CN105924669A - 一种粘土改性方法及利用该粘土制备聚合物复合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粘土改性方法及利用该粘土制备聚合物复合物的方法。包括如下步骤：将粘土均匀的分散于石蜡油中，形成稳定的混合物；通过UV/O3照射，活化粘土表面，与粘土处理剂反应，引入基团；所述活性基团为氨基或酸酐；将制得的改性粘土与聚合物混合，通过溶液共混、原位聚合或者熔融共混的方式制备纳米复合材料。本发明提供了一种新型的粘土表面处理方式，不仅能够以非常简便高效的方式在粘土表面引入官能团，更能提高粘土在聚合物中的相容性与分散性，从而在聚合物与粘土填料之间构建较强的相互作用，在不使用任何相容剂的情况下大幅提升所得复合材料的性能。

Description

一种粘土改性方法及利用该粘土制备聚合物复合物的方法
技术领域
本发明涉及一种新型的粘土表面处理方法，使用该方法能活化粘土表面，使其能够高效且简便的接枝有机分子，通过对反应过程参数的设计，控制粘土表面有机分子的种类与接枝量，从而使改性粘土适用于制备不同种类的聚合物纳米复合材料。
背景技术
近年来，为了提高聚合物的力学、气体阻隔性等性能，很多科研机构与公司尝试制备聚合物/粘土纳米复合材料。粘土片层本身拥有极高的模量与强度、很大的比表面积等优异特性。将其以合适的方法加入聚合物中能大幅提高所得产品的使用性能，拓展其使用领域。
一般而言，制备聚合物/粘土纳米复合材料有如下三种方式：溶液法、原位聚合法与熔融共混法。溶液法需要将聚合物与填料粘土同时溶解或稳定的分散于某种适当的溶剂中，在二者均匀混合之后除去溶剂，干燥成型，得到复合材料。原位聚合法原理则是将聚合催化剂负载于粘土片层，再与聚合物单体混合触发聚合反应，在聚合的同时制备复合材料。原位聚合法适用于熔点较高、加工降解较为明显的聚合物。但是，由于需要对聚合反应催化剂进行重新设计与合成，对整个反应设备参数进行调整，增加了成产难度与成本。熔融共混法是目前使用最为广泛的纳米复合材料制备方法。该法利用共混时螺杆的剪切力将粘土片层均匀的分散于聚合物熔体之中，可以使用注塑、挤出等多种方法制备最终产品，适用范围最为广泛，前期投入与生产成本较低。
但是，粘土的片层极性很高，与低极性的聚合物主链相容性不好；且粘土片层与层间离子有很强的相互作用，因此难以使其以单片层的状态分散进入聚合物基体，从而使粘土的改性效果得不到充分的发挥。为了解决以上难题，目前普遍的做法是使用季铵盐通过离子交换的方法对粘土进行改性。季铵盐能够降低粘土表面极性，并且扩大粘土的层间距以降低层间的相互作用，从而改善粘土在聚合物中的分散。
上述方法虽然提高了粘土的分散性，却忽视了粘土与聚合物之间的相互作用。粘土表面天然存在的官能团较少，导致粘土与聚合物基体的界面性能较差，材料所受的外力无法传递到刚性的填料，从而使填料的增强作用大幅削弱。在极端情况下填料甚至会转变成外加的杂质，诱导材料过早的失效、断裂。同时，季铵盐的热稳定较低，严重限制了其在某些高熔点聚合物中的应用。而通过偶联剂与粘土片层断面羟基直接反应等方法引入活性基团则受到粘土表面可供反应的羟基数量的限制，难以大幅改进粘土的界面特性。同时，由于粘土与聚合物的极性差异，在制备复合材料的过程中往往需要添加相容剂以改善填料的分散性与相容性，如马来酸酐接枝聚合物等。这些助剂虽然能够在一定程度上改善复合材料的微观形貌，但是增强改性效果并不显著，并且同样导致了稳定性问题并增加了生产成本。
发明内容
本发明提供了一种新型的粘土表面处理方式，不仅能够以非常简便高效的方式在粘土表面引入官能团，更能提高粘土在聚合物中的相容性与分散性，从而在聚合物与粘土填料之间构建较强的相互作用，在不使用任何相容剂的情况下大幅提升所得复合材料的性能。
为此本发明采用的技术方案是：一种粘土改性的方法，包括如下步骤：
将粘土均匀的分散于石蜡油中，形成稳定的混合物；
通过UV/O3照射，活化粘土表面，与粘土处理剂反应，引入基团；
所述活性基团为氨基或酸酐；
所述粘土为主要成分为SiO2和Al2O3、粒度小于200目、结构为层状或纤维状的硅铝酸盐矿物粉末，包括高岭土、云母、坡缕石、海泡石、蛭石之一以及它们任意比例的混合物，优选高岭土、云母、坡缕石以及它们任意比例的混合物。
所述的石蜡油 的分子量在200-4000之间，熔点低于120℃，粘土与石蜡油的重量比例为粘土：石蜡油=10:1~1:100，二者混合手段包括搅拌、震荡、超声或乳化。
紫外照射功率为5W-500W，照射时间1-240分钟。
所述的粘土处理剂包括含有各种官能团的硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂，以及氨基酸，异氰酸酯，含有一个或者多个氨基或者羧基、羟基的脂肪族化合物，含有羟基、氨基、羧基等官能团中一种或多种的芳香族化合物。
一种聚合物复合物的制备方法，包括如下步骤：
将改性粘土与聚合物混合，通过溶液共混、原位聚合或者熔融共混的方式制备纳米复合材料。
所述聚合物包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺及其衍生物，以及上述聚合物的混合物或者共聚物。
所述粘土在复合材料中的含量为0.1wt%-10wt%。
在本发明中，粘土无需与季铵盐反应，粘土首先均匀的分散于适当的石蜡油中，形成稳定的混合物，然后创新性的通过UV/O3照射，活化粘土表面，并引入官能团。而在UV/O3处理之后得到的有机粘土能够进一步与其他处理剂反应，引入活性基团（如氨基，酸酐等），扩大改性粘土的增强效果与使用范围。
本发明所使用的石蜡油主要由碳氢化合物构成，可能含有少量的氧、氮等元素与相应的官能团，分子量在200-4000之间，熔点低于120℃。
本发明 粘土的处理包括以下步骤：
1） 粘土与石蜡油以一定比例混合均匀，过滤除去多余的石蜡油。
2） 将步骤1）中得到的粘土用紫外臭氧处理仪照射，得到改性粘土。
3） 改性粘土可以直接进入步骤4）制备纳米复合材料。而对于某些聚合物，改性粘土需要进一步反应以提高与聚合物的相容性。反应可以在溶液中进行，或者直接在共混步骤通过反应性共混得到。
4）将改性粘土与聚合物以一定比例混合，通过溶液共混、原位聚合或者熔融共混的方式制备纳米复合材料。
步骤3）中溶液反应所用到的溶剂包括水，醇类，苯及其同系物，丙酮，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺等常用溶剂或其混合物。粘土处理剂包括含有各种官能团的硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂，以及氨基酸，异氰酸酯，含有一个或者多个氨基（或者羧基、羟基）的脂肪族化合物，含有羟基、氨基、羧基等官能团中一种或多种的芳香族化合物（如4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚）等。溶液浓度控制在0.001 mol/L-2 mol/L。
步骤4）中所用聚合物包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺等聚合物及其衍生物，以及上述聚合物的混合物或者共聚物。粘土在复合材料中的含量为0.1wt%-10wt%。
采用本发明的改性粘土制备聚合物纳米复合材料，可以使用熔融共混或者原位聚合的方法。熔融共混法需要在聚合物的熔点温度之上将树脂与粘土加入挤出机进行共混，而使用原位聚合法粘土能够在聚合反应开始前任何时候添加。
附图说明
图1为粘土经过本发明处理后的TEM照片图。
图2为粘土未经UV/O3处理的TEM照片图。
具体实施方式
实施例：
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
以下实施例中力学性能测试方法如下：
Instron 5567力学性能测试仪，50KN传感器，拉伸速度50mm/min，测试温度为25℃，试样形状符合ASTM D638V标准。
一. 粘土的改性
50g坡缕石与500g石蜡油混合均匀，除去多余石蜡油之后在紫外臭氧处理仪中照射2h。0.05mol KH560硅烷偶联剂溶解于200ml去离子水与乙醇的混合溶剂中（水：乙醇=1:9），并在室温搅拌4h。将UV/O3处理之后的坡缕石与KH560溶液混合并在60℃下搅拌12h。所得混合物离心洗涤3次。80℃真空烘干至恒重，研磨过300目筛，得到产物A。
40g云母石与400g石蜡油混合均匀，除去多余石蜡油之后在紫外臭氧处理仪中照射0.5h。0.6mol α-氨基戊二酸溶解于500ml去离子水中，并在室温搅拌1h。将处理完毕的蒙脱土与α-氨基戊二酸溶液混合并在90℃下搅拌24h。所得混合物离心洗涤3次。80℃真空烘干至恒重，研磨过300目筛，得到产物B。
5g高岭土与50g石蜡油混合，除去多余石蜡油之后在紫外臭氧处理仪中照射12h。0.35mmol 4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚溶解于100ml去离子水中，并在室温搅拌10min。将活化的蒙脱土与4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚溶液混合并在6室温下搅拌2h。所得混合物离心洗涤3次。80℃真空烘干至恒重，研磨过300目筛，得到产物C。
10g坡缕石与10g石蜡油混合均匀，除去多余石蜡油之后在紫外臭氧处理仪中照射0.5h。80℃真空烘干至恒重，研磨过300目筛，得到产物D。
5g云母与10g石蜡油混合，然后在紫外臭氧处理仪中照射0.5h并在150℃下真空烘干6小时。1mol 乙二胺与上述粘土混合，并在50℃搅拌1h。加入催化剂HATU之后继续在50℃下利用超声波（功率100-2000W）处理4-6小时。所得产物离心洗涤3次。80℃真空烘干至恒重，研磨过300目筛，得到产物E。为了表明粘土改性方法的可行性，对产物E及其中间产物进行了FTIR，EPMA和TGA的表征，具体结果见说明书附图。
为了突出紫外臭氧处理的重要性，制备了以下对照样品：
40g云母与0.6mol α-氨基戊二酸溶解于500ml去离子水中，并在室温搅拌1h。将处理完毕的蒙脱土与α-氨基戊二酸溶液混合并在90℃下搅拌24h。所得混合物离心洗涤3次。80℃真空烘干至恒重，研磨过300目筛，得到产物F（对比产物B）。
二. 纳米复合材料的制备
5g产物A与95g尼龙12在110oC真空烘箱中干燥12小时，加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，得到尼龙12/粘土纳米复合材料G。螺杆转速：每分钟80转；共混温度：200oC；螺杆长径比（L/D）：40.
1g真空干燥过的改性粘土B与100g BHET，催化剂Sb2O3混合，加入真空反应釜中。升温至260-290℃并搅拌，在50Pa以下的压强条件下进行缩聚反应，通过原位聚合得到PET/粘土纳米复合材料H。
将B替换成F，在完全相同的粘土含量与共混条件下得到尼龙12/粘土纳米复合材料I（对比产物H）。
5g产物C，195g高密度聚乙烯HDPE在100oC下真空干燥12h。将上述原料加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，得到HDPE/粘土纳米复合材料J。螺杆转速：每分钟80转；共混温度：210oC；螺杆长径比（L/D）：40.
5g产物D，195g PVDF在50℃溶于1000g DMF溶剂，并充分搅拌2小时。将所得混合物在压强50Pa、150-200℃的条件下，除去溶剂，得到PVDF/粘土复合材料K。
1g产物E与9g氢化丁腈橡胶（HNBR），在70oC真空烘箱中干燥12小时，与0.5g DCP一起加入HAAKE InnerMixer共混机中进行共混，得到HNBR/粘土纳米复合材料L。螺杆转速：每分钟50转；共混温度：50oC；共混时间：15分钟。
三.产品性能
表一. 纳米复合材料的力学性能
（表格中的百分比为纳米复合材料相对于纯聚合物基体性能的提升或者降低的百分比。
纯尼龙12：拉伸模量 1.1GPa，拉伸强度 45.6MPa，断裂伸长率360%。
纯PET：拉伸模量 2.76GPa，拉伸强度 75MPa，断裂伸长率105%。
纯HDPE：拉伸模量 980MPa，拉伸强度 23.2MPa，断裂伸长率880%。
纯PVDF：拉伸模量 1.1GPa，拉伸强度 43MPa，断裂伸长率200%。
纯HNBR：拉伸强度2.4MPa，断裂伸长率530%）
从纳米复合材料的力学性能明显可以看出，使用本发明所制备的改性粘土，所得纳米复合材料的力学性能得到大幅提升，而断裂伸长率损失较小（样品G、H、J、K和L）。对于PET，仅1wt%粘土的加入，拉伸模量与强度分别提高了35%与19%；对于尼龙12、PVDF与HDPE，在较低粘土添加量的情况下也得到了大幅力学性能的提升。而对于上述产品，断裂伸长率的降低却相对轻微，并没有出现一般复合材料随着强度提升韧性大幅降低的情况。当改性粘土在橡胶（HNBR）中使用时，拉伸强度更是提高了8倍，同时断裂伸长率也提高了2倍，力学性能得到全面的提升。作为对比，使用传统方法改性的粘土，力学性能提升不明显，甚至降低（产物I），这主要是因为粘土与聚合物相互作用很弱，且传统的季铵盐粘土改性剂在聚合物高温聚合与加工时分解严重。二者对比显示了本发明所使用的粘土改性方式的巨大作用。
照片则表明了不同粘土处理方式对其分散性的影响。图1图像为使用本发明方法，先经过UV/O3处理再与α-氨基戊二酸反应得到的改性粘土所制备的纳米复合材料的TEM照片。从图中可以明显看出，云母呈现单层态分布；而图2填料粘土未经UV/O3处理，直接与α-氨基戊二酸反应得对应的样品，云母聚集体结构尺寸达到了200-300nm，明显的团聚结构。不同的粘土分散性表明：使用传统方式制备的粘土，与聚合物相互作用很弱，很难通过熔融共混等方式在聚合物中均匀分散并与提高材料性能；而使用本发明的表面处理方式制备的粘土，与聚合物相容性、相互作用较好，从而能够更好的展现粘土片层的增强作用。

Claims (7)

1.一种粘土改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将粘土均匀的分散于石蜡油中，形成稳定的混合物；
通过UV/O3照射，活化粘土表面，与粘土处理剂反应，引入基团；
所述活性基团为氨基或酸酐；
所述粘土为主要成分为SiO2和Al2O3、粒度小于200目、结构为层状或纤维状的硅铝酸盐矿物粉末，包括高岭土、云母、坡缕石、海泡石、蛭石之一以及它们任意比例的混合物，优选高岭土、云母、坡缕石以及它们任意比例的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种粘土改性的方法，其特征在于，所述的石蜡油 的分子量在200-4000之间，熔点低于120℃，粘土与石蜡油的重量比例为粘土：石蜡油=10:1~1:100，二者混合手段包括搅拌、震荡、超声或乳化。
3.根据权利要求1所述的一种粘土改性的方法，其特征在于，紫外照射功率为5W-500W，照射时间1-240分钟。
4.根据权利要求1所述的一种粘土改性的方法，其特征在于，所述的粘土处理剂包括含有各种官能团的硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂，以及氨基酸，异氰酸酯，含有一个或者多个氨基或者羧基、羟基的脂肪族化合物，含有羟基、氨基、羧基等官能团中一种或多种的芳香族化合物。
5.一种聚合物复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求1-4任一方法制得的改性粘土与聚合物混合，通过溶液共混、原位聚合或者熔融共混的方式制备纳米复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种聚合物复合物的制备方法，其特征在于，所述聚合物包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺及其衍生物，以及上述聚合物的混合物或者共聚物。
7.根据权利要求5所述的一种聚合物复合物的制备方法，其特征在于，所述粘土在复合材料中的含量为0.1wt%-10wt%。
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Denomination of invention: A kind of clay modification method and the method that utilizes this clay to prepare polymer composite

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Pledgee: Yangzhou Branch of Zheshang Bank Co.,Ltd.

Pledgor: Dongbuwan (Yangzhou) Biological New Material Co.,Ltd.

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