JPH0551021B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、高度な熱安定性と耐ブルーミング性
を有する難燃性ポリオレフイン組成物に関する。 ［従来技術及び問題点］ ポリオレフインは炭化水素より構成されている
ため、着火しやすく、燃えやすい欠点があり、こ
のためポリオレフインの難燃化について種々の提
案がなされている。 近年、電気製品、建材等に使用するポリオレフ
インはますます高度の難燃性が要求される傾向に
ある。例えば米国のUL規格においては、テレビ
外枠や音響部品等の電気製品の部品に対して、そ
れぞれＶ−１乃至Ｖ−０、またはＶ−２等の難燃
度が要求されている。また、我国においても当然
に各種の難燃性が要求されている。 このような背景において、ポリオレフインの難
燃化剤としては無機系難燃剤や有機系難燃剤の使
用が種々試みられている。一般に無機系難燃剤は
火垂れ防止性は良いが、十分な難燃効果を賦与せ
しめようとすると多量の充填が必要となる。一
方、有機系難燃剤は無機系難燃剤に比べて難燃効
果が大きいため、添加量が少なくて良いが、逆に
反応性が高いため、溶融混練時に一部は分解し
て、いわゆる“やけ”が生じ、黄着色し易く熱安
定性に欠ける問題があつた。 かかる観点から、本発明者等はエーテル化四臭
化ビスフエノール、三酸化アンチモン及び高級脂
肪酸の金属塩を含有してなる熱安定化難燃性ポリ
オレフイン組成物を既に提案している（特公昭51
−25061）。即ち、上記提案により難燃性ポリオレ
フイン組成物の熱安定性は大きく改良された。し
かしながら、かかる難燃性ポリオレフイン組成物
も押出機、射出成形機の種類及びそれらのスクリ
ユーの形状によつては、熱安定性がなお充分とは
言えない場合もありうる。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは上記の如き難燃性ポリオレフイン
組成物について更に鋭意研究を進めた結果、融点
が60℃以下である脂肪族カルボン酸と脂肪族カル
ボン酸の金属塩の併用配合が難燃性ポリオレフイ
ン組成物の熱安定性向上に非常に有効であり、ま
た成形品におけるブルーミング現象（白化現象）
防止にも効果あるとの知見を得て実施例を提供す
るに至つたものである。即ち、本発明はポリオレ
フイン100重量部に対して、有機ハロゲン系難燃
剤0.5〜30重量部、融点が60℃以下である脂肪族
カルボン酸0.01〜５重量部、および脂肪族カルボ
ン酸の金属塩0.01〜５重量部を含有してなる難燃
性ポリオレフイン組成物である。 本発明においては、溶融混練時に熱安定性が良
く分解による着色、いわゆる“やけ”の少ない難
燃性ポリオレフイン組成物を得る事が出来る。 さらにこの組成物は、難燃剤のほか配合された
種々の添加剤が成形品の表面に析出し、成形品の
外観を悪くするブルーミング現象が防止される。 本発明で用いられるポリオレフインとしてはエ
チレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフイ
ンの単独重合体、該α−オレフインと他のα−オ
レフインとのランダム共重合体、ブロツク共重合
体あるいはこれらの混合物等が挙げられ、特にポ
リプロピレンを主成分とするポリオレフインが好
ましく用いられる。 また有機ハロゲン系難燃剤としては、ヘキサブ
ロムベンゼン、ペンタブロムベンゼン、ペンタブ
ロムトルエン、テトラブロムトルエン、テトラブ
ロムキシレン、トリブロムキシレン、ペンタブロ
ムフエノール、テトラブロムレゾルシン、トリブ
ロムピロガロール、臭素化ビフエニル、臭素化ジ
フエニルエーテル、臭素化ジフエニルチオエーテ
ル、臭素化ナフタリン誘導体等の臭素化芳香族化
合物；ヘキサクロルベンゼン、ペンタクロルベン
ゼン、ペンタクロルトルエン、テトラクロルトル
エン、テトラクロルキシレン、トリクロルキシレ
ン、ペンタクロルフエノール、テトラクロルレゾ
ルシン、トリクロルピロガロール、塩素化ビフエ
ニル、塩素化ジフエニルエーテル、塩素化ジフエ
ニルチオエーテル、塩素化ナフタリン誘導体等の
塩素化芳香族化合物；テトラブロムブタン、ペン
タブロムペンタン、ヘキサブロムヘキサン、ヘプ
タブロムヘプタン、臭素化パラフイン等の臭素化
脂肪族化合物；テトラクロルブタン、ペンタクロ
ルペンタン、ヘキサクロルヘキサン、ヘプタクロ
ルヘプタン、塩素化パラフイン等の塩素化脂肪族
化合物；臭素化ビスフエノールＡ、塩素化ビスフ
エノールＡ、臭素化ビスフエノールＡ（臭素化脂
肪族エーテル）、塩素化ビスフエノールＡ（塩素化
脂肪族エーテル）等のハロゲン化ビスフエノール
Ａ誘導体；臭素化ビスフエノールＳ、塩素化ビス
フエノールＳ、臭素化ビスフエノール（臭素化脂
肪族エーテル）、塩素化ビスフエノールＳ（塩素化
脂肪族エーテル）等のハロゲン化ビスフエノール
誘導体；トリス（ジブロムプロピル）シアヌレー
ト、ビス（ジブロムプロピル）シアヌレート、ト
リス（テトラブロムペンチル）シアヌレート等の
臭素化アルキルシアヌレート；トリス（ジブロム
プロピル）イソシアヌレート、ビス（ジブロムプ
ロピル）イソシアヌレート、トリス（テトラブロ
ムペンチル）イソシアヌレート等の臭素化アルキ
ルイソシアヌレート；トリス（ジクロルプロピ
ル）シアヌレート、ビス（ジクルプロピル）シア
ヌレート、トリス（テトラクロルペンチル）シア
ヌレート等の塩素化アルキルシアヌレート；トリ
ス（ジクロルプロピル）イソシアヌレート、ビス
（ジクロルプロピル）イソシアヌレート、トリス
（テトラクロルペンチル）イソシアヌレート等の
塩素化アルキルイソシアヌレート；等々が挙げら
れ、特に 一般式： （但し、R₁及びR₂は同種又は異種の少なくと
も２個の臭素原子を結合する炭素数２〜10のアル
キル基である）を有するエーテル化四臭化ビスフ
エノールＡ、 一般式： （但し、R₃及びR₄は同種又は異種の少なくと
も２個の臭素原子を結合する炭素数２〜10のアル
キル基である）を有するエーテル化四臭化ビスフ
エノールＳ、 一般式； （但し、R₅，R₆及びR₇は同種又は異種の少な
くとも２個の臭素原子を結合する炭素数２〜10の
アルキル基である）を有する臭素化アルキルイソ
シアヌレート、塩素化パラフイン等が好ましく用
いられる。 有機ハロゲン系難燃剤の配合量は、ポリオレフ
イン100重量部に対して0.5〜30重量部、好ましく
は１〜20重量部である。有機ハロゲン系難燃剤の
配合量が上記下限値より少ない場合は、充分な難
燃効果が発揮できず、また上記上限値より多い場
合は、熱安定性が悪くなり好ましくない。 また、融点が60℃以下の脂肪酸としてはカプロ
ン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、エルカ
酸、エライジン酸等の不飽和脂肪酸があげられる
が、特に飽和脂肪酸が好ましく用いられる。ま
た、融点が60℃以下の脂肪酸の数種を同時に用い
ると、併用効果がありさらに好ましい。かかる融
点が60℃以下の脂肪酸の配合量はポリオレフイン
100重量部に対して、0.01〜５重量部、好ましく
は0.03〜３重量部である。上記の融点が60℃以下
である脂肪酸の配合量が上記下限値より少ない場
合は、充分な熱安定化効果及びブルーミング防止
効果が発揮出来ず、また上記上限値より多い場合
は、ポリオレフイン成形品を製造する際に滑性が
ありすぎ、安定的な成形品の製造が出来ない欠点
が生じる。 また、脂肪族カルボン酸の金属塩としてはカプ
ロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸等の脂肪族カル
ボン酸のそれぞれリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウ
ム、スズ、鉛等の金属塩があげられるが、特にス
テアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム等のステアリン酸塩が好ましく用いられる。 脂肪族カルボン酸の金属塩の配合量はポリオレ
フイン100重量部に対して0.01〜５重量部好まし
くは0.03〜３重量部である。脂肪族カルボン酸の
金属塩の配合量が上記下限値より少ない場合は充
分な熱安定化効果が発揮出来ず、また上記上限値
より多い場合はポリオレフイン成形品製造する際
に滑性がありすぎ、安定な製造が出来ない欠点が
生じる。 本発明はポリオレフインに有機ハロゲン系難燃
剤、融点が60℃以下である脂肪族カルボン酸及び
脂肪族カルボン酸の金属塩と共に、更に三酸化ア
ンチモンを配合することによつて、更に高度の難
燃化ポリオレフイン組成物が達成される。三酸化
アンチモンの配合量は一般に有機ハロゲン系難燃
剤に対して10〜100重量％である。 本発明においてポリオレフイン、有機ハロゲン
系難燃剤、融点が60℃以下である脂肪族カルボン
酸、脂肪族カルボン酸の金属塩、更には三酸化ア
ンチモンの混合順序は特に限定されず、各成分を
同時に混合してもよく、数種を予め混合し、残り
を後から混合してもよい。また混合方法も特に限
定されず、一般にタンブラー式ブレンダー、Ｖ型
ブレンダー、ヘンシエルミキサー、リボンミキサ
ー等を用いて行われる。更に、予め数種をヘンシ
エルミキサーで混合し、次いで残りを加えて、タ
ンブラーで混合するといつた混合順序、装置を変
える方法も採用できる。 本発明におけるポリオレフイン組成物はポリオ
レフイン、有機ハロゲン系難燃剤、融点が60℃以
下である脂肪族カルボン酸、及び脂肪族カルボン
酸の金属塩、さらには三酸化アンチモンよりなる
成分を基本とするものである。これらの成分以外
に必要に応じて従来公知の安定剤、着色剤、帯電
防止剤、滑剤、核剤、及び難燃性に悪影響を与え
ない範囲で各種充填剤を添加しても良い。 ［作用及び効果］ 本発明の難燃性ポリオレフイン組成物は、高度
な熱安定性と耐ブルーミング性を有する。 このような高度の熱安定性が得られる理由は明
らかではないが、本発明のポリオレフイン組成物
は押出機内においてカルボン酸がはじめに融け、
所定の難燃剤とポリオレフインが、均一に混合し
やすい状態を作り出し、局部的に難燃剤が高濃度
に存在するのを防ぎ、またそれでも分解してくる
少量のハロゲンラジカルをカルボン酸の金属塩が
捕促し、分解の連鎖反応をたち切る役目をはたす
のではないかと推定している。 また、一般に難燃性ポリオレフイン組成物は、
難燃剤のほか上記した添加剤など種々の物質を含
んでいる場合が多い。これらのうちで、成形品の
表面に析出して、ブルーミング現象（白化現象）
が起きる場合と溶融混練時の熱分解によつて生じ
るハロゲンラジカルをカルボン酸の金属塩が捕促
した際、出来るカルボン酸の融点が60℃より高い
場合にはこれが原因でブルーミングが起きる場合
もある。本発明の難燃性ポリオレフイン組成物に
おいては、配合された脂肪族カルボン酸の融点が
60℃以下と低いため、該ポリオレフイン組成物の
成形品表面に移行し、融点降下の現象を発揮し、
ブルーミング現象の防止効果を発揮するものでは
ないかと推定している。 実施例 本発明を更に具体的に説明するために、以下に
実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。 なお、実施例および比較例で示した燃焼試験の
結果はUL規格の94項に準拠したものであり（試
験片厚み1/8インチ）、または黄色度の測定結果は
スガ社製SMカラーコンピユーターSM−３−CH
を用い、イエローインデツクス（YI）で示した
（黄色度が大きいほど高い値を示す）。 実施例 １ ポリプロピレン（徳山曹達社製PN640）100重
量部に対して、第１表に示す割合のジブロムプロ
ピルエーテル化テトラブロムビスフエノールＳ、
（丸菱油化製ノンネンPR−２）脂肪族カルボン
酸、脂肪族カルボン酸金属塩、三酸化アンチモ
ン、および熱安定剤をスーパーミキサーで混合し
た。尚、熱安定剤は２，６−ジtert−ブチル−４
−メチルフエノール、及びジラウリルチオプロピ
オネートをそれぞれ全組成物中に0.1％及び0.2％
となるように添加した。次いで、40m／ｍ押出機
を用いて溶融混練しペレツト化した。このペレツ
トを２オンス射出成形機を用いて成形し、燃焼試
験片及び色測定用色板を得た。 この燃焼試験片を用いて燃焼試験（UL規格
Sb94）を行い、この結果を第１表に併記した。 また、色測定用色板をスガ社製測色機で測色
し、黄色度（Y.I.）を得た。この結果も第１表に
併記した。 さらに、この色板をほこりのかからない状態
（40℃）で３ケ月放置した後表面を観察し、ブル
ーミング現象の有無を判別した。この結果も第１
表に併記した。

【表】

【表】 ＊は比較例に相当する
実施例 ２ ポリプロピレン（徳山曹達社製PN240）100重
量部に対して、第２表に示す難燃剤、脂肪酸、脂
肪酸の金属塩、及び三酸化アンチモンのそれぞれ
を第２表に示す割合で行う以外は実施例１と同様
に実験を行い、難燃性及び黄色度の測定結果を得
た。この値を第２表に併記する。

【表】

【表】 ＊印は比較例を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン100重量部に対して、有機ハ
   ロゲン系難燃剤0.5〜30重量部、融点が60℃以下
   の脂肪族カルボン酸0.01〜５重量部および脂肪族
   カルボン酸の金属塩0.01〜５重量部を含有してな
   る難燃性ポリオレフイン組成物。 ２ 有機ハロゲン系難燃剤が下記一般式を有する
   エーテル化四臭化ビスフエノールＡである特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 （但し、R₁及びR₂は同種又は異種の少なくと
   も２個の臭素原子を結合する炭素数２〜10のアル
   キル基である。） ３ 有機ハロゲン系難燃剤が下記一般式を有する
   エーテル化四臭化ビスフエノールＳである特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 （但し、R₃及びR₄は同種又は異種の少なくと
   も２個の臭素原子を結合する炭素数２〜10のアル
   キル基である。） ４ 有機ハロゲン系難燃剤が下記一般式を有する
   イソシアヌル酸と臭素化脂肪族アルコールのエス
   テルである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （但し、R₅，R₆及びR₇は同種又は異種の少な
   くとも２個の臭素原子を結合する炭素数２〜10の
   アルキル基である。） ５ 有機ハロゲン系難燃剤が塩素化パラフインで
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ ポリオレフインがポリプロピレンである特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ ポリオレフイン100重量部に対して、有機ハ
   ロゲン系難燃剤0.5〜30重量部，融点が60℃以下
   の脂肪族カルボン酸0.01〜５重量部，脂肪族カル
   ボン酸の金属塩0.01〜５重量部、および三酸化ア
   ンチモンを前記有機ハロゲン系難燃剤に対して10
   〜100重量％含有してなる難燃性ポリオレフイン
   組成物。