乳状液，一般根据用途选用所需蜡产品及乳化剂的种类。
蜡乳液使用时不需加热熔融，具有性能稳定、细腻、成膜均匀、覆盖性好、易与其他物质的水溶液或乳状液混合复配使用，并且无毒、无腐蚀性、便于储存、使用方便等优点。并且以水代替了有机溶剂，大大降低了蜡制品的成本，为包括石油蜡在内的各种蜡制品开拓了应用领域。广泛的应用于：金属防锈、涂料油墨、皮革涂层、上光抛光、造纸、纺织、建材防水等领域。
聚乙烯蜡具有蜡的细腻、成膜均匀、覆盖性好等特点，但其本身难以溶于水而形成乳液，需要有机溶剂溶解，使其成本大大升高。故出现了通过各种改性来提高聚乙烯蜡乳化能力的研究，主要有以下研究：
专利CN101503516将氧化聚乙烯蜡与复合乳化剂混合加热融化，加水乳化至乳液均一为止得乳化聚乙烯蜡。专利CN101503518首先将聚乙烯蜡和含乙烯基的阳离子单体进行接枝反应，得到自带正电荷的阳离子单体改性聚乙烯蜡；再对改性阳离子蜡进行乳化，得到自身带正电荷的阳离子蜡乳液。
王燕，马沛岚(聚乙烯蜡氧化及接枝改性研究，应用化工.2009，10(38)：1445～1448.)低密度聚乙烯生产过程中副产聚乙烯蜡，采用空气催化氧化法和马来酸酐接枝法均可在聚合物分子链上生成羧基或马来酸酐极性基团，拓展了聚乙烯蜡的应用范围。
发明内容
本发明目的在于提供一种非离子型聚乙烯蜡乳液的制备方法，该方法改善了聚乙烯蜡的水溶性，赋予聚乙烯蜡乳液良好的耐酸性、耐碱性、耐电解质性能，可以应用于制革涂饰、汽车外观美化、纺织等领域。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
1)聚乙烯蜡的接枝改性：按质量份数在带有温度计、搅拌装置和冷凝装置的反应器中加入300份聚乙烯蜡、50～200份烯丙基聚醚和18～30份引发剂，加热熔融、混合均匀后控制温度于155～165℃反应3～4h得产物，趁热出料；
2)乳化接枝改性聚乙烯蜡：将步骤1)的产物与非离子型乳化剂按5-10∶1的质量比混合后于70～95℃下熔化、搅拌均匀，然后加水均质乳化0.5～1h，至乳液均一为止；
3)均质乳化完成后冷却至40～60℃，加计量的水调节固体含量为5～40％即可。
所述聚乙烯蜡的相对分子质量为1500～4000，熔点为105～120℃。
所述烯丙基聚醚的结构式为
n代表乙氧基的数目，n的取值范围是10～44。
所述烯丙基聚醚为APEG-500，APEG-2000，APEG-1000，APEG-700或APEG-1500。
所述引发剂为过氧化二叔丁基或过氧化二异丙苯。
所述非离子型乳化剂为脂肪醇醚，结构式为：
其中R为C12～C18的长碳链烷基，乙氧基的数目n＝3～20。
所述非离子型乳化剂为O-20、O-10、OS-20、OS-15、OS-10或AEO-3。
该方法制备的非离子型聚乙烯蜡乳液，物性指标为：外观为乳白色膏状物，有效物含量为5～40％。
本发明的主要思路为：在熔融状态下采用烯丙基聚醚对聚乙烯蜡进行接枝改性，然后用非离子乳化剂对改性产物进行乳化，得到一种非离子型聚乙烯蜡乳液。
现有技术主要采用氧化或阳离子、阴离子单体接枝改性的方法来提高聚乙烯蜡的水溶性。本发明采用非离子型单体烯丙基聚醚接枝改性的方法制备聚乙烯蜡乳液，在改性聚乙烯蜡的分子侧链上引入了乙氧基，提高了改性聚乙烯蜡的自乳化性能，同时有效改善了乳液的耐酸、耐碱、耐盐、耐电解质等特性。
本发明具有如下优点：
1、本发明所述非离子型聚乙烯蜡乳液的制备方法在聚乙烯蜡分子侧链上引入了一定数量的非离子性的乙氧基，有效改善了聚乙烯蜡的耐酸、耐碱、耐盐、耐电解质等性能；同时乙氧基具有亲水性能，可以提高聚乙烯蜡接枝产物的水溶性以及自乳化性能。
2、本发明所述非离子型聚乙烯蜡乳液的制备方法，在熔融状态下反应，不引入有机溶剂，制备的非离子型聚乙烯蜡乳液符合绿色化学品的生产要求。
3、本发明制备的非离子型聚乙烯蜡乳液，具有性能稳定、外观细腻、成膜均匀、覆盖性好、保湿性好等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
1)聚乙烯蜡的接枝改性：按质量份数在带有温度计、搅拌装置和冷凝装置的反应器中，加入300份聚乙烯蜡，200份烯丙基聚醚APEG-500和30份过氧化二叔丁基，加热熔融，混合均匀后，控制温度在155℃反应4h，趁热出料。
2)乳化接枝改性聚乙烯蜡：将上一步的产物与非离子型乳化剂O-20按质量比5∶1混合，在75℃下熔化，搅拌均匀，加水均质乳化1h，至乳液均一为止。
3)均质乳化完成后冷却至55℃，加计量的水调节固体含量为30％即可。
实施例2：
1)聚乙烯蜡的接枝改性：按质量份数在带有温度计、搅拌装置和冷凝装置的反应器中，加入300份聚乙烯蜡，50份烯丙基聚醚APEG-2000和18份过氧化二叔丁基，加热熔融，混合均匀后，控制温度在165℃反应4h，趁热出料。
2)乳化接枝改性聚乙烯蜡：将上一步的产物与非离子型乳化剂OS-15按质量比8∶1混合，在95℃下熔化，搅拌均匀，加水均质乳化1h，至乳液均一为止。
3)均质乳化完成后冷却至60℃，加计量的水调节固体含量为25％即可。
实施例3：
1)聚乙烯蜡的接枝改性：按质量份数在带有温度计、搅拌装置和冷凝装置的反应器中，加入300份聚乙烯蜡，100份烯丙基聚醚APEG-1000和24份过氧化二异丙苯，加热熔融，混合均匀，控制温度在160℃反应3h，趁热出料。
2)乳化接枝改性聚乙烯蜡：将上一步的产物与非离子型乳化剂OS-10按质量比6∶1混合，在85℃下熔化，搅拌均匀，加水均质乳化1h，至乳液均一为止。
3)均质乳化完成后冷却至50℃，加计量的水调节固体含量为20％即可。
实施例4：
1)聚乙烯蜡的接枝改性：按质量份数在带有温度计、搅拌装置和冷凝装置的反应器中，加入300份聚乙烯蜡，150份烯丙基聚醚APEG-700和27份过氧化二异丙苯，加热熔融，混合均匀，控制温度在155℃反应4h，趁热出料。
2)乳化接枝改性聚乙烯蜡：将上一步的产物与非离子型乳化剂OS-20按质量比10∶1混合，在80℃下熔化，搅拌均匀，加水均质乳化40min，至乳液均一为止。
3)均质乳化完成后冷却至45℃，加计量的水调节固体含量为35％即可。
实施例5：
1)聚乙烯蜡的接枝改性：按质量份数在带有温度计、搅拌装置和冷凝装置的反应器中，加入300份聚乙烯蜡，80份烯丙基聚醚APEG-1500和22.8份过氧化二异丙苯，加热熔融，混合均匀，控制温度在160℃反应4h，趁热出料。
2)乳化接枝改性聚乙烯蜡：将上一步的产物与非离子型乳化剂AEO-3按质量比8∶1混合，在85℃下熔化，搅拌均匀，加水均质乳化50min，至乳液均一为止。
3)均质乳化完成后冷却至50℃，加计量的水调节固体含量为20％即可。
实施例6：
1)聚乙烯蜡的接枝改性：按质量份数在带有温度计、搅拌装置和冷凝装置的反应器中，加入300份聚乙烯蜡，50份烯丙基聚醚APEG-2000和30份过氧化二异丙苯，加热熔融，混合均匀，控制温度在165℃反应3h，趁热出料。
2)乳化接枝改性聚乙烯蜡：将上一步的产物与非离子型乳化剂O-10按质量比7∶1混合，在70℃下熔化，搅拌均匀，加水均质乳化30min，至乳液均一为止。
3)均质乳化完成后冷却至60℃，加计量的水调节固体含量为40％即可。
实施例7：
1)聚乙烯蜡的接枝改性：按质量份数在带有温度计、搅拌装置和冷凝装置的反应器中，加入300份聚乙烯蜡，200份烯丙基聚醚APEG-500和18份过氧化二叔丁基，加热熔融，混合均匀，控制温度在155℃反应3h，趁热出料。
2)乳化接枝改性聚乙烯蜡：将上一步的产物与非离子型乳化剂AEO-3按质量比10∶1混合，在70℃下熔化，搅拌均匀，加水均质乳化30min，至乳液均一为止。
3)均质乳化完成后冷却至40℃，加计量的水调节固体含量为5％即可。
实验：
1)将本发明所述的非离子型聚乙烯蜡乳液分别与盐酸(10％)、NaOH水溶液(10％)、NaCl水溶液(10％)以1∶9的比例配成乳液，观察其稳定性。结果表明：24h内乳液稳定，不分层。
2)分别以下列条件将聚乙烯蜡和本发明所述的烯丙基聚醚改性的聚乙烯蜡乳化，条件：改性的聚乙烯蜡与OS-15质量比为9∶1，乳化温度90℃，搅拌均匀，加水均质乳化1h，至乳液均一为止。实验结果如下表：
实验：
以OS-15、OS-20、AEO-3为例，将本发明中所述的改性聚乙烯蜡与非离子乳化剂按质量比9∶1混合，在95℃熔化，搅拌均匀，加水均质乳化1h，至乳液均一为止。实验结果如下表：
Claims (7)
1.一种非离子型聚乙烯蜡乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）聚乙烯蜡的接枝改性：按质量份数在反应器中加入300份聚乙烯蜡、50～200份烯丙基聚醚和18～30份引发剂，加热熔融、混合均匀后于155～165℃反应3～4h得产物；所述烯丙基聚醚的结构式为
n的取值范围是10～44；
2）乳化接枝改性聚乙烯蜡：将步骤1）的产物与非离子型乳化剂按5～10:1的质量比混合后于70～95℃下熔化、搅拌均匀，然后加水均质乳化0.5～1h；
3）均质乳化完成后冷却至40～60℃，加水调节固体含量为5%～40%。
2.根据权利要求1所述一种非离子型聚乙烯蜡乳液的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯蜡的相对分子质量为1500～4000，熔点为105～120℃。
3.根据权利要求1所述一种非离子型聚乙烯蜡乳液的制备方法，其特征在于：所述烯丙基聚醚为APEG-500，APEG-2000，APEG-1000，APEG-700或APEG-1500。
4.根据权利要求1所述一种非离子型聚乙烯蜡乳液的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化二叔丁基或过氧化二异丙苯。
5.根据权利要求1所述一种非离子型聚乙烯蜡乳液的制备方法，其特征在于：所述非离子型乳化剂为脂肪醇醚，结构式为：
其中R为C12～C18的长碳链烷基，n=3～20。
6.根据权利要求5所述一种非离子型聚乙烯蜡乳液的制备方法，其特征在于：所述非离子型乳化剂为O-20、O-10、OS-20、OS-15、OS-10或AEO-3。
7.根据权利要求1所述一种非离子型聚乙烯蜡乳液的制备方法，其特征在于：该方法制备的非离子型聚乙烯蜡乳液，外观为乳白色膏状物，有效物含量为5～40%。
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