JPS61176647A - 難燃性ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高度な熱安定性と耐ブルーミング性を有する
難燃性ポリオレフィン組成物に関する。

［従来技術及び問題点コ ポリオレフィンは炭化水素より構成されているため、着
火１）やすく、燃えやすい欠点があり、このためポリオ
レフィンの難燃性について種々の提案がなされている。

近年、電気製品、建材等に使用するポリオレフィンはま
すます高度の難燃性が要求される傾向にある。例えば米
国のＬＩＴ、規格においては、テレビ外枠や音響部品等
の電気製品の部品に対して、それぞれＶ−１乃至■−Ｏ
ｌまたはＶ−２等の難燃度が要求されている。また、我
国においても当然りこ各種の難燃性が要求されている。

このような背景において、ポリオレフィンの難燃化剤と
しては無機系難燃剤や有機系難燃剤の使用が種々試みら
れている。一般に無機系難燃剤は火垂れ防ＩＬ性は良い
が、十分な難燃効果を賦与せしめようとすると多量の充
填が必要となる。一方、有機系難燃剤は無機系難燃剤に
比へて難燃効果が大きいため、添加量が少なくて良いが
、逆に反応性が高いため、溶融混練時に一部が分解して
、いわゆる“やけ”が生じ、黄着色し易く熱安定性に欠
ける問題があった。

かかる観点から、本発明者等はエーテル化四臭化ビスフ
ェノール、五酸化アンチモン及び高級脂肪酸の金属塩を
含有してなる熱安定化難燃性ポリオレフィン組成物を既
に提案している（特公昭５］−２５０６１）。即ち、上
記提案により難燃性ポリオレフィン組成物の熱安定性は
大きく改良された。しかしながら、かかる難燃性ポリオ
レフィン組成物も押出機、射出成形機の種類及びそれら
のスクリューの形状によっては、熱安定性がなお充分と
は言えない場合もありうる。

［間ａを解決するための手段］ 本発明者らは上記の如き難燃性ポリオレフィン組成物に
ついて更に鋭意研究を進めた結果、融点が６０℃以下で
ある脂肪族カルボン酸と脂肪族カルボン酸の金属塩の併
用配合が難燃性ポリオレフィン組成物の熱安定性向上に
非常に有効であり、また成形品におけるブルーミング現
象（白化現象）の防止にも効果あるとの知見を得て本発
明を提供するζこ至ったものである。即ち、本発明はポ
リオレフィン１００重量部に対して、有機ハロゲン系難
燃剤０．５〜；（０重量部、融点が６０℃以下である脂
肪族カルボン酸０．０１〜５重量部、および脂肪族カル
ボン酸の金属塩０．０１〜５重量部を含有してなる難燃
性ポリオレフィン組成物である。

本発明においては、溶融混練時に熱安定性が良く分解に
よる着色、いわゆる“やけ”の少ない難燃性ポリオレフ
ィン組成物を得る斜が出来る。

さらにこの組成物は、難燃剤のほか配合された種々の添
加剤が成形品の表部に析出し、成形品の外観を悪くする
ブルーミング現象が防止される。

本発明で用いられるポリオレフィンとしてはエチレン、
プロピレン、ブチレン等のα−オレフィンの単独重合体
、該α−オレフィンと他のα−オレフィンとのランダム
共重合体、ブロック共重合体あるいはこれらの混合物等
が挙げられ、特にポリプロピレンを主成分とす４ポリオ
レフインが好ましく用いられる。

また有機ハロゲン系難燃剤と（〕ては、ヘキサブロムベ
ンゼン、ペンタブロムベンゼン、ペンタブロムトルエン
、テトラブロムトルエン、テトラブロムキシレン、トリ
ブロムキシレン、ペンタブロムフェノール、テトラブロ
ノ、レゾルシン、トリブロムピロガロール、臭素化ビフ
ェニル、臭素化ジフェニルエーテル、臭素化ジフェニル
チオエーテル、臭素化ナフタリン誘導体等の臭素化芳香
族化合物；ヘキサクロルベンゼン、ペンタクロルベンゼ
ン、ペンタクロルトルエン、テトラクロルトルエン、テ
トラクロルキシレン、トリクロルキシレン、ペンタクロ
ルフェノール、テトラクロルレゾルシン、トリクロルピ
ロガロール、塩素化ビフェニル、塩素化ジフェニルエー
テル、塩素化ジフェニルチオエーテル、塩素化ナフタリ
ン誘導体等の塩素化芳香族化合物；テトラブロムブタン
、ペンタプロ１１ペンタン、ヘキサブロムヘキサン、ヘ
プタブロムへブタン、臭素化パラフィン等の臭素化脂肪
族化合物；テトラクロルブタン、ペンタクロルペンタン
、ヘキサクロルヘキサン、ヘプタクロルへブタン、ｊＬ
素化パラフィン等の塩素化脂肪族化合物；臭素化ビスフ
ェノール八、塩素化ビスフェノールＡ１臭素化ビスフエ
ノールＡ（臭素化脂肪族エーテル）、塩素化ビスフェノ
ールＡ（塩素化脂肪族エーテル）等のハロゲン化ビスフ
ェノールＡ誘導体；臭素化ビスフェノールＳ、塩素化ビ
スフェノールＳ、臭素化ビス。フェノール（臭素化脂肪
族エーテル）、塩素化ビスフェノールＳ（塩素化脂肪族
エーテル）等のハロゲン化ビスフェノール誘導体；トリ
ス（ジブロムプロピル）シアヌレート、ビス（ジブロム
プロピル）シアヌレート、トリス（テトラブロムペンチ
ル）シアヌレート等の臭素化アルキルシアヌレート；ト
リス（ジブロムプロピル）イソシアヌレート、ビス（ジ
ブロムプロピル）イソシアヌレート、トリス（テトラブ
ロムペンチル）イソシアヌレート等の臭素化アルキルイ
ソシアヌレート；トリス（ジクロルプロピル）シアヌレ
ート、ビス（ジクルブロビル）シアヌレート、トリス（
テトラクロルペンチル）シアヌレート等の塩素化アルキ
ルシアヌレート；トリス（ジクロルプロピル）イソシア
ヌレート、ビス（ジクロルプロピル）イソシアヌレート
、トリス（テトラクロルペンチル）イソシアヌレート等
の塩素化アルキルイソシアヌレート；等々が挙げられ、
特に （ＩＨｌ（ハＲ及びＲは同種又は異種の少なくとも２個
の臭素原子を結合する炭素数２〜ｌＯのアルキル基であ
る）を有するエーテル化四臭化ビスフェノールＡ１ （但し、Ｒ及びＲは同種又は異種の少なくとも２個の臭
素原子を結合する炭素数２〜ｌＯのアルキル基である）
を有するエーテル化四臭化ビスフェノールＳ５ 【Ｉ （但し、Ｒ，Ｒ及びＲは同種又は異種の少なくとも２個
の臭素原子を結合する炭素数２〜１０のアルキル基であ
る〉を有する臭素化アルキルイソシアヌレート、塩素化
パラフィン等が好ましく用いられる。

有機ハロゲン系難燃剤の配合量は、ポリオレフィン１（
）０重量部に対して０．５〜３０重量部、好まジノ＜は
１〜２０重量部である。有機ハロゲン系難燃剤の配合量
が上記下限値より少ない場合は、充分な難燃効果が発揮
できず、また上記上限値より多い場合は、熱安定性が悪
くなり好ましくない。

また、融点が６０℃以下の脂肪酸としてはカプロン酸、
カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸等
の飽和脂肪酸；オレイン酸、エルカ酸、エライジン酸等
の不飽和脂肪酸があげられるが、特に飽和脂肪酸が好ま
しく用いられる。また、融点が６０℃以下の脂肪酸の数
種を同時に用いると、併用効果がありさらに好ましい。

かかる融点が６０℃以下の脂肪酸の配合量はポリオレフ
ィン１００ｗＪ、＠、部に対シテ、０．０１〜５重竜部
、好ましくは０．０３〜；１重量部である。上記の融点
が６０℃以下である脂肪酸の配合量が上記下限値より少
ない場合は、充分な熱安定化効果及びブルーミング防止
効果が発揮出来ず、また上記上限値、にり多い場合は、
ポリオレフィン成形品を製造する際に滑性がありすぎ、
安定的な成形品の製造が出来ない欠点が生じる。

また、脂肪族カルボン酸の金属塩としてはカプロン酸、
カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
バルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸
、エルカ酸等の脂肪族カルボン酸のそれぞれリチウム、
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニ
ウム、スズ、鉛等の金属塩があげられるが、特にステア
リン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステア
リン峻並鉛、ステアリン酸アルミニウム等のステアリン
酸塩が好ましく用いられる。

脂肪族カルボン酸の金属塩の配合量はポリオレフィンｌ
ＯＯ重量部に対して０．０１〜５重量部好ましくは０．
０３〜３重量部である。脂肪族カルボン酸の金属塩の配
合量が上記下限値より少ない場合は充分な熱安定化効果
が発揮出来ず、また上記上限値より多い場合はポリオレ
フィン成形品製造する際に滑性がありすぎ、安定な製造
が出来ない欠点が生じる。

本発明はポリオレフィンに有機ハロゲン系難燃剤、融点
が６０℃以下である脂肪族カルボン酸及び脂肪族カルボ
ン酸の金属塩と共に、更に三酸化アンチモンを配合する
ことによって、更に高度の難燃化ポリオレフィン組成物
が達成される。二酸化アンチモンの配合量は一般に有機
ハロゲン系難燃剤に対して１０−１００重量％である。

本発明においてポリオレフィン、有機ハロゲン系雉燃剤
、融点が６０℃以下である脂肪族カルボン酸、脂肪族カ
ルボン酸の金属塩、更には三酸化アンチモンの混合順序
は特に限定されず、各成分を同時に混合してもよく、数
種を予め混合し、残りを後から混合してもよい。　また
混合方法も特に限定されず、一般にタンブラ一式ブレン
ダー、■型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、リボンミ
キサー等を用いて行われる。更に、予め数種をヘンシェ
ルミキサーで混合し、次いで残りを加えて、タンブラ−
で混合するといった混合順序、装置を変える方法も採用
できる。

本発明におけるポリオレフィン組成物はポリオレフィン
、有機ハロゲン系難燃剤、融点が６０℃以下である脂肪
族カルボン酸、及び脂肪族カルボン酸の金属塩、さらに
は三酸化アンチモンよりなる成分を基本とするものであ
るが、これらの成分以外に必要に応じて従来公知の安定
剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、及び難燃性に悪
影響を与えない範囲で各種充填剤等を添加しても良い。

［作用及び効果］ 本発明の難燃性ポリオレフィン組成物は、高度な熱安定
性と耐ブルーミング性を有する。

このような高度の熱安定性が得られる理由は明らかでは
ないが、本発明のポリオレフィン組成物は押出機内にお
いてカルボン酸がはじめに融け、所定の難燃剤とポリオ
レフィンが、均一に混合しやすい状態を作り出し、局部
的に難燃剤が高濃度に存在するのを防ぎ、またそれでも
分解してくる少量のハロゲンラジカルをカルボン酸の金
属塩が捕促し、分解の連鎖反応をたち切る役目をはたす
のではないかと推定している。

また、一般に難燃性ポリオレフィン組成物は、難燃剤の
ほか上記した添加剤など秤々の物質を含んでいる場合が
多い。これらのうちで、成形品の表面に析出して、ブル
ーミング現象（白化現象）が起きる場合と溶融混練時の
熱分解によって生じるハロゲンラジカルをカルボン酸の
金属塩が捕促した際、出来るカルボン酸の融点が６０℃
より高い場合にはこれが原因セブルーミングが起きる場
合もある。本発明の難燃性ポリオレフィン組成物におい
ては、配合された脂肪族カルボン酸の融点が６０℃以下
と低いため、該ポリオレフィン組成物の成形品表面に移
行し、融点降下の現象を発揮し、ブルーミング現象の防
止効果を発揮するものではないかと推定している。

［実施例］ 本発明を更に具体的に説明するために、以下に実施例及
び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例で示した燃焼試験の結果は［
月、規格の９４項に準拠したものであり（試験片厚み１
／８インチ）、また黄色度の測定結果はスガ社＃ＡｓＭ
カラーコンピューターＳ　Ｍ　−３−ｃＨを用い、イエ
ローインデックスくＹ【）で示した（黄色度が大きいほ
ど高い値を示す）。

実施例１ ポリプロピレン（徳１１１曹達社製ＰＮ６４０）１００
重屯部に対して、第１表に示す割合のジブロムプロピル
エーテル化テトラブロムビスフェノールＳ、（丸菱油化
製ノンネンＰＲ−２）脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボ
ン酸金属塩、三酸化アンチモン、および熱安定剤をスー
パーミキサーで混合した。尚、熱安定剤は２，６−ジｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、及びジラウリ
ルチオプロピオネートをそれぞれ全組成物中に０．１％
及び０．２％となるように添加した。次いで、４０　ｍ
　／　ｍ押出機を用いて溶融混練しペレット化した。こ
のペレットを２オンス射出成形機を用いて成形し、燃焼
試験片及び色測定用色板を１１１た。

この燃焼試験片を用いて燃焼試験（Ｕｌ、規格５ｂ９４
）を行い、この結果を第１表に併記した。

また、色測定用色板をスガ社製測色機で測色し、黄色度
（Ｙ、Ｔ、）を得た。この結果も第１表に併記【ノた。

さらに、この色板をほこりのかからない状態（４０℃）
で３ケ月放置した後表面を観察し、ブルーミング現象の
有無を判別した。この結果も第１表に併記した。

以下余臼 実施例２ ポリプロピレン（徳１１１ｇ達社製ＰＮ２４０）１００
重量部に対して、第２表に示す難燃剤、脂肪酸、脂肪酸
の金属塩、及び三酸化アンチモンのそれぞれを第２表に
示す割合で行う以外は実施例１と同様に実験を行い、難
燃性及び黄色度の測定結果を得た。この値を第２表に併
記する。

以下余白 手　　　続　　　補　　　正　　　書 昭和６０年２月２ｙ日 特許庁長官　　志　賀　　学　殿 ｔ　事件の表示 特願昭６０−１５４９５号 ２、発明の名称 難燃性ポリオレフィン組成物 ６、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　山口県徳山市御影町１番１号５、　補正によ
り増加する発明の数　　な　し６、補正の対象 Ｚ　補正の内容　　　　　　　　、、、、：ｔ−。

ｒ、゛ （１ン　明細書第１〜３頁　　　％　　６０．２．２５
　’特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。

偉）　明細書第３頁下から２行目 「ｌｌ燃性」をｒ＊燃化」に補正する。

（３）　　同第９頁２行目 「Ｒ及びＲＪを［Ｒ１及びＲ２Ｊに補正する。

（４〕　同県９頁７行目 「Ｒ及びＲ」を「Ｒ３及びＲ４Ｊに補正する。

（５）同第９頁最下行 ｒＲ，Ｒ及びＲ」を「Ｒ５１Ｒ６及びＲ７Ｊ　に補正す
る。

（６）同第２０頁第２表−１ Ａｌ　ｌ及び４１２のカルボン酸の金属の欄の「ステア
リン酸カルシウム」を「ラウリン酸カルシウム」に補正
する。

８、添付書類の目録 （υ　補正後の特許請求の範囲の内容を示す別紙１通 以上 補正後の特許請求の範囲 「（υ　ポリオレフィン１００３に置部に対して、有機
ハロゲン系難燃剤０．５〜３０重量部、融点が６０℃以
下の脂肪族カルボン酸０．０１〜５重量部および脂肪族
カルボン酸の金属塩０．０１〜５重量部を含有してなる
難燃性ポリオレフィン組成物。

（２）有機ハロゲン系難燃剤が下記一般式を有するエー
テル化四臭化ビスフェノールＡである特許請求の範囲第
１項記載の組成物。

（但し、Ｒｏ及びＲ２は同種又は異種の少なくとも２個
の臭素原子を結合する炭素数２〜ｌＯのアルキル基であ
る。） （３）有機ハロゲン糸車燃剤が下記一般式を有するエー
テル化四臭化ビスフェノールＳである特許請求の範囲第
１項記載の組成物。

（但し、Ｒ３及びＲ４は同種又は異種の少なくとも２個
の臭素原子を結合する炭素数２〜１゜のアルキル基であ
る。） （４）有機ハロゲン系難燃剤が下記一般式を有するイソ
シアヌル酸と臭素化脂肪族アルコールのエステルである
特許請求の範囲第１項記載の組成物。

少なくとも２個の臭素原子を結合する炭素数２〜１０の
アルキル基である。） （５）有機ハロゲン系難燃剤が塩素化パラフィンである
特許請求の範囲第１項記載の組成物。

（６）　　ポリオレフィンがポリプロピレンである特許
請求の範囲第１ｇＩ記載の組成物。

（７）　　ポリオレフィン１００３に置部に対して、有
機ハロゲン系難燃剤０．５〜３０ｊｉ［ｉ部、融点が６
０℃以下の脂肪族カルボン酸０．０１〜５重量部、脂肪
族カルボン酸の金属塩０．０１〜５重量部、および三酸
化アンチモンを前記有機ハロゲン系銀燃剤に対して１０
〜１００重ｉｉ％含有してなる１Ｍ燃性ポリオレアイン
組成物。」

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン１００重量部に対して、有機ハロ
   ゲン系難燃剤０．５〜３０重量部、融点が６０℃以下の
   脂肪族カルボン酸０．０１〜５重量部および脂肪族カル
   ボン酸の金属塩０．０１〜５重量部を含有してなる難燃
   性ポリオレフィン組成物。
2. （２）有機ハロゲン系難燃剤が下記一般式を有するエー
   テル化四臭化ビスフェノールＡである特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ及びＲは同種又は異種の少なくとも２個の臭
   素原子を結合する炭素数２〜１０のアルキル基である。 ）
3. （３）有機ハロゲン系難燃剤が下記一般式を有するエー
   テル化四臭化ビスフェノールＳである特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ及びＲは同種又は異種の少なくとも２個の臭
   素原子を結合する炭素数２〜１０のアルキル基である。 ）
4. （４）有機ハロゲン系難燃剤が下記一般式を有するイソ
   シアヌル酸と臭素化脂肪族アルコールのエステルである
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ、Ｒ及びＲは同種又は異種の少なくとも２個
   の臭素原子を結合する炭素数２〜１０のアルキル基であ
   る。）
5. （５）有機ハロゲン系難燃剤が塩素化パラフィンである
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。
6. （６）ポリオレフィンがポリプロピレンである特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。
7. （７）ポリオレフィン１００重量部に対して、有機ハロ
   ゲン系難燃性０．５〜３０重量部、融点が６０℃以下の
   脂肪族カルボン酸０．０１〜５重量部、脂肪族カルボン
   酸の金属塩０．０１〜５重量部、および三酸化アンチモ
   ンを前記有機ハロゲン系難燃剤に対して１０〜１００重
   量％含有してなる難燃性ポリオレフィン組成物。