CZ2001305A3

CZ2001305A3 - Příprava expandovatelných styrenových polymerů, obsahujících částice grafitu

Info

Publication number: CZ2001305A3
Application number: CZ2001305A
Authority: CZ
Inventors: Guiscard Glück
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1998-07-27
Filing date: 1999-07-12
Publication date: 2001-10-17
Also published as: JP2002521543A; PL194984B1; AU5158499A; CN1114649C; EP1102807B1; CZ292351B6; RU2223984C2; CN1310740A; WO2000006635A1; ES2176006T3; NO20010445L; US6384094B1; DE59901144D1; PL345699A1; ATE215582T1; NO325667B1; BR9912446A; NO20010445D0; EP1102807A1; KR20010071028A

Description

(57) Anotace:

Řešení se týká způsobu přípravy expandovatelných styrenových polymerů, obsahujících částice grafitu, polymerací styrenu ve vodné suspenzi v přítomnosti částic expandovaného expandovatelného grafitu o hustotě menší než 1,5 g/cm³.

CZ 2001 - 305 A3

-3Q5~ • ♦ ·

JUDr. Otakar Švorčík advokát Hálkova 2,120 00 Praha 2

Příprava expandovatelných styrenových polymerů, obsahujících částice grafitu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy expandovatelných styrenových polymerů, obsahujících částice grafitu.

Dosavadní stav techniky

Polystyrénové kuličkové pěny jsou známy po mnoho roků a dokázaly svoji užitečnost v mnoha aplikacích. Takové pěnové plasty se připravují pěněním částic polystyrenu impregnovaných expanzními činidly a následným tepelným spojením takto připravených expandovaných částic pro výrobu tvarovaných výrobků. Důležitá oblast použití je tepelná izolace ve stavebnictví.

Je známo, že je možno snížit tepelnou vodivost pěnových plastů přidáním materiálů nepropustných pro tepelné záření, jako jsou saze, oxidy kovů, práškové kovy nebo barevné pigmenty.

Patentová přihláška PCT/EP97/02457 navrhuje, aby tepelná vodivost polystyrénových pěn byla snížena prováděním přípravy expandovatelných částic polystyrenu polymerací styrenu ve vodné suspenzi v přítomnosti od 0,05 do 25 % hmot, částic grafitu. Komerčně dostupný grafit má hustotu v rozmezí od 2,1 to 2,3 g/cm³. Podle PCT/EP97/02457 se polymerace výhodně provádí používajíce roztok polystyrenu v styrenu. Tento způsob však vyžaduje dodatečný procesní krok, totiž rozpuštění polystyrenu v styrenu.

Předmět vynálezu

Předložený vynález se týká způsobu přípravy expandovatelných ·· ···· styrenových polymerů, obsahujících částice grafitu, který umožňuje vyloučit krok rozpuštění polystyrenu v styrenu a proto poskytuje jednoduchý způsob přípravy expandovatelných styrenových polymerů, obsahujících částice grafitu. Tohoto cíle je dosaženo použitím částic grafitu, který má hustotu menší než 1,5 g/cm³.

Vynález se proto týká způsobu přípravy expandovatelných styrenových polymerů (EPS), obsahujících částice grafitu polymerací styrenu, popřípadě spolu s obsahem komonomerů rovným 20 % jeho hmotnosti, ve vodné suspenzi v přítomnosti částic grafitu s přidáním expanzního činidla před, během nebo po polymerací, a to částic grafitu, který má hustotu menši než 1,5 g/cm³.

Vynález také se týká částicových expandovatelných styrenových polymerů, obsahujících od 0,05 do 25 % hmot, částic grafitu, který má hustotu od 0,1 do 1,2 g/cm³.

Je známo, že neexpandovaný expandovatelný grafit, který má hustotu větší než 1,5 g/cm³, je použitelný jako činidlo zvýšení odolnosti proti plamenům u pěnových plastů, konkrétně polyuretanových pěn, a u nepěnových styrenových polymerů.

V důsledku své vrstevnatě mřížové struktury je grafit schopen vytvářet speciální formy ?intersticiálních sloučenin. V těchto takzvaných ?mřížových sloučeninách jsou cizí atomy nebo molekuly zachyceny do prostorů mezi uhlíkovými atomy, někdy ve stechiometrických poměrech. Tyto grafitové sloučeniny, obsahující například kyselinu sírovou jako cizí molekulu, které jsou také vyráběny v průmyslovém měřítku, jsou označovány jako expandovatelný grafit. Hustota tohoto expandovatelného grafitu je v rozmezí od 1,5 do 2,1 g/cm³ a velikost částic je v rozmezí od 100 do 1000 pm. Zahříváním na teploty nad přibližně 150°C, obzvláště na teploty od 500 do 1000°C může být expandovatelný grafit expandován a během tohoto procesu může jeho hustota poklesnout na hodnoty pod 0,01 g/cm³. Tento expandovaný expandovatelný grafit již dále neobsahuje vložené molekuly může být rozemlet na libovolný stupeň jemnosti. Podle předloženého vynálezu jsou výhodné částice grafitu, • ·

- 3 který má hustotu od 0,1 do 1,2 g/cm³, střední průměr částic grafitu je při tom výhodně v rozmezí od 1 do 200 pm a výhodněji od 2 do 50 pm.

Pod expandovatelnými styrenovými polymery se míní styrenové polymery, obsahující expanzní činidla.

Expandovatelné styrenové obzvláště obsahuj i jako polymery matrici podle předloženého vynálezu polymeru kopolymery hmotnosti styrenu, polymeru, obsahuj i ethylenově nenasycených které až do 20 homopolystyren nebo % hmot., vztaženo k komonomerů, obzvláště alkylstyreny, divinylbenzen, akrylonitril nebo a-methylstyren.

Během suspenzní polymerace podle předloženého vynálezu mohou být přidána obvyklá pomocná činidla jako jsou peroxidové iniciátory, suspenzní stabilizátory, expanzní činidla, činidla přenosu řetězce, expanzní činidla, nukleující činidla a změkčovadla. Obzvláště je dávána přednost přidávání činidel pro odolnost proti plamenům, výhodně v množstvích od 0,6 do 6 % hmot, a synergicky působících retardantů působení plamenů v množstvích od 0,1 případech k výslednému působení plamenů jsou sloučeniny bromu, pentabrommonochlorcyklohexan a synergické činidla jsou nebo 0-0 do 1 % hmot., vztaženo v obou styrenovému alifatické, jako organické vazby, jako je dicumyl a polymeru. Výhodné retardanty cykloalifatické a aromatické je hexabromcyklododekan, pentabromfenylallylether. Vhodná látky, které mají nestabilní C-C dicumylperoxid. Expanzní činidla se přidávají v množstvích od 3 do 10 % hmot., vztaženo k styrenovému polymeru. Mohou být přidána před, během nebo po polymeraci suspenze.

Vhodná expanzní činidla jsou alifatické uhlovodíky, obsahující o<d 4 do atomů uhlíku. Jako suspenzní stabilizátory je výhodný použít anorganická Pickeringova disperzní činidla, například hydrogenfosforečnan hořečnatý nebo fosforečnan vápenatý.

Bylo zjištěno, že stabilita suspenze nevyžaduje, aby roztok polystyrenu byl použit na počátku suspenzní polymerace.

φ φ

- 4 Suspenzní polymerace se výhodně provádí při dvou teplotních úrovních, nejprve při teplotě od 80° do 100°C s použitím peroxidu, který se rozkládá při nízkých teplotách, například dibenzoylperoxidu, ale výhodně t-butylperoxy-2-ethylhexanoátu, poté následuje zahřívání na teplotu 110° až 140°C doprovázené polymerací peroxidem, který se rozkládá při zvýšených teplotách, například dicumylperoxid.

Během suspenzní polymerace podle předloženého vynálezu se částice grafitu přidávají výhodně v množství od 0,05 do 25, výhodněji od 0,5 do 8 % hmot, a nejvýhodněji od 1 do 4 % hmot., vztaženo k výslednému styrenovému polymeru. V základu je také možné přidat částice grafitu v některém okamžiku po začátku suspenzní polymerace, výhodně během první poloviny polymeračního cyklu. Během suspenzní polymerace se vytvoří kuličkovitě tvarované, v zásadě kulaté částice, který mají střední průměr v rozmezí od 0,2 do 2 mm, ve kterých jsou částice grafitu stejnoměrně distribuovány. Mohou být potaženy obvyklými potahovacími kompozicemi, například stearany kovů, glycerolestery a jemně rozdělenými silikáty.

Expandovatelné styrenové polymery, obsahující částice grafitu, mohou být zpracovány na polystyrénové pěny, které mají hustotu od 5 do 35 g/1, výhodně od 8 do 25 g/1 a výhodněji od 10 to 15 g/1.

Pro dosažení tohoto cíle se expandovatelné částice pre-expandují. To se obvykle děje zahříváním částic párou v tak zvaných pre-expandérech.

Pre-expandované částice, které se získají tímto způsobem, se potom tepelně spojují pro vytvoření tvarovaných výrobků. K tomu se preexpandované částice plní do forem, které nejsou hermeticky uzavřeny a jsou vystaveny působení páry. Po následném ochlazení mohou být tvarované výrobky vyjmuty.

Pěnové plasty, připravené z expandovatelných styrenových polymerů podle předloženého vynálezu mají výborné tepelně izolační vlastnosti. Tak například přidání 2 % hmot. grafitu do expandovatelného styrenového polymeru, přičemž hustota pěny je 10 g/1, může být tepelná

- 5 •9 »·|· vodivost snížena z 44 mW/m°K pod 35 mW/m°K.

V důsledku možnosti snížení hustoty styrenových polymerů patrný stupeň pro danou tepelnou vodivost je možné ušetřit materiál. Vzhledem k tomu, že může být dosažen stejný stupeň tepelné izolace, obvyklý pro expandovatelné styrenové polymery, ale používajíce podstatně nižší objemové hustoty, mohou být použity tenčí pěnové panely, pokud se pracuje s expandovatelnými částicemi polystyrenu, vyráběnými způsobem podle předloženého vynálezu, což přináší úsporu prostoru a obzvláště úsporu materiálu.

Je také možné připravit EPS pěny s antistatickými vlastnostmi, kombinované s elektrikou vodivostí, přidáním expandovaného expandovatelného grafitu, a to s uvážením jeho velkého nárůstu objemu, v relativně malých množstvích, například od 5 do 15 % hmot.

Vynález je dále ilustrován s odvoláním na následující příklady.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1: Tepelná vodivost

Do 20,4 kg styrenu se stejnoměrně suspenduje 200 g práškovitého expandovaného expandovatelného grafitu, který má hustotu 1,0 g/cm³, to jest 1 % hmot, grafitu, vztaženo k hmotnosti styrenu, a který má střední velikost částic 10 pm, ve směsi s 85,0 g dicumylperoxidu a 13,6 g t-butylperoxy-2-ethyl-hexanoátu. Organická fáze se přidá do 19,5 1 deionizované vody v míchané nádobě, který má objem 50 1. Vodná fáze obsahuje 46,6 g hydrogenfosforečnanu sodného a 86,3 g síranu horečnatého (hořká sůl). Suspenze se zahřívá na teplotu 8O°C. V následující periodě 140 minut se přidá 2,34 g emulsifikátoru ,K 30/40 (Bayer AG) . Po dalších 30 minutách se odměří a přidá 1277,1 g pentanu a směs se polymeruje při teplotě 134°C.

·* ♦·♦· • ·

Získají se kuličkovitě tvarované granule, které se expandují pro vytvoření pěnových panelů, které mají hustotu 15 g/1 a tepelnou vodivost 32 mW/m.K.

Příklad 2: Antistatické vlastnosti

Do 20,4 kg styrenu se stejnoměrně suspenduje 1000 g práškovitého expandovaného expandovatelného grafitu, který má hustotu 0,05 g/cm³, to jest 1,0 % hmot, grafitu, vztaženo k hmotnosti styrenu, a který má střední velikost částic 20 pm, ve směsi s 85,0 g dicumylperoxidu a 13,6 g t-butylperoxy-2-ethyl-hexanoátu. Organická fáze se přidá do 19,5 1 deionizované vody v míchané nádobě, který má objem 50 1. Vodná fáze obsahuje 46,6 g hydrogenfosforečnanu sodného a 86,3 g síranu hořečnatého (hořká sůl). Suspenze se zahřívá na teplotu 80°C. V následující periodě 140 minut se přidá 2,34 g emulsifikátoru K 30/40 (Bayer AG) . Po dalších 30 minutách se odměří a přidá 1277,1 g pentanu a směs se polymeruje při teplotě 134°C.

Získají se kuličkovitě tvarované granule, které mají specifický objemový odpor 1,8 x ΙΟ⁵ Ω. (pro srovnání, bez přidání grafitu: > 10¹⁴Ω) .

Claims

1. Způsob přípravy expandovatelných styrenových polymerů (EPS), obsahujících částice grafitu, polymerací styrenu, popřípadě s obsahem komonomerů rovným 20 % jeho hmotnosti, ve vodné suspenzi v přítomnosti částic grafitu a s přidáním expanzního činidla před, během nebo po polymerací, vyznačující se tím, že použité částice grafitu jsou částice expandovaného expandovatelného grafitu s hustotou menší než 1,5 g/cm³.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymerace se provádí v přítomnosti od 0,05 do 25 % hmot., výhodně od 0,5 do 8 % hmot, expandovaného expandovatelného grafitu, vztaženo k styrenovému polymeru.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije expandovaný expandovatelný grafit, který má hustotu od 0,1 do 1,2 g/cm³.

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se použije expandovaný expandovatelný grafit, který má střední průměr částic od 1 do 200 μη.

5. Částicový expandovatelný styrenový polymer, vyznačující se tím, že obsahuje od 0,05 do 25 % hmot. homogenně rozptýlených částic expandovaného expandovatelného grafitu o hustotě od 0,1 do 1,2 g/cm³.

6. Použití částicového expandovatelného styrenového polymeru podle nároku 5 pro přípravu pěnových plastů o hustotě od 5 do 35 g/1.