WO2013121748A1 - 太陽電池用封止シート、太陽電池、及び、太陽電池の製造方法 - Google Patents

太陽電池用封止シート、太陽電池、及び、太陽電池の製造方法 Download PDF

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WO2013121748A1
WO2013121748A1 PCT/JP2013/000668 JP2013000668W WO2013121748A1 WO 2013121748 A1 WO2013121748 A1 WO 2013121748A1 JP 2013000668 W JP2013000668 W JP 2013000668W WO 2013121748 A1 WO2013121748 A1 WO 2013121748A1
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sheet
solar cell
additive
sealing
square
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PCT/JP2013/000668
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黒田　博之
隆俊 八百板
重之 宍戸
幸弘 岩崎
孝文 森
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三井化学株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell sealing sheet, a solar cell, and a method for manufacturing a solar cell.
  • Patent Document 1 discloses a solar cell sealing sheet obtained by forming a film of an ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA).
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer resin
  • Such a solar cell encapsulating sheet is generally produced by extruding a heat-kneaded material into a sheet form from a die such as a T die attached to an extruder.
  • the present inventor has found that when a conventional solar cell sealing sheet is heated under predetermined conditions (at atmospheric pressure, 150 ° C., 15 minutes), it contracts anisotropically. This anisotropic shrinkage is considered to occur because the stress at the time of sheet forming remains.
  • Some conventional solar cell encapsulating sheets are heated after being extruded from an extruder in order to relieve stress during sheet forming.
  • the present inventor has also confirmed that the solar cell encapsulating sheet subjected to such stress relaxation treatment shrinks anisotropically when heated under the above conditions. This is presumably because the idea of stress relaxation (heating) until the anisotropic shrinkage that occurs when heated under the above conditions is avoided did not exist.
  • the predetermined condition is a condition simulating heating / pressurizing treatment when the solar battery cell is sealed with the solar cell sealing sheet, and the solar cell sealing sheet is anisotropic by the heating under the predetermined condition.
  • the sealing process is made by heating and pressurizing the laminate. If the solar cell encapsulating sheet shrinks anisotropically due to heating and pressurization at this time, naturally, taking into account such shrinkage, the shape (cut shape) for cutting out the solar cell encapsulating sheet is designed. There is a need to.
  • the work of designing the cut shape in consideration of such anisotropic shrinkage is troublesome and time-consuming.
  • the cut shape before shrinkage tends to be a shape such as a rectangle whose longitudinal and transverse lengths do not match. In such a case, it becomes difficult to cut out the solar cell encapsulating sheet from the raw fabric roll without waste, and loss tends to occur.
  • an object of the present invention is to reduce inconveniences such as time and effort at the time of designing the cut shape of such a solar cell sealing sheet.
  • seat for sealing a photovoltaic cell Comprising:
  • seat so that a planar shape may become a square is 15 at 150 degreeC under atmospheric pressure.
  • the length of one side of the square sheet before heat shrinking is L
  • the direction parallel to the first side is the first direction
  • the direction perpendicular to the first side Is the second direction
  • M1 is the shortest length in the first direction of the square sheet after heat shrinkage
  • M2 is the shortest length in the second direction.
  • ⁇ 0.4 is provided.
  • the solar cell which sealed the photovoltaic cell using the said sealing sheet for solar cells is provided.
  • a solar cell having a sealing step of forming a laminate sandwiching solar cells with the solar cell sealing sheet and integrating the laminate by heating and pressurizing.
  • a manufacturing method is provided.
  • a state in which a square sheet obtained by cutting the solar cell encapsulating sheet of the present embodiment so that the planar shape is square is thermally contracted under the first condition (at atmospheric pressure, 150 ° C., 15 minutes). It is a top view which shows typically. It is a plane photograph showing a state in which the solar cell sealing sheets of Examples and Comparative Examples are heat-shrinked under the first condition (at atmospheric pressure, 150 ° C., 15 minutes) after being cut so that the planar shape is square. is there. It is a conceptual diagram for demonstrating one process of an example of the sheet forming method of this embodiment. It is a figure which shows the frequency dependence of each storage elastic modulus and loss elastic modulus of polyolefin resin (PO) and ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA).
  • PO polyolefin resin
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer resin
  • ⁇ Seal sheet for solar cell> there are inconveniences such as trouble in designing the cut shape of the sealing sheet for solar cell, which may occur when anisotropically contracts when heated under the first condition (at atmospheric pressure, 150 ° C., 15 minutes).
  • the solar cell sealing sheet which shrinks substantially isotropically when heated on the same conditions is provided.
  • the solar cell sealing sheet of the present embodiment is A square sheet obtained by cutting the solar cell encapsulating sheet of the present embodiment so that the planar shape is square is heated under the first condition (at atmospheric pressure, 150 ° C., 15 minutes) to cause heat shrinkage. If you let The length of one side of the square sheet before heat shrinkage is L (100 mm ⁇ L ⁇ 150 mm), the direction parallel to the first side (any one of the four sides) is the first direction, the first The direction perpendicular to the side is the second direction, When the shortest length in the first direction in the square sheet after heat shrinkage is M1, and the shortest length in the second direction is M2, 0 ⁇
  • the above M1 and M2 are values measured after the heat-treated square sheet is allowed to cool to room temperature.
  • a square sheet When a square sheet is placed directly, it may stick to the table and hinder shrinkage. Therefore, the surface on which the heat-treated sheet is placed is measured by dispersing powder so that natural shrinkage is not hindered.
  • the solar cell encapsulating sheet of the present embodiment satisfies the above conditions when heated as described above and measured for M1 and M2 as described above.
  • 0.3 ⁇ M1 / L ⁇ 1 and 0.3 ⁇ M2 / L ⁇ 1 are satisfied. Furthermore, it is preferable to satisfy 0.5 ⁇ M1 / L ⁇ 1 and 0.5 ⁇ M2 / L ⁇ 1, and 0.7 ⁇ M1 / L ⁇ 1 and 0.7 ⁇ M2 / L ⁇ 1. It is more preferable to satisfy In this case, the trouble at the time of designing the cut shape of the solar cell sealing sheet is further reduced. Moreover, the sealing sheet for solar cells is not wasted, and a cost advantage can be obtained.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a square sheet made of the solar cell sealing sheet of the present embodiment and a state after the square sheet is heated under a first condition.
  • the state before heating is A1 or A2 indicated by a dotted line, and the state after heating is indicated by a solid line.
  • the x direction and the y direction shown in the figure are both directions parallel to one of the sides of the square sheet before heating.
  • the vicinity of the four apexes may contract or may not contract. That is, the state of the square sheet before heating is A1 or A2. Further, the degree of contraction when the vicinity of the four vertices contracts varies to some extent. However, the contraction tendency (degree of contraction, etc.) near the four vertices generally shows the same tendency.
  • the solar cell encapsulating sheet of this embodiment that can be generated when anisotropically contracted when heated under the first condition (under atmospheric pressure, 150 ° C., 15 minutes). It is possible to reduce inconveniences such as labor when designing the cut shape.
  • the solar cell sealing sheet of this embodiment having the above-described characteristics can be obtained by manufacturing the solar cell sealing sheet using the following sheet manufacturing method.
  • seat manufacturing method is demonstrated first, and an example which manufactures the solar cell sealing sheet using the said sheet
  • Sheet manufacturing method The inventors of the present invention have the inconvenience that the dimension of the formed sheet is changed by subsequent heating, because the orientation and stress generated in the sheet when the molten resin is extruded to form the sheet remain in the sheet. It was thought to be caused by cooling and solidifying.
  • the present inventors sufficiently increase the distance (air gap) from the die exit to the cooling roll, or sufficiently slow the sheet moving speed from the die exit to the cooling roll, We studied a technique to sufficiently relax the orientation and stress before the sheet extruded from the die cooled and solidified. According to the technology that cools and solidifies the sheet after sufficiently relaxing such orientation and stress, the problem of orientation and stress remaining on the sheet is eliminated, and the formed sheet changes its dimensions anisotropically by subsequent heating. There is a possibility that the inconvenience to be solved can be solved.
  • the sheet manufacturing method of the present embodiment includes a molding step in which a thermoplastic resin is melt-extruded from a die of an extrusion molding machine into a sheet shape, and then cooled and solidified by passing between a pair of cooling rolls.
  • FIG. 3 shows a conceptual diagram of the molding process.
  • the resin sheet 30 extruded in a sheet form from the die 10 of the extruder is then cooled and solidified by passing between a pair of cooling rolls 20.
  • the sheet manufacturing method of the present embodiment there is no inconvenience that the line speed becomes too slow or the installation space of the equipment becomes too large. It includes a technology that can appropriately set the conditions in the molding process so as to reduce.
  • the sheet manufacturing method of the present embodiment includes an average strain rate d ⁇ / dt [sec ⁇ 1 ] obtained by the following (formula), a storage elastic modulus (G ′) and a loss elastic modulus (
  • the frequency ⁇ d [sec ⁇ 1 ] which is the reciprocal of the longest relaxation time (hereinafter referred to as relaxation time) of the thermoplastic resin obtained using G ′′), is a sheet-like shape between the die 10 and the cooling roll 20.
  • in average resin temperature is the temperature of the thermoplastic resin (resin sheet 30), to set these conditions so as to satisfy the relation of d ⁇ / dt ⁇ d.
  • V0 is the velocity [mm ⁇ sec -1] of the thermoplastic resin is extruded from the extruder
  • V1 is the speed of taking up the sheet-shaped thermoplastic resin (resin sheet 30) [mm ⁇ sec -1]
  • Z is an air gap [mm] between the outlet of the die 10 through which the thermoplastic resin is extruded and the cooling roll 20.
  • V0 is obtained by dividing the volume velocity of the extruded thermoplastic resin by the lip cross-sectional area
  • V1 is obtained as the rotational peripheral velocity of the roll 20, respectively.
  • V1 , V0 without becomes too small, and, by setting them so as not to Z becomes too large, or the line speed too slow, and, Inconveniences such as excessive installation space for facilities can be reduced.
  • the average resin temperature between the die 10 and the cooling roll 20, the resin temperature immediately after being extruded from the die 10, and the resin temperature immediately before being sandwiched between the cooling rolls 20 can be measured using, for example, an infrared radiation thermometer. it can.
  • the frequency omega d is the inverse of the relaxation time of the thermoplastic resin to be determined using the storage modulus of the thermoplastic resin (G ') and loss modulus (G ").
  • This relaxation time can be estimated from the low-frequency behavior of the storage elastic modulus (G ′) and loss elastic modulus (G ′′) of the thermoplastic resin obtained by melt viscoelasticity measurement.
  • G ′ shows a behavior with a slope of 2
  • G ′ shows a behavior of a slope of 1
  • Gf is fitted to the data to find the frequency of the intersection of these approximate lines, and the reciprocal of this frequency is the relaxation time.
  • the melt viscoelasticity measurement is performed using a viscoelasticity measuring device (for example, a viscoelasticity testing machine (model ARES) manufactured by TA Instruments). Specifically, as a sample, a sheet having a thickness of 2 mm is obtained by pressing at 120 ° C., and then molded into a disk shape having a diameter of 25 mm ⁇ 2 mm, and measurement is performed under the following conditions.
  • a viscoelasticity measuring device for example, a viscoelasticity testing machine (model ARES) manufactured by TA Instruments).
  • a sheet having a thickness of 2 mm is obtained by pressing at 120 ° C., and then molded into a disk shape having a diameter of 25 mm ⁇ 2 mm, and measurement is performed under the following conditions.
  • As data processing software RSI Orchestrator VER. Use 6.6.3 (manufactured by TI Instruments Japan Co., Ltd.).
  • Geometry Parallel plate Measurement temperature: 120 ° C (temperature above melting point) Frequency: 0.01-100
  • a melt viscoelasticity measurement is performed on the thermoplastic resin to be molded to calculate the frequency ⁇ d [sec ⁇ 1 ], and then satisfy d ⁇ / dt ⁇ d.
  • the solar cell sealing sheet of this embodiment contains a thermoplastic resin and at least one additive. First, materials will be described.
  • thermoplastic resin The type of the thermoplastic resin is not particularly limited, and for example, a polyolefin resin or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin can be used. However, among these, polyolefin resins are preferable. Hereinafter, the reason will be described.
  • FIG. 4 shows the frequency dependence (logarithm-logarithmic plot) of the viscoelasticity of each of the polyolefin resin (PO) and the ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA) at 70 ° C.
  • the storage modulus (G ′) and loss modulus (G ′′) are plotted on the vertical axis, and the frequency is plotted on the horizontal axis.
  • Relaxation time is measured in a region where the complex viscosity called the flow region is constant regardless of the frequency. Specifically, the intersection of each extrapolated line is obtained by using data in which G ′ indicates a slope 2 and G ′′ indicates a slope 1.
  • the frequency at the intersection is a frequency ⁇ d [sec ⁇ 1 ] which is the reciprocal of the relaxation time.
  • the solar cell sealing sheet of the present invention can be obtained by selecting the conditions when the molten resin is processed into a sheet, the sheet of the present invention can also be obtained by other methods. As described above formulas: d? / Dt ⁇ resulting sheet in processing conditions which do not satisfy the omega d, since the orientation and stress is not sufficiently alleviated, as is the expression 0 ⁇
  • the orientation can be relaxed and the solar cell sealing sheet of the present invention can be obtained. Specifically, the orientation can be relaxed while maintaining the sheet shape by heating near the softening point below the melting point of the resin forming the sheet. The heating time can be set as appropriate, but it may be from several hours to one day.
  • the polyolefin resin in the present embodiment is not particularly limited.
  • a low density ethylene resin a medium density ethylene resin, an ultra low density ethylene resin, a propylene (co) polymer, 1-butene (co) heavy 4-methylpentene-1 (co) polymer, ethylene / ⁇ -olefin copolymer, ethylene / cyclic olefin copolymer, ethylene / ⁇ -olefin / cyclic olefin copolymer, ethylene / ⁇ -olefin / non Examples thereof include a conjugated polyene copolymer, an ethylene / ⁇ -olefin / conjugated polyene copolymer, an ethylene / aromatic vinyl copolymer, and an ethylene / ⁇ -olefin / aromatic vinyl copolymer.
  • These polyolefin resins may be used alone or in combination of two or more.
  • an ethylene / ⁇ -olefin copolymer composed of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms is required for transparency, adhesiveness, flexibility, heat resistance, appearance, and the like as a sealing sheet for solar cells.
  • This is particularly preferable because it is excellent in the balance of various properties such as cross-linking properties, electrical properties and extrusion moldability.
  • the polyolefin resin in the present embodiment preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 50 g / 10 minutes measured in accordance with ASTM D1238 under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load, It is more preferably 3 to 40 g / 10 minutes, and more preferably 10 to 27 g / 10 minutes.
  • MFR of the polyolefin resin can be adjusted by adjusting the polymerization temperature, the polymerization pressure, the molar ratio of the ethylene monomer concentration and the hydrogen concentration in the polymerization system, and the like.
  • the MFR is 3 g / 10 min or more, the fluidity of the solar cell encapsulating sheet is improved, and the productivity at the time of sheet extrusion can be improved. Moreover, since the scorch property of the sealing sheet for solar cells falls, gelatinization can be suppressed. For this reason, since the torque of an extrusion molding machine falls, sheet molding can be made easy. Moreover, since the generation
  • the crosslinking characteristic (especially crosslinking rate) at the time of laminate molding of the solar cell module is improved, it can be sufficiently crosslinked to suppress a decrease in heat resistance.
  • the MFR is 27 g / 10 min or less, the neck-in at the time of sheet forming can be suppressed, a wide sheet can be formed, the cross-linking characteristics and heat resistance are further improved, and the most favorable sealing sheet for solar cells Can be obtained.
  • the polyolefin resin in the present embodiment preferably has a density measured in accordance with ASTM D1505 in the range of 0.865 to 0.884 g / cm 3 .
  • the density of polyolefin resin can be adjusted with the content rate of an ethylene unit. That is, when the content ratio of the ethylene unit is increased, the crystallinity is increased and a polyolefin resin having a high density can be obtained. On the other hand, when the content ratio of the ethylene unit is lowered, the crystallinity is lowered and a polyolefin resin having a low density can be obtained.
  • the density of the polyolefin resin is 0.884 g / cm 3 or less, the crystallinity is lowered and the transparency can be increased. Furthermore, extrusion molding at low temperature becomes easy, and for example, extrusion molding can be performed at 130 ° C. or lower. For this reason, even if an organic peroxide is kneaded into the polyolefin resin, it prevents the cross-linking reaction from proceeding in the extruder, prevents the occurrence of gel-like foreign matters on the sheet, and suppresses the deterioration of the sheet appearance. You can also Moreover, since it is highly flexible, it is possible to prevent the occurrence of cell cracks and thin film electrode cracks, which are solar cell elements, when the solar cell module is laminated.
  • the density of the polyolefin-based resin is 0.865 g / cm 3 or more, the crystallization speed of the polyolefin-based resin can be increased, so that the sheet extruded from the extruder is not sticky, and peeling with the first cooling roll is difficult. It becomes easy and the sealing sheet for solar cells can be obtained easily. Further, since stickiness is less likely to occur in the sheet, the occurrence of blocking can be suppressed, and the sheet feedability can be improved. Moreover, since it can fully bridge
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer comprising ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms in the present embodiment can be obtained, for example, by copolymerizing ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms. .
  • ⁇ -olefin ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms can be used singly or in combination of two or more. Among these, ⁇ -olefins having 10 or less carbon atoms are preferable, and ⁇ -olefins having 3 to 8 carbon atoms are particularly preferable.
  • ⁇ -olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-butene, 4-methyl-1- Examples include pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like. Of these, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene are preferable because of their availability.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer may be a random copolymer or a block copolymer, but a random copolymer is preferred from the viewpoint of flexibility.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer used in the present invention preferably satisfies the following requirements a1) to a4): a1)
  • the content ratio of the structural unit derived from ethylene is 80 to 90 mol%, and the content ratio of the structural unit derived from the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms is 10 to 20 mol%.
  • a2) Based on ASTM D1238, MFR measured under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load is 0.1 to 50 g / 10 min.
  • the density measured according to ASTM D1505 is 0.865 to 0.884 g / cm 3 .
  • the Shore A hardness measured according to ASTM D2240 is 60 to 85.
  • the proportion of structural units derived from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms (hereinafter also referred to as “ ⁇ -olefin units”) contained in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer of this embodiment is 10 to 20 mol%. preferable.
  • the ratio of the ⁇ -olefin unit is 10 mol% or more, a highly transparent sheet can be obtained. Further, extrusion molding at a low temperature can be easily performed, and for example, extrusion molding at 130 ° C. or lower is possible.
  • the content ratio of the ⁇ -olefin unit is 20 mol% or less, the crystallization speed of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer becomes appropriate, so that the sheet extruded from the extruder is not sticky. Peeling is easy and a solar cell sealing sheet can be obtained efficiently. Further, since no stickiness occurs in the sheet, blocking can be prevented, and the sheet feeding property is improved. In addition, a decrease in heat resistance can be prevented.
  • additive Although it does not specifically limit as an additive in this embodiment, It selects from the additives generally used for the sealing sheet for solar cells, and is used suitably.
  • additives generally used in solar cell encapsulating sheets include organic peroxides, silane coupling agents, crosslinking aids, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, and light stabilizers.
  • the organic peroxide in the present embodiment is used as a radical initiator for graft modification of a silane coupling agent and a polyolefin resin, and further, during a crosslinking reaction during lamination molding of a polyolefin resin solar cell module.
  • graft-modifying a polyolefin-based resin with a silane coupling agent a solar cell module having good adhesion to glass, a back sheet, a cell, and an electrode can be obtained. Furthermore, the solar cell module excellent in heat resistance and adhesiveness can be obtained by bridge
  • the organic peroxide in the present embodiment is not particularly limited as long as it can graft-modify a silane coupling agent on the polyolefin resin or crosslink the polyolefin resin.
  • the one-minute half-life temperature of the organic peroxide is preferably 100 to 170 ° C. in view of the balance between productivity in extrusion sheet molding and the crosslinking rate during lamination of the solar cell module.
  • the half-life temperature of the organic peroxide is 100 ° C. or higher, gel is less likely to occur in the solar cell encapsulating sheet obtained from the resin composition at the time of extrusion sheet molding. It can suppress and can make sheet forming easy. Moreover, since it can suppress that an unevenness
  • the adhesiveness with glass, a cell, an electrode, and a back sheet becomes favorable at the time of the lamination process of a solar cell module, and adhesiveness also improves. If the extrusion temperature of extrusion sheet molding is lowered to 90 ° C. or lower, molding is possible, but productivity is greatly reduced. When the one-minute half-life temperature of the organic peroxide is 170 ° C. or lower, it is possible to suppress a decrease in the crosslinking rate when the solar cell module is laminated, and thus it is possible to prevent a decrease in the productivity of the solar cell module. Moreover, the heat resistance of the sealing sheet for solar cells and the fall of adhesiveness can also be prevented.
  • organic peroxides can be used.
  • Preferred examples of the organic peroxide having a 1 minute half-life temperature in the range of 100 to 170 ° C. include dilauroyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate Dibenzoyl peroxide, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxymaleic acid, 1 , 1-Di (t-amylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-amylperoxy) cyclohexane, t-amylperoxyisononanoate, t-amylperoxynormal Octoate, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl
  • dilauroyl peroxide t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisononanoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate, t-butyl peroxybenzoate, etc.
  • organic peroxides may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic peroxide added varies depending on the type of the organic peroxide, but it is preferably used at a ratio of 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin. It is particularly preferable to use it at a ratio of 3 parts by weight.
  • silane coupling agent The silane coupling agent in this embodiment is useful for improving the adhesion to a protective material, a solar cell element, and the like.
  • the compound which has a hydrolyzable group like an alkoxy group with an amino group or an epoxy group can be mentioned.
  • vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxysilane), ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane Etc. can be used.
  • silane coupling agents may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
  • the amount of the silane coupling agent added varies depending on the type of the silane coupling agent, but it is preferably used at a ratio of 0.1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin. It is particularly preferable to use it at a ratio of 3 parts by weight. Adhesiveness of the solar cell encapsulating sheet is excellent when it is at least the above lower limit. Moreover, the balance with the cost and performance of a solar cell sealing sheet is excellent in it being below the said upper limit.
  • the crosslinking aid in this embodiment is effective for promoting the crosslinking reaction and increasing the degree of crosslinking of the polyolefin resin.
  • the crosslinking aid conventionally known ones generally used for olefin resins can be mentioned.
  • Such a crosslinking aid is a compound having two or more double bonds in the molecule.
  • monoacrylates such as t-butyl acrylate, lauryl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, ethyl carbitol acrylate, methoxytripropylene glycol acrylate; t-butyl methacrylate, lauryl methacrylate, cetyl methacrylate
  • Monomethacrylates such as stearyl methacrylate, methoxyethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate; 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate , Diethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate Diacrylates such as polyethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate; 1,3
  • a diallyl compound such as diallyl phthalate; a triallyl compound; an oxime such as p-quinonedioxime and pp′-dibenzoylquinonedioxime; and a maleimide such as phenylmaleimide.
  • triacrylates such as diacrylate, dimethacrylate, divinyl aromatic compound, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate; trimethylolpropane trimethacrylate , Trimethacrylates such as trimethylolethane trimethacrylate; tetraacrylates such as pentaerythritol tetraacrylate and tetramethylolmethane tetraacrylate; cyanurates such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate; diallyl compounds such as diallyl phthalate; triallyl compound: p -Oximes such as quinonedioxime and pp'-dibenzoylquinonedioxime: phenylmale Maleimide such as imide.
  • triacrylates such as diacrylate, dimethacrylate, divinyl aromatic compound, trimethylolpropane tri
  • triallyl isocyanurate is particularly preferable, and the balance between the generation of bubbles and the crosslinking property of the solar cell encapsulating sheet after lamination is most excellent.
  • crosslinking aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the crosslinking aid varies depending on the kind of the crosslinking aid, it is preferably used at a ratio of 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin.
  • the addition amount of the crosslinking aid is within the above range, an appropriate crosslinking structure can be obtained, and heat resistance, mechanical properties, and adhesiveness can be improved.
  • UV absorber Specific examples of ultraviolet absorbers in the present embodiment include 2-hydroxy-4-normal-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4methoxybenzophenone, 2,2-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy- Benzophenones such as 4-methoxy-4-carboxybenzophenone and 2-hydroxy-4-N-octoxybenzophenone; 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2 Benzotrializoles such as -hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole; salicylic acid esters such as phenylsulcylate and p-octylphenylsulcylate are used. These ultraviolet absorbers may be used alone or in a combination of two or more.
  • the addition amount of the ultraviolet absorber varies depending on the type of the ultraviolet absorber, it is preferably used at a ratio of 0.005 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin.
  • the addition amount of the ultraviolet absorber is in the above range, the effect of improving the weather resistance stability is sufficiently secured, and the transparency of the solar cell sealing sheet and the glass, back sheet, cell, electrode, aluminum It is preferable because a decrease in adhesiveness can be prevented.
  • Light stabilizer examples include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino- 1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4- Hindered amine type and hindered piperidine type compounds such as piperidyl) imino ⁇ ] are preferably used. These light stabilizers may be used alone or in a combination of two or more.
  • the amount of the light stabilizer added varies depending on the type of the light stabilizer, but it is preferably used at a ratio of 0.005 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin.
  • the addition amount of the light stabilizer is in the above range, the effect of improving the weather resistance stability is sufficiently ensured, and the transparency of the solar cell sealing sheet and the glass, back sheet, cell, electrode, aluminum and This is preferable because it can prevent a decrease in adhesiveness.
  • Heat resistance stabilizer Specific examples of the heat resistance stabilizer in this embodiment include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methyl.
  • the addition amount of the heat stabilizer varies depending on the kind of the heat stabilizer, it is preferably used at a ratio of 0.005 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin.
  • the addition amount of the heat stabilizer is within the above range, the effect of improving the resistance to high temperature and high humidity, heat cycle resistance and heat stability is sufficiently secured, and the transparency of the solar cell encapsulating sheet is ensured. Further, it is possible to prevent a decrease in adhesiveness with glass, a back sheet, a cell, an electrode, and aluminum.
  • additives other than the additives described above can be appropriately contained in the additive of the present embodiment as long as the object of the present invention is not impaired.
  • various resins other than polyolefin resins, various rubbers, plasticizers, fillers, pigments, dyes, antioxidants, antistatic agents, antibacterial agents, antifungal agents, flame retardants, crosslinking aids, light diffusing agents, discoloration One or more additives selected from an inhibitor, a dispersant and the like can be appropriately added.
  • pellets mainly composed of polyolefin resin The method for producing pellets mainly composed of the polyolefin resin in the present embodiment is not particularly limited.
  • the polyolefin resin is melt-kneaded and extruded into a strand shape or a sheet shape by a single screw or twin screw extruder, Examples thereof include a method obtained by cutting into pellets to obtain a predetermined particle size using a pelletizer.
  • the average particle size of the pellets is preferably in the range of 0.2 to 10 mm.
  • the balance between the agitation of the pellets mainly composed of a polyolefin-based resin, which will be described later, and the impregnation time of the additives in the pellets is excellent.
  • the manufacturing method of the solar cell encapsulating sheet in the present embodiment includes a step of making an additive-containing pellet by impregnating the additive A with a pellet mainly composed of a polyolefin resin, and extruding the additive-containing pellet. And a step of extruding the sheet into a sheet while being melted and kneaded in a cylinder.
  • the property of the additive A to be impregnated in advance in the pellet is preferably a liquid from the viewpoint of excellent impregnation into the pellet.
  • the additive A is preferably prepared in advance by dissolving or dispersing at least one solid solid additive in a liquid additive.
  • a diluting solvent may be appropriately added.
  • the method of dissolving or dispersing the solid additive is not particularly limited. By adding and stirring and mixing, a solution containing the additive can be prepared.
  • the temperature for stirring and mixing is not particularly limited, but may be room temperature or may be heated to about 30 to 120 ° C. in order to increase the stirring efficiency. Since it can improve the melt
  • the time for stirring and mixing is not particularly limited, but it is preferable to carry out until the solid additive is uniformly dissolved or dispersed visually.
  • the liquid additive in the present embodiment refers to an additive that is liquid at room temperature. Although it does not specifically limit as a liquid additive in this embodiment, An organic peroxide, a silane coupling agent, and a crosslinking adjuvant correspond mainly in the additive mentioned above.
  • the solid additive in the present embodiment refers to an additive that is solid at room temperature. Although it does not specifically limit as a solid additive in this embodiment, Among an additive mentioned above, a ultraviolet absorber, a heat-resistant stabilizer, and a light stabilizer correspond mainly.
  • pellets mainly composed of polyolefin resin and the prepared additive A are supplied to a stirring mixer such as a Henschel mixer, a tumbler mixer, a super mixer, and a rotary mixer.
  • a stirring mixer such as a Henschel mixer, a tumbler mixer, a super mixer, and a rotary mixer.
  • the agitation mixer is stirred to bring the pellet mainly composed of polyolefin resin into contact with the additive A, and the additive A is impregnated into the pellet to produce an additive-containing pellet.
  • the whole amount of pellets before rotating the stirring mixer.
  • the total amount of the additive A may be supplied before rotating the stirring mixer, or may be supplied separately. In view of being able to uniformly impregnate with pellets, it is preferable to divide and feed the mixture into a stirring mixer.
  • the motor power value of the stirrer / mixer during stirring and the motor integrated power value of the stirrer / mixer during stirring / mixing are design matters that can be determined according to the impregnation rate and the processing amount of the additive.
  • the temperature of the pellet when the additive A is impregnated into the pellet mainly composed of polyolefin resin is not particularly limited, and may be room temperature or may be heated to about 30 to 50 ° C. in order to increase the impregnation rate. Absent. Since it can improve the impregnation speed
  • the temperature of a pellet means the surface temperature of a pellet.
  • the time for impregnating additive A into pellets mainly composed of polyolefin resin is not particularly limited because it varies depending on the amount of treatment, but is preferably 0.2 to 3 hours, more preferably 0.3 to 2 hours.
  • Additive A can be sufficiently impregnated to the inside of the pellet when the amount is not less than the above lower limit. When the amount is not more than the above upper limit value, the deactivation of the additive can be further suppressed.
  • Whether the pellets have been impregnated with the additive A can be confirmed by the motor power value of the stirring mixer. When the impregnation is completed, the moistness of the pellet disappears, and the power value of the motor increases rapidly. By confirming the motor power value, it is possible to confirm whether or not the impregnation of the additive is completed even with a resin having a low impregnation rate of the additive A such as a polyolefin resin.
  • the additive A is impregnated in advance into a pellet mainly composed of a polyolefin-based resin, thereby suppressing the deterioration of the additive A and adding to the inside of the pellet.
  • Agent A can be uniformly distributed. Therefore, the solar cell sealing sheet in which the additive A is uniformly dispersed in the sheet can be stably obtained.
  • the extrusion molding machine has a hopper as a raw material supply port at the most upstream part and a die such as a T die or a ring die at the most downstream end part.
  • a screw is arranged in the cylinder, and the pellets thrown into the cylinder are heated and melted by a heater arranged outside the cylinder, sent downstream by a rotating screw, and extruded from a T-die or the like into a sheet shape.
  • a twin screw extruder is preferable because of excellent kneading performance.
  • the additive-containing pellets are supplied from the hopper into the extruder, melt-kneaded and extruded from a die such as a T die attached to the tip of the extruder to obtain a sheet for sealing a solar cell.
  • Extrusion temperature is not particularly limited, but it is preferable to melt and knead the organic peroxide used at a temperature lower than the one-hour half-life temperature and to extrude it into a sheet. By doing so, deactivation of the organic peroxide can be suppressed.
  • the extrusion temperature is 100 to 130 ° C.
  • seat for solar cell sealing can be improved.
  • deterioration of an additive can be suppressed by making extrusion temperature below the said upper limit. Further, the gelation of the resin can be suppressed.
  • V0 speed at which the thermoplastic resin is extruded from the extruder [mm ⁇ sec ⁇ 1 ]
  • V1 speed to take out the sheet-shaped thermoplastic resin [mm ⁇ sec ⁇ 1 ]
  • Z between the die and the cooling roll) air gap [mm] in
  • Step of further adding additive B into the cylinder In the process of extruding into a sheet in the present embodiment, the same or different additive B as the additive A is further added into the cylinder between the raw material supply port and the screw tip using the liquid injection nozzle. May be. A well-known thing can be used as a liquid injection
  • polyolefin resin has a slower impregnation rate of additives than polar copolymers such as ethylene / vinyl acetate copolymer, so additive A that impregnates the pellets in advance with pellets and liquid injection nozzle A method of adding the additive separately to the additive B to be added is effective.
  • productivity of the solar cell sealing sheet which has polyolefin resin as a main component can be improved more.
  • the property of the additive B is a liquid from the viewpoint of excellent impregnation into the pellets as well as the property of the additive A.
  • the amount of additive B added from the liquid injection nozzle is not particularly limited, but is preferably 0.01 parts by weight or more and 10 parts by weight or less when the total amount of additive A and additive B is 100 parts by weight. 1 to 5 parts by weight is more preferable. Within the above range, the uniformity of the additive within the sheet and the balance of sheet productivity are further improved.
  • the additive B injected into the cylinder does not substantially contain at least one of an organic peroxide and a silane coupling agent. Since these additives fall under the category of dangerous goods, special equipment for safety measures is required for the extruder when directly injected into the cylinder. Therefore, the production facility can be simplified by substantially not including the organic peroxide and the silane coupling agent in the additive B injected into the cylinder.
  • the additive A includes at least one of an organic peroxide and a silane coupling agent as a liquid additive.
  • the additive B contains a crosslinking aid.
  • the crosslinking aid has a slower impregnation rate into the polyolefin-based resin than other liquid additives. Therefore, the amount of the crosslinking aid in the additive A that is impregnated into the pellets in advance can be reduced by adding the crosslinking aid to the additive B injected into the cylinder. As a result, the impregnation time of the additive A into the pellet can be shortened, and the productivity of the solar cell encapsulating sheet containing a polyolefin resin as a main component can be further improved.
  • the crosslinking aid contained in the additive B is preferably 0.05% by weight or more and 5% by weight or less. 0.5 wt% or more and 3 wt% or less is more preferable.
  • the impregnation time of the additive A into the pellet can be further shortened, and the productivity of the solar cell encapsulating sheet containing a polyolefin resin as a main component can be further improved.
  • the manufacturing method of the sealing sheet for solar cells of this embodiment has as a main component a polyolefin resin having a weight change rate of 3% by weight or less when immersed in a liquid crosslinking aid at 150 ° C. for 3 hours.
  • a polyolefin resin having a weight change rate of 3% by weight or less when immersed in a liquid crosslinking aid at 150 ° C. for 3 hours.
  • This is particularly effective when pellets are used as raw materials. Since such a polyolefin resin has a particularly slow impregnation rate of the additive, the kneading of the polyolefin resin and the additive in the extruder is further insufficient, and the additive is easily segregated in the sheet. Therefore, when using such a polyolefin-type resin, the manufacturing method of the solar cell sealing sheet of this embodiment is especially effective.
  • the liquid crosslinking aid used when measuring the weight change rate of the polyolefin resin relative to the crosslinking aid is, for example, triallyl isocyanurate.
  • the additive passes through the extruder only once. Therefore, it can suppress that various additives deactivate by the heating in an extrusion molding machine, or the frictional heat with a screw blade, and can manufacture the sealing sheet for solar cells excellent in quality stably.
  • the sheet surface is embossed after being extruded.
  • the obtained solar cell encapsulating sheet is a sheet type cut according to the size of the solar cell module, or a roll type that can be cut according to the size immediately before producing the solar cell module. Can be used.
  • the thickness of the solar cell encapsulating sheet in the present embodiment is not particularly limited, but is usually 0.01 to 2 mm, preferably 0.1 to 1.2 mm, more preferably 0.3 to 0.9 mm.
  • the thickness is within this range, breakage of glass, solar cell elements, thin film electrodes, etc. in the laminating step can be suppressed, and a high amount of photovoltaic power can be obtained by securing sufficient light transmittance.
  • the solar cell module can be laminated at a low temperature.
  • the solar cell manufacturing method of the present embodiment forms a laminate with solar cells sandwiched between the solar cell encapsulating sheets of this embodiment, and the laminate is heated at 140 ° C. or higher for 200 minutes at 5 to 30 minutes. It has a sealing process in which the laminate is integrated by applying pressure to the laminated body at a pressing pressure of 0.4 atm or more and 1 atm or less while being heated at a temperature of °C or less.
  • the laminated body includes, for example, a front surface side transparent protective member (eg, a glass plate), a first solar cell encapsulating sheet, a solar cell, a second solar cell encapsulating sheet, and a back surface side protecting member (for example, a back sheet obtained by laminating various sheets) may be laminated in this order. Since the structure of the front surface side transparent protective member, the solar battery cell, and the back surface side protective member can be realized according to the prior art, description thereof is omitted here.
  • a front surface side transparent protective member eg, a glass plate
  • a first solar cell encapsulating sheet e.g, a solar cell
  • a second solar cell encapsulating sheet e.g., a back sheet obtained by laminating various sheets
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer normal hexane / toluene mixed solution produced in the polymerization vessel is continuously discharged through a discharge port provided at the bottom of the polymerization vessel, and the ethylene / ⁇ -olefin copolymer solution is discharged.
  • the jacket portion was led to a connecting pipe heated with 3 to 25 kg / cm 2 steam so that the normal hexane / toluene mixed solution had a temperature of 150 to 190 ° C.
  • a supply port for injecting methanol which is a catalyst deactivator, is attached, and methanol is injected at a rate of about 0.75 L / hr.
  • the mixture was merged into a combined normal hexane / toluene mixed solution.
  • the normal hexane / toluene mixed solution of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer kept at about 190 ° C. in the connection pipe with steam jacket is subjected to pressure provided at the end of the connection pipe so as to maintain about 4.3 MPaG.
  • the liquid was continuously fed to the flash tank by adjusting the opening of the control valve.
  • the solution temperature and the pressure adjustment valve opening are set so that the pressure in the flash tank is about 0.1 MPaG and the temperature of the vapor part in the flash tank is maintained at about 180 ° C. It was broken. Thereafter, the strand was cooled in a water tank through a single screw extruder set at a die temperature of 180 ° C., and the strand was cut with a pellet cutter to obtain an ethylene / ⁇ -olefin copolymer as pellets. The yield was 2.2 kg / hr. The physical properties of the obtained ethylene / ⁇ -olefin copolymer 1 are shown below.
  • the impregnated pellets were supplied to the raw material supply port of the twin screw extruder using a weight type feeder. Furthermore, the additive B was supplied to the liquid addition nozzle attached to the intermediate part between the raw material supply port and the screw tip using a plunger pump, and the additive was injected into the cylinder from the liquid addition nozzle. At this time, the addition amount was adjusted so that the addition amount of the liquid was 1 part with respect to 100 parts of the resin.
  • a T-die was attached to the extruder, and the extruded molten sheet was cooled and solidified with a cooling roll and then wound up. The distance from the T die to the cooling roll was 300 mm.
  • the supply rate of the impregnated pellets was 20 kg / H, and a resin sheet having a thickness of 0.5 mm was obtained.
  • the resin temperature at the T-die outlet was 103 ° C. Note that ⁇ d [sec ⁇ 1 ], V 0 [mm ⁇ sec ⁇ 1 ], V 1 [mm ⁇ sec ⁇ 1 ], and Z [mm] were adjusted so as to satisfy the above-described relationship of d ⁇ / dt ⁇ d . .
  • Impregnation was performed in the same manner as in Example 1, and the impregnated pellets were supplied to a twin screw extruder.
  • the resin temperature at the T-die outlet was 108 ° C. Note that ⁇ d [sec ⁇ 1 ], V 0 [mm ⁇ sec ⁇ 1 ], V 1 [mm ⁇ sec ⁇ 1 ], and Z [mm] were adjusted so as to satisfy the above-described relationship of d ⁇ / dt ⁇ d . .
  • ⁇ Comparative Example 1> Sheet making process 25 parts by weight of organic peroxide (2-ethylhexanoxycarbonyl-tert-butyl peroxide), 25 parts by weight of silane coupling agent (vinyltriethoxysilane) in an internal volume 50 L stirring tank having a stirring blade, 49 parts by weight of a crosslinking aid (triallyl isocyanurate) and 1 part by weight of an antioxidant (Irganox 1010) were blended and stirred at 35 ° C. for 2 hours to prepare a sufficiently dissolved and mixed additive C.
  • organic peroxide (2-ethylhexanoxycarbonyl-tert-butyl peroxide
  • silane coupling agent vinyltriethoxysilane
  • a crosslinking aid triallyl isocyanurate
  • an antioxidant Irganox 1010
  • EVA pellets (VA 33%) were held in a 50 L inverted conical stirring vessel with a spiral ribbon blade, and 2 parts by weight of additive C was added to 100 parts by weight of the pellets. For 30 minutes. As a result, an EVA pellet in which the additive C was impregnated into an EVA pellet and dried was obtained.
  • the impregnated pellets were supplied to the raw material supply port of the twin screw extruder using a weight type feeder.
  • a T-die was attached to the extruder, and the extruded molten sheet was cooled and solidified with a cooling roll and then wound up.
  • the supply rate of the impregnated pellets was 20 kg / H, and a resin sheet having a thickness of 0.5 mm was obtained.
  • the resin temperature at the T-die outlet was 110 ° C. Note that ⁇ d [sec ⁇ 1 ], V0 [mm ⁇ sec ⁇ 1 ], V1 [mm ⁇ sec ⁇ 1 ], and Z [mm] are adjusted so as not to satisfy the above-described relationship of d ⁇ / dt ⁇ d. did.
  • Example 1 contracts approximately isotropically, but Comparative Example 1 contracts anisotropically. All of the illustrated examples 1 satisfy 0 ⁇
  • Example 1 illustrated satisfies 0.3 ⁇ M1 / L ⁇ 1 and 0.3 ⁇ M2 / L ⁇ 1, and all of Comparative Examples 1 illustrated include 0.3 ⁇ M1 / L. ⁇ 1 and 0.3 ⁇ M2 / L ⁇ 1 were not satisfied.
  • MD is the machine direction, that is, the direction in which the sheet is wound.
  • TD is a direction perpendicular to MD.

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Abstract

太陽電池セルを封止するためのシートであって、シートを平面形状が正方形になるようにカットして得られた正方形状シートを、大気圧下、１５０℃で１５分間加熱して熱収縮させた場合、熱収縮前の正方形状シートの一辺の長さをＬ、第１の辺に平行な方向を第１の方向、第１の辺に垂直な方向を第２の方向とし、熱収縮後の正方形状シートにおける第１の方向の最短長さをＭ１、第２の方向の最短長さをＭ２とすると、０≦｜（Ｍ１－Ｍ２）／Ｌ｜≦０．４、を満たす太陽電池用封止シート。

Description

太陽電池用封止シート、太陽電池、及び、太陽電池の製造方法
　本発明は、太陽電池用封止シート、太陽電池、及び、太陽電池の製造方法に関する。
　特許文献１には、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）を成膜して得られる太陽電池用封止シートが開示されている。
　このような太陽電池用封止シートは、一般的には、加熱混練した材料を、押出機に取り付けられたＴダイなどのダイからシート状に押し出して製造される。
特許第３４７３６０５号公報
　本発明者は、従来の太陽電池用封止シートを所定の条件（大気圧下、１５０℃、１５分間）で加熱すると、異方的に収縮することを見出した。この異方的な収縮は、シート成形時の応力が残存しているために生じると考えられる。
　なお、従来の太陽電池用封止シートの中には、シート成形時の応力を緩和するため、押出機から押し出された後に加熱されるものもある。しかし、このような応力緩和処理をなされた太陽電池用封止シートも同様に、上記条件で加熱すると異方的に収縮することを、本発明者は確認している。これは、上記条件で加熱した際に生じる異方的な収縮を回避するまで応力緩和する（加熱する）、という思想が従来存在しなかったためであると考えられる。
　上記所定の条件は、太陽電池セルを太陽電池用封止シートで封止する際の加熱・加圧処理を模擬した条件であり、上記所定の条件の加熱で太陽電池用封止シートが異方的に収縮するという事実は、封止処理時に太陽電池用封止シートが異方的に収縮し得ることを示す。
　通常、原反ロール（太陽電池用封止シートのロール）から所定形状の太陽電池用封止シートを切り出した後、当該太陽電池用封止シートで太陽電池セルを挟み込んだ積層体を形成し、その後、当該積層体に対して加熱・加圧することで、封止処理がなされる。この時の加熱・加圧で太陽電池用封止シートが異方的に収縮する場合、当然、このような収縮をも考慮して、太陽電池用封止シートを切り出す形状(カット形状)を設計する必要がある。
　言うまでもなく、このような異方的な収縮を考慮してカット形状を設計する作業は面倒であり、手間がかかる。また、収縮後の所望の形状にもよるが、収縮前のカット形状は長方形など縦横の長さが一致しない形状となりやすくなる。かかる場合、無駄なく、原反ロールから太陽電池用封止シートを切り出すことが難しくなり、ロスが発生しやすくなる。
　そこで、本発明は、このような太陽電池用封止シートのカット形状設計時の手間等の不都合を軽減することを課題とする。
　本発明によれば、太陽電池セルを封止するためのシートであって、前記シートを平面形状が正方形になるようにカットして得られた正方形状シートを、大気圧下、１５０℃で１５分間加熱して熱収縮させた場合、熱収縮前の前記正方形状シートの一辺の長さをＬ、第１の前記辺に平行な方向を第１の方向、前記第１の辺に垂直な方向を第２の方向とし、熱収縮後の前記正方形状シートにおける前記第１の方向の最短長さをＭ１、前記第２の方向の最短長さをＭ２とすると、０≦｜（Ｍ１－Ｍ２）／Ｌ｜≦０．４、を満たす太陽電池用封止シートが提供される。
　また、本発明によれば、上記太陽電池用封止シートを用いて、太陽電池セルを封止した太陽電池が提供される。
　また、本発明によれば上記太陽電池用封止シートで、太陽電池セルを挟み込んだ積層体を形成するとともに、前記積層体を、加熱及び加圧して一体化する封止工程を有する太陽電池の製造方法が提供される。
　本発明によれば、太陽電池用封止シートのカット形状設計時の手間等の不都合を軽減することができる。
　上述した目的、および、その他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、および、それに付随する以下の図面によって、明らかになる。
本実施形態の太陽電池用封止シートを平面形状が正方形になるようにカットして得られた正方形状シートを、第１条件（大気圧下、１５０℃、１５分間）で熱収縮させた状態を模式的に示す平面図である。 実施例及び比較例の太陽電池用封止シートを平面形状が正方形になるようにカットした後、第１条件（大気圧下、１５０℃、１５分間）で熱収縮させた状態を示す平面写真である。 本実施形態のシート成形方法の一例の一工程を説明するための概念図である。 ポリオレフィン系樹脂（ＰＯ）、及び、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）各々の貯蔵弾性率及び損失弾性率の周波数依存を示す図である。
　以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
＜太陽電池用封止シート＞
　本実施形態では、第１条件（大気圧下、１５０℃、１５分間）で加熱した際に異方的に収縮すると生じうる、太陽電池用封止シートのカット形状設計時の手間等の不都合を軽減するために、同条件で加熱した場合、略等方的に収縮する太陽電池用封止シートを提供する。
　すなわち、本実施形態の太陽電池用封止シートは、
　本実施形態の太陽電池用封止シートを平面形状が正方形になるようにカットして得られた正方形状シートを、第１条件（大気圧下、１５０℃、１５分間）で加熱して熱収縮させた場合、
　熱収縮前の正方形状シートの一辺の長さをＬ（１００ｍｍ≦Ｌ≦１５０ｍｍ）、第１の辺（４つの辺の中の任意の一辺）に平行な方向を第１の方向、第１の辺に垂直な方向を第２の方向とし、
　熱収縮後の正方形状シートにおける第１の方向の最短長さをＭ１、第２の方向の最短長さをＭ２とすると、
　０≦｜（Ｍ１－Ｍ２）／Ｌ｜≦０．４、を満たす。
　なお、０≦｜（Ｍ１－Ｍ２）／Ｌ｜≦０．２を満たすのが好ましく、さらに、０≦｜（Ｍ１－Ｍ２）／Ｌ｜≦０．１を満たすのが好ましい。これら好ましい条件を満たす場合、第１条件（大気圧下、１５０℃、１５分間）で加熱した際に異方的に収縮すると生じうる太陽電池用封止シートのカット形状設計時の手間等の不都合を、より効果的に軽減することができる。
　なお、ここでの「第１条件（大気圧下、１５０℃、１５分間）での加熱処理」は、ホットプレートを用いて行う。
　また、上記Ｍ１及びＭ２は、加熱処理後の正方形状シートを放置して室温まで自然放冷した後に測定した値である。正方形状シートを直に置くと台に粘着して収縮が妨げられることがあるため、加熱処理後のシートを置く面には自然収縮が妨げられないよう、パウダーを分散させて測定する。
　本実施形態の太陽電池用封止シートは、上述のように加熱し、上述のようにＭ１及びＭ２を測定した際に、上記条件を満たすものである。
　なお、０．３≦Ｍ１／Ｌ≦１、及び、０．３≦Ｍ２／Ｌ≦１を満たすのが好ましい。さらに、０．５≦Ｍ１／Ｌ≦１、及び、０．５≦Ｍ２／Ｌ≦１を満たすのが好ましく、０．７≦Ｍ１／Ｌ≦１、及び、０．７≦Ｍ２／Ｌ≦１を満たすのがさらに好ましい。かかる場合、太陽電池用封止シートのカット形状設計時の手間がより軽減される。また、太陽電池用封止シートの無駄がなくなり、コスト的なメリットも得られる。
　図１は、本実施形態の太陽電池用封止シートからなる正方形状シート、及び、当該正方形状シートを第１条件で加熱した後の状態を模式的に示す図である。加熱前の状態は、点線で示すＡ１またはＡ２であり、加熱後の状態は実線で示している。図示するｘ方向およびｙ方向はいずれも、加熱前の正方形状シートの辺のいずれかに平行な方向である。
　図示するように、本実施形態の太陽電池用封止シートからなる正方形状シートを第１条件で加熱した場合、ｘ方向における収縮、及び、ｙ方向における収縮は、同様の挙動を示す。
　収縮の傾向としては、４つの頂点付近に比べて、４つの辺の真ん中付近がより収縮する傾向がある。このため、Ｍ１及びＭ２はいずれも、図示するように、４つの辺の真ん中付近に位置する傾向がある。
　なお、４つの頂点付近は、収縮する場合もあれば、ほとんど収縮しない場合もある。すなわち、加熱前の正方形状シートの状態は、Ａ１またはＡ２である。また、４つの頂点付近が収縮する場合の収縮の程度もある程度バラつきがある。しかし、概ね、４つの頂点付近の収縮の傾向（収縮の程度等）は同様の傾向を示す。
　このような本実施形態の太陽電池用封止シートによれば、第１条件（大気圧下、１５０℃、１５分間）で加熱した際に異方的に収縮すると生じうる太陽電池用封止シートのカット形状設計時の手間等の不都合を軽減することができる。
＜製造方法＞
　次に、本実施形態の太陽電池用封止シートの製造方法の一例を説明する。例えば以下のシート製造方法を用いて太陽電池用封止シートを製造することで、上述のような特徴を有する本実施形態の太陽電池用封止シートが得られる。以下では、まずシート製造方法を説明し、その後、当該シート製造方法を用いて太陽電池用封止シートを製造する一例を説明する。
「シート製造方法」
　本発明者らは、成形されたシートがその後の加熱により寸法変化する不都合は、溶融樹脂を押出加工してシート成形する際にシートに発生する配向や応力が当該シートに残存したまま、当該シートが冷却固化されることが原因で生じると考えた。
　そこで、本発明者らは、ダイ出口から冷却ロールまでの距離（エアギャップ）を十分に大きくしたり、また、ダイ出口から冷却ロールまでのシートの移動速度を十分に遅くしたりすることで、ダイから押出されたシートが冷却固化する前に、配向や応力を十分に緩和する技術を検討した。このような配向や応力を十分に緩和した後にシートを冷却固化する技術によれば、シートに配向や応力が残存する不都合を解消し、成形されたシートがその後の加熱により異方的に寸法変化する不都合を解消できる可能性がある。
　本実施形態のシート製造方法は、熱可塑性樹脂を押出成形機のダイからシート状に溶融押出し、その後、一対の冷却ロール間を通過させて冷却固化する成形工程を有する。図３に、成形工程の概念図を示す。
　図３に示すように、押出成形機のダイ１０からシート状に押し出された樹脂シート３０は、その後、一対の冷却ロール２０間を通過することで、冷却・固化される。なお、冷却ロール２０の表面に凹部及び／又は凸部を設けることで、シート表面にエンボス加工を施してもよい。成形工程の前後の工程は従来技術に準じて設計できるので、ここでの説明は省略する。
　本実施形態のシート製造方法では、ライン速度が遅くなり過ぎたり、また、設備の設置スペースが大きくなり過ぎるなどの不都合が生じ得ることなく、成形されたシートがその後の加熱により寸法変化する不都合を軽減するように当該成形工程における条件を適切に設定できる技術を含む。
　具体的には、本実施形態のシート製造方法は、下記（式）によって求められる平均ひずみ速度ｄε／ｄｔ［ｓｅｃ－１］と、熱可塑性樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ'）及び損失弾性率（Ｇ"）を用いて求められる熱可塑性樹脂の最長緩和時間（以下、緩和時間とする）の逆数である周波数ωｄ［ｓｅｃ－１］とが、ダイ１０と冷却ロール２０の中間におけるシート状の熱可塑性樹脂（樹脂シート３０）の温度である平均樹脂温度において、ｄε／ｄｔ＜ωｄの関係を満たすようにこれらの条件を設定する。
（式）ｄε／ｄｔ＝（Ｖ１／Ｚ）ｌｎ（Ｖ１／Ｖ０）
　Ｖ０は熱可塑性樹脂が押出成形機より押出される速度［ｍｍ・ｓｅｃ－１］であり、Ｖ１はシート状の熱可塑性樹脂（樹脂シート３０）を引き取る速度［ｍｍ・ｓｅｃ－１］であり、Ｚは熱可塑性樹脂が押出されるダイ１０の出口と冷却ロール２０間のエアギャップ［ｍｍ］である。なお、Ｖ０は押出される熱可塑性樹脂の体積速度をリップ断面積で割ることにより、Ｖ１はロール２０の回転周速度として、それぞれ求められる。
　ｄε／ｄｔ＜ωｄを満たす範囲で、Ｖ１、Ｖ０が小さくなり過ぎることなく、かつ、Ｚが大きくなり過ぎることがないようにこれらを設定することで、ライン速度が遅くなり過ぎたり、また、設備の設置スペースが大きくなり過ぎるなどの不都合を軽減することができる。
　なお、ダイ１０から押出された直後の樹脂温度以下、かつ、冷却ロール２０に挟まれる直前の樹脂温度以上の温度範囲において、ｄε／ｄｔ＜ωｄの関係を満たすように条件をコントロールしてもよい。
　ダイ１０と冷却ロール２０の中間における樹脂平均温度や、ダイ１０から押出された直後の樹脂温度、冷却ロール２０に挟まれる直前の樹脂温度は、例えば、赤外線放射温度計を用いて測定することができる。
　ここで、周波数ωｄ［ｓｅｃ－１］について説明する。上述の通り、周波数ωｄは、熱可塑性樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ'）及び損失弾性率（Ｇ"）を用いて求められる熱可塑性樹脂の緩和時間の逆数である。
　この緩和時間は、溶融粘弾性測定により得られる熱可塑性樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ'）と損失弾性率（Ｇ"）の低周波数側の挙動から見積もることができる。具体的には、低周波数側でＧ'は傾き２、Ｇ'は傾き１の挙動を示すため、データにフィッティングし、これら近似線の交点の周波数を求める。この周波数を逆数にしたものが、緩和時間となる。
　溶融粘弾性測定は、粘弾性測定装置（例えば、ティーエーインスツルメント社製の粘弾性試験機（型式ＡＲＥＳ））を用いて測定する。具体的には、試料として、１２０℃でプレスして２ｍｍ厚のシートを得た後、直径２５ｍｍ×２ｍｍ厚の円盤状に成形したものを使用し、以下の条件で測定を行う。なお、データ処理ソフトとしては、ＲＳＩ　Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ　ＶＥＲ．６．６．３（ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）社製）を用いる。
　　Ｇｅｏｍｅｔｒｙ：パラレルプレート
　　測定温度：１２０℃（融点以上の温度）
　　周波数：０．０１～１００ｒａｄ／ｓｅｃ
　　歪率：１．０％
　以上説明したシート製造方法によれば、シート成形する熱可塑性樹脂に対して溶融粘弾性測定を行って周波数ωｄ［ｓｅｃ－１］を算出し、その後、ｄε／ｄｔ＜ωｄを満たすようにＶ０、Ｖ１及びＺを設定することで、配向や応力が十分に緩和されたシートを形成することができる。結果、形成されたシートがその後の加熱により寸法変化する不都合を軽減することができる。このため、所定の形状に裁断したシートがその後の加熱により収縮して形状変化し、所定の機能を果たせなくなるなどの不都合を回避することができる。
　また、ｄε／ｄｔ＜ωｄを満たす範囲で、Ｖ１、Ｖ０が小さくなり過ぎることなく、かつ、Ｚが大きくなり過ぎることがないようにこれらを設定することで、ライン速度が不必要に遅くなったり、また、設備の設置スペースが不必要に大きくなったりする不都合を抑制することができる。
「太陽電池封止用シートの製造方法」
　次に、上記シート製造方法を用いた太陽電池封止用シートの製造方法について説明する。本実施形態の太陽電池封止用シートは、熱可塑性樹脂と、少なくとも１つの添加剤とを含む。まず、材料について説明する。
（熱可塑性樹脂）
　熱可塑性樹脂の種類は特段制限されず、例えば、ポリオレフィン系樹脂や、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂とすることができる。しかし、これらのうち、ポリオレフィン系樹脂とするのが好ましい。以下、この理由を説明する。
　図４に、７０℃におけるポリオレフィン系樹脂（ＰＯ）、及び、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）各々の粘弾性の周波数依存（対数－対数プロット）を示す。縦軸に貯蔵弾性率（Ｇ'）及び損失弾性率（Ｇ"）、横軸に周波数をとっている。緩和時間は、流動領域とよばれる複素粘度が周波数によらず一定となる領域の測定データより求められる。具体的には、Ｇ'が傾き２、Ｇ"が傾き１を示すデータを用い、それぞれの外挿線の交点を求める。その交点の周波数が緩和時間の逆数である周波数ωｄ［ｓｅｃ－１］となる。
　図４より、ＰＯの方がＥＶＡよりも、ωｄ［ｓｅｃ－１］が大きい。このため、ＰＯの方がＥＶＡよりも、ｄε／ｄｔ＜ωｄを満たすｄε／ｄｔのとり得る範囲が大きくなる。結果、ＰＯの方がＥＶＡよりも、Ｖ１、Ｖ０、Ｚの設計の幅が広くなる。ＰＯであっても、Ｖ１、Ｖ０、Ｚの設定によっては配向や応力が十分に緩和されないこととなり、本発明の式を満たさない。
　溶融樹脂をシート加工する際の条件選択によって本発明の太陽電池封止用シートを得ることができるが、他の方法によっても本発明のシートを得ることができる。上記のように式：ｄε／ｄｔ＜ωｄを満たさない加工条件で得られたシートは、配向や応力が十分に緩和されないため、そのままでは式０≦｜（Ｍ１－Ｍ２）／Ｌ｜≦０．４、を満たさない。しかしながら、シートの状態でアニール処理することにより、配向を緩和させて本発明の太陽電池封止用シートを得ることができる。具体的にはシートを形成する樹脂の融点未満、軟化点付近で加熱を行い、シート形状を保ったまま配向を緩和させることができる。加熱時間は適宜設定することが出来るが数時間から１日程度でよい。
（ポリオレフィン系樹脂）
　本実施形態におけるポリオレフィン系樹脂としてはとくに限定はされないが、例えば、低密度エチレン系樹脂、中密度エチレン系樹脂、超低密度エチレン系樹脂、プロピレン（共）重合体、１－ブテン（共）重合体、４－メチルペンテン－１（共）重合体、エチレン・α－オレフィン共重合体、エチレン・環状オレフィン共重合体、エチレン・α－オレフィン・環状オレフィン共重合体、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体、エチレン・α－オレフィン・共役ポリエン共重合体、エチレン・芳香族ビニル共重合体、エチレン・α－オレフィン・芳香族ビニル共重合体などが挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　これらの中でもエチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィンからなるエチレン・α－オレフィン共重合体が、太陽電池用封止シートとして要求される透明性、接着性、柔軟性、耐熱性、外観、架橋特性、電気特性および押出成形性などの諸特性のバランスに優れるためとくに好ましい。
　本実施形態におけるポリオレフィン系樹脂は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレ－ト（ＭＦＲ）が０．１～５０ｇ／１０分であることが好ましく、３～４０ｇ／１０分であることがより好ましく１０～２７ｇ／１０分であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂のＭＦＲは、重合反応の際の重合温度、重合圧力、並びに重合系内のエチレンのモノマー濃度と水素濃度のモル比率などを調整することにより、調整することができる。
　ＭＦＲが３ｇ／１０分以上であると、太陽電池用封止シートの流動性が向上し、シート押出成形時の生産性を向上させることができる。また、太陽電池用封止シートのスコーチ性が低下するので、ゲル化を抑制することができる。このため、押出成形機のトルクが低下するため、シート成形を容易にすることができる。また、シートが得られた後、押出機内でゲル物の発生が抑制できるため、シートの表面における凹凸の発生を抑制でき、外観の低下を抑制することできる。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満、特に３ｇ／１０分未満の場合は、流動性が低いためカレンダ成形によりシートを成形することもできる。
　また、シート表面に凹凸が発生すると、太陽電池モジュールのラミネート加工時にガラス、セル、電極、バックシートとの密着性が悪化し、接着が不十分となるが、ＭＦＲが５０ｇ／１０分以下にすることにより、分子量が大きくなるため、チルロールなどのロール面への付着を抑制できる。そのため、剥離を不要とし、均一な厚みのシートに成形することができる。さらに、「コシ」がある樹脂組成物となるため、０．３ｍｍ以上の厚いシートを容易に成形することができる。また、太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋特性（とくに架橋速度）が向上するため、十分に架橋させて、耐熱性の低下を抑制することができる。ＭＦＲが２７ｇ／１０分以下であると、さらに、シート成形時のネックインを抑制でき幅の広いシートを成形でき、また架橋特性および耐熱性がさらに向上し、最も良好な太陽電池用封止シートを得ることができる。
　本実施形態におけるポリオレフィン系樹脂は、ＡＳＴＭ　Ｄ１５０５に準拠して測定される密度が０．８６５～０．８８４ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂の密度は、エチレン単位の含有割合により調整することができる。すなわち、エチレン単位の含有割合を高くすると結晶性が高くなり、密度の高いポリオレフィン系樹脂を得ることができる。一方、エチレン単位の含有割合を低くすると結晶性が低くなり、密度の低いポリオレフィン系樹脂を得ることができる。
　ポリオレフィン系樹脂の密度が０．８８４ｇ／ｃｍ３以下であると、結晶性が低くなり、透明性を高くすることができる。さらに、低温での押出成形が容易となり、例えば１３０℃以下で押出成形を行うことができる。このため、ポリオレフィン系樹脂に有機過酸化物を練り込んでも、押出機内での架橋反応が進行するのを防ぎ、シートにゲル状の異物が発生することを抑制し、シートの外観の悪化を抑制することもできる。また、柔軟性が高いため、太陽電池モジュールのラミネート成形時に太陽電池素子であるセルの割れや薄膜電極のカケなどの発生を防ぐことができる。
　一方、ポリオレフィン系樹脂の密度が０．８６５ｇ／ｃｍ３以上であると、ポリオレフィン系樹脂の結晶化速度を速くできるため、押出機より押し出されたシートがベタつきにくく、第１冷却ロールでの剥離が容易になり、太陽電池用封止シートを容易に得ることができる。また、シートにベタツキが発生しにくくなるのでブロッキングの発生を抑制し、シートの繰り出し性を向上させることができる。また、十分に架橋させられるため、耐熱性の低下を抑制することができる。
（エチレン・α－オレフィン共重合体）
　本実施形態におけるエチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィンからなるエチレン・α－オレフィン共重合体は、例えば、エチレンと、炭素数３～２０のα－オレフィンとを共重合することによって得られる。α－オレフィンとしては、通常、炭素数３～２０のα－オレフィンを１種類単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも好ましいのは、炭素数が１０以下であるα－オレフィンであり、とくに好ましいのは炭素数が３～８のα－オレフィンである。
　このようなα－オレフィンの具体例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセンなどを挙げることができる。中でも、入手の容易さからプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンおよび１－オクテンが好ましい。なお、エチレン・α－オレフィン共重合体はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよいが、柔軟性の観点からランダム共重合体が好ましい。
　本発明に用いるエチレン・α－オレフィン共重合体は、以下の要件ａ１）～ａ４）を満たすことが好ましい：
　ａ１）エチレンに由来する構成単位の含有割合が８０～９０ｍｏｌ％であるとともに、炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構成単位の含有割合が１０～２０ｍｏｌ％である。
　ａ２）ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲが０．１～５０ｇ／１０分である。
　ａ３）ＡＳＴＭ　Ｄ１５０５に準拠して測定される密度が０．８６５～０．８８４ｇ／ｃｍ３である。
　ａ４）ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して測定されるショアＡ硬度が６０～８５である。
　本実施形態のエチレン・α－オレフィン共重合体に含まれる、炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構成単位（以下、「α－オレフィン単位」とも記す）の割合は１０～２０ｍｏｌ％が好ましい。
　α－オレフィン単位の割合が１０ｍｏｌ％以上であると、高い透明性を有するシートが得られる。また、低温での押出成形を容易に行うことができ、例えば１３０℃以下での押出成形が可能である。
　このため、エチレン・α－オレフィン共重合体に有機過酸化物を練り込む場合においても、押出機内での架橋反応が進行することが抑制でき、シートにゲル状の異物が発生して、シートの外観が悪化するのを防ぐことができる。また、適度な柔軟性が得られるため、太陽電池モジュールのラミネート成形時に太陽電池素子の割れや、薄膜電極のカケなどの発生を防ぐことができる。
　α－オレフィン単位の含有割合が２０ｍｏｌ％以下であると、エチレン・α－オレフィン共重合体の結晶化速度が適度になるため、押出機より押し出されたシートがベタつかず、第１冷却ロールでの剥離が容易であり、太陽電池封止用シートを効率的に得ることができる。また、シートにベタツキが発生しないのでブロッキングを防止でき、シートの繰り出し性が良好になる。また、耐熱性の低下を防ぐこともできる。
（添加剤）
　本実施形態における添加剤としてはとくに限定されないが、太陽電池用封止シートに一般的に用いられる添加剤の中から適宜選択して用いられる。太陽電池用封止シートに一般的に用いられる添加剤としては、例えば、有機過酸化物、シランカップリング剤、架橋助剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、光安定化剤などが挙げられる。
（有機過酸化物）
　本実施形態における有機過酸化物は、シランカップリング剤と、ポリオレフィン系樹脂とのグラフト変性の際のラジカル開始剤として、さらには、ポリオレフィン系樹脂の太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋反応の際のラジカル開始剤として用いられる。ポリオレフィン系樹脂に、シランカップリング剤をグラフト変性することにより、ガラス、バックシート、セル、電極との接着性が良好な太陽電池モジュールが得られる。さらに、ポリオレフィン系樹脂を架橋することにより、耐熱性、接着性に優れた太陽電池モジュールを得ることができる。
　本実施形態における有機過酸化物は、ポリオレフィン系樹脂にシランカップリング剤をグラフト変性したり、ポリオレフィン系樹脂を架橋したりすることが可能なものであればよい。押出シート成形での生産性と太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋速度のバランスから、有機過酸化物の１分間半減期温度が１００～１７０℃が好ましい。
　有機過酸化物の１分間半減期温度が１００℃以上であると、押出シート成形時に樹脂組成物から得られる太陽電池用封止シートにゲルが発生しにくくなるので、押出機のトルクの上昇を抑制しシート成形を容易にすることができる。また、押出機内で発生したゲル物によりシートの表面に凹凸が発生するのを抑制できるため、外観の低下を防止することができる。また、電圧をかけたとき、シート内部におけるクラックの発生を防止できるため、絶縁破壊電圧の低下を防ぐことができる。さらに、透湿性の低下も防止できる。また、シート表面に凹凸が発生するのを抑制できるため、太陽電池モジュールのラミネート加工時にガラス、セル、電極、バックシートとの密着性が良好となり、接着性も向上する。押出シート成形の押出温度を９０℃以下に下げると成形は可能であるが、生産性が大幅に低下する。有機過酸化物の１分間半減期温度が１７０℃以下であると、太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋速度の低下を抑制できるため、太陽電池モジュールの生産性の低下を防ぐことができる。また、太陽電池用封止シートの耐熱性、接着性の低下を防ぐこともできる。
　有機過酸化物としては公知のものが使用できる。１分間半減期温度が１００～１７０℃の範囲にある有機過酸化物の好ましい具体例としては、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ－アミルパーオキシノルマルオクトエート、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－アミル－パーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソノナノエート、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、などが挙げられる。好ましくは、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、有機過酸化物の添加量は有機過酸化物の種類によっても異なるが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．１～３重量部の割合で使用するのが好ましく、０．２～３重量部の割合で使用するのがとくに好ましい。
（シランカップリング剤）
　本実施形態におけるシランカップリング剤は、保護材や太陽電池素子などに対する接着性を向上させるのに有用である。例えば、アミノ基またはエポキシ基とともに、アルコキシ基のような加水分解可能な基を有する化合物を挙げることができる。具体的には、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシシラン）、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが使用できる。好ましくは、接着性が良好なγ－グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。これらのシランカップリング剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、シランカップリング剤の添加量はシランカップリング剤の種類によっても異なるが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．１～４重量部の割合で使用するのが好ましく、０．１～３重量部の割合で使用するのがとくに好ましい。上記下限値以上であると、太陽電池用封止シートの接着性が優れる。また、上記上限値以下であると、太陽電池封止用シートのコストと性能とのバランスが優れる。
（架橋助剤）
　本実施形態における架橋助剤は、架橋反応を促進させ、ポリオレフィン系樹脂の架橋度を高めるのに有効である。例えば、架橋助剤としては、オレフィン系樹脂に対して一般に使用される従来公知のものが挙げられる。このような架橋助剤は、分子内に二重結合を二個以上有する化合物である。具体的には、ｔ－ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレートなどのモノアクリレート；ｔ－ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートなどのモノメタクリレート；１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどのジアクリレート；１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレートネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのトリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレートなどのトリメタクリレート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどのテトラアクリレート；ジビニルベンゼン、ジ－ｉ－プロペニルベンゼンなどのジビニル芳香族化合物；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのシアヌレート；ジアリルフタレートなどのジアリル化合物；トリアリル化合物；ｐ－キノンジオキシム、ｐ－ｐ'－ジベンゾイルキノンジオキシムなどのオキシム：フェニルマレイミドなどのマレイミドが挙げられる。
　これらの架橋助剤の中でより好ましいのは、ジアクリレート、ジメタクリレート、ジビニル芳香族化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのトリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレートなどのトリメタクリレート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどのテトラアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのシアヌレート、ジアリルフタレートなどのジアリル化合物；トリアリル化合物：ｐ－キノンジオキシム、ｐ－ｐ'－ジベンゾイルキノンジオキシムなどのオキシム：フェニルマレイミドなどのマレイミドである。さらにこれらの中でとくに好ましいのは、トリアリルイソシアヌレートであり、ラミネート後の太陽電池用封止シートの気泡発生や架橋特性のバランスが最も優れる。これらの架橋助剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　架橋助剤の添加量は架橋助剤の種類によっても異なるが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．０５～５重量部の割合で使用するのが好ましい。架橋助剤の添加量が上記範囲内であると、適度な架橋構造を有することができ、耐熱性、機械物性、接着性を向上できる。
（紫外線吸収剤）
　本実施形態における紫外線吸収剤としては、具体的には、２－ヒドロキシ－４－ノルマル－オクチルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４メトキシベンゾフェノン、２，２－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－４－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－Ｎ－オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアリゾール系；フェニルサルチレート、ｐ－オクチルフェニルサルチレートなどのサリチル酸エステル系のものが用いられる。これらの紫外線吸収剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　紫外線吸収剤の添加量は紫外線吸収剤の種類によっても異なるが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．００５～５重量部の割合で使用するのが好ましい。紫外線吸収剤の添加量が上記範囲にあると、耐候安定性を向上する効果を十分に確保し、かつ、太陽電池用封止シートの透明性やガラス、バックシート、セル、電極、アルミニウムとの接着性の低下を防ぐことができるので好ましい。
（光安定化剤）
　本実施形態における光安定化剤としては、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］などのヒンダードアミン型、ヒンダードピペリジン型化合物などが好ましく使用される。これらの光安定化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　光安定化剤の添加量は光安定化剤の種類によっても異なるが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．００５～５重量部の割合で使用するのが好ましい。光安定化剤の添加量が上記範囲にあると、耐候安定性を向上する効果を十分に確保し、かつ、太陽電池封止用シートの透明性やガラス、バックシート、セル、電極、アルミニウムとの接着性の低下を防ぐことができるので好ましい。
（耐熱安定剤）
　本実施形態における耐熱安定剤としては、具体的には、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス［２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）［１，１－ビフェニル］－４，４'－ジイルビスホスフォナイト、およびビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのホスファイト系耐熱安定剤；３－ヒドロキシ－５，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フラン－２－オンとｏ－キシレンとの反応生成物などのラクトン系耐熱安定剤；３，３'，３"，５，５'，５"－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ'，ａ"－（メチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのヒンダードフェノール系耐熱安定剤；硫黄系耐熱安定剤；アミン系耐熱安定剤などを挙げることができる。これらの中でも、ホスファイト型耐熱安定剤、およびヒンダードフェノール型耐熱安定剤が好ましい。これらの耐熱安定剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　耐熱安定剤の添加量は耐熱安定剤の種類によっても異なるが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．００５～５重量部の割合で使用するのが好ましい。耐熱安定剤の添加量が上記範囲内にあると、高温高湿への耐性、ヒートサイクルの耐性および耐熱安定性を向上する効果を十分に確保し、かつ、太陽電池用封止シートの透明性やガラス、バックシート、セル、電極、アルミニウムとの接着性の低下を防ぐことができる。
（その他の添加剤）
　本実施形態の添加剤には、以上述べた添加剤以外の各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲において、適宜含有させることができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂以外の各種樹脂、各種ゴム、可塑剤、充填剤、顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤、難燃剤、架橋助剤、光拡散剤、変色防止剤および分散剤などから選ばれる一種以上の添加剤を適宜添加することができる。
（ポリオレフィン系樹脂を主成分とするペレット）
　本実施形態におけるポリオレフィン系樹脂を主成分とするペレットの製造方法はとくに限定はされないが、例えば、一軸または二軸押出成形機により、ポリオレフィン系樹脂を溶融混練してストランド状またはシート状に押し出し、ペレタイザを用いて、所定の粒度となるようにペレット状に切断して得る方法などが挙げられる。なお、ペレットには、あらかじめ上述した添加剤を本発明の目的を損なわない範囲において、適宜含有させてもよい。
　また、ペレットの平均粒子径は０．２～１０ｍｍの範囲であることが好ましい。ペレットの平均粒子径が上記範囲内であると、後述するポリオレフィン系樹脂を主成分とするペレットの攪拌性と、添加剤のペレットへの含浸時間とのバランスに優れる。
（製造方法）
　つづいて、製造方法について説明する。
　本実施形態における太陽電池用封止シートの製造方法は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とするペレットに添加剤Ａを含浸させることにより添加剤含有ペレットを作製する工程と、上記添加剤含有ペレットを押出成形機に供給してシリンダ内で溶融混練させながら、シート状に押出成形する工程とを含んでいる。
（添加剤Ａを調整する工程）
　ペレットにあらかじめ含浸させる添加剤Ａの性状は、ペレットへの含浸性が優れる点から液状であることが好ましい。
　また、添加剤Ａは、液状の液体添加剤に、少なくとも１種の固体状の固体添加剤を溶解または分散させることにより、あらかじめ調整しておくのが好ましい。固体添加剤を液体添加剤に溶解または分散させておくことにより、ペレットへの固体添加剤の含浸性を向上させることができる。このとき、固体添加剤の溶解性または分散性を向上させるために、希釈溶媒を適宜添加してもよい。
　固体添加剤を溶解または分散させる方法はとくに限定されないが、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、ロータリーミキサーなどの攪拌混合機の中に液体添加剤を入れておき、そこに固体添加剤を添加して攪拌混合することにより添加剤を含む溶液を調整することができる。
　攪拌混合する温度はとくに限定はされないが、室温でも良いし、攪拌効率を高めるために３０～１２０℃程度に加温してもかまわない。上記下限値以上であると、固体添加剤の溶解または分散速度を向上させることができるため、太陽電池用封止シートの生産性を向上させることができる。また、上記上限値以下であると、添加剤の劣化を抑制することができる。
　攪拌混合する時間はとくに限定はされないが、固体添加剤が目視で、均一に溶解または分散するまでおこなうことが好ましい。
　ここで、本実施形態における液体添加剤とは、室温で液状の添加剤をいう。本実施形態における液体添加剤としてはとくに限定はされないが、上述した添加剤の中で有機過酸化物、シランカップリング剤および架橋助剤が主に該当する。
　また、本実施形態における固体添加剤とは、室温で固体状の添加剤をいう。本実施形態における固体添加剤としてはとくに限定はされないが、上述した添加剤の中で、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、および光安定化剤が主に該当する。
（添加剤含有ペレットを作製する工程）
　つぎに、ポリオレフィン系樹脂を主成分とするペレットに添加剤Ａを含浸させることにより添加剤含有ペレットを作製する工程について説明する。
　はじめに、ポリオレフィン系樹脂を主体とするペレットと、調整した添加剤Ａとを、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、ロータリーミキサーなどの攪拌混合機に供給する。
　次いで、攪拌混合機を攪拌させて、ポリオレフィン系樹脂を主体とするペレットと、添加剤Ａとを接触させて、添加剤Ａをペレットに含浸させて添加剤含有ペレットを作製する。なお、ペレットは、攪拌混合機を回転させる前に全量供給することが好ましい。一方、添加剤Ａは、攪拌混合機を回転させる前に全量供給してもよいし、分割して供給してもよい。ペレットにより均一に含浸させることができる点で、攪拌混合機内に分割して供給することが好ましい。
　攪拌混合時の攪拌混合機のモーター動力値、及び、攪拌混合時の攪拌混合機のモーター積算動力値は、添加剤の含浸速度や処理量に応じて定めることができる設計的事項である。
　ポリオレフィン系樹脂を主体とするペレットに添加剤Ａを含浸させるときのペレットの温度はとくに限定はされず、室温でも良いし、含浸速度を高めるために３０～５０℃程度に加温してもかまわない。上記下限値以上であると、添加剤を含む溶液のペレットへの含浸速度を向上できるため、太陽電池用封止シートの生産性を向上させることができる。また、上記上限値以下であると、添加剤の劣化をより抑制することができる。また、ペレット同士の融着やペレットが攪拌混合機に融着することをより抑制することができる。なお、ペレットの温度とは、ペレットの表面温度をいう。
　ポリオレフィン系樹脂を主体とするペレットに添加剤Ａを含浸させる時間は、処理量により異なるためとくに限定はされないが、０．２～３時間が好ましく、０．３～２時間がより好ましい。上記下限値以上であると、添加剤Ａをペレット内部まで充分に含浸させることができる。上記上限値以下であると、添加剤の失活をより抑制することができる。なお、ペレットに添加剤Ａの含浸が完了したかどうかは攪拌混合機のモーター動力値により確認できる。含浸が完了すると、ペレットの湿り気が無くなるため、モーターの動力値が急上昇する。モーター動力値で確認することにより、ポリオレフィン系樹脂のように添加剤Ａの含浸速度が遅い樹脂でも、添加剤の含浸が完了したかどうかを確認することができる。
　本実施形態における太陽電池用封止シートの製造方法によれば、ポリオレフィン系樹脂を主体とするペレットに添加剤Ａをあらかじめ含浸させることにより、添加剤Ａの劣化を抑制しながら、ペレット内部に添加剤Ａを均一に分布させることができる。そのため、シート内で添加剤Ａが均一に分散した太陽電池用封止シートを安定的に得ることができる。
（シート状に押出成形する工程）
　つづいて、上記添加剤含有ペレットを押出成形機に供給してシリンダ内で溶融混練させながら、シート状に押出成形する工程について説明する。
　本実施形態における押出成形機としては、公知の各種二軸押出成形機や単軸押出成形機が挙げられる。押出成形機は、最上流部に原料供給口としてのホッパー、最下流の先端部にＴダイやリングダイなどのダイを有している。シリンダ内にはスクリューが配置され、シリンダ内に投入されたペレットはシリンダの外側に配置されたヒータによって加熱溶融され、回転するスクリューによって、下流方向へ送られ、Ｔダイなどからシート状に押し出される。押出成形機としては、混練性能に優れる点で、二軸押出成形機が好ましい。
　ホッパーから上記添加剤含有ペレットを押出成形機内に供給し、溶融混練して押出機の先端に取り付けたＴダイなどのダイからシート状に押し出して太陽電池封止用のシートを得る。
　押出温度はとくに限定されないが、使用する有機過酸化物の一時間半減期温度よりも低い温度にて溶融混練し、シート状に押し出すのが好ましい。こうすることで、有機過酸化物の失活を抑制することができる。
　具体的には、押出温度が１００～１３０℃である。押出温度を上記下限値以上にすることにより、太陽電池封止用のシートの生産性を向上させることができる。また、押出温度を上記上限値以下にすることにより、添加剤の劣化を抑制することができる。また、樹脂のゲル化を抑制することができる。
　そして、Ｔダイ等から押し出された太陽電池封止用のシートは、冷却ロールにより均一な厚みのまま冷却・固化され、巻き取り機にて巻き取られる。Ｖ０（熱可塑性樹脂が押出成形機より押出される速度［ｍｍ・ｓｅｃ－１］）、Ｖ１（シート状の熱可塑性樹脂を引き取る速度［ｍｍ・ｓｅｃ－１］）、Ｚ（ダイと冷却ロール間のエアギャップ［ｍｍ］）は、ｄε／ｄｔ＜ωｄを満たすように設定される。なお、ｄε／ｄｔ＜ωｄを満たす範囲で、Ｖ１、Ｖ０がより大きく、かつ、Ｚがより小さい値となるように、これらを設定することができる。
（添加剤Ｂをシリンダ内にさらに添加する工程）
　本実施形態におけるシート状に押出成形する工程において、液体注入ノズルを用いて原料供給口からスクリュー先端までの間のシリンダ内へ、上記添加剤Ａと同じ種類または異なる種類の添加剤Ｂをさらに添加してもよい。液体注入ノズルとしては、公知のものが使用できる。
　こうすることで、あらかじめペレットに含浸させる添加剤Ａの量を減らせ、上記添加剤の含浸時間を短縮化でき、太陽電池用封止シートの生産性を向上させることができる。とくに、ポリオレフィン系樹脂はエチレン・酢酸ビニル共重合体などの極性をもつ共重合体に比べて添加剤の含浸速度が遅いため、添加剤をあらかじめペレットに含浸させる添加剤Ａと、液体注入ノズルから添加する添加剤Ｂとに分割して添加する方法は有効である。こうすることにより、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする太陽電池用封止シートの生産性をより向上させることができる。なお、添加剤Ｂの性状も、添加剤Ａの性状と同様にペレットへの含浸性が優れる点から液状であることが好ましい。
　液体注入ノズルから添加する添加剤Ｂの量はとくに限定はされないが、添加剤Ａおよび添加剤Ｂの全量を１００重量部としたとき、０．０１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．１重量部以上５重量部以下がより好ましい。上記範囲内であると、シート内での添加剤の均一性と、シートの生産性のバランスにより一層優れる。
　また、シリンダ内に注入する添加剤Ｂは、有機過酸化物およびシランカップリング剤の少なくとも一方を実質的に含まないことが好ましい。これらの添加剤は危険物に該当するため、シリンダ内に直接注入する場合、押出成形機に安全対策上の特殊な設備が必要となる。そのため、シリンダ内に注入する添加剤Ｂに有機過酸化物およびシランカップリング剤を実質的に含めないことにより、生産設備を簡略化することができる。
　一方で、本実施形態では、添加剤Ａには液体添加剤として有機過酸化物およびシランカップリング剤のうち少なくとも１種が含まれることが好ましい。
　また、本実施形態では、添加剤Ｂには架橋助剤が含まれることが好ましい。上述した液体添加剤の中で、架橋助剤はポリオレフィン系樹脂への含浸速度が他の液体添加剤よりも遅い。そのため、シリンダ内に注入する添加剤Ｂに架橋助剤を含有させることにより、あらかじめペレットに含浸させる添加剤Ａの中の架橋助剤の量を減らすことができる。その結果、添加剤Ａのペレットへの含浸時間を短縮化でき、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする太陽電池用封止シートの生産性をより向上させることができる。
　本実施形態の太陽電池用封止シートの製造に使用する架橋助剤の合計を１００重量％としたとき、添加剤Ｂに含有させる架橋助剤は０．０５重量％以上５重量％以下が好ましく、０．５重量％以上３重量％以下がより好ましい。上記範囲内であると、添加剤Ａのペレットへの含浸時間をより短縮化でき、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする太陽電池用封止シートの生産性をより一層向上させることができる。
　なお、本実施形態の太陽電池用封止シートの製造方法は、液状の架橋助剤に１５０℃、３時間浸漬させたときの重量変化率が３重量％以下のポリオレフィン系樹脂を主成分とするペレットを原料に用いるときに、とくに有効である。このようなポリオレフィン系樹脂は添加剤の含浸速度がとくに遅いため、押出成形機内でポリオレフィン系樹脂と添加剤との混練がより不十分になり、添加剤がシート内で偏析しやすい。そのため、このようなポリオレフィン系樹脂を用いる場合に、本実施形態の太陽電池用封止シートの製造方法がとくに効果的である。
　なお、架橋助剤に対するポリオレフィン系樹脂の重量変化率を測定するときに使用する液状の架橋助剤は、例えば、トリアリルイソシアヌレートである。
　このように、本実施形態における太陽電池用封止シートの製造方法では、添加剤は押出成形機内を一回だけ通過する。したがって、種々の添加剤が押出成形機内における加熱や、スクリュー羽根との摩擦熱によって失活するのを抑制することができ、品質に優れた太陽電池用封止シートを安定的に製造できる。
　また、本実施形態における太陽電池用封止シートの製造方法では、脱気性を向上させるために、シート状に押し出した後に、シートの表面にエンボス加工を施すことが好ましい。
　シートの表面にエンボス加工を施す方法としてはとくに限定されないが、Ｔダイから押出されたシートを、表面にエンボス模様が施されたエンボスロールと、このエンボスロールに対峙して配設されたゴムロールとの間に供給し、エンボスロールを溶融シートに押圧させながら、シートの表面にエンボス加工を施す方法が挙げられる。なお、得られたシートを再度加熱して溶融させ、エンボス加工を施してもよい。
　本実施形態において、得られた太陽電池用封止シートは、太陽電池モジュールサイズに合わせて裁断された枚葉形式、または太陽電池モジュールを作製する直前にサイズに合わせて裁断可能なロール形式にて用いることができる。
　本実施形態における太陽電池用封止シートの厚みは、とくに限定はされないが、通常０．０１～２ｍｍ、好ましくは０．１～１．２ｍｍ、より好ましくは０．３～０．９ｍｍである。厚みがこの範囲内であると、ラミネート工程における、ガラス、太陽電池素子、薄膜電極などの破損が抑制でき、かつ、十分な光線透過率を確保することにより高い光発電量を得ることができる。さらには、低温での太陽電池モジュールのラミネート成形ができるので好ましい。
　次に、本実施形態の太陽電池の製造方法について説明する。本実施形態の太陽電池の製造方法は、本実施形態の太陽電池用封止シートで、太陽電池セルを挟み込んだ積層体を形成するとともに、当該積層体を、５～３０分間、１４０℃以上２００℃以下で加熱しながら、０．４気圧以上１気圧以下のプレス圧力で積層体に圧力を加えて一体化する封止工程を有する。
　上記積層体は、例えば、表面側透明保護部材（例：ガラス板）、第１の太陽電池用封止シート、太陽電池セル、第２の太陽電池用封止シート、及び、裏面側保護部材（例：多種のシートを積層したバックシート）をこの順に積層したものであってもよい。表面側透明保護部材、太陽電池セル、及び、裏面側保護部材の構成は、従来技術に準じて実現できるので、ここでの説明は省略する。
　その他の工程、及び、封止工程の詳細は、従来技術に準じて実現することができる。
＜実施例１＞
（エチレン・α－オレフィン共重合体の合成）
（合成例１）
　撹拌羽根を備えた内容積５０Ｌの連続重合器の一つの供給口に、共触媒としてメチルアルミノキサンのトルエン溶液を８．０ｍｍｏｌ／ｈｒ、主触媒としてビス（１，３－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのヘキサンスラリーを０．０２５ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を０．５ｍｍｏｌ／ｈｒの割合で供給し、触媒溶液と重合溶媒として用いる脱水精製したノルマルヘキサンの合計が２０Ｌ／ｈｒとなるように脱水精製したノルマルヘキサンを連続的に供給した。同時に重合器の別の供給口に、エチレンを３ｋｇ／ｈｒ、１－ブテンを１５ｋｇ／ｈｒ、水素を５ＮＬ／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度９０℃、全圧３ＭＰａＧ、滞留時間１．０時間の条件下で連続溶液重合を行った。重合器で生成したエチレン・α－オレフィン共重合体のノルマルヘキサン／トルエン混合溶液は、重合器の底部に設けられた排出口を介して連続的に排出させ、エチレン・α－オレフィン共重合体のノルマルヘキサン／トルエン混合溶液が１５０～１９０℃となるように、ジャケット部が３～２５ｋｇ／ｃｍ２スチームで加熱された連結パイプに導いた。
　なお、連結パイプに至る直前には、触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設されており、約０．７５Ｌ／ｈｒの速度でメタノールを注入してエチレン・α－オレフィン共重合体のノルマルヘキサン／トルエン混合溶液に合流させた。スチームジャケット付き連結パイプ内で約１９０℃に保温されたエチレン・α－オレフィン共重合体のノルマルヘキサン／トルエン混合溶液は、約４．３ＭＰａＧを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた圧力制御バルブの開度の調整によって連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、フラッシュ槽内への移送においては、フラッシュ槽内の圧力が約０．１ＭＰａＧ、フラッシュ槽内の蒸気部の温度が約１８０℃を維持するように溶液温度と圧力調整バルブ開度設定が行われた。その後、ダイス温度を１８０℃に設定した単軸押出機を通し、水槽にてストランドを冷却し、ペレットカッターにてストランドを切断し、ペレットとしてエチレン・α－オレフィン共重合体を得た。収量は２．２ｋｇ／ｈｒであった。得られたエチレン・α－オレフィン共重合体１の物性を以下に示す。
　エチレン／１－ブテン＝８６／１４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、密度＝０．８７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝２０ｇ／１０分、ショアＡ硬度＝７０。
（シート化工程）
　攪拌翼を持つ内容積５０Ｌの第１攪拌槽にて有機過酸化物（２ーエチルへキサノキシカルボニルーｔーブチルパーオキサイド）を５０重量部、シランカップリング剤（ビニルトリエトキシシラン）を５０重量部配合、常温にて３０ｍｉｎ攪拌し、十分に攪拌混合された添加剤Ａを調合した。
　次に、上述のエチレン・α－オレフィン共重合体のペレットをらせん状のリボン翼を持つ２００Ｌ逆円錐型攪拌槽に保持、ペレット１００重量部に対し添加剤Ａを１重量部添加した状況で、４０℃の加温境下で３０ｍｉｎ攪拌した。この結果、添加剤Ａがエチレン・α－オレフィン共重合体のペレットに含浸、乾燥した状態の含浸ペレットを得た。
　次に、攪拌翼を持つ内容積５０Ｌの第２攪拌槽において、架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）９９重量部に対し、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）を１重量部配合し、３５℃にて２ｈｒ攪拌、十分に溶解させ、添加剤Ｂを得た。
　次に、重量式フィーダを用いて含浸ペレットをニ軸押出成形機の原料供給口に供給した。さらに、原料供給口とスクリュー先端との中間部に装着された液体添加ノズルに、プランジャーポンプを用いて添加剤Ｂを供給し、液体添加ノズルからシリンダ内に添加剤を注入した。この際、液添加量は樹脂１００部に対し、１部となるように添加量を調節した。押出機にはＴダイを取り付けておき、押出された溶融シートを冷却ロールにて冷却固化後、巻き取った。なお、Ｔダイから冷却ロールまでの距離を３００ｍｍで行った。
　このとき、含浸ペレットの供給速度を２０ｋｇ/Ｈとし、厚み０．５ｍｍの樹脂シートを得た。Ｔダイ出口の樹脂温度は１０３℃であった。なお、上述したｄε／ｄｔ＜ωｄの関係を満たすように、ωｄ［ｓｅｃ－１］、Ｖ０［ｍｍ・ｓｅｃ－１］、Ｖ１［ｍｍ・ｓｅｃ－１］、Ｚ［ｍｍ］を調整した。
＜実施例２＞
（合成例２）
　合成例１の１－ブテン、水素、ノルマルヘキサン供給量を調整し、エチレン・α－オレフィン共重合体２を得た。得られたエチレン・α－オレフィン共重合体２の物性を以下に示す。
　エチレン／１－ブテン＝８６／１４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、密度＝０．８７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝５．４ｇ／１０分、ショアＡ硬度＝７０。
（シート化工程）
　実施例１と同様の含浸を行い、含浸ペレットを二軸押出機に供給した。Ｔダイ出口の樹脂温度は１０８℃であった。なお、上述したｄε／ｄｔ＜ωｄの関係を満たすように、ωｄ［ｓｅｃ－１］、Ｖ０［ｍｍ・ｓｅｃ－１］、Ｖ１［ｍｍ・ｓｅｃ－１］、Ｚ［ｍｍ］を調整した。
＜比較例１＞
（シート化工程）
　攪拌翼を持つ内容積５０Ｌ攪拌槽にて有機過酸化物（２ーエチルへキサノキシカルボニルーｔーブチルパーオキサイド）を２５重量部、シランカップリング剤（ビニルトリエトキシシラン）を２５重量部、架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）４９重量部、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）を１重量部配合し、３５℃にて２ｈｒ攪拌することにより、十分に溶解混合した添加剤Ｃを調合した。
　次にＥＶＡペレット（ＶＡ３３％）をらせん状のリボン翼を持つ５０Ｌ逆円錐型攪拌槽に保持、ペレット１００重量部に対し添加剤Ｃを２重量部添加した状況で、４０℃の加温境下で３０ｍｉｎ攪拌した。この結果、添加剤ＣがＥＶＡのペレットに含浸、乾燥した状態の含浸ＥＶＡペレットを得た。
　次に重量式フィーダを用いて含浸ペレットをニ軸押出成形機の原料供給口に供給した。押出機にはＴダイを取り付けておき、押出された溶融シートを冷却ロールにて冷却固化後、巻き取った。
　このとき、含浸ペレットの供給速度を２０ｋｇ/Ｈとし、厚み０．５ｍｍの樹脂シートを得た。Ｔダイ出口の樹脂温度は１１０℃であった。なお、上述したｄε／ｄｔ＜ωｄの関係を満たさないように、ωｄ［ｓｅｃ－１］、Ｖ０［ｍｍ・ｓｅｃ－１］、Ｖ１［ｍｍ・ｓｅｃ－１］、Ｚ［ｍｍ］を調整した。
＜比較例２＞
（シート化工程）
　実施例２と同様の含浸を行い、含浸ペレットを二軸押出機に供給した。なお、Ｔダイから冷却ロールまでの距離を１００ｍｍで行った。Ｔダイ出口の樹脂温度は１０８℃であった。なお、上述したｄε／ｄｔ＜ωｄの関係を満たさないように、ωｄ［ｓｅｃ－１］、Ｖ０［ｍｍ・ｓｅｃ－１］、Ｖ１［ｍｍ・ｓｅｃ－１］、Ｚ［ｍｍ］を調整した。
＜実験＞
　実施例１、２及び比較例１、２のシート各々を、平面形状が１００ｍｍ×１００ｍｍ（Ｌ＝１００ｍｍ）の正方形状となるようにカットして、正方形状シートを得た。その後、当該正方形状シートを、ホットプレートを用いて、大気圧下で、１５０℃、１５分間の加熱処理を行った。その後、パウダーを分散させた平坦面に正方形状シートを載置し、放置して室温まで自然放冷した。
　放置後の実施例１及び比較例１の状態を、図２に示す。図より、実施例１は略等方的に収縮しているが、比較例１は異方的に収縮していることが分かる。図示する実施例１はいずれも、０≦｜（Ｍ１－Ｍ２）／Ｌ｜≦０．４を満たし、図示する比較例１はいずれも、０≦｜（Ｍ１－Ｍ２）／Ｌ｜≦０．４を満たさなかった。実施例２は、０≦｜（Ｍ１－Ｍ２）／Ｌ｜≦０．４を満たし、比較例２は、０≦｜（Ｍ１－Ｍ２）／Ｌ｜≦０．４を満たさなかった。
　また、図示する実施例１はいずれも０．３≦Ｍ１／Ｌ≦１、及び、０．３≦Ｍ２／Ｌ≦１を満たし、図示する比較例１はいずれも、０．３≦Ｍ１／Ｌ≦１、及び、０．３≦Ｍ２／Ｌ≦１を満たさなかった。
　実施例１、２及び比較例２におけるＭＦＲ、押出速度、エアギャップ（Ｔダイから冷却ロールまでの距離）、第１の方向（ＭＤ（Machine direction））の最短の長さＭ１の測定値と収縮率、第２の方向（ＴＤ（Transverse direction））の最短の長さＭ２の測定値と収縮率、｜（Ｍ１－Ｍ２）／Ｌ｜の値（ＣＬ－１）、Ｍ１／Ｌ及びＭ２／Ｌの値（ＣＬ－３）を、表１にまとめて示す。なお、ＭＤは機械方向、すなわち、シートが巻き取られる方向である。ＴＤはＭＤと垂直な方向である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　この出願は、２０１２年２月１５日に出願された日本特許出願特願２０１２－３０８８０号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (7)

  1. 　太陽電池セルを封止するためのシートであって、
    　前記シートを平面形状が正方形になるようにカットして得られた正方形状シートを、大気圧下、１５０℃で１５分間加熱して熱収縮させた場合、
    　熱収縮前の前記正方形状シートの一辺の長さをＬ、第１の前記辺に平行な方向を第１の方向、前記第１の辺に垂直な方向を第２の方向とし、
    　熱収縮後の前記正方形状シートにおける前記第１の方向の最短長さをＭ１、前記第２の方向の最短長さをＭ２とすると、
    　０≦｜（Ｍ１－Ｍ２）／Ｌ｜≦０．４、を満たす太陽電池用封止シート。
  2. 　請求項１に記載の太陽電池用封止シートにおいて、
    　ポリオレフィン樹脂を成膜して得られたシートである太陽電池用封止シート。
  3. 　請求項２に記載の太陽電池用封止シートにおいて、
    　０．３≦Ｍ１／Ｌ≦１、及び、０．３≦Ｍ２／Ｌ≦１を満たす太陽電池用封止シート。
  4. 　請求項１から３のいずれか１項に記載の太陽電池用封止シートにおいて、
    　前記正方形状シートは、１００ｍｍ≦Ｌ≦１５０ｍｍを満たす太陽電池用封止シート。
  5. 　請求項１から４のいずれか１項に記載の太陽電池用封止シートを用いて、太陽電池セルを封止した太陽電池。
  6. 　請求項１から４のいずれか１項に記載の太陽電池用封止シートで、太陽電池セルを挟み込んだ積層体を形成するとともに、前記積層体を、加熱及び加圧して一体化する封止工程を有する太陽電池の製造方法。
  7. 　請求項６に記載の太陽電池の製造方法において、
    　前記封止工程では、５分間以上３０分間以下、１４０℃以上２００℃以下で加熱しながら、０．４気圧以上１気圧以下のプレス圧力で前記積層体に圧力を加える太陽電池の製造方法。
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