JPWO2008029651A1 - 太陽電池モジュール用封止フィルムおよびそれを用いた太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、耐熱性、耐加水分解性に優れるＰＰＳフィルムを太陽電池用封止フィルムの少なくとも一部に用い、該封止フィルムの外部環境による劣化に対して補強し、かつ従来技術の課題であった長期使用でのガスバリア性の低下を押さえ耐環境特性（耐熱性、耐加水分解性、耐候性、耐薬品性等）をバランス良く兼ね備えさせ、長期信頼性が一段と優れた封止フィルムおよびそれを用いた太陽電池モジュールを提供することである。本発明の封止フィルムは、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイドを主成分とした樹脂組成物で構成された二軸配向フィルムの層を含む樹脂フィルム層と、金属、金属酸化物、無機化合物、および有機化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種で構成されたガスバリア層と、からなる太陽電池モジュール用封止フィルムであって、太陽電池モジュール用封止フィルムの長手方向と幅方向の１５０℃熱収縮率がいずれも−２．０％〜＋２．０％の範囲内であり、かつ、長手方向と幅方向の１５０℃熱収縮率の差の絶対値が２．０％以下である太陽電池モジュール用封止フィルムである。

Description

本発明は、ガスバリア層を有した太陽電池モジュール用封止フィルムおよびその封止フィルムを用いた太陽電池モジュールに関する。

さらに詳しくは、ガスバリア層の耐久性が著しく改善され、耐加水分解性や耐紫外線性などの耐候性が大幅に改善された長期信頼性に優れる太陽電池モジュール用封止フィルムと、該封止フィルムを用いた太陽電池モジュールに関するものである。

近年、太陽電池は、次世代のエネルギー源として注目され、住宅用、工業用などに広く使用されるようになってきた。

太陽電池の普及率が高くなってきたことに伴って、特に、太陽電池の２０〜３０年の長期寿命化（長期使用の信頼性）の要求が高まっている。

特に、水や酸素のバリアを目的として設けられたガスバリア層の長期信頼性（長期耐久性）、封止フィルム層の加水分解による劣化防止や耐紫外線性などの特性付与等、さらに、これらを複合的に兼ね備えた耐候性の総合的な向上を求める要請が日増しに強くなってきている。

また、太陽電池モジュール用封止フィルムについては、その加工性に優れること、また、内部の太陽電池セルの保護、長期使用に耐え得うるための機械特性（強靱性等）も必要である。

さらに、温泉地域や下水道施設等の各種ガスが発生する厳しい環境に耐える耐薬品性も要求されるようになってきた。また、太陽電池モジュール用封止フィルムの基本特性である電気絶縁性と軽量化の実現は、もちろん望まれている。

ここで、一般に、従来知られている太陽電池モジュール用封止フィルムとしては、下記（１）〜（６）のものなどがある。
（１）フッ素系樹脂シートおよび／またはポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと略称する場合がある）を基材にし、該基材フィルムに、厚さ数１０μｍのアルミニウム箔をガスバリア層として設けたものが市販されている。
（２）耐候性を向上させる目的で、フッ素樹脂シート等の耐候性フィルムと透明な無機化合物の蒸着層からなる封止フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
（３）耐加水分解性ＰＥＴフィルムとガスバリア性フィルムとを積層した積層構造を実現することを目的として、金属酸化物被着層／白色樹脂フィルム層の積層構成からなる封止フィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
（４）ＰＥＴフィルムとガスバリア層からなる封止フィルムであって、耐加水分解性、耐候性および反射効率を改善したものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
（５）火山、温泉、上下水道処理施設などの過酷な環境で使用するために、太陽電池モジュール用封止フィルムの最外層に耐ガス層としてポリ−ｐ−フェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと略称する場合がある）層を設けた太陽電池モジュール（例えば、特許文献４参照）や、ガスバリア層としてＰＰＳ層を設けた太陽電池モジュールが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
（６）二軸配向ＰＰＳフィルムが、耐熱性、耐加水分解性（耐湿熱性）に優れ、耐熱性を有する電気絶縁材に使用されることが知られている（例えば、特許文献６参照）。

しかし、上記した（１）〜（６）の従来の封止フィルムは、それぞれ、下記の問題点を有しており、太陽電池モジュール用封止フィルム用途へ展開することが十分にはできなかった。

例えば、上記（１）項のガスバリア層にアルミニウム箔を用いたものは、ガスバリア性には優れるが、封止フィルムの電気絶縁性に問題があり、また、軽量化にも問題があった。

また、上記（２）項の封止フィルムは、ベースにフッ素系フィルムを用いているために、耐候性や耐加水分解性に優れ、ガスバリア性の変動も少ないが、フッ素系フィルムの機械強度が低い（腰が弱い）ために、太陽電池モジュールを機械強度的に補強する効果が低く太陽電池素子が壊れる可能性があった。また接着等の加工性にも劣るものであった。

また、上記（３）項や上記（４）項の封止フィルムは、耐加水分解性のＰＥＴフィルムを使用しているので、フィルムの加水分解による劣化は防止できるが、長期使用でガスバリア性が低下し、それによって太陽電池モジュールの出力の低下が発生しやすいという問題があった。また、温泉地域や下水道施設等の高温、高湿度、特殊有害ガス等の雰囲気では、耐熱、加水分解劣化や有害な発生ガスによる劣化が短時間に進み、太陽電池モジュールの寿命が急激に低下するという問題があった。

また、上記（５）項の封止フィルムは、封止フィルムの最外層に二軸配向ＰＰＳフィルムが積層されているため、外部の環境が高温、高湿度、薬品や有害な発生ガス等の雰囲気でも封止フィルムの劣化を防ぐという効果はあるが、上記（３）項、（４）項の封止フィルムと同様に、長時間の使用でガスバリア層のガスバリア性が低下し、それによって太陽電池モジュールの出力低下が発生し、２０〜３０年の長寿命化に対する信頼性がなかった。

特開２０００−１３８３８７号公報 特開２００２−１００７８８号公報 特開２００２−２６３５４号公報 特開２００３−３１８２４号公報 特開２００５−８６１０４号公報 特開昭５５−３５４５９号公報

本発明の目的は、上述したような点に鑑み、該封止フィルムの外部環境による劣化の問題を解決し、かつ従来技術の課題であった長期使用でのガスバリア性の低下を押さえ、耐環境特性（耐熱性、耐加水分解性、耐候性、および耐薬品性等）をバランス良く兼ね備え、それによる長期信頼性が一段と優れた封止フィルムおよびそれを用いた太陽電池モジュールを提供することにある。

本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムは、以下の（１）の構成を有する。
（１）ポリ−ｐ−フェニレンサルファイドを主成分とした樹脂組成物で構成された二軸配向フィルムの層を含む樹脂フィルム層と、金属、金属酸化物、無機化合物、および有機化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種で構成されたガスバリア層とからなる太陽電池モジュール用封止フィルムであって、太陽電池モジュール用封止フィルムの長手方向と幅方向の１５０℃熱収縮率がいずれも−２．０％〜＋２．０％の範囲内であり、かつ、長手方向と幅方向の１５０℃熱収縮率の差の絶対値が２．０％以下である太陽電池モジュール用封止フィルム。

また、かかる本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムにおいて、より具体的に好ましくは、以下の（２）〜（４）の構成を有するものである。
（２）前記太陽電池モジュール用封止フィルムの厚さ（Ａ）に対する該封止フィルムを構成するポリ−ｐ−フェニレンサルファイドを主成分とした樹脂組成物で構成された二軸配向フィルムの層の合計厚さ（Ｂ）の比率（積層比率：Ｂ／Ａ×１００）が１０％以上であることを特徴とする上記（１）記載の太陽電池モジュール用封止フィルム。
（３）前記ポリ−ｐ−フェニレンサルファイドを主成分とした樹脂組成物で構成された二軸配向フィルムの高温揮発分が０．０２質量％以下であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の太陽電池モジュール用封止フィルム。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止フィルムの少なくとも片方の面に耐候性を有する樹脂層が積層されてなることを特徴とする太陽電池モジュール用封止フィルム。

また、本発明の太陽電池モジュールは、以下の（５）の構成を有するものである。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止フィルムが少なくとも一方の面に配されてなることを特徴とする太陽電池モジュール。

本発明によれば、耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性に優れるＰＰＳフィルムを封止フィルムに用い、該封止フィルムの熱寸法変化率を特定の範囲に制御し、かつ長手方向と幅方向の該熱寸法変化率特性をバランスさせることにより、耐熱性、耐加水分解性、耐候性、および耐薬品性（耐有害ガス性）などの耐環境性の向上と、ガスバリア性の経時変化が良好に抑えられた太陽電池モジュール用封止フィルムが得られる。

本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムは、厳しい高温、高湿度、有毒発生ガス、および紫外線等の外部環境による劣化が抑制され、かつ従来技術の課題であった長期使用でのガスバリア性の低下を押さえ、耐熱性、耐加水分解性、耐候性、および耐薬品性（有毒ガスによる耐劣化性）などの耐環境特性をバランス良く兼ね備え、長期信頼性に優れたものである。

また、本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムを用いた太陽電池モジュールは、水蒸気透過による出力低下が大幅に改善でき、加水分解劣化、紫外線劣化、および有毒発生ガス劣化にも強い耐環境性に優れたものである。さらに軽量性、機械強度も優れているものである。

図１は、本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムの基本構成を示したものである。 図２は、本発明の太陽電池モジュール構成の一例を示したものである。 図３は、本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムに耐候性樹脂層を設けた構成の一例を示したものである。 図４は、実施例で製造した本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムの積層構成を示したものである。

符号の説明

１ フロントシート層
２ 充填接着樹脂層
３ 太陽電池素子
４ バックシート層
４１ ガスバリア層
４１ａ ガスバリア層に用いた酸化珪素膜層
４２ 樹脂フィルム層
４２ａ ポリフェニレンサルファイドフィルム層
４２ｂ ポリフェニレンサルファイドフィルム以外のフィルム層
４３ ガスバリア層支持フィルム
４４ 耐候性を有する樹脂層

本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムの基本構成は、図１に示すように、樹脂フィルム層４２とガスバリア層４１の２層から構成されるものであり、本発明において、太陽電池モジュール用封止フィルムとは、後述する太陽電池モジュールの両側に設けられたフロントシートとバックシートの双方に、またはいずれか一方に用いられる封止フィルムをいうものである。

その具体的構成は、図１に示すように、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイドを主成分とした樹脂組成物で構成された二軸配向フィルムの層を含む樹脂フィルム層４２と、金属、金属酸化物、無機化合物、および有機化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種で構成されたガスバリア層４１とからなる太陽電池モジュール用封止フィルムであって、その太陽電池モジュール用封止フィルムの長手方向と幅方向の１５０℃熱収縮率が、いずれも−２．０％〜＋２．０％の範囲内であり、かつ、長手方向と幅方向の１５０℃熱収縮率の差の絶対値が２．０％以下であるものである。

ここで、樹脂フィルム層４２とは、プラスチックフィルムから構成され電気絶縁性と内封された太陽電池用素子の機械的保護と、光の取り込みを主な役割とするものである。

本発明においては、厳しい外部環境に対する耐性を付与するために、樹脂フィルム層にはＰＰＳを主成分とする樹脂組成物で構成された二軸配向フィルム（以下、ＰＰＳフィルムと略称する場合がある）の層が含まれていることが重要である。

さらに、該樹脂フィルム層４２には、ＰＰＳフィルム以外のプラスチックフィルムの層が含まれていてもよい。ＰＰＳフィルム以外のプラスチックフィルムとしては、未延伸フィルムと延伸フィルムの別は問わず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する場合がある）やポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと略称する場合がある）等のポリエステル系フィルム、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとベルフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体からなるパーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレンまたはプロピレンとの共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、エチレンとクロロトリフルオロエチレン樹脂の共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等）、オレフィン系、ナイロン系、等のフッ素系フィルムが挙げられるが、加工性、機械強度、耐候性、価格等のバランスからＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルムの単体フィルム、またはこれらを一部の層に用いた積層フィルムが特に好ましい。

本発明の封止フィルムの基本構成を図１に示す。本発明の封止フィルムの基本構成における厚さに関しては、該太陽電池モジュール用封止フィルムの全体厚さを（Ａ）、ＰＰＳフィルム層の厚さを（Ｂ）としたときに、該ＰＰＳフィルムの積層比率（積層比率：（Ｂ／Ａ）×１００）が１０％以上であるようにすることが好ましく、より好ましくは１５％以上である。ＰＰＳフィルム層の厚さを、封止フィルムの全体厚さに対して１０％以上とするのは、本発明の目的である高温、高湿度、発生ガス、および紫外線等の厳しい外部環境による封止フィルムの劣化を抑制する効果をより良好に得ることを実現するためである。また、ＰＰＳフィルム層の厚みの比率が高ければ高いほど本発明の効果が高まるので、ＰＰＳフィルム層の厚みの比率の上限は１００％付近までである。ただし、ＰＰＳフィルム層の厚みの比率が高くなると、封止フィルムが脆くなり裂けやすくなる場合があるので、この点から上限値は９５％までが好ましく、より好ましくは９０％までである。

また、ＰＰＳフィルムが数層に分けられて積層されて該ＰＰＳフィルムの層を構成するものであってもよく、あるいは、もちろん、ＰＰＳフィルム層が単一のＰＰＳフィルムからなる層であってもよい。また、後述するガスバリア層のベースフィルムにＰＰＳフィルムを用いるケースもあり、その場合も本発明でいうＰＰＳフィルム層に含まれるものである。太陽電池モジュール用封止フィルムの厚さ（Ａ）は、樹脂フィルム層とカスバリア層の合計の厚さであり、ＰＰＳフィルム層（Ｂ）の厚さはＰＰＳフィルム層が２層以上積層されている場合はそれらの合計厚さを用いるものである。

次に、本発明の封止フィルムにおけるガスバリア層とは、水蒸気と酸素の遮断性を有する層をいうものである。具体的には、金属、金属酸化物、シリカ等の無機化合物、および有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種で構成された層であり、蒸着、スパッタリング、またはコーティング等の、従来から知られている形成方法で形成されるものである。

本発明にかかるガスバリア層は、水蒸気バリア性能の方が重要で、ＪＩＳ Ｋ７１２９−１９９２のＢ法に基づいた方法（後述する封止フィルムの水蒸気透過率の測定方法と同一）で測定した水蒸気透過率の初期値（エージング試験前の値）が、好ましくは２．０ｇ／ｍ^２ ／２４ｈｒ以下を達成している層をいう。好適なガスバリア層の構成組成としては、酸化アルミ、酸化珪素が挙げられる。

該ガスバリア層は、上述した樹脂フィルム層に直接上記の蒸着などの方法で設けられていてもよく、あるいは、別のフィルムにいったん設けた後に接着剤を介して樹脂フィルム層に設けられてもよいが、一般的には、価格が低く済むことから後者の方法が用いられる。この場合の別のフィルムとしては、特に限定されないが、一般的にはＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＰＳ、フッ素系フィルムなどが好ましく用いられる。これらのフィルムの厚みは、特に限定はされないが、蒸着、スパッタリング、コーティング等の加工性と経済性の点より、厚み５〜２５μｍの範囲が好ましい。

ここで、本発明において、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイドとは、ＰＰＳ成分を好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上含む下記（１）式で示される構成単位からなる重合体をいう。かかるＰＰＳ成分が９０モル％未満では、ポリマの結晶性と熱転移温度、融点などが低く、ＰＰＳを主成分とする樹脂組成物の特徴である耐熱性、耐加水分解性、機械特性、耐薬品性などの特徴を良好に発揮できない場合がある。

上記ＰＰＳ樹脂において、繰り返し単位の１０モル％未満、好ましくは５モル％未満であれば、共重合可能な他のサルファイド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの共重合方法であってもよい。

本発明において、ＰＰＳを主成分とする樹脂組成物とは、ＰＰＳを６０質量％以上含む組成物をいう。ＰＰＳの含有量が６０質量％未満では、本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムの該組成物からなる層の機械特性、耐熱性、耐加水分解性、吸湿寸法安定性、または耐薬品性などを良好に発揮することがむずかしい。また、該組成物中の残りの４０質量％未満は、ＰＰＳ以外のポリマ、無機または有機のフィラー、滑剤、着色剤などの添加物を含むことができる。さらに、ＰＰＳ組成物の溶融粘度は、３００℃剪断速度２００ｓｅｃ^−１のもとで、１００〜５００００ポイズの範囲内にあることが、成形、製膜加工がしやすいので好ましく、より好ましくは５００〜２００００ポイズの範囲である。

また、ＰＰＳの樹脂組成物からなる二軸配向フィルムとは、上記のＰＰＳを主成分とする樹脂組成物を溶融押出し、二軸延伸、熱処理してなるフィルムで、加工性、機械特性、耐環境特性等から厚さが５〜３００μｍの範囲内にあることが好ましい。また上記の範囲に添加剤を含み、白色、黒色等に着色されたＰＰＳフィルムが用いられていてもよい。

耐候性の中の、特に重要な耐紫外線特性の点で、高温揮発分が０．０２質量％以下のＰＰＳフィルムが特に好ましい。ここで言う高温揮発分とは、ＰＰＳフィルムの２５０℃で発生する揮発分（質量％）と、ＰＰＳフィルムの１５０℃で発生する揮発分（質量％）の差であり、下記式で求められる値である。該高温揮発分が０．０２質量％を越えるものである場合には、フィルム内に不純物が多く含まれていることであって、紫外線の照射によってフィルムが褐色に変色しやすく、一般に、機械特性の低下も速くなるので好ましくないのである。
・高温揮発成分（質量％）＝｛２５０℃で発生する揮発分（質量％）｝−｛１５０℃で発生する揮発分（質量％）｝

本発明において、太陽電池モジュールとは、太陽光を電気に変換するシステムをいい、その構造の一例の概略モデルを図２に示す。すなわち、太陽光が入射する側からフロントシート層１、充填接着樹脂層２、太陽電池素子３、充填接着樹脂層２、バックシート層４が基本構成になる。この太陽電池モジュールは、住宅の屋根に組み込まれたり、ビルや塀に設置されるものや電子部品に用いられるものもある。該太陽電池モジュールは、採光型やシースルー型等と呼ばれる、光を透過し窓や高速道路、鉄道等の防音壁にも用いられるものもある。また、フレキシブルなタイプも実用化されている。

ここで、フロントシート層とは、太陽光を効率よく入射させ、内部の太陽電池素子を保護する目的で設けられる層である。

また、充填接着樹脂層は、フロントシートとバックシートの間に太陽電池素子を収納、封止するための接着、充填を目的として用いられる層であり、耐候性、耐水性（耐加水分解性）、透明性、接着性等が要求されるものである。充填接着樹脂層に好適な例としては、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂（以下、ＥＶＡと略称する場合がある）、ポリビニルブチラール、エチレン酢酸ビニル部分酸化物、シリコン樹脂、エステル系樹脂、オレフィン系樹脂等が用いられるが、ＥＶＡが最も一般的である。

また、バックシート層は、太陽電池モジュールの裏面側の太陽電池素子の保護が目的で使用されるものであり、水蒸気の遮断性、電気絶縁性、機械特性等が要求されるものである。該バックシートは、フロントシート側から入射した太陽光を反射し該太陽光を再利用する白色タイプや、意匠性等を考慮した黒色等の着色が施されたものなど、あるいは、バックシート側からも太陽光を入射できる透明タイプなどがあり、本発明はこれら全てに適用できるものである。

本発明において、太陽電池モジュール用封止フィルムとは、前述のとおり、上記フロントシートとバックシートの双方に、またはいずれか一方に用いられる封止フィルムのことをいい、その構成は、上述したように、樹脂フィルム層とガスバリア層の二層からなることが基本である。該フロントシートまたはバックシートの厚さは、３０μｍ〜７００μｍの範囲が機械強度、電気絶縁性と加工性から好ましく、より好ましくは３５μｍ〜５００μｍの範囲である。また、本発明において、太陽電池モジュール用封止フィルムの厚さは、フロントシートの場合は、好ましくは１００μｍ〜７００μｍの範囲、より好ましくは１２０μｍ〜５００μｍの範囲で、また、バックシートの場合は３０μｍ〜４００μｍが好ましい範囲であり、より好ましくは３５μｍ〜３００μｍの範囲である。

本発明においては、上記の太陽電池モジュール用封止フィルムの長手方向と幅方向の１５０℃での熱収縮率が、いずれも−２．０％〜＋２．０％の範囲内であることが重要であり、好ましくは、いずれも−１．７％〜＋１．７％の範囲内、さらにより好ましくはいずれも−１．５％〜＋１．５％の範囲内にあることである。そして、さらに、長手方向と幅方向の１５０℃での熱収縮率の差の絶対値が２．０％以下となるように制御することが重要であり、好ましくは１．５％以下になるように制御することである。

すなわち、できるだけ低熱収縮化し、かつ長手方向と幅方向の該特性をできるだけバランスさせることによって、本発明の最大の効果である太陽電池モジュール用封止フィルムの長時間使用後のガスバリア性の低下を抑え、太陽電池モジュールの経時による出力低下を改善させることができる。

ここで、本発明において、熱収縮率とは、ＪＩＳ Ｃ２１５１−１９９０の寸法変化の測定手法に基づいて測定した１５０℃、３０分間処理した後の値であり、収縮方向をプラスで、膨張方向をマイナスで表示したものである。本発明において、特に、１５０℃、３０分間処理した後の値で特定をするのは、次の理由によるものである。すなわち、太陽電池モジュールの使用環境における最高温度は通常１００〜１２０℃程度であり、また、封止フィルムの加工温度や太陽電池モジュールの組み込みなどの加工温度は１２０〜１８０℃程度であることから、上記ＪＩＳ規格の温度条件の中から、これら使用環境温度、加工温度に近い１５０℃、３０分間の熱処理条件を選択し、この熱処理条件での封止フィルムの熱収縮率が本発明で特定する範囲内であれば、実際の使用環境や加工によってもガスバリア性が劣化せず、優れた太陽電池モジュール用封止フィルムを形成することができるのである。

この長手方向または幅方向の熱収縮率のいずれか一方でも、−２．０％〜＋２．０％の範囲を外れると、経時によるガスバリア性の低下が大きく、本発明の目的である太陽電池モジュールの経時による出力低下の許容範囲を外れ、本発明の目的が達成できなくなる。

この原因は、前述した本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムを構成する金属酸化物等の蒸着被膜層で構成されたガスバリア層と樹脂フィルム層、およびこれらの層と太陽電池素子を充填固定する充填接着樹脂層の間で樹脂フィルムが、設置環境下で収縮、膨張による寸法変化を繰り返し、ガスバリア層を構成する硬い金属酸化物の被膜層に応力を与え、亀裂が発生し水蒸気のバリア性が低下してしまうためと推定される。

更に、長手方向と幅方向の熱収縮率の差の絶対値が２．０％を越えても同様の問題が発生し、本発明の目的を達成できなくなる。よって、この二つの要件は、本発明において最も重要である。ここで、熱収縮率の差の絶対値が２．０％を越えるとは、例えば、封止フィルムの長手方向と幅方向について、一方が他方に比べて大きく膨張したり、一方が他方に比べて大きく収縮したり、一方は膨張するが他方は収縮したりして、その熱収縮率の差が２．０％を超えることをいう。このように長手方向と幅方向の熱収縮率の差の絶対値が２．０％を超えても同様の問題が発生する理由は、ガスバリア層を構成する金属酸化物は、長手方向と幅方向に均等に膨張または均等に膨張又は収縮する場合に比べて、不均等に膨張または収縮するとより応力がかかるためと推定される。なお、本発明において、長手方向と幅方向の熱収縮率の差とは、長手方向と幅方向の熱収縮率のそれぞれの値を小数点以下２けたまで求め、その差の絶対値を小数点以下２けた目で四捨五入した値をいうものである。

さらに、本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムは、図３に示すように、その少なくとも片方の面に耐候性を有する樹脂層４４（以下、耐候性樹脂層と呼ぶ）が積層されていることが良好な耐候性を付与する上で好ましく、特に、該耐候性を有する樹脂層４４がフロントシート側に使用されている場合はより好ましい。なお、耐候性とは、紫外線の照射に対して劣化しにくい性質を言い、該耐候性樹脂層としては、例えば、フッ素樹脂シート、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が耐候性と透明性の点で特に好ましい。該耐候性樹脂層の厚さは、透明性と加工性、経済面、軽量化といった点から５〜１００μｍの範囲が好ましい。ここで、フッ素樹脂シートとしては、前記に説明したシートを用いることができる。また、ポリカーボネートやアクリル樹脂シートにおいても、これらの誘導体や変性樹脂も含まれる。特に、アクリル樹脂はベンゾトリアゾール系モノマ共重合アクリル樹脂が耐候性、透明性、薄膜化の点で、特に好ましい。ここでベンゾトリアゾール系モノマ共重合アクリル樹脂とは、ベンゾトリアゾール系反応性モノマとアクリルモノマとの共重合によって得られる樹脂であって、有機溶剤に可溶なもの、水散性のものなどいずれの形態であってもよい。ベンゾトリアゾール系モノマとしては、基本骨格にベンゾトリアゾールを有し、かつ不飽和二重結合を有するモノマであればよく、特に限定はされないが、好ましいモノマとしては、２−（２，−ヒドロキシ−５，−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。このモノマと共重合されるアクリルモノマとしては、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基など）、および架橋性官能基を有するモノマ、例えばカルボキシル基、メチロール基、酸無水物基、スルホン酸基、アミド基、またはメチロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、アルキロール化されたアミノ基、水酸基、エポキシ基などを有するモノマを使用することができる。上記官能基を有するモノマとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよび上記アミノ基をメチロール化したもの、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β−ヒドロキシビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどを挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。更に上記以外に次のようなモノマ、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、ブチルビニルエーテル、マレイン酸およびイタコン酸のモノマあるいはジアルキルエステル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル基を有するアルコキシシラン、および不飽和結合を有するポリエステルなどを共重合成分としてもよい。

本発明においては、上記アクリル系モノマの１種あるいは２種以上を任意の比率で共重合させてもよいが、好ましくはメチルメタクリレートあるいはスチレンがアクリル成分中に５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上含有するのが積層膜の硬さの点で好ましい。耐候性、耐候性樹脂層の太陽電池モジュール用封止フィルムへの密着性、および耐候性樹脂層の耐久性の観点より、ベンゾトリアゾール系モノマとアクリルモノマとの共重合比はベンゾトリアゾール系モノマの比率が１０〜７０質量％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは、２０〜６５質量％以下、特に好ましくは２５〜６０質量％以下である。本共重合ポリマの分子量は特に限定されないが、耐候性樹脂層の耐久性の観点より、好ましくは５０００以上、更に好ましくは１万以上である。また、積層厚さは、特に限定されないが、耐候性とブロッキング防止の点で０．３〜１０μｍの範囲が好ましい。

また、本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムの表面に金属層、導電樹脂層、透明導電層等で回路が形成されていてもよい。

次に、本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムの製造方法について、その一例を説明する。

まず、本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムを構成するＰＰＳフィルムの製造方法について説明する。

ＰＰＳは、硫化アルカリとｐ−ジクロルベンゼンを極性溶媒中で高温高圧下に反応させる方法を用いる。特に、硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンをＮ−メチル−ピロリドン等のアミド系高沸点極性溶媒中で反応させるのが好ましい。この場合、重合度を調整するために苛性アルカリ、カルボン酸アルカリ金属塩などのいわゆる重合助剤を添加して、２３０〜２８０℃で反応させるのが特に好ましい。重合系内の圧力及び重合時間は使用する助剤の種類や量及び所望する重合度などによって適宜決定される。さらに得られたポリマを重合中の副生塩、重合助剤の除去を目的に金属イオンを含まない水や有機溶媒で洗浄しておくことが好ましい。

このようにして得られたＰＰＳポリマに、不活性無機粒子等を混合し、ＰＰＳ樹脂組成物を製造する。混合方法は、両者を混合しミキサー等でブレンドした後エクストルーダーに代表される周知の方法で溶融押出混合しながらガット状に押し出し、さらに、それをカットしてペレット化する。また、予め高濃度に添加物を溶融混合したものをいったんペレット化し、該ペレットを添加物が混入していない別のペレットで薄めてもよい。

本発明にかかる樹脂フィルム層を構成するＰＰＳフィルムは、耐候性（耐紫外線性）の点で不純物が少ない方が好ましい。すなわち、前述した通り、ＰＰＳフィルムの高温揮発分が０．０２質量％以下であることが、紫外線に対して変色したり、機械特性の劣化が起こりにくいため特に好ましい。該高温揮発分を低減させる方法は、上記で得たポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を、好ましくは減圧下、より好ましくは真空度が０〜５０ｍｍＨｇの減圧下で、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１６０℃から１９５℃でミキサーで攪拌しながら、好ましくは３時間以上、より好ましくは５〜１０時間の乾燥をする。

さらに、減圧下、好ましくは真空度が０〜５０ｍｍＨｇの減圧下で、１２０℃から１７０℃で１時間以上、再度乾燥させる。このように、乾燥を２段階に分けて行うことにより、注目をすべき揮発分の量を目的の範囲内に制御することができる。このとき、上記の工程によって得られた樹脂組成物の２５０℃での揮発分から１５０℃での揮発分を引いた差が０．３質量％以下にすることにより、該樹脂組成物を後述する溶融押出、キャスト、二軸延伸、熱処理によって製造されるＰＰＳフィルムの高温揮発分を０．０２質量％以下に制御することができる。

さらに樹脂組成物を乾燥後、徐冷して室温まで戻し再度乾燥させるなど乾燥を多段階に分けて行ってもよい。ここで、該乾燥温度が２００℃を越えるとポリマが熱劣化して異物を発生させたり、乾燥原料が固まり、厚み変動等のフィルムの製膜に支障を来す。さらに該温度が１２０℃未満では、本発明でいう揮発分の差を低下させる効果を発揮できない。また、重合後の粉末原料を直接上記の方法で多段乾燥してもよい。この他に以下の方法によっても注目をすべき高温揮発分を所望の範囲内に制御することができる。

上記と同様な方法で樹脂組成物を得る。該樹脂組成物を再度ベント孔を有する押出機に供給する。好ましくは、該樹脂組成物を減圧下、好ましくは、真空度が０〜５０ｍｍＨｇの減圧下で、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１６０℃から１９５℃でミキサーで攪拌しながら、好ましくは３時間以上、より好ましくは５〜８時間の間、乾燥させた後、再度押し出しを行う。さらに好ましくは、このときの乾燥を上記と同様な方法で２段階に分けて行う。このように押し出しを多段に分けて行うことでも高温揮発分は減少し目的の範囲内にすることができる。

次に、ＰＰＳの二軸配向層を得るには、上記で得られたＰＰＳを二軸延伸フィルムにする。上記で得られたＰＰＳ樹脂組成物をエクストルーダーに代表される溶融押出機に供給し、Ｔダイ等のスリット状のダイから溶融されたポリマを連続的に押し出し、その後強制的に冷却し未配向非結晶状態のシートを得る。このような強制冷却の手段としては、冷却された金属ドラム上にキャストし、該溶融ポリマをＰＰＳのガラス転移点（以下、Ｔｇと略称する場合がある）以下に冷却固化する方法が厚み斑が少なく最も好ましい。

このようにして得られたシートを二軸に延伸する。延伸方法は逐次二軸延伸法、テンター法やチューブラー法による同時二軸延伸法を用いることができる。二軸に延伸する条件としては、使用するポリマの性質や延伸方法によって多少異なるが、逐次二軸延伸法の場合、フィルムの長手方向（以下、ＭＤと略称する場合がある）、幅方向（以下、ＴＤと略称する場合がある）とも延伸温度が８５〜１０５℃の範囲で、延伸倍率が１．５〜４．５でＭＤとＴＤの延伸倍率比（ＭＤの延伸倍率／ＴＤの延伸倍率）は０．６〜１．３の範囲がフィルムの厚み斑、分子配向の制御、熱収縮率のバランスの点で好ましい。

さらに、配向度ＯＦがエッジ方向、エンド方向とも０．３３〜０．７５に制御して、両方向の比（エッジ方向／エンド方向）が好ましくは０．７〜１．４、より好ましくは０．８〜１．３の範囲が機械特性の耐環境劣化と本発明でいう熱収縮率の両軸バランスの点で特に好ましい。ここで、エッジ方向（またはエンド方向）から測定した配向度ＯＦとは、フィルム面に平行でかつ幅方向（または長手方向）にも平行な方向からのＸ線入射によるＸ線プレート写真を撮影し、ＰＰＳ結晶の（２００）面からの回折リングをマイクロデンシトメータで赤道線上を半径方向に走査したときの黒化度（Ｉ_φ＝０゜）の値と、同じく３０゜方向での黒化度（Ｉ_{φ＝３０゜}）の値の比Ｉ_{φ＝３０゜}／Ｉ_φ＝０゜によって定義されるものである。

このようにして得られた二軸延伸ＰＰＳフィルムを、さらにフィルムの幅方向の弛緩率が１５％以下の制限収縮下において、熱処理温は好ましくは２４０℃〜該ポリマの融点、より好ましくは２５０℃〜該ポリマの融点で、熱処理時間は１〜６０秒の範囲で熱処理を行うことが両軸方向（ＭＤ、ＴＤ）の熱収縮率をバランスさせ、かつ本発明の１５０℃加熱熱収縮率を−２．０％〜＋２．０％の範囲内に制御する上で好ましい。

また、ＭＤとＴＤの分子配向度ＯＦをバランスさせたフィルムを、更に加熱下で低テンションリラックス処理（以下、「後アニール処理」という場合がある）することが、ＰＰＳフィルムの低熱収縮率化と、ＭＤとＴＤの熱収縮率のバランス化を実現する点で特に好ましい。後アニール処理の方法は、熱風オーブン方式やロール方式等の既に知られている方式を用いることができるが、１２０〜２００℃の温度で、１〜３０分程度の低テンションリラックス処理をすることが可能な、熱風オーブン方式が低熱収率化と平面性の両者を満足させ得る点で特に好ましい。

また、太陽電池モジュール用封止フィルムの低熱収縮率化と、ＭＤとＴＤのバランス化を制御するには、製膜工程でＰＰＳフィルムの長手方向と幅方向の１５０℃での熱収縮率をいずれも−２．５％〜＋２．５％の範囲内に制御し、かつＰＰＳフィルムの長手方向と幅方向の１５０℃での熱収縮率差の絶対値を２％以下に制御し、後アニール処理で最終のＰＰＳフィルムの熱収縮率を制御することが、本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムを得る上で重要である。

次に、本発明にかかる樹脂フィルム層を構成するＰＰＳフィルム以外のフィルムの例として、ポリエチレンテレフタレートの二軸延伸フィルムについて説明する。まず、ポリマであるポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはその誘導体とエチレングリコールとを従来から知られている方法でエステル交換反応させることによって得ることができる。従来から知られている反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としてはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、着色防止剤としてはリン化合物等を挙げることができる。好ましくは、通常ＰＥＴの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加するのが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例に取ると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、特公昭５４−２２２３４号公報に記載されるようにＰＥＴの原料であるグリコール成分中のゲルマニウム化合物を溶解させ添加させる方法等を挙げることができる。該ＰＥＴの固有粘度［η］を０．６〜１．２の範囲が機械強度、耐湿熱性等の点で好ましい。固有粘度［η］を上記の範囲に制御するには、得られた固有粘度［η］が０．６以下のポリマを１９０℃〜ＰＥＴの融点未満の温度で、減圧または窒素ガスのような不活性気体の流通下で加熱する、いわゆる固相重合する方法が好ましい。該方法は、ＰＥＴの末端カルボキシル基量を増加させることなく固有粘度を高めることができる。

このポリマを二軸延伸フィルムにする場合は、前述したＰＰＳフィルムと同様の溶融押出法、延伸法を用いることができる。この場合の条件としては、延伸温度が該ポリマのＴｇ以上Ｔｇ＋１００℃の任意の条件を選ぶことができ、通常は８０〜１７０℃の温度範囲が最終的に得られるフィルムの物性と生産性から好ましい。

延伸倍率は、長手方向、幅方向ともに１．６〜５．０倍の範囲内の条件で延伸するとよいが、本発明の目的である低熱収率化、および長手方向と幅方向の熱収縮率のバランス化およびフィルムの厚み斑の観点から、延伸倍率は長手方向と幅方向ともに２〜４．５倍の範囲で、延伸比率（長手方向倍率／幅方向倍率）は０．７５〜１．５の範囲が、特に好ましい。

また、延伸速度は１０００〜２０００００％／分の範囲が好ましい。更に熱処理を行うが、幅方向に延伸するテンターに後続する熱処理室で連続的に行うか、別のオーブンで加熱したり、加熱ロールでも熱処理できるが、本発明の目的である低熱収率化と、長手方向と幅方向の熱収縮率のバランス化から長手方向と幅方向を拘束（固定）して長手方向と幅方向の分子配向バランスを崩さないテンター方式が最も好ましい。この熱処理条件は、温度が好ましくは１５０〜２４５℃、より好ましくは１７０〜２３５℃で、時間は１〜６０秒の範囲で、幅方向の弛緩率が好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下の制限収縮下で行なうことが低熱収縮率化と長手方向と幅方向の熱収縮率のバランス化の点で好ましい。

上記で長手方向と幅方向の分子配向度をバランスさせたフィルムを、更に後アニール処理することが、ポリエステルフィルムの低熱収縮率化と、長手方向と幅方向の熱収縮率バランス化の点で特に好ましい。後アニール処理は、熱風オーブン方式やロール方式等周知の方式を用いることができるが、１２０〜２００℃の温度で１〜３０分程度の後アニール処理が可能な熱風オーブン方式が低熱収率化と平面性の点で特に好ましい。

また、太陽電池モジュール用封止フィルムの低熱収縮率化と、長手方向と幅方向の熱収縮率のバランス化を制御するには、前記ＰＰＳフィルムと同様に製膜工程でポリエステルフィルムの長手方向と幅方向の１５０℃での熱収縮率をいずれも−２．５％〜＋２．５％の範囲内に制御し、かつポリエステルフィルムの長手方向と幅方向の１５０℃での熱収縮率差の絶対値を２．０％以下に制御し、後アニール処理で最終のポリエステルフィルムの熱収縮率制御を行うことが本発明の目的を達成しやすく好ましい。

他のプラスチックフィルムの次の例として、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムについて説明する。ポリエチレンナフタレートは、一般にナフタレン−２，６−ジカルボン酸またはその機能的誘導体、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸メチルとエチレングリコールとを触媒の存在下、適当な反応条件の下の重縮合せしめる公知の方法で製造される。該ポリマの重合度に相当する固有粘度は０．５以上が機械特性、耐加水分解性、耐熱性、耐候性の点で好ましい。該固有粘度を高める方法は減圧下または不活性ガス雰囲気下でその融点以下の温度で加熱処理や固相重合を行うこともできる。

上記に得られたＰＥＮを二軸延伸フィルムにするには、該ポリマを乾燥して２８０〜３２０℃の範囲の温度で溶融押出機によりシート状に成形し、Ｔｇ以下の温度でキャストし、先に説明したＰＥＴフィルムと同様の方法で二軸延伸フィルムにすることができる。この場合の延伸条件は、延伸倍率は長手方向と幅方向ともに１２０〜１７０℃の温度で２〜１０倍の範囲で、延伸比率（長手方向倍率／幅方向倍率）は０．５〜２．０の範囲が、フィルムの厚み斑と、長手方向と幅方向の熱収縮率バランス化の点で好ましい。このフィルムは上記ＰＥＴ−ＢＯと同様の方法で熱処理され、その条件は、好ましくは２００〜２６５℃、より好ましくは２２０〜２６０℃の温度で、幅方向の弛緩率を７％以下の制限収縮下で、１〜１８０秒間の時間が好ましい。さらに得られた該フィルムを熱風オーブン方式やロール方式等の従来から知られている方式で後アニール処理を行うことが、本発明の封止フィルムの重要要件である、低熱収縮化と長手方向と幅方向のバランス化の点で特に好ましく、その条件は、１２０〜２２０℃の温度で０．５〜３０分の後アニール処理が有効である。

また、フッ素系フィルム、ポリイミドフィルム等も用いることができる。これらのフィルムも用いて加工した太陽電池モジュール用封止フィルムの熱収縮率が本発明の範囲に入っていなければ、上記ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルムに関して説明した後アニール処理を行うことにより、最終的に得られる太陽電池モジュール用封止フィルムの熱収縮率を本発明の範囲内とすることができる。なお、これらのフィルムは、白色、黒色等に着色されていてもよく、また、透明性を有していてもよい。

上記のように予め積層されるそれぞれのフィルムについて、１５０℃の熱収縮率をＭＤ、ＴＤとも−２．０％〜＋２．０％の範囲内に制御し、かつＭＤ、ＴＤ両軸の該熱収縮率差の絶対値を２．０％以下に制御しておくことにより、本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムの１５０℃の熱収縮率および両軸の熱収縮率のバランスが本発明の範囲に制御され、本発明の目的の一つである長期使用でのガスバリア性の低下を抑え長期信頼性を向上させることができる。

本発明にかかる樹脂フィルム層は、例えば、上記のＰＰＳフィルムとＰＥＴフィルムが積層された構成であり、積層の方法はウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系等の従来から知られている接着剤溶液を、グラビアロールコーター、リバースコーター、ダイコーター等の従来から知られている方法で、塗布、乾燥し５０〜１２０℃の温度で加熱ロールプレス方式等により積層する方法などを採用することができる。更に必要に応じて、接着剤を硬化せしめる。もちろん、プラズマ処理等の表面処理を施し熱融着積層するなどの、接着剤層を介さずに積層することも本発明に含まれる。

次に、本発明にかかるガスバリア層は、ＰＰＳフィルム、ＰＥＴフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、フッ素系フィルム等のフィルムの少なくとも片面に、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン等の金属酸化物の単体または混合物の膜を従来から知られている真空蒸着法やスパッタリング法で形成させることができる。もちろん、同種または異種の金属酸化物層が数層積層して形成されていてもよい。この場合のガスバリア層の厚さは、１００〜２０００オングストロームの範囲が通常選ばれる。また、ガスバリア層を設ける前に上記のフィルムの表面に従来から知られている易接着を目的とする表面処理が施されていることはむしろ好ましい。また、上記ガスバリア層を設けるフィルムについても、前述の方法で１５０℃の熱収縮率をＭＤ、ＴＤとも−２．０％〜＋２．０％の範囲内に制御し、かつＭＤ、ＴＤ両軸の該熱収縮率差の絶対値も２．０％以下にしておくことが本発明の目的であるガスバリア性の長期寿命化の点で特に好ましい。また、本発明の樹脂フィルム層に直接上記のガスバリア層が設けられてあっても、もちろんよい。

次に、本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムは、上記で得た樹脂フィルム層の少なくとも片面にガスバリア層が積層されたものである。ガスバリア層は、前述の通り金属酸化物等の無機物を真空蒸着やスパッタリング法で直接樹脂フィルム層に設けることができる。それ以外にも、いったんフィルム層にガスバリア層を積層したフィルム（以下、ガスバリア層支持フィルムという）を樹脂フィルム層に積層することもできる。この場合は、ガスバリア層支持フィルム層または樹脂フィルム層表面にウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系等の従来から知られている接着剤溶液を、グラビアロールコーター、リバースコーター、ダイコーター等の従来から知られている方法で塗布、乾燥し５０〜１２０℃の温度で加熱ロールプレス方式等の方法によりガスバリア層支持フィルム層と樹脂フィルム層とを積層する。このときガスバリア層支持フィルム積層の仕方は、ガスバリア層がどちらの面でも構わない。

また、本発明で言う耐候性を有する層を積層する場合は、上記の封止フィルムの少なくとも片方の面に該層を上記で用いた接着剤層を介して上記の方法で積層するか、耐候性樹脂の溶液を従来から知られているコーティング方法で塗布して積層することができる。

ここで、該封止フィルム中のＰＰＳフィルムの合計厚さ（Ｂ）μｍが、上記で得られた封止フィルム全体の厚さ（Ａ）μｍに対して１０％以上の積層比率であると、太陽電池モジュール用封止フィルムの耐環境性（耐熱性、耐加水分解性、耐候性、耐有害ガス性等）が長期間にわたって維持できるので好ましい。つまり、ＰＰＳフィルムによる太陽電池モジュール用封止フィルムの耐環境性を維持する効果が現れるようになる。該積層比率が１０％未満では、太陽電池モジュール用封止フィルムの耐環境性が低下してしまう場合がある。このＰＰＳフィルムの積層の仕方は、１層または数層を積層してあってもよい。

次に、本発明の太陽電池モジュールの製造方法について説明する。

本発明の太陽電池モジュールは、例えば、図２に示す形態で構成する。例えば、フロントシート層に透明な板ガラスを準備し、バックシート層には上記で得た封止フィルム層を準備し、太陽電池素子の両側を充填接着樹脂層、例えば厚さ１００〜１０００μｍのＥＶＡを介して上記のフロント層、封止フィルムを積層することによって製造することができる。

また、本発明では、軽量化の目的で、前述の構成でフロント層側に本発明の封止フィルムを用いることもできるが、この場合は、図３に示したような耐候性を有する樹脂層４４が積層された封止フィルムを用いることが好ましく、更に耐候性を有する樹脂層面を太陽光の入射側に用いた方がより好ましい。また、バックシートに用いる場合の封止フィルムは透明タイプであっても、白色等の着色がされてあってもよい。

ここで、積層方法は、従来から知られている各種の方法を用いることができるが、真空ラミネート方式が皺、気泡等の欠陥が発生しにくく均等に積層できることから好ましい。ラミネート温度は通常１００〜１８０℃の範囲とするのがよい。

さらに、電気を取り出せるリード線を付与して外装材で固定して、本発明の太陽電池モジュールが得られる。

以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明する。まず、各実施例、比較例で得られた太陽電池モジュール用封止フィルムの諸特性の評価方法および評価基準について説明する。

（１）１５０℃熱収縮率（１５０℃寸法変化率）
ＪＩＳ Ｃ２１５１−１９９０に基づいて測定した１５０℃、３０分間の値で、試料長は２００ｍｍとし、下記の計算式を用いて、百分率（％）で表示した（収縮方向をプラスで、膨張方向をマイナスで表示した）。表示はフィルムの長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）とする。各実施例・比較例についてサンプル数は５枚であり、それらの平均値を各実施例、比較例における加熱収縮率とした。
１５０℃熱収縮率＝（室温での試料長）−（１５０℃、３０分間エージング後の試料長）／（室温での試料長）×１００（％）

（２）熱収縮率バランス
上記（１）の方法で測定した長手方向と幅方向の熱収縮率の差を求め、絶対値で表示した。

（３）積層比率（Ａ／Ｂ）
太陽電池モジュール用封止フィルムの断面を、１０〜２００倍の光学顕微鏡で観察し写真撮影をし、その断面写真の寸法を実測し、積層比率（（Ａ／Ｂ）×１００）を求め、百分率（％）で表示した。値は、異なる場所を３回測定した平均値で表した。ここで、Ｂ層は封止フィルム層のフィルム層のみの合計厚さとした。各実施例・比較例についてサンプル数は３枚であり、サンプル１つ当たり３箇所の厚みを測定し、合計９箇所の平均値を各実施例、比較例の積層比率とした。

（４）高温揮発分
パージ＆トラップ法により試料を加熱して発生したガスを有機成分吸収管（ＯＲＢＯ−１００）、無機成分吸収管（ＯＲＢＯ−５２）にそれぞれ捕集し、有機成分を溶媒脱離法で溶出してガスクロマトグラフィー、無機成分を溶媒脱離法で溶出してイオンクロマトグラフィーをそれぞれ用いて測定した。
また、試料の量および加熱は以下の条件で行った。
・試料：ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物あるいはポリフェニレンサルファイドフィルム ０．５〜３．０ｇ
・加熱温度：２５０℃、１５０℃
・加熱雰囲気：空気気流（１００ｍｌ／分）中
・加熱時間：１時間
上記の２５０℃揮発分と１５０℃揮発分から、以下の式により高温揮発分（質量％）を求めた。
・高温揮発成分（質量％）＝｛２５０℃で発生する揮発分（質量％）｝−｛１５０℃で発生する揮発分（質量％）｝
各実施例・比較例についてサンプル数は２個（２枚）とし、その平均値を各実施例・比較例の高温揮発分とした。

（５）配向度ＯＦ
ＰＰＳフィルムを取りだして試料とし、各試料を同方向にそろえて厚さ１ｍｍ、幅１ｍｍ、長さ１０ｍｍの短冊状に成形（成型時の各フィルムの固定は５％酢酸アミル溶液）し、フィルムの膜面にそってＸ線を入射（エッジおよびエンド方向）してプレート写真を撮影した。
Ｘ線発生装置は、理学電機製Ｄ−３Ｆ型装置を用い、４０ｋＶ−２０ｍｍＡでＮｉフィルターを通したＣｕ−Ｋａ線をＸ線源とした。試料−フィルム間距離は、４１ｍｍでコダックノンスクリーンタイプフィルムを用い、多重露出（１５分および３０分）法を採用した。
次に、プレート写真上の（２００）ピークの強度をφ＝０゜（赤道線上）、１０゜、２０゜、３０゜の位置で写真の中心から半径方向にデンシトメータを走査し黒化度を読みとり、各試料の配向度ＯＦを下記のように定義した。
・配向度ＯＦ＝ Ｉ_{φ＝３０゜}／Ｉ_φ＝０゜
ここで、Ｉ_{φ＝３０゜}は３０°の走査の最大強度、Ｉ_φ＝０°は赤道線走査の最大強度である。なお、Ｉ_φ＝０°はφ＝０°とφ＝１８０°の強度の平均値を用い、Ｉ_{φ＝３０°}はφ＝３０°とφ＝１５０°の強度の平均値を用いた。
ここで、デンシトメータの測定条件は次の通りである。
測定装置は、小西六写真工業製サクラマイクロデンシトメーターモデルＰＤＭ−５タイプＡを使用し、測定濃度範囲は０．０〜４．０Ｄ（最小測定面積４μｍ^２ 換算）、光学倍率１００倍、スリット幅１μｍ、高さ１０μｍを使用しフィルム移動速度５０μｍ／秒でチャート速度は１ｍｍ／秒である。
各実施例、比較例についてサンプル数は２枚とし、その平均値を各実施例・比較例の配向度ＯＦとした。

（６）ガスバリア性能（水蒸気透過率）の耐久性
測定対象の封止フィルム（３０ｃｍ×３０ｃｍ）の四方を厚さ２ｍｍの金属板で両面を挟み込むように固定し、該四方に１ｋｇの荷重をかけ一定テンションをかけた状態で、８５℃×９３％ＲＨの雰囲気に２０００時間エージングをすることにより、水蒸気透過率の耐久性を試験した。具体的には、このエージング前後の水蒸気透過率をＪＩＳ Ｋ７１２９−１９９２のＢ法に基づいて測定し、評価した。測定条件は温度４０℃、湿度９０％ＲＨとした。
初期の水蒸気透過率を０．５g／ｍ^２ ／２４ｈｒ以下に制御したときに、上記エージング後の該透過率を評価する。下記基準で判定し、水蒸気透過率が６．２５g／ｍ^２ ／２４ｈｒ未満（○（優秀）または△（良好））であれば、変化が小さく合格と判断した。
○（優秀）：水蒸気透過率が５g／ｍ^２ ／２４ｈｒ未満
△（良好）：水蒸気透過率が５g／ｍ^２ ／２４ｈｒ以上、６．２５g／ｍ^２ ／２４ｈｒ未満
×（不可）：水蒸気透過率が６．２５g／ｍ^２ ／２４ｈｒ以上。

（７）封止フィルムの耐加水分解性
封止フィルムの耐加水分解性は、封止フィルムの破断強度の低下度合いで評価した。
８０ｍｍ×２００ｍｍのサイズの測定対象の封止フィルムに引張強度が測定できるように、予め１０ｍｍ幅（１５０ｍｍ長）の切り込みを入れ、８５℃×９３％ＲＨの雰囲気において２０００時間エージングをすることにより、高湿度条件下に対する封止フィルムの耐久性（強度保持性）を試験した。具体的には、該エージング前後の破断強度をＪＩＳ Ｃ２１５１−１９９０に基づいて測定し、下記式で算出した比率（保持率（％））で比較し、評価をした。評価数は各実施例・比較例につき５枚とし、その平均の該保持率を下記基準で判定した。保持率が４０％以上（○（優秀）または△（良好））であれば、変化が小さく合格と判断した。
・破断強度保持率＝（エージング試験後の破断強度）／（エージング試験前の破断強度）×１００
○（優秀）：破断強度の保持率が５０％以上
△（良好）：破断強度の保持率が４０％以上５０％未満
×（不可）：破断強度の保持率が４０％未満。

（８）封止フィルムの耐紫外線性（破断強度の変化）（耐候性Ａ）
促進試験機アイスーパーＵＷテスターを用い、下記サイクルを５サイクル行った。上記（７）と同様の方法で破断強度を測定し、保持率を求め比較評価した。評価数は各実施例、比較例につき５枚とし、その平均の該保持率を下記基準で判定した。保持率が３０％以上（○（優秀）または△（良好））であれば、変化が小さく合格と判断した。
１サイクル：温度６０℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気で８時間紫外線照射した後、結露状態（温度３５℃、湿度１００％ＲＨ）にて、４時間のエージング処理をした。
○（優秀）：破断強度の保持率が４０％以上
△（良好）：破断強度の保持率が３０％以上４０％未満
×（不可）：破断強度の保持率が３０％未満。

（９）封止フィルムの耐紫外線性（フィルムの色調変化）（耐候性Ｂ）
上記耐候性Ａの試験で、ＰＰＳフィルムの色調を観察し、下記の基準で４段階に判定し、◎（非常に優秀）、○（優秀）、または△（良好）であれば合格とした。
◎（非常に優秀）：エージングによる色調変化がほとんどない状態
○（優秀）：エージングによる色調の変化が若干ある状態
△（良好）：エージングによる色調の変化が部分的に黒褐色化している状態
×（不可）：エージングによる色調の変化が殆どの部分で黒褐色化している状態。

（１０）封止フィルムの耐熱性
封止フィルムの耐熱性は、封止フィルムの破断強度の低下度合いで評価した。
封止フィルムを１０ｍｍ×２００ｍｍのサイズに切り出し、５本１組にして１５０℃の熱風オーブンに１０００時間エージングした。上記（７）と同様の方法で破断強度を測定し、保持率を求め比較評価した。評価数は各実施例、比較例につき５本とし、その平均の該保持率を下記基準で判定した。保持率が５０％以上（○（優秀）または△（良好））であれば合格である。
○（優秀）：破断強度の保持率が６０％以上
△（良好）：破断強度の保持率が５０％以上６０％未満
×（不可）：破断強度の保持率が５０％未満。

（１１）封止フィルムの耐有害ガス性
封止フィルムの耐有害ガス性は、封止フィルムの破断強度の低下度合いで評価した。
封止フィルムを上記（１０）の試験と同じようにサンプルリングし、アンモニア水を１０ｃｃ入れた５００ｃｃのオートクレーブに該サンプルを投入し、５０℃で１００時間エージングした。上記（７）と同様の方法で破断強度を測定し、保持率を求め比較評価した。評価数は各実施例・比較例につき５本とし、その平均の該保持率を下記基準で判定した。保持率が３０％以上（○（優秀）または△（良好））であれば、変化が小さく合格と判断した。
○（優秀）：破断強度の保持率が４０％以上
△（良好）：破断強度の保持率が３０％以上４０％未満
×（不可）：破断強度の保持率が３０％未満。

（１２）封止フィルムの長期耐久性に関する総合評価（総合評価）
上記封止フィルムの試験結果に対し各判定基準で評価し、総合評価としては下記基準を用いた。
○（優秀）：全ての試験項目が◎または○（優秀）であるもの
△（良好）：全てまたは一部の試験項目に△（良好）があるが、×（不可）はないもの
×（不可）：全てまたは一部の試験項目に×（不可）があるもの。

（１３）太陽電池モジュールの出力評価
ＪＩＳ Ｃ８９１７−１９９８に基づいて、太陽電池モジュールの環境試験を行い試験前後の光起電力の出力を測定し下記出力低下率（％）で示した。出力低下率を下記の基準で判定し、○（優秀）または△（良好）であれば合格である。
出力低下率＝（試験前の光起電力値−試験後の光起電力値）／（試験前の光起電力値）×１００（％）
○（優秀）：出力低下率が７％未満
△（良好）：出力低下率が７％以上１０％未満
×（不可）：出力低下率が１０％以上。

実施例１
（１）ＰＰＳの重合
オートクレーブに硫化ナトリウム３２ｋｇ（２５０モル、結晶水４０質量％を含む）、水酸化ナトリウム１００ｇ、安息香酸ナトリウム３６．１ｋｇ（２５０モル）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）７９．２ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水６．９ｋｇを含む留出液７．０リットルを除去した。残留混合物に１，４−ジクロルベンゼン（以下、ＤＣＢと略称する）３７．５ｋｇ（２５５モル）、およびＮＭＰ２０ｋｇを加え、２５０℃で５時間重合した。得られた反応生成物をイオン交換水を用いた熱湯とＮＭＰで交互に８回洗浄し、真空乾燥機で８０℃、２４時間乾燥した。得られたＰＰＳ粉末ポリマの溶融粘度は４１００ポイズ、ガラス転移温度９０℃、融点２８５℃であった。

（２）ＰＰＳ樹脂組成物の調合
上記（１）で得られたＰＰＳの粉末に、平均粒径が１μｍの炭酸カルシウム粉末を１％添加しヘンシェルミキサーで混合した後、３０ｍｍφ二軸押出機で３２０℃の温度にてガット上に押しだし、水中で冷却後短くカットしてＰＰＳ樹脂組成物のペレットを作成した。得られたＰＰＳ樹脂組成物をＰＰＳ−１とする。

（３）ＰＰＳ樹脂組成物の乾燥
上記（２）で得られたポリ−ｐ−フェニレンサルファイド樹脂組成物を１８０℃、１０ｍｍＨｇの減圧下にてミキサーでかき混ぜながら７時間乾燥した後、１６０℃、１０ｍｍＨｇで５時間乾燥した。得られたポリ−ｐ−フェニレンサルファイド樹脂組成物の２５０℃での揮発分から１５０℃での揮発分を引いた差（高温揮発分）は０．１５質量％であった。

（４）二軸配向ＰＰＳフィルムの製造
上記（３）の乾燥ペレットを９０ｍｍφの単軸押出機に供給し３２０℃の温度で溶融し、３００ｍｍのスリット上のＴダイから押し出し、表面温度３０℃の鏡面金属ドラムにキャストし、厚さ３５０μｍの未延伸ＰＰＳシートを得た。該シートをロール群からなる縦延伸装置に導き、９８℃の温度で３．７倍長手方向に延伸した。その後、横延伸装置（テンター）に該一軸延伸フィルムを導き、延伸温度９８℃、延伸倍率３．５倍で幅方向に延伸し、後続する熱処理室で２７０℃の温度で１０秒間熱処理した。さらに同一テンターで幅方向の弛緩率１０％の制限収縮を行い、２５μｍ厚さの二軸延伸ＰＰＳフィルムを得た。該フィルムの配向度ＯＦは、エッジ方向が０．４０、エンド方向が０．４４であった。また、高温揮発分は、０．０１６質量％であった。該フィルムを更に温度１５０℃のコーターの乾燥機に通し平面性が損なわれない程度の低張力で３分間の後アニール処理を行い、ＭＤの１５０℃熱収縮率は＋０．７％で、ＴＤの熱収縮率は＋０．２％であった。二軸配向のＰＰＳフィルムを得た。このフィルムをＰＰＳ−Ｆ−１とする。該フィルムの両面に６０００Ｊ／ｍ^２ のコロナ放電処理を易接着化を目的に行った。

（５）樹脂フィルム層の調整
（ａ）ＰＥＴフィルムの製造
ジメチルテレフタレート１００部（質量部、以下同じ）にエチレングリコール６４部を混合し、さらに触媒として酢酸マグネシウムを０．０６部および三酸化アンチモン０．０３部を添加し、１５０〜２３５℃まで昇温しながらエステル交換反応を行った。
これにトリメチルホスフェートを０．０２部添加して徐々に昇温、減圧して２８５℃の温度で３時間重合を行った。得られたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の固有粘度［η］は０．５７であった。このポリマを長さ４ｍｍのチップ状に切断した。
上記で得られた固有粘度［η］が０．５７のＰＥＴを温度２２０℃、真空度０．５ｍｍＨｇの条件の回転式の加熱真空装置（ロータリードライヤー）に入れ、２０時間攪拌しながら加熱した。このようにして得られたＰＥＴは固有粘度が０．７５であった。このＰＥＴに、１０質量％のシリカ（粒径０．３μｍ）を含有したマスターチップを最終的に０．１質量％になる分量をミキサーで攪拌混合した後、温度１８０℃、真空度０．５ｍｍＨｇ、時間３時間の真空乾燥を行い、９０ｍｍ口径の溶融押出機に投入して２５℃に保った冷却ドラムに静電印加密着してキャストした。押出温度は２７０〜２９０℃であった。得られたシートの厚さは１ｍｍであった。このシートを逐次二軸延伸法により、温度９０℃でフィルムの長手方向に３．０倍延伸し、引き続き後続するテンターにこのフィルムを供給し、温度９５℃で幅方向に３．０倍延伸した。さらにその後同一テンター内で２２０℃の温度で熱処理し、幅方向の弛緩率５％の制限収縮を行った。このようにして得られたＰＥＴフィルムを、ロール搬送型のコーターの乾燥機に通し適度にテンションを低下させながら、１７０℃の温度で５分間の後アニール処理を行った。このようにして得られたフィルムの厚さは１００μｍであった（ＰＥＴ−Ｆ−１とする）。該フィルムの１５０℃熱収縮率はＭＤが＋０．５％で、ＴＤ−０．０２％であった。

（ｂ）樹脂フィルム層の製造
上記で得たＰＰＳ−Ｆ−１とＰＥＴ−Ｆ−１を下記の接着剤を介して、ＰＰＳ−Ｆ−１／ＰＥＴ−Ｆ−１／ＰＰＳ−Ｆ−１の３層構成で積層した。積層において、接着剤の塗布はグラビアコーター法でＰＰＳ−Ｆ−１の片面に行い、接着剤の塗布厚さは溶剤乾燥後で５μｍになるよう調整した。乾燥条件は１００℃で５分間とした。また積層の方法は、加熱プレスロール方式で温度は１００℃、圧力は線圧で２ｋｇとした。更に温度４０℃で３日間接着剤を硬化させた（樹脂フィルム−１とする）。
・接着剤：ウレタン系接着剤（東洋モートン社製：アドコート７６Ｐ１）を用い、主剤と硬化剤の混合比率は１００／１とし塗剤濃度は２５質量％になるよう調整した。また希釈の溶媒は酢酸エチルを用いた。

（６）ガスバリア層の製造
１２μｍ厚さのＰＥＴフィルム（東レ製 ルミラー（登録商標）Ｓ１０）をガスバリア層支持フィルムに用い、上記（４）のＰＰＳ−Ｆ−１と同様に後アニール処理を行い、ＭＤの１５０℃加熱収縮率が＋０．７％、ＴＤの加熱収縮率が＋０．１％のフィルムを得た。このフィルムにスパッタリング法で８００オングストロームの厚さに酸化珪素膜を形成した（ガスバリア層−１とする）。

（７）太陽電池モジュール用封止フィルムの製造
図４に示すように、先に得た樹脂フィルム−１の片面に、酸化珪素層が内面になるようして、上記（５）−（ｂ）と同じ方法で接着剤を介して積層して封止フィルムを得た（封止フィルム−１とする）。このようして得られた封止フィルムの水蒸気透過率は０．５ｇ／ｍ^２ ／２４ｈｒであった。

実施例２
実施例１と同様の方法でＰＰＳフィルムを製膜し、延伸後の熱処温度を２６０℃とし、後アニール処理の温度を１５０℃にした。このようして得られた２５μｍ厚さの該フィルムをＰＰＳ−Ｆ−２とする。該フィルムの配向度ＯＦは、エッジ方向が０．３９、エンド方向が０．４２であった。

一方、ＰＥＴフィルムは、実施例１のＰＥＴ−Ｆ−１と同様の製法で、後アニール処理温度を１５０℃にした。得られた１００μｍ厚さのフィルムをＰＥＴ−Ｆ−２とする。上記ＰＰＳ−Ｆ−２とＰＥＴ−Ｆ−２を実施例１の方法でＰＰＳ−Ｆ−２／ＰＥＴ−Ｆ−２／ＰＰＳ−Ｆ−２の３層構成で積層し樹脂フィルム層を作成した。さらに樹脂フィルム層の片面に、実施例１と同じ方法でガスバリア層−１を積層して封止フィルムを得た（封止フィルム−２とする）。該フィルムの水蒸気透過率は０．５ｇ／ｍ^２ ／２４ｈｒであった。ＰＰＳ−Ｆ−２およびＰＥＴ−Ｆ−２の熱収縮率の測定値は表２に示した。

実施例３
実施例１の方法でＰＰＳフィルムを製膜し、熱処理温度を２６０℃とし、同一テンター内の幅方向の弛緩率は１２％とした。該フィルムの配向度ＯＦは、エッジ方向が０．３２、エンド方向が０．３６であった。また、後アニール処理は実施例１の方法を用い１５０℃で１分間とした。得られた２５μｍ厚さのフィルムをＰＰＳ−Ｆ−３とする。一方、ＰＥＴフィルムは、長手方向および幅方向の延伸倍率を３．５倍とし、熱処理条件および後アニール処理は実施例１の条件を採用し１００μｍ厚さのＰＥＴフィルムを得た。このフィルムをＰＥＴ−Ｆ−３とする。

このＰＰＳ−Ｆ−３とＰＥＴ−Ｆ−１を実施例１と同様の積層構成、条件で３層積層した後に、ガスバリア層−１を実施例１の方法で積層して封止フィルムを得た（封止フィルム−３とする）。該封止フィルムの水蒸気透過率も０．５ｇ／ｍ^２ ／２４ｈｒであった。ＰＰＳ−Ｆ−３、ＰＥＴ−Ｆ−３の熱収縮率の値は表２に示した。

比較例１
実施例１の方法で長手方向の延伸倍率を長手方向に３．９倍、幅方向に３．７倍延伸し他の条件は実施例１と同じにしてＰＰＳフィルムを製膜し、後アニール処理は実施しなかった。このようして得られた２５μｍ厚さのＰＰＳフィルムをＰＰＳ−Ｆ−４とする。該フィルムの配向度ＯＦは、エッジ方向が０．３０、エンド方向が０．３８であった。

また、ＰＥＴフィルムも実施例２の方法で製膜し、後アニール処理は実施しなかった。

このようにして得られた厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムをＰＥＴ−Ｆ−４とする。このＰＰＳ−Ｆ−４とＰＥＴ−Ｆ−４を実施例１と同じ方法で３層に積層し、ガスバリア層−１を実施例１の方法で積層して封止フィルムを得た（封止フィルム−４とする）。該封止フィルムの水蒸気透過率も０．５ｇ／ｍ^２ ／２４ｈｒであった。ＰＰＳ−Ｆ−４、ＰＥＴ−Ｆ−４の熱収縮率の値は表２に示した。

実施例４
実施例１の方法でＰＰＳフィルムを製膜し長手方向に３．５倍延伸し、幅方向に３倍延伸した。また延伸後の熱処理温度は２７０℃とし、幅方向の弛緩率は１７％とした（配向度ＯＦ：エッジ方向が０．４１、エンド方向が０．５０）。また、後アニール処理は実施例１の条件を用いた。得られた２５μｍの厚さのＰＰＳフィルムをＰＰＳ−Ｆ−５とする。またＰＥＴフィルムも実施例１の条件、方法で延伸し、長手方向の延伸倍率を３．０倍、幅方向の延伸倍率を２．４倍とした。また延伸後の熱処理温度は２２０℃とし、後アニール処理条件は実施例１の条件を採用した。

このようにして得られた１００μｍの厚さのＰＥＴフィルムをＰＥＴ−Ｆ−５とする。このＰＰＳ−Ｆ−５とＰＥＴ−Ｆ−５を用い、実施例１の方法で３層に積層し、ガスバリア層−１を実施例１の方法で積層して封止フィルムを得た（封止フィルム−５とする）。該封止フィルムの水蒸気透過率も０．５ｇ／ｍ^２ ／２４ｈｒであった。ＰＰＳ−Ｆ−５、ＰＥＴ−Ｆ−５の熱収縮率の値は表２に示した。

比較例２
実施例１の条件、方法で長手方向の延伸倍率を４．２倍、幅方向の延伸倍率を３．０倍とし、熱処理温度は２７０℃とし幅方向の弛緩率は７％としてＰＰＳフィルムを製膜した（配向度ＯＦ：エッジ方向が０．３８、エンド方向が０．５９）。また、後アニール処理は実施しなかった。この２５μｍの厚さのＰＰＳフィルムをＰＰＳ−Ｆ−６とする。またＰＥＴフィルムも実施例１の方法を用いて製膜し、長手方向の延伸倍率を３．８倍、幅方向の延伸倍率を２．５倍とした。また、幅方向の弛緩率は５％とし、後アニール処理は実施しなかった。この１００μｍ厚さのＰＥＴフィルムをＰＥＴ−Ｆ−６とする。上記のＰＰＳ−Ｆ−６とＰＥＴ−Ｆ−６を用い実施例１の方法で３層に積層し、ガスバリア層−１を実施例１の方法で積層して封止フィルムを得た（封止フィルム−６とする）。該封止フィルムの水蒸気透過率も０．５ｇ／ｍ^２ ／２４ｈｒであった。ＰＰＳ−Ｆ−６、ＰＥＴ−Ｆ−６の熱収縮率の値は表２に示した。

実施例５
実施例１の方法で、溶融ポリマのＴダイ吐出量のみを変更して厚さ１２μｍ厚さのＰＰＳフィルムを得た。このフィルムをＰＰＳ−Ｆ−７とする。このフィルムの片面にアルゴン気流中でプラズマ処理を施した。条件は圧力は４０Ｐａ、処理速度は１ｍ／分、処理強度（印加電圧／（処理速度×電極幅）で計算した値）は５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２ とした。該プラズマ処理面に実施例１の方法で酸化珪素膜をスパッタリングで形成させた（ガスバリア層−２とする）。一方、ＰＥＴフィルムは、実施例１の方法でポリマのＴダイ吐出量のみを変更して１２５μｍ厚さになるよう調整した。得られたＰＥＴフィルムをＰＥＴ−Ｆ−７とする。次に、実施例１の方法で上記にて得られたガスバリア層−２／ＰＥＴ−Ｆ−７／ＰＰＳ−Ｆ−７（ただし、ガスバリア層−２はスパッタリングした面をＰＥＴ−Ｆ−７側にして積層した。該封止フィルムの水蒸気透過率は０．５ｇ／ｍ^２ ／２４ｈｒになるよう調整した。）の順に積層して封止フィルムを得た（封止フィルム−７とする）。ＰＰＳ−Ｆ−７、ＰＥＴ−Ｆ−７の熱収縮率の値は表２に示した。

実施例６
実施例５の方法で溶融ポリマのＴダイ吐出量のみを変更して厚さ９μｍ厚さのＰＰＳフィルムを得た。このフィルムをＰＰＳ−Ｆ−８とする。このフィルムの片面に実施例５の方法でプラズマ処理を施し、酸化珪素膜を形成した（ガスバリア層−３）。また、ＰＥＴフィルムも実施例５の方法で溶融ポリマのＴダイ吐出量のみを変更して厚さ１５０μｍのフィルムを得た（ＰＥＴ−Ｆ−８とする）。この３種類のフィルムを実施例５の方法で３層に積層して封止フィルムを得た（封止フィルム−８とする）。該封止フィルムの水蒸気透過率は０．５ｇ／ｍ^２ ／２４ｈｒになるよう調整した。ＰＰＳ−Ｆ−８、ＰＥＴ−Ｆ−８の熱収縮率の値は表２に示した。

実施例７
実施例５の方法で溶融ポリマのＴダイ吐出量のみを変更して６．５μｍ厚さのＰＰＳフィルムを得た（ＰＰＳ−Ｆ−９）。このフィルムの片面に実施例５の方法で酸化珪素膜を設けてガスバリア層−４を得た。またＰＥＴフィルムはＰＥＴ−Ｆ−８を用いた。この３種類のフィルムを実施例５の方法で同構成に積層し封止フィルム−９を得た。該封止フィルムの水蒸気透過率は０．５ｇ／ｍ^２ ／２４ｈｒになるよう調整した。ＰＰＳ−Ｆ−９、ＰＥＴ−Ｆ−９の熱収縮率の値は表２に示した。

実施例８
実施例１の方法でＰＰＳ樹脂組成物を作成し真空で乾燥した。真空乾燥の条件は、温度１４０℃、真空度を１０ｍｍＨｇにし乾燥時間を７時間のみにした。乾燥後の樹脂組成物の高温揮発分は０．２６質量％であった。このＰＰＳ樹脂組成物を実施例１の方法で二軸配向フィルムとし２５μｍ厚さのＰＰＳ−Ｆ−１０を得た。このフィルムの高温揮発分は０．０２２質量％であった。このフィルムと実施例１で用いたＰＥＴ−Ｆ−１およびガスバリア層−１を用いて実施例１の方法で積層して封止フィルムを得た（封止フィルム−１０とする）。水蒸気透過率は０．５ｇ／ｍ^２ ／２４ｈｒになるよう調整した。ＰＰＳ−Ｆ−１０の熱収縮率の値は表２に示した。

実施例９
実施例１の方法でＰＰＳ樹脂組成物を作成し真空で乾燥した。真空乾燥の条件は、温度１４０℃、真空度を７０ｍｍＨｇにして乾燥時間を７時間のみにした。乾燥後の樹脂組成物の高温揮発分は０．３５質量％であった。このＰＰＳ樹脂組成物を実施例１の方法で二軸配向フィルムとし２５μｍ厚さのＰＰＳ−Ｆ−１１を得た。このフィルムの高温揮発分は０．０２７質量％であった。このフィルムと実施例１で用いたＰＥＴ−Ｆ−１およびガスバリア層−１を用いて実施例１の方法で積層して封止フィルムを得た（封止フィルム−１１とする）。水蒸気透過率は０．５ｇ／ｍ^２ ／２４ｈｒになるよう調整した。ＰＰＳ−Ｆ−１１の熱収縮率の値は表２に示した。

実施例１０
下記の方法で、耐候性樹脂層を設けた太陽電池モジュール用封止フィルムを作成した。
（１）下記３種類のフィルムを準備した。
ＰＰＳ−Ｆ−１、ＰＥＴ−Ｆ−１、ガスバリア層−１

（２）耐候性樹脂として、下記ベンゾトリアゾール系モノマ共重合アクリル樹脂を準備した。
２−（２,−ヒドロキシ−５,−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール／メタクリル酸メチル＝３０／７０質量％の共重合体を固形分濃度が３０質量％になるよう酢酸ブチルで調合した塗剤（ＰＵＶＡ−３０Ｍ：大塚化学（株）製）を準備した。

（３）耐候性樹脂の積層
ＰＰＳ−Ｆ−１の両面に、６０００Ｊ／ｍ^２ のエネルギーでコロナ放電処理を施し、その片面に上記（２）の塗剤をグラビアコーター法で塗布し、乾燥後の塗布厚みが５μｍになるよう調整して積層フィルムを得た。なお乾燥条件は、１２０℃の温度で２分間とした（耐候フィルム層−１とする）。

（４）太陽電池モジュール用封止フィルムの製造
実施例１の方法で、ガスバリア層−１／ＰＰＳ−Ｆ−１／ＰＥＴ−Ｆ−１／耐候フィルム層−１の順に積層して封止フィルムを得た（封止フィルム−１２とする）。また水蒸気透過率は０．５ｇ／ｍ^２ ／２４ｈｒになるよう調整した。

実施例１１〜２０、比較例３、４
実施例１〜１０の封止フィルム（封止フィルム−１〜３、５、７〜１２）および比較例１、２の封止フィルム（封止フィルム−４、６）を用いて、下記をする１２種の太陽電池モジュールを製造する。これらの太陽電池モジュールを、太陽電池−１〜１２とする。

フロントシート層に４ｍｍ厚さの一般に白板ガラスとよばれるフラットガラス（旭硝子製：フロート板ガラス）を準備した。上記の各封止フィルムのガスバリア層側に４００μｍ厚さのＥＶＡシート／太陽電池素子（結合膜で結合されたＰＩＮ型太陽電池素子）／４００μｍ厚さのＥＶＡシート／ガラス板の構成で、電気的なリード線を形成し周知の真空ラミネート方式で熱圧着した。該ラミネート温度は１５０℃であった。このようにして得られた１２種の太陽電池モジュールと用いた封止フィルムの関係は、表１に示したとおりである。

実施例１〜１０及び比較例１、２で得たＰＰＳフィルム、ＰＥＴフィルムの各熱収縮率の値を表２に示した。

各実施例および比較例の評価の結果を、表３〜表５に比較して示す。

表３および表４に本発明の太陽電池モジュール用封止フィルム、また、表５にそれを用いた太陽電池モジュールの評価結果を示す。

本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムは、該フィルム層の一部にＰＰＳフィルムを用い、かつ該封止フィルム層の熱収縮率、および該層の長手方向と幅方向の熱収縮率バランスを特定の範囲に制御することで、厳しい外部環境（高温、高湿度、有害発生ガス、および紫外線等）による劣化が抑制され、かつ従来技術の課題であった長期使用でのガスバリア性の低下を押さえることができ、耐環境特性（耐熱性、耐加水分解性、耐候性、および耐薬品性等）をバランス良く兼ね備え、長期信頼性が一段と優れた封止フィルムになったことがわかる。

また、本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムを用いた太陽電池モジュールは、水蒸気透過による出力低下が大幅に改善でき、加水分解劣化、紫外線劣化、有害ガス劣化にも強い厳しい環境にも耐える長寿命なものになり、軽量性、機械強度も付与できるものとなった。

すなわち、実施例１〜４の封止フィルム（封止フィルム−１〜３、５）および比較例１の封止フィルム（封止フィルム−４）は、封止フィルムの樹脂フィルム層の１５０℃熱収縮率について、長手方向、幅方向の熱収縮率差をほぼ一定にして変化させたものである。

該熱収縮率が大きくなると本発明で言うガスバリア性（水蒸気透過率）が低下し、比較例１の封止フィルム（封止フィルム−４）のように長手方向と幅方向のどちらか一方の熱収縮率が−２．０％〜＋２．０％の範囲を外れるとガスバリア性が大きく低下することがわかる。

また、実施例４の封止フィルム（封止フィルム−５）および比較例２の封止フィルム（封止フィルム−６）は封止フィルムの長手方向と幅方向の１５０℃熱収縮率差を変化させたものである。実施例１の封止フィルム（封止フィルム−１）と比較すると、該両軸の熱収縮率差が大きくなるとガスバリア性が低下する傾向で、該熱収縮率差が２．０％を越えるとガスバリア性が大きく低下し本発明の目的である太陽電池モジュールの長期寿命化ができなくなる。

実施例１１〜１４、比較例３、４で上記の封止フィルムをそれぞれ用いた太陽電池モジュールの評価結果（表５）を示す。長手方向と幅方向の１５０℃熱熱収縮率をいずれも−２．０％〜＋２．０％の範囲内にすると共に、両軸の該熱収縮率差を２．０％以下にすることによって太陽電池モジュールの長期使用後の出力が少なくできることがわかる。

また、実施例５〜７の封止フィルム（封止フィルム−７〜９）は、封止フィルムの樹脂フィルム層に用いるＰＰＳフィルムの積層厚さの比率を変化させたものである。実施例１の封止フィルム（封止フィルム−１）と比較してみると、ＰＰＳフィルムの厚さ比率が低下すると太陽電池の厳しい環境に対する耐性として要求される耐加水分解性、耐熱性、耐有害ガス性等が低下することがわかる。

また、本発明の目的を達成するためには、その厚さ比率を１０％以上にした方が本発明の目的を達成する上で好ましいことがわかる。

また、この封止フィルムを用いた太陽電池モジュールは実施例１５〜１７で評価しており、上記特性が太陽電池モジュールの出力変動につながることもよくわかる。

また、実施例８、９の封止フィルム（封止フィルム−１０、１１）は、用いるＰＰＳフィルムに含有する高温揮発分が異なったものである。実施例１の封止フィルムと比較してみると、該高温揮発分が０．０２質量％以下にした方が耐候性（耐紫外線性）に有利であることがわかる。

また、実施例１０の封止フィルム（封止フィルム−１２）では実施例１の封止フィルム（封止フィルム−１）の最外層であるＰＰＳフィルム層の外面にアクリル系の耐候性樹脂を設けたものである。太陽電池モジュールの特性を低下させることなく耐候性（耐紫外線性）をより良化させることがわかる。

したがって、本発明の太陽電池モジュールで、耐候性の要求が厳しい分野やフロントシート側に本発明の封止フィルムを適用する場合には、耐候樹脂を積層した封止フィルムＢを用いるのが有利であることがわかる。

Claims (5)

1. ポリ−ｐ−フェニレンサルファイドを主成分とした樹脂組成物で構成された二軸配向フィルムの層を含む樹脂フィルム層と、金属、金属酸化物、無機化合物、および有機化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種で構成されたガスバリア層と、からなる太陽電池モジュール用封止フィルムであって、太陽電池モジュール用封止フィルムの長手方向と幅方向の１５０℃熱収縮率がいずれも−２．０％〜＋２．０％の範囲内であり、かつ、長手方向と幅方向の１５０℃熱収縮率の差の絶対値が２．０％以下であることを特徴とする太陽電池モジュール用封止フィルム。
2. 前記太陽電池モジュール用封止フィルムの厚さ（Ａ）に対する該封止フィルムを構成するポリ−ｐ−フェニレンサルファイドを主成分とした樹脂組成物で構成された二軸配向フィルムの層の合計厚さ（Ｂ）の比率（積層比率：Ｂ／Ａ×１００）が１０％以上であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池モジュール用封止フィルム。
3. 前記ポリ−ｐ−フェニレンサルファイドを主成分とした樹脂組成物で構成された二軸配向フィルムの高温揮発分が０．０２質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池モジュール用封止フィルム。
4. 請求項１記載の太陽電池モジュール用封止フィルムの少なくとも片方の面に耐候性を有する樹脂層が積層されてなることを特徴とする太陽電池モジュール用封止フィルム。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止フィルムが少なくとも片方の面に配されてなることを特徴とする太陽電池モジュール。

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