JP4237006B2 - 共重合体組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は共重合体組成物に関し、より詳しくは低温柔軟性に優れ、また高いダンピング特性を示し、特に制振ゴム材料として好適に使用される共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のダンパー材など制振ゴム材料はＮＲ／ＳＢＲ、ＳＢＲ、塩素化ＩＩＲ、ＮＢＲ、水添ＮＢＲなどで形成されており（例えば、特許文献１参照。）、近年、エンジンルーム内の省スペース化，エンジンの高出力化などに伴う、エンジンルーム内の高温化、それに伴う耐熱性への要求が高まり、ゴム材料としてはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン及び／または非共役ポリエンからなる共重合体を代表するＥＰＤＭ、架橋形態としては過酸化物架橋系が広く適用されるようになった。しかしながら、ＥＰＤＭでは上記記載のゴム材に比べ制振特性および低温柔軟性が劣るため向上が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６２−２９７５５７号公報
【０００４】
本願出願人の一人が先に提案した、特定の液状二元系ＥＯＲ（エチレン・α−オレフィン共重合ゴム）をＥＰＤＭにポリマーアロイ化することで、高い制振特性を示し、制振ゴムとしての要求特性を満足する材料が得られることが示された（例えば、特許文献２参照。）
【０００５】
【特許文献２】
特開平６−００１８９１号公報
【０００６】
しかし、ＥＰＤＭ製制振ゴム材では低温使用時、弾性率（硬さ）変化が大きく、結果として共振周波数変化が大きくなり、安定した性能が得難かった。
【０００７】
ところでＥＰＤＭには、混練加工性や押出し成形性を改良したり、加硫ゴムの硬さを調整するために、ナフテン系やパラフィン系の鉱油系軟化剤を使用している。ところがそれら鉱油系軟化剤では、ＥＰＤＭに配合すると鉱油中に含まれるろう分の影響で流動点が高く、加硫ゴムの低温柔軟性を悪化させる結果となったり、多量に配合すると、ろう分がブリードアウトし製品外観を損なっていた。今後益々、より過酷な条件下での使用や、制振ゴムとしての性能の更なる向上への要求の高まりに対して、低温柔軟性の更なる改良が求められている。
【０００８】
このような問題を解決する方法として、流動点の低い軟化剤である高度な脱硫・脱ろうを行った高度精製油の使用が知られているが、高度な脱硫・脱ろうは技術的・経済的に困難なばかりでなく、無理に対応した場合は、生成された鉱油の分子量が低下し、オイルのブリードアウトに起因する不具合や、外観の悪化、および耐熱老化性の悪化がおこることがあり、また低温柔軟性の点でも充分満足し得るものではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、かかる問題を生じることなく、低温柔軟性に優れ、製品外観にも優れた加硫ゴムを製造することができ、特に制振ゴム用に好適な共重合体組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる共重合体組成物は、
エチレン含有量５０−８５モル％、好ましくは６０〜８５ｍｏｌ％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が１０−２００である、エチレンと炭素数３−２０のα−オレフィンと、必要に応じて非共役ポリエンとの共重合体（Ａ）１００重量部と、
（Ｂ）１００℃での動粘度が３０ｍｍ2／ｓ以下、好ましくは２−３０ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは４−２５ｍｍ2／ｓである炭素数６〜２０、好ましくは８〜１６のαオレフィンの少なくとも１種以上の重合体および／またはその水添物を（Ａ）１００重量部に対して５−１００重量部、
（Ｃ）エチレン含有量４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８５ｍｏｌ％の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１５−０．６ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２−０．６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３−０．６ｄｌ／ｇはであるエチレン・αオレフィン共重合体を（Ａ）１００重量部に対して５−１００重量部とからなることを特徴としている。
【００１１】
本発明の共重合体組成物は、（Ａ）エチレン・αオレフィン共重合体と（Ｂ）炭素数６から２０のαオレフィンの重合体および／またはその水添物と（Ｃ）エチレン・αオレフィン共重合体と、加硫剤とからなることが好ましい。
【００１２】
また本発明の共重合体組成物が、制振ゴム用であることが好ましい。
【００１３】
本発明の加硫ゴムは、上記いずれかに記載の共重合体組成物から得られることを特徴としている。
【００１４】
また本発明の加硫ゴムは、加硫ゴムの粘弾性試験から得られる以下指標が、（１）および（２）を満たすことが好ましい。
【００１５】
Ｇ＊（−３０℃）／Ｇ＊（２０℃） ≦ ３．１ … （１）
Ｔａｎδ（２０℃） ≧ ０．１５ … （２）
【００１６】
［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）］
本発明の組成物、例えば共重合体組成物に用いる共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（以下、エチレン・α−オレフィン共重合体と呼ぶ）、またはエチレンと炭素数3−２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとの共重合体（以下、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と呼ぶ）、が用いられる。
【００１７】
炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン成分としては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらの中では、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素原子数３〜８のα−オレフィンが好適に用いられる。
【００１８】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレン含有量５０〜８５ｍｏｌ％、好ましくは６０〜８５ｍｏｌ％の範囲にあり、ＭＬ（１＋４）：１００℃が１０−２００の範囲である。当該共重合体の代表例として、EPMを挙げる事が出来る。なお、EPMはEPDMに対して用いられる用語で、Ethylene Propylene Methylene linkageの略である。
【００１９】
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０のα−オレフィンと非共役ポリエンとの共重合体であり、前記炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、前記エチレン・α−オレフィン共重合体に用いられるものが同様に用いられる。
【００２０】
前記非共役ポリエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン及びノルボルナジエン等の環状ジエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン及び７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状の非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン及び４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエン等が挙げられる。これらの中では、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【００２１】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体においては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンは前述したエチレン・α−オレフィン共重合体と同様のモル比を選ぶ事が出来るとともに、同様のムーニー粘度を有し、且つ非共役ポリエンの含有量が共重合体としてのヨウ素価で０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）、好ましくは１〜４０、さらに好ましくは２〜３５の範囲である。当該共重合体の代表例としてとしてはＥＰＤＭを挙げる事が出来る。
【００２２】
［炭素数６−２０のα−オレフィンの重合体および／またはその水添物（Ｂ）］本発明に用いる炭素数６−２０のα−オレフィンの少なくとも１種以上の重合体および／またはその水添物（Ｂ）（以下、重合体（Ｂ）と呼ぶことがある）の１００℃での動粘度は３０ｍｍ2／ｓ以下、好ましくは２−３０ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは４−２５ｍｍ2／ｓの範囲である。重合体（Ｂ）の動粘度が、上記範囲にあると、伸展油として移液、移送性、伸展性に優れ、また加硫ゴム、例えば加硫ゴムの耐熱老化性が優れる。なお、動粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４４５に基づいて１００℃で測定を行なって得られる。
【００２３】
本発明に用いる合成軟化剤の流動点は、通常−４０℃以下、好ましくは−８０〜−４０℃、さらに好ましくは−８０〜−４５℃の範囲である。合成軟化剤の流動点が、上記範囲にあると、組成物およびそれを加硫してなる加硫ゴムの低温柔軟性が優れる。
【００２４】
本発明においては、重合体（Ｂ）に用いられるα−オレフィンの炭素数は６〜２０であり、好ましくは８〜１６であり、このようなα−オレフィンが少なくとも１種以上用いられる。本発明の炭素数６−２０のαオレフィンの重合体などの重合体（Ｂ）は、通常常温で液状の重合体である。
【００２５】
また、本発明に用いられる前記重合体（Ｂ）は低流動点、高粘度指数を有し、一般の鉱油系軟化剤に比べて優れた耐候性、耐熱性を有し、かつ低温柔軟性の良好な共重合体組成物および加硫ゴムを与える。更に前記重合体（Ｂ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる共重合体や、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン及び／または非共役ポリエンからなる共重合体に対して、優れた相溶性を有し、多量に配合してもブリードアウトが殆ど無く、べたつきや汚れを生じさせない。なお前記重合体（Ｂ）の使用量は、前記エチレン・αオレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜１００重量部であり、好ましくは８〜９０重量部、さらに好ましくは１０〜８０重量部である。本発明に用いられる炭素数６−２０のα−オレフィンの重合体は、市販のものを用いることができ、例えばライオン社製、リポルーブシリーズ等が挙げられる。また、少なくとも１種以上の炭素数６−２０のα−オレフィンを公知の方法で重合反応させ、水素化処理することにより得ることができる。本発明の炭素数６−２０のαオレフィンの重合体および／またはその水添物（Ｂ）は、通常の場合合成により得られるものが多い。このような重合体は硫黄及び硫黄化合物を不含であるため、配合ゴムとした場合に安定性が高くより好ましい。
【００２６】
［エチレン・αオレフィン共重合体（Ｃ）］
本発明に用いる低粘度エチレン・αオレフィン共重合体は、エチレン含有量４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８５モル％、より好ましくは７０−８５モル％であり、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１５−０．６ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２−０．６ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３−０．６ｄｌ／ｇである。上記範囲を外れるとダンピング特性を得ることが困難である。その理由は明らかではないが、発明者らが考えるには、（Ｃ）成分の［η］が高いと加硫の影響を受け、動的な歪みに対して緩和する性質を失ってしまうことが挙げられる。一方、上記範囲より（Ｃ）成分の［η］が低く、ニュートン粘性を示す場合はダンピング特性を示さない。
【００２７】
なお前記共重合体（Ｃ）の配合量は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５−１００重量部であり、好ましくは８−９０重量部、より好ましくは１０−８０重量部である。
【００２８】
また本発明において、組成物中の重合体（Ｂ）の重量と、共重合体（Ｃ）の重量の比である（Ｂ）の重量／（Ｃ）の重量の値が２０／８０−７０／３０の間にあることがより好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるエチレン・αオレフィン共重合体（Ｃ）は、通常の場合合成により得られるものが多い。このような共重合体は硫黄及び硫黄化合物を不含であるため、鉱油系軟化剤に比べて優れた耐候性、耐熱性を有する組成物、及び加硫ゴムを与える。
【００３０】
本発明の共重合体組成物においては、目的に応じてさらに他の成分を適宜添加することができる。他の成分としては、例えば補強剤、無機充填剤、老化防止剤（安定剤）、加工助剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤等の種々の添加剤を挙げることができる。また、必要に応じて他の鉱油系軟化剤を併用してもよい。
【００３１】
［補強剤及び無機充填剤］
本発明の共重合体組成物は、引張強度、引裂強度、耐摩耗性等の機械的性質を向上するために、補強剤を配合することが好ましい。具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、これらカーボンブラックをシランカップリング剤等で表面処理したのもの、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸等を用いることができる。また、無機充填剤としては軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー等を用いることができる。
【００３２】
本発明の共重合体組成物は、補強剤及び／又は無機充填剤を、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる共重合体や、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン及び／または非共役ポリエンからなる共重合体１００重量部に対し、１０〜３００重量部、好ましくは３０〜２５０重量部、さらに好ましくは３０〜２３０重量部の量で含有することができる。
【００３３】
［老化防止剤］
本発明の共重合体組成物は、老化防止剤を使用することにより、製品寿命を長くすることが可能である点は通常のゴム組成物と同様であり、従来公知の老化防止剤、例えばアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤等を用いることができる。
【００３４】
老化防止剤としては、具体的には、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐフェニレンジアミンとうの芳香族第２アミン系老化防止剤、ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤、ビス［２−メチルー４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系老化防止剤等が挙げられる。
【００３５】
これらの老化防止剤は、単独で或いは２種以上の組み合わせで用いることができるが、このような老化防止剤の配合量は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる共重合体や、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン及び／または非共役ポリエンからなる共重合体１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部とするのが望ましい。
【００３６】
［加工助剤］
加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類等が挙げられる。加工助剤は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる共重合体や、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン及び／または非共役ポリエンからなる共重合体１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは８重量部以下、さらに好ましくは６重量部以下の量で適宜用いることができる。
【００３７】
［加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤］
本発明の共重合体組成物はそのまま使用することもできるが、加硫ゴムとして使用する場合は、共重合体組成物中に加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等の加硫系を構成する化合物を配合する。加硫剤としては、イオウ系化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂、オキシム化合物等を用いることができる。イオウ系化合物としては、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレン等を例示できる。イオウ及びイオウ化合物の中ではイオウが好ましく、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる共重合体や、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン及び／または非共役ポリエンからなる共重合体１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部とするのが望ましい。
【００３８】
有機過酸化物としてはジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメエチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ジブチルヒドロペルオキシド等を例示できる。これらの中ではジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。加硫剤として有機過酸化物を用いた場合には、特に耐熱老化性に優れた加硫ゴムが得られる。
【００３９】
有機過酸化物の使用量は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる共重合体や、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン及び／または非共役ポリエンからなる共重合体１００ｇに対して、通常０．００１〜０．０５モル、好ましくは０．００２〜０．０２モル、さらに好ましくは０．００５〜０．０１５モルとするのが望ましい。
【００４０】
加硫剤としてイオウ系化合物を使用する場合には、加硫促進剤の併用が好ましい。加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系；アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、アルデヒドアミン系；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系；ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系；ジブチルキサトゲン酸亜鉛等のザンテート系；その他亜鉛華等を挙げることができる。
【００４１】
これらの加硫促進剤の使用量は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる共重合体や、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン及び／または非共役ポリエンからなる共重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部とするのが望ましい。
【００４２】
加硫剤として、有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤の併用が好ましい。加硫助剤としてはイオウ、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系、エチレングリコールジメタクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系、ジアリルフタレートやトリアリルイソシアヌレート等のアリル系、その他マレイミド系、ジビニルベンゼン等が挙げられる。加硫助剤の使用量は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくはほぼ等モルの量とするのが望ましい。
【００４３】
本発明で必要に応じ使用される活性剤としては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、ジーｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類等を挙げる事が出来る。活性剤の使用量は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる共重合体や、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン及び／または非共役ポリエンからなる共重合体１００重量部に対して０．２〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜４重量部とするのが望ましい。
【００４４】
その他ゴムに使用される配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲内で任意に使用する事が出来る。
【００４５】
本発明の共重合体組成物は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる共重合体や、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン及び／または非共役ポリエンからなる共重合体に、１００℃での動粘度が３０ｍｍ2／ｓ以下であり、炭素数６〜２０のαオレフィンの１種または２種以上からなるαオレフィン重合体、およびエチレン含有量４０〜９０モル％、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１５−０．６ｄｌ／ｇであるエチレン・αオレフィン共重合体を配合してなる共重合体組成物であって、例えば次のような方法で調整する事が出来る。
【００４６】
例えば、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン及び／又は非共役ポリエンからなる代表的な共重合体であるＥＰＤＭ重合溶液中に炭素数６−２０のα−オレフィンの重合体および／またはその水添物（Ｂ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を配合した後、重合溶媒を除去する方法、ゴム工業界で一般的に利用されているバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類を用いて、固形ＥＰＤＭと前記重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、及び／又は他の必要な配合剤を混練した後、必要に応じて加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等を加えても調整できる。またミキサー類に替えオープンロールミル等を用いてもよい。
【００４７】
本発明の共重合体組成物の加硫ゴムは、上記のような未加硫の共重合体組成物を、通常、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機や熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）等の加熱形態の加熱槽等種々の成形法によって所望形状に予備成形し、成形と同時に又は成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、あるいは電子線を照射することにより得ることができる。
【００４８】
また加硫剤を使用せずに、電子線照射により加硫する場合は、予備成形された共重合体組成物に、０．１〜１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄ、さらに好ましくは１〜１０Ｍｒａｄになるように照射すればよい。成形・加硫に際しては、金型を用いてもよく、又金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、共重合体組成物は通常連続的に成形・加硫される。
【００４９】
本発明の共重合体組成物は、１７０℃×１０分の条件で加硫した場合の、加硫ゴムの粘弾性試験から得られる以下指標が、（１）および（２）を満たすことが好ましい。
【００５０】
Ｇ＊（−３０℃）／Ｇ＊（２０℃） ≦ ３．１ … （１）
Ｔａｎδ（２０℃） ≧ ０．１５ … （２）
本発明においては上記式（１）において、Ｇ＊（−３０℃）／Ｇ＊（２０℃）≦３．０であることがより好ましい。
【００５１】
また本発明の加硫ゴムは、加硫ゴムの粘弾性試験から得られる以下指標が、（１）および（２）を満たすことが好ましい。
【００５２】
Ｇ＊（−３０℃）／Ｇ＊（２０℃） ≦ ３．１ … （１）
Ｔａｎδ（２０℃） ≧ ０．１５ … （２）
本発明においては上記式（１）において、Ｇ＊（−３０℃）／Ｇ＊（２０℃）≦３．０であることがより好ましい。
【００５３】
本発明の共重合体組成物及び加硫ゴムは、耐候性、耐熱老化性、耐ブリードアウト性、低温柔軟性が必要とされる分野で好適に使用する事が出来る。例えば、自動車用各種ダンパープーリー材等が挙げられる。
【００５４】
【実施例】
本発明の優れた効果を実施例にて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各特性の評価方法は次の通りである。
［製造例１］
［ＥＰＤＭの製造］
攪拌羽根を備えた実質内容１００リットルのステンレス製重合機（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）との三元共重合を行った。重合器測部より液相へ、毎時、ヘキサンを５リットル、エチレン、プロピレン、ＥＮＢ、水素、触媒としてＶＯ（ＯＥｔ）Ｃｌ2、Ａｌ（Ｅｔ）1.5Ｃｌ1.5を表１に示す速度で連続的に供給した。
【００５５】
表１に示す条件で共重合反応を行うと、エチレン・プロピレンＥＮＢ共重合体が均一な溶液状態で得られた。その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離した後、５５℃で４８時間真空乾燥を行った。前記のようにして得られたＥＰＤＭの物性を表２欄外に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
［ＥＰＤＭ組成物の調製］
ＪＩＳ Ｋ６３９５ ５．２項Ａ２法に従って、表１欄外に示した性状のＥＰＤＭに対して、規定量の軟化剤、各種副剤資材（カーボンブラック、ステアリン酸、亜鉛華、活性剤など）および架橋剤、架橋助剤を混練し、ＥＰＤＭ組成物を得た。
【００５８】
［加硫ゴムの調整]
ＪＩＳ Ｋ６２９９記載の方法で、熱プレス１７０℃、１０分の条件で架橋して得た。
［加硫ゴム物性の測定］
（１）未加硫ゴムの物性試験はＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して行なった。
（２）加硫速度はモンサント社製のローターレスレオメーター（形式ＭＤＲ２０００）を用いて、１７０℃でのトルクの変化を測定し、ｔｃ（９０）を求め、目安とした。このｔｃ（９０）が短いほど加硫速度が速いことを示す。
（３）ＨＡ（硬度）の測定
硬度試験は、ＪＩＳ Ｋ 6253に準拠して行い、スプリング硬さ（ＪＩＳ Ａ硬度）を測定した。
（４）引張試験
加硫ゴムの引張り強さおよび伸びはＪＩＳ Ｋ6251に記載されている３号形ダンベル試験片を調整し、この試験片を用いて、同ＪＩＳ Ｋ6251第3項に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張り速度５０ｍｍ／分の条件により測定した。
【００５９】
（５）粘弾性試験
前記加硫ゴムの調製の項にて調製した加硫ゴムのプレスシートを、幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚み２ｍｍの打ち抜き刃により所定の形状にした後、粘弾性試験機に取り付けて測定を行なった。具体的には、動的粘弾性試験はレオメトリック社製の粘弾性試験機（レオメトリック社製ＡＲＥＳ）を用い、測定温度−５０〜５０℃、周波数１０Ｈｚ、歪み１％の条件において、動的せん断弾性率Ｇ‘（ｄｙｎ／ｃｍ2）と動的せん断損失率Ｇ‘‘（ｄｙｎ／ｃｍ2）を求め、損失正接ｔａｎδ（ダンピング特性の指標）および動的複素弾性率Ｇ＊、動的複素粘性率Ｅ＊を下式より求めた。
【００６０】
Ｇ＊＝Ｇ‘＋ｉＧ‘ Ｅ＊＝Ｅ‘＋ｉＥ‘
ｔａｎδ＝Ｇ‘‘／Ｇ‘
（６）シート表面外観
前記加硫ゴムの調製の項にて調製した加硫ゴムのプレスシートを２５℃の高温室下、１ヶ月放置した後、シート表面のブリードの発生を肉眼で観察した。
◎：ブリードの発生が認められない
○：ブリードが僅かに見られる
△：ブリードが発生
×：ブリードの発生が激しい
【００６１】
［実施例１〜３］
前述の調整方法に従って、ＥＰＤＭ組成物、加硫ゴムを調製した。結果を表に示した。
［比較例１〜５］軟化剤として、表に記載の軟化剤を用いた以外は、実施例１と同様にＥＰＤＭ組成物、加硫ゴムを調製した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２に示したように、実施例１−３においては、加硫ゴムの制振特性と低温特性の両特性ともに優れており、また、シート表面外観も良好である。
これに対し、エチレン・αオレフィン共重合体として［η］が低い（［η］＝０．１ｄｌ／ｇ）ものを用いた比較例１では、実施例１に比較してｔａｎδ（２０℃）の値が顕著に小さく、すなわち制振特性が劣ることを示している。逆にエチレン・αオレフィン共重合体の［η］が高い比較例２では（［η］＝０．８ｄｌ／ｇ）、比較例１と同様にｔａｎδ（２０℃）の値が小さく、すなわち制振特性が劣ることを示している。
【００６４】
ポリα−オレフィンの動粘度が高い（３９．８ｍｍ２／ｓ）比較例３では、実施例１に比べてＧ＊（−３０℃）／Ｇ＊（−２０℃）の値が大きく、すなわち低温特性が劣ることを示している。
ポリα−オレフィンに代えて鉱油を用いた比較例４では、Ｇ＊（−３０℃）／Ｇ＊（−２０℃）の値が顕著に大きく、すなわち低温特性が劣ることを示している。
比較例５は、ポリα−オレフィンに代えて、精製油（鉱油）を用いた検討結果であり、この場合Ｇ＊（−３０℃）／Ｇ＊（−２０℃）の値が大きく、すなわち低温特性が劣ることを示している。またシート表面にオイルブリードが見られた。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の共重合体組成物は、制振特性、耐ブリードアウト性、低温柔軟性が優れた加硫ゴムを製造することができる。本発明の加硫ゴムは、制振特性、耐ブリードアウト性、低温柔軟性が優れているため、特に自動車用ダンパープーリー材、制震性が要求される建材用ダンパー材、耐ブリードアウト性が要求されるブレーキ部品、ダストカバー、グロメット類に好適に使用する事が出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は共重合体組成物に関し、より詳しくは低温柔軟性に優れ、また高いダンピング特性を示し、特に制振ゴム材料として好適に使用される共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のダンパー材など制振ゴム材料はＮＲ／ＳＢＲ、ＳＢＲ、塩素化ＩＩＲ、ＮＢＲ、水添ＮＢＲなどで形成されており（例えば、特許文献１参照。）、近年、エンジンルーム内の省スペース化，エンジンの高出力化などに伴う、エンジンルーム内の高温化、それに伴う耐熱性への要求が高まり、ゴム材料としてはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン及び／または非共役ポリエンからなる共重合体を代表するＥＰＤＭ、架橋形態としては過酸化物架橋系が広く適用されるようになった。しかしながら、ＥＰＤＭでは上記記載のゴム材に比べ制振特性および低温柔軟性が劣るため向上が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６２−２９７５５７号公報
【０００４】
本願出願人の一人が先に提案した、特定の液状二元系ＥＯＲ（エチレン・α−オレフィン共重合ゴム）をＥＰＤＭにポリマーアロイ化することで、高い制振特性を示し、制振ゴムとしての要求特性を満足する材料が得られることが示された（例えば、特許文献２参照。）
【０００５】
【特許文献２】
特開平６−００１８９１号公報
【０００６】
しかし、ＥＰＤＭ製制振ゴム材では低温使用時、弾性率（硬さ）変化が大きく、結果として共振周波数変化が大きくなり、安定した性能が得難かった。
【０００７】
ところでＥＰＤＭには、混練加工性や押出し成形性を改良したり、加硫ゴムの硬さを調整するために、ナフテン系やパラフィン系の鉱油系軟化剤を使用している。ところがそれら鉱油系軟化剤では、ＥＰＤＭに配合すると鉱油中に含まれるろう分の影響で流動点が高く、加硫ゴムの低温柔軟性を悪化させる結果となったり、多量に配合すると、ろう分がブリードアウトし製品外観を損なっていた。今後益々、より過酷な条件下での使用や、制振ゴムとしての性能の更なる向上への要求の高まりに対して、低温柔軟性の更なる改良が求められている。
【０００８】
このような問題を解決する方法として、流動点の低い軟化剤である高度な脱硫・脱ろうを行った高度精製油の使用が知られているが、高度な脱硫・脱ろうは技術的・経済的に困難なばかりでなく、無理に対応した場合は、生成された鉱油の分子量が低下し、オイルのブリードアウトに起因する不具合や、外観の悪化、および耐熱老化性の悪化がおこることがあり、また低温柔軟性の点でも充分満足し得るものではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、かかる問題を生じることなく、低温柔軟性に優れ、製品外観にも優れた加硫ゴムを製造することができ、特に制振ゴム用に好適な共重合体組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる共重合体組成物は、
エチレン含有量５０−８５モル％、好ましくは６０〜８５ｍｏｌ％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が１０−２００である、エチレンと炭素数３−２０のα−オレフィンと、必要に応じて非共役ポリエンとの共重合体（Ａ）１００重量部と、
（Ｂ）１００℃での動粘度が３０ｍｍ2／ｓ以下、好ましくは２−３０ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは４−２５ｍｍ2／ｓである炭素数６〜２０、好ましくは８〜１６のαオレフィンの少なくとも１種以上の重合体および／またはその水添物を（Ａ）１００重量部に対して５−１００重量部、
（Ｃ）エチレン含有量４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８５ｍｏｌ％の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１５−０．６ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２−０．６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３−０．６ｄｌ／ｇはであるエチレン・αオレフィン共重合体を（Ａ）１００重量部に対して５−１００重量部とからなることを特徴としている。
【００１１】
本発明の共重合体組成物は、（Ａ）エチレン・αオレフィン共重合体と（Ｂ）炭素数６から２０のαオレフィンの重合体および／またはその水添物と（Ｃ）エチレン・αオレフィン共重合体と、加硫剤とからなることが好ましい。
【００１２】
また本発明の共重合体組成物が、制振ゴム用であることが好ましい。
【００１３】
本発明の加硫ゴムは、上記いずれかに記載の共重合体組成物から得られることを特徴としている。
【００１４】
また本発明の加硫ゴムは、加硫ゴムの粘弾性試験から得られる以下指標が、（１）および（２）を満たすことが好ましい。
【００１５】
Ｇ＊（−３０℃）／Ｇ＊（２０℃） ≦ ３．１ … （１）
Ｔａｎδ（２０℃） ≧ ０．１５ … （２）
【００１６】
［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）］
本発明の組成物、例えば共重合体組成物に用いる共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（以下、エチレン・α−オレフィン共重合体と呼ぶ）、またはエチレンと炭素数3−２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとの共重合体（以下、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と呼ぶ）、が用いられる。
【００１７】
炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン成分としては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらの中では、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素原子数３〜８のα−オレフィンが好適に用いられる。
【００１８】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレン含有量５０〜８５ｍｏｌ％、好ましくは６０〜８５ｍｏｌ％の範囲にあり、ＭＬ（１＋４）：１００℃が１０−２００の範囲である。当該共重合体の代表例として、EPMを挙げる事が出来る。なお、EPMはEPDMに対して用いられる用語で、Ethylene Propylene Methylene linkageの略である。
【００１９】
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０のα−オレフィンと非共役ポリエンとの共重合体であり、前記炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、前記エチレン・α−オレフィン共重合体に用いられるものが同様に用いられる。
【００２０】
前記非共役ポリエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン及びノルボルナジエン等の環状ジエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン及び７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状の非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン及び４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエン等が挙げられる。これらの中では、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【００２１】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体においては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンは前述したエチレン・α−オレフィン共重合体と同様のモル比を選ぶ事が出来るとともに、同様のムーニー粘度を有し、且つ非共役ポリエンの含有量が共重合体としてのヨウ素価で０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）、好ましくは１〜４０、さらに好ましくは２〜３５の範囲である。当該共重合体の代表例としてとしてはＥＰＤＭを挙げる事が出来る。
【００２２】
［炭素数６−２０のα−オレフィンの重合体および／またはその水添物（Ｂ）］本発明に用いる炭素数６−２０のα−オレフィンの少なくとも１種以上の重合体および／またはその水添物（Ｂ）（以下、重合体（Ｂ）と呼ぶことがある）の１００℃での動粘度は３０ｍｍ2／ｓ以下、好ましくは２−３０ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは４−２５ｍｍ2／ｓの範囲である。重合体（Ｂ）の動粘度が、上記範囲にあると、伸展油として移液、移送性、伸展性に優れ、また加硫ゴム、例えば加硫ゴムの耐熱老化性が優れる。なお、動粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４４５に基づいて１００℃で測定を行なって得られる。
【００２３】
本発明に用いる合成軟化剤の流動点は、通常−４０℃以下、好ましくは−８０〜−４０℃、さらに好ましくは−８０〜−４５℃の範囲である。合成軟化剤の流動点が、上記範囲にあると、組成物およびそれを加硫してなる加硫ゴムの低温柔軟性が優れる。
【００２４】
本発明においては、重合体（Ｂ）に用いられるα−オレフィンの炭素数は６〜２０であり、好ましくは８〜１６であり、このようなα−オレフィンが少なくとも１種以上用いられる。本発明の炭素数６−２０のαオレフィンの重合体などの重合体（Ｂ）は、通常常温で液状の重合体である。
【００２５】
また、本発明に用いられる前記重合体（Ｂ）は低流動点、高粘度指数を有し、一般の鉱油系軟化剤に比べて優れた耐候性、耐熱性を有し、かつ低温柔軟性の良好な共重合体組成物および加硫ゴムを与える。更に前記重合体（Ｂ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる共重合体や、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン及び／または非共役ポリエンからなる共重合体に対して、優れた相溶性を有し、多量に配合してもブリードアウトが殆ど無く、べたつきや汚れを生じさせない。なお前記重合体（Ｂ）の使用量は、前記エチレン・αオレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜１００重量部であり、好ましくは８〜９０重量部、さらに好ましくは１０〜８０重量部である。本発明に用いられる炭素数６−２０のα−オレフィンの重合体は、市販のものを用いることができ、例えばライオン社製、リポルーブシリーズ等が挙げられる。また、少なくとも１種以上の炭素数６−２０のα−オレフィンを公知の方法で重合反応させ、水素化処理することにより得ることができる。本発明の炭素数６−２０のαオレフィンの重合体および／またはその水添物（Ｂ）は、通常の場合合成により得られるものが多い。このような重合体は硫黄及び硫黄化合物を不含であるため、配合ゴムとした場合に安定性が高くより好ましい。
【００２６】
［エチレン・αオレフィン共重合体（Ｃ）］
本発明に用いる低粘度エチレン・αオレフィン共重合体は、エチレン含有量４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８５モル％、より好ましくは７０−８５モル％であり、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１５−０．６ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２−０．６ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３−０．６ｄｌ／ｇである。上記範囲を外れるとダンピング特性を得ることが困難である。その理由は明らかではないが、発明者らが考えるには、（Ｃ）成分の［η］が高いと加硫の影響を受け、動的な歪みに対して緩和する性質を失ってしまうことが挙げられる。一方、上記範囲より（Ｃ）成分の［η］が低く、ニュートン粘性を示す場合はダンピング特性を示さない。
【００２７】
なお前記共重合体（Ｃ）の配合量は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５−１００重量部であり、好ましくは８−９０重量部、より好ましくは１０−８０重量部である。
【００２８】
また本発明において、組成物中の重合体（Ｂ）の重量と、共重合体（Ｃ）の重量の比である（Ｂ）の重量／（Ｃ）の重量の値が２０／８０−７０／３０の間にあることがより好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるエチレン・αオレフィン共重合体（Ｃ）は、通常の場合合成により得られるものが多い。このような共重合体は硫黄及び硫黄化合物を不含であるため、鉱油系軟化剤に比べて優れた耐候性、耐熱性を有する組成物、及び加硫ゴムを与える。
【００３０】
本発明の共重合体組成物においては、目的に応じてさらに他の成分を適宜添加することができる。他の成分としては、例えば補強剤、無機充填剤、老化防止剤（安定剤）、加工助剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤等の種々の添加剤を挙げることができる。また、必要に応じて他の鉱油系軟化剤を併用してもよい。
【００３１】
［補強剤及び無機充填剤］
本発明の共重合体組成物は、引張強度、引裂強度、耐摩耗性等の機械的性質を向上するために、補強剤を配合することが好ましい。具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、これらカーボンブラックをシランカップリング剤等で表面処理したのもの、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸等を用いることができる。また、無機充填剤としては軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー等を用いることができる。
【００３２】
本発明の共重合体組成物は、補強剤及び／又は無機充填剤を、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる共重合体や、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン及び／または非共役ポリエンからなる共重合体１００重量部に対し、１０〜３００重量部、好ましくは３０〜２５０重量部、さらに好ましくは３０〜２３０重量部の量で含有することができる。
【００３３】
［老化防止剤］
本発明の共重合体組成物は、老化防止剤を使用することにより、製品寿命を長くすることが可能である点は通常のゴム組成物と同様であり、従来公知の老化防止剤、例えばアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤等を用いることができる。
【００３４】
老化防止剤としては、具体的には、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐフェニレンジアミンとうの芳香族第２アミン系老化防止剤、ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤、ビス［２−メチルー４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系老化防止剤等が挙げられる。
【００３５】
これらの老化防止剤は、単独で或いは２種以上の組み合わせで用いることができるが、このような老化防止剤の配合量は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる共重合体や、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン及び／または非共役ポリエンからなる共重合体１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部とするのが望ましい。
【００３６】
［加工助剤］
加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類等が挙げられる。加工助剤は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる共重合体や、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン及び／または非共役ポリエンからなる共重合体１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは８重量部以下、さらに好ましくは６重量部以下の量で適宜用いることができる。
【００３７】
［加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤］
本発明の共重合体組成物はそのまま使用することもできるが、加硫ゴムとして使用する場合は、共重合体組成物中に加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等の加硫系を構成する化合物を配合する。加硫剤としては、イオウ系化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂、オキシム化合物等を用いることができる。イオウ系化合物としては、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレン等を例示できる。イオウ及びイオウ化合物の中ではイオウが好ましく、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる共重合体や、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン及び／または非共役ポリエンからなる共重合体１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部とするのが望ましい。
【００３８】
有機過酸化物としてはジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメエチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ジブチルヒドロペルオキシド等を例示できる。これらの中ではジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。加硫剤として有機過酸化物を用いた場合には、特に耐熱老化性に優れた加硫ゴムが得られる。
【００３９】
有機過酸化物の使用量は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる共重合体や、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン及び／または非共役ポリエンからなる共重合体１００ｇに対して、通常０．００１〜０．０５モル、好ましくは０．００２〜０．０２モル、さらに好ましくは０．００５〜０．０１５モルとするのが望ましい。
【００４０】
加硫剤としてイオウ系化合物を使用する場合には、加硫促進剤の併用が好ましい。加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系；アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、アルデヒドアミン系；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系；ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系；ジブチルキサトゲン酸亜鉛等のザンテート系；その他亜鉛華等を挙げることができる。
【００４１】
これらの加硫促進剤の使用量は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる共重合体や、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン及び／または非共役ポリエンからなる共重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部とするのが望ましい。
【００４２】
加硫剤として、有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤の併用が好ましい。加硫助剤としてはイオウ、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系、エチレングリコールジメタクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系、ジアリルフタレートやトリアリルイソシアヌレート等のアリル系、その他マレイミド系、ジビニルベンゼン等が挙げられる。加硫助剤の使用量は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくはほぼ等モルの量とするのが望ましい。
【００４３】
本発明で必要に応じ使用される活性剤としては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、ジーｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類等を挙げる事が出来る。活性剤の使用量は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる共重合体や、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン及び／または非共役ポリエンからなる共重合体１００重量部に対して０．２〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜４重量部とするのが望ましい。
【００４４】
その他ゴムに使用される配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲内で任意に使用する事が出来る。
【００４５】
本発明の共重合体組成物は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる共重合体や、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン及び／または非共役ポリエンからなる共重合体に、１００℃での動粘度が３０ｍｍ2／ｓ以下であり、炭素数６〜２０のαオレフィンの１種または２種以上からなるαオレフィン重合体、およびエチレン含有量４０〜９０モル％、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１５−０．６ｄｌ／ｇであるエチレン・αオレフィン共重合体を配合してなる共重合体組成物であって、例えば次のような方法で調整する事が出来る。
【００４６】
例えば、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン及び／又は非共役ポリエンからなる代表的な共重合体であるＥＰＤＭ重合溶液中に炭素数６−２０のα−オレフィンの重合体および／またはその水添物（Ｂ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を配合した後、重合溶媒を除去する方法、ゴム工業界で一般的に利用されているバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類を用いて、固形ＥＰＤＭと前記重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、及び／又は他の必要な配合剤を混練した後、必要に応じて加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等を加えても調整できる。またミキサー類に替えオープンロールミル等を用いてもよい。
【００４７】
本発明の共重合体組成物の加硫ゴムは、上記のような未加硫の共重合体組成物を、通常、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機や熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）等の加熱形態の加熱槽等種々の成形法によって所望形状に予備成形し、成形と同時に又は成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、あるいは電子線を照射することにより得ることができる。
【００４８】
また加硫剤を使用せずに、電子線照射により加硫する場合は、予備成形された共重合体組成物に、０．１〜１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄ、さらに好ましくは１〜１０Ｍｒａｄになるように照射すればよい。成形・加硫に際しては、金型を用いてもよく、又金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、共重合体組成物は通常連続的に成形・加硫される。
【００４９】
本発明の共重合体組成物は、１７０℃×１０分の条件で加硫した場合の、加硫ゴムの粘弾性試験から得られる以下指標が、（１）および（２）を満たすことが好ましい。
【００５０】
Ｇ＊（−３０℃）／Ｇ＊（２０℃） ≦ ３．１ … （１）
Ｔａｎδ（２０℃） ≧ ０．１５ … （２）
本発明においては上記式（１）において、Ｇ＊（−３０℃）／Ｇ＊（２０℃）≦３．０であることがより好ましい。
【００５１】
また本発明の加硫ゴムは、加硫ゴムの粘弾性試験から得られる以下指標が、（１）および（２）を満たすことが好ましい。
【００５２】
Ｇ＊（−３０℃）／Ｇ＊（２０℃） ≦ ３．１ … （１）
Ｔａｎδ（２０℃） ≧ ０．１５ … （２）
本発明においては上記式（１）において、Ｇ＊（−３０℃）／Ｇ＊（２０℃）≦３．０であることがより好ましい。
【００５３】
本発明の共重合体組成物及び加硫ゴムは、耐候性、耐熱老化性、耐ブリードアウト性、低温柔軟性が必要とされる分野で好適に使用する事が出来る。例えば、自動車用各種ダンパープーリー材等が挙げられる。
【００５４】
【実施例】
本発明の優れた効果を実施例にて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各特性の評価方法は次の通りである。
［製造例１］
［ＥＰＤＭの製造］
攪拌羽根を備えた実質内容１００リットルのステンレス製重合機（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）との三元共重合を行った。重合器測部より液相へ、毎時、ヘキサンを５リットル、エチレン、プロピレン、ＥＮＢ、水素、触媒としてＶＯ（ＯＥｔ）Ｃｌ2、Ａｌ（Ｅｔ）1.5Ｃｌ1.5を表１に示す速度で連続的に供給した。
【００５５】
表１に示す条件で共重合反応を行うと、エチレン・プロピレンＥＮＢ共重合体が均一な溶液状態で得られた。その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離した後、５５℃で４８時間真空乾燥を行った。前記のようにして得られたＥＰＤＭの物性を表２欄外に示した。
【００５６】
【表１】
［ＥＰＤＭ組成物の調製］
ＪＩＳ Ｋ６３９５ ５．２項Ａ２法に従って、表１欄外に示した性状のＥＰＤＭに対して、規定量の軟化剤、各種副剤資材（カーボンブラック、ステアリン酸、亜鉛華、活性剤など）および架橋剤、架橋助剤を混練し、ＥＰＤＭ組成物を得た。
【００５８】
［加硫ゴムの調整]
ＪＩＳ Ｋ６２９９記載の方法で、熱プレス１７０℃、１０分の条件で架橋して得た。
［加硫ゴム物性の測定］
（１）未加硫ゴムの物性試験はＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して行なった。
（２）加硫速度はモンサント社製のローターレスレオメーター（形式ＭＤＲ２０００）を用いて、１７０℃でのトルクの変化を測定し、ｔｃ（９０）を求め、目安とした。このｔｃ（９０）が短いほど加硫速度が速いことを示す。
（３）ＨＡ（硬度）の測定
硬度試験は、ＪＩＳ Ｋ 6253に準拠して行い、スプリング硬さ（ＪＩＳ Ａ硬度）を測定した。
（４）引張試験
加硫ゴムの引張り強さおよび伸びはＪＩＳ Ｋ6251に記載されている３号形ダンベル試験片を調整し、この試験片を用いて、同ＪＩＳ Ｋ6251第3項に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張り速度５０ｍｍ／分の条件により測定した。
【００５９】
（５）粘弾性試験
前記加硫ゴムの調製の項にて調製した加硫ゴムのプレスシートを、幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚み２ｍｍの打ち抜き刃により所定の形状にした後、粘弾性試験機に取り付けて測定を行なった。具体的には、動的粘弾性試験はレオメトリック社製の粘弾性試験機（レオメトリック社製ＡＲＥＳ）を用い、測定温度−５０〜５０℃、周波数１０Ｈｚ、歪み１％の条件において、動的せん断弾性率Ｇ‘（ｄｙｎ／ｃｍ2）と動的せん断損失率Ｇ‘‘（ｄｙｎ／ｃｍ2）を求め、損失正接ｔａｎδ（ダンピング特性の指標）および動的複素弾性率Ｇ＊、動的複素粘性率Ｅ＊を下式より求めた。
【００６０】
Ｇ＊＝Ｇ‘＋ｉＧ‘ Ｅ＊＝Ｅ‘＋ｉＥ‘
ｔａｎδ＝Ｇ‘‘／Ｇ‘
（６）シート表面外観
前記加硫ゴムの調製の項にて調製した加硫ゴムのプレスシートを２５℃の高温室下、１ヶ月放置した後、シート表面のブリードの発生を肉眼で観察した。
◎：ブリードの発生が認められない
○：ブリードが僅かに見られる
△：ブリードが発生
×：ブリードの発生が激しい
【００６１】
［実施例１〜３］
前述の調整方法に従って、ＥＰＤＭ組成物、加硫ゴムを調製した。結果を表に示した。
［比較例１〜５］軟化剤として、表に記載の軟化剤を用いた以外は、実施例１と同様にＥＰＤＭ組成物、加硫ゴムを調製した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
表２に示したように、実施例１−３においては、加硫ゴムの制振特性と低温特性の両特性ともに優れており、また、シート表面外観も良好である。
これに対し、エチレン・αオレフィン共重合体として［η］が低い（［η］＝０．１ｄｌ／ｇ）ものを用いた比較例１では、実施例１に比較してｔａｎδ（２０℃）の値が顕著に小さく、すなわち制振特性が劣ることを示している。逆にエチレン・αオレフィン共重合体の［η］が高い比較例２では（［η］＝０．８ｄｌ／ｇ）、比較例１と同様にｔａｎδ（２０℃）の値が小さく、すなわち制振特性が劣ることを示している。
【００６４】
ポリα−オレフィンの動粘度が高い（３９．８ｍｍ２／ｓ）比較例３では、実施例１に比べてＧ＊（−３０℃）／Ｇ＊（−２０℃）の値が大きく、すなわち低温特性が劣ることを示している。
ポリα−オレフィンに代えて鉱油を用いた比較例４では、Ｇ＊（−３０℃）／Ｇ＊（−２０℃）の値が顕著に大きく、すなわち低温特性が劣ることを示している。
比較例５は、ポリα−オレフィンに代えて、精製油（鉱油）を用いた検討結果であり、この場合Ｇ＊（−３０℃）／Ｇ＊（−２０℃）の値が大きく、すなわち低温特性が劣ることを示している。またシート表面にオイルブリードが見られた。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の共重合体組成物は、制振特性、耐ブリードアウト性、低温柔軟性が優れた加硫ゴムを製造することができる。本発明の加硫ゴムは、制振特性、耐ブリードアウト性、低温柔軟性が優れているため、特に自動車用ダンパープーリー材、制震性が要求される建材用ダンパー材、耐ブリードアウト性が要求されるブレーキ部品、ダストカバー、グロメット類に好適に使用する事が出来る。
Claims (5)
- エチレン含有量５０−８５モル％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が１０−２００である、エチレンと炭素数３−２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなる共重合体（Ａ）を１００重量部と、
１００℃での動粘度が３０ｍｍ2／ｓ以下であるポリデセン−１（Ｂ）を、（Ａ）１００重量部に対して５−１００重量部と、
エチレン含有量４０〜９０モル％、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１５−０．６ｄｌ／ｇであるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を、（Ａ）１００重量部に対して５−１００重量部と
からなることを特徴とする共重合体組成物。 - （Ｂ），（Ｃ）の重量比（（Ｂ）の重量／（Ｃ）の重量）が２０／８０−７０／３０であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体組成物。
- エチレン・α−オレフィン共重合体・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、ポリデセン−１（Ｂ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）に加えて、さらに加硫剤からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の共重合体組成物。
- 前記共重合体組成物が、制振ゴム用であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の共重合体組成物。
- 請求項１から４のいずれかに記載の共重合体組成物から得られる加硫ゴム。
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