KR20190093215A - 루핑 멤브레인, 조성물, 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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KR20190093215A
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polyolefin elastomer
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크리쉬나마차리 고팔란
로버트 제이 렌하트
겐딩 지
롤랜드 허드-스미스
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쿠퍼-스탠다드 오토모티브 인코포레이티드
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Abstract

루핑 멤브레인 및 그의 제조 방법이 제공된다. 루핑 멤브레인은 난연제 및 0.90 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 제1 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머를 갖는 상단 층; 스크림 층; 및 난연제 및 0.90 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 제2 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머를 갖는 저부 층을 포함한다. 루핑 멤브레인의 상단 및 저부 층은 둘 다, ASTM D 395 (70℃에서 22시간)에 따라 측정시, 약 5.0 % 내지 약 35.0 %의 압축 영구변형률을 나타낸다.

Description

루핑 멤브레인, 조성물, 및 그의 제조 방법
본 개시내용은 일반적으로 열가소성 루핑 멤브레인을 형성하는 데 사용될 수 있는 조성물, 또한 보다 특별하게는, 열가소성 루핑 멤브레인을 형성하는 데 사용되는 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머 조성물 및 이들 조성물 및 루핑 멤브레인의 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 루핑 멤브레인은 단일 층일 수 있거나 다층으로 구성될 수 있고, 강화 직물 또는 스크림 강화제 물질을 루핑 멤브레인의 층 중 임의의 두 층 사이의 중심에 함유할 수 있다. 루핑 멤브레인에서 각각의 층 각각은, 물질이 태양 및 요소들에 노출될 루프 상의 사용에 적합화되기 위해 다양한 상이한 물질 특성을 나타낼 필요가 있다. 중합체 층의 물질 특성은 우수한 접착, 내UV성, 내후성 (내구성), 난연성, 가요성, 내화학성 및 장기 지속성을 나타내야 한다. 추가로, 루핑 멤브레인은 바람직하게는 고온-공기 용접 이음매를 형성할 수 있어야 한다.
많은 상이한 중합체 시스템이 루핑 멤브레인에 사용되기 위해 이용가능하다. 가장 통상적으로 사용되는 중합체 시스템은 열가소성 폴리올레핀 (TPO), 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 (EPDM), 및 폴리비닐 클로라이드 (PVC)를 포함한다. 선택된 물질(들)에 따라, 상이한 이점 및 단점이 전형적으로 나타난다. TPO 멤브레인은 폭넓게 이용가능하고, 입수가능하고, 전형적으로 백색이지만, 높은 열 및/또는 태양 UV 방사선에 노출시 열화되기 쉽다. EPDM 멤브레인은 쉽게 이용가능한 EPDM 합성 고무로부터 제조되지만, 제조된 모든 EPDM 루핑 멤브레인의 대략 95 %는 흑색인 반면, 연방 및 주 건물 규제자는 백색 루핑 멤브레인에 대한 강요를 시작하고 있다. 마지막으로, PVC 멤브레인은 폭넓게 이용가능하고, 탁월한 파괴, 열-용접성, 착색성, 및 내열성 품질을 제공하지만, 이들 멤브레인은 제조하기에 고비용이 들고, 상이한 제조업체에 의해 제조시 특성 변동성을 가질 수 있다.
루핑 멤브레인 제조에 사용되는 다양한 TPO, EPDM, 및 PVC 물질에 대한 이점 및 단점을 염두에 두고, 제조업체들은 보다 적은 제조 변동성으로 보다 간단하고, 중량 및 색이 보다 가볍고, 장기간에 걸쳐 우수한 내구성을 갖는 루핑 멤브레인에 대한 새로운 조성물 및 제조 방법을 개발할 필요가 있다.
개시내용의 요약
본 개시내용의 하나의 측면에 따르면, 루핑 멤브레인이 개시된다. 단일겹 루핑 멤브레인은 난연제 및 0.90 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 제1 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하는 상단 층; 스크림 층; 및 난연제 및 0.90 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 제2 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하는 저부 층을 포함한다. 단일겹 루핑 멤브레인의 상단 및 저부 층은 둘 다, ASTM D 395 (70℃에서 22시간)에 따라 측정시, 약 5.0 % 내지 약 35.0 %의 압축 영구변형률(compression set)을 나타낸다.
본 개시내용의 또 다른 측면에 따르면, 단일겹 루핑 멤브레인의 제조 방법이 제공된다. 방법은, 제1 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머를 압출시켜 상단 층을 형성하는 단계; 제2 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머를 압출시켜 저부 층을 형성하는 단계; 상단 층과 저부 층 사이에 스크림 층을 캘린더링하여 미경화 루핑 멤브레인 요소를 형성하는 단계; 및 미경화 루핑 멤브레인 요소 내의 상단 및 저부 층의 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머를 경화 온도 및 경화 습도에서 가교시켜 단일겹 루핑 멤브레인을 형성하는 단계를 포함한다. 단일겹 루핑 멤브레인의 상단 및 저부 층은 둘 다, ASTM D 395 (70℃에서 22시간)에 따라 측정시, 약 5.0 % 내지 약 35.0 %의 압축 영구변형률을 나타낸다.
본 개시내용의 추가의 측면에 따르면, 고-로드(high-load) 난연성 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 루핑 멤브레인의 제조 방법이 제공된다. 방법은, 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머, 난연제, 및 축합 촉매를 반응성 단일 스크류 압출기에 첨가하여 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머를 제조하는 단계; 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머를 캘린더링하여 상단 층 및 저부 층을 형성하는 단계; 상단 층과 저부 층 사이에 스크림 층을 캘린더링하여 미경화 루핑 멤브레인 요소를 형성하는 단계; 및 미경화 루핑 멤브레인 요소 내의 상단 및 저부 층의 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머를 주변 온도 및 주변 습도에서 가교시켜 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 루핑 멤브레인을 형성하는 단계를 포함한다. 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 루핑 멤브레인의 상단 및 저부 층은 둘 다, ASTM D 395 (70℃에서 22시간)에 따라 측정시, 약 5.0 % 내지 약 35.0 %의 압축 영구변형률을 나타낸다.
본 개시내용의 이들 및 다른 측면, 목적, 및 특징은, 하기 명세서, 청구범위, 및 첨부된 도면을 연구함에 따라 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되고 인지될 것이다.
도면에서,
도 1은 본 개시내용의 일부 측면에 따른 루핑 멤브레인의 단면도이고;
도 2는 본 개시내용의 일부 측면에 따른 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머를 제조하는 데 사용되는 개략적 반응 경로이고;
도 3은 본 개시내용의 일부 측면에 따른 2-단계 시오플라스(Sioplas) 접근을 사용한 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머로의 단일겹 루핑 멤브레인의 제조 방법의 흐름도이고;
도 4A는 본 개시내용의 일부 측면에 따른 반응성 트윈-스크류 압출기의 개략적 단면도이고;
도 4B는 본 개시내용의 일부 측면에 따른 단일-스크류 압출기의 개략적 단면도이고;
도 5는 본 개시내용의 일부 측면에 따른 1-단계 모노실(Monosil) 접근을 사용한 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머로의 단일겹 루핑 멤브레인의 제조 방법의 흐름도이고;
도 6은 본 개시내용의 일부 측면에 따른 반응성 단일-스크류 압출기의 개략적 단면도이고;
도 7은 종래의 EPDM 화합물과 비교한, 본 개시내용의 측면에 따른 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머의 응력/변형률 거동을 나타내는 그래프이고;
도 8은 본 개시내용의 측면에 따른 루핑 멤브레인에 적합한 예시적 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머, 및 비교용 EPDM 가교된 물질의 이완 플롯이고;
도 9는 루핑 멤브레인에 적합한 예시적 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머, 및 비교용 EPDM 가교된 물질의 압축 영구변형률 플롯이다.
실시양태의 상세한 설명
본원에서 설명의 목적상, 용어 "상부", "하부", "우측", "좌측", "후면", "전면", "수직", "수평", 및 그의 파생어는 도 1에 나타낸 바와 같은 본 개시내용의 루핑 멤브레인에 관한 것이다. 그러나, 장치는, 달리 명시적으로 특정된 경우를 제외하고는, 다양한 대안적인 배향 및 단계 순서를 가정할 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 첨부된 도면에 나타내고 하기 명세서에서 설명되는 구체적 장치 및 공정은 첨부된 청구범위에서 정의된 본 발명의 개념의 단순한 예시적 실시양태임을 이해하여야 한다. 따라서, 본원에 개시된 실시양태와 관련된 구체적 치수 및 다른 물리적 특징은, 청구범위가 달리 명시적으로 언급하지 않는 한, 제한적인 것으로 고려되지 않아야 한다.
본원에 개시된 모든 범위는, 인용된 종점을 포함하며 독립적으로 조합가능하다 (예를 들어, "2 내지 10"의 범위는 종점 2 및 10, 및 모든 중간 값을 포함함). 본원에 개시된 범위의 종점 및 임의의 값은 정확한 범위 또는 값으로 제한되지 않으며; 이들은 이들 범위 및/또는 값에 근사하는 값을 포함하기에 충분히 모호하다.
"약" 및 "실질적으로"와 같은 용어 또는 용어들에 의해 수식된 값은, 특정된 정확한 값으로 제한되지 않을 수 있다. 근사적 언어는 값을 측정하는 기기의 정확도에 상응할 수 있다. 또한, 수식어 "약"은 두 종점의 절대값에 의해 정의된 범위를 개시하는 것으로 고려되어야 한다. 예를 들어, "약 2 내지 약 4"라는 표현은 또한 범위 "2 내지 4"를 개시하는 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "및/또는"은, 둘 이상의 항목의 목록에서 사용되는 경우, 열거된 항목 중 임의의 하나가 그 자체로 사용될 수 있음을, 또는 열거된 항목 중 둘 이상의 임의의 조합이 사용될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 조성물이 구성요소 A, B, 및/또는 C를 함유하는 것으로 기재된 경우, 조성물은 A 단독; B 단독; C 단독; A 및 B의 조합; A 및 C의 조합; B 및 C의 조합; 또는 A, B, 및 C의 조합을 함유할 수 있다.
도 1을 참조하면, 단일겹 루핑 멤브레인(10)이 개시된다. 단일겹 루핑 멤브레인(10)은 난연제 및 0.90 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 제1 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머를 갖는 상단 층(14); 스크림 층(26); 및 난연제 및 0.90 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 제2 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머를 갖는 저부 층(38)을 포함한다. 단일겹 루핑 멤브레인의 상단 및 저부 층은 둘 다, ASTM D 395 (70℃에서 22시간)에 따라 측정시, 약 5.0 % 내지 약 35.0 %의 압축 영구변형률을 나타낸다.
TPO 루핑 멤브레인은 적어도, TPO 루핑 멤브레인에 대한 ASTM 사양에 의해 요약된 바와 같은 하기 기계적 특성을 나타내야 한다: 1) 10 MPa 초과의 인장 강도 (CD 및 MD); 2) 500 % 초과의 파단 신율 (CD 및 MD); 3) 100 MPa 미만의 탄성 모듈러스 (CD 및 MD); 및 4) EN ISO 11925-2 표면 노출 시험에 따라 측정시 분급 D의 난연성 등급.
다시 도 1을 참조하면, 단일겹 루핑 멤브레인(10)의 단면도가 제공된다. 단일겹 루핑 멤브레인(10)은 제1 및 제2 표면(18, 22)을 갖는 상단 층(14)을 포함한다. 스크림 층(26) (또한 스크림(26)으로서 언급됨)은 제3 및 제4 표면(30, 34)을 갖고, 여기서 스크림(26)의 제3 표면(30)은 상단 층(14)의 제2 표면(22)에 커플링된다. 단일겹 루핑 멤브레인(10)은 추가로 제5 및 제6 표면(42, 46)을 갖는 저부 층(38)을 포함하고, 여기서 저부 층(38)의 제5 표면(42)은 스크림(26)의 제4 표면(34)에 커플링된다.
상단 및 저부 층(14, 38) 사이에 배치된 스크림 층(26)은 루핑 멤브레인에서 강화제로서 작용할 수 있고, 따라서 그의 구조적 완전성에 부가한다. 스크림 층(26)에 사용될 수 있는 물질은, 예를 들어, 제직 및/또는 부직 직물, 섬유유리, 및/또는 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 스크림 층(26)에 사용될 수 있는 추가의 물질은 합성 물질, 예컨대 폴리아라미드, 케블라(KEVLAR)TM, 트와론(TWARON)TM, 폴리아미드, 폴리에스테르, 레이온(RAYON)TM, 노멕스(NOMEX)TM, 테크노라(TECHNORA)TM, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 스크림 층(26)은 아라미드, 폴리아미드, 및/또는 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 스크림 층(26)의 강인성(tenacity)은 약 100 내지 약 3000 데니어의 범위일 수 있다. 다른 측면에서, 스크림 층(26)은 약 500 내지 약 1500 데니어 범위의 강인성을 가질 수 있다. 또한 다른 측면에서, 스크림 층(26)은 약 1000 데니어의 강인성을 가질 수 있다. 일부 측면에서, 스크림 층(26)은 약 14 kN/미터 (80 파운드 힘/인치) 초과의 인장 강도를 가질 수 있다. 다른 측면에서, 스크림 층(26)은 약 10 kN/미터 초과, 약 15 kN/미터 초과, 약 20 kN/미터 초과, 또는 약 25 kN/미터 초과의 인장 강도를 가질 수 있다. 최종 단일겹 루핑 멤브레인(10)의 요망되는 특성에 따라, 스크림 층(26)은 특정 루핑 멤브레인 디자인에 적합화되기 위해 필요에 따라 달라질 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 이러한 특징이 본 개시내용으로부터 벗어나지 않으면서 달라질 수 있음을 인지한다.
본원에 개시된 단일겹 루핑 멤브레인(10)은 다양한 상이한 치수를 가질 수 있다. 일부 측면에서, 단일겹 루핑 멤브레인(10)은 약 30 피트 내지 약 200 피트의 길이 및 약 4 피트 내지 약 12 피트의 폭을 가질 수 있다. 일부 측면에서, 루핑 멤브레인(10)은 약 10 피트의 폭을 가질 수 있다. 폭의 변동은 다양한 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 일부 측면에서, 보다 작은 폭을 갖는 루핑 멤브레인(10)은 유리하게 루핑 구조의 어셈블리에서의 보다 큰 용이성을 허용할 수 있다. 보다 작은 폭은 또한 유리하게 제조된 멤브레인의 롤링 또는 패키징에서의 보다 큰 용이성을 허용할 수 있다. 보다 큰 폭은 유리하게 보다 큰 구조적 완전성, 빠른 설치를 허용하고/거나 이들 멤브레인을 포함하는 루핑 구조의 안정성을 개선시킬 수 있다.
수많은 상이한 난연제가 루핑 멤브레인(10)의 상단 및 저부 층(14, 38)에 사용되는 제1 및 제2 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머와 조합되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 수산화마그네슘이 층(14, 38)에 난연 특성을 제공할 수 있다. 조성물 블렌드에서의 완전한 분산을 보장하기 위해 수산화마그네슘이 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머와 압출 또는 블렌딩될 수 있다. 일부 측면에서, 수산화마그네슘은 최대 70 wt% 수산화마그네슘의 양으로 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머와 블렌딩된다. 또 다른 예시적 실시양태에서, 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머 중의 수산화마그네슘은 루핑 멤브레인 조성물의 약 20 wt% 내지 75 wt%를 구성할 수 있다.
본 개시내용은, 본 개시내용의 원리와 일치하는 다른 루핑 멤브레인(10)과 함께, 단일겹 루핑 멤브레인(10) (도 1에 도시됨)을 제조하는 데 사용되는 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머에 대한 조성물, 이들 조성물로의 루핑 멤브레인의 제조 방법, 및 상응하는 물질 특성에 초점을 둔다. 루핑 멤브레인(10)은 실란-그래프팅된 폴리올레핀으로부터 형성되고, 여기서 실란-그래프팅된 폴리올레핀은 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머 형성을 위해 첨가된 촉매를 가질 수 있다. 이어서, 이 실란-가교가능 폴리올레핀은 수분 및/또는 열에 노출시 가교되어 최종 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머 또는 블렌드를 형성할 수 있다. 측면들에서, 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머 또는 블렌드는 0.90 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 제1 폴리올레핀, 40 % 미만의 결정화도를 갖는 제2 폴리올레핀, 실란 가교제, 그래프트 개시제, 및 축합 촉매를 포함한다.
제1 폴리올레핀
제1 폴리올레핀은 올레핀 블록 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 프로필렌/α-올레핀 공중합체, EPDM, EPM, 또는 임의의 이들 물질 둘 이상의 혼합물을 포함하는 폴리올레핀 엘라스토머일 수 있다. 예시적 블록 공중합체는 상표명 인퓨즈(INFUSE)™, 올레핀 블록 공중합체 (더 다우 케미칼 컴파니(the Dow Chemical Company)) 및 셉톤(SEPTON)™ V-시리즈, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 (쿠라레이 컴파니, 리미티드(Kuraray Co., LTD.))로 판매되는 것들을 포함한다. 예시적 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 상표명 타프머(TAFMER)™ (예를 들어, 타프머 DF710) (미츠이 케미칼스, 인크.(Mitsui Chemicals, Inc.)), 및 잉게이지(ENGAGE)™ (예를 들어, 잉게이지 8150) (더 다우 케미칼 컴파니)로 판매되는 것들을 포함한다. 예시적 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 상표명 비스타맥스(VISTAMAXX)™ 6102 등급 (엑손 모빌 케미칼 컴파니(Exxon Mobil Chemical Company)), 타프머™ XM (미츠이 케미칼 컴파니(Mitsui Chemical Company)), 및 베르시파이(VERSIFY)™ (다우 케미칼 컴파니)로 판매되는 것들을 포함한다. EPDM은 약 0.5 내지 약 10 wt%의 디엔 함량을 가질 수 있다. EPM은 45 wt% 내지 75 wt%의 에틸렌 함량을 가질 수 있다.
용어 "공단량체"는 올레핀 단량체와 중합되기에 적합한 올레핀 공단량체, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌 단량체를 지칭한다. 공단량체는 지방족 C2-C20 α-올레핀을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 적합한 지방족 C2-C20 α-올레핀의 예는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 포함한다. 실시양태에서, 공단량체는 비닐 아세테이트이다. 용어 "공중합체"는, 동일한 중합체 사슬 내에서 하나 초과의 유형의 단량체를 연결시킴으로써 제조된 중합체를 지칭한다. 용어 "단독중합체"는, 공단량체의 부재 하에, 올레핀 단량체를 연결시킴으로써 제조된 중합체를 지칭한다. 공단량체의 양은, 일부 실시양태에서, 폴리올레핀의 중량을 기준으로 하여 0 wt% 초과 내지 약 12 wt%, 예컨대 0 wt% 초과 내지 약 9 wt% 및 0 wt% 초과 내지 약 7 wt%일 수 있다. 일부 실시양태에서, 공단량체 함량은 최종 중합체의 약 2 mol % 초과, 예컨대 약 3 mol % 초과 및 약 6 mol % 초과이다. 공단량체 함량은 약 30 mol % 이하일 수 있다. 공중합체는 랜덤 또는 블록 (헤테로상) 공중합체일 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리올레핀은 프로필렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체이다.
일부 측면에서, 제1 폴리올레핀은 올레핀 단독중합체, 단독중합체의 블렌드, 2종 이상의 올레핀을 사용하여 제조된 공중합체, 각각 2종 이상의 올레핀을 사용하여 제조된 공중합체의 블렌드, 및 2종 이상의 올레핀을 사용하여 제조된 공중합체와 블렌딩된 올레핀 단독중합체의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-프로펜, 1-헥센, 1-옥텐, 및 다른 고급 1-올레핀으로부터 선택될 수 있다. 제1 폴리올레핀은 많은 상이한 공정을 사용하여 (예를 들어, 메탈로센 촉매작용 및 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매작용에 기초하여 기체 상 및 용액 사용), 또한 임의로 에틸렌 및/또는 α-올레핀의 중합에 적합한 촉매를 사용하여 합성될 수 있다. 일부 측면에서는, 메탈로센 촉매를 사용하여 저밀도 에틸렌/α-올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
일부 측면에서, 제1 폴리올레핀에 사용되는 폴리에틸렌은, LDPE (저밀도 폴리에틸렌), LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌), 및 HDPE (고밀도 폴리에틸렌)를 포함하나 이에 제한되지는 않는 여러 유형으로 분류될 수 있다. 다른 측면에서, 폴리에틸렌은 초고분자량 (UHMW), 고분자량 (HMW), 중간 분자량 (MMW) 및 저분자량 (LMW)으로 분류될 수 있다. 또한 다른 측면에서, 폴리에틸렌은 초-저밀도 에틸렌 엘라스토머일 수 있다.
일부 측면에서, 제1 폴리올레핀은 LDPE/실란 공중합체 또는 블렌드를 포함할 수 있다. 다른 측면에서, 제1 폴리올레핀은, 크로뮴 촉매, 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매 또는 후-메탈로센 촉매를 포함하나 이에 제한되지는 않는 관련 기술분야에 공지된 임의의 촉매를 사용하여 제조될 수 있는 폴리에틸렌일 수 있다.
일부 측면에서, 제1 폴리올레핀은 약 5 이하, 약 4 이하, 약 1 내지 약 3.5, 또는 약 1 내지 약 3의 분자량 분포 Mw/Mn을 가질 수 있다.
제1 폴리올레핀은 조성물의 0 wt% 초과 내지 약 100 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리올레핀 엘라스토머의 양은 약 30 내지 약 70 wt%이다. 일부 측면에서, 압출기에 공급되는 제1 폴리올레핀은 약 50 wt% 내지 약 80 wt%, 예컨대 약 60 wt% 내지 약 75 wt%, 및 약 62 wt% 내지 약 72 wt%의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함할 수 있다.
제1 폴리올레핀은, 약 177℃의 온도에서 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 측정시, 약 2,000 cP 내지 약 50,000 cP 범위의 용융 점도를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 용융 점도는 약 4,000 cP 내지 약 40,000 cP, 예컨대 약 5,000 cP 내지 약 30,000 cP, 또한 약 6,000 cP 내지 약 18,000 cP이다.
제1 폴리올레핀은, 2.16 kg 로드 하에 190℃에서 측정시, 약 20.0 g/10 min 내지 약 3,500 g/10 min, 예컨대 약 250 g/10 min 내지 약 1,900 g/10 min, 또한 약 300 g/10 min 내지 약 1,500 g/10 min의 용융 지수 (T2)를 가질 수 있다. 일부 측면에서, 제1 폴리올레핀은 0.5 g/10 min 내지 약 3,500 g/10 min의 부분 용융 지수를 갖는다.
일부 측면에서, 제1 폴리올레핀의 밀도는 0.90 g/cm3 미만, 약 0.89 g/cm3 미만, 약 0.88 g/cm3 미만, 약 0.87 g/cm3 미만, 약 0.86 g/cm3 미만, 약 0.85 g/cm3 미만, 약 0.84 g/cm3 미만, 약 0.83 g/cm3 미만, 약 0.82 g/cm3 미만, 약 0.81 g/cm3 미만, 또는 약 0.80 g/cm3 미만이다. 다른 측면에서, 제1 폴리올레핀의 밀도는 약 0.85 g/cm3 내지 약 0.89 g/cm3, 약 0.85 g/cm3 내지 약 0.88 g/cm3, 약 0.84 g/cm3 내지 약 0.88 g/cm3, 또는 약 0.83 g/cm3 내지 약 0.87 g/cm3일 수 있다. 또한 다른 측면에서, 밀도는 약 0.84 g/cm3, 약 0.85 g/cm3, 약 0.86 g/cm3, 약 0.87 g/cm3, 약 0.88 g/cm3, 또는 약 0.89 g/cm3이다.
제1 폴리올레핀의 퍼센트 결정화도는 약 60 % 미만, 약 50 % 미만, 약 40 % 미만, 약 35 % 미만, 약 30 % 미만, 약 25 % 미만, 또는 약 20 % 미만일 수 있다. 퍼센트 결정화도는 적어도 약 10 %일 수 있다. 일부 측면에서, 결정화도는 약 2% 내지 약 60 %의 범위이다.
제2 폴리올레핀
제2 폴리올레핀은 올레핀 블록 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 프로필렌/α-올레핀 공중합체, EPDM, EPM, 또는 임의의 이들 물질 둘 이상의 혼합물을 포함하는 폴리올레핀 엘라스토머일 수 있다. 예시적 블록 공중합체는 상표명 인퓨즈™ (더 다우 케미칼 컴파니) 및 셉톤™ V-시리즈 (쿠라레이 컴파니, 리미티드)으로 판매되는 것들을 포함한다. 예시적 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 상표명 타프머™ (예를 들어, 타프머 DF710) (미츠이 케미칼스, 인크.) 및 잉게이지™ (예를 들어, 잉게이지 8150) (더 다우 케미칼 컴파니)로 판매되는 것들을 포함한다. 예시적 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 상표명 타프머™ XM 등급 (미츠이 케미칼 컴파니) 및 비스타맥스™ (예를 들어, 비스타맥스 6102) (엑손 모빌 케미칼 컴파니)로 판매되는 것들을 포함한다. EPDM은 약 0.5 내지 약 10 wt%의 디엔 함량을 가질 수 있다. EPM은 45 wt% 내지 75 wt%의 에틸렌 함량을 가질 수 있다.
일부 측면에서, 제2 폴리올레핀은 올레핀 단독중합체, 단독중합체의 블렌드, 2종 이상의 올레핀을 사용하여 제조된 공중합체, 각각 2종 이상의 올레핀을 사용하여 제조된 공중합체의 블렌드, 및 2종 이상의 올레핀을 사용하여 제조된 공중합체와 블렌딩된 올레핀 단독중합체의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-프로펜, 1-헥센, 1-옥텐, 및 다른 고급 1-올레핀으로부터 선택될 수 있다. 제1 폴리올레핀은 많은 상이한 공정을 사용하여 (예를 들어, 메탈로센 촉매작용 및 지글러-나타 촉매작용에 기초하여 기체 상 및 용액 사용), 또한 임의로 에틸렌 및/또는 α-올레핀의 중합에 적합한 촉매를 사용하여 합성될 수 있다. 일부 측면에서는, 메탈로센 촉매를 사용하여 저밀도 에틸렌/α-올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
일부 측면에서, 제2 폴리올레핀은 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌-코-프로필렌 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 폴리프로필렌은 프로필렌의 단독중합 또는 프로필렌 및 α-올레핀 공단량체의 공중합에 의해 얻어진 폴리프로필렌을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 일부 측면에서, 제2 폴리올레핀은 제1 폴리올레핀에 비해 고분자량 및/또는 고밀도를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 제2 폴리올레핀은 약 5 이하, 약 4 이하, 약 1 내지 약 3.5, 또는 약 1 내지 약 3의 분자량 분포 Mw/Mn을 가질 수 있다.
제2 폴리올레핀은 조성물의 0 wt% 초과 내지 약 100 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리올레핀 엘라스토머의 양은 약 30 wt% 내지 약 70 wt%이다. 일부 실시양태에서, 압출기에 공급되는 제2 폴리올레핀은 약 10 wt% 내지 약 50 wt% 폴리프로필렌, 약 20 wt% 내지 약 40 wt% 폴리프로필렌, 또는 약 25 wt% 내지 약 35 wt% 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 폴리프로필렌은 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
제2 폴리올레핀은, 약 177℃의 온도에서 브룩필드 점도계를 사용하여 측정시, 약 2,000 cP 내지 약 50,000 cP 범위의 용융 점도를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 용융 점도는 약 4,000 cP 내지 약 40,000 cP, 예컨대 약 5,000 cP 내지 약 30,000 cP 및 약 6,000 cP 내지 약 18,000 cP이다.
제2 폴리올레핀은, 2.16 kg 로드 하에 190℃에서 측정시, 약 20.0 g/10 min 내지 약 3,500 g/10 min, 예컨대 약 250 g/10 min 내지 약 1,900 g/10 min 및 약 300 g/10 min 내지 약 1,500 g/10 min의 용융 지수 (T2)를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리올레핀은 0.5 g/10 min 내지 약 3,500 g/10 min의 부분 용융 지수를 갖는다.
일부 측면에서, 제2 폴리올레핀의 밀도는 0.90 g/cm3 미만, 약 0.89 g/cm3 미만, 약 0.88 g/cm3 미만, 약 0.87 g/cm3 미만, 약 0.86 g/cm3 미만, 약 0.85 g/cm3 미만, 약 0.84 g/cm3 미만, 약 0.83 g/cm3 미만, 약 0.82 g/cm3 미만, 약 0.81 g/cm3 미만, 또는 약 0.80 g/cm3 미만이다. 다른 측면에서, 제1 폴리올레핀의 밀도는 약 0.85 g/cm3 내지 약 0.89 g/cm3, 약 0.85 g/cm3 내지 약 0.88 g/cm3, 약 0.84 g/cm3 내지 약 0.88 g/cm3, 또는 약 0.83 g/cm3 내지 약 0.87 g/cm3일 수 있다. 또한 다른 측면에서, 밀도는 약 0.84 g/cm3, 약 0.85 g/cm3, 약 0.86 g/cm3, 약 0.87 g/cm3, 약 0.88 g/cm3, 또는 약 0.89 g/cm3이다.
제2 폴리올레핀의 퍼센트 결정화도는 약 60 % 미만, 약 50 % 미만, 약 40 % 미만, 약 35 % 미만, 약 30 % 미만, 약 25 % 미만, 또는 약 20 % 미만일 수 있다. 퍼센트 결정화도는 적어도 약 10 %일 수 있다. 일부 측면에서, 결정화도는 약 2% 내지 약 60 %의 범위이다.
기재된 바와 같이, 예를 들어, 루핑 멤브레인(10)에 사용되는 바와 같은 (예를 들어, 도 1에 나타낸 바와 같은 상단 및 저부 층(14, 38) 내에서), 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머 또는 블렌드는, 제1 폴리올레핀 및 제2 폴리올레핀 둘 다를 포함한다. 제2 폴리올레핀은 일반적으로 0.90 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 제1 폴리올레핀의 경도 및/또는 가공성을 개질시키는 데 사용된다. 일부 측면에서, 단지 제1 및 제2 폴리올레핀 이외의 것을 사용하여 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머 또는 블렌드를 형성할 수 있다. 예를 들어, 일부 측면에서, 0.90 g/cm3 미만, 0.89 g/cm3 미만, 0.88 g/cm3 미만, 0.87 g/cm3 미만, 0.86 g/cm3 미만, 또는 0.85 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 1, 2, 3, 4종, 또는 그 이상의 상이한 폴리올레핀이 제1 폴리올레핀에 대해 대체 및/또는 사용될 수 있다. 일부 측면에서, 1, 2, 3, 4종, 또는 그 이상의 상이한 폴리올레핀, 폴리에틸렌-코-프로필렌 공중합체가 제2 폴리올레핀에 대해 대체 및/또는 사용될 수 있다.
0.90 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 제1 폴리올레핀 및 40 % 미만의 결정화도를 갖는 제2 폴리올레핀의 블렌드가 사용되며, 이는 이후에 이들 제1 및 제2 폴리올레핀 물질을 실란 그래프팅하고 함께 가교시키는 것이 최종 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머에서 코어 수지 구조를 형성하기 때문이다. 최종 생성물에 대해 요망되는 영률의 개선 및/또는 개질을 위해 충전제로서 추가의 폴리올레핀이 실란-그래프팅된, 실란-가교가능, 및/또는 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머의 블렌드에 첨가될 수 있지만, 40 % 이상의 결정화도를 갖는 블렌드에 첨가되는 임의의 폴리올레핀은 최종 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머의 가교 구조 내로 화학적으로 또는 공유결합으로 혼입되지 않는다.
일부 측면에서, 제1 및 제2 폴리올레핀은 실란 그래프트 모이어티를 갖거나 갖지 않는 하나 이상의 TPV 및/또는 EPDM을 추가로 포함할 수 있고, 여기서 TPV 및/또는 EPDM 중합체는 실란-가교제 폴리올레핀 엘라스토머/블렌드의 20 wt% 이하의 양으로 존재한다.
그래프팅 개시제
그래프팅 개시제 (본 개시내용에서 또한 "라디칼 개시제"로서 언급됨)는, 적어도 제1 및 제2 폴리올레핀의 그래프팅 공정에서 각각의 폴리올레핀과 반응시켜 실란 가교제 분자와 반응하고/거나 커플링될 수 있는 반응성 종을 형성함으로써 활용될 수 있다. 그래프팅 개시제는 할로겐 분자, 아조 화합물 (예를 들어, 아조비스이소부틸), 카르복실 퍼옥시산, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 및 퍼옥시드 (예를 들어, 알킬 히드로퍼옥시드, 디알킬 퍼옥시드, 및 디아실 퍼옥시드)를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 그래프팅 개시제는, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸-퍼옥시)헥신-3,1,3-비스(t-부틸-퍼옥시-이소프로필)벤젠, n-부틸-4,4-비스(t-부틸-퍼옥시)발레레이트, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, 및 t-부틸퍼벤조에이트, 뿐만 아니라 비스(2-메틸벤조일)퍼옥시드, 비스(4-메틸벤조일)퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, tert-부틸 퍼아세테이트, 디-t-아밀 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 및 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신 및 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드로부터 선택된 유기 퍼옥시드이다. 예시적 퍼옥시드는 상표명 루페록스(LUPEROX)™ (아르케마, 인크.(Arkema, Inc.)로부터 입수가능함)로 판매되는 것들을 포함한다.
일부 측면에서, 그래프팅 개시제는 조성물의 0 wt% 초과 내지 약 2 wt%, 예컨대 조성물의 약 0.15 wt% 내지 약 1.2 wt%의 양으로 존재한다. 사용되는 개시제 및 실란의 양은 실란 그래프팅된 중합체의 최종 구조 (예를 들어, 그래프팅된 중합체에서 그래프팅도 및 경화된 중합체에서 가교도)에 영향을 줄 수 있다. 일부 측면에서, 반응성 조성물은 적어도 100 ppm의 개시제, 또는 적어도 300 ppm의 개시제를 함유한다. 개시제는 300 ppm 내지 1500 ppm, 또는 300 ppm 내지 2000 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 실란:개시제 중량비는 약 20:1 내지 400:1, 예컨대 약 30:1 내지 약 400:1, 약 48:1 내지 약 350:1, 및 약 55:1 내지 약 333:1일 수 있다.
그래프팅 반응은 부반응 (예를 들어, 그래프팅제의 단독중합)을 최소화하면서 상호중합체 백본 상의 그래프트를 최적화하는 조건 하에 수행될 수 있다. 그래프팅 반응은 용융물 중에서, 용액 중에서, 고체-상태에서, 및/또는 팽윤-상태에서 수행될 수 있다. 실란화는 폭넓게 다양한 장비 (예를 들어, 트윈 스크류 압출기, 단일 스크류 압출기, 브라벤더(Brabender), 내부 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury) 혼합기, 및 배치 반응기)에서 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리올레핀, 실란, 및 개시제는 압출기의 제1 스테이지에서 혼합된다. 용융 온도 (즉, 중합체가 용융을 시작하고 유동하기 시작하는 온도)는 약 120℃ 내지 약 260℃, 예컨대 약 130℃ 내지 약 250℃일 수 있다.
실란 가교제
실란 가교제를 사용하여 실란 모이어티를 제1 및 제2 폴리올레핀 상에 공유결합으로 그래프팅시킬 수 있고, 실란 가교제는 알콕시실란, 실라잔, 실록산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다양한 가능한 실란 가교제 또는 실란 가교제 분자의 그래프팅 및/또는 커플링은 각각의 실란 가교제와 반응하는 그래프팅 개시제에 의해 형성된 반응성 종에 의해 촉진된다.
일부 측면에서, 실란 가교제는 실라잔이고, 여기서 실라잔은, 예를 들어, 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 또는 비스(트리메틸실릴)아민을 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 실란 가교제는 실록산이고, 여기서 실록산은, 예를 들어, 폴리디메틸실록산 (PDMS) 및 옥타메틸시클로테트라실록산을 포함할 수 있다.
일부 측면에서, 실란 가교제는 알콕시실란이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알콕시실란"은 규소 원자, 적어도 하나의 알콕시 기 및 적어도 하나의 다른 유기 기를 포함하는 화합물을 지칭하고, 여기서 규소 원자는 공유 결합에 의해 유기 기와 결합된다. 바람직하게는, 알콕시실란은 알킬실란; 아크릴계 실란; 비닐계 실란; 방향족 실란; 에폭시계 실란; -NH2, -NHCH3 또는 -N(CH3)2를 갖는 아미노계 실란 및 아민; 우레이드계 실란; 메르캅토계 실란; 및 히드록실 기 (즉, -OH)를 갖는 알콕시실란으로부터 선택된다. 아크릴계 실란은 베타-아크릴옥시에틸 트리메톡시실란; 베타-아크릴옥시 프로필 트리메톡시실란; 감마-아크릴옥시에틸 트리메톡시실란; 감마-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란; 베타-아크릴옥시에틸 트리에톡시실란; 베타-아크릴옥시프로필 트리에톡시실란; 감마-아크릴옥시에틸 트리에톡시실란; 감마-아크릴옥시프로필 트리에톡시실란; 베타-메타크릴옥시에틸 트리메톡시실란; 베타-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란; 감마-메타크릴옥시에틸 트리메톡시실란; 감마-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란; 베타-메타크릴옥시에틸 트리에톡시실란; 베타-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란; 감마-메타크릴옥시에틸 트리에톡시실란; 감마-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란; 3-메타크릴옥시프로필메틸 디에톡시실란을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 비닐계 실란은 비닐 트리메톡시실란; 비닐 트리에톡시실란; p-스티릴 트리메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 및 비닐벤질에틸렌디아미노프로필트리메톡시실란을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 방향족 실란은 페닐트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란으로부터 선택될 수 있다. 에폭시계 실란은 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란; 3-글리시독시프로필메틸 디에톡시실란; 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 및 글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 아미노계 실란은 3-아미노프로필 트리에톡시실란; 3-아미노프로필 트리메톡시실란; 3-아미노프로필디메틸 에톡시실란; 3-아미노프로필메틸디에톡시실란; 4-아미노부틸트리에톡시실란; 3-아미노프로필디이소프로필 에톡시실란; 1-아미노-2-(디메틸에톡시실릴)프로판; (아미노에틸아미노)-3-이소부틸디메틸 메톡시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸 디메톡시실란; (아미노에틸아미노메틸)페네틸 트리메톡시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란; N-(6-아미노헥실)아미노메틸 트리메톡시실란; N-(6-아미노헥실)아미노메틸 트리메톡시실란; N-(6-아미노헥실)아미노프로필 트리메톡시실란; N-(2-아미노에틸)-1,1-아미노운데실 트리메톡시실란; 1,1-아미노운데실 트리에톡시실란; 3-(m-아미노페녹시)프로필 트리메톡시실란; m-아미노페닐 트리메톡시실란; p-아미노페닐 트리메톡시실란; (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민; N-메틸아미노프로필메틸 디메톡시실란; N-메틸아미노프로필 트리메톡시실란; 디메틸아미노메틸 에톡시실란; (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란; (N-아세틸글리시실)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 및 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 우레이드계 실란은 3-우레이드프로필 트리에톡시실란일 수 있다. 메르캅토계 실란은 3-메르캅토프로필메틸 디메톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란, 및 3-메르캅토프로필 트리에톡시실란을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 히드록실 기를 갖는 알콕시실란은 히드록시메틸 트리에톡시실란; N-(히드록시에틸)-N-메틸아미노프로필 트리메톡시실란; 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란; N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-히드록시 부틸아미드; 1,1-(트리에톡시실릴)운데칸올; 트리에톡시실릴 운데칸올; 에틸렌 글리콜 아세탈; 및 N-(3-에톡시실릴프로필)글루콘아미드를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 측면에서, 알킬실란은 화학식: RnSi(OR')4-n (여기서, n은 1, 2 또는 3이고; R은 C1-20 알킬 또는 C2-20 알케닐이고; R'은 C1-20 알킬임)으로 표현될 수 있다. 용어 "알킬"은 그 자체로 또는 또 다른 치환체의 부분으로서, 1 내지 20개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 10개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 단일 탄소-탄소 결합에 의해 연합된 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 포화 탄화수소 기를 지칭한다. 본원에서 아래첨자가 탄소 원자 이후에 사용되는 경우, 아래첨자는 명명된 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 지칭한다. 따라서, 예를 들어, C1-6 알킬은 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬을 의미한다. 알킬 기의 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, f-부틸, 2-메틸부틸, 펜틸, 이소-아밀 및 그의 이성질체, 헥실 및 그의 이성질체, 헵틸 및 그의 이성질체, 옥틸 및 그의 이성질체, 데실 및 그의 이성질체, 도데실 및 그의 이성질체이다. 용어 "C2-20 알케닐"은 그 자체로 또는 또 다른 치환체의 부분으로서, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는, 선형, 또는 분지형일 수 있는 불포화 히드로카르빌 기를 지칭한다. C2-6 알케닐 기의 예는, 에테닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-펜테닐 및 그의 이성질체, 2-헥세닐 및 그의 이성질체, 2,4-펜타디에닐 등이다.
일부 측면에서, 알킬실란은 메틸트리메톡시실란; 메틸트리에톡시실란; 에틸트리메톡시실란; 에틸트리에톡시실란; 프로필트리메톡시실란; 프로필트리에톡시실란; 헥실트리메톡시실란; 헥실트리에톡시실란; 옥틸트리메톡시실란; 옥틸트리에톡시실란; 데실트리메톡시실란; 데실트리에톡시실란; 도데실트리메톡시실란: 도데실트리에톡시실란; 트리데실트리메톡시실란; 도데실트리에톡시실란; 헥사데실트리메톡시실란; 헥사데실트리에톡시실란; 옥타데실트리메톡시실란; 옥타데실트리에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 메틸히드로디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 트리페닐실라놀, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, tert-부틸에틸디메톡시실란, tert-부틸프로필디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 측면에서, 알킬실란 화합물은 트리에톡시옥틸실란, 트리메톡시옥틸실란, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
실란 가교제로서 사용될 수 있는 실란의 추가의 예는, 화학식 CH2=CR-(COO)x(CnH2n)ySiR'3 (여기서, R은 수소 원자 또는 메틸 기이고; x는 0 또는 1이고; y는 0 또는 1이고; n은 1 내지 12의 정수이고; R'는 각각 유기 기일 수 있고 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시 기 (예를 들어, 페녹시), 아랄옥시 기 (예를 들어, 벤질옥시), 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실옥시 기 (예를 들어, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노 기 (예를 들어, 알킬아미노, 아릴아미노), 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 기로부터 선택될 수 있음)의 것들을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. x 및 y는 둘 다 1일 수 있다. 일부 측면에서, 3개의 R' 기 중 1개 이하는 알킬이다. 다른 측면에서, 3개의 R' 기 중 2개 이하는 알킬이다.
올레핀 중합체에 효과적으로 그래프팅되고 이를 가교시킬 수 있는 관련 기술분야에 공지된 임의의 실란 또는 실란의 혼합물이 본 개시내용의 실행에서 사용될 수 있다. 일부 측면에서, 실란 가교제는, 에틸렌계 불포화 히드로카르빌 기 (예를 들어, 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥세닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 알릴 기) 및 가수분해가능 기 (예를 들어, 히드로카르빌옥시, 히드로카르보닐옥시, 또는 히드로카르빌아미노 기)를 포함하는 불포화 실란을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 가수분해가능 기의 비-제한적 예는, 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 및 알킬, 또는 아릴아미노 기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 다른 측면에서, 실란 가교제는 중합체 상에 그래프팅될 수 있는 불포화 알콕시 실란이다. 또한 다른 측면에서, 추가의 예시적 실란 가교제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 감마-(메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
실란 가교제는 0 wt% 초과 내지 약 10 wt%, 예컨대 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%의 양으로 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머 중에 존재할 수 있다. 실란 가교제의 양은 올레핀 중합체의 성질, 실란 자체, 가공 조건, 그래프팅 효율, 응용, 및 다른 요인에 기초하여 달라질 수 있다. 실란 가교제의 양은, 반응성 조성물의 중량을 기준으로 하여, 적어도 2 wt%, 예컨대 적어도 4 wt% 또는 적어도 5 wt%일 수 있다. 다른 측면에서, 실란 가교제의 양은, 반응성 조성물의 중량을 기준으로 하여, 적어도 10 wt%일 수 있다. 또한 다른 측면에서, 실란 가교제 함량은, 반응성 조성물의 중량을 기준으로 하여, 적어도 1%이다. 일부 실시양태에서, 압출기에 공급되는 실란 가교제는 약 0.5 wt% 내지 약 10 wt%의 실란 단량체, 약 1 wt% 내지 약 5 wt%의 실란 단량체, 또는 약 2 wt% 내지 약 4 wt%의 실란 단량체를 포함할 수 있다.
축합 촉매
축합 촉매는 가수분해 및 가교를 형성하는 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머 상의 실란 그래프트의 후속되는 축합 둘 다를 촉진시킬 수 있다. 일부 측면에서, 가교는 전자 빔 방사선의 사용에 의해 보조될 수 있다. 일부 측면에서, 축합 촉매는, 예를 들어, 유기 염기, 카르복실산, 및 유기금속 화합물 (예를 들어, 유기 티타네이트 및 납, 코발트, 철, 니켈, 아연, 및 주석의 착물 또는 카르복실레이트)를 포함할 수 있다. 다른 측면에서, 축합 촉매는 지방 산 및 금속 착물 화합물, 예컨대 금속 카르복실레이트; 알루미늄 트리아세틸 아세토네이트, 철 트리아세틸 아세토네이트, 망가니즈 테트라아세틸 아세토네이트, 니켈 테트라아세틸 아세토네이트, 크로뮴 헥사아세틸 아세토네이트, 티타늄 테트라아세틸 아세토네이트 및 코발트 테트라아세틸 아세토네이트; 금속 알콕시드, 예컨대 알루미늄 에톡시드, 알루미늄 프로폭시드, 알루미늄 부톡시드, 티타늄 에톡시드, 티타늄 프로폭시드 및 티타늄 부톡시드; 금속 염 화합물, 예컨대 나트륨 아세테이트, 주석 옥틸레이트, 납 옥틸레이트, 코발트 옥틸레이트, 아연 옥틸레이트, 칼슘 옥틸레이트, 납 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레에이트 및 디부틸틴 디(2-에틸헥사노에이트); 산성 화합물, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, p-톨루엔술폰산, 트리클로로아세트산, 인산, 모노알킬인산, 디알킬인산, p-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 포스페이트 에스테르, 모노알킬아인산 및 디알킬아인산; 산, 예컨대 p-톨루엔술폰산, 프탈산 무수물, 벤조산, 벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 포름산, 아세트산, 이타콘산, 옥살산 및 말레산, 이들 산의 암모늄 염, 저급 아민 염 또는 다가 금속 염, 수산화나트륨, 염화리튬; 유기금속 화합물, 예컨대 디에틸 아연 및 테트라(n-부톡시)티타늄; 및 아민, 예컨대 디시클로헥실아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 시클로헥실에틸아민을 포함할 수 있다. 또한 다른 측면에서, 축합 촉매는 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴말레에이트, 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디옥토에이트, 주석 아세테이트, 주석 옥토에이트, 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트, 및 코발트 나프테네이트를 포함할 수 있다. 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머 또는 블렌드의 요망되는 최종 물질 특성에 따라, 단일 축합 촉매 또는 축합 촉매의 혼합물이 활용될 수 있다. 축합 촉매(들)는, 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머/블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 wt% 내지 약 1.0 wt%, 예컨대 약 0.25 wt% 내지 약 8 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
일부 측면에서, 가교 시스템은 방사선, 열, 수분, 및 추가의 축합 촉매의 조합 중 하나 또는 모두를 포함하고 사용할 수 있다. 일부 측면에서, 축합 촉매는 0.25 wt% 내지 8 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 다른 측면에서, 축합 촉매는 약 1 wt% 내지 약 10 wt%, 또는 약 2 wt% 내지 약 5 wt%의 양으로 포함될 수 있다.
임의적 추가의 구성요소
실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머는 임의로 하나 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 충전제(들)는 실란-그래프팅된 폴리올레핀과 압출될 수 있고, 일부 측면에서 20 % 초과, 30 % 초과, 40 % 초과, 또는 50 % 초과의 결정화도를 갖는 추가의 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 충전제(들)는 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 카르보네이트, 금속 술페이트, 금속 실리케이트, 점토, 활석, 카본 블랙, 및 실리카를 포함할 수 있다. 응용 및/또는 요망되는 특성에 따라, 이들 물질은 발연 또는 소성될 수 있다.
또한 충전제와 관련하여, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 카르보네이트, 금속 술페이트, 또는 금속 실리케이트의 금속은, 알칼리 금속 (예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 카에슘, 및 프란슘); 알칼리 토금속 (예를 들어, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 및 라듐); 전이 금속 (예를 들어, 아연, 몰리브데넘, 카드뮴, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 인듐, 백금, 금, 수은, 러더포듐, 두브늄, 시보르?, 보륨, 하슘, 및 코페르니슘); 후-전이 금속 (예를 들어, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 탈륨, 납, 비스무트, 및 폴로늄); 란타니드 (예를 들어, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 및 루테튬); 악티니드 (예를 들어, 악티늄, 토륨, 프로탁티늄, 우라늄, 넵투늄, 플루토늄, 아메리슘, 퀴륨, 베르켈륨, 칼리포르늄, 에인스테이늄, 페르뮴, 멘델레븀, 노벨륨, 및 로렌슘); 게르마늄; 아르세닉; 안티모니; 및 아스타틴으로부터 선택될 수 있다.
실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머 또는 블렌드의 충전제(들)는 0 wt% 초과 내지 약 50 wt%, 예컨대 약 1 wt% 내지 약 20 wt% 및 약 3 wt% 내지 약 10 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머 및/또는 형성된 각각의 물품 (예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같은 단일겹 루핑 멤브레인(10))은 또한 왁스 (예를 들어, 파라핀 왁스, 미세결정 왁스, HDPE 왁스, LDPE 왁스, 열 분해 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스, 임의로 산화된 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 및 기능화된 왁스)를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 왁스(들)는 약 0 wt% 내지 약 10 wt%의 양으로 존재한다.
점착부여 수지 (예를 들어, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 개질된 탄화수소, 테르펜, 개질된 테르펜, 수소화된 테르펜, 로진, 로진 유도체, 수소화된 로진, 및 이들의 혼합물)가 또한 실란-가교제 폴리올레핀 엘라스토머/블렌드 중에 포함될 수 있다. 점착부여 수지는 70℃ 내지 약 150℃ 범위의 고리 및 볼 연화점 및 177℃에서 약 3,000 cP 미만의 점도를 가질 수 있다. 일부 측면에서, 점착부여 수지(들)는 약 0 wt% 내지 약 10 wt%의 양으로 존재한다.
일부 측면에서, 실란-가교제 폴리올레핀 엘라스토머는 하나 이상의 오일을 포함할 수 있다. 오일의 비-제한적 유형은 화이트 미네랄 오일 및 나프텐계 오일을 포함한다. 일부 실시양태에서, 오일(들)은 약 0 wt% 내지 약 10 wt%의 양으로 존재한다.
일부 측면에서, 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머는 20 % 초과, 30 % 초과, 40 % 초과, 또는 50 % 초과의 결정화도를 갖는 하나 이상의 충전제 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 충전제 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 및/또는 다른 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 충전제 폴리올레핀의 사용은 약 5 wt% 내지 약 60 wt%, 약 10 wt% 내지 약 50 wt%, 약 20 wt% 내지 약 40 wt%, 또는 약 5 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 충전제 폴리올레핀의 첨가는 최종 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머에 대하여 영률을 적어도 10 %, 적어도 25 %, 또는 적어도 50 %만큼 증가시킬 수 있다.
일부 측면에서, 본 개시내용의 실란-가교제 폴리올레핀 엘라스토머는 하나 이상의 안정화제 (예를 들어, 산화방지제)를 포함할 수 있다. 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머는 그래프팅 전에, 그래프팅 후에, 가교 전에, 및/또는 가교 후에 처리될 수 있다. 다른 첨가제가 또한 포함될 수 있다. 첨가제의 비-제한적 예는 대전방지제, 염료, 안료, UV 광 흡수제, 기핵제, 충전제, 슬립제, 가소제, 난연제, 윤활제, 가공 조제, 연기 억제제, 블록킹 방지제, 및 점도 제어제를 포함한다. 산화방지제(들)는 조성물의 0.5 wt% 미만, 예컨대 0.2 wt% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
일부 측면에서는, 불투명성 및 색을 제공하기 위해 이산화티타늄, 백색 안료가 배합물에 첨가될 수 있다. 추가로, 이산화티타늄은 또한 자외선 광 보호를 제공할 수 있다. 일부 측면에서는, 조성물 전반에 걸친 이산화티타늄의 완전한 분산을 보장하기 위해 이산화티타늄이 제1 및/또는 제2 폴리올레핀 (상기에 기재된 유형의 것)과 예비-블렌딩될 수 있다. 일부 측면에서는, 압출 또는 다른 형성 기술 전에 조성물 내로의 이산화티타늄의 완전한 분산을 보장하기 위해, 이산화티타늄이 최대 30 wt%, 최대 20 wt%, 또는 최대 10 wt%의 양으로 제1 및/또는 제2 폴리올레핀과 예비-블렌딩될 수 있다.
실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머의 제조 방법
실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머의 합성/제조는, 단일-단계 모노실 공정을 사용하여 1개의 압출기에서 또는 2-단계 시오플라스 공정을 사용하여 2개의 압출기에서 각각의 구성요소를 조합함으로써 수행될 수 있고, 이는 압출 전에 고무 화합물을 혼합 및 운송하는 추가의 단계의 필요를 제거한다.
이제, 도 2를 참조하면, 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머를 합성하는 데 사용되는 단일-단계 모노실 공정 및 2-단계 시오플라스 공정 둘 다 동안 사용되는 일반적 화학 공정이 제공된다. 공정은, 그래프팅 개시제로부터의 개시 후 전파 및 제1 및 제2 폴리올레핀과의 사슬 전달을 포함하는 그래프팅 단계로 출발한다. 그래프팅 개시제, 일부 측면에서 퍼옥시드 또는 아조 화합물은, 균형분해적으로 절단되어, 전파 단계를 통해 제1 및 제2 폴리올레핀 사슬 중 하나로 전달되는 2개의 라디칼 개시제 단편을 형성한다. 이어서, 이제, 제1 또는 제2 폴리올레핀 상에 배치된 자유 라디칼은, 실란 분자 및/또는 또 다른 폴리올레핀 사슬에 전달될 수 있다. 개시제 및 자유 라디칼이 소비되면, 제1 및 제2 폴리올레핀에 대한 실란 그래프팅 반응이 완료된다.
또한, 도 2를 참조하면, 실란 그래프팅 반응이 완료되면, 안정한 제1 및 제2 실란-그래프팅된 폴리올레핀의 혼합물이 생성된다. 이어서, 가교 촉매가 제1 및 제2 실란-그래프팅된 폴리올레핀에 첨가되어 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머를 형성할 수 있다. 가교 촉매는 먼저, 반응성 실라놀 기를 형성하도록 폴리올레핀 백본 상에 그래프팅된 실릴 기의 가수분해를 촉진시킬 수 있다. 이어서, 실라놀 기가 다른 폴리올레핀 분자 상의 다른 실라놀 기와 반응하여 실록산 연결을 통해 함께 연결된 엘라스토머 폴리올레핀 중합체 사슬의 가교 네트워크를 형성할 수 있다. 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머 전반에 걸친 실란 가교의 밀도는 엘라스토머에 의해 나타나는 물질 특성에 영향을 줄 수 있다.
이제, 도 3 및 4A를 참조하면, 2-단계 시오플라스 공정을 사용한, 루핑 멤브레인(10)의 제조 방법(200)이 나타나 있다. 방법(200)은, 0.86 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 제1 폴리올레핀(240), 제2 폴리올레핀(244), 및 실란 가교제 (예를 들어, 비닐트리메톡시 실란, VTMO) 및 그래프팅 개시제 (예를 들어 디쿠밀 퍼옥시드)를 포함하는 실란 칵테일(248)을 함께 압출시켜 (예를 들어, 트윈 스크류 압출기(252) 사용) 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드를 형성하는 것을 포함하는 단계(204)로 시작될 수 있다. 제1 폴리올레핀(240) 및 제2 폴리올레핀(244)을 첨가 호퍼(256)를 사용하여 반응성 트윈 스크류 압출기(252)에 첨가할 수 있다. 실란 칵테일(248)을 압출 라인의 더 아래에서 트윈 스크류(260)에 첨가하여 제1 및 제2 폴리올레핀(240, 244)의 블렌드와의 보다 양호한 혼합의 촉진을 도울 수 있다. 강제이동된 휘발성 유기 화합물 (VOC) 진공(264)을 반응성 트윈 스크류 압출기(252) 상에서 사용하여 요망되는 반응 압력을 유지하도록 도울 수 있다. 트윈 스크류 압출기(252)는, 라디칼 개시제 및 실란 가교제가 제1 및 제2 폴리올레핀(240, 244) 둘 다와 반응하고 새로운 공유 결합을 형성하기 때문에 반응성인 것으로 고려된다. 용융된 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드는, 펠릿화된 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드(276)를 형성할 수 있는 물 펠릿화기(272)로 용융된 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드를 주입하는 기어 펌프(268)를 사용하여 반응성 트윈 스크류 압출기(252)로부터 배출될 수 있다. 일부 측면에서, 용융된 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드(276)는 축합 촉매(280)의 혼입 (도 4B 참조) 및 최종 물품 (예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같은 루핑 멤브레인(10))의 형성 전에 펠릿, 필로우, 또는 임의의 다른 구성으로 압출될 수 있다.
반응성 트윈 스크류 압출기(252)는, 트윈 스크류 압출기(252)의 다양한 길이에 대해 연장되는 복수의 상이한 온도 대역 (예를 들어, 도 4A에 나타낸 바와 같은 Z0-Z12)을 갖도록 구성될 수 있다. 일부 측면에서, 각각의 온도 대역은 약 실온 내지 약 180℃, 약 120℃ 내지 약 170℃, 약 120℃ 내지 약 160℃, 약 120℃ 내지 약 150℃, 약 120℃ 내지 약 140℃, 약 120℃ 내지 약 130℃, 약 130℃ 내지 약 170℃, 약 130℃ 내지 약 160℃, 약 130℃ 내지 약 150℃, 약 130℃ 내지 약 140℃, 약 140℃ 내지 약 170℃, 약 140℃ 내지 약 160℃, 약 140℃ 내지 약 150℃, 약 150℃ 내지 약 170℃, 및 약 150℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도를 가질 수 있다. 일부 측면에서, Z0는 약 60℃ 내지 약 110℃의 온도를 갖거나 냉각을 갖지 않을 수 있고; Z1은 약 120℃ 내지 약 130℃의 온도를 가질 수 있고; Z2는 약 140℃ 내지 약 150℃의 온도를 가질 수 있고; Z3은 약 150℃ 내지 약 160℃의 온도를 가질 수 있고; Z4는 약 150℃ 내지 약 160℃의 온도를 가질 수 있고; Z5는 약 150℃ 내지 약 160℃의 온도를 가질 수 있고; Z6는 약 150℃ 내지 약 160℃의 온도를 가질 수 있고; Z7은 약 150℃ 내지 약 160℃의 온도를 가질 수 있고; Z8-Z12는 약 150℃ 내지 약 160℃의 온도를 가질 수 있다.
일부 측면에서, 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머의 수 평균 분자량은 약 4,000 g/mol 내지 약 30,000 g/mol, 예컨대 약 5,000 g/mol 내지 약 25,000 g/mol 및 약 6,000 g/mol 내지 약 14,000 g/mol의 범위일 수 있다. 그래프팅된 중합체의 중량 평균 분자량은 약 8,000 g/mol 내지 약 60,000 g/mol, 예컨대 약 10,000 g/mol 내지 약 30,000 g/mol일 수 있다.
이제, 도 3 및 4B를 참조하면, 방법(200)은 다음으로 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드(276) 및 축합 촉매(280)를 함께 압출시켜 실란-가교가능 폴리올레핀 블렌드(298)를 형성하는 단계(208)를 포함한다. 일부 측면에서, 하나 이상의 임의적 첨가제(284)가 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드(276) 및 축합 촉매(280)와 함께 첨가되어 실란-가교가능 폴리올레핀 올레핀 블렌드(298)의 최종 물질 특성을 조정할 수 있다. 단계(208)에서, 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드(276)를 실라놀 형성 축합 촉매(280)와 혼합하여 실란 그래프트 상에 반응성 실라놀 기를 형성하고, 이는 이어서 습도 및/또는 열에 노출시 가교될 수 있다. 일부 측면에서, 축합 촉매(280)은 술폰산, 산화방지제, 가공 조제, 및 착색을 위한 카본 블랙의 혼합물을 포함할 수 있고, 여기서 주변 수분은 이 축합 촉매(280)가 보다 긴 기간 (예를 들어, 약 48시간)에 걸쳐 실란-가교가능 폴리올레핀 블렌드(298)를 가교시키기에 충분하다. 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드(276) 및 축합 촉매(280)가 첨가 호퍼 (도 4A에 나타낸 첨가 호퍼(256)와 유사함) 및 첨가 기어 펌프(296)를 사용하여 반응성 단일 스크류 압출기(288)에 첨가될 수 있다. 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드(276) 및 축합 촉매(280), 또한 일부 측면에서 하나 이상의 임의적 첨가제(284)의 조합이 반응성 단일 스크류 압출기(288)의 단일 스크류(292)에 첨가될 수 있다. 단일 스크류 압출기(288)는, 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드(276) 및 축합 촉매(280)가 용융되고 함께 조합되어 용융된 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드(276) 전반에 걸쳐 철저히 균일하게 축합 촉매(280)를 혼합시키기 때문에 반응성인 것으로 고려된다. 단계(208)에서 형성된 용융된 실란-가교가능 폴리올레핀 블렌드(298)는, 용융된 실란-가교가능 폴리올레핀 블렌드(298)를 미경화 루핑 멤브레인 요소 형태로 주입할 수 있는 다이를 통해 반응성 단일 스크류 압출기(288)로부터 배출될 수 있다.
단계(208) 동안, 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드(276)가 축합 촉매(280)와 함께 압출되어 실란-가교가능 폴리올레핀 블렌드(298)를 형성함에 따라, 특정량의 가교가 일어날 수 있다. 일부 측면에서, 실란-가교가능 폴리올레핀 블렌드(298)는, 겔 시험 (ASTM D2765)을 사용하여 최종 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머 중의 가교의 양을 측정할 수 있는 경우, 약 25 % 경화, 약 30 % 경화, 약 35 % 경화, 약 40 % 경화, 약 45 % 경화, 약 50 % 경화, 약 55 % 경화, 약 60 % 경화, 약 65 % 경화, 또는 약 70 % 경화될 수 있다.
또한 도 3 및 4B를 참조하면, 방법(200)은, 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머 또는 블렌드(298)를 압출시키고/거나 캘린더링하여 미경화 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하는 상단 및 저부 층(14, 38)을 형성하는 단계(212)를 추가로 포함한다. 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머 또는 블렌드(298)는, 이것이 반응성 단일 스크류 압출기(288)로부터 배출될 때 이것이 유동하고 성형될 수 있는 용융된(melted 또는 molten) 상태로 존재한다. 캘린더 시스템(302)은, 용융된 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머 블렌드(298)를 시트 또는 필름으로 가공하기 위해 사용되는 2개 이상의 롤러 (롤러 사이의 영역은 닙으로 불림)를 갖는 장치이다. 용융된 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머 블렌드(298)가 반응성 단일 스크류 압출기(288)를 나올 때, 이는 캘린더 시스템(302)의 제1 닙 지점에서 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머의 풀(pool)(306)을 형성한다. 이어서, 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머의 풀(306)은 각각 상단 또는 저부 층(14, 38)으로 압착되거나 롤링된다. 스크림 층(26)은, 스크림 롤(318)을 사용하여 캘린더링 공정 동안 임의의 지점에서, 각각 상단 또는 저부 층(14, 38)에 첨가될 수 있다. 상단 또는 저부 층(14, 38)에 커플링된 스크림 층(26)은 부분적 스크림 멤브레인(322)을 형성한다. 부분적 스크림 멤브레인(322)은 추가로, 각각 누락 상단 또는 저부 층(14, 38)과 캘린더링 및 압착되어 미경화 루핑 멤브레인 요소를 형성할 수 있다.
다시, 도 3을 참조하면, 방법(200)은 실란-가교가능 폴리올레핀 블렌드(298) 또는 루핑 멤브레인 요소를 미경화 형태로 주변 온도 및/또는 주변 습도에서 가교시켜 약 0.85 g/cm3 내지 약 0.89 g/cm3의 밀도를 갖는 루핑 멤브레인(10) (도 1 참조)를 형성하는 단계(216)를 추가로 포함할 수 있다. 보다 특별하게는, 이 가교 공정에서는, 물이 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머의 실란을 가수분해시켜 실라놀을 생성한다. 이어서, 다양한 실란 그래프트 상의 실라놀 기가 축합되어 분자간, 비가역적 Si-O-Si 가교 자리를 형성할 수 있다. 가교된 실란 기의 양, 및 그에 따른 최종 중합체 특성은, 사용되는 촉매의 양을 포함한 제조 공정의 제어에 의해 조절될 수 있다.
방법(200)의 단계(216) (도 3 참조)의 가교/경화는 0시간 초과 내지 약 20시간의 기간에 걸쳐 일어날 수 있다. 일부 측면에서, 경화는 약 1시간 내지 약 20시간, 10시간 내지 약 20시간, 약 15시간 내지 약 20시간, 약 5시간 내지 약 15시간, 약 1시간 내지 약 8시간, 또는 약 3시간 내지 약 6시간의 기간에 걸쳐 일어난다. 가교/경화 동안 온도는 약 실온, 약 20℃ 내지 약 25℃, 약 20℃ 내지 약 150℃, 약 25℃ 내지 약 100℃, 또는 약 20℃ 내지 약 75℃일 수 있다. 경화 동안 습도는 약 30 % 내지 약 100 %, 약 40 % 내지 약 100 %, 또는 약 50 % 내지 약 100 %일 수 있다.
일부 측면에서, TPV 가공 조건에 가까운 압출기 열 셋팅으로, 긴 L/D, 30 대 1의 열가소성 물질 압출이 가능한 압출기 셋팅이 사용되며, 여기서 압출물은 주변 조건에서 가교되어 특성이 열경화성이 된다. 다른 측면에서, 이 공정은 스팀 노출에 의해 가속화될 수 있다. 압출 직후, 겔 함량 (또한 가교 밀도라 불림)은 약 60%일 수 있지만, 주변 조건에서 96시간 후, 겔 함량은 약 95% 초과에 도달할 수 있다.
일부 측면에서는, 하나 이상의 반응성 단일 스크류 압출기(288)가 사용되어 하나 이상의 유형의 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머를 갖는 미경화 루핑 멤브레인 요소 (및 상응하는 단일겹 루핑 멤브레인(10))를 형성할 수 있다. 예를 들어, 일부 측면에서는, 하나의 반응성 단일 스크류 압출기(288)가 루핑 멤브레인(10)의 상단 층(14) (도 1 참조)에서의 사용과 관련되는 제1 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머를 생성하고 압출시키는 데 사용될 수 있으며, 제2 반응성 단일 스크류 압출기(288)가 루핑 멤브레인(10)의 저부 층(38)에서 사용되는 제2 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머를 생성하고 압출시키는 데 사용될 수 있다. 루핑 멤브레인(10)의 복잡성, 구성양식 및 특성 요건은 이를 제작하기 위해 필수적인 반응성 단일 스크류 압출기(288)의 수 및 유형을 결정할 것이다.
다양한 루핑 멤브레인(10) 및 그의 각각의 구성요소 및 조성물을 요약하고 교시하는 상기 설명은 임의의 조합으로 사용될 수 있고, 도 3, 4A 및 4B에 나타낸 바와 같은 2-단계 시오플라스 공정을 사용한 루핑 멤브레인(10)의 제조 방법(200)에도 동등하게 잘 적용됨이 이해된다.
이제, 도 5 및 6을 참조하면, 1-단계 모노실 공정을 사용한, 루핑 멤브레인(10)의 제조 방법(400)이 나타나 있다. 방법(400)은 0.86 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 제1 폴리올레핀(240), 제2 폴리올레핀(244), 실란 가교제 (예를 들어, 비닐트리메톡시 실란, VTMO) 및 그래프팅 개시제 (예를 들어 디쿠밀 퍼옥시드)를 포함하는 실란 칵테일(248), 및 축합 촉매(280)를 함께 압출시켜 (예를 들어, 단일 스크류 압출기(444) 사용) 가교가능 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드(298)를 형성하는 것을 포함하는 단계(404)로 시작될 수 있다. 제1 폴리올레핀(240), 제2 폴리올레핀(244), 및 실란 칵테일(248)을 첨가 호퍼(440)를 사용하여 반응성 단일 스크류 압출기(444)에 첨가할 수 있다. 일부 측면에서, 실란 칵테일(248)을 압출 라인의 더 아래에서 단일 스크류(448)에 첨가하여 제1 및 제2 폴리올레핀(240, 244) 블렌드와의 보다 양호한 혼합의 촉진을 도울 수 있다. 일부 측면에서, 하나 이상의 임의적 첨가제(284)가 제1 폴리올레핀(240), 제2 폴리올레핀(244), 축합 촉매(280) 및 실란 칵테일(248)과 함께 첨가되어 실란-가교가능 폴리올레핀 블렌드(298)의 최종 물질 특성을 조정할 수 있다. 단일 스크류 압출기(444)는, 실란 칵테일(248)의 그래프팅 개시제 및 실란 가교제가 제1 및 제2 폴리올레핀(240, 244) 둘 다와 반응하고 새로운 공유 결합을 형성하기 때문에 반응성인 것으로 고려된다. 추가로, 반응성 단일 스크류 압출기(444)는 축합 촉매(280)를, 제1 및 제2 폴리올레핀(240, 244), 실란 칵테일(248) 및 임의의 임의적 첨가제(284)를 포함하는 용융된 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드와 함께 혼합한다. 생성된 용융된 실란-가교가능 폴리올레핀 블렌드(298)는, 용융된 실란-가교가능 폴리올레핀 블렌드(298)를 미경화 루핑 멤브레인 요소로 분출시킬 수 있는 기어 펌프 (나타내지 않음) 및/또는 다이를 사용하여 반응성 단일 스크류 압출기(444)로부터 배출될 수 있다.
단계(404) 동안, 제1 폴리올레핀(240), 제2 폴리올레핀(244), 실란 칵테일(248), 및 축합 촉매(280)가 함께 압출됨에 따라, 특정량의 가교가 실란-가교가능 블렌드(298)에 대해 반응성 단일 스크류 압출기(444)에서 일어날 수 있다. 일부 측면에서, 실란-가교가능 폴리올레핀 블렌드(298)는, 이것이 반응성 단일 스크류 압출기(444)를 나올 때, 약 25 % 경화, 약 30 % 경화, 약 35 % 경화, 약 40 % 경화, 약 45 % 경화, 약 50 % 경화, 약 55 % 경화, 약 60 % 경화, 약 65 % 경화, 또는 약 70 % 경화될 수 있다. 겔 시험 (ASTM D2765)을 사용하여 최종 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머 중의 가교의 양을 측정할 수 있다.
반응성 단일 스크류 압출기(444)는, 압출기의 다양한 길이에 대해 연장되는 복수의 상이한 온도 대역 (예를 들어, 도 6에 나타낸 바와 같이 Z0-Z7)을 갖도록 구성될 수 있다. 일부 측면에서, 각각의 온도 대역은 약 실온 내지 약 180℃, 약 120℃ 내지 약 170℃, 약 120℃ 내지 약 160℃, 약 120℃ 내지 약 150℃, 약 120℃ 내지 약 140℃, 약 120℃ 내지 약 130℃, 약 130℃ 내지 약 170℃, 약 130℃ 내지 약 160℃, 약 130℃ 내지 약 150℃, 약 130℃ 내지 약 140℃, 약 140℃ 내지 약 170℃, 약 140℃ 내지 약 160℃, 약 140℃ 내지 약 150℃, 약 150℃ 내지 약 170℃, 및 약 150℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도를 가질 수 있다. 일부 측면에서, Z0는 약 60℃ 내지 약 110℃의 온도를 갖거나 냉각을 갖지 않을 수 있고; Z1은 약 120℃ 내지 약 130℃의 온도를 가질 수 있고; Z2는 약 140℃ 내지 약 150℃의 온도를 가질 수 있고; Z3은 약 150℃ 내지 약 160℃의 온도를 가질 수 있고; Z4는 약 150℃ 내지 약 160℃의 온도를 가질 수 있고; Z5는 약 150℃ 내지 약 160℃의 온도를 가질 수 있고; Z6는 약 150℃ 내지 약 160℃의 온도를 가질 수 있고; Z7은 약 150℃ 내지 약 160℃의 온도를 가질 수 있다.
일부 측면에서, 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머의 수 평균 분자량은 약 4,000 g/mol 내지 약 30,000 g/mol, 예컨대 약 5,000 g/mol 내지 약 25,000 g/mol 및 약 6,000 g/mol 내지 약 14,000 g/mol의 범위일 수 있다. 그래프팅된 중합체의 중량 평균 분자량은 약 8,000 g/mol 내지 약 60,000 g/mol, 예컨대 약 10,000 g/mol 내지 약 30,000 g/mol일 수 있다.
도 5 및 6을 참조하면, 방법(400)은, 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머 또는 블렌드(298)를 압출시키고/거나 캘린더링하여 미경화 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하는 상단 및 저부 층(14, 38)을 형성하는 단계(408)를 추가로 포함한다. 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머 또는 블렌드(298)는, 이것이 반응성 단일 스크류 압출기(444)로부터 배출될 때 이것이 유동하고 성형될 수 있는 용융된 상태로 존재한다. 이전에 언급된 바와 같이, 캘린더 시스템(302)은, 용융된 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머 블렌드(298)를 시트 또는 필름으로 가공하기 위해 사용되는 2개 이상의 롤러 (롤러 사이의 영역은 닙으로 불림)를 갖는 장치이다. 용융된 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머 블렌드(298)가 반응성 단일 스크류 압출기(444)를 나올 때, 이는 캘린더 시스템(302)의 제1 닙 지점에서 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머의 풀(306)을 형성한다. 이어서, 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머의 풀(306)은 각각 상단 또는 저부 층(14, 38)으로 압착되거나 롤링된다. 스크림 층(26)은, 스크림 롤(318)을 사용하여 캘린더링 공정 동안 임의의 지점에서, 각각 상단 또는 저부 층(14, 38)에 첨가될 수 있다. 상단 또는 저부 층(14, 38)에 커플링된 스크림 층(26)은 부분적 스크림 멤브레인(322)을 형성한다. 부분적 스크림 멤브레인(322)은 추가로, 각각 누락 상단 또는 저부 층(14, 38)과 캘린더링 및 압착되어 미경화 루핑 멤브레인 요소를 형성할 수 있다.
또한 도 5를 참조하면, 방법(400)은, 미경화 루핑 멤브레인 요소의 실란-가교가능 폴리올레핀 블렌드(298)를 주변 온도 및 주변 습도에서 가교시켜 요소를 약 0.85 g/cm3 내지 약 0.89 g/cm3의 밀도를 갖는 루핑 멤브레인(10) (도 1 참조)으로 형성하는 단계(412)를 추가로 포함할 수 있다. 가교된 실란 기의 양, 및 그에 따른 루핑 멤브레인(10)의 최종 중합체 특성은, 사용되는 촉매의 양을 포함한 제조 공정의 제어에 의해 조절될 수 있다.
실란-가교가능 폴리올레핀 블렌드(298)의 가교 단계(412)는 0시간 초과 내지 약 20시간의 기간에 걸쳐 일어날 수 있다. 일부 측면에서, 경화는 약 1시간 내지 약 20시간, 10시간 내지 약 20시간, 약 15시간 내지 약 20시간, 약 5시간 내지 약 15시간, 약 1시간 내지 약 8시간, 또는 약 3시간 내지 약 6시간의 기간에 걸쳐 일어난다. 가교 및 경화 동안 온도는 약 실온, 약 20℃ 내지 약 25℃, 약 20℃ 내지 약 150℃, 약 25℃ 내지 약 100℃, 또는 약 20℃ 내지 약 75℃일 수 있다. 경화 동안 습도는 약 30 % 내지 약 100 %, 약 40 % 내지 약 100 %, 또는 약 50 % 내지 약 100 %일 수 있다.
일부 측면에서, TPV 가공 조건에 가까운 압출기 열 셋팅으로, 긴 L/D, 30 대 1의 열가소성 물질 압출이 가능한 압출기 셋팅이 사용되며, 여기서 압출물은 주변 조건에서 가교되어 특성이 열경화성이 된다. 다른 측면에서, 이 공정은 스팀 노출에 의해 가속화될 수 있다. 압출 직후, 겔 함량 (또한 가교 밀도라 불림)은 약 60%일 수 있지만, 주변 조건에서 96시간 후, 겔 함량은 약 95% 초과에 도달할 수 있다.
일부 측면에서는, 하나 이상의 반응성 단일 스크류 압출기(444)가 사용되어 하나 이상의 유형의 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머를 갖는 루핑 멤브레인 요소(10)를 형성할 수 있다. 예를 들어, 일부 측면에서는, 하나의 반응성 단일 스크류 압출기(444)가 루핑 멤브레인(10)의 상단 층(14) (도 1 참조)과 관련되는 제1 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머를 생성하고 압출시키는 데 사용될 수 있으며, 제2 반응성 단일 스크류 압출기(444)가 루핑 멤브레인(10)의 저부 층(38)과 관련되는 제2 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머를 생성하고 압출시키는 데 사용될 수 있다. 루핑 멤브레인(10)의 복잡성, 구성양식 및 특성 요건은 도 5에 도시된 방법(400)에 따라 사용되는 반응성 단일 스크류 압출기(444)의 수 및 유형을 결정할 것이다.
다양한 루핑 멤브레인(10) 및 그의 각각의 구성요소 및 조성물을 요약하고 교시하는 상기 설명은 임의의 조합으로 사용될 수 있고, 도 5 및 6에 나타낸 바와 같은 1-단계 모노실 공정을 사용한 루핑 멤브레인(10)의 제조 방법(400)에도 동등하게 잘 적용됨이 이해된다.
실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머 물리적 특성
본원에서 사용되는 바와 같이, "열가소성"은, 열에 노출시 연화되고, 실온으로 냉각시 그의 원래 상태로 되돌아가는 중합체를 의미하는 것으로 정의된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "열경화성"은, 경화시 고화되고 비가역적으로 "경화"되거나 "가교"되는 중합체를 의미하는 것으로 정의된다. 상기에 기재된 모노실 또는 시오플라스 공정 중 어느 것에서도, 최종 열경화성 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머 또는 루핑 멤브레인(10)을 제조하기 위해 사용되는 다양한 상이한 물질의 열가소성 및 열경화성 특성의 신중한 균형을 이해하는 것이 중요하다. 반응성 트윈 스크류 압출기, 및/또는 반응성 단일 스크류 압출기를 사용하여 혼합되고 반응된 중간 중합체 물질 각각은 열경화성 물질이다. 따라서, 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드(276) 및 실란-가교가능 폴리올레핀 블렌드(298)는 열가소성 물질이며 가열에 의해 연화될 수 있어 각각의 물질이 유동할 수 있다. 실란-가교가능 폴리올레핀 블렌드(298)가 미경화 루핑 멤브레인 요소 또는 다른 각각의 물품으로 압출되고/거나, 성형되고/거나, 압착되고/거나, 형상화되면, 실란-가교가능 폴리올레핀 블렌드(298)는 주변 온도 또는 주변 습도에서 가교 또는 경화되기 시작하여, 하나 이상의 실란-가교된 폴리올레핀 블렌드를 포함하는 루핑 멤브레인(10) (또는 다른 최종 생성물 형태)을 형성할 수 있다.
실란-가교가능 폴리올레핀 블렌드(298) 및 상응하는 실란-가교된 폴리올레핀 블렌드의 열가소성/열경화성 거동은, 이들 물질 사용시 제공되는 가능한 에너지 절약 때문에 본원에 개시된 다양한 조성물 및 물품 (예를 들어, 도 1에 나타낸 루핑 멤브레인(10))에 있어 중요하다. 예를 들어, 제조업체는 주변 온도 및 주변 습도에서 실란-가교가능 폴리올레핀 블렌드(298)를 경화시킬 수 있어 상당한 양의 에너지를 절약할 수 있다. 이 경화 공정은 전형적으로 상당한 양의 에너지를 가교가능 폴리올레핀(298)을 가열 또는 스팀 처리하기 위해 적용함으로써 산업계에서 수행된다. 주변 온도 및/또는 주변 습도에 의해 본 발명의 실란-가교가능 폴리올레핀 블렌드(298)를 경화시키는 능력은 반드시 가교가능 폴리올레핀에 있어 고유한 능력은 아니다. 그보다는, 이 능력 또는 특성은 실란-가교가능 폴리올레핀 블렌드(298)의 비교적 저밀도에 의존한다. 일부 측면에서는, 압출기에 제공된 것 이외의 추가의 경화 오븐, 가열 오븐, 스팀 오븐 또는 다른 형태의 열 생성 기계가 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머를 형성하는 데 사용되지 않는다.
본 개시내용의 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머의 비중은 관련 기술분야에서 사용되는 기존의 TPV 및 EPDM 배합물의 비중보다 낮을 수 있다. 이들 물질의 감소된 비중은, 부품의 중량을 감소시킴으로써, 본 개시내용의 루핑 멤브레인(10)의 설치를 담당하는 루퍼 및 다른 개인에 대한 추가적인 어셈블리 용이성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머의 비중은, 2.00 g/cm3 초과의 비중을 가질 수 있는 종래의 TPV 물질 및 2.0 g/cm3 내지 3.0 g/cm3의 비중을 가질 수 있는 종래의 EPDM 물질에 비해, 약 0.80 g/cm3 내지 약 1.50 g/cm3, 약 1.25 g/cm3 내지 약 1.45 g/cm3, 약 1.30 g/cm3 내지 약 1.40 g/cm3, 약 1.25 g/cm3, 약 1.30 g/cm3, 약 1.35 g/cm3, 약 1.40 g/cm3, 약 1.45 g/cm3, 약 1.50 g/cm3, 1.75 g/cm3 미만, 1.60 g/cm3 미만, 1.50 g/cm3 미만, 또는 1.45 g/cm3 미만일 수 있다.
2종의 기존의 EPDM 물질에 대한, 본 개시내용의 예시적 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머 (즉, "실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머")의 응력/변형률 거동이 제공된다. 특히, 도 7은, EPDM 화합물 A 및 EPDM 화합물 B에 대한 응력/변형률 곡선 사이의 면적에 비해, 본 개시내용의 실란-가교된 폴리올레핀 (도 7에서 "실란 가교된 폴리올레핀 엘라스토머"로 라벨링됨)에 대한 응력/변형률 곡선 사이의 보다 작은 면적을 나타낸다. 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머에 대한 응력/변형률 곡선 사이의 이러한 보다 작은 면적은 루핑 멤브레인(10)에 있어 바람직할 수 있다. 엘라스토머 물질은 전형적으로, 반복적 응력부여시 상당한 에너지 손실과 함께 비-선형 응력-변형률 곡선을 갖는다. 본 개시내용의 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머는 보다 큰 탄성 및 보다 낮은 점탄성을 나타낼 수 있다 (예를 들어, 선형 곡선을 갖고 매우 낮은 에너지 손실을 나타낼 수 있음). 본원에 기재된 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머의 실시양태는 이들 물질 내로 혼입되는 임의의 충전제 또는 가소제를 갖지 않고, 따라서 이들의 상응하는 응력/변형률 곡선은 임의의 멀린스(Mullins) 효과 및/또는 패인(Payne) 효과를 갖거나 나타내지 않는다. 이들 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머의 멀린스 효과 부재는, 실란-가교된 폴리올레핀 블렌드에 첨가된 임의의 충전제 또는 가소제의 부재로 인한 것이며, 따라서 응력-변형률 곡선은 순간적인 및 비가역적인 연화가 없으며 이전에 직면한 최대 로딩에 의존하지 않는다. 이들 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머의 패인 효과의 부재는 실란-가교된 폴리올레핀 블렌드에 첨가된 임의의 충전제 또는 가소제의 부재로 인한 것이며, 따라서 응력-변형률 곡선은 변형률의 진폭에 기초한 점탄성 저장 모듈러스에서 변화가 없으며 이전에 직면한 작은 변형률 진폭에 의존하지 않는다.
실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머 또는 루핑 멤브레인(10)은, ASTM D 395 (23℃, 70℃, 80℃, 90℃, 125℃, 및/또는 175℃에서 22시간)에 따라 측정시, 약 5.0 % 내지 약 30.0 %, 약 5.0 % 내지 약 25.0 %, 약 5.0 % 내지 약 20.0 %, 약 5.0 % 내지 약 15.0 %, 약 5.0 % 내지 약 10.0 %, 약 10.0 % 내지 약 25.0 %, 약 10.0 % 내지 약 20.0 %, 약 10.0 % 내지 약 15.0 %, 약 15.0 % 내지 약 30.0 %, 약 15.0 % 내지 약 25.0 %, 약 15.0 % 내지 약 20.0 %, 약 20.0 % 내지 약 30.0 %, 또는 약 20.0 % 내지 약 25.0 %의 압축 영구변형률을 나타낼 수 있다.
다른 실행에서, 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머 또는 루핑 멤브레인(10)은, ASTM D 395 (23℃, 70℃, 80℃, 90℃, 125℃, 및/또는 175℃에서 22시간)에 따라 측정시, 약 5.0 % 내지 약 20.0 %, 약 5.0 % 내지 약 15.0 %, 약 5.0 % 내지 약 10.0 %, 약 7.0 % 내지 약 20.0 %, 약 7.0 % 내지 약 15.0 %, 약 7.0 % 내지 약 10.0 %, 약 9.0 % 내지 약 20.0 %, 약 9.0 % 내지 약 15.0 %, 약 9.0 % 내지 약 10.0 %, 약 10.0 % 내지 약 20.0 %, 약 10.0 % 내지 약 15.0 %, 약 12.0 % 내지 약 20.0 %, 또는 약 12.0 % 내지 약 15.0 %의 압축 영구변형률을 나타낼 수 있다.
실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머 및 루핑 멤브레인(10)은, 밀도 측정, 시차 주사 열량측정법 (DSC), X선 회절, 적외선 분광법, 및/또는 고체 상태 핵 자기 분광법을 사용하여 측정시, 약 5 % 내지 약 40 %, 약 5 % 내지 약 25 %, 약 5 % 내지 약 15 %, 약 10 % 내지 약 20 %, 약 10 % 내지 약 15 %, 또는 약 11 % 내지 약 14 %의 결정화도를 나타낼 수 있다. 본원에 개시된 바와 같이, DSC는 각각의 샘플의 결정화도를 계산하기 위해 용융 엔탈피를 측정하는 데 사용되었다.
실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머 및 루핑 멤브레인(10)은, 5℃/min 또는 10℃/min의 속도로 제2 가열 실행을 사용하여 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 따라 측정시, 약 -75℃ 내지 약 -25℃, 약 -65℃ 내지 약 -40℃, 약 -60℃ 내지 약 -50℃, 약 -50℃ 내지 약 -25℃, 약 -50℃ 내지 약 -30℃, 또는 약 -45℃ 내지 약 -25℃의 유리 전이 온도를 나타낼 수 있다.
실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머 및 루핑 멤브레인(10)은, ASTM D2244에 따라 측정시, 약 0.25 ΔE 내지 약 2.0 ΔE, 약 0.25 ΔE 내지 약 1.5 ΔE, 약 0.25 ΔE 내지 약 1.0 ΔE, 또는 약 0.25 ΔE 내지 약 0.5 ΔE의 풍화 색차를 나타낼 수 있다.
실시예
하기 비-제한적 실시예는, 본 개시내용의 측면을 추가로 서술하기 위한 예시적 실시양태로서 제공된다.
물질
모든 화학물질, 구성성분 및 전구체는 상업적 공급업체로부터 입수하였고, 추가의 정제 없이 제공된 상태로 사용되었다.
실시예 1 - 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머의 제조
본 개시내용에 요약된 상기 방법 중 하나에 따라, 82.55 wt% 잉게이지™ 8842 및 14.45 wt% 모스텐(MOSTEN)™ TB 003을 3.0 wt% 실란 RHS 14/032 또는 실핀(SILFIN) 29와 함께 압출시켜 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머를 형성함으로써, 실시예 1 (Ex. 1) 또는 ED76-4A를 제조하였다. 이어서, 실시예 1 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머를 다양한 축합 촉매 및 충전제를 사용하여 압출시켜, 루핑 멤브레인 (하기 실시예 2에 기재됨)의 상단 및 저부 층(14, 38)에 적합한 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머를 형성하였다. 실시예 1 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머의 조성이 하기 표 1에 제공되어 있다.
표 1
Figure pct00001
실시예 2 - 루핑 멤브레인의 제조
본 실시예에서는, 동일한 상단 및 저부 층(14, 38)을 사용하여 단일겹 루핑 멤브레인(10)의 실시양태를 제조하였다. 특히, 29.0 wt% 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머 (실시예 1) 및 70.0 wt% 비닐 실란 코팅된 이수산화마그네슘, Mg(OH)2 (MDH)를, 1.0 wt% 디옥틸틴 디라우레이트 (DOTL) 축합 촉매와 함께 압출시켜 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머 블렌드를 형성함으로써 상단 및 저부 층(14, 38)을 제조하였다. 이어서, 블렌드를 압출시키고 캘린더링하여 미경화 루핑 멤브레인 요소의 각각의 상단 및 저부 층(14, 38)을 제공하였다. 이어서, 미경화 루핑 멤브레인 요소의 층(14, 38)의 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머를 주변 온도 및 습도에서 경화시켜 루핑 멤브레인(10)을 형성하였다. 본 실시예에서 형성된 루핑 멤브레인(10)의 조성이 하기 표 2에 제공되어 있다.
실시예 3 - 루핑 멤브레인의 제조
본 실시예에서는, 동일한 상단 및 저부 층(14, 38)을 사용하여 단일겹 루핑 멤브레인(10)의 실시양태를 제조하였다. 특히, 29.0 wt% 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머 (실시예 1) 및 70.0 wt% 스테아르산 코팅된 이수산화마그네슘, Mg(OH)2 (MDH)를, 1.0 wt% 디옥틸틴 디라우레이트 (DOTL) 축합 촉매와 함께 압출시켜 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머 블렌드를 형성함으로써 상단 및 저부 층(14, 38)을 제조하였다. 이어서, 블렌드를 압출시키고 캘린더링하여 미경화 루핑 멤브레인 요소의 각각의 상단 및 저부 층(14, 38)을 제공하였다. 이어서, 미경화 루핑 멤브레인 요소의 층(14, 38)의 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머를 주변 온도 및 습도에서 경화시켜 루핑 멤브레인(10)을 형성하였다. 본 실시예에서 형성된 루핑 멤브레인(10)의 조성이 하기 표 2에 제공되어 있다.
표 2 - 루핑 멤브레인의 비교
Figure pct00002
이제, 도 8을 참조하면, 비교용 EPDM 퍼옥시드 가교된 수지 및 비교용 EPDM 황 가교된 수지에 대하여, 실시예 1의 열적 안정성이 제공되어 있다. 나타낸 바와 같이, 실시예 1은 150℃에서 500시간 초과 동안 그의 탄성 특성의 거의 90%를 유지할 수 있다. 실시예 1에서 제공된 바와 같은 탄성 특성의 유지는 본원에 개시된 본 발명의 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머 각각을 대표하는 것이다. 이들 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머로부터 제조된 루핑 부재는, 150℃에서 100시간 초과, 200시간 초과, 300시간 초과, 400시간 초과, 및 500시간 초과 동안 응력 이완 측정을 사용하여 측정시, 그의 탄성 특성의 60 %, 70 %, 80 %, 또는 90 %까지 유지할 수 있다.
이제, 도 9를 참조하면, 루핑 멤브레인(10) 제조에 사용된 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머 물질의 탄성 특성의 우수한 장기간 유지를 입증하는, Ex. 1에 대한 4,000시간의 기간에 걸친 압축 영구변형률 값이 제공되어 있다. 제공된 바와 같이, Ex. 1 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머 물질은, ASTM D 395 (110℃에서 30 %)에 따라 측정시, 35 % 이하의 압축 영구변형률을 유지한다. 루핑 멤브레인(10)에 사용된 이들 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머 물질이 외부 풍화 또는 노화를 모사하는 열에 대한 노출시 장기간에 걸쳐 그의 탄성 (압축 영구변형률 %)을 유지하는 능력은, 이들 루핑 멤브레인(10) 물질의 이 대표적 실시예에 의해 제공되는 것이다.
본 개시내용의 목적상, 용어 "커플링" (커플링되다, 커플링, 커플링된 등의 그의 모든 형태에서)은, 일반적으로 두 구성요소를 서로 직접 또는 간접적으로 연합하는 것을 의미한다. 이러한 연합은 성질상 고정적이거나 성질상 이동가능할 수 있다. 이러한 연합은, 두 구성요소 및 임의의 추가의 중간 부재가, 서로 또는 두 구성요소와 단일 통합체로서 통합적으로 형성되는 것으로 달성될 수 있다. 이러한 연합은, 달리 언급하지 않는 한, 성질상 영구적일 수 있거나 성질상 제거가능 또는 방출가능할 수 있다.
예시적 실시양태에서 나타낸 바와 같은 장치의 요소들의 구성 및 배열은 단지 예시적임을 인지하는 것이 또한 중요하다. 본 발명의 단지 몇몇 실시양태가 본 개시내용에서 상세하게 설명되었지만, 본 개시내용을 검토하는 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 언급된 주제의 신규한 교시내용 및 이점으로부터 실질적으로 벗어나지 않으면서 많은 변형 (예를 들어, 크기, 치수, 구조, 형상 및 다양한 요소들의 비율, 파라미터의 값, 마운팅 배열, 물질의 사용, 색, 배향 등에서의 변화)이 가능함을 쉽게 인식할 것이다. 예를 들어, 통합적으로 형성된 것으로 나타낸 요소가 다수의 부분으로 구성될 수 있거나, 또는 다수의 부분으로서 나타낸 요소가 통합적으로 형성될 수 있으며, 인터페이스의 작동이 역전되거나 달리 변화될 수 있으며, 시스템의 구조 및/또는 부재 또는 커넥터 또는 다른 요소들의 길이 또는 폭이 달라질 수 있고, 요소들 사이에 제공된 조정 위치의 성질 또는 수가 변경될 수 있다. 폭넓게 다양한 색, 텍스쳐, 및 조합 중 임의의 것으로, 충분한 강도 또는 내구성을 제공하는 폭넓게 다양한 물질 중 임의의 것으로부터 시스템의 요소 및/또는 어셈블리가 구성될 수 있음을 인지하여야 한다. 따라서, 모든 이러한 변형은 본 발명의 범주 내에 포함되도록 의도된다. 다른 치환, 변화, 변경, 및 생략이 본 발명의 취지로부터 벗어나지 않으면서 요망되는 및 다른 예시적 실시양태의 디자인, 작업 조건, 및 배열에서 이루어질 수 있다.
임의의 기재된 공정 또는 기재된 공정 내의 단계가 다른 개시된 공정 또는 단계와 조합되어 본 발명의 장치의 범주 내의 구조를 형성할 수 있음을 이해할 것이다. 본원에 개시된 예시적 구조 및 공정은 예시적 목적을 위한 것이며, 제한적인 것으로 해석되어선 안된다.
상기 설명은 단지 예시된 실시양태의 설명인 것으로 고려된다. 장치의 변형이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게, 또한 장치를 제조하거나 사용하는 자에게 이루어질 수 있다. 따라서, 도면에 나타내고 상기에 기재된 실시양태는 단지 예시적 목적을 위한 것이며, 균등론을 비롯한 특허법 원리에 따라 해석되는 바와 같이 하기 청구범위에 의해 정의되는 물품, 공정 및 조성물의 범주를 제한하도록 의도되지 않는 것으로 이해된다.
비-제한적 실시양태의 목록
실시양태 A는, 난연제 및 0.90 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 제1 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하는 상단 층; 스크림 층; 및 난연제 및 0.90 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 제2 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하는 저부 층을 포함하는 루핑 멤브레인이며, 여기서 단일겹 루핑 멤브레인의 상단 및 저부 층은 둘 다, ASTM D 395 (70℃에서 22시간)에 따라 측정시, 약 5.0 % 내지 약 35.0 %의 압축 영구변형률을 나타내는 것인, 루핑 멤브레인이다.
압축 영구변형률이 약 10 % 내지 약 30 %인, 실시양태 A의 루핑 멤브레인.
제1 및 제2 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머가 둘 다 약 5 % 내지 약 25 %의 결정화도를 나타내는 것인, 실시양태 A 또는 개재되는 특징 중 임의의 것을 갖는 실시양태 A의 루핑 멤브레인.
제1 및 제2 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머가 약 -75℃ 내지 약 -25℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인, 실시양태 A 또는 개재되는 특징 중 임의의 것을 갖는 실시양태 A의 루핑 멤브레인.
제1 및 제2 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머가 각각 0.86 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 제1 폴리올레핀, 제2 폴리올레핀, 실란 가교제, 그래프팅 개시제, 및 축합 촉매를 포함하는 것인, 실시양태 A 또는 개재되는 특징 중 임의의 것을 갖는 실시양태 A의 루핑 멤브레인.
밀도가 약 0.85 g/cm3 내지 약 0.89 g/cm3인, 실시양태 A 또는 개재되는 특징 중 임의의 것을 갖는 실시양태 A의 루핑 멤브레인.
단일겹 루핑 멤브레인이, ASTM D2244에 따라 측정시, 약 0.25 ΔE 내지 약 2.0 ΔE의 풍화 색차를 나타내는 것인, 실시양태 A 또는 개재되는 특징 중 임의의 것을 갖는 실시양태 A의 루핑 멤브레인.
제1 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머 및 제2 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머가 화학적으로 서로 별개의 것인, 실시양태 A 또는 개재되는 특징 중 임의의 것을 갖는 실시양태 A의 루핑 멤브레인.
실시양태 B는, 제1 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머를 압출시켜 상단 층을 형성하는 단계; 제2 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머를 압출시켜 저부 층을 형성하는 단계; 상단 층과 저부 층 사이에 스크림 층을 캘린더링하여 미경화 루핑 멤브레인 요소를 형성하는 단계; 및 미경화 루핑 멤브레인 요소 내의 상단 및 저부 층의 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머를 경화 온도 및 경화 습도에서 가교시켜 단일겹 루핑 멤브레인을 형성하는 단계를 포함하는 루핑 멤브레인의 제조 방법이며, 여기서 단일겹 루핑 멤브레인의 상단 및 저부 층은 둘 다, ASTM D 395 (70℃에서 22시간)에 따라 측정시, 약 5.0 % 내지 약 35.0 %의 압축 영구변형률을 나타내는 것인, 루핑 멤브레인의 제조 방법이다.
제1 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머 및 제2 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머가 화학적으로 서로 별개의 것인, 실시양태 B의 방법.
경화 온도가 주변 온도인, 실시양태 B 또는 개재되는 특징 중 임의의 것을 갖는 실시양태 B의 방법.
경화 습도가 주변 습도인, 실시양태 B 또는 개재되는 특징 중 임의의 것을 갖는 실시양태 B의 방법.
제1 및 제2 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머가 각각 0.86 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 제1 폴리올레핀, 제2 폴리올레핀, 실란 가교제, 그래프팅 개시제, 및 축합 촉매를 포함하는 것인, 실시양태 B 또는 개재되는 특징 중 임의의 것을 갖는 실시양태 B의 방법.
단일겹 루핑 멤브레인이, ASTM D2244에 따라 측정시, 약 0.25 ΔE 내지 약 2.0 ΔE의 풍화 색차를 나타내는 것인, 실시양태 B 또는 개재되는 특징 중 임의의 것을 갖는 실시양태 B의 방법.
단일겹 루핑 멤브레인이, EN ISO 11925-2 표면 노출 시험에 따라 측정시, 분급 D의 난연성 등급을 나타내는 것인, 실시양태 B 또는 개재되는 특징 중 임의의 것을 갖는 실시양태 B의 방법.
실시양태 C는, 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머, 난연제, 및 축합 촉매를 반응성 단일 스크류 압출기에 첨가하여 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머를 제조하는 단계; 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머를 캘린더링하여 상단 층 및 저부 층을 형성하는 단계; 상단 층과 저부 층 사이에 스크림 층을 캘린더링하여 미경화 루핑 멤브레인 요소를 형성하는 단계; 및 미경화 루핑 멤브레인 요소 내의 상단 및 저부 층의 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머를 주변 온도 및 주변 습도에서 가교시켜 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 루핑 멤브레인을 형성하는 단계를 포함하는 고-로드 난연성 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 루핑 멤브레인의 제조 방법이며, 여기서 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 루핑 멤브레인의 상단 및 저부 층은 둘 다, ASTM D 395 (70℃에서 22시간)에 따라 측정시, 약 5.0 % 내지 약 35.0 %의 압축 영구변형률을 나타내는 것인, 고-로드 난연성 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 루핑 멤브레인의 제조 방법이다.
상단 층 및 저부 층이 화학적으로 서로 동등한 것인, 실시양태 C의 방법.
단일겹 루핑 멤브레인이, EN ISO 11925-2 표면 노출 시험에 따라 측정시, 분급 D의 난연성 등급을 나타내는 것인, 실시양태 C 또는 개재되는 특징 중 임의의 것을 갖는 실시양태 C의 방법.
실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머가 0.86 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 제1 폴리올레핀, 제2 폴리올레핀, 실란 가교제, 그래프팅 개시제를 포함하는 것인, 실시양태 C 또는 개재되는 특징 중 임의의 것을 갖는 실시양태 C의 방법.
고-로드 난연성 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 루핑 멤브레인이, ASTM D2244에 따라 측정시, 약 0.25 ΔE 내지 약 2.0 ΔE의 풍화 색차를 나타내는 것인, 실시양태 C 또는 개재되는 특징 중 임의의 것을 갖는 실시양태 C의 방법.

Claims (20)

  1. 난연제 및 0.90 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 제1 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하는 상단 층;
    스크림 층; 및
    난연제 및 0.90 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 제2 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하는 저부 층
    을 포함하는 루핑 멤브레인이며, 여기서 루핑 멤브레인의 상단 및 저부 층은 둘 다, ASTM D 395 (70℃에서 22시간)에 따라 측정시, 약 5.0 % 내지 약 35.0 %의 압축 영구변형률을 나타내는 것인, 루핑 멤브레인.
  2. 제1항에 있어서, 압축 영구변형률이 약 10 % 내지 약 30 %인 루핑 멤브레인.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 및 제2 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머가 둘 다 약 5 % 내지 약 25 %의 결정화도를 나타내는 것인 루핑 멤브레인.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머가 약 -75℃ 내지 약 -25℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인 루핑 멤브레인.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머가 각각 0.86 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 제1 폴리올레핀, 제2 폴리올레핀, 실란 가교제, 그래프팅 개시제, 및 축합 촉매를 포함하는 것인 루핑 멤브레인.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 밀도가 약 0.85 g/cm3 내지 약 0.89 g/cm3인 루핑 멤브레인.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단일겹 루핑 멤브레인이, ASTM D2244에 따라 측정시, 약 0.25 ΔE 내지 약 2.0 ΔE의 풍화 색차를 나타내는 것인 루핑 멤브레인.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머 및 제2 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머가 화학적으로 서로 별개의 것인 루핑 멤브레인.
  9. 제1 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머를 압출시켜 상단 층을 형성하는 단계;
    제2 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머를 압출시켜 저부 층을 형성하는 단계;
    상단 층과 저부 층 사이에 스크림 층을 캘린더링하여 미경화 루핑 멤브레인 요소를 형성하는 단계; 및
    미경화 루핑 멤브레인 요소 내의 상단 및 저부 층의 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머를 경화 온도 및 경화 습도에서 가교시켜 단일겹 루핑 멤브레인을 형성하는 단계
    를 포함하는 루핑 멤브레인의 제조 방법이며, 여기서 루핑 멤브레인의 상단 및 저부 층은 둘 다, ASTM D 395 (70℃에서 22시간)에 따라 측정시, 약 5.0 % 내지 약 35.0 %의 압축 영구변형률을 나타내는 것인, 루핑 멤브레인의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 제1 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머 및 제2 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머가 화학적으로 서로 별개의 것인 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 경화 온도가 주변 온도인 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 습도가 주변 습도인 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머가 각각 0.86 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 제1 폴리올레핀, 제2 폴리올레핀, 실란 가교제, 그래프팅 개시제, 및 축합 촉매를 포함하는 것인 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 루핑 멤브레인이, ASTM D2244에 따라 측정시, 약 0.25 ΔE 내지 약 2.0 ΔE의 풍화 색차를 나타내는 것인 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 루핑 멤브레인이, EN ISO 11925-2 표면 노출 시험에 따라 측정시, 분급 D의 난연성 등급을 나타내는 것인 방법.
  16. 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머, 난연제, 및 축합 촉매를 반응성 단일 스크류 압출기에 첨가하여 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머를 제조하는 단계;
    실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머를 캘린더링하여 상단 층 및 저부 층을 형성하는 단계;
    상단 층과 저부 층 사이에 스크림 층을 캘린더링하여 미경화 루핑 멤브레인 요소를 형성하는 단계; 및
    미경화 루핑 멤브레인 요소 내의 상단 및 저부 층의 실란-가교가능 폴리올레핀 엘라스토머를 주변 온도 및 주변 습도에서 가교시켜 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 루핑 멤브레인을 형성하는 단계
    를 포함하는 고-로드 난연성 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 루핑 멤브레인의 제조 방법이며, 여기서 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 루핑 멤브레인의 상단 및 저부 층은 둘 다, ASTM D 395 (70℃에서 22시간)에 따라 측정시, 약 5.0 % 내지 약 35.0 %의 압축 영구변형률을 나타내는 것인, 고-로드 난연성 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 루핑 멤브레인의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상단 층 및 저부 층이 화학적으로 서로 동등한 것인 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 단일겹 루핑 멤브레인이, EN ISO 11925-2 표면 노출 시험에 따라 측정시, 분급 D의 난연성 등급을 나타내는 것인 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머가 0.86 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 제1 폴리올레핀, 제2 폴리올레핀, 실란 가교제, 그래프팅 개시제를 포함하는 것인 방법.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 고-로드 난연성 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 루핑 멤브레인이, ASTM D2244에 따라 측정시, 약 0.25 ΔE 내지 약 2.0 ΔE의 풍화 색차를 나타내는 것인 방법.
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