KR20190057841A - 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법 - Google Patents

발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법은 반응기에 스티렌 단량체, 스티렌계 수지, 팽창 흑연, 그라프팅제, 중합 개시제를 용해하여 유기상의 폴리 스티렌을 제조하는 단계, 초순수(De-Ionized Water), 분산제, 및 계면 활성제를 혼합하여 수성상의 혼합물을 제조하는 단계, 상기 반응기에 상기 수성상의 상기 혼합물을 제공하여, 현탁 중합으로 폴리 스티렌 입자를 제조하는 단계, 및 상기 반응기에 발포제를 제공하여 발포 폴리 스티렌 입자를 제조하는 단계를 포함한다.

Description

발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법{THE FABRICATION METHOD OF EXPANDED POLYSTYRENE PARTICLE}
본 발명은 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 현탁 중합시 그라프팅제를 도입한 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 발포 폴리 스티렌 발포체의 다양한 물성을 개선하기 위해 무기물을 도입하고 있으며, 일반적으로 단열 성능을 개선하기 위해서는 흑연, 카본 블랙, 금속 산화물, 금속 분말 등을 도입하고, 난연 성능을 개선하기 위해서는 팽창 흑연, 금속 수산화물, 비금속 수산화물, 인계 난연제, 브롬계 난연제, 멜라민계 난연제, 붕소계 난연제 등을 도입하고 있다.
무기물을 발포 폴리 스티렌 입자에 도입하는 기술에는 발포 폴리 스티렌 입자 또는 발포립, 성형품에 접착제로 무기물을 코팅하는 방법, 폴리 스티렌 압출시 무기물을 도입한 후 압출품을 반응기에 넣어 핵중합을 하거나, 발포제를 함침하는 방법 또는 압출시 발포제까지 함침하는 방법이 있으며, 종래의 발포 폴리 스티렌 입자를 제조하는 현탁 중합시 무기물을 도입하는 방법 등이 있다.
일반적으로 현탁 중합시 무기물을 투입한다는 것은 중합시 분산 불안 및 중합 속도 저하 등의 문제로 발포 폴리 스티렌을 입자화 하기 어려운 부분이 있어 많은 양의 무기물을 도입 할 수 없는 단점이 있으며, 중합을 하더라도 발포, 성형과 같은 후공정에 발포 폴리 스티렌 입자가 팽창하면서 일부 무기물 입자들이 탈착, 공기 중으로 비산되어 환경 및 인체에 나쁜 영향을 주며, 투입 함량 대비 최종 남아있는 무기물 함량이 낮아 물성을 확보하기 어렵다.
발포 폴리 스티렌계 입자로부터 제조된 발포체는 가격 대비 우수한 단열 성능 및 간편한 시공성으로 건축 자재로 널리 사용되고 있으나, 유리 섬유, 석고 보드 등의 무기 단열재에 비해 난연성이 떨어지는 단점이 있다. 발포 폴리 스티렌 입자는 주로 일반 건축 단열재 또는 샌드위치 패널로 사용되고 있으며, 최근 샌드위치 패널로 설계된 건축물의 잦은 화재와 위험성 때문에 사용이 제한되고 있고, 발포 폴리 스티렌 발포체를 적용하기 위해서는 난연 재료(난연 3급) 수준의 난연성이 요구되고 있다.
발포 폴리 스티렌 발포체의 난연 성능을 향상시키기 위해 난연 첨가제를 도입함에 있어, 발포 폴리 스티렌 입자 또는 발포립, 성형품에 난연 조성물을 코팅하는 방법, 발포 폴리 스티렌 입자를 제조하는 현탁중합 공정시 난연 첨가제를 투입하는 방법이 알려져 있다.
한국 공개특허 제2011-0017794호에는 수산화알루미늄과 같은 금속 수산화물, 비금속 수산화물 및 팽창 흑연, 경화제, 액상의 초산비닐수지 접착제를 이용하여 발연 억제 특성이 우수한 난연제 조성물을 제조하고, 이러한 난연제 조성물을 발포 폴리 스티렌 입자와 함께 배합기에 투입, 고속으로 회전시켜 난연제 조성물이 코팅된 발포 폴리 스티렌 입자를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 이렇게 발포 폴리 스티렌 입자 표면에 물리적으로 난연제를 코팅한 경우 발포체를 제작하기 위한 후공정인 발포, 성형 공정에서 난연제가 쉽게 탈착되어 최종제품인 발포체의 난연성은 최초로 투입된 난연제 함량 대비 개선효과가 크지 않다. 또한 기존 폴리 스티렌 발포체의 제조 방법에 추가적으로 난연제 조성물 제조, 코팅, 건조 등의 공정을 필요로 하여 작업성이 저하되고, 균일한 코팅이 이루어지지 않아 발포체의 성형품 융착 저하로 인한 강도 저하와 같은 기계적 물성이 떨이지는 단점을 가지고 있다.
또 다른 방법으로 한국 공개특허 제2001-0071028호에는 팽창 흑연의 존재하에 수성 현탁액 중에서 스티렌을 중합시킴으로써 흑연 입자를 함유하는 발포 폴리 스티렌 입자를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 현탁 중합법에 의한 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법은 난연성을 향상시키기 위해 20 중량부 이상 과량의 팽창 흑연을 투입할 경우, 분산 불안으로 발포 폴리 스티렌 입자가 잡히지 않거나, 입자화되더라도 발포, 성형과 같은 후공정에 발포 폴리 스티렌 입자가 팽창하면서 팽창 흑연 입자들은 탈착, 공기 중으로 비산되어 환경 및 인체에 나쁜 영향을 주며, 투입 함량 대비 최종 남아있는 팽창 흑연 함량이 낮아 난연 성능을 확보하기가 어렵다.
한국 공개특허 제2011-0017794호 한국 공개특허 제2001-0071028호
본 발명의 목적은 현탁 중합시 그라프팅제를 도입하여 발포, 성형 등의 후가공시 무기물의 탈착을 개선하여, 발포 폴리 스티렌 입자 내부의 무기물 함량을 향상시킬 수 있는 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 자기 소화성뿐 아니라 화재시 열방출률이 낮은 우수한 난연 성능을 갖는 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 발포 폴리 스티렌 입자를 발포, 성형시 무기물 탈착에 의한 분말 비산으로 인한 환경 오염, 인체의 유해한 영향이 없는 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법은 반응기에 스티렌 단량체, 스티렌계 수지, 팽창 흑연, 그라프팅제, 중합 개시제를 용해하여 유기상의 폴리 스티렌을 제조하는 단계, 초순수(De-Ionized Water), 분산제, 및 계면 활성제를 혼합하여 수성상의 혼합물을 제조하는 단계, 상기 반응기에 상기 수성상의 상기 혼합물을 제공하여, 현탁 중합으로 폴리 스티렌 입자를 제조하는 단계, 및 상기 반응기에 발포제를 제공하여 발포 폴리 스티렌 입자를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 폴리 스티렌 입자를 제조하는 단계는 70 내지 92 ℃에서 4 내지 6 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 유기상의 폴리 스티렌을 제조하는 단계에서, 상기 그라프팅제는 벤조일 퍼옥사이드, t-아밀 퍼옥시 벤조에이트, 및 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일 퍼옥시)헥산 중에서 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 유기상의 폴리 스티렌을 제조하는 단계에서, 상기 그라프팅제의 함량은 상기 발포 폴리 스티렌 입자 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 2.0 중량부인 것일 수 있다.
상기 발포 폴리 스티렌 입자를 제조하는 단계는 상기 반응기를 승온하여, 100 내지 130 ℃의 온도에서 1 내지 4 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 발포 폴리 스티렌 입자를 제조하는 단계는 상기 승온된 상기 반응기를 냉각하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 유기상의 폴리 스티렌을 제조하는 단계는 난연제, 및 기포 조절제 중 적어도 하나를 더 제공하는 것일 수 있다.
상기 유기상의 폴리 스티렌을 제조하는 단계에서, 상기 스티렌계 수지는 폴리 스티렌 수지인 것일 수 있다.
상기 유기상의 폴리 스티렌을 제조하는 단계에서, 상기 팽창 흑연의 입자 크기는 20 내지 1,000 ㎛인 것일 수 있다.
상기 유기상의 폴리 스티렌을 제조하는 단계에서, 상기 중합 개시제는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 수성상의 혼합물을 제조하는 단계에서, 상기 분산제는 피로인산나트륨, 및 황산마그네슘을 포함하는 것일 수 있다.
상기 수성상의 혼합물을 제조하는 단계에서, 상기 계면 활성제는 소디엄 로릴술폰네이트, 소디엄 알킬벤젠술폰네이트, 및 소디엄 올레인술폰네이트 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 발포 폴리 스티렌 입자를 제조하는 단계에서, 상기 발포제는 부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄, 네오-펜탄, 시클로펜탄, 및 탄소수 4 내지 6의 할로겐화 탄화수소 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법에 따르면, 기존의 발포, 성형 공정 외 추가되는 공정 없이, 발포 폴리 스티렌 입자 내부의 무기물 함량을 향상시키고, 발포 또는 성형 등의 후가공에서 무기물이 탈착되는 것을 개선할 수 있는 발포 폴리 스티렌 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법에 따르면, 자기 소화성뿐 아니라 화재시 열방출률이 낮은 우수한 난연 성능을 갖는 발포 폴리 스티렌 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법에 따르면, 발포 폴리 스티렌 입자를 발포, 성형시 무기물 탈착에 의한 분말 비산으로 인한 환경 오염, 인체의 유해한 영향을 없앨 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 실시예 1의 발포 폴리 스티렌 입자로 형성한 발포립이다.
도 3은 비교예 1의 발포 폴리 스티렌 입자로 형성한 발포립이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 각각의 발포 폴리 스티렌 입자로 형성한 성형품의 외관이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법은 반응기에 스티렌 단량체, 스티렌계 수지, 팽창 흑연, 그라프팅제, 중합 개시제를 용해하여 유기상의 폴리 스티렌을 제조하는 단계(S100), 초순수(De-Ionized Water), 분산제, 및 계면 활성제를 혼합하여 수성상의 혼합물을 제조하는 단계(S200), 반응기에 수성상의 혼합물을 제공하여, 현탁 중합으로 폴리 스티렌 입자를 제조하는 단계(S300), 및 반응기에 발포제를 제공하여 발포 폴리 스티렌 입자를 제조하는 단계(S400)를 포함한다.
반응기에 스티렌 단량체, 스티렌계 수지, 팽창 흑연, 그라프팅제, 중합 개시제를 용해하여 유기상의 폴리 스티렌을 제조한다(S100). 유기상의 폴리 스티렌을 제조하는 단계(S100)는 스티렌계 수지가 완전히 용해될 때까지 수행되는 것일 수 있다.
스티렌 단량체는 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 스티렌, 알킬 스티렌, 알파-알킬스티렌, 할로겐화 스티렌, 및 비닐 톨루엔 중 적어도 하나인 것일 수 있다.
알킬 스티렌은 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 에틸스티렌, 디메틸스티렌, 또는 파라-메틸스티렌인 것일 수 있다.
알파-알킬스티렌은 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 알파-메틸스티렌, 알파-에틸스티렌, 알파-프로필스티렌, 또는 알파-부틸스티렌인 것일 수 있다.
할로겐화 스티렌은 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 클로로스티렌, 또는 브로모스티렌인 것일 수 있다.
스티롄계 수지는 예를 들어, 스티렌 단량체의 중합체 또는 공중합체, 스티렌 단량체 및 스티렌 단량체와 공중합 가능한 단량체와의 공중합체, 스티렌 단량체 및 스티렌 단량체와 공중합 가능한 단량체의 혼합물과의 공중합체인 것일 수 있다.
스티렌 단량체와 공중합 가능한 단량체는 예를 들어, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 알킬아크릴레이트, 알킬메타아크릴레이트, 이소부틸렌, 염화비닐, 또는 이소프렌인 것일 수 있다.
알킬아크릴레이트는 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어 메틸아크릴레이트인 것일 수 있다.
알킬메타아크릴렐이트는 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어 메틸메타아크릴레이트인 것일 수 있다.
유기상의 폴리 스티렌을 제조하는 단계(S100)에서, 스티렌계 수지는 폴리 스티렌 수지인 것일 수 있다
스티렌계 수지는 발포 폴리 스티렌 입자 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부를 사용할 수 있다. 스티렌계 수지가 5 중량부 미만이면, 유기상의 점도가 낮아 팽창 흑연의 분산이 불량하고, 수성상을 투입하여 입자화 할 때 중합 속도가 낮아 입자화 하는데 어려움이 있을 수 있다. 스티렌계 수지가 60 중량부 초과이면, 유기상의 점도가 높아 수성상을 투입하여 입자화 할 때 분산 불안으로 입자화하는데 어려움이 있을 수 있다.
유기상의 폴리 스티렌을 제조하는 단계(S100)에서, 그라프팅제는 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드일 수 있다. 벤조일 퍼옥사이드는 벤조산(벤조익 애시드)으로 분해되어 팽창 흑연 표면의 카르복실기와 반응하여 흑연 표면을 산화시킨다. 산화된 흑연 표면의 수소 원자와 폴리스티렌의 벤젠 고리의 파이(Π) 전자 사이의 정전기적 인력에 의해 팽창 흑연 표면에 폴리 스티렌이 그라프팅 된다. 폴리스티렌이 그라프팅된 팽창 흑연은 현탁 중합시 발포 폴리 스티렌 입자에 효율적으로 도입된다. 또한, 팽창 흑연은 발포나 성형과 같은 후공정에 발포 폴리스티렌 입자가 팽창되어도 탈착되지 않는다.
그라프팅제의 함량은 발포 폴리스티렌 입자 100 중량부에 대하여 0.05 내지 2.0 중량부인 것일 수 있다. 그라프팅제의 함량이 0.05 중량부 미만이면, 그라프팅이 충분히 일어나지 않고, 그라프팅제의 함량이 2.0 중량부 초과이면, 그라프팅제의 함량 대비 그라프팅의 효율이 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법은 팽창 흑연 입자가 폴리 스티렌이 그라프팅된 상태로 현탁 중합이 진행되어, 중합이 완료된 발포 폴리스티렌 입자를 발포하거나 성형시 팽창 흑연의 탈착 없이 투입된 팽창 흑연과 동일한 양을 최종 발포 폴리스티렌 발포체에 유지할 수 있다.
팽창 흑연은 발포 폴리 스티렌 입자의 난연성을 향상시킨다. 본 발명에서“무기물”은 팽창 흑연을 의미하는 것이다. 유기상의 폴리 스티렌을 제조하는 단계(S100)에서, 팽창 흑연의 입자 크기는 20 내지 1,000 ㎛인 것일 수 있다. 팽창 흑연의 입자 크기가 20 ㎛ 미만이면, 난연 성능이 떨어질 수 있고, 팽창 흑연의 입자 크기가 1,000 ㎛ 초과이면, 현탁 중합시 분산이 불안정하여 발포 폴리 스티렌 입자를 형성하기 어려울 수 있다.
유기상의 폴리 스티렌을 제조하는 단계(S100)에서, 팽창 흑연은 발포 폴리 스티렌 입자 100 중량부를 기준으로, 5 내지 50 중량부 포함되는 것일 수 있다. 팽창 흑연의 함량이 5 중량부 미만이면, 난연 성능이 떨어질 수 있고, 팽창 흑연의 함량이 50 중량부 초과이면, 폴리 스티렌 고유의 특성이 떨어져, 발포 및 성형 등의 후가공시 발포 폴리 스티렌 입자를 제조하기 어려울 수 있다.
중합 개시제는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트는 저온 서스 중합 개시제이다. 저온은 “80 내지 100℃”를 의미하는 것일 수 있다. t-부틸 퍼옥시 벤조에이트는 고온 서스 중합 개시제이다. 고온은 110 내지 140℃”를 의미하는 것일 수 있다. t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트를 동시에 사용할 경우, 넓은 온도 범위에서 현탁 중합을 진행할 수 있다.
예를 들어, 중합 개시제는 스티렌계 단량체 100 중량부를 기준으로, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.05 내지 2.0 중량부, 및 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트 0.05 내지 0.5 중량부를 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위 미만이면, 현택 중합이 충분히 진행되지 않을 수 있고, 상기 범위 초과이면, 현탁 중합 개시제 함량 대비 현탁 중합 개시 효율이 떨어질 수 있다.
유기상의 폴리 스티렌을 제조하는 단계(S100)는 난연제, 및 기포 조절제 중 적어도 하나를 더 제공하는 것일 수 있다.
난연제는 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘과 같은 금속 수산화물과 적린, 암모늄 폴리포스페이트, 디페닐 포스페이트, 트리페닐 포스페이트 등의 인계 난연제, 헥사브로모시클로도데칸, 데카브로모디페닐 에탄 등의 브롬계 난연제, 멜라민, 멜라민시아누레이트, 멜라민포스페이트 등의 멜라민계 난연제, 및 붕산 아연 등의 붕소계 난연제 중 적어도 하나를 사용할 수 있다.
난연제의 함량은 발포 폴리 스티렌 입자 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 20 중량부인 것일 수 있다. 난연제의 함량이 0.05 중량부 미만이면, 난연성이 떨어질 수 있고, 20 중량부 초과이면, 스티렌 단량체, 스티렌계 수지, 및 팽창 흑연의 함량이 적어 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 효율이 떨어질 수 있다.
기포 조절제는 발포 폴리 스티렌 입자를 발포, 성형하여 발포체를 제조할 때, 발포립의 기포(Cell)를 작고 균일하게 하여 성형품의 융착, 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 기포 조절제는 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 탈크, 폴리 에틸렌 왁스, 에틸렌 비스 스테아르아마이드, 탄산칼슘, 활석, 점토, 실리카, 규조토, 시트르산, 및 중탄산 나트륨 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 기포 조절제의 함량은 발포 폴리 스티렌 입자 100 중량부를 기준으로, 0.05 내지 5 중량부인 것일 수 있다. 기포 조절제의 함량이 0.05 중량부 미만이면, 발포립의 기포를 작고 균일하게 조절하기 어렵고, 5 중량부 초과이면, 기포 조절제의 함량 대비, 기포의 조절 효율이 떨어질 수 있다.
초순수(De-Ionized Water), 분산제, 및 계면 활성제를 혼합하여 수성상의 혼합물을 제조한다(S200).
수성상의 혼합물을 제조하는 단계(S200)에서, 분산제는 피로인산나트륨, 및 황산마그네슘을 포함하는 것일 수 있다. 분산제는 예를 들어, 초순수 100 중량부에 대하여 피로인산나트륨 0.01 내지 2.0 중량부 및 황산마그네슘 0.01 내지 4.0 중량부를 사용할 수 있다. 상기 범위 미만이면, 수성상을 유기상에 투입하여 폴리스티렌 입자를 입자화 하는데 어려울 수 있고, 상기 범위 초과이면, 분산제의 함량 대비 폴리스티렌 입자 제조 효율이 떨어질 수 있다.
수성상의 혼합물을 제조하는 단계(S200)에서, 계면 활성제는 소디엄 로릴술폰네이트, 소디엄 알킬벤젠술폰네이트, 및 소디엄 올레인술폰네이트 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
계면 활성제의 함량은 초순수 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1.0 중량부인 것일 수 있다. 계면 활성제의 함량이 0.01 미만이면, 수성상을 유기상에 투입하여 폴리스티렌 입자를 입자화 하는데 어려울 수 있고, 1.0 중량부 초과이면, 최종 중합 완료된 발포 폴리스티렌 입자가 선호하는 입자 사이즈보다 작게 만들어질 수 있다.
반응기에 수성상의 혼합물을 제공하여, 현탁 중합으로 폴리 스티렌 입자를 제조한다(S300). 폴리 스티렌 입자는 구형일 수 있다.
폴리 스티렌 입자를 제조하는 단계(S300)는 70 내지 92 ℃에서 4 내지 6 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 예를 들어, 폴리 스티렌 입자를 제조하는 단계(S300)는 반응기의 온도를 70 내지 92 ℃로 승온하여, 4 내지 6 시간동안 유지하면서 수행되는 것일 수 있다.
반응기에 발포제를 제공하여 발포 폴리 스티렌 입자를 제조한다(S400). 발포제는 예를 들어, 질소 압력으로 반응기에 제공하는 것일 수 있다. 예를 들어, 발포제를 투입한 후, 반응기를 닫아 최종 압력을 10kgf/cm2로 유지하여 발포 폴리 스티렌 입자를 제조하는 단계(S400)를 수행할 수 있다.
발포 폴리 스티렌 입자를 제조하는 단계(S400)에서, 발포제는 예를 들어, 부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄, 네오-펜탄, 시클로펜탄, 및 탄소수 4 내지 6의 할로겐화 탄화수소 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 발포제의 함량은 발포 폴리 스티렌 입자 100 중량부를 기준으로 4 내지 15 중량부인 것일 수 있다. 발포제의 함량이 4 중량부 미만이면, 폴리 스티렌 입자를 충분히 발포할 수 없고, 15 중량부 초과하면, 폴리 스티렌 입자의 발포가 과도하게 일어나거나 발포립의 기포 사이즈가 커져 성형품 수축이 발생하거나 기계적 물성이 떨어질 수 있다.
발포 폴리 스티렌 입자를 제조하는 단계(S400)에서 반응기는 100 내지 130 ℃까지 2 내지 5 시간 동안 승온하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 승온된 반응기에서, 100 내지 130 ℃의 온도에서 1 내지 4 시간 동안 발포 폴리 스티렌 입자를 제조하는 단계(S400)를 수행할 수 있다.
발포 폴리 스티렌 입자를 제조하는 단계(S400)는 승온된 반응기를 냉각하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 승온된 반응기를 냉각하는 단계에서 승온된 반응기는 발포제의 비점 이하의 온도로 냉각시키는 것일 수 있다. 비점 이상의 온도에서 배출 시 발포 폴리스티렌 입자 내부에 발포제의 농도 편차가 있고, 이러한 발포 폴리스티렌 입자를 발포시 발포립 기포 사이즈가 크거나 균일하지 않는 문제가 있을 수 있다.
제조된 발포 폴리 스티렌 입자는 발포 또는 성형하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 발포 폴리 스티렌 입자는 발포립, 또는 성형품 등으로 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 그라프팅제 투입, 팽창 흑연 15중량부
15L 고압반응기에 스티렌 단량체(Styrene Monomer; SK) 2.8kg에 폴리스티렌(금호석유화학; GP 125E) 1.2kg, 팽창 흑연(LS-Chem; CX-150) 600g, 그라프팅제(벤조일 퍼옥사이드; 한솔케미칼; 순도 75%) 7g, 저온 개시제(t- 부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; 세기아케마) 20g, 고온 개시제(t-부틸 퍼옥시 벤조네에트; 호성케멕스) 9g, 난연제(헥사브로모시클로도데칸; 알바마르) 50g, 난연보조제(디큐밀퍼옥사이드; 명진산업) 40g, 기포 조절제(에틸렌 비스 스테아르아마이드; 엘지생활건강) 20g를 380RPM으로 용해하며 유기상의 폴리 스티렌을 제조하였다. 초순수 1kg에 분산제로 피로인산나트륨(영진) 90g, 황산마그네슘(삼전순약공업주식회사; 7수화물) 170g을 용해한 뒤 계면활성제(알킬벤젠술폰네이트; 엘지생활건강; 20%수용액) 30g을 넣어 수성상의 혼합물을 제조하였다. 반응기 내 유기상의 폴리 스티렌이 완전히 용해되면 초순수 7kg과 제조한 수성상의 혼합물을 투입하여 교반시키면서 구형의 입자를 얻었다. 반응기 온도는 91.5 ℃로 승온한 뒤, 5시간 동안 항온하면서 현탁 중합을 진행하였다. 이 후 반응기 입구를 닫고 발포제(n-펜탄; 덕산약품공업주식회사) 280g을 질소 압력으로 반응기 내부로 투입하고, 최종 반응기 압력을 10kgf/cm2 로 유지하면서 반응기 온도를 125 ℃로 2시간 동안 승온한 뒤, 2 시간 동안 항온하면서 발포제를 함침하였다. 이후 반응기 온도를 30 ℃로 냉각시키고, 반응기에서 발포 폴리 스티렌 수지 입자를 배출하여 획득하였다. 발포 폴리 스티렌 수지 입자를 수세, 건조시키고, 발포, 성형한 후 물성 평가를 진행하였다.
실시예 2: 그라프팅제 투입, 팽창 흑연 20중량부
유기상의 폴리 스티렌을 제조하는 단계에서 팽창 흑연(LS-Chem; CX-150) 800g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 발포 폴리 스티렌 수지 입자를 제조하였다.
비교예 1: 그라프팅제 미투입, 팽창 흑연 15중량부
15L 고압반응기에 스티렌 단량체(Styrene Monomer; SK) 2.8kg에 폴리스티렌(금호석유화학; GP 125E) 1.2kg, 팽창 흑연(LS-Chem; CX-150) 600g, 저온 개시제(t- 부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; 세기아케마) 20g, 고온 개시제(t-부틸 퍼옥시 벤조네에트; 호성케멕스) 9g, 난연제(헥사브로모시클로도데칸; 알바마르) 50g, 난연보조제(디큐밀퍼옥사이드; 명진산업) 40g, 기포 조절제(에틸렌 비스 스테아르아마이드; 엘지생활건강) 20g를 380RPM으로 용해하며 유기상을 제조하였다. 초순수 1kg에 분산제로 피로인산나트륨(영진) 90g, 황산마그네슘(삼전순약공업주식회사; 7수화물) 170g을 용해한 뒤 계면활성제(알킬벤젠술폰네이트; 엘지생활건강; 20%수용액) 30g을 넣어 수성상의 혼합물을 제조하였다. 반응기 내 유기상의 폴리스티렌이 완전히 용해되면 초순수 7 kg과 제조한 수성상의 혼합물을 투입하여 교반시키면서 구형의 입자를 얻었다. 반응기 온도는 91.5 ℃로 승온한 뒤, 5시간 동안 항온하면서 중합을 진행하였다. 이 후 반응기 입구를 닫고 발포제(n-펜탄; 덕산약품공업주식회사) 280g을 질소 압력으로 반응기 내부로 투입하고, 최종 반응기 압력을 10kgf/cm2 로 유지하면서 반응기 온도를 125℃로 2시간동안 승온한 뒤, 2 시간 동안 항온하면서 발포제를 함침하였다. 이후 반응기 온도를 30 ℃로 냉각시키고, 반응기에서 발포 폴리 스티렌 수지 입자를 배출하여 획득하였다. 발포 폴리 스티렌 수지 입자를 수세, 건조시키고, 도포하여 발포, 성형한 후 물성 평가를 진행하였다.
비교예 2: 그라프팅제 미투입, 팽창 흑연 20중량부
유기상의 폴리 스티렌을 제조하는 단계에서 팽창 흑연(LS-Chem; CX-150) 800g을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 발포 폴리 스티렌 수지 입자를 제조하였다.
하기 표 1에 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2의 물성을 측정하여 기재하였다. 평가를 위한 방법은 구체적으로 다음과 같다.
(1) 발포립 에어레이션: 발포 후 발포립을 30 메쉬 시브 사이에 5g 넣고 에어건을 통해 일정한 에어 압력으로 발포립에 쏘았다.
(2) 발포립 팽창 흑연 함량 (%): 발포립 에어레이션 전, 후의 발포립 일정량(W1)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해한 뒤 글라스 마이크로화이어 필터(GF/C; Whatman)(W2)에 필터하였다. 이 필터 용지(W3)를 60 ℃에 건조한 후 필터 위에 남은 팽창 흑연의 양(W4 = W3-W2)을 측정하여 함량을 계산하였다. (W4/W1*100)
(3) 총열방출률(MJ/m2): 성형품에 철판을 붙혀 샌드위치 패널을 제작하여 건축물 마감재료의 난연성능 시험방법인 KS F ISO 5660-1에 따라 난연 테스트를 진행하였고, 5분동안 가열 후 총방출된 열량을 측정하였다. 난연재료(난연3급)를 만족하기 위해서는 8 MJ/m2 이하여야 한다.
(4) 열방출률이 200kW/m2를 연속하여 초과한 시간 (초): 성형품에 철판을 붙혀 샌드위치 패널을 제작하여 건축물 마감재료의 난연성능 시험방법인 KS F ISO 5660-1에 따라 난연테스트를 진행하였고, 5분동안 가열시 열방출률이 200kW/m2를 연속하여 초과한 시간을 측정하였다. 난연재료(난연3급)를 만족하기 위해서는 10초 이하여야 한다.
(5) 관찰사항: 성형품에 철판을 붙혀 샌드위치 패널을 제작하여 건축물 마감재료의 난연성능 시험방법인 KS F ISO 5660-1에 따라 난연테스트를 진행하였고, 5분 동안 가열 후 시험체를 관통하는 방화상 유해한 균열, 구멍 및 용융 등을 확인하였다. 난연재료(난연3급)를 만족하기 위해서는 균열, 구멍, 용융 등이 없어야 한다.
항목 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
그라프팅제 함량 (중량부) 0.13 0.13 0 0
팽창 흑연 함량 (중량부) 15 20 15 20
발포립
팽창 흑연 함량(%)		 에어레이션 전 (%) 12.26 15.46 11.92 15.17
에어레이션 후 (%) 12.08 15.22 9.97 12.68
에어레이션 후
팽창 흑연 탈착량 (%)		 0.18 0.24 1.95 2.49
콘칼로리미터 총열방출률
(MJ/㎡)		 4.5 3.3 5.3 4.1
열방출률이200kW/㎡를
연속하여 초과한 시간(s)		 0 0 0 0
관찰사항
시험체를 관통하는 방화상 유해한 균열, 구멍 및 용융		 수축 및
관통 있음		 이상
없음		 수축 및
관통 있음		 이상
없음
상기 표 1의 결과로부터, 동일 양의 팽창 흑연을 도입하더라도 그라프팅제 유무에 따라 발포립의 에어레이션 후 팽창 흑연 탈착량의 차이가 큼을 확인하였다. 도 3과 같이 그라프팅제가 도입되지 않을 경우 입자사이즈가 큰 팽창 흑연이 발포 폴리스티렌 입자 표면에 많이 존재하게 되고, 발포 폴리스티렌 발포시 표면에 물리적으로 박혀 있던 팽창 흑연 일부가 탈착되어 빠져나오게 된다. 도 4의 성형품에서도 그라프팅제가 도입되지 않은 발포 폴리스티렌의 성형품은 탈착된 팽창 흑연이 한쪽으로 몰려 있는 것을 볼 수 있고, 손으로 문질렀을 때 팽창 흑연 입자가 묻어나오는 것을 확인하였다.
그라프팅제가 도입된 발포 폴리스티렌의 경우 도 2와 같이 팽창 흑연 표면에 폴리스티렌이 그라프팅되고, 중합시 발포 폴리스티렌입자에 화학적으로 결합되어 있어서 발포립 에어레이션 후에도 극히 적은 양의 팽창 흑연만 탈착되는 것을 알 수 있었다. 이에 반해, 도 3에서는 발포립의 표면에서 팽창 흑연을 확인할 수 있었다. 또한 도 4와 같이 실시예 1의 발포 폴리 스티렌 입자로 제조한 성형품 표면에도 팽창 흑연이 묻어나오지 않고, 비교예 1의 발포 폴리 스티렌 입자로 제조한 성형품 표면에서는 팽창 흑연이 묻어 나오는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 그라프팅제를 도입한 경우, 초기 도입된 팽창 흑연 함량이 동일하더라도 최종 발포체의 난연성은 더 우수한 것으로 확인되었다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 반응기에 스티렌 단량체, 스티렌계 수지, 팽창 흑연, 그라프팅제, 중합 개시제를 용해하여 유기상의 폴리 스티렌을 제조하는 단계;
    초순수(De-Ionized Water), 분산제, 및 계면 활성제를 혼합하여 수성상의 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 반응기에 상기 수성상의 상기 혼합물을 제공하여, 현탁 중합으로 폴리 스티렌 입자를 제조하는 단계; 및
    상기 반응기에 발포제를 제공하여 발포 폴리 스티렌 입자를 제조하는 단계;를 포함하는 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리 스티렌 입자를 제조하는 단계는
    70 내지 92 ℃에서 4 내지 6 시간 동안 수행되는 것인 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기상의 폴리 스티렌을 제조하는 단계에서,
    상기 그라프팅제는 벤조일 퍼옥사이드, t-아밀 퍼옥시 벤조에이트, 및 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일 퍼옥시)헥산 중에서 적어도 하나를 포함하는 것인 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기상의 폴리 스티렌을 제조하는 단계에서,
    상기 그라프팅제의 함량은 상기 발포 폴리 스티렌 입자 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 2.0 중량부인 것인 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 발포 폴리 스티렌 입자를 제조하는 단계는
    상기 반응기를 승온하여, 100 내지 130 ℃의 온도에서 1 내지 4 시간 동안 수행되는 것인 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 발포 폴리 스티렌 입자를 제조하는 단계는
    상기 승온된 상기 반응기를 냉각하는 단계를 더 포함하는 것인 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기상의 폴리 스티렌을 제조하는 단계는
    난연제, 및 기포 조절제 중 적어도 하나를 더 제공하는 것인 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기상의 폴리 스티렌을 제조하는 단계에서,
    상기 스티렌계 수지는 폴리 스티렌 수지인 것인 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기상의 폴리 스티렌을 제조하는 단계에서,
    상기 팽창 흑연의 입자 크기는 20 내지 1,000 ㎛인 것인 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기상의 폴리 스티렌을 제조하는 단계에서,
    상기 중합 개시제는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트 중 적어도 하나를 포함하는 것인 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수성상의 혼합물을 제조하는 단계에서,
    상기 분산제는 피로인산나트륨, 및 황산마그네슘을 포함하는 것인 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수성상의 혼합물을 제조하는 단계에서,
    상기 계면 활성제는 소디엄 로릴술폰네이트, 소디엄 알킬벤젠술폰네이트, 및 소디엄 올레인술폰네이트 중 적어도 하나를 포함하는 것인 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 발포 폴리 스티렌 입자를 제조하는 단계에서,
    상기 발포제는 부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄, 네오-펜탄, 시클로펜탄, 및 탄소수 4 내지 6의 할로겐화 탄화수소 중 적어도 하나를 포함하는 것인 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20110017794A (ko) 2009-08-14 2011-02-22 부림인슈보드 (주) 난연제 조성물과 난연 발포성 폴리스티렌 비드 제조방법

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