KR20230068409A - 신발용 미드솔 - Google Patents

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KR20230068409A
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KR
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silane
grafted
peroxide
polyolefin
ethylene
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KR1020237011892A
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크리쉬나마샤리 고팔란
바히드 샤예간
Original Assignee
쿠퍼-스탠다드 오토모티브 인코포레이티드
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Publication date
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Abstract

발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머(foamed peroxide-crosslinked polyolefin elastomer)로 구성된 신발용 미드솔(shoe midsole)은 실란 그래프팅된 폴리올레핀 성분 및 엘라스토머 성분을 포함한다. 상기 엘라스토머 성분은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 및 폴리올레핀 엘라스토머, 무수물 변성 에틸렌 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 포함한다. 상기 실란 그래프팅된 폴리올레핀 성분은 상기 엘라스토머 성분에 C-C 결합으로 가교결합된다. 상기 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머는 복수의 독립 기포를 포함한다. 특징적으로, 상기 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머는 형성된 실란 가교결합이 실질적으로 없고 물이 실질적으로 없다.

Description

신발용 미드솔
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2020년 9월 28일에 출원된 미국 가출원 제63/084,256호의 이익을 주장하며, 이의 개시내용은 전문이 본원에 참조로 포함된다.
적어도 하나의 측면에서, 본 발명은 신발용 미드솔(shoe midsole)을 형성하는 데 사용될 수 있는 중합체 조성물에 관한 것이다.
신발용 미드솔을 형성하는 데 사용되는 재료는 다양한 재료 특성 요구사항을 충족할 필요가 있다. 특히, 밀도, 리바운드(rebound), 내마모성, 경도로서 측정되는 강성, 가공성 및/또는 충격 흡수(shock absorbance)와 같은 특성이 중요한 파라미터(parameter)이다. 운동선수의 신발부터 노인 신발까지 신발의 밑창(sole)은 뛰어난 편안함, 견인력(traction) 및 내구성을 제공해야 한다. 신발용 미드솔에 대한 재료 특성 요구사항의 개선에는 종종 새로운 중합체 조성물의 개발과 다기능성 밑창 제조방법이 포함된다. 또한, 신발용 미드솔은 제작이 간편하고, 무게가 가벼우며, 장기간에 걸쳐 내구성이 우수한 것이 바람직하다.
미드솔의 제조에 사용되는 가장 일반적인 재료는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)의 팽창 발포 고무 버전 형태(expanded foam rubber version form)이다. 대부분의 고무와 마찬가지로 EVA는 부드럽고 유연하지만, 또한 열가소성 특성(가교결합 전)으로 인해 다용도 제품(미드솔 포함)의 제조에서 가공 및 조작이 쉽다. EVA는 전형적으로 "저온" 인성, 응력 균열 저항성(stress-crack resistance), 방수 특성 및 UV 복사 저항성 때문에 미드솔을 생산하는 데 적합한 재료로 선택되지만 EVA에 대한 가장 큰 비판은 짧은 수명이다. 시간이 지남에 따라 EVA는 압축되는 경향이 있으며 사용자(특히 러너)는 일정 시간이 지나면 신발이 납작해지는 것을 느낀다고 말한다. 현재 EVA 미드솔의 이러한 납작함을 피하는 유일한 방법은 3 내지 6개월마다 신발을 교체하는 것이다.
따라서, 신발용 미드솔을 형성하기 위한 개선된 조성물이 필요하다.
적어도 하나의 측면에서, 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머(foamed peroxide-crosslinked polyolefin elastomer)로 구성된 신발용 미드솔이 제공된다. 상기 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머는 실란 그래프팅된(silane-grafted) 폴리올레핀 성분 및 엘라스토머 성분을 포함한다. 상기 엘라스토머 성분은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 및 폴리올레핀 엘라스토머, 무수물 변성 에틸렌 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분을 포함한다. 상기 실란 그래프팅된 폴리올레핀 성분 및 엘라스토머 성분은 C-C 결합으로 가교결합된다. 유리하게는, 상기 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머는 복수의 독립 기포(closed cell)를 포함한다. 특징적으로, 상기 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머는 형성된 실란 가교결합이 실질적으로 없고 물이 실질적으로 없다.
다른 측면에서, 신발용 미드솔을 제조하기 위한 방법은 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀과 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀의 혼합물을 포함하는 성분 A를 형성하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 방법은 발포제(blowing agent), 퍼옥사이드, 및 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체와, 폴리올레핀 엘라스토머, 무수물 변성 에틸렌 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는 엘라스토머 성분을 포함하는 마스터배치(masterbatch)(즉, 성분 B)를 형성하는 단계를 포함한다. 성분 A와 상기 마스터배치(즉, 성분 B)를 함께 혼합하여 반응성 혼합물을 형성한다. 상기 반응성 혼합물은 반응 온도에서 수분이 없는 조건하에 예정된 시간 동안 반응하여 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머를 형성하여 상기 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀이 상기 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀 및 상기 엘라스토머 성분에 C-C 결합으로 가교결합되도록 하고 상기 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀이 상기 엘라스토머 성분에 C-C 결합으로 가교결합되도록 하며 상기 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머가 복수의 독립 기포를 포함하도록 한다. 특징적으로, 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머는 형성된 실란 가교결합이 실질적으로 없고 물이 실질적으로 없다.
다른 측면에서, 미드솔을 형성하기 위한 마스터배치가 제공된다. 상기 마스터배치는 발포제, 퍼옥사이드, 첨가제 및 엘라스토머 성분을 포함한다. 상기 엘라스토머 성분은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리올레핀 엘라스토머, 무수물 변형 에틸렌 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 엘라스토머를 포함한다. 상기 마스터배치는 수분이 없는 조건에서 성분 A와 조합(예를 들어, 혼합)되어 반응성 혼합물을 형성하도록 되어 있다. 상기 성분 A는 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀과 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀의 혼합물 및 선택적으로 하나 이상의 추가의 실란 그래프팅된 폴리올레핀을 포함한다. 특징적으로, 상기 반응성 혼합물은 반응 온도에서 수분이 없는 조건하에 예정된 시간 동안 반응하여 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머를 형성하여 상기 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀이 상기 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀 및 상기 엘라스토머 성분에 C-C 결합으로 가교결합되도록 하고 상기 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀이 상기 엘라스토머 성분에 C-C 결합으로 가교결합되도록 하며 상기 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머가 복수의 독립 기포를 포함하도록 한다. 상기 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머는 형성된 실란 가교결합이 실질적으로 없고 물이 실질적으로 없다.
전술한 요약은 예시일 뿐이며 어떤 식으로든 제한하려는 의도가 아니다. 상술한 예시적 측면, 실시양태 및 특징에 더하여, 추가 측면, 실시양태 및 특징은 도면 및 다음의 상세한 설명을 참조하여 명백해질 것이다.
본 발명의 특성, 목적 및 이점을 더 잘 이해하기 위해, 다음의 도면과 함께 읽어야 하는 다음의 상세한 설명을 참조해야 하고, 여기서 동일한 참조 번호는 동일한 요소를 나타내며, 여기서:
도 1. 본 발명의 일부 측면에 따른 신발의 투시도.
도 2. 도 1에 도시된 신발의 단면 투시도.
도 3a. 신발용 미드솔의 투시도.
도 3b. 신발용 미드솔의 단면도.
도 3c. 신발용 미드솔을 만드는 방법을 묘사한 흐름도.
도 4. 실란 그래프팅이 있는 POE와 실란 그래프팅이 없는 POE를 비교하는 회전 실린더를 사용한 전단 레오미터(shear rheometer)로부터의 플롯.
도 5a 및 5b. 실시예 1 및 EVA 대조군 예에 대한 응력 대 변형률.
도 6. 실시예 1 및 EVA 대조군 예에 대한 열 흐름 대 온도의 DSC 플롯.
도 7. 실시예 1 및 EVA 대조군 예에 대한 열 흐름 대 온도의 DSC 플롯에 대한 가열 섹션.
도 8a. 실시예 1 및 EVA 대조군 예에 대한 Tan δ 대 온도의 플롯.
도 8b. 실시예 1 및 EVA 대조군 예에 대한 저장 모듈러스 대 온도의 플롯.
도 9. 실시예 1 및 EVA 대조군 예에 대한 경화 곡선 플롯.
도 10. 긴 사슬 분지화(branching)를 결정하는 데 사용되는 고무 가공처리 분석기(Rubber Process Analyzer, RPA)로부터 수득된 전단응력 대 전단속도의 플롯.
도 11a 및 11b. 25X(A) 및 50x(B)의 실시예 1에 대한 SEM 단면.
도 12a 및 12b. 25X(A) 및 50x(B)의 EVA 대조군 예에 대한 SEM 단면.
이제 본 발명자들에게 현재 알려진 본 발명을 실시하는 최선의 방식을 구성하는 본 발명의 현재 바람직한 조성물, 실시양태 및 방법에 대해 상세히 언급할 것이다. 도면은 반드시 축척에 따른 것은 아니다. 그러나 개시된 실시양태는 다양하고 대안적인 형태로 구현될 수 있는 본 발명의 예시일 뿐이라는 것을 이해해야 한다. 따라서, 본원에 개시된 특정 세부사항은 제한하는 것으로 해석되어서는 안 되며, 단지 본 발명의 임의의 측면에 대한 대표적인 기초 및/또는 당업자가 본 발명을 다양하게 사용하도록 교시하기 위한 대표적인 기초로서 해석되어야 한다.
실시예에서 또는 달리 명시적으로 지시된 경우를 제외하고, 물질의 양이나 반응 및/또는 사용 조건을 나타내는 본 설명의 모든 수치적 수량은 발명의 가장 넓은 범위를 기술할 때 "약"이라는 단어로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 명시된 수치 제한 내에서의 실행이 일반적으로 바람직하다. 또한, 달리 명시되지 않는 한: 모든 R 그룹(예를 들어, i가 정수인 Ri)은 수소, 알킬, 저급 알킬, C1-6 알킬, C6-10 아릴, C6-10 헤테로아릴, -NO2, -NH2, -N(R'R"), -N(R'R"R'")+L-, Cl, F, Br, -CF3, -CCl3, -CN, -SO3H, -PO3H2, -COOH, -CO2R', -COR', -CHO, -OH, -OR', -O-M+, -SO3 -M+, -PO3 -M+, -COO-M+, -CF2H, -CF2R', -CFH2 및 -CFR'R"를 포함하고, 여기서 R', R" 및 R'"는 C1-10 알킬 또는 C6-18 아릴 그룹이고, M+는 금속 이온이고, L-는 음으로 하전된 카운터 이온이고; 단일 문자(예를 들어, "n" 또는 "o")는 1, 2, 3, 4 또는 5이고; 본원에 개시된 화합물에서 CH 결합은 알킬, 저급 알킬, C1-6 알킬, C6-10 아릴, C6-10 헤테로아릴, -NO2, -NH2, -N(R'R"), -N(R'R"R'")+L-, Cl, F, Br, -CF3, -CCl3, -CN, -SO3H, -PO3H2, -COOH, -CO2R', -COR', -CHO, -OH, -OR', -O-M+, -SO3 -M+, -PO3 -M+, -COO-M+, -CF2H, -CF2R', -CFH2 및 -CFR'R"로 치환될 수 있고, 여기서 R', R" 및 R'"는 C1-10 알킬 또는 C6-18 아릴 그룹이고, M+는 금속 이온이고, L-는 음으로 하전된 카운터 이온이고; 백분율, "부" 및 비율 값은 중량 기준이며; 용어 "중합체"는 "올리고머", "공중합체", "삼원공중합체", "블록", "랜덤", "세그먼트 블록" 등을 포함하고; 임의의 중합체에 대해 제공된 분자량은 달리 나타내지 않는 한 중량 평균 분자량을 지칭하고; 본 발명과 관련하여 주어진 목적에 적합하거나 바람직한 것으로서 물질의 그룹 또는 부류에 대한 설명은 해당 그룹 또는 부류의 임의의 둘 이상의 구성원의 혼합물이 동등하게 적합하거나 바람직함을 의미하며; 화학적 용어로 구성 성분을 설명하는 것은 해당 설명에 명시된 임의의 조합에 추가할 때의 구성 성분을 지칭하며, 일단 혼합된 혼합물의 구성 성분 간의 화학적 상호작용을 반드시 배제하지는 않고; 두문자어(acronym) 또는 기타 약어의 첫 번째 정의는 동일한 약어의 모든 후속 사용에 적용되며 처음에 정의된 약어의 일반 문법 변형에 준용하여 적용되고; 달리 명시되지 않는 한, 특성의 측정은 동일한 특성에 대해 이전에 또는 나중에 언급되는 것과 동일한 기법으로 결정된다.
실시예에서 또는 달리 명시적으로 지시된 경우를 제외하고, 물질의 양이나 반응 및/또는 사용 조건을 나타내는 본 설명의 모든 수치적 수량은 발명의 가장 넓은 범위를 기술할 때 "약"이라는 단어로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 명시된 수치 제한 내에서의 실행이 일반적으로 바람직하다. 또한, 달리 명시되지 않는 한: 백분율, "부" 및 비율 값은 중량 기준이며; 용어 "중합체"는 "올리고머", "공중합체", "삼원공중합체", "블록", "랜덤", "세그먼트 블록" 등을 포함하고; 본 발명과 관련하여 주어진 목적에 적합하거나 바람직한 것으로서 물질의 그룹 또는 부류에 대한 설명은 해당 그룹 또는 부류의 임의의 둘 이상의 구성원의 혼합물이 동등하게 적합하거나 바람직함을 의미하며; 화학적 용어로 구성 성분을 설명하는 것은 해당 설명에 명시된 임의의 조합에 추가할 때의 구성 성분을 지칭하며, 일단 혼합된 혼합물의 구성 성분 간의 화학적 상호작용을 반드시 배제하지는 않고; 두문자어 또는 기타 약어의 첫 번째 정의는 동일한 약어의 모든 후속 사용에 적용되며 처음에 정의된 약어의 일반 문법 변형에 준용하여 적용되고; 달리 명시되지 않는 한, 특성의 측정은 동일한 특성에 대해 이전에 또는 나중에 언급되는 것과 동일한 기법으로 결정된다.
또한, 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 단수형 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 명백하게 달리 나타내지 않는 한 복수 지시 대상을 포함한다는 점에 유의해야 한다. 예를 들어, 단수의 성분에 대한 언급은 복수의 성분을 포함하도록 의도된다.
본원에서 사용되는 용어 "약"은 문제의 양 또는 값이 지정된 특정 값 또는 이의 이웃한 어떤 다른 값일 수 있음을 의미한다. 일반적으로, 소정의 값을 나타내는 용어 "약"은 이 값의 +/- 5% 이내의 범위를 나타내는 것으로 의도된다. 일례로, 문구 "약 100"은 100+/- 5의 범위, 즉 95 내지 105의 범위를 나타낸다. 일반적으로, 용어 "약"을 사용하는 경우, 표시된 값의 +/- 5% 범위 내에서 본 발명에 따른 유사한 결과 또는 효과를 얻을 수 있음을 기대할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "및/또는"은 언급된 그룹의 요소 중 모두 또는 하나만 존재할 수 있음을 의미한다. 예를 들어, "A 및/또는 B"는 "A만, 또는 B만, 또는 A와 B 모두"를 의미한다. "A만"의 경우, 이 용어는 B가 없을 가능성, 즉 "A만 있고 B는 없음"의 가능성도 포함한다.
또한, 본 발명은 특정 성분 및/또는 조건이 물론 달라질 수 있기 때문에 아래에 기술되는 특정 실시양태 및 방법에 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 또한, 본원에서 사용된 용어는 본 발명의 특정 실시양태를 기술하기 위한 목적으로만 사용된 것으로, 어떠한 방식으로든 제한하려는 의도가 아니다.
용어 "포함하는(comprising)"은 "포함하는(including)", "갖는", "함유하는" 또는 "특징으로 하는"과 동의어이다. 이러한 용어는 포괄적이고 제한이 없으며 추가의 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
"이루어지는"이라는 문구는 청구범위에 명시되지 않은 요소, 단계 또는 성분을 배제한다. 이 문구가 서두(preamble) 바로 다음이 아니라 청구범위 본문의 절에 보이면, 해당 절에 명시된 요소만 제한하며; 다른 요소는 전체적으로 청구범위에서 제외되지 않는다.
"필수적으로 이루어지는"이라는 문구는 청구항의 범위를 특정 물질 또는 단계와 청구된 주제의 기본적이고 신규한 특성(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것으로 제한한다.
"구성된"이라는 문구는 "포함하는(comprising)" 또는 "포함하는(including)"을 의미한다. 전형적으로, 이 문구는 물체가 물질로 형성되었음을 나타내는 데 사용된다.
"포함하는(comprising)", "이루어지는" 및 "본질적으로 이루어지는"이라는 용어와 관련하여, 이 세 용어 중 하나가 본원에서 사용되는 경우, 현재 개시되고 청구된 주제는 다른 두 용어 중 하나의 사용을 포함할 수 있다.
용어 "하나 이상"은 "적어도 하나"를 의미하고 용어 "적어도 하나"는 "하나 이상"을 의미한다. 용어 "하나 이상" 및 "적어도 하나"는 부분집합으로서 "복수"를 포함한다.
용어 "실질적으로", "일반적으로" 또는 "약"은 개시되거나 청구된 실시양태를 기술하기 위해 본원에서 사용될 수 있다. 용어 "실질적으로"는 본 개시내용에 개시되거나 청구되는 값 또는 상대적 특성을 수식할 수 있다. 이러한 경우, "실질적으로"는 수식하는 값 또는 상대적 특성이 해당 값 또는 상대적 특성의 ± 0%, 0.1%, 0.5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5% 또는 10% 이내임을 의미할 수 있다.
또한, 정수 범위는 모든 중간 정수를 명시적으로 포함한다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 정수 범위 1-10은 명시적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10을 포함한다. 유사하게, 범위 1 내지 100은 1, 2, 3, 4. . . .97, 98, 99, 100을 포함한다. 유사하게, 임의의 범위가 요구될 때, 상한과 하한 사이를 10으로 나눈 차이의 증분인 중간 숫자는 대안적인 상한 또는 하한이 될 수 있다. 예를 들어, 범위가 1.1 내지 2.1인 경우, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 및 2.0의 숫자를 하한 또는 상한으로 선택할 수 있다.
본원에 제시된 실시예에서, 특성, 농도, 온도 및 반응 조건(예를 들어, 압력, pH, 유량 등)은 해당 실시예에 제공된 값의 2자리 유효숫자로 반올림하거나 잘린 표시된 값의 ±50% 내에서 실행할 수 있다. 개선예에서 농도, 온도 및 반응 조건(예를 들어, 압력, pH, 유량 등)은 해당 실시예에 제공된 값의 2자리 유효숫자로 반올림하거나 잘린 표시된 값의 ±30% 내에서 실행할 수 있다. 또 다른 개선예에서, 농도, 온도 및 반응 조건(예를 들어, 압력, pH, 유량 등)은 해당 예에 제공된 값의 2자리 유효숫자로 반올림하거나 잘린 표시된 값의 ±10% 내에서 실행할 수 있다.
복수의 문자 및 아래 첨자의 숫자(예를 들어, CH2O)가 있는 화학식으로 표현되는 모든 화합물에 대해, 아래 첨자 값은 2자리 유효숫자로 반올림하거나 잘린 표시된 값의 ±50%일 수 있다. 예를 들어, CH2O가 표시되면 화학식 C(0.8-1.2)H(1.6-2.4)0(0.8-1.2)의 화합물. 개선예에서, 아래 첨자 값은 2자리 유효숫자로 반올림하거나 잘린 표시된 값의 ±30%일 수 있다. 또 다른 개선예에서, 아래 첨자 값은 2자리 유효 숫자로 반올림하거나 잘린 표시된 값의 ±20%일 수 있다.
본원에서 설명을 위해 용어 "상부", "하부", "오른쪽", "왼쪽", "후방", "전방", "수직", "수평" 및 이들의 파생어는 도 1에 나타낸 신발에서의 방향으로 본 개시내용의 신발 밑창과 관련된 것이다. 그러나 신발 밑창, 조성물 및 방법은 명백히 반대되는 경우를 제외하고 다양한 대체 방향 및 단계 순서를 가정할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 첨부된 도면에 예시되고 다음의 명세서에 기술된 특정 장치 및 공정은 단순히 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 개념의 예시적인 실시양태임을 이해해야 한다. 따라서, 본원에 개시된 실시양태와 관련된 특정 치수 및 기타 물리적 특성은 청구범위에서 달리 명시하지 않는 한 제한하는 것으로 간주되지 않는다.
용어 "공중합체"는 동일한 중합체 사슬에 하나 초과의 유형의 단량체를 연결하여 만든 중합체를 지칭한다.
용어 "공단량체"는 에틸렌 또는 프로필렌 단량체와 같은 올레핀 단량체와 중합되기에 적합한 올레핀 공단량체를 지칭한다.
용어 "단독중합체"는 공단량체 없이 올레핀 단량체를 연결하여 만든 중합체를 지칭한다.
용어 "중합체 백본"은 다른 중합체 백본을 포함하는 펜던트 그룹이 선택적으로 부착되는 중합체를 형성하는 반복되는 단량체 단위의 공유 사슬을 의미한다.
용어 "잔기(residue)"는 화학 반응을 거쳐 이제 또 다른 분자 실체에 공유 결합되는 분자 또는 그룹과 같은 분자의 일부와 같은 분자 실체의 부분, 및 전형적으로 주요 부분을 의미한다. 개선예에서, 용어 "잔기"는 상응하는 단량체를 포함하는 중축합(polycondensation) 또는 개환 중합 반응(opening polymerization reaction)에 의해 중합체에 혼입되는 유기 구조를 의미한다. 또 다른 개선예에서, 단량체 또는 단량체 단위와 관련하여 사용될 때 용어 "잔기"는 단량체 단위가 중합체 사슬에 혼입된 후 단량체 단위의 나머지를 의미한다.
약어:
"C/set"는 압축 변형(compression set)을 의미한다.
"DSC"는 시차주사 열량측정법을 의미한다.
"Eb"는 파단 연신율을 의미한다.
"EPDM"은 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체를 의미한다.
"ER"은 팽창비를 의미한다.
"EVA"는 에틸렌 비닐 아세테이트를 의미한다.
"Hd"는 경도를 의미한다.
"Mn"은 수 평균 분자량을 의미한다.
"Mw"는 중량 평균 분자량을 의미한다.
"phr"은 고무 100중량부당 부를 의미한다.
"POE"는 폴리올레핀 엘라스토머를 의미한다.
"Sp. Gr."은 비중을 의미한다.
도 1은 본원에 제시된 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머로 구성된 미드솔을 포함하는 신발의 투시도를 제공한다. 도 2는 도 1에 도시된 신발의 단면도를 제공한다. 신발(10)은 미드솔(18)에 결합된 아웃솔(14)을 포함하며, 미드솔(18)은 아웃솔(14) 바로 위에 위치한다. 앞심(toe box)(22)은 앞닫이(toe cap)(26)와 결합하여 신발(10)의 앞부분을 구성한다. 앞심(22)과 앞닫이(26)는 발의 발가락을 지지하고 둘러싸도록 위치된다. 설포(tongue)(30)는 갑피(upper)(34)와 함께 작용하여 발등을 지지한다. 칼라(collar)(38) 및 힐 카운터(heal counter)(42)는 신발(10)의 후방에 위치되고 함께 작용하여 신발(10)에 뒤꿈치를 편안하게 위치시키고 유지한다. 도 1은 러닝화이지만, 신발(10)은 이에 한정되지 않으며, 신발(10)은, 예를 들어, 다른 운동화, 샌들, 하이킹 부츠, 겨울 부츠, 드레스 슈즈 및 의료용 교정화를 추가로 포함할 수 있다. 도 2의 단면도는 미드솔(18)과 비교하여 아웃솔(14)의 각각의 두께를 제공한다. 미드솔(18)은 아웃솔(14)과 인스텝 라이너(instep liner)(46) 사이에 샌드위치되는 신발(10)의 일부이다. 미드솔(18)은 쿠셔닝과 리바운드를 제공하는 동시에 단단하거나 날카로운 물체가 느껴지지 않도록 발을 보호한다. 신발(10)의 내부에서 발의 위치가 앞심(22), 설포(30) 및 갑피(34)로 유지되는 동안 발은 인스텝 라이너(46) 상의 최상층으로서 위치되는 삭 라이너(sock liner)(50)와 접촉한다.
적어도 하나의 측면에서, 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 성분(예를 들어, 후술되는 성분 A로부터 유래되는 잔기) 및 엘라스토머 성분(예를 들어, 후술되는 성분 B로부터 유래되는 잔기)을 포함한다. 개선예에서, 엘라스토머 성분은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 및 폴리올레핀 엘라스토머, 무수물 변성 에틸렌 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분을 포함한다. 실란 그래프팅된 폴리올레핀 성분은 엘라스토머 성분에 C-C 결합으로 가교결합된다. 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머는 내습성을 보조할 수 있는 복수의 독립 기포를 포함한다. 특히, 복수의 독립 기포는 독립 기포의 연결된 네트워크를 포함한다. 특징적으로, 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머는 형성된 실란 가교결합이 실질적으로 없고 물이 실질적으로 없다. 개선예에서, 초기에 형성된 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머는 물 함량이 (발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머의) 약 0.10중량% 미만, 특히 약 0.05중량% 이하이다. 유리하게는, 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머 및/또는 신발용 미드솔에는 실질적으로 축합 촉매 또는 이의 잔기가 없다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 미드솔(18) 및 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머(52)는 신발의 아웃솔 위에 놓이도록 구성된 형상이다. 미드솔(18)은 사람 발의 후족부(hindfoot)와 접촉하도록 구성된 제1 섹션(54), 사람 발의 중간부와 접촉하도록 구성된 제2 섹션(56), 및 사람 발의 앞쪽 부분과 접촉하도록 구성된 제3 섹션(58)이 있는 길쭉한 형상이다. 따라서, 미드솔(18)의 외부 윤곽(outer contour)(60)은 사람의 발을 완전히 둘러싸기에 충분한 치수이다. 전형적으로, 제3 섹션(58)은 제2 섹션(56) 및/또는 제1 섹션(54)보다 넓다. 미드솔(18)은 선택적으로 스킨층(skin layer)(60 및 62) 중 하나 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. 개선예에서, 스킨층(60 및 62)은 존재하는 경우 두께가 약 0.5미크론 내지 약 10미크론이다. 미드솔은 발의 안정성을 제공한다. 본원에 제시된 미드솔은 신발의 전형적인 모든 유형의 도전, 즉 지형, 사용자의 체중, 걷거나 달리는 동안 발생하는 압력원 등을 견딜 수 있다.
일부 측면에서, 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머 및/또는 신발용 미드솔은 약 100개의 독립 기포/㎣ 내지 1×105개의 독립 기포/㎣을 포함한다. 일부 개선예에서, 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머 및/또는 신발용 미드솔은 선호도가 높아지는 순으로 적어도 50개의 독립 기포/㎣, 100개의 독립 기포/㎣, 200개의 독립 기포/㎣, 300개의 독립 기포/㎣ 또는 400개의 독립 기포/㎣를 포함한다. 추가 개선예에서, 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머 및/또는 신발용 미드솔은 선호도가 높아지는 순으로 최대 1×105개의 독립 기포/㎣, 1×104개의 독립 기포/㎣, 1×103개의 독립 기포/㎣ 또는 500개의 독립 기포/㎣를 포함한다. 후술되는 SEM 현미경사진은 독립 기포가 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머에 침투하는 물(즉, 수분)에 대한 장벽으로 작용할 수 있는 연결된 네트워크를 형성한다는 것을 보여준다. 이는 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머 및/또는 신발용 미드솔이 0.15% 미만의 수분 흡수율을 나타냄을 보여주는 아래 제시된 수분 흡수 실험에 의해 확인된다(예를 들어, ASTM D 1056).
유리하게는, 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머 및/또는 신발용 미드솔은 많은 선행 기술 제형에 비해 감소된 수축과 함께 증가된 탄성을 나타낸다. 특히, 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머 및 신발용 미드솔은 각각 결정질 영역의 용융 온도(즉, 융점)가 약 60℃ 초과이다. 결정질 영역의 용융 온도는 아래에 제시된 바와 같이 DSC 측정에 의해 결정될 수 있다. 개선예에서, 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머 및/또는 신발용 미드솔은 각각 결정질 영역의 용융 온도가 선호도가 높아지는 순으로 40℃, 50℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃ 또는 80℃ 초과이다. 전형적으로, 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머 및/또는 신발용 미드솔의 결정질 영역의 용융 온도는 선호도가 높아지는 순으로 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃ 또는 130℃ 미만이다. 결정질 영역의 용융 온도는 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머 및/또는 신발용 미드솔의 수축을 제어하는 중요한 파라미터이다. 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머 및/또는 신발용 미드솔이 결정질 영역의 용융 온도 이상의 온도에 노출되지 않으면 결정이 녹지 않아 부품이 함께 유지되어 수축이 적다. 수축은 조립 공정, 보관, 및 보관되고 운송되는 부품의 치수 안정성 유지에 중요한 인자이다. 감소된 수축 외에도, 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머 및/또는 신발용 미드솔은 개선된 탄성도 나타낸다. 도 4는 실란 그래프팅이 있는 POE와 실란 그래프팅이 없는 POE를 비교하는 회전 실린더를 사용한 전단 레오미터의 플롯을 제공한다. 실란 그래프팅된 POE는 더 높은 토크(torque)를 제공하는 것으로 관찰되며 이는 더 높은 가교 밀도를 나타내고 결국 더 높은 탄성을 나타낸다. 따라서, 탄성을 관리하기 위해 실란 그래프팅된 중합체를 선택한다.
변형예에서, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 성분은 하나 이상의 실란 그래프팅된 폴리올레핀 성분을 포함한다. 실란 그래프팅은 배합된 실란 혼합물을 하나 이상의 폴리올레핀과 조합하여 촉진된다. 개선예에서, 하나 이상의 실란 그래프팅된 폴리올레핀 성분은 독립적으로 하나 이상의 폴리올레핀 상에 그래프팅된 실란 작용기를 포함한다. 적합한 실란 작용기는 하기 화학식 I에 의해 기술된다:
[화학식 Ⅰ]
Figure pct00001
위의 화학식 Ⅰ에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 C1-8 알킬이다. 개선예에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다. 전형적으로, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 성분은 아래에 더 상세히 제시된 바와 같이 마스터배치(성분 B)와 조합하기 전에 필수 폴리올레핀으로부터 형성된다.
하나의 개선예에서, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 성분은 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀과 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀 및 선택적으로 하나 이상의 추가의 실란 그래프팅된 폴리올레핀을 포함한다. 개선예에서, 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀 및 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀은 각각 독립적으로 내부 C-C 가교결합을 포함한다. 추가 개선예에서, 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀은 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀 및 엘라스토머 성분에 C-C 결합으로 가교결합된다. 추가 개선예에서, 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀은 엘라스토머 성분에 C-C 결합으로 가교결합된다. 변형예에서, 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀은 제1 용융 지수가 약 5 미만인 반면, 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀은 제2 용융 지수가 약 20 초과이다. 다른 측면에서, 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀은 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀보다 중량 평균 분자량이 크다.
변형예에서, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 성분(예를 들어, 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀 및 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀)은 실란 그래프팅된 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머(POE), 실란 그래프팅된 올레핀 블록 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 실란 그래프팅된 에틸렌 α-올레핀 공중합체, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머(POE), 실란 그래프팅된 올레핀 블록 공중합체 각각은 아래에 더 상세히 제시된 바와 같이 적어도 하나의 베이스(base) 폴리올레핀을 n개 사용하여 형성될 수 있다.
다른 개선예에서, 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀 및/또는 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀(및/또는 성분 A의 임의의 추가의 실란 그래프팅된 중합체)은 실란 그래프팅된 올레핀 단독중합체, 실란 그래프팅된 단독중합체의 블렌드(blend), 2개 이상의 올레핀의 실란 그래프팅된 공중합체, 2개 이상의 올레핀의 실란 그래프팅된 공중합체의 블렌드, 및 2개 이상의 올레핀의 실란 그래프팅된 공중합체와 블렌딩된 실란 그래프팅된 올레핀 단독중합체의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 개선예에서, 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀 및 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀(및/또는 성분 A의 임의의 추가의 실란 그래프팅된 중합체)은 각각 독립적으로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-프로펜, 1-헥센, 1-옥텐, C9-16 올레핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀의 실란 그래프팅된 단독중합체 또는 실란 그래프팅된 공중합체이다.
또 다른 개선예에서, 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀 및 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀(및/또는 성분 A의 임의의 추가의 실란 그래프팅된 중합체)은 독립적으로 실란 그래프팅된 블록 공중합체, 실란 그래프팅된 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 중합체, 실란 그래프팅된 에틸렌 옥텐 공중합체, 실란 그래프팅된 에틸렌 부텐 공중합체, 실란 그래프팅된 에틸렌 α-올레핀 공중합체, 에텐과 실란 그래프팅된 1-부텐 중합체, 실란 그래프팅된 폴리프로필렌 단독중합체, 실란 그래프팅된 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 중합체, 랜덤 에틸렌 분포를 갖는 이소택틱(isotactic) 프로필렌 단위를 갖는 실란 그래프팅된 중합체, 실란 그래프팅된 스티렌 블록 공중합체, 실란 그래프팅된 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함한다.
또 다른 개선예에서, 제1 및/또는 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀은 실란 그래프팅된 올레핀 단독중합체, 실란 그래프팅된 단독중합체의 블렌드, 2개 이상의 올레핀의 실란 그래프팅된 공중합체, 2개 이상의 올레핀의 실란 그래프팅된 공중합체의 블렌드, 및 2개 이상의 올레핀의 실란 그래프팅된 공중합체와 실란 그래프팅된 올레핀 단독중합체의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 개선예에서, 제1 및/또는 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀은 실란 그래프팅된 단독중합체이거나 올레핀의 공중합체가 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-프로펜, 1-헥센, 1-옥텐 및 C9-16 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀 및 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀에 대한 이러한 각각의 예는 베이스 폴리올레핀 또는 실란 그래프팅을 갖지 않는 중합체로부터 형성됨을 이해해야 한다.
일부 측면에서, 엘라스토머 성분은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다. 전형적으로, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 비닐 아세테이트 함량이 약 10 내지 50몰%이다. 개선예에서, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 비닐 아세테이트 함량이 적어도 5몰%, 10몰%, 15몰%, 20몰% 또는 25몰%이다. 추가 개선예에서, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 비닐 아세테이트 함량이 최대 60몰%, 50몰%, 40몰%, 35몰% 또는 30몰%이다.
일부 측면에서, 엘라스토머 성분은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-프로펜, 1-헥센, 1-옥텐, C9-16 올레핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀의 공중합체를 포함한다. 개선예에서, 엘라스토머 성분은 블록 공중합체, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 중합체, 에틸렌 옥텐 공중합체, 에틸렌 부텐 공중합체, 에틸렌 α-올레핀 공중합체, 에텐과의 1-부텐 중합체, 폴리프로필렌 단독중합체, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 중합체, 랜덤 에틸렌 분포를 갖는 이소택틱 프로필렌 단위를 갖는 중합체, 스티렌 블록 공중합체, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함한다. 엘라스토머 성분은 아래 제시된 베이스 폴리올레핀에 대해 열거된 중합체 중 임의의 것도 포함할 수 있음을 이해해야 한다.
일부 측면에서, 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머 및/또는 신발용 미드솔은 실리콘 고무, 산화아연, 스테아르산, 실란 변형 무정형 폴리-알파-올레핀, 트랜스-폴리옥테나머-고무(trans-polyoctenamer-rubber, TOR), 실리카/산화규소, 산화티탄, 유기 안료(예를 들어, 적색 유기 안료, 청색 유기 안료), 트리알릴 시아누레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 포함한다. 개선예에서, 상기 첨가제는 활성화제, 촉진제 및 가교결합제를 포함한다. 산화아연은 활성화제의 예이다. 트리알릴 시아누레이트는 보조제, 가교결합제, 촉진제 또는 활성화제로서 특성화될 수 있다. 개선예에서, 스테아르산 및/또는 산화아연은 용융 온도, 인열강도 및 쇼어 C 경도와 관련된 특성을 달성하는 데 사용된다. 개선예에서, 이러한 첨가제는 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머 및/또는 신발용 미드솔의 총 중량을 기준으로 다음과 같은 양으로 독립적으로 존재한다: 약 0.0중량% 내지 10.0중량%의 양 또는 약 1중량% 내지 18.0중량%의 양의 실리콘 고무; 약 0중량% 내지 8중량%의 양 또는 약 1중량% 내지 5.0중량%의 양의 산화아연; 약 0중량% 내지 8중량% 또는 1중량% 내지 2.0중량%의 양의 스테아르산; 약 0.0중량% 내지 10.0중량%의 양 또는 약 1중량% 내지 6.0중량%의 양의 실란 개질된 무정형 폴리-알파-올레핀; 약 0.0중량% 내지 6.0중량%의 양 또는 약 1중량% 내지 4.0중량%의 양의 트랜스-폴리옥테나머-고무(TOR); 약 0.0중량% 내지 18.0중량% 또는 1중량% 내지 12.0중량%의 양의 실리카/산화규소; 약 0.0중량% 내지 12.0중량%의 양 또는 약 1중량% 내지 10.0중량%의 양의 산화티탄; 약 0 내지 2중량%의 양 또는 약 0.01중량% 내지 1.5중량%의 양의 유기 안료, 약 0중량% 내지 5중량%의 양 또는 약 0.5중량% 내지 3.0중량%의 양의 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠; 및 약 0.01중량% 내지 0.3중량% 또는 0.05중량% 내지 0.2중량%의 양의 트리알릴 시아누레이트. 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머 및/또는 신발용 미드솔은 발포제(예를 들어, 아조디카본아미드 및 변형 아조디카본아미드), 가교결합제, 부가 촉진제 등의 잔기도 포함할 수 있다.
개선예에서, 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀은 밀도가 0.86g/㎤ 미만이고 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀은 결정화도가 40% 미만이다.
개선예에서, 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀은 신발용 미드솔의 총 중량의 약 60 내지 80중량%의 양으로 존재하는 반면, 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀은 신발용 미드솔의 총 중량의 약 20 내지 40중량%의 양으로 존재한다.
전형적으로, 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머 및/또는 신발용 미드솔은 반발 탄성이 적어도 60%이다. 일부 개선예에서, 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머 및/또는 신발용 미드솔은 반발 탄성이 선호도가 높아지는 순으로 적어도 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 또는 90%이다. 100%는 반발 탄성에 대해 얻을 수 있는 가장 높은 값이라는 점에 유의한다.
유리하게는, 신발용 미드솔은 50℃에서 6시간 테스트(50% 압축)한 후에 측정할 때 약 1.0% 내지 약 80.0%의 압축 변형을 나타낸다. 유리하게는, 신발용 미드솔은 50℃에서 6시간 테스트(50% 압축)한 후에 측정할 때 약 1.0% 내지 약 76.8%의 압축 변형을 나타낸다. 개선예에서, 신발용 미드솔은 50℃에서 6시간 테스트(50% 압축)한 후에 측정할 때 약 1.0% 내지 약 67.0%의 압축 변형을 나타낸다.
일부 측면에서, 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머 또는 신발용 미드솔의 비중은 약 0.1 내지 약 0.30g/㎤이다. 개선예에서, 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머 또는 신발용 미드솔의 비중은 선호도가 높아지는 순으로 최대 0.60g/㎤, 0.50g/㎤, 0.40g/㎤, 0.30g/㎤ 또는 0.25㎤이다. 추가 개선예에서, 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머 또는 신발용 미드솔의 비중은 선호도가 높아지는 순으로 적어도 0.05g/㎤, 0.10g/㎤, 0.12g/㎤, 0.13g/㎤ 또는 0.15g/㎤, 0.20g/cc이다.
일부 측면에서, 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머 및/또는 신발용 미드솔은 약 -75℃ 내지 약 -25℃의 유리전이온도(glass transition temperature)를 나타낸다. 개선예에서, 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머 및/또는 신발용 미드솔은 적어도 -75℃, -65℃, -60℃, -50℃ 또는 -45℃의 유리전이온도를 나타낸다. 추가 개선예에서, 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머 및/또는 신발용 미드솔은 선호도가 높아지는 순으로 최대 -25℃, -30℃, -40℃ 또는 -50℃의 유리전이온도를 나타낸다. 유리전이온도는 5℃/분 또는 10℃/분의 속도로 실행되는 제2 가열을 사용하는 시차주사 열량측정법(DSC)으로 측정할 수 있다.
도 3c를 참조하면, 위에 제시된 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머 및/또는 신발용 미드솔을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 이 방법은 성분(박스(100))이 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀과 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀의 혼합물 (및 선택적으로 하나 이상의 추가의 실란 그래프팅된 폴리올레핀)을 포함하는 본원에 제시된 성분(박스(100))으로부터 성분 A(박스(102))를 형성하는 데 사용되는 단계 a1)을 포함한다. 상기 방법은 성분(박스(104))이 적어도 하나의 엘라스토머(예를 들어, 엘라스토머 조성물)를 포함하는 마스터배치(즉, 성분 B)(박스(106))를 형성하는 데 사용되는 단계 a2)도 포함한다. 전형적으로, 마스터배치(즉, 성분 B)는 발포제 및 퍼옥사이드도 포함한다. 위에 제시된 바와 같이, 엘라스토머는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리올레핀 엘라스토머, 무수물 변성 에틸렌 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 개선예에서, 성분 A 및 성분 B는 각각 박스(108) 및 (110)에 나타낸 바와 같이 단계 b1) 및 b2)에서 독립적으로 펠렛화된다. 성분 A 및 마스터배치(즉, 성분 B)는 박스(112)에 나타낸 바와 같이 단계 c)에서 혼합되어 반응성 혼합물을 형성한다. 개선예에서, 상기 반응성 혼합물은 박스(114)에 나타낸 바와 같이 d)에서 펠렛화된다. 변형예에서, 성분 A 50 내지 90중량%를 성분 B 50 내지 10중량%와 혼합한다. 개선예에서, 성분 A 60 내지 80중량%를 성분 B 40 내지 20중량%와 혼합한다. 또 다른 개선예에서, 성분 A 65 내지 75중량%를 성분 B 35 내지 25중량%와 혼합한다.
박스(116)으로 나타낸 바와 같이 단계 e)에서, 상기 반응성 혼합물은 반응 온도에서 수분이 없는 조건하에 예정된 시간 동안 반응하여 발포 과산화물 가교결합 폴리올레핀 엘라스토머를 형성하여 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀이 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀 및 엘라스토머 성분에 C-C 결합으로 가교결합되도록 하고 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀이 엘라스토머 성분에 C-C 결합으로 가교결합되도록 한다. 즉, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 성분은 엘라스토머 성분에 C-C 결합으로 가교결합된다. 상기 반응성 혼합물은 또한 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머가 복수의 독립 기포를 포함하도록 반응된다. 실란 그래프팅된 성분은 성분 A의 잔기이고 엘라스토머 성분은 상기 정의된 바와 같은 성분 B의 잔기이다. 예정된 시간 및 반응 온도는 성분 A 및 마스터배치(즉, 성분 B)에 대한 특정 조성에 따라 달라질 것이다. 전형적으로, 예정된 시간은 약 200 내지 600초이고, 반응 온도는 약 160 내지 200℃이다. 일부 변형예에서, 상기 반응성 혼합물은 성형 기구에서 반응된다. 개선예에서, 상기 반응성 혼합물은 사출 성형 장치(injection molding apparatus)에서 반응한다.
일부 개선예에서, 상기 방법은 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머를 신발용 미드솔로 성형하는(molding) 단계를 추가로 포함한다. 성형은 압축 성형, 사출 성형, 사출 압축 성형 및 초임계 사출 성형을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 적합한 성형 공정에 의해 수행될 수 있다. 생성된 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머 또는 플라크(plaque)(신발용 미드솔을 나타냄)의 세부 사항은 위에 제시된 바와 같다.
특히, 위에 제시된 바와 같이, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 성분은 하나 이상의 실란 그래프팅된 폴리올레핀 성분을 포함할 수 있다. 실란 그래프팅된 폴리올레핀 성분은 적어도 하나의 베이스 폴리올레핀을 실란 그래프팅하여 형성된다. 실란 그래프팅은 배합된 실란 혼합물을 하나 이상의 폴리올레핀과 조합하여 달성한다. 실란 혼합물은 하나 이상의 실란, 오일, 퍼옥사이드, 항산화제 및/또는 그래프팅 개시제와 같은 기타 성분을 포함할 수 있다. 실란 그래프팅된 폴리올레핀 성분의 합성은 "Shoe Soles, Compositions, And Methods Of Making The Same"이라는 제목으로 2017년 12월 8일에 출원된, 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허출원 제15/836,436호에 개시된 바와 같이 단일 단계 모노실(Monosil) 공정 또는 2단계 시오플라스(Sioplas) 공정을 사용하여 개략적으로 설명된 그래프팅 단계에 기술된 바와 같이 수행될 수 있다. 개선예에서, 실란은 하기 화학식을 갖는 비닐 알콕시 실란이다:
Figure pct00002
위의 화학식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 C1-8 알킬이다. 실란의 예는 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란 및 비닐 트리프로폭시 실란을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 따라서, 하나 이상의 실란 그래프팅된 폴리올레핀 성분은 독립적으로 하기 화학식 Ⅰ을 갖는 그래프팅된 실란 작용기를 포함한다:
[화학식 Ⅰ]
Figure pct00003
위의 화학식 Ⅰ에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 C1-8 알킬이다. 개선예에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다. 전형적으로, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 성분은 아래에 더 상세히 제시된 바와 같이 엘라스토머 성분과 조합하기 전에 필수 폴리올레핀으로부터 형성된다. 실란 그래프팅된 폴리올레핀 성분이 복수의 실란 그래프팅된 폴리올레핀을 포함하는 경우, 베이스 폴리올레핀의 혼합물이 형성된 다음 실란 그래프팅될 수 있다. 대안적으로, 폴리올레핀은 개별적으로 실란 그래프팅된 다음 결합될 수 있다.
변형예에서, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 성분은 각각 제1 베이스 폴리올레핀 및 제2 베이스 폴리올레핀으로부터 형성된 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀 및 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀을 포함한다. 따라서, 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀은 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀 및 엘라스토머 성분에 C-C 결합으로 가교결합될 수 있다. 또한, 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀도 엘라스토머 성분에 C-C 결합으로 가교결합될 수 있다.
개선예에서, 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀 및 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀은 각각 독립적으로 실란 그래프팅된 에틸렌 α-올레핀 공중합체, 실란 그래프팅된 올레핀 블록 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
위에 제시된 바와 같이, 상기 반응성 혼합물은 퍼옥사이드를 포함한다. 개선예에서, 퍼옥사이드는 과산화수소, 알킬 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드 및 디아실 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 퍼옥사이드 성분을 포함한다. 퍼옥사이드의 예는 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸-퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(t-부틸-퍼옥시-이소프로필)벤젠, n-부틸-4,4-비스(t-부틸-퍼옥시)발레레이트, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼벤조에이트, 비스(2-메틸벤조일)퍼옥사이드, 비스(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼아세테이트, 디-t-아밀 퍼옥사이드, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 퍼옥사이드 성분을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일부 측면에서, 베이스 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-프로펜, 1-헥센, 1-옥텐, C9-20 올레핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀의 공중합체이다. 공단량체의 예는 지방족 C2-20 α-올레핀을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 지방족 C2-20 α-올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 포함한다. 개선예에서, 공단량체는 비닐 아세테이트이다. 공단량체의 양은, 일부 실시양태에서, 폴리올레핀의 중량을 기준으로 0중량% 초과 내지 약 9중량% 및 0중량% 초과 내지 약 7중량%를 포함하여, 0중량% 초과 내지 약 12중량%이다. 일부 실시양태에서, 공단량체 함량은 최종 중합체의 약 3몰% 초과 및 약 6몰% 초과를 포함하여, 약 2몰% 초과이다. 공단량체 함량은 약 30몰% 이하일 수 있다. 공중합체는 랜덤 또는 블록(이종상(heterophasic)) 공중합체일 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리올레핀은 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체이다.
일부 측면에서, 베이스 폴리올레핀은 올레핀 단독중합체, 단독중합체의 블렌드, 2개 이상의 올레핀을 사용하여 만든 공중합체, 각각 2개 이상의 올레핀을 사용하여 만든 공중합체의 블렌드, 및 2개 이상의 올레핀을 사용하여 만든 공중합체와 블렌딩된 올레핀 단독중합체의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-프로펜, 1-헥센, 1-옥텐 및 기타 고급 1-올레핀으로부터 선택될 수 있다. 일부 측면에서, 적어도 하나의 폴리올레핀에 사용되는 폴리에틸렌은 LDPE(저밀도 폴리에틸렌), LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌) 및 HDPE(고밀도 폴리에틸렌)를 포함하지만 이에 제한되지 않는 여러 유형으로 분류될 수 있다. 다른 측면에서, 폴리에틸렌은 초고분자량(UHMW), 고분자량(HMW), 중분자량(MMW) 및 저분자량(LMW)으로 분류될 수 있다. 또 다른 측면에서, 폴리에틸렌은 초저밀도 에틸렌 엘라스토머일 수 있다.
변형예에서, 베이스 폴리올레핀 성분은 에틸렌 α-올레핀 공중합체, 폴리올레핀 엘라스토머(POE), 올레핀 블록 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 개선예에서, 베이스 폴리올레핀은 올레핀 단독중합체, 단독중합체의 블렌드, 2개 이상의 올레핀의 공중합체, 2개 이상의 올레핀의 공중합체의 블렌드, 및 2개 이상의 올레핀의 공중합체와 블렌딩된 올레핀 단독중합체의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 개선예에서, 베이스 폴리올레핀은 블록 공중합체, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 중합체, 에틸렌 옥텐 공중합체, 에틸렌 부텐 공중합체, 에틸렌 α-올레핀 공중합체, 에텐과의 1-부텐 중합체, 폴리프로필렌 단독중합체, 실란 그래프팅된 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 중합체, 랜덤 에틸렌 분포를 갖는 이소택틱 프로필렌 단위를 갖는 실란 그래프팅된 중합체, 스티렌 블록 공중합체, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함한다.
하나 이상의 베이스 폴리올레핀은 올레핀 블록 공중합체, 에틸렌 α-올레핀 공중합체, 프로필렌 α-올레핀 공중합체, 랜덤 에틸렌 분포를 갖는 이소택틱 프로필렌 단위, 폴리올레핀 엘라스토머/에틸렌-옥텐 공중합체, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 공중합체, EPDM, EPM 또는 이러한 물질 중 2개 이상의 혼합물을 포함하는 폴리올레핀 엘라스토머일 수 있다. 베이스 폴리올레핀에 대한 구체적인 예는 다음과 같다. 예시적인 올레핀 블록 공중합체는 (Dow Chemical Company)로부터 입수 가능한 상품명 INFUSE™(예를 들어, INFUSE 9530, INFUSE 9817, INFUSE 9900 및 INFUSE 9107) 및 SEPTON™ V-SERIES(예를 들어, SEPTON V 9641), Kuraray Co., LTD.로부터 입수 가능한 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체로 판매되는 것들을 포함한다. 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 공중합체(SEBS)의 예는 TUFTEC P 1083(Asahi Kase)이다. 예시적인 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 상표명 TAFMER™(예를 들어, TAFMER DF710 및 TAFMER DF 605)(Mitsui Chemicals, Inc.) 및 ENGAGE™(예를 들어, ENGAGE 8150)(the Dow Chemical Company)로 판매되는 것들을 포함한다. 예시적인 프로필렌 α-올레핀 공중합체는 상표명 VISTAMAXX™ 6102 등급(Exxon Mobil Chemical Company), TAFMER™ XM(Mitsui Chemical Company) 및 VERSIFY™(Dow Chemical Company)로 판매되는 것들을 포함한다. 랜덤 에틸렌 분포를 갖는 이소택틱 프로필렌 단위의 예는 VISTAMAXX 8880(Exxon Mobil Chemical Company)이다. 에틸렌계 중합체/폴리올레핀 엘라스토머는 Tafmer K8505S(Mitsui Chemicals, Inc.)이다. 예시적인 에틸렌-옥텐 공중합체는 Engage 8677 및 Engage 8407(the Dow Chemical Company), FORTIFY C11075DF 및 FORTIFY C05075DF(Sabic), SOLUMER 871L 및 SOLUMER 8705L(SK Global Chemical)을 포함한다. 폴리올레핀 엘라스토머/에틸렌-옥텐 공중합체의 예는 ENGAGE 8401이다. 에틸렌 부텐의 예는 Engage 7467/7457/7447/7367/7270/7256(the Dow Chemical Company)이다. 예시적인 에텐과의 1-부텐 중합체는 LC 165 LG Chemical이다. 예시적인 폴리프로필렌 단독중합체는 MOSTEN NB 425(Unipetrol RPA)이다. 예시적인 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)은 PARALOID EXL 3691(the Dow Chemical Company)이다.
위에 제시된 바와 같이, 마스터배치(즉, 성분 B)는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 포함할 수 있다. 마스터배치는 아래에 제시된 베이스 폴리올레핀에 대해 열거된 중합체 중 임의의 것도 포함할 수 있음을 이해해야 한다.
개선예에서, 성분 A는 성분 A의 총 중량의 약 50 내지 96중량%의 양으로 하나 이상의 올레핀 블록 공중합체를 포함한다. 다른 개선예에서, 성분 A는 올레핀 블록 공중합체 및 에틸렌 옥텐 공중합체를 각각 독립적으로 성분 A의 총 중량의 약 30 내지 70중량%의 양으로 포함한다. 또 다른 개선예에서, 성분 A는 올레핀 블록 공중합체 혼합물 및 에틸렌 옥텐 공중합체를 각각 독립적으로 성분 A의 총 중량의 약 30 내지 70중량%의 양으로 포함한다. 또 다른 개선예에서, 성분 A는 올레핀 블록 공중합체 및 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 공중합체를 각각 독립적으로 성분 A의 총 중량의 약 30 내지 70중량%의 양으로 포함한다.
일부 측면에서, 적어도 하나의 폴리올레핀은 분자량 분포 Mw/Mn이 약 5 이하, 약 4 이하, 약 1 내지 약 3.5, 또는 약 1 내지 약 3일 수 있다.
베이스 폴리올레핀은 조성물의 0중량% 초과 내지 약 100중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리올레핀 엘라스토머의 양은 약 30중량% 내지 약 70중량%이다. 일부 측면에서, 압출기에 공급되는 적어도 하나의 폴리올레핀은 약 60중량% 내지 약 75중량% 및 약 62중량% 내지 약 72중량%를 포함하여 약 50중량% 내지 약 80중량%의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 포함할 수 있다.
적어도 하나의 베이스 폴리올레핀은 2.16kg 하중하에 190℃에서 측정된 용융 지수가 약 250g/10분 내지 약 1,900g/10분 및 약 300g/10분 내지 약 1,500g/10분을 포함하여 약 20.0g/10분 내지 약 3,500g/10분일 수 있다. 일부 측면에서, 적어도 하나의 폴리올레핀은 분별 용융 지수(fractional melt index)가 0.5g/10분 내지 약 3,500g/10분이다.
일부 측면에서, 적어도 하나의 베이스 폴리올레핀의 밀도는 약 0.90g/㎤ 미만, 약 0.89g/㎤ 미만, 약 0.88g/㎤ 미만, 약 0.87g/㎤ 미만, 약 0.86g/㎤ 미만, 약 0.85g/㎤ 미만, 약 0.84g/㎤ 미만, 약 0.83g/㎤ 미만, 약 0.82g/㎤ 미만, 약 0.81g/㎤ 미만 또는 약 0.80g/㎤ 미만이다. 다른 측면에서, 적어도 하나의 폴리올레핀의 밀도는 약 0.85g/㎤ 내지 약 0.89g/㎤, 약 0.85g/㎤ 내지 약 0.88g/㎤, 약 0.84g/㎤ 내지 약 0.88g/㎤ 또는 약 0.83g/㎤ 내지 약 0.87g/㎤일 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 밀도는 약 0.84g/㎤, 약 0.85g/㎤, 약 0.86g/㎤, 약 0.87g/㎤, 약 0.88g/㎤ 또는 약 0.89g/㎤이다.
베이스 폴리올레핀의 결정화도 백분율은 약 60% 미만, 약 50% 미만, 약 40% 미만, 약 35% 미만, 약 30% 미만, 약 25% 미만 또는 약 20% 미만일 수 있다. 상기 결정화도 백분율은 적어도 약 10%일 수 있다. 일부 측면에서, 상기 결정화도는 약 2% 내지 약 60% 범위이다.
표 1은 성분 A 및 성분 B에 대한 일반적인 레시피의 예를 제공한다.
[표 1]
Figure pct00004
다른 실시양태에서, 미드솔을 형성하기 위한 마스터배치(즉, 성분 B)가 제공된다. 상기 마스터배치는 적어도 하나의 엘라스토머를 포함한다. 전형적으로, 상기 마스터배치는 발포제, 스테아르산, 선택적 활성화제, 선택적 첨가제 및 퍼옥사이드도 포함한다. 상기 선택적 첨가제의 예는 실리콘 고무, 산화아연, 실란 변형 무정형 폴리-알파-올레핀, 트랜스-폴리옥테나머-고무(TOR), 실리카/산화규소, 산화티탄, 유기 안료(예를 들어, 적색 유기 안료, 청색 유기 안료), 트리알릴 시아누레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 개선예에서, 상기 첨가제는 활성화제, 촉진제 및 가교결합제를 포함한다. 산화아연은 활성화제의 예이다. 트리알릴 시아누레이트는 보조제, 가교결합제, 촉진제 또는 활성화제로서 특성화될 수 있다. 위에 제시된 바와 같이, 상기 엘라스토머 성분은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리올레핀 엘라스토머, 무수물 변형 에틸렌 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함한다. 상기 마스터배치는 반응성 혼합물을 형성하기 위해 위에 제시된 바와 같이 성분 A와 조합(예를 들어, 혼합)되도록 되어 있다. 이와 관련하여, 조합되도록 되어있다는 것은 상기 마스터배치가 성분 A와 조합하기에 적합한 펠렛 또는 분말 형태임을 의미한다. 본원에 제시된 바와 같이, 성분 A는 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀과 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀의 혼합물 (및 선택적으로 하나 이상의 추가의 실란 그래프팅된 폴리올레핀)을 포함한다. 상기 반응성 혼합물은 반응 온도에서 수분이 없는 조건하에 예정된 시간 동안 반응하여 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머를 형성하여 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀이 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀 및 엘라스토머 성분에 C-C 결합으로 가교결합되도록 하고 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀이 엘라스토머 성분에 C-C 결합으로 가교결합되도록 한다. 즉, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 성분은 엘라스토머 성분에 C-C 결합으로 가교결합된다. 상기 반응성 혼합물은 또한 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머가 복수의 독립 기포를 포함하도록 반응된다. 예정된 시간 및 반응 온도는 성분 A 및 마스터배치에 대한 특정 조성에 따라 달라질 것이다. 전형적으로, 예정된 시간은 약 200 내지 600초이고, 반응 온도는 약 160 내지 200℃이다. 일부 변형예에서, 상기 반응성 혼합물은 반응성 압출 반응기에서 반응된다. 상기 마스터배치의 구성요소, 상기 마스터배치의 사용방법 및 이로부터 형성되는 미드솔의 특성에 대한 상세 사항은 위에 제시된 것 및 하기 실시예에서 기술하는 바와 같다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 예시한다. 당업자는 본 발명의 사상 및 청구항의 범위 내에 있는 많은 변형을 인식할 것이다.
발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머 샘플
발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머 샘플을 위에 제시된 방법으로 형성하였다. 표 2는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하는 성분 A를 형성하기 위한 조성물을 중량 백분율로 제공한다. 표 3-1, 3-2, 3-3 및 3-4는 성분 B를 형성하기 위한 조성물을 phr로 제공한다. 표 3-1, 3-2, 3-3, 3-4 및 4의 조성물을 아래 제시된 실시예 1-3을 제조하기 위해 사용한다. 표 4는 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머를 특성화하는 데 사용된 테스트 중 일부를 요약한 것이다.
[표 2]
Figure pct00005
[표 3-1]
Figure pct00006
[표 3-2]
Figure pct00007
[표 3-3]
Figure pct00008
[표 3-4]
Figure pct00009
[표 4]
Figure pct00010
압축 변형은 다음과 같이 측정할 수 있다: 샘플을 2개의 평행 플레이트(고정 장치) 사이에서 6시간 동안 50℃에서 두께의 50%를 압축한다. 이어서 샘플을 고정 장치에서 제거하고, (실온에서 30분 후) 두께를 새로 측정하고 C/set를 백분율로 보고한다. 샘플 크기 지름: 25.4mm/두께: 10mm.
발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머 샘플은 표 2, 3-1, 3-2, 3-3 및 3-4에 함께 제시된 다양한 성분을 건식 블렌딩 또는 혼합하여 제조할 수 있다. 표 2의 성분 A 제형 및 표 3-1, 3-2, 3-3 또는 3-4의 성분 B 제형으로부터 실시예 1, 2 및 3을 형성하기 위해 사출 성형 공정(압축 성형 시스템)을 사용하였다. 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머 샘플의 조성물, 성형 온도, 시간뿐만 아니라 특성이 표 5 내지 7에 요약되어 있다. 표 8은 EVA 대조군 예이다. EVA 대조군 샘플의 조성물 및 특성은 표 9에 요약되어 있다.
[표 5]
Figure pct00011
[표 6]
Figure pct00012
[표 7]
Figure pct00013
[표 8]
Figure pct00014
특성 설명
1. 압축 하중/변위(Compression load/deflection)
압축 하중/변위 측정은 100N 용량의 로드 셀(load cell)이 있는 Instron 5965를 사용하여 수행하였다. 압축 플래튼(compression platen)은 필러 게이지(feeler gauge)에 의해 50미크론 수준 미만으로 끼운 플랫폼에 대해 가압하는 50mm 지름의 평평한 강판이었다. 샘플 크기는 지름 16mm였고 테스트 속도는 100mm/분이었다. 10, 20, 30, 40, 50 및 60% 압축(6 사이클)으로 6단계 주기적 압축을 사용하는 맞춤형 절차를 사용하였다. 도 5a 내지 5e는 실시예 1 및 EVA 대조군에 대한 응력 대 변형률의 플롯을 제공한다.
[표 9]
Figure pct00015
2. 겔 테스트
겔 테스트는 다음과 같이 수행하였다. 초기 샘플 중량 측정치(W1)를 측정하였다. 샘플을 끓는 크실렌에 5시간(~139℃) 동안 담근 다음 150℃에서 2시간 동안 가열 진공 건조시켰다(진공 ~ 25인치의 수은 진공 압력). 이 건조가 불충분하면, 샘플을 진공 오븐에 48시간 동안(150℃에서) 넣는다. 약 72시간 동안 공냉시킨 후, 샘플 중량(W2)을 측정하였다. 겔%는 약 W1/W2로 결정된다. 겔 테스트에 대한 결과는 하기 표 10에 제시되어 있다. 높은 겔 백분율은 상당한 가교결합을 갖는 샘플 이후 더 많은 양의 가교결합을 보여준다.
[표 10]
Figure pct00016
3. 시차주사 열량측정법(DSC)
DSC를 사용하여 Tg, Tm, Tc 및 결정화도 %를 측정하였다. Tzero 팬과 Tzero 뚜껑이 있는 TA Discovery DSC 250 기기를 분석에 사용하였다. 무게가 약 5-10mg인 샘플을 플라크로부터 면도날로 절단하였다. 샘플을 먼저 실온(램프 20℃/분)에서 200℃로 가열하고 -88℃로 냉각시켯다. 200℃(램프 10℃/분)로 제2 가열을 수행하였다. N2 가스 50ml/분 퍼지를 사용하였다. 결정화도 백분율(%)을 제2 가열 사이클의 정보를 사용하여 다음 방정식으로부터 결정하였다.
결정화도 % = [ΔHm / ΔHm (100%)] * 100
LDPE의 경우 ΔHm(100%) = 293J/g
DSC 플롯은 표 11에 요약된 결과와 함께 도 6 및 7에 제공된다.
[표 11]
Figure pct00017
측정된 융점(Tm)은 40 내지 120℃였다. 위에 제시된 바와 같이, 융점은 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머 및/또는 신발용 미드솔의 수축을 제어하는 중요한 파라미터이다. 도 4의 전단 레오미터에 의해 측정된 높은 탄성과 융점의 조합은 샘플이 낮은 수축과 더 높은 탄성을 달성할 수 있음을 보여준다.
4. 동적 기계 분석기 측정
DMA 온도 램프 테스트를 다음과 같이 수행하였다. DMA-Q800을 클램프 텐션(clamp-tension) 및 Mode-DMA 다중 주파수 변형률을 사용한 DMA 측정에 사용하였다. 온도 램프 5℃/분 - 50℃ 내지 150℃, 변형률 1% 및 주파수 1Hz. 발포 샘플을 시편 치수(길이 10.0 ± 0.5mm, 너비 ~ 3.5mm, 두께 ~ 3.0mm)로 절단하였다. 도 8a 및 8b는 DMA 실험 결과를 제공한다. 도 8a는 Tan δ 대 온도의 플롯이고, 도 8b는 실시예 1 및 EVA 대조군 예에 대한 저장 모듈러스 대 온도의 플롯이다.
[표 12]
Figure pct00018
Tan δ 값이 클수록 해당 물질이 더 많은 에너지를 흡수한다는 것을 나타낸다는 것을 인지해야 한다. 미드솔에 적용하면, Tan δ 값이 작을수록 해당 물질이 더 탄성임을 나타낸다.
5. 레올로지
도 9는 실란 그래프팅이 있는 POE와 실란 그래프팅이 없는 POE를 비교하는 회전 실린더를 사용한 전단 레오미터로부터의 플롯을 제공한다. 이 플롯은 실시예 1 및 EVA 대조군에 대한 경화 속도를 제공한다.
6. 장쇄 분지화(LCB) 지수
고무 가공처리 분석기(RPA를 사용하여 장쇄 분지의 양을 측정하였다. 도 10은 전단응력 대 전단속도의 플롯을 제공한다. 표 13은 실시예 1에 대한 분지화 지수 값을 제공한다.
[표 13]
Figure pct00019
이러한 실험으로부터, 실란의 양이 증가함에 따라 분지의 양이 증가한다는 것에는 반대이다.
7. 수분 흡수
샘플의 수분 흡수는 ASTM D1056에 따라 측정하였다. 표 14는 수분 흡수 실험 결과를 제공한다. 일반적으로, 샘플은 무게를 잰 다음 물에 담근다. 이어서 샘플의 무게를 조정하여 흡수된 물의 양을 측정한다. 발포체에 수분이 많이 유입되지 않은 것이 관찰된다. Walter 선행 기술은 습기가 유입될 수 있다고 주장하는 중합체를 사용한다. 축합 화학을 통해 생성된 가교결합에는 가교결합을 위한 수분이 필요하다. 본 발명은 공정 동안 및 생성물이 형성된 후에 습기가 없는 실란 그래프팅된 중합체의 사용을 통한 퍼옥사이드 가교결합에 의존한다.
[표 14]
Figure pct00020
8. 주사전자 현미경법
도 11 내지 12는 25x 및 50x의 샘플 1 내지 5에 대한 주사전자 현미경사진을 제공한다. 상기 현미경사진은 뛰어난 내수분흡수성을 제공하는 독립 기포의 연결된 네트워크를 보여준다. 독립 기포는 지름이 약 10미크론 내지 약 300미크론인 기공이다.
예시적인 실시양태를 위에서 설명하였지만, 이러한 실시양태가 본 발명의 모든 가능한 형태를 설명하는 것은 아니다. 오히려, 본 명세서에 사용된 단어는 한정이 아닌 설명을 위한 단어이며, 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경이 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 본 발명의 추가 실시양태를 형성하기 위해 다양한 구현 실시양태의 특징을 결합할 수 있다.

Claims (51)

  1. 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머(foamed peroxide-crosslinked polyolefin elastomer)로 구성된 신발용 미드솔(shoe midsole)로서,
    실란 그래프팅된(silane-grafted) 폴리올레핀 성분; 및
    에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리올레핀 엘라스토머, 무수물 변성 에틸렌 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머 성분을 포함하고, 상기 실란 그래프팅된 폴리올레핀 성분 및 상기 엘라스토머 성분은 C-C 결합으로 가교결합되고, 상기 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머는 복수의 독립 기포(closed cell)를 포함하며, 상기 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머는 형성된 실란 가교결합이 실질적으로 없고 물이 실질적으로 없는, 신발용 미드솔.
  2. 제1항에 있어서, 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머가 신발의 아웃솔(outsole) 위에 놓이도록 구성된 형상을 갖는 신발용 미드솔.
  3. 제1항에 있어서, 신발용 미드솔이 50℃에서 6시간 테스트한 후 측정할 때 약 1.0% 내지 약 67.0%의 압축 변형(compression set)을 나타내는 신발용 미드솔.
  4. 제1항에 있어서, 복수의 독립 기포가 독립 기포의 연결된 네트워크를 포함하는 신발용 미드솔.
  5. 제1항에 있어서, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 성분이 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀 및 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀을 포함하는 신발용 미드솔.
  6. 제5항에 있어서, 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀 및 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀이 각각 독립적으로 내부 C-C 가교결합을 포함하는 신발용 미드솔.
  7. 제5항에 있어서, 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀 및 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀이 각각 독립적으로 실란 그래프팅된 에틸렌 α-올레핀 공중합체, 실란 그래프팅된 올레핀 블록 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 신발용 미드솔.
  8. 제5항에 있어서, 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀 및 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀이 각각 독립적으로 하기 화학식 Ⅰ을 갖는 이에 그래프팅된 실란 작용기를 포함하는 신발용 미드솔:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure pct00021

    위의 화학식 Ⅰ에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 C1-8 알킬이다.
  9. 제8항에 있어서, R1, R2 및 R3이 각각 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸인 신발용 미드솔.
  10. 제5항에 있어서, 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀은 제1 용융 지수가 약 5 미만이고, 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀은 제2 용융 지수가 약 20 초과인 신발용 미드솔.
  11. 제5항에 있어서, 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀이 실란 그래프팅된 올레핀 단독중합체, 실란 그래프팅된 단독중합체의 블렌드(blend), 2개 이상의 올레핀의 실란 그래프팅된 공중합체, 2개 이상의 올레핀의 실란 그래프팅된 공중합체의 블렌드, 및 2개 이상의 올레핀의 실란 그래프팅된 공중합체와 블렌딩된 실란 그래프팅된 올레핀 단독중합체의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 신발용 미드솔.
  12. 제5항에 있어서, 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀 및 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀이 각각 독립적으로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-프로펜, 1-헥센, 1-옥텐, C9-16 올레핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀의 실란 그래프팅된 공중합체인 신발용 미드솔.
  13. 제5항에 있어서, 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀이 실란 그래프팅된 올레핀 단독중합체, 실란 그래프팅된 단독중합체의 블렌드, 2개 이상의 올레핀의 실란 그래프팅된 공중합체, 2개 이상의 올레핀의 실란 그래프팅된 공중합체의 블렌드, 및 실란 그래프팅된 올레핀 단독중합체와 2개 이상의 올레핀의 실란 그래프팅된 공중합체의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 신발용 미드솔.
  14. 제5항에 있어서, 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀이 실란 그래프팅된 단독중합체이거나 올레핀의 공중합체가 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-프로펜, 1-헥센, 1-옥텐 및 C9-16 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 신발용 미드솔.
  15. 제5항에 있어서, 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀 및 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀이 독립적으로 실란 그래프팅된 블록 공중합체, 실란 그래프팅된 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 중합체, 실란 그래프팅된 에틸렌 옥텐 공중합체, 실란 그래프팅된 에틸렌 부텐 공중합체, 실란 그래프팅된 에틸렌 α-올레핀 공중합체, 에텐과의 실란 그래프팅된 1-부텐 중합체, 실란 그래프팅된 폴리프로필렌 단독중합체, 실란 그래프팅된 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 중합체, 랜덤 에틸렌 분포를 갖는 이소택틱 프로필렌 단위를 갖는 실란 그래프팅된 중합체, 실란 그래프팅된 스티렌 블록 공중합체, 실란 그래프팅된 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는 신발용 미드솔.
  16. 제5항에 있어서, 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀은 밀도가 0.86g/㎤ 미만이고 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀은 결정화도가 40% 미만인 신발용 미드솔.
  17. 제5항에 있어서, 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀이 신발용 미드솔의 총 중량의 약 60 내지 80중량%의 양으로 존재하는 신발용 미드솔.
  18. 제17항에 있어서, 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀이 신발용 미드솔의 총 중량의 약 20 내지 40중량%의 양으로 존재하는 신발용 미드솔.
  19. 제5항에 있어서, 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀이 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀보다 중량 평균 분자량이 큰 신발용 미드솔.
  20. 제1항에 있어서, 엘라스토머 성분이 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 신발용 미드솔.
  21. 제20항에 있어서, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 비닐 아세테이트 함량이 약 10 내지 50몰%인 신발용 미드솔.
  22. 제1항에 있어서, 엘라스토머 성분이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-프로펜, 1-헥센, 1-옥텐, C9-16 올레핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀의 공중합체를 포함하는 신발용 미드솔.
  23. 제1항에 있어서, 엘라스토머 성분이 블록 공중합체, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 중합체, 에틸렌 옥텐 공중합체, 에틸렌 부텐 공중합체, 에틸렌 α-올레핀 공중합체, 에텐과의 1-부텐 중합체, 폴리프로필렌 단독중합체, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 중합체, 랜덤 에틸렌 분포를 갖는 이소택틱 프로필렌 단위를 갖는 중합체, 스티렌 블록 공중합체, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는 신발용 미드솔.
  24. 제1항에 있어서, 축합 촉매 또는 이의 잔기가 실질적으로 없는 신발용 미드솔.
  25. 제1항에 있어서, 스테아르산, 산화아연, 산화티타늄, 산화규소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 포함하는 신발용 미드솔.
  26. 제1항에 있어서, 발포제, 가교결합제 및 부가 촉진제의 하나 이상의 잔기를 포함하는 신발용 미드솔.
  27. 제1항에 있어서, 반발 탄성(rebound resilience)이 적어도 60%인 신발용 미드솔.
  28. 제1항에 있어서, 40℃ 초과의 용융 온도를 갖는 신발용 미드솔.
  29. 신발용 미드솔을 제조하기 위한 방법으로서:
    제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀과 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀의 혼합물을 포함하는 성분 A를 형성하는 단계;
    발포제(blowing agent), 퍼옥사이드, 첨가제, 및 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리올레핀 엘라스토머, 무수물 변성 에틸렌 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 엘라스토머를 포함하는 마스터배치(masterbatch)(성분)를 형성하는 단계; 및
    성분 A와 성분 B를 혼합하여 반응성 혼합물을 형성하는 단계; 및
    반응 온도에서 수분이 없는 조건하에 예정된 시간 동안 상기 반응성 혼합물을 반응시켜 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머를 형성하여 상기 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀이 상기 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀 및 상기 엘라스토머 성분에 C-C 결합으로 가교결합되도록 하고 상기 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀이 상기 엘라스토머 성분에 C-C 결합으로 가교결합되도록 하며 상기 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머가 복수의 독립 기포를 포함하도록 하는 단계를 포함하고, 상기 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머는 형성된 실란 가교결합이 실질적으로 없고 물이 실질적으로 없는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머가 신발의 아웃솔 위에 놓이도록 구성된 형상으로 성형되는 방법.
  31. 제29항에 있어서, 예정된 시간이 약 200 내지 450초이고 반응 온도가 약 160 내지 200℃인 방법.
  32. 제29항에 있어서, 퍼옥사이드가 과산화수소, 알킬 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드 및 디아실 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 퍼옥사이드 성분을 포함하는 방법.
  33. 제29항에 있어서, 퍼옥사이드가 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸-퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(t-부틸-퍼옥시-이소프로필)벤젠, n-부틸-4,4-비스(t-부틸-퍼옥시)발레레이트, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼벤조에이트, 비스(2-메틸벤조일)퍼옥사이드, 비스(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼아세테이트, 디-t-아밀 퍼옥사이드, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 및 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신 및 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 퍼옥사이드를 포함하는 방법.
  34. 제29항에 있어서, 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀 및 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀이 각각 독립적으로 베이스(base) 폴리올레핀을 실란 그래프팅함으로써 형성되는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 베이스 폴리올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-프로펜, 1-헥센, 1-옥텐, C9-16 올레핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀의 공중합체인 방법.
  36. 제29항에 있어서, 반응성 혼합물이 사출 성형 장치(injection molding apparatus)에서 반응되는 방법.
  37. 제29항에 있어서, 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀 및 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀이 각각 독립적으로 실란 그래프팅된 에틸렌 α-올레핀 공중합체, 실란 그래프팅된 올레핀 블록 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  38. 제29항에 있어서, 성분 B가 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 방법.
  39. 제29항에 있어서, 성분 B가 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-프로펜, 1-헥센, 1-옥텐, C9-16 올레핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀의 공중합체를 포함하는 방법.
  40. 제29항에 있어서, 엘라스토머 성분이 블록 공중합체, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 중합체, 에틸렌 옥텐 공중합체, 에틸렌 부텐 공중합체, 에틸렌 α-올레핀 공중합체, 에텐과의 1-부텐 중합체, 폴리프로필렌 단독중합체, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 중합체, 랜덤 에틸렌 분포를 갖는 이소택틱 프로필렌 단위를 갖는 중합체, 스티렌 블록 공중합체, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는 방법.
  41. 미드솔을 형성하기 위한 마스터배치로서,
    발포제;
    퍼옥사이드;
    첨가제; 및
    에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리올레핀 엘라스토머, 무수물 변형 에틸렌 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 엘라스토머를 포함하고, 상기 마스터배치는 수분이 없는 조건하에서 성분 A와 조합되어 반응성 혼합물을 형성하도록 되어 있고, 상기 성분 A는 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀과 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀의 혼합물 및 선택적으로 하나 이상의 추가의 실란 그래프팅된 폴리올레핀을 포함하며, 상기 반응성 혼합물은 반응 온도에서 수분이 없는 조건하에 예정된 시간 동안 반응되어 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머를 형성하여 상기 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀이 상기 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머 성분에 C-C 결합으로 가교결합되도록 하고 상기 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀이 상기 엘라스토머 성분에 C-C 결합으로 가교결합되도록 하며 상기 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머가 복수의 독립 기포를 포함하도록 하고, 상기 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머는 형성된 실란 가교결합이 실질적으로 없고 물이 실질적으로 없는 마스터배치.
  42. 제41항에 있어서, 발포 퍼옥사이드-가교결합 폴리올레핀 엘라스토머가 신발의 아웃솔 위에 놓이도록 구성된 형상으로 성형되는 마스터배치.
  43. 제41항에 있어서, 예정된 시간이 약 200 내지 600초이고 반응 온도가 약 160 내지 200℃인 마스터배치.
  44. 제41항에 있어서, 퍼옥사이드가 과산화수소, 알킬 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드 및 디아실 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 퍼옥사이드 성분을 포함하는 마스터배치.
  45. 제41항에 있어서, 퍼옥사이드가 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(t-부틸-퍼옥시-이소프로필)벤젠, n-부틸-4,4-비스(t-부틸-퍼옥시)발레레이트, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼벤조에이트, 비스(2-메틸벤조일)퍼옥사이드, 비스(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼아세테이트, 디-t-아밀 퍼옥사이드, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 및 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신 및 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 퍼옥사이드를 포함하는 마스터배치.
  46. 제41항에 있어서, 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀 및 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀이 각각 독립적으로 베이스 폴리올레핀을 실란 그래프팅함으로써 형성되는 마스터배치.
  47. 제46항에 있어서, 베이스 폴리올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-프로펜, 1-헥센, 1-옥텐, C9-16 올레핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀의 공중합체인 마스터배치.
  48. 제41항에 있어서, 제1 실란 그래프팅된 폴리올레핀 및 제2 실란 그래프팅된 폴리올레핀이 각각 독립적으로 실란 그래프팅된 에틸렌 α-올레핀 공중합체, 실란 그래프팅된 올레핀 블록 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 마스터배치.
  49. 제41항에 있어서, 성분 B가 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 마스터배치.
  50. 제41항에 있어서, 성분 B가 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-프로펜, 1-헥센, 1-옥텐, C9-16 올레핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀의 공중합체를 포함하는 마스터배치.
  51. 제41항에 있어서, 엘라스토머 성분이 블록 공중합체, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 중합체, 에틸렌 옥텐 공중합체, 에틸렌 부텐 공중합체, 에틸렌 α-올레핀 공중합체, 에텐과의 1-부텐 중합체, 폴리프로필렌 단독중합체, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 중합체, 랜덤 에틸렌 분포를 갖는 이소택틱(isotactic) 프로필렌 단위를 갖는 중합체, 스티렌 블록 공중합체, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는 마스터배치.
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