CN101568590A - 生产烯烃热塑性弹性体的方法 - Google Patents
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Abstract
生产烯烃热塑性弹性体的方法，该方法包括以下步骤：将通过聚合乙烯、具有3－20个碳原子的α－烯烃和非共轭多烯烃所获得的烯烃共聚物橡胶(A)，挥发性有机溶剂(B)和烯烃树脂(C)在挤出机中捏合，在捏合的同时除去挥发性有机溶剂(B)，然后添加交联剂(E)和在挤出机中捏合的同时进一步除去挥发性有机溶剂(B)，获得烯烃热塑性弹性体。
Description
技术领域
本发明涉及生产烯烃热塑性弹性体的方法。
发明背景
热塑性弹性体不需要硫化工序并且能够由用于加工常规热塑性树脂的模塑机来加工。这些特性被利用以在宽范围的领域，包括汽车零件、家用电器或其它多种多样的物品中使用热塑性弹性体。在热塑性弹性体之中，将通过聚合乙烯、具有3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯烃所获得的烯烃共聚物橡胶与烯烃树脂进行捏合而获得的烯烃热塑性弹性体广泛用作轻质、可回用、无氯和对环境友好的材料。
烯烃热塑性弹性体的已知生产方法包括将烯烃共聚物橡胶和烯烃树脂在封闭式混合器(例如班伯里密炼机)中进行捏合。然而，因为使用间歇式捏合机如班伯里密炼机，这一方法会遇到具有差的生产能力和低效率的问题。
已知用于解决这一问题的方法是用双螺杆挤出机来捏合烯烃共聚物橡胶和烯烃树脂。例如，JP-A-5-220825描述了生产烯烃热塑性弹性体组合物的方法，该方法通过以下来进行：将主要由烯烃共聚物橡胶和聚烯烃树脂组成的混合物直接供应到具有20或更高的L/D的双螺杆挤出机中，并在动态热处理的过程中在具有160℃或更高的温度(在该温度下其半衰期为一分钟)的有机过氧化物存在下，将在双螺杆挤出机的原材料供应口侧的机筒温度在相当于双螺杆挤出机的口直径十倍的长度上控制在130-155℃之间，和将在口模侧的、将被控制在该温度的机筒部分排除在外的机筒温度在双螺杆挤出机的口直径十倍的长度上控制在180-280℃之间。
发明概述
然而，当仅仅烯烃共聚物橡胶、烯烃树脂和交联剂同时被供应到挤出机中和然后捏合在一起时，在使用所获得的烯烃热塑性弹性体模塑的模制品上形成鱼眼，因此无法获得具有良好外观的模制品。
本发明的目的是提供有效地生产烯烃热塑性弹性体的方法，该烯烃热塑性弹性体用作生产具有良好外观的模制品的材料。
具体地说，本发明是生产烯烃热塑性弹性体的方法，该方法包括以下步骤：将通过聚合乙烯、具有3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯烃所获得的烯烃共聚物橡胶(A)，挥发性有机溶剂(B)，烯烃树脂(C)和任选的矿物油软化剂(D)在挤出机中捏合，在捏合的同时除去挥发性有机溶剂(B)，然后添加交联剂(E)和在挤出机中捏合的同时进一步除去挥发性有机溶剂(B)，获得烯烃热塑性弹性体。
根据本发明的生产方法，用作生产具有良好外观的模制品的材料的烯烃热塑性弹性体能够有效地生产。
附图简述
图1是在本发明的实施例和对比例中使用的排气式双螺杆挤出机的示意性视图；
图2是用于本发明中的另一种挤出机的示意性视图；和
图3是用于本发明中的另一种挤出机的示意性视图。
图4是用于本发明中的另一种挤出机的示意性视图。
符号表述
1：第一台挤出机
2：第二台挤出机
3：供料口
4：混合溶剂(B)供给泵
5：矿物油软化剂(D)供给泵
6：供料口
7：排气口
8：排气口
9：排气口
10：交联剂(E)供给泵
11：排气口
12：烯烃共聚物橡胶聚合罐
13：矿物油软化剂(D)供给泵
14：交联剂(E)供给泵
15：烯烃树脂(C)供料口
16：排气口
17：排气口
18：排气口
19：挤出机
20：第二台挤出机
21：烯烃共聚物橡胶聚合罐
22：烯烃树脂(C)供料口
23：排气口
24：排气口
25：排气口
26：矿物油软化剂(D)供给泵
27：交联剂(E)供给泵
28：第一台挤出机
29：供料口
实施本发明的最佳模式
在本发明中，使用烯烃共聚物橡胶(A)，它是通过聚合乙烯、具有3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯烃所获得的。在本发明中的“烯烃共聚物橡胶(A)”是具有98或更低的根据JIS K-6253的A硬度的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃共聚物橡胶。在下文中，术语“乙烯单元”指在通过聚合反应获得的橡胶中或在树脂中存在的单体衍生的结构单元。
具有3-20个碳原子的α-烯烃的例子能够包括丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-庚烯和1-辛烯、以及它们当中的两种或多种的组合。在这些例子之中，考虑到可获得性，丙烯或1-丁烯是优选的，并且丙烯是更优选的。
非共轭多烯烃的例子能够包括链非共轭二烯如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；环状非共轭二烯如环己二烯、双环戊二烯、甲基四氢茚、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯和6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯；和三烯烃如2，3-二异丙叉基-5-降冰片烯、2-乙叉基-3-异丙叉基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯和4-乙叉基-8-甲基-1，7-壬二烯。在这些例子之中，优选的是5-乙叉基-2-降冰片烯或双环戊二烯。
如果在烯烃共聚物橡胶(A)中所含的乙烯单元、具有3-20个碳原子的α-烯烃单元和非共轭多烯烃单元的总量是100wt％，则在烯烃共聚物橡胶(A)中所含的乙烯单元的量通常是30-90wt％，和优选40-80wt％；具有3-20个碳原子的α-烯烃单元的量通常是5-70wt％，和优选15-60wt％；以及非共轭多烯烃单元的量通常是0.1-30wt％，和优选0.1-20wt％(这三种类型的单体单元的总量是100wt％)。烯烃共聚物橡胶(A)的具体例子能够包括乙烯/丙烯/5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/双环戊二烯共聚物、乙烯/丙烯/1，4-己二烯共聚物和乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、以及它们中的两种或多种的组合。在这些例子之中，优选的是具有40-80wt％的乙烯单元含量，15-55wt％的丙烯单元含量和2-10wt％的5-乙叉基-2-降冰片烯单元含量的乙烯/丙烯/5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物。
烯烃共聚物橡胶(A)能够由已知的方法进行聚合来获得。聚合方法的例子能够包括在惰性溶剂如己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中的聚合，使用聚合催化剂如齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂。
烯烃共聚物橡胶(A)的门尼粘度(ML1+4 100℃)优选是10-350，和更优选30-300。使用具有在这一范围内的门尼粘度的烯烃共聚物橡胶(A)所获得的烯烃热塑性弹性体在模塑时具有优异的机械强度并能够提供具有极其良好外观的模制品。
在本发明中使用的挥发性有机溶剂(B)的具体例子包括脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油，以及它们的卤素衍生物；脂环族烃如环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷，以及它们的卤素衍生物；和芳族烃如苯、甲苯和二甲苯，以及它们的卤素衍生物如氯苯。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用。挥发性有机溶剂(B)能够是用于由溶液聚合法来聚合烯烃共聚物橡胶(A)的溶剂。考虑到与烯烃共聚物橡胶(A)之间的相容性，挥发性有机溶剂(B)能够包括用于聚合烯烃共聚物橡胶(A)的单体。
在本发明中的烯烃树脂(C)是由乙烯和/或α-烯烃的聚合反应所获得的树脂。具体例子包括含有70wt％或更多的乙烯单元的乙烯树脂和含有50wt％或更多的丙烯单元的丙烯树脂。
用于本发明的烯烃树脂(C)的丙烯树脂的例子包括含有50-100wt％，和优选80-100wt％的丙烯单元的丙烯均聚物，以及丙烯、乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃(例如1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯)的无规共聚物或嵌段共聚物。此类共聚物的例子能够包括乙烯/丙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/1-己烯共聚物、丙烯/1-辛烯共聚物、丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物和乙烯/丙烯/1-己烯共聚物。作为烯烃树脂(C)，优选使用丙烯均聚物、乙烯/丙烯共聚物或丙烯/1-丁烯共聚物。
如上所述的术语“嵌段共聚物”指，对于使用丙烯和乙烯的情况，由包括以下步骤的生产方法生产的聚合物：
(1)通过让丙烯均聚来生产聚丙烯；和
(2)在聚丙烯的存在下共聚合丙烯和乙烯；或
(1)通过让丙烯均聚来生产聚丙烯；和
(2)除去未反应的丙烯单体，和在聚丙烯存在下，添加乙烯并聚合所得产物。
在前一种情况下，所获得的聚合物基本上是在步骤(1)中生产的聚丙烯和在步骤(2)中生产的丙烯/乙烯共聚物的混合物。
如果用于本发明中的烯烃树脂(C)是丙烯树脂，则这一丙烯树脂优选具有0.1-300g/10min，和更优选0.5-200g/10min的熔体流动速率，根据JIS K6758在230℃的温度下和在21.18N的荷载下测量。
用于本发明的烯烃树脂(C)的乙烯树脂的例子包括：(1)含有70-100wt％的乙烯单元的乙烯均聚物；和(2)含有70-100wt％的乙烯单元的乙烯、具有3-10个碳原子的α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯)和/或具有极性基团和碳-碳双键的单体(例如乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)的共聚物。优选的乙烯树脂包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-戊烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物和乙烯/1-己烯共聚物。
如果用于本发明中的烯烃树脂(C)是乙烯树脂，则这一乙烯树脂优选具有0.01-300g/10min，和更优选0.1-200g/10min的熔体流动速率，根据JIS K6760在190℃的温度下和在21.18N的荷载下测量。
用于本发明的烯烃树脂(C)能够由已知方法进行聚合来获得。聚合方法的例子能够包括(1)在惰性溶剂如己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中聚合；(2)聚合液体单体(本体聚合)；(3)聚合气态单体(气相聚合)；和(4)这些方法的组合，这些方法中的每一种使用聚合催化剂如齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂。烯烃树脂(C)在它的空间结构上没有特别限制。空间结构的例子能够包括全同立构结构，间同立构结构和它们的组合。这些当中，优选的是主要是全同立构结构的丙烯树脂。
任选用于本发明的矿物油软化剂(D)的例子能够包括石油的高沸点馏分，该馏分具有300-1,500的平均分子量和0℃或更低的流点，如芳族矿物油、环烷烃矿物油和链烷烃矿物油。在它们之中，优选的是链烷烃矿物油。矿物油软化剂(D)能够预先包含在烯烃共聚物橡胶中。在橡胶工业中，含有矿物油软化剂的烯烃共聚物橡胶典型地称作充油橡胶以及矿物油软化剂被称作增量油。
获得含有矿物油软化剂的烯烃共聚物橡胶的方法的例子能够包括：(1)用捏合装置如辊或班伯里密炼机以机械方式捏合两种组分；和(2)将矿物油软化剂添加到在烯烃共聚物橡胶(A)的生产步骤中所获得的烯烃共聚物橡胶的溶液中，然后由诸如蒸汽抽提的方法除去溶剂。
在本发明中的交联剂(E)可以是通常用于交联橡胶的交联剂。它的例子包括有机过氧化物、酚醛树脂、硫、含硫的化合物、p-醌、p-醌二肟的衍生物、双马来酰亚胺化合物、环氧化合物、硅烷化合物和氨基树脂。在这些例子之中，优选的是有机过氧化物或酚醛树脂。
有机过氧化物的例子包括过氧化二枯基、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-二(叔丁基过氧基)己炔-3、1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁基酯、过氧化苯甲酰、对-氯苯甲酰过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、过苯甲酸叔丁基酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰和叔丁基过氧化物。在这些例子之中，优选的是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷或1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯，和特别优选的是具有高的分解温度的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3。
用于本发明中的有机过氧化物可以呈现液态、粉末形式或团粒形式。为了获得良好的分散性，更优选用稀释剂如对交联反应惰性的有机填料、矿物油和溶剂进行稀释。此外，更优选添加液态的这一稀释剂。在稀释剂例子之中，考虑到它的可处置性和它对产物的影响，链烷烃矿物油是优选的。
有机过氧化物可以与交联助剂组合使用，以便具有均匀的和适度的交联反应。交联助剂可以与多官能化合物如硫、甲基丙烯酸酯和马来酰亚胺化合物掺混。交联助剂的例子包括硫、p-醌二肟、p，p’-二苯甲酰基醌二肟、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、异氰脲酸三烯丙基酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、马来酸酐、二乙烯基苯、二丙烯酸锌和二甲基丙烯酸锌。在这些例子之中，优选的是N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、p，p’-二苯甲酰基醌二肟、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯或异氰脲酸三烯丙基酯。N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺也能够本身用作交联剂。
用作交联剂(E)的酚醛树脂的例子包括由下面通式表示的化合物(美国专利No 3,287,440和3,709,840)，通常用作橡胶的交联剂：
[通式1]
其中n是0-10的整数；X和Y各自独立地是羟基、卤化烷基或卤素原子；和R是具有1-15个碳原子的饱和烃基。这一化合物能够通过让取代酚和醛进行采用碱性催化剂的缩聚反应来生产。
上述酚醛树脂的其它例子包括烷基酚甲醛和溴化的烷基酚甲醛。
酚醛树脂可以与交联促进剂掺混，以调节交联反应速率。交联促进剂的例子包括金属卤化物如氯化亚锡和氯化铁；和有机卤化物如氯化聚丙烯、溴化丁基橡胶和氯丁橡胶。
酚醛树脂优选与分散剂如金属氧化物(例如氧化锌)和硬脂酸掺混。
在本发明中，除烯烃共聚物橡胶(A)、挥发性有机溶剂(B)、烯烃树脂(C)、矿物油软化剂(D)(如果使用的话)和交联剂(E)之外的其它组分可以附随地使用，例如无机填料如滑石和碳酸钙；添加剂如阻燃剂、增塑剂、抗静电剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂和脱模剂；或颜料。这些组分可以掺混到烯烃共聚物橡胶(A)或烯烃树脂(C)中，或可以在挤出机中烯烃共聚物橡胶(A)、挥发性有机溶剂(B)、烯烃树脂(C)和(如果使用的话)矿物油软化剂(D)的捏合过程中单独添加，或可以在挤出机中烯烃共聚物橡胶(A)、挥发性有机溶剂(B)、烯烃树脂(C)、矿物油软化剂(D)(如果使用的话)和交联剂(E)的捏合过程中单独添加。
本发明是生产烯烃热塑性弹性体的方法，该方法包括以下步骤：将烯烃共聚物橡胶(A)、挥发性有机溶剂(B)、烯烃树脂(C)和任选的矿物油软化剂(D)在挤出机中捏合，在捏合的同时除去挥发性有机溶剂(B)，然后添加交联剂(E)和在挤出机中捏合的同时进一步除去挥发性有机溶剂(B)。
通常，如果仅仅烯烃共聚物橡胶、烯烃树脂和交联剂的三种组分一起被供应到挤出机中并进行捏合，则由于剪切产生的热量使得温度快速地提高，因此突然发生交联反应，由此增大了挤出载荷。结果，如果使用所获得的烯烃热塑性弹性体进行模塑，则模制品具有外观缺陷。
根据本发明，通过将烯烃共聚物橡胶(A)、挥发性有机溶剂(B)、烯烃树脂(C)和任选的矿物油软化剂(D)在挤出机中捏合，在捏合的同时除去挥发性有机溶剂(B)，然后添加交联剂(E)和在挤出机中捏合的同时进一步除去挥发性有机溶剂(B)，从剪切产生的热量能够得到抑制，并且进一步，当除去溶剂时由于蒸发潜热所导致的温度的突然升高能够得到抑制，因此可以获得适合于生产具有良好外观的模制品的烯烃热塑性弹性体。
供应到挤出机中的烯烃共聚物橡胶(A)、挥发性有机溶剂(B)、烯烃树脂(C)、任选的矿物油软化剂(D)和交联剂(E)的比率如下。相对于100重量份的烯烃共聚物橡胶(A)，挥发性有机溶剂(B)通常是1重量份或更多，优选5重量份或更多，更优选11重量份或更多，再更优选15重量份或更多，和最优选20重量份或更多。挥发性有机溶剂(B)的添加量的上限通常是50重量份或更少，相对于100重量份的烯烃共聚物橡胶(A)。
烯烃树脂(C)与100重量份的烯烃共聚物橡胶(A)的比率通常是5-150重量份，优选10-140重量份，和更优选15-120重量份。
如果使用矿物油软化剂(D)，则它相对于100重量份的烯烃共聚物橡胶(A)的比率通常是1-300重量份，以及考虑到在所获得的烯烃热塑性弹性体中在柔性和粘合性之间的平衡，优选是5-200重量份。
相对于100重量份的烯烃共聚物橡胶(A)，交联剂(E)的添加量优选是0.01-20重量份，更优选0.05-10重量份，和再更优选0.05-5重量份。通过将交联剂(E)的添加量设定在上述范围内，烯烃热塑性弹性体在弹性回复性能和柔性之间具有优异的平衡。
如果使用交联助剂，则相对于100重量份的烯烃共聚物橡胶(A)，它的添加量优选是0.01-10重量份，和更优选0.05-5重量份。
在根据本发明的生产方法中，烯烃热塑性弹性体可以由单个挤出机或由连接在一起的多台挤出机生产。使用的挤出机优选是双螺杆挤出机。双螺杆挤出机可以是其两个螺杆在相同方向上旋转的挤出机，其两个螺杆在相反的方向上旋转的挤出机，或其两个螺杆彼此完全地或部分地啮合的或彼此没有啮合的挤出机。然而，这些当中，优选的是其两个螺杆在相同方向上旋转且彼此完全地或部分地啮合的挤出机。
在本发明中，烯烃共聚物橡胶(A)、挥发性有机溶剂(B)、烯烃树脂(C)和(如果使用的话)矿物油软化剂(D)不需要同时供应到该挤出机中。然而，这三种或四种组分需要同时在挤出机中捏合。用于捏合这三种或四种组分，和当添加交联剂(E)时用于捏合这三种或四种组分的挤出机必须是具有用于排放挥发性有机溶剂(B)的一个或多个排气口和优选两个或多个排气口的排气式挤出机。此外，当添加交联剂(E)时，通常使用柱塞泵，虽然某些其它的泵也可以使用。如果添加固态如粉末或团粒形式的交联剂(E)，则它能够使用给料器等等来添加。
使用一台挤出机生产烯烃热塑性弹性体的方法的例子是将烯烃共聚物橡胶(A)、挥发性有机溶剂(B)、烯烃树脂(C)和(如果使用的话)矿物油软化剂(D)从一个上游供料口供应到挤出机中，在挤出机中捏合混合物的同时从排气口除去挥发性有机溶剂(B)，然后从下游供料口添加交联剂(E)，并在挤出机中捏合混合物的同时进一步从排气口除去挥发性有机溶剂(B)。
使用一台挤出机生产烯烃热塑性弹性体的方法的另一个例子是通过使用具有多个供料口的排气式挤出机，将烯烃共聚物橡胶(A)、挥发性有机溶剂(B)和(如果使用的话)矿物油软化剂(D)从一个上游供料口供应到挤出机中和从下游供料口将烯烃树脂(C)供应到挤出机中，在挤出机中捏合混合物的同时从排气口除去挥发性有机溶剂(B)，然后从更下游的供料口添加交联剂(E)，并在挤出机中捏合混合物的同时进一步从排气口除去挥发性有机溶剂(B)。烯烃树脂(C)能够被分割并从两个或多个供料口供应。如在图2中所示，在这一方法中，通过将在聚合罐(12)中聚合的烯烃共聚物橡胶(A)分散在聚合溶剂中所形成的分散溶液可以直接供应到挤出机(19)中。在这种情况下，聚合溶液用作挥发性有机溶剂(B)。如果通过将烯烃共聚物橡胶(A)分散在聚合溶剂中所形成的分散溶液被直接供应到挤出机，则供应的分散溶液浓度可以通过预先除去一定量的溶剂来调节。矿物油软化剂(D)(如果使用)从矿物油软化剂(D)供给泵(13)供应，烯烃树脂(C)从烯烃树脂(C)供料口(15)供应，以及所得混合物由挤出机(19)捏合，同时从排气口(16)除去挥发性有机溶剂。另外，交联剂(E)可以从交联剂(E)供料口(14)添加以获得弹性体，同时从排气口(17)和(18)除去挥发性有机溶剂。
使用两台挤出机生产烯烃热塑性弹性体的方法的例子是将烯烃共聚物橡胶(A)和挥发性有机溶剂(B)供应到第一台挤出机中，将捏合的混合物供应到连接于第一台挤出机的第二台挤出机中，进一步将矿物油软化剂(D)(如果使用的话)和烯烃树脂(C)供应到第二台挤出机中，并在捏合混合物的同时，从排气口除去挥发性有机溶剂(B)，然后从第二台挤出机的下游提供的供料口添加交联剂(E)和在捏合的同时进一步从排气口除去挥发性有机溶剂(B)。矿物油软化剂(D)也能够供应到第一台挤出机中。对于使用连接在一起的两台挤出机的情况，无排气孔的挤出机用于第一台挤出机。对于第二台挤出机，使用排气式挤出机，它具有至少两个供料口且在上游供料口和下游供料口之间具有一个或多个排气口和在比所述下游供料口更下游处具有一个或多个排气口。因此，甚至当使用两台挤出机时，其中在聚合罐中聚合的烯烃共聚物橡胶(A)被分散在聚合溶剂中的分散溶液的浓度可以根据需要加以调节，然后直接供应到第一台挤出机中。
对于使用三台挤出机生产烯烃热塑性弹性体的情况，使用一台挤出机，其中第一台和第二台挤出机各自连接于第三台挤出机。烯烃共聚物橡胶(A)、挥发性有机溶剂(B)和(如果使用的话)矿物油软化剂(D)被供应到第一台挤出机。烯烃树脂(C)供应到第二台挤出机中。通过将所得混合物在第三台挤出机中合并，并在捏合这一混合物的同时，从排气口除去挥发性有机溶剂(B)，然后添加交联剂(E)和在挤出机中捏合的同时进一步除去挥发性有机溶剂(B)，能够获得烯烃热塑性弹性体。在这种情况下，无排气口的挤出机用于第一台挤出机和排气式挤出机用于第三台挤出机。第二台挤出机可具有或不具有排气口。因此，甚至当使用三台挤出机时，其中在聚合罐中聚合的烯烃共聚物橡胶(A)被分散在聚合溶剂中的分散溶液的浓度可以根据需要加以调节，然后直接供应到第一台挤出机中。
在本发明中，优选的是使用连接在一起的两台挤出机生产烯烃热塑性弹性体。使用两台挤出机的情况将通过使用图3来详细描述。图3举例说明了其中第一台挤出机和第二台挤出机连接在一起的装置。烯烃共聚物橡胶(A)和挥发性有机溶剂(B)可以经由未显示的浓度调整工序直接从烯烃共聚物橡胶聚合罐(21)供应到第一台挤出机(28)中。在第一台挤出机(28)中，烯烃共聚物橡胶(A)和挥发性有机溶剂(B)进行捏合。然后，这一混合物被供应到第二台挤出机(20)中，并且进一步与(如果使用的话)从供应泵(26)供应的矿物油软化剂(D)和从供料口(22)供应的烯烃树脂(C)一起捏合。挥发性有机溶剂在捏合的过程中从排气口(23)除去。交联剂(E)进一步从交联剂(E)供料口(27)添加。在捏合混合物的同时，挥发性有机溶剂从排气口(24)和(25)除去，由此获得弹性体。
由本发明的生产方法生产的烯烃热塑性弹性体能够用于例如汽车零件类如保险杠部分、车顶模制品、侧边模制品、车身板、侧盾、玻璃滑行通道、仪表板蒙皮、门包皮、天花板蒙皮、挡风雨条材料、软管和方向盘；电子元件类如电线包皮、连接器和盖塞；鞋类如鞋底和凉鞋；休闲用品类如泳蹼、泳镜、高尔夫球棍把手和棒球棍把手；和工业制品类如衬垫、土木工程和建筑用的各种衬垫和片材、防水性片材、花园浇水用软管、传送带和工业包装。
实施例
本发明现在参考下面的实施例更详细地描述。然而，本发明不局限于这些实施例。
(1)原材料
作为烯烃共聚物橡胶(A)，使用的是利用用于橡胶的研磨机研磨过的面罩状Esprene 553(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd制造)(下面称作“EPDM-1”)。该橡胶是乙烯/丙烯/5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物橡胶，它具有58.0wt％的乙烯单元含量、37.5wt％的丙烯单元含量和4.5wt％的5-乙叉基-2-降冰片烯单元含量。
作为烯烃树脂(C)，使用的是Nobrene U501E1(由SumitomoChemical Co.，Ltd制造)(以下称为“PP-1”)。该树脂是具有160℃的熔点和130g/10min(在21.18N的荷载下于230℃测得)的熔体流动速率的丙烯均聚物。
作为挥发性有机溶剂(B)，使用的是通过将己烷和5-乙叉基-2-降冰片烯按照己烷∶5-乙叉基-2-降冰片烯＝15∶1的重量比混合所获得的混合物溶剂(以下称为“混合溶剂”)。
作为矿物油软化剂(D)，使用的是PW-100(由Idemitsu Kosan Co.，Ltd制造)(以下称为“软化剂”)。该软化剂是具有545的平均分子量和-12.5℃的流点的链烷烃矿物油。
作为交联剂(E)，使用的是由Kayaku Akzo Corporation制造的APO-10DL(商品名称)，其中2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷通过使用石蜡油PW-100(由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)被稀释到10％。
(2)装置
通过使用在图1中所示的装置来生产烯烃热塑性弹性体，其中第一台挤出机和和第二台挤出机被连接在一起。第一台挤出机是由The JapanSteel Works Ltd制造的具有“TEX65XCT”产品名称的双螺杆挤出机，它具有69mm的机筒内径和31.5的机筒长度与机筒内径的比率(L/D)。此外，在机筒的内侧上提供冷却用的水管，和在机筒的外侧上提供控制温度的加热器。第二台挤出机是由The Japan Steel Works Ltd.制造的具有“TEX30α”产品名称的双螺杆挤出机，它具有32mm的机筒内径和42的机筒长度与机筒内径的比率(L/D)。此外，在机筒的内侧上提供冷却用的水管，和在机筒的外侧上提供控制温度的加热器。
(3)模制品评价
使用在实施例中获得的烯烃热塑性弹性体的粒料作为原料，通过由Union Plastic制造的具有全螺线型螺杆和T形口模的一种具有25mm机筒内径的单螺杆挤出机(USV型)生产0.2mm挤塑片材。
根据鱼眼的数量和尺寸来以肉眼评价所获得片材的外观。几乎没有鱼眼和具有良好外观的片材被评判为“良好”，具有少数鱼眼但对于实际使用没有问题的片材被评判为“一般”，以及具有许多鱼眼和差的外观的片材被评判为“差”。
[实施例1]
对于EPDM-1以20kg/hr的供应速率和对于PP-1以8.6kg/hr的供应速率，EPDM和PP通过使用计量给料器分别从第一台挤出机(1)的供料口(3)连续地供应。此外，混合溶剂以4kg/hr的供应速率从第一台挤出机上的供应泵(4)连续地供应。第一台挤出机(1)的螺杆旋转速度被设定在50rpm，和机筒温度被设定在130℃。在第一台挤出机(1)中，EPDM-1、PP-1和混合溶剂进行混合并经由供料口(6)连续地供应到第二台挤出机(2)。第二台挤出机(2)的螺杆旋转速度被设定在400rpm，和机筒温度被设定在180℃。在第二台挤出机(2)中，混合溶剂从排气口(7)和排气口(11)中除去，同时EPDM、PP和混合溶剂进行捏合。然后，交联剂以0.06kg/hr的供应速率(对于APO-10DL以0.6kg/hr的供应速率)从第二台挤出机的供应泵(10)供应，并在捏合混合物的同时从排气口(9)除去挥发性有机溶剂。捏合后的产物由造粒机切粒，该造粒机也在第二台挤出机中提供，由此获得粒料形式的烯烃热塑性弹性体。
[实施例2]
进行与实施例1相同的程序，只是掺混有各自添加剂如交联助剂的具有以下组成的母料通过使用计量给料器以0.274kg/hr的供应速率从第一台挤出机(1)的供料口(3)添加。结果示于表1中。
<母料组成>
交联助剂：三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(由Seiko Chemical Co.，Ltd.制造，产品名称：Hi-Cross MS50)(浓度为母料的40％)。
抗氧化剂：季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯](由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造，商品名称Irganox 1010)(浓度为母料的10％)。
光稳定剂：2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造，商品名称Sumisorb 300)(浓度为母料的20％)。
光稳定剂：1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和琥珀酸二甲酯的缩合产物(由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造，商品名称Tinuvin 622)(浓度为母料的20％)。
润滑剂：油酸酰胺(由Marubishi Oil Chemical Co.，Ltd.制造，商品名称Denon SL-12)(浓度为母料的10％)。
[实施例3]
进行与实施例1中相同的程序，只是混合溶剂的供应速率改变为2kg/hr。结果示于表1中。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| EPDM-1(重量份) | 100 | 100 | 100 |
| 混合溶剂(重量份) | 20 | 15 | 10 |
| PP-1(重量份) | 43 | 43 | 43 |
| 交联剂(重量份) | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 交联助剂 | 未使用 | 使用 | 未使用 |
| 模制品评价 | 良好 | 良好 | 一般 |
[实施例4]
对于EPDM-1以20kg/hr的供应速率和对于PP-1以8.6kg/hr的供应速率，EPDM-1和PP-1通过使用计量给料器分别从第一台挤出机(1)的供料口(3)连续地供应。此外，混合溶剂以4kg/hr的供应速率从第一台挤出机上的供应泵(4)连续地供应，和软化剂以6.8kg/hr的供应速率从供应泵(5)连续供应。第一台挤出机(1)的螺杆旋转速度被设定在50rpm，和机筒温度被设定在130℃。在第一台挤出机(1)中，EPDM-1、PP-1、混合溶剂和软化剂进行混合并经由供料口(6)连续地供应到第二台挤出机(2)。第二台挤出机的螺杆旋转速度被设定在400rpm，和机筒温度被设定在180℃。在第二台挤出机(2)中，混合溶剂从排气口(7)和排气口(11)中除去，同时EPDM-1、PP-1、混合溶剂和软化剂进行捏合。然后，交联剂以0.06kg/hr的供应速率(对于APO-10DL以0.6kg/hr的供应速率)从第二台挤出机的供应泵(10)供应，并在捏合混合物的同时从排气口(9)除去挥发性有机溶剂。捏合后的产物由造粒机切粒，该造粒机也在第二台挤出机中提供，由此获得粒料形式的烯烃热塑性弹性体。
[实施例5]
进行与实施例1相同的程序，只是掺混有各自添加剂如交联助剂的具有以下组成的母料通过使用计量给料器以0.274kg/hr的供应速率从第一台挤出机(1)的供料口(3)添加。结果示于表2中。
<母料组成>
交联助剂：三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(由Seiko Chemical Co.，Ltd.制造，产品名称：Hi-Cross MS50)(浓度为母料的40％)。
抗氧化剂：季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯](由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造，商品名称Irganox 1010)(浓度为母料的10％)。
光稳定剂：2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造，商品名称Sumisorb 300)(浓度为母料的20％)。
光稳定剂：1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和琥珀酸二甲酯的缩合产物(由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造，商品名称Tinuvin 622)(浓度为母料的20％)。
润滑剂：油酸酰胺(由Marubishi Oil Chemical Co.，Ltd.制造，商品名称Denon SL-12)(浓度为母料的10％)。
[实施例6]
进行与实施例1中相同的程序，只是混合溶剂的供应速率改变为2kg/hr。结果示于表2中。
表2
| 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| EPDM-1(重量份) | 100 | 100 | 100 |
| 混合溶剂(重量份) | 20 | 15 | 10 |
| PP-1(重量份) | 43 | 43 | 43 |
| 软化剂(重量份) | 34 | 34 | 34 |
| 交联剂(重量份) | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 交联助剂 | 未使用 | 使用 | 未使用 |
| 模制品评价 | 良好 | 良好 | 一般 |
(1)原材料
作为烯烃共聚物橡胶(A)，使用的是利用用于橡胶的研磨机研磨过的面罩状Esprene 671F(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd制造)(下面称作“EPDM-2”)。该橡胶是乙烯/丙烯/5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物橡胶，它具有58.8wt％的乙烯单元含量，37.7wt％的丙烯单元含量和3.5wt％的5-乙叉基-2-降冰片烯单元含量，其中作为矿物油软化剂(D)的PW-380(由Idemitsu Kosan Co.，Ltd制造)在其中的含量是70重量份，基于100重量份的该共聚物。该软化剂是具有746的平均分子量和-15℃的流点的链烷烃矿物油。
作为烯烃树脂(C)，使用的是Nobrene FS2011DG3(由SumitomoChemical Co.，Ltd制造)(以下称为“PP-2”)。该树脂是具有160℃的熔点和2.5g/10min(在21.18N的荷载下于230℃测得)的熔体流动速率的丙烯均聚物。
使用Sumikacene G201(由Simitomo Chemical Co.，Ltd制造)(以下简称“LDPE”)。该树脂是具有2g/10min的熔体流动速率(于190℃和在21.18N的荷载下测得)的低密度聚乙烯聚合物。
作为挥发性有机溶剂(B)，使用的是通过将己烷和5-乙叉基-2-降冰片烯按照己烷∶5-乙叉基-2-降冰片烯＝15∶1的重量比混合所获得的混合物溶剂(以下称为“混合溶剂”)。
作为交联剂(E)，使用的是由Kayaku Akzo Corporation制造的APO-10DL(商品名称)，其中2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷通过使用石蜡油PW-100(由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)被稀释到10％。
(2)装置
通过使用在图4中所示的装置来生产烯烃热塑性弹性体，其中第一台挤出机和和第二台挤出机被连接在一起。第一台挤出机是由The JapanSteel Works Ltd制造的具有“TEX65XCT”产品名称的双螺杆挤出机，它具有69mm的机筒内径和31.5的机筒长度与机筒内径的比率(L/D)。此外，在机筒的内侧上提供冷却用的水管，和在机筒的外侧上提供控制温度的加热器。第二台挤出机是由The Japan Steel Works Ltd.制造的具有“TEX30α”产品名称的双螺杆挤出机，它具有32mm的机筒内径和52.5的机筒长度与机筒内径的比率(L/D)。此外，在机筒的内侧上提供冷却用的水管，和在机筒的外侧上提供控制温度的加热器。
[实施例7]
EPDM-2通过使用计量给料器，以25kg/hr的供应速率从第一台挤出机(1)的供料口(3)连续地供应。PP-2、LDPE和已添加了各种添加剂如交联助剂的具有以下组成的母料，通过使用计量给料器，分别以5.6kg/hr、3.4kg/hr和0.374kg/hr的供应速率从第二台挤出机(1)的供料口(29)连续供应。此外，混合溶剂以5kg/hr的供应速率从第一台挤出机上的供应泵(4)连续地供应。第一台挤出机(1)的螺杆旋转速度被设定在50rpm，和机筒温度被设定在130℃。在第一台挤出机(1)中，EPDM、PP、LDPE和混合溶剂进行混合并经由供料口(6)连续地供应到第二台挤出机(2)。第二台挤出机(2)的螺杆旋转速度被设定在400rpm，和机筒温度被设定在180℃。在第二台挤出机(2)中，混合溶剂从排气口(7)和排气口(11)中除去，同时EPDM、PP、LDPE和混合溶剂进行捏合。然后，交联剂以0.055kg/hr的供应速率(对于APO-10DL以0.55kg/hr的供应速率)从第二台挤出机的供应泵(10)供应，并在捏合混合物的同时从排气口(9)除去挥发性有机溶剂。捏合后的产物由造粒机切粒，该造粒机也在第二台挤出机中提供，由此获得粒料形式的烯烃热塑性弹性体。结果示于表3中。
<母料组成>
交联助剂：三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(由Seiko Chemical Co.，Ltd.制造，产品名称：Hi-Cross MS50)(浓度为母料的40％)。
抗氧化剂：季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯](由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造，商品名称Irganox 1010)(浓度为母料的10％)。
光稳定剂：2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造，商品名称Sumisorb 300)(浓度为母料的20％)。
光稳定剂：1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和琥珀酸二甲酯的缩合产物(由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造，商品名称Tinuvin 622)(浓度为母料的20％)。
润滑剂：油酸酰胺(由Marubishi Oil Chemical Co.，Ltd.制造，商品名称Denon SL-12)(浓度为母料的10％)。
[实施例8]
进行与实施例7中相同的程序，只是混合溶剂的供应速率改变为2.5kg/hr。结果示于表3中。
[对比例1]
进行与实施例7中相同的程序，只是不供应混合溶剂。结果示于表3中。
表3
| 实施例7 | 实施例8 | 对比例1 | |
| EPDM(重量份) | 100 | 100 | 100 |
| 混合溶剂(重量份) | 20 | 10 | 0 |
| PP(重量份) | 22.5 | 22.5 | 22.5 |
| LDPE(重量份) | 13.6 | 13.6 | 13.6 |
| 交联剂(重量份) | 0.22 | 0.22 | 0.22 |
| 交联助剂 | 使用 | 使用 | 使用 |
| 模制品评价 | 良好 | 一般 | 差 |
Claims (6)
1.生产烯烃热塑性弹性体的方法，该方法包括以下步骤：将通过聚合乙烯、具有3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯烃所获得的烯烃共聚物橡胶(A)，挥发性有机溶剂(B)和烯烃树脂(C)在挤出机中捏合，在捏合的同时除去挥发性有机溶剂(B)，然后添加交联剂(E)和在挤出机中捏合的同时进一步除去挥发性有机溶剂(B)，获得烯烃热塑性弹性体。
2.根据权利要求1的方法，其中100重量份的烯烃共聚物橡胶(A)，和基于100重量份的烯烃共聚物橡胶(A)，11-50重量份的挥发性有机溶剂(B)和5-150重量份的烯烃树脂(C)被混合在一起获得混合物，在挤出机中捏合的同时从混合物中除去挥发性有机溶剂(B)，然后相对于100重量份的烯烃共聚物橡胶(A)，添加0.01-20重量份的交联剂(E)，并在挤出机中捏合的同时进一步除去挥发性有机溶剂(B)，获得烯烃热塑性弹性体。
3.根据权利要求1或2的方法，其中烯烃树脂(C)是丙烯树脂。
4.根据权利要求1的方法，其中矿物油软化剂(D)另外与烯烃共聚物橡胶(A)、挥发性有机溶剂(B)和烯烃树脂(C)一起捏合。
5.根据权利要求2的方法，其中混合物进一步包括1-300重量份的矿物油软化剂(D)。
6.根据权利要求4或5的方法，其中烯烃树脂(C)是丙烯树脂。
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Granted publication date: 20120704 Termination date: 20141219 |
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