JPH1045977A - 熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物 - Google Patents
熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物Info
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- JPH1045977A JPH1045977A JP27016096A JP27016096A JPH1045977A JP H1045977 A JPH1045977 A JP H1045977A JP 27016096 A JP27016096 A JP 27016096A JP 27016096 A JP27016096 A JP 27016096A JP H1045977 A JPH1045977 A JP H1045977A
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Abstract
組成物は、エチレン・α-オレフィン・非共役ホ゜リエン共重合体コ゛ム100
重量部と有機過酸化物0.05〜10重量部とを含有してい
る。この共重合体コ゛ムは、(1)エチレンと炭素原子数3〜20の
α-オレフィンと非共役ホ゜リエンとからなり、(2)エチレンと炭素原子
数3〜20のα-オレフィンとのモル比が60/40〜95/5の範囲にあ
り、(3)非共役ホ゜リエンが特定のノルホ゛ルネン化合物であり、(4)
非共役ホ゜リエン含量がヨウ素価で0.1〜50の範囲にあり、(5)1
35℃テ゛カリン中で測定した極限粘度が0.1〜10dl/gの範囲に
ある。 【効果】上記ゴム組成物は、架橋物表面の粘着性が低
く、かつ内部には異常発泡を有さず、しかも耐熱老化性
(耐熱性)、耐へたり性にも優れた架橋物を提供するこ
とができる。
Description
共重合体ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、架橋物表
面の粘着性が低く、かつ内部には異常発泡を有さず、し
かも耐熱老化性(耐熱性)、耐へたり性にも優れた架橋
物を得ることができる熱空気架橋用エチレン系共重合体
ゴム組成物に関する。
ム(EPM)、あるいはジエンとしてエチリデンノルボ
ルネンを用いたエチレン・プロピレン・ジエン共重合体
ゴム(EPDM)などのエチレン系共重合体ゴムは、主
鎖中に不飽和結合のない分子構造を有しており、汎用の
共役ジエン系ゴムに比べて、耐熱性、耐候性などの耐環
境老化性に優れているため、自動車用部品、電線用材
料、建築土木資材、工業材部品などの用途に広く利用さ
れている。
共重合体ゴム製品は、使用環境の過酷化に伴って、より
一層優れた耐熱性、耐環境老化性が望まれている。この
ようなエチレン系共重合体ゴムは、通常加硫剤を用いて
加硫ゴムを形成して用いられるが、通常加硫剤としてイ
オウまたはイオウ化合物などのイオウ系加硫剤あるいは
有機過酸化物が用いられている。
レン系共重合体ゴムを加硫すると、熱に弱いモノサルフ
ァイド結合あるいはポリサルファイド結合によってゴム
分子間が架橋されるため、得られる加硫ゴムは耐熱用途
には不向きであるという問題がある。
重合体ゴムを加硫すると、シグマ結合によってゴム分子
間が架橋されるため、得られる加硫ゴムは、熱安定性に
優れている。
出成形品の架橋方法としては、予め加硫剤を含むゴム押
出成形品を、加圧蒸気下においてバッチ式で架橋を行な
う方法、あるいは予め加硫剤を含むゴム押出成形品を、
熱風下において連続的に架橋を行なう方法が一般的に採
用されている。
われるゴム押出成形品の架橋(以下、熱空気架橋とい
う)を、有機過酸化物の存在下で行なう場合には、ゴム
成形品表面に空気(酸素)が接すると、ゴムは架橋が充
分に進行せず、かつ軟化劣化を起こしてしまい、架橋物
表面が粘着性を有するようになるという問題がある。
形品を熱空気によって架橋させて得られる架橋物表面の
粘着性を改良する方法としては、EPT、EPDMに、
シリコーンゴムとビスマレイミド化合物とをブレンドす
る方法(特公昭58−13093号公報)、アニリン点
50℃以上のプロセスオイルを用いる方法(特公昭60
−155249号公報、エチレン含量の極めて高いEP
DMを使用する方法(特開昭64−7552号公報)、
ジエンとしてジシクロペンタジエンを使用したEPDM
と、ポリオルガノシロキサンとをブレンドする方法(特
開平4−293947号公報)、多官能性アクリル酸エ
ステル化合物とヒンダードアミン化合物を用いる方法
(特開平6−100741号公報)などが提案されてい
る。
橋物表面の粘着性が充分に改良されなかったり、EP
M、EPDMと配合成分とが分散不良を起こしたり、架
橋物の耐寒性が低下したりして、満足のいく架橋品が得
られていない。
架橋させる際には、依然として耐熱用途には不向きなイ
オウ系加硫剤が用いられているのが実情である。
てなされたものであって、架橋物表面の粘着性が低く、
かつ内部には異常発泡を有さず、しかも耐熱老化性(耐
熱性)、耐へたり性にも優れた架橋物を得ることができ
る熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物を提供す
ることを目的としている。
重合体ゴム組成物は、エチレン・α- オレフィン・非共
役ポリエン共重合体ゴム(A)100重量部と、有機過
酸化物(B)0.05〜10重量部とを含有してなるゴ
ム組成物であり、かつ、エチレン・α- オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、(1)エチレンと
炭素原子数3〜20のα- オレフィンと非共役ポリエン
とからなる共重合体ゴムであり、(2)エチレンと炭素
原子数3〜20のα- オレフィンとのモル比(エチレン/α-
オレフィン)が60/40〜95/5の範囲にあり、(3)
非共役ポリエンが下記の一般式[I]または[II]
り、R1 は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキ
ル基であり、R2 は水素原子または炭素原子数1〜5の
アルキル基である]、
1〜10のアルキル基である]で表わされるノルボルネ
ン化合物であり、(4)非共役ポリエン含量がヨウ素価
で0.1〜50[g/100g]の範囲にあり、(5)135℃
デカリン中で測定した極限粘度[η]が0.1〜10d
l/gの範囲にあることを特徴としている。
エチレン系共重合体ゴム組成物について具体的に説明す
る。
合体ゴム組成物は、特定のエチレン・α−オレフィン・
ポリエン共重合体(A)と、有機過酸化物(B)とを含
有している。
ン共重合体ゴム(A) 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム(A)は、エチレンと炭素原子数
3〜20のα- オレフィンと特定の非共役ポリエンとを
共重合させて得られるゴムである。
ンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メ
チルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテ
ン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、
1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘ
キサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコ
セン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、
12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。これら
のα- オレフィンは、単独で、または2種以上組合わせ
て用いられる。
数4〜10のα- オレフィンが好ましく、特に、1-ブテ
ン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンが好ましく用い
られる。
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、エチレン
と炭素原子数3〜20のα- オレフィンとのモル比(エ
チレン/α- オレフィン)が60/40〜95/5、好
ましくは、65/35〜90/10、さらに好ましくは
70/30〜85/15、特に好ましくは70/30〜
80/20の範囲にある。
フィンとのモル比が上記のような範囲になるエチレン・
α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)
は、低温柔軟性および耐熱性のいずれにも優れている。
なお、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴムは、エチレン/α- オレフィン(モル比)が上
記範囲内にあると、低温柔軟性と耐熱性が優れている。
[I]または[II]で表わされるノルボルネン化合物で
ある。
10の整数である。R1 は、水素原子または炭素原子数
1〜10のアルキル基である。R1 のアルキル基として
は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル
基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、t-ペ
ンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基など
が挙げられる。
のアルキル基である。R2 のアルキル基の具体例として
は、上記R1 の具体例の内、炭素原子数1〜5のアルキ
ル基が挙げられる。
たは炭素原子数1〜10のアルキル基である。R3 のア
ルキル基の具体例は、上記R1 のアルキル基の具体例と
同じアルキル基を挙げることができる。
ン化合物としては、具体的には、5-ビニル-2- ノルボル
ネン、5-(2-プロペニル)-2- ノルボルネン、5-(3-ブ
テニル)-2- ノルボルネン、5-(1-メチル-2- プロペニ
ル)-2- ノルボルネン、5-(4-ペンテニル)-2- ノルボ
ルネン、5-(1-メチル-3- ブテニル)-2- ノルボルネ
ン、5-(5-ヘキセニル)-2- ノルボルネン、5-(1-メチ
ル-4- ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-(2,3-ジメチ
ル-3- ブテニル)-2- ノルボルネン、5-(2-エチル-3-
ブテニル)-2- ノルボルネン、5-(6-ヘプテニル)-2-
ノルボルネン、5-(3-メチル-5- ヘキセニル)-2- ノル
ボルネン、5-(3,4-ジメチル-4- ペンテニル)-2- ノル
ボルネン、5-(3-エチル-4- ペンテニル)-2- ノルボル
ネン、5-(7-オクテニル)-2- ノルボルネン、5-(2-メ
チル-6- ヘプテニル)-2- ノルボルネン、5-(1,2-ジメ
チル-5- ヘキセニル)-2- ノルボルネン、5-(5-エチル
-5-ヘキセニル)-2- ノルボルネン、5-(1,2,3-トリメ
チル-4- ペンテニル)-2- ノルボルネンなどが挙げられ
る。
ビニル-2- ノルボルネン、5-(2-プロペニル)-2- ノル
ボルネン、5-(3-ブテニル)-2- ノルボルネン、5-(4-
ペンテニル)-2- ノルボルネン、5-(5-ヘキセニル)-2
- ノルボルネン、5-(5-ヘプテニル)-2- ノルボルネ
ン、5-(7-オクテニル)-2- ノルボルネンが好ましい。
ボルネン化合物としては、具体的には、5-メチレン-2-
ノルボルネン、4-メチル-5- メチレン-2- ノルボルネ
ン、4-エチル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-プロピ
ル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-イソプロピル-5-
メチレン-2- ノルボルネン、4-t-ブチル-5- メチレン-2
- ノルボルネン、4-ペンチル-5- メチレン-2- ノルボル
ネン、4-イソペンチル-5- メチレン-2- ノルボルネン、
4-ヘキシル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-ヘプチル
-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-オクチル-5- メチレ
ン-2- ノルボルネン、4-ノニル-5- メチレン-2- ノルボ
ルネン、4-デシル-5- メチレン-2- ノルボルネンなどが
挙げられる。
メチレン-2- ノルボルネンが好ましい。本発明では非共
役ポリエンとして上記一般式[I]または[II]で表わ
されるノルボルネン化合物が用いられるが、これらのノ
ルボルネン化合物の他に、目的とする物性を損なわない
範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用することもで
きる。
は、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘ
キサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-
1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエ
ン、7-メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエ
ン;メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノ
ルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-
ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソ
プロペニル-2- ノルボルネン等の環状非共役ジエン;2,
3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン
-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル
-2,2- ノルボルナジエン等のトリエンを例示することが
できる。
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、非共役ポ
リエン含有量がヨウ素価で0.1〜50[g/100g]、好ま
しくは1〜30[g/100g]である。
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、架
橋効率がよく、しかも耐熱老化性に優れた加硫ゴム成形
体を提供し得る。なお、ヨウ素価が0.1未満である
と、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合
体ゴムの架橋効率が小さくなる傾向があり、一方、ヨウ
素価が50を超えると、得られる加硫ゴム成形体の耐熱
老化性が低下する傾向があり、またコストアップにつな
がる。
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、135℃
デカリン中で測定した極限粘度[η]が0.1〜10d
l/g、好ましくは0.8〜4dl/g、さらに好まし
くは1〜3.5dl/gである。
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、流
動性に優れている。上記のような特性を有するエチレン
・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)
は、「ポリマー製造プロセス((株)工業調査会発行、
P.309〜330)」などに記載されているような従来公知の
方法により調製することができる。
的には、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオ
キサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチル
シクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t
- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイ
ド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシン)ヘ
キシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ(ベンゾイルパーオキ
シ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- モノ(t-ブチルパー
オキシ)- ヘキサン、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキ
シ-m- イソプロピル)ベンゼン等のジアルキルパーオキ
サイド類、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパ
ーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシビバレー
ト、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキ
シネオデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ジ-t- ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシ
エステル類、ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケ
トンパーオキサイド類などが挙げられる。これらは、単
独であるいは2種以上組合わせて用いることができる。
0℃〜200℃である有機過酸化物が好ましく、特にジ
クミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、
ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキ
サン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパ
ーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどの有
機過酸化物が好ましい。
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)100重
量部に対して、0.05〜10重量部、好ましくは1〜
7重量部の割合で用いられる。この有機過酸化物(B)
の配合量は、モル換算ではエチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴム(A)100gに対して、
0.0003〜0.05モル、好ましくは0.001〜
0.03モルの範囲であるが、要求される加硫ゴム物性
値に応じて有機過酸化物(B)の最適量を決定すること
が望ましい。
物 本発明に係る熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成
物は、上述したようなエチレン・α- オレフィン・非共
役ポリエン共重合体ゴム(A)と有機過酸化物(B)と
を特定割合で含有している。本発明に係る熱空気架橋用
エチレン系共重合体ゴム組成物は、熱空気により充分に
架橋することができ、架橋物表面の粘着性が低く、かつ
内部には異常発泡を有さない架橋物を得ることができ
る。また、この熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組
成物からは、機械強度、耐へたり性(圧縮永久歪)、耐
熱老化性(耐熱性)にも優れた熱空気架橋物を得ること
ができる。
合体ゴム組成物は、多官能性モノマーを含有していても
よく、多官能性モノマーを含有するエチレン系共重合体
ゴム組成物からは、熱空気架橋物の表面粘着性をさらに
改善することができるため好ましい。
体的には、イオウ、p-キノンジオキシム等のキノンジオ
キシム系化合物、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の
(メタ)アクリレート系化合物、ジアリルフタレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
等のアリル系化合物、m-フェニレンビスマレイミド等の
マレイミド系化合物、ジビニルベンゼンなどが挙げられ
る。
化物(B)1モルに対して0.5〜2モル、好ましくは
ほぼ等モルの量で用いることが好ましい。本発明に係る
エチレン系共重合体ゴム組成物は、本発明の目的を損な
わない範囲で、従来公知の他のゴムとブレンドして用い
ることができる。
(NR)、イソプレンゴム(IR)等のイソプレン系ゴ
ム、ブタジエンゴム(BR)、スチレン- ブタジエンゴ
ム(SBR)、アクリロニトリル- ブタジエンゴム(N
BR)、クロロプレンゴム(CR)等の共役ジエン系ゴ
ムを挙げることができる。
ム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に
応じて他の成分を適宜含有することができる。このよう
な他の成分としては、たとえば補強剤、無機充填剤、軟
化剤、老化防止剤(安定剤)、加工助剤、さらには発泡
剤、発泡助剤等の発泡に関与する化合物、可塑剤、着色
剤、他のゴム配合剤などの添加剤を挙げることができ
る。他の成分は、用途に応じてその種類、含有量が適宜
選択されるが、これらのうちでも特に補強剤、無機充填
剤、軟化剤などを用いることが好ましい。以下に、これ
らの成分について具体的に説明する。
MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等のカ
ーボンブラック、シランカップリング剤等で表面処理さ
れた上記種類のカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸
カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などが挙げられ
る。
カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸
化カルシウムなどが挙げられる。本発明に係るエチレン
系共重合体ゴム組成物は、補強剤および/または無機充
填剤を、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム(A)100重量部に対して、10〜300
重量部、好ましくは10〜200重量部の量で含有する
ことができる。
係るゴム組成物からは、引張強度、引裂強度、耐摩耗性
などの機械的性質が向上された加硫ゴムが得られる。ま
た、無機充填剤を上記のような量で配合すると、加硫ゴ
ムの他の物性を損なうことなく硬度を高くすることがで
き、またコストを引き下げることができる。
く用られ、具体的に、プロセスオイル、潤滑油、パラフ
ィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等
の石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ等
のコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ
油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロ
ウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、リシノール
酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸
塩、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロン
インデン樹脂等の合成高分子物質などが用いられる。
く、特にプロセスオイルが好ましい。本発明に係るエチ
レン系共重合体ゴム組成物は、上記のような軟化剤を、
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム(A)100重量部に対して、10〜200重量部、
好ましくは10〜150重量部、特に好ましくは10〜
100重量部の量で含有することができる。
止剤を含有していると材料寿命を長くすることができる
ため、老化防止剤を用いることが好ましい。このような
老化防止剤としては、アミン系老化防止剤、フェノール
系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などが挙げられる。
使用されるアミン系老化防止剤が用いられ、具体的に
は、フェニル-α-ナフチルアミン、フェニル-β-ナフチ
ルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;p- (p-
トルエン・スルホニルアミド)- ジフェニルアミン、4,
4-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、4,4'
- ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンと
アセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセ
トンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリン
とアセトンとの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソ
ブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミ
ン、ジオクチル化ジフェニルアミン、p,p’- ジオク
チル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン
等のジフェニルアミン系老化防止剤;N,N'- ジフェニル
-p-フェニレンジアミン、n- イソプロピル-N'-フェニ
ル-p- フェニレンジアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-p
-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N'-フェニル-
p-フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-(3-メタクリ
ロイルオキシ-2- ヒドロキシプロピル)-p-フェニレン
ジアミン、N,N'- ビス(1-メチルヘプチル)-p-フェニ
レンジアミン、N,N'- ビス(1,4-ジメチルペンチル)-
p-フェニレンジアミン、N,N'- ビス(1-エチル-3- メ
チルペンチル)-p- フェニレンジアミン、N-(1,3-ジ
メチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、
フェニルヘキシル-p-フェニレンジアミン、フェニルオ
クチル-p-フェニレンジアミン等のp- フェニレンジア
ミン系老化防止剤などが挙げられる。この中でも、特に
4,4-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N,
N'-ジ-2- ナフチル-p-フェニレンジアミンが好まし
い。
ムに使用されるフェノール系老化防止剤が用いられ、具
体的には、スチレン化フェノール、2,6-ジ-t- ブチルフ
ェノ- ブチル-4- メチルフル、2,6-ジ-t- ブチル-4- メ
チルフェノール、2,6-ジ-t- ブチル-p-エチルフェノー
ル、2,4,6-トリ-t- ブチルフェノール、ブチルヒドロキ
シアニソール、1-ヒドロキシ-3- メチル-4- イソプロピ
ルベンゼン、モノ-t- ブチル-p-クレゾール、モノ-t-
ブチル-m-クレゾール、2,4-ジメチル-6-t- ブチルフェ
ノール、ブチル化ビスフェノールA、2,2'- メチレン-
ビス- (4-メチル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- メ
チレン- ビス- (4-エチル-6-t- ブチルフェノール)、
2,2'- メチレン- ビス- (4-メチル-6-t- ノニルフェノ
ール)、2,2'- イソブチリデン- ビス- (4,6-ジメチル
フェノール)、4,4'- ブチリデン- ビス- (3-メチル-6
-t- ブチルフェノール)、4,4'- メチレン- ビス- (2,
6-ジ-t- ブチルフェノール)、2,2'- チオ- ビス- (4-
メチル-6-t- ブチルフェノール)、4,4'- チオ- ビス-
(3- メチル-6-t- ブチルフェノール)、4,4'- チオ-
ビス- (2-メチル-6- ブチルフェノール)、4,4'- チオ
- ビス- (6-t-ブチル-3- メチルフェノール)、ビス
(3-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルベンゼン)スル
フィド、2,2-チオ[ジエチル- ビス3-(3,5-ジ-t- ブチ
ル-4- ヒドロキシフェノール)プロピオネート]、ビス
[3,3-ビス(4'- ヒドロキシ-3'-t-ブチルフェノール)
ブチリックアッシド]グリコールエステル、ビス[2-
(2-ヒドロキシ-5- メチル-3-t- ブチルベンゼン)-4-
メチル-6-t- ブチルフェニル]テレフタレート、1,3,5-
トリス(3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシベンジル)
イソシアヌレート、N,N'- ヘキサメチレン- ビス(3,5-
ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ- ヒドロシアミド)、N-オ
クタデシル-3- (4'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチル
フェノール)プロピオネート、テトラキス[メチレン-
(3',5'-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート]メタン、1,1'- ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル)シクロヘキサン、モノ(α- メチルベンゼン)フェ
ノール、ジ(α- メチルベンジル)フェノール、トリ
(α- メチルベンジル)フェノール、ビス(2'- ヒドロ
キシ-3'-t-ブチル-5'-メチルベンジル)-4- メチル- フ
ェノール、2,5-ジ-t- アミルハイドロキノン、2,6-ジ-
ブチル-α-ジメチルアミノ-p-クレゾール、2,5-ジ-t-
ブチルハイドロキノン、3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキ
シベンジルリン酸のジエチルエステル、カテコール、ハ
イドロキノンなどが挙げられる。特に好ましいフェノー
ル系老化防止剤の例としては、4,4'- ブチリデン- ビス
- (3-メチル-6-t- ブチルフェノール)、4,4'- メチレ
ン- ビス- (2,6-ジ-t- ブチルフェノール)、2,2'-チ
オ- ビス- (4-メチル-6-t- ブチルフェノール)、4,4'
- チオ- ビス- (3-メチル-6-t- ブチルフェノール)、
4,4'- チオ- ビス- (2-メチル-6- ブチルフェノー
ル)、4,4'- チオ- ビス- (6-t-ブチル-3- メチルフェ
ノール)、テトラキス[メチレン- (3',5'-ジ-t- ブチ
ル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンな
どを挙げることができる。
使用されるイオウ系老化防止剤が用いられ、具体的に
は、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベ
ンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾ
イミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール
の亜鉛塩、2-メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等
のイミダゾール系老化防止剤;ジミリスチルチオジプロ
ピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステ
アリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロ
ピオネート、ペンタエリスリトール- テトラキス- (β
- ラウリル- チオプロピオネート)等の脂肪族チオエー
テル系老化防止剤などを挙げることができる。これらの
中でも、特に2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メル
カプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチ
ルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミ
ダゾールの亜鉛塩が好ましい。
ともできる。これらの老化防止剤は単独であるいは2種
以上組み合わせて用いることができる。このような老化
防止剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴム(A)100重量部に対して、10重量部
以下、好ましくは5重量部以下の量で適宜用いることが
できる。
される化合物を広く使用することができる。具体的に
は、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウ
リン酸等の高級脂肪酸、これら高級脂肪酸の塩、たとえ
ばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム等、さらには高級脂肪酸のエステル類な
どが挙げられる。
非共役ポリエン共重合体ゴム(A)100重量部に対し
て、10重量部以下、好ましくは5重量部以下の量で適
宜用いることができる。
剤、発泡助剤などの発泡に関与する化合物を含有する場
合には、発泡成形することができる。
する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、
具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭
酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウ
ム等の無機発泡剤、N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテ
レフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレン テト
ラミン等のニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリ
ル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシ
レート等のアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス
(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホ
ン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラ
ジド化合物、カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスル
ホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド等のアジ
ド化合物が挙げられる。
化合物、アジド化合物が好ましい。発泡剤は、エチレン
・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)
100重量部に対して、0.5〜30重量部、好ましく
は1〜20重量部の量で用いることができる。このよう
な量で発泡剤を含有するゴム組成物からは、見かけ比重
0.03〜0.8g/cm3 の発泡体を製造することが
できる。
ともでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の
低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。この
ような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステ
アリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導
体などが挙げられる。
非共役ポリエン共重合体ゴム(A)100重量部に対し
て、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量
部の量で用いることができる。
合体ゴム組成物は、エチレン・α-オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム(A)、有機過酸化物(B)およ
び必要に応じて上記のような他の成分から、一般的なゴ
ム配合物の調製方法によって調製することができる。
インターミックスのようなインターナルミキサー類を用
いて、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴム(A)および他の成分を、80〜170℃の温
度で3〜10分間混練した後、有機過酸化物(B)およ
び必要に応じて多官能性モノマーを加えて、オープンロ
ールなどのロ−ル類あるいはニーダーを用いて、ロール
温度40〜80℃で5〜30分間混練した後、分出しす
ることにより調製することができる。このようにして通
常リボン状またはシート状の熱空気架橋用エチレン系共
重合体ゴム組成物(未加硫の配合ゴム)が得られる。
度が低い場合には、エチレン・α-オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム(A)と、有機過酸化物(B)さ
らには多官能性モノマーを同時に混練することもでき
る。
物の加硫物(架橋物)は、上記のようにして得られた未
加硫の配合ゴムを、通常、押出成形機、カレンダーロー
ルなど種々の成形法よって所望形状に予備成形し、成形
と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱するこ
とができる。
気、ガラスビーズ流動床、UHF(極超短波電磁波)、
スチーム、LCM(熱溶融塩槽)などの方法を用いるこ
とができ、120〜270℃の温度で1〜30分間加熱
することが好ましい。
く、また金型を用いなくてもよい。金型を用いない場合
には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。上
記のように成形・加硫されて得られた加硫ゴムは、ウェ
ザーストリップ、ドアーグラスランチャンネル、窓枠、
ラジエータホース、ブレーキ部品、ワイパーブレード等
の自動車工業部品、ゴムロール、ベルト、パッキン、ホ
ース等の工業用エチレン系共重合体ゴム製品、アノ−ド
キャップ、グロメット等の電気絶縁材、建築用ガスケッ
ト、土木用シート等の土木建材用品、ゴム引布などの用
途に用いることができる。
発泡させて得られる加硫発泡体は、断熱材、クッション
材、シーリング材などの用途に用いることができる。
重合体ゴム組成物は、架橋物表面の粘着性が低く、かつ
内部には異常発泡を有さず、しかも耐熱老化性(耐熱
性)、耐へたり性にも優れた架橋物(加硫ゴム)を提供
することができる。
るが、本発明は、これら実施例に限定されるものではな
い。
ル容量のバンバリーミキサーを用いて、140〜150
℃の温度で5分間混練し、配合物(1)を得た。
ンロール[日本ロール(株)製]に巻付け、このオープ
ンロール上で第2表に示す配合処方になるように配合剤
を添加し、3分間混練して配合物(2)を得た後、配合
物(2)をシート出しして厚さ3mmで未架橋シートを
得た。このときのロール表面温度は、前ロールが50
℃、後ロールが60℃であった。
を、熱空気式ギアオーブン内に入れて170℃で30分
保持し、厚さ2mmの架橋シートを得た。得られた架橋
シートは、引張特性、老化特性の試験に供した。また、
上記未架橋シートを架橋表面のケズレ性の試験に供し、
未架橋の配合物(2)をキシレンの抽出溶液の濁度の試
験に供した。
ている3号型ダンベル試験片を作製し、該試験片を用い
て同JIS K 6301第3項に規定される方法に従っ
て、測定温度25℃、引張速度500mm/分の条件で
引張試験を行ない、引張破断点応力TB および引張破断
点伸びEB を測定した。 (2)老化試験(AR(TB)およびAR(EB)) 老化試験は、175℃で168時間空気加熱老化試験を
行ない、老化前の物性に対する保持率、すなわち引張強
度保持率AR(TB)、伸び保持率AR(EB)を求めた。
70℃×30分間熱空気架橋させた後取り出し、直後に
HBの鉛筆で架橋表面を引っ掻き、ケズレ状態を肉眼で
観察した。
して測定して、これを架橋シート表面の架橋度すなわち
表面粘着性の指標とした。
出しし、この未架橋シートから4cm×5cmの大きさ
の試験片を打ち抜き、この試験片を170℃で30分間
熱空気架橋した。
のキシレン中に48時間浸漬した後、キシレン溶液の濁
度を三菱化成(株)製の商品名 SEP-PT-5010の濁度計を
用いて測定した。
して化薬アクゾ(株)製のカヤクミルAD−40C(商
標)を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。
プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム
(1)の代わりに下記のエチレン・プロピレン・5-ビニ
ル-2-ノルボルネン共重合体ゴム(2)を用いた以外
は、実施例1と同様に行なった。
ボルネン共重合体ゴム(2): エチレン/プロピレン(モル比)=74/26 135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=2.2
dl/g ヨウ素価=5 結果を第3表に示す。
プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム
(1)の代わりに下記のエチレン・プロピレン・5-ビニ
ル-2-ノルボルネン共重合体ゴム(3)を用いた以外
は、実施例1と同様に行なった。
ボルネン共重合体ゴム(3): エチレン/プロピレン(モル比)=74/26 135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=2.2
dl/g ヨウ素価=10 結果を第3表に示す。
プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム
(1)の代わりに下記のエチレン・プロピレン・5-ビニ
ル-2-ノルボルネン共重合体ゴム(4)を用い、かつ有
機過酸化物および架橋助剤の配合量をそれぞれ2重量
部、1.1重量部にした以外は、実施例1と同様に行な
った。
ボルネン共重合体ゴム(4): エチレン/プロピレン(モル比)=74/26 135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=2.2
dl/g ヨウ素価=15 結果を第3表に示す。
プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム
(1)の代わりに下記のエチレン・プロピレン・5-ビニ
ル-2-ノルボルネン共重合体ゴム(5)を用い、かつ有
機過酸化物および架橋助剤の配合量をそれぞれ2重量
部、1.1重量部にした以外は、実施例1と同様に行な
った。
ボルネン共重合体ゴム(5): エチレン/プロピレン(モル比)=74/26 135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=1.2
dl/g ヨウ素価=30 結果を第3表に示す。
プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム
(1)の代わりに下記のエチレン・1-ブテン・5-ビニル
-2- ノルボルネン共重合体ゴム(6)を用い、かつ、有
機過酸化物および架橋助剤の配合量をそれぞれ4重量
部、2.3重量部にした以外は、実施例1と同様に行な
った。
ルネン共重合体ゴム(6): エチレン/1-ブテン(モル比)=80/20 135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=3.0
dl/g ヨウ素価=5 結果を第3表に示す。
プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム
(1)の代わりに下記のエチレン・1-ヘキセン・5-ビニ
ル-2-ノルボルネン共重合体ゴム(7)を用い、かつ有
機過酸化物および架橋助剤の配合量をそれぞれ4重量
部、2.3重量部にした以外は、実施例1と同様に行な
った。
ボルネン共重合体ゴム(7): エチレン/1-ヘキセン(モル比)=80/20 135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=3.0
dl/g ヨウ素価=5 結果を第3表に示す。
プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム
(1)の代わりに下記のエチレン・1-オクテン・5-ビニ
ル-2-ノルボルネン共重合体ゴム(8)を用い、かつ有
機過酸化物および架橋助剤の配合量をそれぞれ4重量
部、2.3重量部にした以外は、実施例1と同様に行な
った。
ボルネン共重合体ゴム(8): エチレン/1-オクテン(モル比)=80/20 135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=3.0
dl/g ヨウ素価=5 結果を第3表に示す。
・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム
(1)の代わりに下記のエチレン・プロピレン・5-メチ
レン-2- ノルボルネン共重合体ゴム(9)を用い、かつ
有機過酸化物および架橋助剤の配合量をそれぞれ4重量
部、2.3重量部にした以外は、実施例1と同様に行な
った。
ルボルネン共重合体ゴム(9): エチレン/プロピレン(モル比)=80/20 135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=3.0
dl/g ヨウ素価=5 結果を第3表に示す。
プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム
(1)の代わりに下記のエチレン・プロピレン・5-エチ
リデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム(10)を用いた
以外は、実施例1と同様に行なった。
ノルボルネン共重合体ゴム(10): エチレン/プロ
ピレン(モル比)=68/32 135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=2.2
dl/g ヨウ素価=6 結果を第3表に示す。
プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム
(1)の代わりに下記のエチレン・プロピレン・5-エチ
リデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム(11)を用いた
以外は、実施例1と同様に行なった。
ノルボルネン共重合体ゴム(11): エチレン/プロ
ピレン(モル比)=66/34 135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=2.2
dl/g ヨウ素価=13 結果を第3表に示す。
プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム
(1)の代わりに下記のエチレン・プロピレン・5-エチ
リデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム(12)を用いた
以外は、実施例1と同様に行なった。
ノルボルネン共重合体ゴム(12): エチレン/プロ
ピレン(モル比)=66/34 135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=2.2
dl/g ヨウ素価=22 結果を第3表に示す。
プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム
(1)の代わりに下記のエチレン・プロピレン・ジシク
ロペンタジエン共重合体ゴム(13)を用いた以外は、
実施例1と同様に行なった。
エン共重合体ゴム(13): エチレン/プロピレン(モル比)=68/32 135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=2.2
dl/g ヨウ素価=6 結果を第3表に示す。
プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム
(1)の代わりに下記のエチレン・プロピレン・ジシク
ロペンタジエン共重合体ゴム(14)を用いた以外は、
実施例1と同様に行なった。
エン共重合体ゴム(14): エチレン/プロピレン(モル比)=66/34 135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=2.2
dl/g ヨウ素価=10 結果を第3表に示す。
プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム
(1)の代わりに下記のエチレン・プロピレン・1,4-ヘ
キサジエン共重合体ゴム(15)を用いた以外は、実施
例1と同様に行なった。
共重合体ゴム(15): エチレン/プロピレン(モル比)=66/34 135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=2.2
dl/g ヨウ素価=6 結果を第3表に示す。
プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム
(1)の代わりに下記のエチレン・プロピレン・1,4-ヘ
キサジエン共重合体ゴム(16)を用いた以外は、実施
例1と同様に行なった。
共重合体ゴム(16): エチレン/プロピレン(モル比)=66/34 135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=2.2
dl/g ヨウ素価=15 結果を第3表に示す。
プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム
(1)の代わりに下記のエチレン・プロピレン・5-ビニ
リデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム(17)を用いた
以外は、実施例1と同様に行なった。
ノルボルネン共重合体ゴム(17): エチレン/プロ
ピレン(モル比)=58/42 135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=2.2
dl/g ヨウ素価=4 結果を第3表に示す。
プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム
(1)の代わりに下記のエチレン・プロピレン共重合体
ゴム(18)を用いた以外は、実施例1と同様に行なっ
た。
8): エチレン/プロピレン(モル比)=70/30 135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=2.4
dl/g ヨウ素価=0 結果を第3表に示す。
・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム
(1)の代わりに下記のエチレン・プロピレン・5-ビニ
リデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム(19)を用い、
有機過酸化物および架橋助剤の代わりにイオウ1.5重
量部、加硫促進剤として大内新興化学工業(株)製のノ
クセラーM(商標)0.5重量部およびノクセラーTT
(商標)1.0重量部を用いた以外は、実施例1と同様
に行なった。
ノルボルネン共重合体ゴム(19): エチレン/プロ
ピレン(モル比)=74/26 135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=2.2
dl/g ヨウ素価=15 結果を第3表に示す。
は、いずれも架橋物表面のケズレが少なく、キシレン溶
液の濁度も低く、かつ、老化後の架橋ゴムの引張強度保
持率および伸び保持率が60%を超える優れた耐熱老化
性を示している。
Claims (2)
- 【請求項1】エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴム(A)100重量部と、 有機過酸化物(B)0.05〜10重量部とを含有して
なるゴム組成物であり、かつ、 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム(A)は、(1)エチレンと炭素原子数3〜20のα
- オレフィンと非共役ポリエンとからなる共重合体ゴム
であり、(2)エチレンと炭素原子数3〜20のα- オ
レフィンとのモル比(エチレン/α- オレフィン)が60/40〜
95/5の範囲にあり、(3)非共役ポリエンが下記の
一般式[I]または[II] 【化1】 [式中、nは0または1〜10の整数であり、R1 は水
素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、
R2 は水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基で
ある]、 【化2】 [式中、R3 は水素原子または炭素原子数1〜10のア
ルキル基である]で表わされるノルボルネン化合物であ
り、(4)非共役ポリエン含量がヨウ素価で0.1〜5
0[g/100g]の範囲にあり、(5)135℃デカリン中で
測定した極限粘度[η]が0.1〜10dl/gの範囲
にあることを特徴とする熱空気架橋用エチレン系共重合
体ゴム組成物。 - 【請求項2】前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム(A)を形成するα- オレフィン
は、炭素原子数4〜10のα- オレフィンであることを
特徴とする請求項1に記載の熱空気架橋用エチレン系共
重合体ゴム組成物。
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KR10-1998-0700559A KR100423763B1 (ko) | 1996-05-28 | 1997-05-28 | 에틸렌랜덤공중합체,그제조방법및고무조성물 |
CA002228029A CA2228029A1 (en) | 1996-05-28 | 1997-05-28 | Ethylene random copolymer, process for its preparation and rubber composition |
EP97924244A EP0842957B1 (en) | 1996-05-28 | 1997-05-28 | Ethylenic random copolymer, process for preparing the same, and rubber composition |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7510747B2 (en) | 2005-01-19 | 2009-03-31 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Lens composition of light emission diode device, LED device, backlight unit and liquid crystal display comprising the same |
-
1996
- 1996-10-11 JP JP27016096A patent/JP3753395B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US7510747B2 (en) | 2005-01-19 | 2009-03-31 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Lens composition of light emission diode device, LED device, backlight unit and liquid crystal display comprising the same |
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