JP2002326236A

JP2002326236A - 加硫ゴム製品の製造方法

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Publication number: JP2002326236A
Application number: JP2001134363A
Authority: JP
Inventors: Hidenari Nakahama; 秀斉仲濱; Shuichi Nonaka; 修一野中; Masaaki Kawasaki; 川崎　　雅昭
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-05-01
Filing date: 2001-05-01
Publication date: 2002-11-12
Anticipated expiration: 2021-05-01
Also published as: JP4280001B2

Abstract

(57)【要約】【課題】イオウ加硫系よりも格段に優れた耐圧縮永久
歪性、耐熱性を示すパーオキサイド架橋系で空気中にお
ける連続架橋成形を可能とし、更に、加硫促進剤を使用
する必要がないため、製品成形中に体に有害なニトロソ
アミン等が発生せず、環境にやさしい加硫ゴムの成形方
法を提供する。【解決手段】加硫ゴム製品の製造に際して、ゴム用押
出機と加硫槽との間に、未加硫ゴム成形体の表面に塗布
液を塗布するための装置を配置することを特徴とする加
硫ゴムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、パーオキサイド架
橋により得られる加硫ゴム製品の製造方法に関し、更に
詳しくは、熱空気加硫槽、マイクロ波加硫装置（ＵＨ
Ｆ）等の加硫装置により連続的に架橋（加硫）すること
を可能とし、しかも、耐圧縮永久歪性、耐熱性、強度特
性等の特性に優れる加硫ゴム製品の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン・プロピレン・ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）等のエチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体は、一般に、耐候性、耐熱性、耐オゾン
性に優れており、例えば、自動車用途での例を挙げる
と、それは、グラスラン製品や窓枠製品等の加硫ゴム製
品等に用いられている。これらの加硫ゴム製品は、雨、
風、音を防ぐ目的で用いられ、重要なシール部品であ
る。自動車の耐用年数アップやメインテナンスフリーの
ため、更なるシール性の向上とそのシール性能が維持す
ることが求められている。

【０００３】一般に、耐熱性とシール性は、その架橋形
態に大きく依存している。通常用いられているイオウ加
硫系は、分子と分子を結びつけているイオウ架橋部分が
熱的に弱いため、分子主鎖骨格が有する耐熱性を充分に
享受できないでいる。更なるシール性の向上とその性能
維持は、熱的に弱いイオウ架橋部分に炭素−炭素結合を
可能とするパーオキサイド架橋を用いれば可能であるこ
とはよく知られており、本加硫系は物性向上、耐熱性向
上の切り札として注目されている。また昨今は、現在、
主に用いられているイオウ加硫は、生産速度を向上させ
るために多くの加硫促進剤が使用されている。これらか
ら放出されるガスは、成形現場の環境を悪化されるとし
て、加硫促進剤の種類の限定や量の削減など環境にやさ
しい加硫系の出現が求められていた。

【０００４】パーオキサイド加硫系による熱空気連続押
出加硫法では製品化されていない。なぜならば、この方
法では、熱空気加硫槽、マイクロ波加硫装置（ＵＨＦ）
等の加熱手段により架橋（加硫）（以下「熱空気架橋」
という。）をする場合、ゴム表面が架橋しない、あるい
は崩壊（デグラデイション）を起こし耐傷付き性が著し
く劣るという欠点がある。このような製品は商品価値が
全くなく、また、期待する耐熱性、シール性も得ること
ができない。

【０００５】この原因は、熱空気架橋中にゴム表面が酸
素に触れると、架橋反応より先に酸素によって主鎖切断
反応が起こり、その製品表面の崩壊が進むためである。
この酸素を遮断することが可能であるスチーム架橋、被
鉛架橋等で架橋させれば、パーオキサイド加硫系による
製品を得ることができ、その結果、ゴム表面の耐傷付き
性は改良されるものの、その生産はバッチ方式となり、
連続生産可能な熱空気架橋方式に比べ、生産コストの面
で不利となり、実質的にグラスラン製品等の加硫ゴム製
品を生産する方式としては適用されるものではない。

【０００６】こうした状況の中で、その耐熱性と耐候性
を向上させるべく、多くの特許出願がなされている。ポ
リマーに関しては、特開平７−２５２３９２号公報、特
開平７−２２８７０６号公報、特開平１０−１１００７
１号公報、特開平４−１５４８５５号公報、特公昭６２
−１１９２２３号公報、特開平１０−４５９８２号公報
がある。配合からの取り組みとして、特公昭６３−１１
２６１７号公報、特開平３−１２４７４９号公報、特開
平７−１３８４２９号公報、特開平１０−１１００７０
号公報があるが、改良効果は不充分であった。また、成
形法からの検討として、特公昭５７−８２５５号公報が
開示されており、熱空気下でパーオキサイドの連続加硫
を可能にするものである。しかし、酸素遮断のため用い
られるホウ酸を製品表面から除去することが難しく、グ
ラスラン製品では熱空気架橋による加硫後のウレタン塗
装や植毛の表面処理を行い難いこと、また、連続加硫槽
がホウ酸で汚れるため実際には本方式で生産することは
できなかった。このように、これまで実用に耐えうる熱
空気加硫槽を用いたパーオキサイド加硫による加硫ゴム
製品の製造方法はなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な従来技術に伴う問題を解決しようとするものであっ
て、イオウ加硫系よりも格段に優れた耐圧縮永久歪性、
耐熱性を示すパーオキサイド加硫系材料を熱空気下連続
加硫成形することを可能とし、また、イオウ加硫系では
必須であった加硫促進剤を使用する必要がないことから
環境にやさしい加硫ゴム製品の製造方法を提供すること
を目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の発明を
包含する。（１）加硫ゴム製品の製造に際して、ゴム用押出機と加
硫槽との間に、未加硫ゴム成形体の表面に塗布液を塗布
するための装置を配置することを特徴とする加硫ゴムの
製造方法。（２）塗布液が周期律表第６族の元素（酸素を除く）か
らなる単体及び／又は化合物を含む前記（１）に記載の
製造方法。（３）前記周期律表第６族の元素（酸素を除く）からな
る化合物が次式（Ｉ）：

【０００９】

【化２】［式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜
４のアルコキシ基であり、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキ
ル基又はフェニル基であり、ｎは０、１又は２であり、
Ｒ²は炭素数１〜６の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水
素基であり、Ｒ³は炭素数６〜１２のアリーレン基であ
り、ｍ及びｐは、それぞれ０又は１であり、かつ、ｍと
ｐとが同時に０となることはなく、ｑは１又は２であ
り、Ｂは、ｑが１であるとき−ＳＣＮ又は−ＳＨであ
り、ｑが２であるとき−Ｓｘ−（式中、ｘは２〜８の整
数である。）である。］で示されるアルコキシシラン化
合物の少なくとも１種である請求項２記載の製造方法。

【００１０】（４）塗布液を表面に塗布するに当たり、
槽を用い、その塗布液中の実質的に不溶の成分（Ａ）が
槽の下層に滞留することがないように、撹拌及び／又は
循環する装置が前記槽中に設けられている前記（２）又
は（３）に記載の製造方法。（５）塗布液中の実質的に不溶の成分（Ａ）の濃度が以
下の式：

【００１１】

【数２】濃度１（底から１ｃｍ部における濃度）／濃度
２（水面から１ｃｍ部における濃度）＝０．３〜１．０を満たすように撹拌及び／又は循環を行う前記（４）に
記載の製造方法。（６）未加硫ゴム成形体の表面に塗布液を塗布した後、
その塗布面を刷毛、ヘラ、ローラー又はダイスで処理す
る前記（４）又は（５）に記載の製造方法。（７）未加硫ゴム成形体の表面への塗布液の塗布を、そ
の塗布液を噴霧機で噴霧することにより行う前記（１）
〜（３）のいずれかに記載の製造方法。（８）加硫ゴム製品の製造に際して、未加硫ゴム成形体
の表面に塗布液を塗布するためにゴム用押出機と加硫槽
との間に配置されるディッピング槽であって、その塗布
液中の実質的に不溶の成分（Ａ）が該槽の下層に滞留す
ることがないように、撹拌及び／又は循環する装置が設
けられているディッピング槽。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で用いるゴム成分として
は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合
体、エチレン・α−オレフィン共重合体、又は、これら
と、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ク
ロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然
ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等
のジエン系ゴムとのブレンド等が、通常用いられる。中
でも、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重
合体が好ましく、これには、エチレン・α−オレフィン
共重合体及び／又は前記各種ジエン系ゴムがブレンドさ
れていてもよい。

【００１３】エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体本発明においてゴム成分として好適に用いられるエチレ
ン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（以下
「エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
（Ａ）」という。）としては、エチレンと炭素数３〜２
０のα−オレフィンと非共役ポリエンとをランダム共重
合させることにより得られるものであって、以下のよう
な特性を有しているものが好ましい。

【００１４】（ｉ）エチレンと炭素数３〜２０のα−オ
レフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
（Ａ）は、（ａ）エチレンから導かれる単位と（ｂ）炭
素数３〜２０のα−オレフィン（以下単に「α−オレフ
ィン」ということがある。）から導かれる単位とを、通
常６０／４０〜９０／１０、好ましくは６５／３５〜９
０／１０、更に好ましくは６５／３５〜８５／１５、特
に好ましくは６５／３５〜８０／２０のモル比［（ａ）
／（ｂ）］で含有している。このモル比が前記範囲内に
あると、耐熱老化性、強度特性及びゴム弾性に優れると
ともに、耐寒性及び加工性に優れた加硫ゴム成形体が得
られる。

【００１５】（ii）ヨウ素価エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
（Ａ）のヨウ素価は、通常０．１〜４０（ｇ／１００
ｇ）、好ましくは１〜３０（ｇ／１００ｇ）である。こ
のヨウ素価が前記範囲内にあると、架橋効率の高いゴム
組成物が得られ、耐圧縮永久歪性に優れる押出成形加硫
ゴム成形体が得られ、かつコスト的に有利である。

【００１６】(iii) 極限粘度エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
（Ａ）の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］は、通常０．５〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは
１．０〜４．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは１．５〜４．
０ｄｌ／ｇである。この極限粘度［η］が前記範囲内に
あると、強度特性及び耐圧縮永久歪性に優れるととも
に、加工性に優れた加硫ゴム成形体が得られる。

【００１７】エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体（Ａ）における炭素数３〜２０のα−オレフ
ィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デ
セン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセ
ン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサ
デセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノ
ナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、
１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テト
ラデセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは、
単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができ
る。これらのα−オレフィンのうち、炭素数３〜８のα
−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特
に好ましい。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体（Ａ）における非共役ポリエンとしては、環
状又は鎖状の非共役ポリエンを用いることができる。

【００１８】環状の非共役ポリエンとしては、例えば、
メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イ
ソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−
ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル
−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ノルボル
ナジエン等のジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５
−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデ
ン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノル
ボルナジエン等のトリエンが挙げられる。

【００１９】また、鎖状の非共役ポリエンとしては、例
えば、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘ
キサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−
メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−
１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，６−オクタジ
エン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル
−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オク
タジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、６−メ
チル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナ
ジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル
−１，６−ノナジエン、６−メチル−１，６−デカジエ
ン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−メチル−
１，６−ウンデカジエン、７−メチル−１，６−オクタ
ジエン等のジエン；４−エチリデン−１，６−オクタジ
エン、４−エチリデン−７−メチル−１，６−オクタジ
エン、４−エチリデン−７−メチル−１，６−ノナジエ
ン、４−エチリデン−６，７−ジメチル−１，６−オク
タジエン、４−エチリデン−６，７−ジメチル−１，６
−ノナジエン、４−エチリデン−１，６−デカジエン、
４−エチリデン−７−メチル−１，６−デカジエン、４
−エチリデン−７−メチル−６−プロピル−１，６−オ
クタジエン、４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４
−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４−
エチリデン−１，７−ウンデカジエン、４−エチリデン
−８−メチル−１，７−ウンデカジエン、４−エチリデ
ン−７，８−ジメチル−１，７−ノナジエン、４−エチ
リデン−７，８−ジメチル−１，７−デカジエン、４−
エチリデン−７，８−ジメチル−１，７−ウンデカジエ
ン、７−エチル−４−エチリデン−８−メチル−１，７
−ウンデカジエン、４−エチリデン−７，８−ジエチル
−１，７−デカジエン、４−エチリデン−９−メチル−
１，８−デカジエン、４−エチリデン−８，９−ジメチ
ル−１，８−デカジエン、４−エチリデン−１０−メチ
ル−１，９−ウンデカジエン、４−エチリデン−９，１
０−ジメチル−１，９−ウンデカジエン、４−エチリデ
ン−１１−メチル−１，１０−ドデカジエン、４−エチ
リデン−１０，１１−ジメチル−１，１０−ドデカジエ
ン、３，７−ジメチル−１，４，８−デカトリエン等の
トリエンが挙げられる。これらの非共役ポリエンは、単
独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【００２０】有機過酸化物有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用され
ている従来公知の有機過酸化物を使用することができ、
具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチル
ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（tert
−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ−（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３、１，３−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、１，１−ビス（tert−ブチルペルオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブ
チル−４，４−ビス（tert−ブチルペルオキシ）バレレ
ート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイル
ペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−ブチ
ルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルク
ミルペルオキシド等が挙げられる。

【００２１】これらのうち、臭気性、スコーチ安定性の
点で、１，１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ−（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（tert−ブチルペルオ
キシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（tert−ブチルペル
オキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。このような
有機過酸化物は、ゴム成分１００重量部に対し、通常
０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、
更に好ましくは０．５〜１０重量部程度の割合で用いら
れ、その分散のため炭酸カルシウム等で４０％程度に希
釈したものを用いてもよい。

【００２２】その他の成分本発明で用いる未加硫ゴム組成物中には、意図する架橋
物の用途等に応じて、ポリオレフィン樹脂、ゴム補強
剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫
促進剤、発泡剤、発泡助剤、架橋助剤、着色剤、分散
剤、難燃剤等の従来公知の添加剤を、本発明の目的を損
なわない範囲で配合することができる。

【００２３】前記ポリオレフィン樹脂は、熱可塑性樹脂
であり、具体的には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエ
チレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ
ＤＰＥ）等のエチレン単独重合体又はエチレンと炭素数
３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィンとからな
る結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体；プロピレ
ン単独重合体、プロピレンブロック共重合体、プロピレ
ンランダム共重合体などのポリプロピレン；プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテンなどの炭素数３〜２
０、好ましくは３〜８のα−オレフィンの結晶性単独重
合体又は共重合体などが挙げられる。これらのポリオレ
フィンの融点は２５０℃以下である。中でも、ポリエチ
レン、ポリプロピレンが好ましく、特にポリエチレンが
好ましい。

【００２４】ポリオレフィン樹脂の配合量は、ゴム成分
１００重量部に対して、通常０〜４０重量部、好ましく
は０〜３０重量部である。ゴム成分とポリオレフィン樹
脂を混ぜる方法としては、ゴム混練機として通常使用さ
れるバンバリーミキサー、インターナルミキサー、ニー
ダー、オープンロールなどを用いて、必要に応じて補強
剤、充填剤、軟化剤などのその他の成分と一緒に、当該
ポリオレフィン樹脂の融点以上の温度で混練する方法で
もよいが、この場合、ポリオレフィン樹脂の混練不良物
が異物となる可能性が高いので、混練温度８０〜２５０
℃、混練時間１〜２０分、好ましくは１〜１０分、混練
・混合比エネルギー０．００１〜１０Ｋｗ・ｈ／ｋｇの
条件で混練を行うことが好ましい。

【００２５】また、別の好ましい混練方法として、下記
のように、予め、ゴム成分と有機溶媒とからなるゴム混
合物にポリオレフィン樹脂を添加し、混練、脱溶媒する
ことにより、当該ポリオレフィン樹脂を前記ゴム成分中
に均一に分散させた混練物を調製した後、これに、補強
剤、充填剤、軟化剤、発泡剤などの添加剤を配合して混
練する方法が挙げられる。

【００２６】前記有機溶媒としては、エチレン・α−オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体等のゴム成分を溶液
重合法において調製する際に用いられる従来公知の炭化
水素溶媒が挙げられる。このような炭化水素溶媒として
は、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素及び
そのハロゲン誘導体、シクロヘキサン、メチルシクロペ
ンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素及び
そのハロゲン誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、及びクロロベンゼン等のハロゲン誘
導体などが用いられる。これらの溶媒は、単独で、ある
いは組み合わせて用いてもよい。

【００２７】前記ゴム成分と有機溶媒との混合物である
ゴム混合物における有機溶媒の含有量は、ゴム成分１０
０重量部に対して、通常３〜１０重量部である。前記の
ようにして調製された、ゴム組成物ペレットは、通常
は、更にバンバリーミキサー、インターミックス、ニー
ダー等の通常のゴム混練機で、カーボンブラック等のゴ
ム補強剤、タルク、クレー等の充填剤、軟化剤、加硫
剤、加硫促進剤、架橋助剤、加工助剤、着色剤、老化防
止剤、発泡剤、発泡助剤等の配合剤と混練される。この
混練によって得られるゴムコンパウンド中のポリオレフ
ィン樹脂は、分散状態が極めて良好である。

【００２８】前記ゴム補強剤は、架橋（加硫）ゴムの引
張強度、引き裂き強度、耐摩耗性等の機械的性質を高め
る効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的
には、カーボンブラック（例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、Ｆ
ＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、Ｍ
Ｔ）、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微
粉ケイ酸、ケイ酸塩等が挙げられる。これらはシランカ
ップリング剤等により表面処理が施されていてもよい。

【００２９】シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、
沈降性シリカ等が挙げられる。これらのシリカは、メル
カプトシラン、アミノシラン、ヘキサメチルジシラザ
ン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シラン
あるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていて
もよい。これらのゴム補強剤の種類及び配合量は、その
用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は、
通常、ゴム成分１００重量部に対して、最大３００重量
部、好ましくは最大２００重量部である。

【００３０】前記無機充填剤としては、具体的には、軽
質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレ
ー等が挙げられる。これらの無機充填剤の種類及び配合
量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の
配合量は、通常、ゴム成分１００重量部に対して、最大
３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。

【００３１】前記軟化剤としては、通常ゴムに使用され
る軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセス
オイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油
アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールター
ル、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒ
マシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪
油系軟化剤；トール油；サブ（ファクチス）；蜜ロウ、
カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸及
び脂肪酸塩；ナフテン酸；パイン油、ロジン又はその誘
導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロ
ピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジ
オクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチ
ルセバケート等のエステル系軟化剤；マイクロクリスタ
リンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタ
ジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油等が挙
げられる。中でも石油系軟化剤、特にプロセスオイルが
好ましく用いられる。これらの軟化剤の配合量は、加硫
物の用途により適宜選択される。

【００３２】前記老化防止剤としては、例えばアミン
系、フェノール系又はイオウ系老化防止剤等が挙げられ
るが、これらの老化防止剤は、本発明の目的を損なわな
い範囲で用いられる。アミン系老化防止剤としては、ジ
フェニルアミン類、フェニレンジアミン類等の通常ゴム
に使用されるアミン系老化防止剤が用いられる。

【００３３】ジフェニルアミン類としては、具体的に
は、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニル
アミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）
ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルア
ミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成
物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、
ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応生
成物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成
物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェ
ニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン等が挙げられ
る。

【００３４】フェニレンジアミン類としては、具体的に
は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタ
クリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチ
ル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，
４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチ
ル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェ
ニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオク
チル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジア
ミン類等が挙げられる。これらの中でも、特に４，４’
−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジア
ミンが好ましい。これらの化合物は、単独で、あるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。

【００３５】フェノール系老化防止剤としては、具体的
には、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチ
リデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、ｎ−オクタデシル３−（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネ
ート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メ
タン、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３
−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス
［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチル
チオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレート、２，２−チオ−ジエチレンビ
ス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン
−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒド
ロシンナムアミド、２，４−ビス［（オクチルチオ）メ
チル］−ｏ−クレゾール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエステ
ル、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナメイト）］メタン、３，９
−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１
−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ［５．５］ウンデカン等を挙げることができる。
中でも、特にテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニ
ルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ま
しい。

【００３６】イオウ系老化防止剤としては、具体的に
は、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプ
トベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチル
ベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミ
ダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルイミダゾール
の亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤；ジミリスチル
チオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネー
ト、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシル
チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラ
キス（β−ラウリル−チオプロピオネート）等の脂肪族
チオエーテル系老化防止剤等を挙げることができる。こ
れらの中でも、特に２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−
メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプト
メチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリト
ール−テトラキス（β−ラウリル−チオプロピオネー
ト）が好ましい。

【００３７】前記加工助剤としては、通常のゴムの加工
に使用される加工助剤を使用することができる。具体的
には、リノール酸、リシノール酸、ステアリン酸、パル
ミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バ
リウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等
の高級脂肪酸の塩；前記高級脂肪酸のエステル類等が挙
げられる。このような加工助剤は、ゴム成分１００重量
部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部
以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて
適宜最適量を決定することが望ましい。

【００３８】本発明で用いるゴム組成物中には、架橋助
剤を配合してもよい。架橋助剤としては、具体的には、
イオウ；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系
化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等の
メタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のア
リル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼン
等が挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機
過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約
等モルの量で用いられる。

【００３９】本発明で用いるゴム組成物中には、加硫促
進剤を配合してもよい。加硫促進剤としては、具体的に
は、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾ
ールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−
ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メ
ルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−
４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチア
ジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニル
グアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリ
ルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェ
ニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセ
トアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−ア
ニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアル
デヒドアンモニア等のアルデヒドアミン及びアルデヒド
−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等
のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチル
チオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリ
ア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合
物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスル
フィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメ
チレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合
物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸
亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチル
フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカル
バミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレ
ン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカル
バミン酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等の
ザンテート系化合物；酸化亜鉛（亜鉛華）などの化合物
を挙げることができる。

【００４０】加硫促進剤は単独で用いてもよいが、２種
類以上を組み合わせて用いることが好ましい。加硫促進
剤としてイオウ原子を含む加硫促進剤を用いるときは、
架橋による粘度上昇率の制御、金属腐食性、電気製品の
接触不良防止、耐熱老化性の点で、その添加する量は、
ゴム成分１００ｇに対して、１×１０^-2ｍｏｌ以下であ
ることが望ましい。

【００４１】前記発泡剤としては、具体的には、重炭酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭
酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタル
アミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリ
ル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシ
レート等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシ
ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、
ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジ
ド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジ
ド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−ト
ルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物等が挙げら
れる。

【００４２】また、発泡剤としてプラスチック微小中空
体を使用することができる。かかるプラスチック微小中
空体は熱により膨張することを特徴としている。この微
小中空体の外殻となるプラスチックとしては、ゴム組成
物の硬化温度に合わせて軟化温度が適当な範囲内にある
ものを選択すればよい。

【００４３】このようなプラスチックとしては、具体的
には、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ブタジエン、クロ
ロプレン等の重合体及びこれらの共重合体；ナイロン
６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステル等が挙げられる。

【００４４】また、プラスチック微小中空体内部には、
膨張率を大きくするために、揮発性の溶媒、ガス等の揮
発性物質を内包させたものが好ましい。このような揮発
性物質としては、ブタン、イソブタン等の炭化水素が例
示される。また、プラスチック微小中空体は、粒度が通
常１〜５０μｍであるものが使用され、その形状は通常
球状であるが、特にこれらに限定されない。これらの発
泡剤は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０〜１０
０重量部、好ましくは０〜５０重量部、更に好ましくは
０〜４０重量部の割合で用いられる。

【００４５】本発明においては、必要に応じて、発泡剤
とともに発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡
剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化等の作用
をする。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フ
タル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、尿素又は
その誘導体等が挙げられる。これらの発泡助剤は、ゴム
成分１００重量部に対して、通常０〜３０重量部、好ま
しくは０〜１５重量部、更に好ましくは０〜１０重量部
の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜
最適量を決定することが望ましい。

【００４６】また、本発明で用いるゴム組成物中には、
本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムをブ
レンドして用いることができる。このような他のゴムと
しては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等
のイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレ
ン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブ
タジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等
の共役ジエン系ゴムを挙げることができる。

【００４７】更に、従来公知のエチレン・α−オレフィ
ン系共重合体を用いることもでき、例えばエチレン・プ
ロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記エチレン・
α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）以外の
エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体（例えば
ＥＰＤＭ等）を用いることができる。

【００４８】塗布液本発明に用いる塗布液としては、周期律表第６族の元素
（酸素を除く）からなる単体及び／又は化合物を含む塗
布液が好ましい。目的の熱空気存在下でのパーオキサイ
ド加硫を充分に行い、かつ製品表面へのイオウ粉末の付
着を防止する点から、前記周期律表第６族の元素（酸素
を除く）からなる単体及び／又は化合物の塗布液中の濃
度又は混合割合は５〜８０重量％であることが好まし
い。

【００４９】前記周期律表第６族の元素（酸素を除く）
としては、例えばイオウ、セレニウム（セレン）、テル
リウム（テルル）、ポロニウムのカルコゲン（酸素族元
素）が挙げられる。前記周期律表第６族の元素（酸素を
除く）からなる化合物としては、本発明の目的を達成し
うるものであれば制限はない。

【００５０】前記周期律表第６族の元素（酸素を除く）
からなる化合物のうち、イオウ化合物としては、例え
ば、塩化イオウ、二塩化イオウ等の無機イオウ化合物；
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェン
アミド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾ
チアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチ
ル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＢＢ
Ｓ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾール
スルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール
（ＭＢＴ）、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカ
プトベンゾチアゾール、２−（４−モルホリノジチオ）
ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モル
ホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジス
ルフィド等のチアゾール系化合物；チオカルバニリド、
ジエチルチオウレア（ＥＵＲ）、ジブチルチオウレア、
トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレア、エ
チレンチオウレア等のチオウレア系化合物；テトラメチ
ルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチル
チウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウ
ラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィ
ド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスル
フィド（ＴＯＴ）、ジペンタメチレンチウラムテトラス
ルフィド（ＴＲＡ）等のチウラム系化合物；ジメチルジ
チオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤ
Ｃ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチル
フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカル
バミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレ
ン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル、ジエチルジチ
オカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩；モル
ホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド
等のジスルフィド化合物；ザンテート系化合物；並びに
次式（Ｉ）：

【００５１】

【化３】［式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１
〜４のアルコキシ基であり、Ｒ¹は、炭素数１〜４のア
ルキル基又はフェニル基であり、ｎは、０、１又は２で
あり、Ｒ²は、炭素数１〜６の２価の直鎖状又は分岐状
の炭化水素基であり、Ｒ³は、炭素数６〜１２のアリー
レン基であり、ｍ及びｐは、それぞれ０又は１であり、
かつ、ｍとｐとが同時に０となることはなく、ｑは、１
又は２であり、Ｂは、ｑが１であるとき−ＳＣＮ又は−
ＳＨであり、ｑが２であるとき−Ｓｘ−（式中、ｘは２
〜８の整数である。）である。］で示されるアルコキシ
シラン化合物が挙げられ、特に前記式（Ｉ）で示される
アルコキシシラン化合物の少なくとも１種類を用いるこ
とが好ましい。

【００５２】前記式（Ｉ）において、Ｒ又はＲ¹で示さ
れる炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル
基が挙げられる。Ｒで示される炭素数１〜４のアルコキ
シ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブト
キシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基が挙げられ
る。

【００５３】前記式（Ｉ）において、Ｒ²で示される炭
素数１〜６の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基とし
ては、例えばメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレ
ン基、ジメチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメ
チレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，４−シク
ロヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシリデン
基等のアルキリデン基；ジフェニルメチレン基、ジフェ
ニルエチレン基等のアリールアルキレン基が挙げられ
る。Ｒ³で示される炭素数６〜１２のアリーレン基とし
ては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリ
レン基が挙げられる。

【００５４】前記式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン
化合物のうち、当該式中のＢが−Ｓ ₄−である、下記の
ようなトリアルコキシシラン化合物が好ましく用いられ
る。（１）ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テ
トラスルフィド（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₃−Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃ （２）ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テ
トラスルフィド（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₃−Ｓ
ｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ （３）ビス［３−（トリプロポキシシリル）プロピル］
テトラスルフィド（Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₃−Ｓ
ｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃ 前記化合物のうち、特に前記（２）のビス［３−（トリ
エトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドが好まし
い。前記塗布液中には、周期律表第６族の元素（酸素を
除く）からなる化合物として、次式（II）：

【００５５】

【化４】（Ｒ−Ｏ−ＣＳ−Ｓ−）_n Ｍⁿ⁺ （II）（式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基であり、ｎは
１〜３の整数であり、Ｍ ⁿ⁺はｎ価の金属イオン又はアン
モニウムイオンである。）で示されるキサントゲン酸塩
系加硫促進剤を添加してもよい。塗布液中の前記キサン
トゲン酸塩系加硫促進剤の濃度は、０．０１〜０．０９
重量％にすることが好ましく、０．１重量％未満にする
ことが更に好ましい。

【００５６】前記周期律表第６族の元素（酸素を除く）
からなる単体及び／又は化合物は、固体及び液体のいず
れであっても、水及び／又は有機溶媒と混合して、好ま
しくは溶解及び／又は懸濁化して用いることができる。
この塗布液に用いる溶媒としては、前記周期律表第６族
の元素（酸素を除く）からなる単体及び／又は化合物を
溶解しうる溶媒、又は溶解することはできないが、ミキ
サー等で撹拌して懸濁状態で使用可能になるような溶
媒、具体的には、水；メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール等のアルコール、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロホルム等の有機溶媒又はこれらの
混合溶媒が挙げられる。

【００５７】また、前記周期律表第６族の元素（酸素を
除く）からなる単体及び／又は化合物がアルコキシシラ
ン化合物のように液体である場合、又はイオウもしくは
イオウ化合物のように溶融するものである場合には、溶
媒を用いることなく、液体となる条件下で用いることも
できる。前記式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン化合
物は、粘度調節の必要に応じて、他のシランカップリン
グ剤とブレンドしてもよい。

【００５８】なお、塩化イオウのように刺激臭のある油
状液体等の場合には、ベンゼン等の溶媒に２〜４重量％
に希釈して用いることが好ましい。また、各種の界面活
性剤を溶媒に添加して前記の単体及び／又は化合物を溶
解又は懸濁化してもよい。前記界面活性剤としては、例
えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンス
ルホン酸塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩が挙げ
られる。また、ステアリン酸アルミニウム、寒天、カラ
ギーナン等の増粘剤を塗布液に添加してもよい。塗布液
による表面処理方法としては、押し出し機の口金部にイ
ンサートする、あるいは刷毛による塗布、ディッピン
グ、噴霧等の方法が挙げられるが、連続的に塗布する場
合には、ディッピングによる表面処理方法が好ましい。

【００５９】加硫ゴム製品成形体及びその調製本発明で用いるゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニ
ーダー、インターミックスのようなインターナルミキサ
ー（密閉式混合機）類により、エチレン・α−オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体、ゴム補強剤、無機充填
剤、軟化剤等の添加剤を８０〜１７０℃の温度で２〜２
０分間混練した後、有機過酸化物、及び必要に応じて架
橋助剤をオープンロールのようなロール類、あるいはニ
ーダーを使用して、必要に応じて加硫促進剤、架橋助
剤、発泡剤、発泡助剤を追加混合し、ロール温度４０〜
８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることによ
り調製することができる。

【００６０】前記のようにして調製されたゴム組成物
は、ゴム用押出機により意図する形状とし、前記周期律
表第６族の元素（酸素を除く）からなる単体及び／又は
化合物を含む塗布液にディッピングし、未加硫ゴム表面
の細部に薄膜を形成させ、引き続き押出材料を加硫槽内
に導入し、１４０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱
することにより、加硫することができる。加硫の工程
は、通常連続的に実施される。

【００６１】この際、未加硫ゴム表面細部に薄膜を形成
させることが重要で、そのためには、まず、ディッピン
グ槽内の塗布液（例えば、懸濁液、溶液）が均一である
ことが好ましい。槽下部と槽表面部における前記周期律
表第６族の元素（酸素を除く）からなる単体及び／又は
化合物の濃度が異なっていると、未加硫ゴム材料の薄膜
層の厚みが異なること、また表面に塗布液の斑が生じ、
その結果、部分的にデグラデイションが発生するため好
ましくない。

【００６２】例えば、周期律表第６族の元素（酸素を除
く）からなる単体及び／又は化合物のうち、イオウは、
前記の溶媒のいずれにも実質的に不溶であり、また前記
式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン化合物は、アルコ
ール及びその他の有機溶媒には溶解するが、水には実質
的に不溶であるので、塗布液がアルコキシシラン化合物
と水からなる場合は、前記イオウと同様に、塗布液中で
これらの成分が下層に滞留することがないように、撹拌
及び／又は循環する装置を前記槽中に設けることが好ま
しい。好ましい塗布液としては、例えば、アルコキシシ
ラン化合物の中にイオウを分散させたものが挙げられ
る。未加硫ゴム表面に塗布液の斑が生じ、その結果、部
分的にデグラデイションが発生するのを防止する点か
ら、塗布液中の実質的に不溶の成分の濃度が以下の式：

【００６３】

【数３】濃度１（底から１ｃｍ部における濃度）／濃度
２（水面から１ｃｍ部における濃度）＝０．３〜１．０を満たすように撹拌及び／又は循環を行うことが好まし
い。前記式で表される濃度比は、更に好ましくは０．４
〜１．０、最も好ましくは０．６〜１．０である。

【００６４】更に、前記薄膜層の厚みを一定に制御する
ためには、未加硫ゴム成形体の表面に塗布液を塗布した
後、その塗布面を刷毛、ヘラ、ローラー又はダイスで処
理することが好ましい。例えば、槽内に刷毛、ヘラ、ス
ポンジローラー、あるいは押出し形状より若干大きいダ
イスを設け、これらを通過させることで未加硫ゴム材料
表面の余分な塗布液を取り除き、また、表面をその塗布
液で均一化することが好ましい。そのため、それらの装
置は、ディッピング槽液面より上部に設置されることが
好ましい。更に好ましくは、槽内で塗布液を充分に未加
硫ゴム材料にのせるために、ローラー、好ましくはスポ
ンジローラーを槽内外に設置し（図３参照）、塗布液中
を通過させることにより、より塗布液の均一化が図れ
る。ここで、槽内に設けるローラーを一般にＫ、槽外に
設けるローラーを一般にＧと呼ぶ。このような処理は、
前記周期律表第６族の元素（酸素を除く）からなる単体
及び／又は化合物が水又は前記有機溶媒に溶解しない場
合に特に効果的である。

【００６５】前記周期律表第６族の元素（酸素を除く）
からなる単体及び／又は化合物が水又は前記有機溶媒に
溶解可能な場合は、未加硫ゴム成形体の表面に塗布液を
塗布するために、その塗布液を噴霧機等で噴霧する装置
をゴム用押出機と連続加硫槽の間に設置することによ
り、パーオキサイド加硫系の熱空気下連続加硫を行うこ
ともできる。

【００６６】加硫槽における加熱方法としては、熱空気
加硫槽（ＨＡＶ）、ガラスビーズ流動床、マイクロ波加
硫装置（ＵＨＦ）、スチーム等の加熱手段を用いること
ができる。連続押出しラインの組み合わせとしては、
押出機、ディッピング槽又は噴霧機、ＵＨＦ、Ｈ
ＡＶ、あるいは押出機、ディッピング槽又は噴霧
機、ＨＡＶ、ＵＨＦが好ましい。

【００６７】パーオキサイド加硫系で得られる製品の大
部分が型成形により得られていることから、その材料に
加わる熱効率は、連続加硫成形時では低下し易い。連続
加硫成形では、ＵＨＦ加硫槽を組み合わせることが好ま
しい。以上のような製造方法を採用することによって、
耐熱性に優れ、製品加工時に環境に対して有害な成分を
放出する量が極めて少なくなる加硫ゴム成形体を得るこ
とが可能となる。

【００６８】本発明方法により製造される加硫ゴム製品
は、自動車用途では、グラスラン製品、窓枠製品、水切
り製品、モール、自動車ルーフ部、トランク周りのシー
ル部品、あるいは、ダンパープーリーやエンジンマウン
ト、ストラットマウント、マフラーハンガー、ブッシュ
等の防振ゴム製品；建材用途では、サッシのガスケッ
ト、建材目地製品；家電製品では、電気接触不良を引き
起こすイオウを用いていないゴムシール製品として用い
られる。

【００６９】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を何ら限定
するものではない。なお、実施例及び比較例で用いた共
重合体及び得られた加硫ゴム製品の物性の測定方法は、
以下のとおりである。［１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］］１
３５℃のデカリン中でFitz-Simons型粘度計を用いた一
点法により求めた。［ヨウ素価］共重合体のヨウ素価は、滴定法により求め
た。［圧縮永久歪試験］ＪＩＳＫ６２６２（１９９３年）
に従い、図２に示す形状の製品を得、６枚重ねて１２ｍ
ｍとして圧縮永久歪試験を行った。この試験条件は１５
０℃×２２時間である。［加硫表面のスクラッチ試験］連続押出し成形直後に
（温度２１０℃）製品表面から３５ｍｍ×３５ｍｍの範
囲を特定し、幅７mm毎に、この正方形に縦線、横線をそ
れぞれ４本ずつ厚み１ｍｍのマイナスドライバーにて強
くひっかき、縦線と横線で区切られた線の中で実際に製
品表面に残った線の数を数えた（すべて傷がついた場合
は４０本）。［製品肌官能試験］５点：くすみなく極めて良好４点：くすみなく良好３点：塗りむらあるが良好２点：塗り斑あり悪い１点：塗り斑あり極めて悪い

【００７０】（実施例１〜５及び比較例１〜４）自動車
用防振ゴム製品を成形するに当たり、ゴム成分として、
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボル
ネンランダム共重合体、エチレン／プロピレンのモル比
＝７０／３０、ヨウ素価＝１２、１３５℃のデカリン中
で測定した極限粘度［η］＝３．５ｄｌ／ｇ前記共重合体１００重量部、ＦＥＦカーボンブラック
［旭カーボン（株）製、商品名：旭＃６０Ｇ］１００重
量部、軟化剤［出光興産（株）製、商品名：ダイアナプ
ロセスＰＷ−３８０］８０重量部、亜鉛華［堺化学工業
（株）製、商品名：１号］５重量部及びステアリン酸１
重量部を容量１６リットルのバンバリータイプのミキサ
ー［（株）神戸製鋼所製］で混練した。この混練は充填
率７０％で行った。

【００７１】混練方法は、先ず前記共重合体を３０秒素
練りし、次いで、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤を入
れ、最後にカーボンブラックを投入して４分間混練し、
排出した。排出後のコンパウンド温度は１５５℃であっ
た。次に、このコンパウンドを、１４インチオープンロ
ール（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度
５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転
数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、パーオキサイド加硫剤と
して、下記の加硫系を入れ６分間分散混練した後、混練
物を厚み１０mm、幅７０mmのリボン状に分出し、５０mm
ゴム用押出機に投入し、押出し未加硫ゴム材料を、図１
に示すディッピング槽（以下に示す組成の塗布液を１０
リットル含有）中に通し、マイクロ波加硫装置（ＵＨ
Ｆ）加硫槽（１８０℃・４ｋｗ）と熱空気加硫槽（ＨＡ
Ｖ）（２４０℃・５分）が直列につながれた成形ライン
（下記の組み合わせ（１）又は（２））に連続的に通し
ながら図２に示す形状のひも状加硫ゴム製品（防振ゴム
製品）を得た。但し、比較例２及び４については、それ
ぞれ下記の組み合わせ（４）及び（３）の成形ラインを
用いた。

【００７２】塗布液の組成（数値は重量％）（１）粉末イオウ（１０）／水（８５．８）／界面活性
剤（４．２）（２）アルコキシシラン化合物（１００）粉末イオウ：軽井沢精練所社製界面活性剤：ポリメタクリル酸（２．０）／ドデシルト
リメチルアンモニウムブロミド（２．２）（当該処方
は、水溶性高分子の最新技術：シーエムシー刊、堀内照
夫、ｐ.２３（２０００）を参考とした。）アルコキシシラン化合物：ビス［３−（トリエトキシシ
リル）プロピル］テトラスルフィド［デグサ・ヒュルス
社製、商品名Ｓｉ−６９］

【００７３】塗布液（１）の作成方法秤量したイオウを水中に添加し、界面活性剤を加えた
後、充分に撹拌してディッピング槽用の懸濁液を得た。

【００７４】連続押出しラインの組み合わせ（１）押出機、ディッピング槽、ＨＡＶ（２）押出機、ディッピング槽、ＵＨＦ、ＨＡ
Ｖ（３）押出機、ＨＡＶ、ディッピング槽、ＵＨ
Ｆ（４）押出機、ＵＨＦ、ＨＡＶ

【００７５】ディッピング槽（図１）押し出された未加硫ゴム表面にできる限り塗布液を均一
に付着させるために、ディッピング槽の入り口及び出口
に、槽外、中にスポンジローラーを設けてある（図
３）。また、塗布液中で懸濁しているイオウが沈降しな
いように、槽内に図３に示すような撹拌装置１（懸濁し
たイオウが均一に分散されるようにスクリュー状の羽を
回転させる装置）又は撹拌装置２（槽底のホースから気
体を強く噴出させてイオウを均一に分散させる装置）が
設置されている。また、実施例３では、槽の下層溶液を
ポンプで吸い込み、槽に逆流させることにより塗布液を
撹拌させる装置（撹拌装置３）を用いた。以上のように
して得られた製品について、前記の評価試験を行った。
結果を表１に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】加硫系−１：加硫促進剤Ｎ−シクロヘキシ
ル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（三新化学
工業（株）製サンセラーＣＭ）１．５重量部、加硫促進
剤２−メルカプトベンゾチアゾール（三新化学工業
（株）製サンセラーＭ）２．５重量部、加硫促進剤テト
ラメチルチウラムジスルフィド（三新化学工業（株）製
サンセラーＴＴ）２．０重量部、加硫促進剤ジペンタメ
チレンチウラムテトラスルフィド（三新化学工業（株）
製サンセラーＴＲＡ）１．５重量部、イオウ３．０重量
部加硫系−２：１，１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを炭酸カルシ
ウム等で４０％に希釈したもの（パーヘキサ３Ｍ）８．
２重量部、トリアリルイソシアヌレート（日立化成
（株）製）６．７５重量部実施例１〜３から、押出機と連続加硫槽の間にディッピ
ング槽を設置し、ディッピング槽中の塗布液の濃度を撹
拌装置により均一化すると耐圧縮永久歪性、耐熱性、強
度特性等の特性に優れる加硫ゴム製品が得られることが
わかる。

【００７８】比較例１から、ディッピング槽が配置され
ていなければ、全くパーオキサイド連続加硫ができない
ことがわかる。比較例２から、イオウ加硫系を用いた場
合には、スクラッチ性は良好だが、耐圧縮永久歪性が極
めて悪いことがわかる。実施例４から、ディッピング槽
中外に付加装置が設置されていることによって、意匠性
が向上されることがわかる。実施例５から、連続ライン
としてはＵＨＦ加硫槽を組み合わせた方が良好な物性が
得られることがわかる。比較例３から、ディッピング槽
が押出機の直後に配置されていなければ、全くパーオキ
サイド連続加硫ができないことがわかる。実施例６か
ら、撹拌装置２を用いると塗布液が均一化し、更に良好
な耐圧縮永久歪性が得られることがわかる。

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、パーオキサイド架橋系
での連続架橋成形が可能となり、これまでにない耐圧縮
永久歪性、耐熱性を有している加硫ゴム製品を製造する
ことができる。また、本発明方法は、加硫促進剤を使用
する必要がないため、製品成形中に体に有害なニトロソ
アミン等が発生せず、環境にやさしい加硫ゴムの成形方
法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いたディッピング槽を示す図であ
る。

【図２】実施例で製造した防振ゴム製品の形状及び圧縮
永久歪試験方法を示す図である。

【図３】ディッピング槽中の撹拌装置１、２と塗布液の
薄膜化装置を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川崎雅昭千葉県市原市千種海岸３三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4F201 AA45 AB22 BA09 BC01 BC07 BC13 BC33 BK18 BQ05 BQ45 BQ50 BR37 4F203 AA45 AB03 DA08 DA11 DB02 DC01 DH00 DJ08 DJ11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加硫ゴム製品の製造に際して、ゴム用押
出機と加硫槽との間に、未加硫ゴム成形体の表面に塗布
液を塗布するための装置を配置することを特徴とする加
硫ゴムの製造方法。
【請求項２】塗布液が周期律表第６族の元素（酸素を
除く）からなる単体及び／又は化合物を含む請求項１記
載の製造方法。
【請求項３】前記周期律表第６族の元素（酸素を除
く）からなる化合物が次式（Ｉ）：【化１】［式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜
４のアルコキシ基であり、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキ
ル基又はフェニル基であり、ｎは０、１又は２であり、
Ｒ²は炭素数１〜６の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水
素基であり、Ｒ³は炭素数６〜１２のアリーレン基であ
り、ｍ及びｐは、それぞれ０又は１であり、かつ、ｍと
ｐとが同時に０となることはなく、ｑは１又は２であ
り、Ｂは、ｑが１であるとき−ＳＣＮ又は−ＳＨであ
り、ｑが２であるとき−Ｓｘ−（式中、ｘは２〜８の整
数である。）である。］で示されるアルコキシシラン化
合物の少なくとも１種である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】塗布液を表面に塗布するに当たり、槽を
用い、その塗布液中の実質的に不溶の成分（Ａ）が槽の
下層に滞留することがないように、撹拌及び／又は循環
する装置が前記槽中に設けられている請求項２又は３記
載の製造方法。
【請求項５】塗布液中の実質的に不溶の成分（Ａ）の
濃度が以下の式：【数１】濃度１（底から１ｃｍ部における濃度）／濃度
２（水面から１ｃｍ部における濃度）＝０．３〜１．０を満たすように撹拌及び／又は循環を行う請求項４記載
の製造方法。
【請求項６】未加硫ゴム成形体の表面に塗布液を塗布
した後、その塗布面を刷毛、ヘラ、ローラー又はダイス
で処理する請求項４又は５記載の製造方法。
【請求項７】未加硫ゴム成形体の表面への塗布液の塗
布を、その塗布液を噴霧機で噴霧することにより行う請
求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。