JP2017082147A

JP2017082147A - ポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法

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Publication number: JP2017082147A
Application number: JP2015213807A
Authority: JP
Inventors: 祥輝橋爪; Yoshiteru Hashizume; 俊介関谷; Shunsuke Sekiya
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 2015-10-30
Filing date: 2015-10-30
Publication date: 2017-05-18
Anticipated expiration: 2035-10-30
Also published as: JP6512580B2

Abstract

【課題】ポリマータイプの臭素系難燃剤とともに、環境に優しく、かつ燃え難い性質を有する発泡剤を用いても、発泡体外観と製造安定性に優れた発泡板を得ることが可能なポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法を提供すること。
【解決手段】ポリスチレン系樹脂、物理発泡剤及び難燃剤を混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡させ板状に成形する工程を含むポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法において、難燃剤が、臭素化ブタジエン−スチレン系共重合体を含み、物理発泡剤が、１０〜６０ｍｏｌ％の炭素数３〜６の飽和炭化水素と、５〜５０ｍｏｌ％の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと、５０ｍｏｌ％以下（０を含む）のその他の発泡剤とからなり（ただし、飽和炭化水素、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及びその他の発泡剤の合計が１００ｍｏｌ％である。）、物理発泡剤の総配合量がポリスチレン系樹脂１ｋｇに対して０．８〜２．０ｍｏｌであり、かつ、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの配合量がポリスチレン系樹脂１ｋｇに対して０．１〜０．６ｍｏｌであることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法に関する。

従来、建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等に使用されるポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法としては、例えば、ポリスチレン系樹脂材料に気泡調整剤等を加え、押出機で加熱溶融混練後、物理発泡剤を添加して発泡性樹脂組成物とし、この発泡性樹脂組成物を高圧域から低圧域に押出すことにより発泡させ、さらに押出機のダイ出口に連結した賦形具等により板状に賦形することにより、ポリスチレン系樹脂発泡板を得る方法が知られている。また、この製造方法においては、発泡剤としてオゾン破壊係数が０であるとともに、地球温暖化係数も小さい飽和炭化水素が用いられている。

一方、上記建材等に使用されるポリスチレン系樹脂発泡板においては、例えばＪＩＳＡ９５１１（２００６）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満足するような高度な難燃性が要求される。

ここで、発泡板に高度な難燃性を付与するために、ヘキサブロモシクロドデカンや臭素化ビスフェノール系化合物等の臭素系難燃剤が発泡板に配合されてきた。また、発泡剤として用いる飽和炭化水素は可燃性であるため、発泡剤としての使用量が制限される。そこで、高発泡倍率の発泡板を製造するために、その他の発泡剤として、発泡板からの散逸が早い易散逸性の物理発泡剤が併用されてきた。近年、これらの発泡剤の中でも、環境に優しい、二酸化炭素や脂肪族アルコール、水等を飽和炭化水素と併用して用いる技術が開発されている（特許文献１〜３を参照）。

特開２００１−３２３０９７号公報特開２００３−１２８４８号公報特開２００４−４３６８１号公報

発泡板に配合される難燃剤として、ポリマータイプの臭素化ブタジエン−スチレン系共重合体が開発されている。その他の発泡剤として、特にポリスチレン系樹脂に対する可塑化効果の低い二酸化炭素や水等を用い、難燃剤としてこの臭素化ブタジエン−スチレン系共重合体を用いた場合には、難燃剤によるポリスチレン系樹脂に対する可塑効果が発揮され難いために十分な可塑効果が得られず、特に発泡倍率が高い発泡体を製造する場合や、断面積が大きい発泡体を製造する場合に、外観の悪化（発泡体表面の引掛り模様の発生）や製造安定性の低下（発泡体端部の引掛りによるリップ詰まり）等を招く場合があり、これらの点において改良の余地を残すものであった。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、ポリマータイプの臭素系難燃剤を用いても、発泡体外観と製造安定性に優れた発泡板を得ることが可能なポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、以下に記載のポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法を提供する。
＜１＞ポリスチレン系樹脂、物理発泡剤及び難燃剤を混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡させ板状に成形する工程を含むポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法において、前記難燃剤が、臭素化ブタジエン−スチレン系共重合体を含み、前記物理発泡剤が、１０〜６０ｍｏｌ％の炭素数３〜６の飽和炭化水素と、５〜５０ｍｏｌ％の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと、５０ｍｏｌ％以下（０を含む）のその他の発泡剤とからなり（ただし、飽和炭化水素、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及びその他の発泡剤の合計が１００ｍｏｌ％である。）、前記物理発泡剤の総配合量が前記ポリスチレン系樹脂１ｋｇに対して０．８〜２．０ｍｏｌであり、かつ、前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの配合量が前記ポリスチレン系樹脂１ｋｇに対して０．１〜０．６ｍｏｌであることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法。
＜２＞前記その他の発泡剤が、エタノール、二酸化炭素及び水から選択される１又は２以上の発泡剤を主成分とし、前記物理発泡剤中の前記その他の発泡剤の割合が５〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする＜１＞に記載のポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法。
＜３＞前記飽和炭化水素がブタンであり、その配合量が前記ポリスチレン系樹脂１ｋｇに対して０．１〜０．７ｍｏｌであることを特徴とする＜１＞又＜２＞に記載のポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法。
＜４＞前記ポリスチレン系樹脂発泡板の見掛け密度が２０ｋｇ／ｍ^３以上４０ｋｇ／ｍ^３未満であることを特徴とする＜１＞から＜３＞のいずれか一項に記載のポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法。
＜５＞前記ポリスチレン系樹脂発泡板の幅が８００ｍｍ以上、かつ、押出方向垂直断面積が２００ｃｍ^２以上であることを特徴とする＜１＞から＜４＞のいずれか一項に記載のポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法。

本発明のポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法によれば、難燃剤として、ポリマータイプの臭素化ブタジエン−スチレン系共重合体とともに、発泡剤として飽和炭化水素のほかに、環境に優しく、かつ燃え難い性質を有する特定の物理発泡剤を特定の条件で配合することにより、発泡体外観と製造安定性に優れた発泡板を得ることが可能なポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法を提供することが可能となる。

本発明のポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法は、ポリスチレン系樹脂、物理発泡剤及び難燃剤を混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡させ板状に成形する工程を含むポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法であり、難燃剤が、臭素化ブタジエン−スチレン系共重合体を含み、物理発泡剤が炭素数３〜６の飽和炭化水素と、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと、必要に応じてその他の発泡剤とからなる。

（ポリスチレン系樹脂）
本発明におけるポリスチレン系樹脂は、スチレンを主体とする重合体であり、スチレン単独重合体のみならず、スチレンと共重合し得るビニル系単量体とスチレンとの共重合体を用いることができる。具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物等が挙げられる。また、これらのポリスチレン系樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。なお、ポリスチレン系樹脂には、ジビニルベンゼンや多分岐状マクロモノマー等の多官能性モノマー単位成分が含まれていてもよい。これらのポリスチレン系樹脂の中でも、発泡性の観点からポリスチレンが好ましい。

本発明におけるポリスチレン系樹脂は、スチレン成分が５０モル％以上のものであり、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。

ポリスチレン系樹脂は、本発明の目的、効果が達成される範囲内において、その他の重合体を含むものであってもよい。その他の重合体としては、ポリエチレン系樹脂（エチレン単独重合体及びエチレン単位成分含有量が５０モル％以上のエチレン系共重合体の群から選択される１種、或いは２種以上の混合物）、ポリプロピレン系樹脂（プロピレン単独重合体及びプロピレン単位成分含有量が５０モル％以上のプロピレン系共重合体の群から選択される１種、あるいは２種以上の混合物）、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等の熱可塑性樹脂や、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−エチレン共重合体等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの他の重合体は、ポリスチレン系樹脂中で５０質量％未満となるように、好ましくは３０質量％以下となるように、さらに好ましくは１０質量％以下となるように、目的に応じて混合することができる。

また、発泡板の断熱性を高めるために、ポリスチレン系樹脂として、非晶性ポリエチレンテレフタレート系共重合体を含むものを使用することができる。この場合、非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、ポリスチレン系樹脂中に５質量％以上５０質量％未満となるように配合することが好ましい。

また、ポリスチレン系樹脂は、発泡性や成形性の観点から、その溶融粘度が５００〜２５００Ｐａ・ｓ程度のものを用いることが好ましく、より好ましくは６００〜２０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは７００〜１５００Ｐａ・ｓである。なお、上記溶融粘度は、ＪＩＳＫ７１９９：１９９９に基づき、温度２００℃、せん断速度１００秒^−１の条件で測定した値である。

（難燃剤）
本発明における難燃剤は、少なくとも臭素化ブタジエン−スチレン系共重合体を含むものである。臭素化ブタジエン−スチレン系共重合体としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等、従来公知のものを用いることができる。

また、前記共重合体を構成するスチレン系単量体としては、スチレン、臭素化スチレン、塩素化スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等が例示でき、これらの中でも、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン又はこれらの混合物が好ましく、より好ましくはスチレンである。これらの中でも、ポリスチレン系樹脂との相溶性を考慮した場合、ポリスチレン重合体ブロックと臭素化ポリブタジエンブロックとのブロック共重合体がより好ましい。

一般に、代表的な臭素化ブタジエン−スチレン系共重合体である臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体は下記一般式（１）で表すことができる。

（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、正の整数である。）

このような臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体は、例えばブタジエン−スチレンブロック共重合体を臭素化することにより製造される。本発明で好ましく用いられる臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体としては、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社のＥｍｅｒａｌｄＩｎｎｏｖａｔｉｏｎ３０００、ＩＣＬ−ＩＰ社のＦＲ１２２Ｐ等の市販品が挙げられる。

一般に、難燃剤として使用される臭素化ブタジエン−スチレン系共重合体は、ポリブタジエン換算で、質量平均分子量１.０×１０^３〜２．０×１０^５程度、好ましくは２．０×１０^３〜１．０×１０^５、より好ましくは５．０×１０^３〜１．０×１０^５、さらに好ましくは５．０×１０^４〜１．０×１０^５のブタジエンスチレン系重合体を臭素化することにより製造される。ポリスチレン系樹脂中への分散性等を考慮した場合、臭素化ブタジエン−スチレン系共重合体の質量平均分子量は、ポリスチレン換算で、好ましくは０．９×１０^５〜３．０×１０^５、１．０×１０^５〜２.０×１０^５であることがさらに好ましい。

また、難燃性付与効果の観点から、臭素化ブタジエン−スチレン系共重合体中の臭素含有率は、６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６３質量％以上である。なお、上記臭素含有率は、ＪＩＳＫ７３９２（２００９）に基づき求めることができる。

また、本発明においては、本発明の目的、効果を妨げない範囲において、臭素化ブタジエン−スチレン系共重合体のほか、他の難燃剤を併用することができる。他の難燃剤として、例えば、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）に代表される臭素化ビスフェノール系化合物や、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、モノ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、ジ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、トリス（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレートに代表される臭素化イソシアヌレートのほかに、トリス（２，３−ジブロモプロピル）シアヌレート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、三酸化アンチモン、五酸化二アンチモン、硫酸アンモニウム、スズ酸亜鉛、シアヌル酸、ペンタブロモトルエン、イソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌレート、メラミンシアヌレート、メラミン、メラム、メレム等の窒素含有環状化合物、シリコーン系化合物、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛等の無機化合物、トリフェニルホスフェートに代表されるリン酸エステル系、赤リン系、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、次亜リン酸塩等のリン系化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を混合して用いることができる。臭素化ブタジエン−スチレン系共重合体以外の難燃剤を用いる場合には、これらの中でも、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）及びトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートから選択される１又は２以上を組み合わせて用いることが好ましい。

なお、上記臭素化ブタジエン−スチレン系共重合体以外の難燃剤の添加量は、難燃剤の添加量全体に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

上記難燃剤の総配合量は、所望の難燃性に応じて適宜決定されるものであるが、ＪＩＳＡ９５１１（２００６Ｒ）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満足するポリスチレン系樹脂押出発泡体を得るためには、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部配合することが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部である。上記範囲内とすることにより、難燃剤が発泡性を阻害することなく、良好な表面状態の押出発泡体を得ることができる。

（物理発泡剤）
本発明における物理発泡剤は、炭素数３〜６の飽和炭化水素と、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び必要に応じてその他の発泡剤とからなる。

［飽和炭化水素］
本発明で用いる炭素数３〜６の飽和炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等を用いることができ、これらの飽和炭化水素は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。

また、飽和炭化水素の配合量は、飽和炭化水素、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及びその他の発泡剤の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、１０〜６０ｍｏｌ％の範囲である。

本発明においては、上記飽和炭化水素の中でもｎ−ブタン、イソブタンが好ましく、その配合量としては、ポリスチレン系樹脂１ｋｇに対して０．１〜０．７ｍｏｌ、好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌの範囲である。

飽和炭化水素の配合量を上記の下限値以上とすることにより、押出後の発泡体収縮を抑制することができ、上記の上限値以下とすることにより難燃性を維持させることができる。

［１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン］
本発明で用いる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの配合量としては、飽和炭化水素、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及びその他の発泡剤の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、５〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％の範囲である。

また、ポリスチレン系樹脂１ｋｇに対する配合量は０．０５〜０．６ｍｏｌ、好ましくは０．１〜０．６ｍｏｌの範囲である。

１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの配合量を上記の下限値以上とすることにより、良好な表面性の外観を有する発泡体を得ることができる。また、上記の上限値以下とすることにより優れた発泡性を発揮するとともに、スポットと呼ばれる過大気泡の発生がない良好な外観の発泡体を得ることができる。

[その他の発泡剤]
本発明におけるその他の発泡剤としては、上記以外の発泡剤であれば特に制限なく用いることができ、その配合量は、飽和炭化水素、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及びその他の発泡剤の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、５０ｍｏｌ以下（０を含む）、好ましくは５〜５０ｍｏｌ％の範囲である。

その他の発泡剤として、発泡体の難燃性を阻害せず、かつ、環境に優しい発泡剤を用いることができる。その他の発泡剤としては、エタノール、二酸化炭素及び水から選択される１又は２以上の発泡剤を主成分とするものを好適に用いることが好ましい。なお、エタノール、二酸化炭素及び水から選択される１又は２以上の発泡剤を主成分とするものを用いた場合の物理発泡剤中の配合量は、５〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜４５ｍｏｌ％の範囲である。また、その他の発泡剤中のエタノール、二酸化炭素及び水から選択される１又は２以上の発泡剤の割合は、その他の発泡剤１００ｍｏｌ％中５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、その他の発泡剤が二酸化炭素及び水から選択される１又は２以上の発泡剤からなることがさらに好ましい。

その他の発泡剤の配合量を上記の下限値以上とすることにより低密度の樹脂発泡板を得ることができる。また、上記の上限値以下とすることにより、成形時に良好な発泡状態とすることができ、優れた外観（表面性）を有する樹脂発泡板を得ることができる。

また、本発明における上記物理発泡剤の総配合量は、ポリスチレン系樹脂１ｋｇに対して０．８〜２．０ｍｏｌ、好ましくは１．０〜１．６ｍｏｌの範囲である。物理発泡剤の総配合量を０．８ｍｏｌ以上とすることにより、発泡断熱板として適正の密度を有する発泡板を得ることができ、２．０ｍｏｌ以下とすることにより、優れた外観（表面性）を有する樹脂発泡板を得ることができる。

（添加剤）
本発明の製造方法においては、前記ポリスチレン系樹脂、物理発泡剤及び難燃剤のほか、本発明の目的、効果を妨げない範囲において他の添加剤等を配合することができる。これらのものとしては、例えば、気泡調整剤、熱安定剤、難燃助剤、着色剤、酸化防止剤、輻射抑制剤、充填剤、滑剤等を挙げることができる。

気泡調整剤としては、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物が例示される。また、該気泡調整剤は２種以上組合せて用いることもできる。なお、気泡調整剤の配合量は、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して０．０１〜７．５質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。

熱安定剤としては、エポキシ系化合物、フェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物から選択される１又は２以上の熱安定剤が挙げられる。なお、該熱安定剤の総配合量は、難燃剤１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましい。

難燃助剤としては、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ポリアルキルベンゼンから選ばれる少なくとも１種の難燃助剤が挙げられる。これらを配合することで、得られる発泡体の酸素指数を向上させることができる。

前記ジフェエニルアルカンとしては、例えば、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサンが挙げられる。ジフェニルアルケンとしては、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−エチル−１−ペンテンが挙げられる。ポリアルキレンベンゼンとしては、例えば、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン（ＣＣＰＩＢ）が挙げられる。これらの中でもポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン（ＣＣＰＩＢ）が好ましい。なお、難燃助剤の配合量は、難燃剤１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましい。

輻射抑制剤としては、例えば、輻射抑制効果を有する微粉末状のものが挙げられ、具体的には、酸化チタン等の金属酸化物、アルミニウム等の金属、カーボンブラック、黒鉛等のカーボン、セラミック等を例示することができる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。輻射抑制剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対し、０．５〜５質量部、好ましくは１〜４質量部の範囲で使用される。

（ポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法）
以下、本発明のポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法の一実施形態について説明する。本発明のポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法は、ポリスチレン系樹脂、物理発泡剤及び難燃剤を混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡させ板状に成形する工程を含む方法が採用される。

具体的には、ポリスチレン系樹脂及び難燃剤と、必要に応じて気泡調整剤、熱安定剤、難燃助剤等の添加剤を押出機に供給して、加熱、混練し、更に物理発泡剤を押出機中に圧入し、混練して得られた発泡性ポリスチレン系樹脂溶融組成物を、例えば、フラットダイを通して高圧の押出機内より低圧域（通常は大気中）に押出して発泡させると共に、該ダイの出口に配置された成形型（平行又は入口から出口に向かって緩やかに拡大するよう設置された上下２枚のポリテトラフルオロエチレン樹脂等からなる板で構成される賦形装置（ガイダー）や成形ロール等の成形具を通過させることによって板状に成形して原板を作製し、さらに、この原板を切削加工することにより原板の幅及び長さを調整して、板状のポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法が挙げられる。

（見かけ密度）
本発明により得られるポリスチレン系樹脂発泡板の見かけ密度は２０ｋｇ／ｍ^３以上４０ｋｇ／ｍ^３未満であることが好ましく、２５ｋｇ／ｍ^３以上４０ｋｇ／ｍ^３未満であることがより好ましい。見かけ密度を２０ｋｇ／ｍ^３以上とすることにより、所望の特性のポリスチレン系樹脂発泡板を製造することができ、十分な機械的強度を得ることができる。また、４０ｋｇ／ｍ^３未満とすることにより、優れた軽量性と断熱性を有するポリスチレン系樹脂発泡板とすることができる。

上記見かけ密度は、ＪＩＳＫ７２２２（２００５）に基づき、ポリスチレン系樹脂発泡板の質量を、発泡板の外形寸法から求められる体積で除した値を単位換算（ｋｇ／ｍ^３）して求められる。

（幅及び垂直断面積）
発泡板としては板状であり、用途によっては、幅が８００ｍｍ以上であり、押出方向垂直断面の断面積が２００ｃｍ^２より大きいサイズを必要とされることがある。通常、発泡板は、所望のサイズよりも一回り以上大きなサイズの原板を作製し、原板を切削加工して、幅と長さ、場合によっては厚みを調整することにより製造される。ここで、製造中に原板の幅が大きく変動し、幅が規定よりも狭くなってしまうと、規定のサイズの発泡板を得ることができず、歩留まりが悪くなってしまう。発泡板の製造においては、前述したように、発泡倍率が高く、断面積が大きいほど発泡が難しくなる傾向にある。本発明のポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法によれば、このように厚みが厚く、断面積が大きい発泡板を製造する場合であっても、外観が良好な発泡板を安定して製造することができる。

本発明におけるポリスチレン系樹脂発泡板の幅は９１０ｍｍ以上であることがより好ましい。また、本発明におけるポリスチレン系樹脂発泡板の垂直断面積は２００ｃｍ^２以上であることが好ましく、５００ｃｍ^２以上であることがより好ましく、８００ｃｍ^２以上であることがさらに好ましい。

（独立気泡率）
本発明におけるポリスチレン系樹脂発泡板の独立気泡率は、優れた断熱性や機械的強度等の物性を得る観点から６０％以上が好ましく、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上である。

なお、独立気泡率：Ｓ（％）は、ＡＳＴＭＤ２８５６−７０（１９７６再認定）に記載されている手順Ｃに準拠し、東芝ベックマン株式会社製の空気比較式比重計９３０型等を使用して測定される試験片の実容積（独立気泡の容積と樹脂部分の容積との和）：Ｖｘ（ｃｍ^３）から、下記式（１）により算出できる。
Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）・・・（１）
但し、上記式中の、Ｖａ、Ｗ、ρは以下の通りである。
Ｖａ：測定に使用した試験片の見かけ容積（ｃｍ^３）
Ｗ：試験片の質量（ｇ）
ρ：試験片を構成する樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ^３）

なお、樹脂組成物の密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）は、試験片の質量Ｗ（ｇ）及び測定に使用した試験片を加熱プレスにより気泡を脱泡させてから冷却する操作を行い、得られたサンプルの体積（ｃｍ^３）から求めることができる。

（熱伝導率）
本発明におけるポリスチレン系樹脂発泡板の熱伝導率は、０．０２０〜０．０４０Ｗ／ｍ・Ｋが好ましく、０．０２２〜０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋがより好ましい。発泡板の熱伝導率が上記範囲内であると、優れた断熱性を得ることができる。なお、熱伝導率の測定は、ＪＩＳＡ１４１２−２（１９９９年）記載の平板熱流計法（熱流計２枚方式、高温側３８℃、低温側８℃、平均温度２３℃）に基づいて測定することができる。

以下、本発明のポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法について、実施例により具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。

［装置］
内径１５０ｍｍの第１押出機と内径２００ｍｍの第２押出機とが直列に連結されており、間隙４ｍｍ×幅３７０ｍｍの幅方向断面が長方形の樹脂排出口（ダイリップ）を備えたフラットダイが第２押出機の出口に連結され、該フラットダイの樹脂出口には、これと平行するように設置された上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる板により構成された賦形装置（間隔１００ｍｍ）が付設されている押出装置を用いた。

なお、上記製造装置に導入する各材料は、以下のものを用いた。
［ポリスチレン系樹脂］
ポリスチレン：重量平均分子量Ｍｗ＝２７万、溶融粘度１１００Ｐａ・ｓ（重量平均分子量Ｍｗ＝３２万のポリスチレン５０質量％と重量平均分子量Ｍｗ＝２０万のポリスチレン５０質量％との混合樹脂）
上記溶融粘度は、キャピログラフ１Ｄ（（株）東洋精機製作所製）の流動特性測定機を用いて、温度２００℃、せん断速度１００秒^−１の条件で測定した値である。

［難燃剤］
Ｂｒ−ＳＢＳ：臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＩＣＬ−ＩＰ製、製品名「ＦＲ-１２２Ｐ」）
６６０：トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレート（鈴裕化学製、製品名「ＦＣＰ−６６０」）

［物理発泡剤］
飽和炭化水素：イソブタン
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３３ｚｄ）：（ハネウェル製、製品名「ソルスティス１２３３ｚｄ（Ｅ）」）その他の発泡剤：二酸化炭素、水、エタノール

［添加剤］
気泡調整剤：タルク（松村産業製、製品名「ハイフィラー＃１２」）
熱安定剤：ノボラック型エポキシ化合物（ＤＩＣ製、製品名「ＥＰＩＣＬＯＮＮ６８０」）５０質量％、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト（ＡＤＥＫＡ製、製品名「ＰＥＰ３６」）２５質量％、オクタデシル−３−（３，５−ジ−
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−４−ヒドロキシフェニル）
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（ＢＡＳＦ製、製品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６」）２５質量％
難燃助剤：ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン（ＵＮＩＴＥＤＩＮＩＴＩＡＴＯＲＳ製、製品名「ＣＣＰＩＢ」）

（製造条件）
表１に示す配合及び配合量となるように、ポリスチレン系樹脂、難燃剤、さらに難燃助剤、熱安定剤及び気泡調整剤を、前記装置の第１押出機に供給し、２００℃まで加熱し、これらを混練し、発泡剤注入口から表１に示す配合組成及び量の物理発泡剤を溶融物に供給してさらに混練した。そして、その発泡性樹脂溶融物を順次第２押出機に供給するとともに、樹脂温度を同表に示すような発泡に適した発泡樹脂温度（押出機とダイとの接合部の位置で測定された発泡性樹脂溶融物の温度）に調整した後、吐出量８００ｋｇ／ｈｒでダイリップからガイダー内に押出し、ガイダー内を通過させ板状に成形（賦形）し、さらに、切削加工により原板の幅及び長さを調整して、実施例１〜５及び比較例１〜３の直方体状のポリスチレン系樹脂発泡板（幅：１０００ｍｍ、長さ：２０００ｍｍ、厚み：１００ｍｍ、押出方向断面積：１０００ｃｍ^２）を得た。なお、製造直後に発泡板を２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に移し、該恒温恒湿室内に発泡板を静置した。

得られた上記実施例１〜７及び比較例１〜３のポリスチレン系樹脂発泡板について、見かけ密度、厚み、断面積、独立気泡率（以上の項目は製造後５日後）、熱伝導率（製造後５日後及び３０日後）を以下の方法で測定し、難燃性、外観（表面性及びスポット）製造安定性について以下の基準で評価した。その結果を表１及び表２に示す。

（見かけ密度）
ＪＩＳＫ７２２２（２００５）に基づき見かけ密度を測定した。

（厚み）
押出方向垂直切断面の幅方向中央部及び両端部の厚みをノギスで読取り、その測定値を算術平均した値を厚みとした。

（断面積）
発泡板の厚みと発泡板の幅との積として、押出方向垂直断面の断面積を求めた。なお、発泡板の幅は、発泡板から無作為に選択した５箇所の幅の算術平均値として求めた。

（独立気泡率）
押出発泡体の幅方向中央部から、それぞれ２０ｍｍ×４０ｍｍ(幅)×２５ｍｍ(厚)のサイズの成形表皮を持たないサンプルを切出し、前記ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃにより各サンプルの独立気泡率を測定した。

（熱伝導率）
製造後５日及び３０日後に、それぞれ発泡板の中央部付近から縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み５０ｍｍの試験片を切り出し、該試験片についてＪＩＳＡ１４１２−２（１９９９年）記載の平板熱流計法（熱流計２枚方式、高温側３８℃、低温側８℃、平均温度２３℃）に基づいて測定した。

（難燃性）
ＪＩＳＡ９５１１（２００６Ｒ）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格に合わせて評価した。

（外観（表面性））
製造した発泡体の表面状態を目視により、以下の基準にて評価した。
○：表面に凹凸が見られず、表面平滑性が特に優れた良好なもの
×：表面に凹凸がみられ、表面が平滑でないもの

（外観（スポット））
製造した発泡体の表面状態を目視により、以下の基準にて評価した。
○：押出発泡体の内部に５ｍｍ以上のスポット（過大気泡）が見られない
×：押出発泡体の内部に５ｍｍ以上のスポット（過大気泡）が存在する

（製造安定性）
製造した押出発泡体の表面状態を目視により、以下の基準にて評価した。
○：長時間の押出発泡時に、安定して均一な製品が得られる
×：長時間の押出発泡時にダイリップ端部の詰まりにより幅端部に割れが生じることがあり安定して均一な製品が得られない

表１及び表２に示す結果から、物理発泡剤の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを０．１５ｍｏｌ／ｋｇ添加し、その他の発泡剤として水とエタノールを併用した実施例１〜３は、比較例に比べて外観や製造安定性に優れていることが確認された。また、その他の発泡剤としてさらに二酸化炭素を併用した実施例４も、比較例に比べて外観や製造安定性に優れていることが確認された。さらに、実施例５〜７は、その他の発泡剤を併用せずに、物理発泡剤の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを本発明で規定する範囲内の０．６ｍｏｌ／ｋｇまで増量しても、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとポリスチレン系樹脂との高い相溶性によって良好な発泡板が得られた。

これに対して、物理発泡剤として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを用いない比較例１、２では、外観（表面の引掛り）や製造安定性（端部の引掛りによるリップ詰まり）の悪化が確認された。また、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを本発明の規定量以上の０．７ｍｏｌ／ｋｇ配合した比較例３は、発泡体にスポットが発生し、外観や製造安定性の悪化が確認された。

これらの結果から、本発明のポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法によれば、難燃剤として、臭素化ブタジエン−スチレン系共重合体とともに、特定の物理発泡剤を特定の条件で配合することにより、見掛け密度や断熱性、難燃性等の物性バランスに優れるとともに、外観に優れたポリスチレン系樹脂発泡板が得られることが確認された。

Claims

ポリスチレン系樹脂、物理発泡剤及び難燃剤を混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡させ板状に成形する工程を含むポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法において、
前記難燃剤が、臭素化ブタジエン−スチレン系共重合体を含み、
前記物理発泡剤が、１０〜６０ｍｏｌ％の炭素数３〜６の飽和炭化水素と、５〜５０ｍｏｌ％の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと、５０ｍｏｌ％以下（０を含む）のその他の発泡剤とからなり（ただし、飽和炭化水素、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及びその他の発泡剤の合計が１００ｍｏｌ％である）、
前記物理発泡剤の総配合量が前記ポリスチレン系樹脂１ｋｇに対して０．８〜２．０ｍｏｌであり、かつ、前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの配合量が前記ポリスチレン系樹脂１ｋｇに対して０．１〜０．６ｍｏｌであることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法。
前記その他の発泡剤が、エタノール、二酸化炭素及び水から選択される１又は２以上の発泡剤を主成分とし、前記物理発泡剤中の前記その他の発泡剤の割合が５〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法。
前記飽和炭化水素がブタンであり、その配合量が前記ポリスチレン系樹脂１ｋｇに対して０．１〜０．７ｍｏｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法。
前記ポリスチレン系樹脂発泡板の見掛け密度が２０ｋｇ／ｍ^３以上４０ｋｇ／ｍ^３未満であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法。
前記ポリスチレン系樹脂発泡板の幅が８００ｍｍ以上、かつ、押出方向垂直断面積が２００ｃｍ^２以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法。