TW200823053A - Encapsulation film for photovoltaic module and photovoltaic module using the same - Google Patents

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TW200823053A
TW200823053A TW096132682A TW96132682A TW200823053A TW 200823053 A TW200823053 A TW 200823053A TW 096132682 A TW096132682 A TW 096132682A TW 96132682 A TW96132682 A TW 96132682A TW 200823053 A TW200823053 A TW 200823053A
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Taiwan
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film
sealing film
solar cell
layer
cell module
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Application number
TW096132682A
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Inventor
Shinichiro Miyaji
Masakazu Noguchi
Naoki Kawaji
Original Assignee
Toray Industries
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200823053 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有氣體阻障層之太陽電池模組用封止 薄膜’以及使用該封止薄膜之太陽電池模組。 更詳而言’係關於一種可顯著地改善氣體阻障層之耐久 性，·且大幅度地改善耐水解性或耐紫外線性等之耐候性（ weather resistance )之具有優越的長期可靠性之太陽電池模 組用封止薄膜’以及使用該封止薄膜之太陽電池模組。 【先前技術】 近年來，太陽電池係被視爲次世代之能源而受到重視， 並且已演變成廣泛地使用於住宅用、工業用等。 隨著太陽電池之普及率提高，特別是對於太陽電池之 2 〇至3 0年的長期使用期限化（長期使用可靠性）之要求提 高。 尤其是希望賦予以阻障水或氧氣爲目的所設置之氣體 阻障層的長期可靠性（長期耐久性）、防止封止薄膜層由於 I / 水解所引起的劣化、或耐紫外線性等之特性等，並且整體性 地提高使其等複合兼備耐候性之要求，已演變成日益增強。 另外，關於太陽電池模組用封止薄膜，則其必須具有優 越的加工性，另外也需要保護內部之太陽電池元件、耐長期 使用所需之機械特性（強靱性等）。 並且，也演變成要求能耐受溫泉區域或下水道設施等之 會產生各種氣體的嚴酷環境之耐化學藥品性。另外，當然也 希望能實現太陽電池模組用封止薄膜之基本特性的電氣絶 200823053 緣性與輕量化。 其中，一般而言，先前習知的太陽電池模組用封止薄膜 ，則包括下列第（1 )至（6 )項者等·· (1 ) 一種以氟系樹脂薄片和/或聚對苯二甲酸乙二醇酯薄 膜（在下文中，也簡稱爲「PET薄膜」）爲基材，並 在該基材薄膜設置厚度爲數1 〇 m之鋁箔作爲氣體 阻障層者已在市場出售。 (2 ) 已有提案一種以提高耐候性爲目的，以氟樹脂薄片等 之耐候性薄膜與透明的無機化合物之蒸鍍層所構成 \ r 之封止薄膜（例如參閱發明專利文獻1 )。 (3 ) 已有提案一種以實現積層耐水解性PET薄膜與氣體 阻障性薄膜的積層結構爲目的，以金屬氧化物被覆層 /白色樹脂薄膜層之積層所構成之封止薄膜（例如參 閱發明專利文獻2 )。 (4) 已有提案一種係由PET薄膜與氣體阻障層所構成之 封止薄膜，且經改善耐水解性、耐候性及反射效率者 I / (例如參閱發明專利文獻3 )。 (5 )已有提案一種爲使用於火山、溫泉、上下水道處理設 施等之嚴酷環境下，而在太陽電池模組用封止薄膜之 最外層設置聚-對-苯硫醚（poly-p-phenylene sulfide )(在下文中，也簡稱爲「PPS」）層以作爲耐有害 氣體層之太陽電池模組（例如參閱發明專利文獻4 ) 、或設置P P S層以作爲氣體阻障層之太陽電池模組（ 例如參閱發明專利文獻5 )。 200823053 (6 ) 已知雙軸向配向PPS薄膜係具有優越的耐熱性、耐水 解性（耐濕熱性），可使用已知具有耐熱性之電氣絶 緣材（例如參閱發明專利文獻6 )。 然而’如上所述第（1 )至（6 )項之先前的封止薄膜卻 各具有如下所述之問題，以致一向是無法充分地展開在太陽 電池模組用封止薄膜之用途。 例如’在如上所述第（1 )項之氣體阻障層使用鋁箔者 ’雖然具有優越的氣體阻障性，但是在封止薄膜之電氣絶緣 f 性卻有問題，另外，對於輕量化也有問題。 另外’如上所述第（2 )項之封止薄膜，由於其基材係 使用氟系薄膜，雖然具有優越的耐候性或耐水解性，且氣體 阻障性之變動也少，但是由於氟系薄膜之機械強度低（剛性 弱），以機械強度性補強太陽電池模組之功效低，以致有可 能導致太陽電池元件損壞。並且，黏著等之加工性也不佳。 另外，如上所述第（3 )項或第（4 )項之封止薄膜，由 於其係使用耐水解性之P ET薄膜，雖然能防止由於薄膜之水 k， 解所引起的劣化，但是氣體阻障性在長期使用時則將降低， 以致有因其而容易造成太陽電池模組之輸出降低的問題。另 外，在溫泉區域或下水道設施等之高溫、高濕度、特殊有害 氣體等之大氣中，卻有由於耐熱、水解劣化或有害的產生氣 體所引起的劣化將在短時間內導致太陽電池模組之耐用期 限會急劇地降低之問題。 另外，如上所述第（5 )項之封止薄膜，由於其係在封 止薄膜之最外層積層雙軸向配向PPS薄膜，因此雖然具有即 200823053 使在外部環境爲高溫、高濕度、化學藥品或有害的產生氣體 等之大氣下也能防止封止薄膜劣化之功效，但是卻與如上所 述第（3 )項、（4 )項之封止薄膜同樣在長時間之使用時， 氣體阻障層之氣體阻障性將降低，且因其而造成太陽電池模 組之輸出降低’以致並無對於2 0至3 0年的長耐用期限化之 可靠性。 (專利文獻1)特開第2000-138387號公報 (專利文獻2 )特開第2 0 0 2 - 1 0 0 7 8 8號公報 f (專利文獻3 )特開第2 002 -263 54號公報 (專利文獻4)特開第2003-31824號公報 (專利文獻5)特開第2005-86104號公報 (專利文獻6 )特開昭第5 5 - 3 5 4 5 9號公報 【發明內容】 〔發明所欲解決的課題〕 本發明之目的係有鑑於如上所述之問題而提供一種可 解決該封止薄膜由於外部環境所引起的劣化問題，且抑制先 前技術之課題的在長期使用時的氣體阻障性之降低並在保 持良好均衡下使其兼備耐環境特性（耐熱性、耐水解性、耐 候性、耐化學藥品性等），使得長期可靠性更優異之封止薄 膜，以及使用它之太陽電池模組。 〔用以解決課題之手段〕 本發明之太陽電池模組用封止薄膜，係具有如下所述之 第（1 )項的結構。 (1 ) 一種太陽電池模組用封止薄膜，其係由包含以聚-對- 200823053 苯硫醚爲主成分之樹脂組成物所構成的雙軸向配向 薄膜層之樹脂薄膜層，及以選自由金屬、金屬氧化物 、無機化合物、及有機化合物所組成的族群中之至少 一種所構成之氣體阻障層所構成；且該太陽電池模組 用封止薄膜之長度方向和寬度方向的1 5 0 °C熱收縮率 (heat contraction coefficient )是皆爲在-2.0% 至 + 2.0%之範圍內，且長度方向和寬度方向的150°C熱 收縮率之差的絶對値爲2.0 %以下。 另外，在此等本發明之太陽電池模組用封止薄膜中， 更具體而言，較佳爲具有如下所述之第（2)至（4) 項的結構者。 (2) 如第（1 )項所述之太陽電池模組用封止薄膜，其中 用於構成該封止薄膜之以聚-對-苯硫醚爲主成分之 樹脂組成物所構成的雙軸向配向薄膜層之合計厚度 (B )相對於該太陽電池模組用封止薄膜之厚度（A )的比率（積層比率：B/AxlOO )爲10%以上。 (3 ) 如第（1 )或（2 )項之太陽電池模組用封止薄膜’其 中以該聚-對-苯硫醚爲主成分之樹脂組成物所構成 的雙軸向配向薄膜的高溫揮發份爲0.02質量％以下。 (4 ) 如第（1 )至（3 )項中任一項所述之太陽電池模組用 封止薄膜，其中在該太陽電池模組用封止薄膜之至少 一面上積層具有耐候性之樹脂層。 另外，本發明之太陽電池模組，係具有如下所述之第 (5 )項的結構。 -10- 200823053 (5 ) —種太陽電池模組，其特徵爲如第（1 )至（4 )項中 任一項所述之太陽電池模組用封止薄膜係配置在至 少一面。 〔發明之功效〕 若根據本發明，則由於封止薄膜係使用具有優越的耐熱 性、耐水解性、耐化學藥品性之PPS薄膜，控制該封止薄膜 之熱尺寸變化率於特定之範圍，且保持均衡之長度方向和寬 度方向的該熱尺寸變化率特性，因此可製得提高耐熱性、耐 / 水解性、耐候性、及耐化學藥品性（耐有害氣體性）等之耐 環境性，且可抑制氣體阻障性之長期使用變化的特優太陽電 池模組用封止薄膜。 本發明之太陽電池模組用封止薄膜，係一種可抑制由於 嚴酷的高溫、高濕度、有毒產生氣體、及紫外線等之外部環 境所引起的劣化，且抑制先前技術之課題的在長期使用時的 氣體阻障性之降低，並在保持良好均衡下兼備耐熱性、耐水 解性、耐候性、及耐化學藥品性（由於有毒氣體的耐劣化性 ί / )等之耐環境特性，因此具有長期可靠性者。 另外，使用本發明之太陽電池模組用封止薄膜之太陽電 池模組，係可大幅度地改善由於水蒸氣（wat e r V ap 〇 r )透過 結果導致輸出降低，且對於水解劣化、紫外線劣化、及有毒 產生氣體劣化也具有優越的強耐環境性。並且，也具有優越 的輕量性、機械強度。 【實施方式】 〔本發明之最佳實施方式〕 -11- 200823053 本發明之太陽電池模組用封止薄膜之基本結構，如第1 圖所示，係由樹脂薄膜層4 2與氣體阻障層4 1之兩層所構成 者，在本發明中，所謂的「太陽電池模組用封止薄膜」，係 意謂使用於設置在如下所述之太陽電池模組之兩側的正面 片與背面片之兩者、或任一者之封止薄膜。 其具體結構，如第1圖所示，其係由包含以聚-對-苯硫 醚爲主成分之樹脂組成物所構成的雙軸向配向薄膜層之樹 脂薄膜層42，及以選自由金屬、金屬氧化物、無機化合物、 及有機化合物所組成的族群中之至少一種所構成之氣體阻 障層4 1所構成；且該太陽電池模組用封止薄膜之長度方向 和寬度方向的150°C熱收縮率是皆爲在- 2.0 %至+ 2.0%之範圍 內，且長度方向和寬度方向的1 5 0 °C熱收縮率之差的絶對値 爲2.0%以下者。 其中，所謂的「樹脂薄膜層42」，係由塑膠薄膜所構 成，且其作用主要爲電氣絶緣性及所內封的太陽電池用元件 之機械性保護、及光的取入。 在本發明中，重要的是爲賦予嚴酷的外部環境之耐性， 在樹脂薄膜層則需要包含以PPS爲主成分之樹脂組成物所 構成的雙軸向配向薄膜（在下文中，也簡稱爲「PPS薄膜」 )之層。 並且，在該樹脂薄膜層42中，也可包括除了 PPS薄膜 以外之塑膠薄膜之層。除了 PPS薄膜以外之塑膠薄膜，不論 未延伸薄膜與延伸薄膜之區別，雖然其係包括例如：聚對苯 二甲酸乙二醇酯（在下文中，也簡稱爲「PET」）或聚萘二 200823053 甲酸乙二醇酯（在下文中，也簡稱爲「PEN」）等之聚酯系 薄膜；例如’聚四氟乙烯（PTFE)、由四氟乙烯與全氟烷基 乙烯基醚之共聚合物所構成之全氟烷氧基樹脂（PFA)、四 氟乙烯與六氟丙烯之共聚合物（FEp)、四氟乙烯與全氟烷 基乙嫌基醚與六氟丙烯之共聚合物（EPE)、四贏乙;(¾與乙 燦或丙烯之共聚合物（ETFE)、聚氯三氟乙烯樹脂（PCTFE )、乙烯與氯三氟乙烯樹脂之共聚合物（ECTFE)、偏二氟 乙烯系樹脂（P V D F )、氟乙烯系樹脂（P V F )等；烯烴系、 尼龍系、等之氟系薄膜，但是從加工性、機械強度、耐候性 、價格等之均衡的觀點來考慮，則特佳爲P E T薄膜、P EN薄 膜之單體薄膜、或將該等使用於一部分之層的積層薄膜。 本發明之封止薄膜的基本結構係如第1圖所示。關於本 發明之封止薄膜的基本結構中之厚度，若該太陽電池模組用 封止薄膜之全體厚度爲（A) 、PPS薄膜層之厚度爲（B)時 ’則該PPS薄膜之積層比率（積層比率：（B/A ) xlOO )較 佳爲10%以上，更佳爲15%以上。將PPS薄膜層之厚度設定 爲相對於封止薄膜之全體厚度爲1 0%以上之理由，係爲實現 能更順利地獲得本發明目的之抑制在高溫、高濕度、產生氣 體' 及紫外線等之嚴酷的外部環境所使用之封止薄膜的劣化 之功效。另外，若PPS薄膜層之厚度比率愈高，則本發明之 功效則愈大，因此，PPS薄膜層之厚度比率之上限可達100% 附近。然而，PPS薄膜層之厚度比率變高，則有可能導致封 止薄膜變脆而容易斷裂之情形，基於此等點，則其上限値較 佳爲95%，更佳爲90%。 200823053 另外，pps薄膜也可爲分成爲數層所積層以構成 薄膜之層者，當然pps薄膜層也可爲由單一之pps薄 成之層。另外，也可將PPS薄膜使用於如後所述之氣 層的基材薄膜之情形，在此情況下，當然也應包括在 所謂的pps薄膜層。太陽電池模組用封止薄膜之厚度 是樹脂薄膜層與氣體阻障層之合計厚度，若PPS薄膜 爲兩層以上時，則PPS薄膜層（B )之厚度是使用其 計厚度。 f 其次，在本發明之封止薄膜中，所謂的「氣體阻 ，係意謂具有水蒸氣與氧氣之阻障性之層。具體而言 選自由金屬、金屬氧化物、二氧化矽等之無機化合物 機化合物所組成的族群中之至少一種所構成之層，且 、濺鍍、或塗布等之先前眾所皆知的形成方法所形成 本發明之氣體阻障層，重要的是在水蒸氣方面之 倉g，且係意謂以根據JIS K7 1 29- 1 992之B法的方法 後所述之封止薄膜的水蒸氣透過率測定方法相同）所 水蒸氣透過率之初期値（老化試驗前之値），較佳爲達 g/m2/24 hr以下之層。適當之氣體阻障層的結構組成 例如氧化鋁、氧化矽。 該氣體阻障層可以上述蒸鍍之方法直接設置於 述之樹脂薄膜層，或也可暫時設置於其他之薄膜上後 著劑來設置於樹脂薄膜層上，但是一般係由於價廉而 者之方法。此時之其他之薄膜，雖然並無特殊限制， 般適合使用PET、PEN、PPS、氟系薄膜等。該等薄 該PPS 膜所構 體阻障 本發明 :(A) 層積層 等之合 障層」 ，係以 、及有 以蒸鍍 者。 阻障性 (與如 測定的 i 到 2.0 係包括 如上所 藉由黏 使用後 但是一 膜之厚 -14- 200823053 度，雖然並無特殊限制，但是從蒸鍍、濺鍍、塗布等之加工 性與經濟性的觀點來考慮，則厚度較佳爲在5至25 // m之範 圍。
其中，在本發明中，所謂的「聚-對-苯硫醚」，係意謂 由含有PPS成分較佳爲90莫耳％以上，更佳爲95莫耳％以 上之以如下所述之（1 )式所示的結構單元所構成之聚合物 。若該PPS成分爲少於90莫耳％時，則高分子之結晶性與 熱轉移溫度、熔點等低，以致有可能導致無法良好地發揮耐 f 熱性、耐水解性、機械特性、耐化學藥品性等特徵之以PPS 爲主成分之樹脂組成物的特徵。
在如上所述之PPS樹脂中，若重複單元爲少於10莫耳 %，較佳爲少於5莫耳％時，則也可包括含有可共聚合性的 其他之硫化物鍵之單元。在此情況下，則該結構單元也可爲 無規型或嵌段型中之任一共聚合方法。 在本發明中，所謂的「以PPS爲主成分之樹脂組成物」 ，係意謂PPS含有60質量％以上之組成物。若PPS之含量 爲少於6 0質量％時，則不易順利地發揮由本發明之太陽電池 模組用封止薄膜之該組成物所構成之層的機械特性、耐熱性 、耐水解性、吸濕尺寸穩定性、或耐化學藥品性等。另外， 200823053 少於該組成物中之剩餘的4 0質量°/〇，則可含有P P S 高分子、無機或有機之塡料、滑劑、著色劑等之添加 且，PP S組成物之熔融黏度，從容易進行成形、製膜 觀點來考慮，較佳爲在3 00°C、剪切速度200 sec·1 100至50,000泊（poise)之範圍內，更佳爲在500至 泊之範圍。 另外，所謂的「由PPS之樹脂組成物所構成的雙 向薄膜」，係一種將該以PPS爲主成分之樹脂組成物 融擠壓，並加以雙軸向延伸、熱處理所構成之薄膜， 工性、機械特性、耐環境特性等的觀點來考慮，則厚 爲在5至3 00 //m之範圍內。另外，也可使用含有如 之範圍的添加劑，且加以著色成白色、黑色等之P P S 在耐候性之中，從特別重要的耐紫外線特性的觀 慮，則高溫揮發份特佳爲0.02質量％以下之PPS薄膜 所謂的「高溫揮發份」，係意謂PPS薄膜在2 5 0 °C所 揮發份（質量％ )、與PPS薄膜在15(TC所產生的揮 質量％)之差，且可由下式所計算得之値。若該高溫 爲超過0.02質量％時，則表示在薄膜內含有大量雜質 由於照射紫外線而導致薄膜變色成褐色，一般而言， 性的降低亦將加快，因此不佳。 • 高溫揮發成分（質量％ ) = {在2 5 0 °C所產生的 (質量％ ) } — {在1 5 0 °C所產生的揮發份（質量c 在本發明中，所謂的「太陽電池模組」，係意謂 光轉換成電力之系統，且其結構之一例的槪要範例價 -1 6 - 以外之 物。並 加工的 下爲在 20,000 軸向配 予以熔 且從加 度較佳 上所述 薄膜。 點來考 。在此 產生的 發份（ 揮發份 ，容易 機械特 揮發份 Μ } 將太陽 $如第2 200823053 圖所示。亦即，其基本結構是由太陽光入射之側起配置正面 片層（front sheet layer) 1、塡充黏著樹脂層2、太陽電池 元件3、塡充黏著樹脂層2、及背面片層（back sheet layer )4。該太陽電池模組係用於裝配在住宅之屋頂，也有設置 在大樓或牆者、或用於電子零組件者。該太陽電池模組也可 使用於稱爲採光型或透視型等之會透射光之窗或高速道路 、鐵道等之隔音壁者。另外，可撓性的型式也已付諸實用化 〇 其中，所謂的「正面片層」是供太陽光有效率地入射， 並以保護內部之太陽電池元件爲目的所設置之層。 另外，塡充黏著樹脂層係以用於在正面片與背面片之間 收納太陽電池元件並予以封止之以黏著、塡充爲目的之層， 且要求耐候性、耐水性（耐水解性）、透明性、黏著性等者 。雖然適合使用於塡充黏著樹脂層的實例是乙烯-醋酸乙烯 酯共聚合物樹脂（在下文中，也簡稱爲「EVA」）、聚乙烯 醇縮丁醛、乙烯-醋酸乙烯酯之部分氧化物、矽樹脂、酯系 i 樹脂、烯烴系樹脂等，但是最泛用的是EVA。 另外’背面片層係用於保護太陽電池模組背面側之太陽 電池元件爲目的，且要求水蒸氣阻障性、電氣絶緣性、機械 特性等者。該背面片係包括會反射由正面片側所入射的太陽 光以供再利用該太陽光之白色型、考慮到新式樣性等而施加 黑色等之著色者等、或也可由背面片側入射太陽光之透明型 寺’本發明係可適用該等之全部。 在本發明中，所謂的「太陽電池模組用封止薄膜」，係 200823053 意謂如上所述使用於該等之正面片與背面片之兩者、或任一 者之封止薄膜，其結構係如上所述基本上是必須以樹脂薄膜 層與氣體阻障層之二層所構成。該正面片或背面片之厚度， 從機械強度、電氣絶緣性和加工性的觀點來考慮，則較佳爲 在30/zm至700//m之範圍，更佳爲在35//m至500/zm之 範圍。另外，在本發明中，太陽電池模組用封止薄膜之厚度 ，則正面片較佳爲在100//m至700/zm之範圍，更佳爲在 120 // m至5 00 // m之範圍，另外，背面片則較佳爲在30 // m ί % 至400//m之範圍，更佳爲在35//m至300//m之範圍。 1 / 在本發明中，重要的是如上所述之太陽電池模組用封止 薄膜之長度方向和寬度方向的1 5 0 °c熱收縮率必須皆爲在 -2.0%至+ 2.0%之範圍內，較佳爲皆爲在-1 .7%至+1 .7%之範圍 內，進一步更佳爲必須皆爲在-1 · 5 %至+ 1 . 5 %之範圍內。並且 ，進一步重要的是長度方向和寬度方向的150 °C熱收縮率之 差的絶對値必須控制爲2.0%以下，較佳爲控制爲1.5%以下 〇 ( 亦即，儘可能地予以低熱收縮化，且儘可能地保持均衡 的長度方向和寬度方向的該特性，藉此即可實現本發明之最 大功效，以抑制太陽電池模組用封止薄膜經長時間使用後的 氣體阻障性之降低，且改善太陽電池模組由於長期使用所引 起的輸出降低。 其中，在本發明中，所謂的「熱收縮率」是根據JIS C2 1 5 1 - 1 990之尺寸變化之測定方法所測得經15 (TC、30分鐘 處理後之値，並以+代表收縮方向，以-代表膨脹方向者。 -18- 200823053 在本發明中，特別是以經1 5 0 °c、3 0分鐘處理後之値來加以 限定之理由如下。亦即，太陽電池模組在使用環境的最高溫 度通常爲約1 〇 0至1 2 0 °C，另外，由於封止薄膜之加工溫度 或裝配太陽電池模組等之加工溫度爲約120至1 80°C，從如 上所述之Π S規格的溫度條件中，選擇接近該等使用環境溫 度、加工溫度的1 5 0 °C、3 0分鐘之熱處理條件，且若在該熱 處理條件下之封止薄膜的熱收縮率爲在本發明所特定之範 圍內時，則氣體阻障性也不至於因實際之使用環境或加工而 r5 •劣化，可形成優異的太陽電池模組用封止薄膜的緣故。 即使爲該長度方向或寬度方向之熱收縮率中之任一者 ，若偏離 -2.0%至+2.0%之範圍時，則長期使用所引起的氣 體阻障性降低大，將脫離本發明之目的之太陽電池模組由於 長期使用所引起的輸出降低之容許範圍，以致不能達成本發 明之目的。 該原因可推定爲：樹脂薄膜係在如前所述之由用於構 成本發明之太陽電池模組用封止薄膜的金屬氧化物等之蒸 (^ 鍍被膜層所構成之氣體阻障層與樹脂薄膜層、及用於塡充固 定該等之層與太陽電池元件的塡充黏著樹脂層之間，在設置 環境下重複進行由於收縮、膨脹引起的尺寸變化，對用於構 成氣體阻障層的硬質金屬氧化物之被膜層施加應力，導致龜 裂產生而使得水蒸氣之阻障性降低。 並且，若長度方向和寬度方向的熱收縮率之差的絶對値 爲超過2 · 0 %時，也將造成相同問題，以致無法達成本發明 之目的。因此，該二要件係在本發明中爲最重要。其中，所 -19- 200823053 謂的「熱收縮率之差的絶對値爲超過2.0%」，係意謂例如 關於封止薄膜之長度方向和寬度方向，若一方比另一方爲大 幅度地膨脹、或若一方比另一方爲大幅度地收縮、或一方雖 然會膨脹但是另一方卻會收縮等，使得該熱收縮率之差會超 過2 · 0 %之情形。如上所述，若長度方向和寬度方向的熱收 縮率之差的絶對値超過2.0%時，也將造成相同問題之理由 ’可推定爲用於構成氣體阻障層之金屬氧化物，係與朝長度 方向和寬度方向均等地膨脹、或均等地膨脹或收縮之情形相 比較’若非均等地膨脹或收縮時，則將受到更大應力的緣故 。另外’在本發明中，所謂的「長度方向和寬度方向的熱收 縮率之差」’係意謂將長度方向和寬度方向的熱收縮率之各 値計算到小數點以下二位，並將其之差的絶對値以小數點以 下第二位予以四捨五入所獲得之値。 並且，本發明之太陽電池模組用封止薄膜，如第3圖所 示，在賦予優良的耐候性上，較佳爲在其至少一面予以積層 具有耐候性之樹脂層4 4 (在下文中，則稱爲「耐候性樹脂層 」）’尤其是更佳爲將該具有耐候性之樹脂層4 4使用於正 面片側之情形。另一方面，所謂的「耐候性」，係意謂對於 照射紫外線爲不容易劣化之性質，且該耐候性樹脂層，從耐 候性和透明性的觀點來考慮，則特佳爲例如氟樹脂薄片、聚 碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂。該耐候性樹脂層之厚度，從如 透明性與加工性、經濟面、輕量化方面的觀點來考慮，則較 佳爲在5至1 0 0 // m之範圍。其中，氟樹脂薄片則可使用如 前所說明的薄片。另外，關於聚碳酸酯或丙烯酸系樹脂薄片 -20- 200823053 方面，該等之衍生物或改質樹脂也包括在內。特別是丙烯酸 系樹脂係從耐候性、透明性、薄膜化的觀點來考慮時，則特 佳爲苯并二D坐系單體共聚合丙嫌酸系樹脂。其中所謂的「苯 并三唑系單體共聚合丙烯酸系樹脂」，係藉由苯并三唑系反 應性單體與丙烯酸系單體之共聚合所製得之樹脂，但是也可 爲可溶於有機溶劑者、水散性者等中之任一形態。苯并三唑 系單體，只要其爲在基本骨架具有苯并三唑，且具有不飽和 雙鍵之單體即可，雖然並無特殊限制，但是較佳的單體是2_ (2 -羥基-5-甲基丙烯醯氧基乙基苯基）-2H -苯并三唑。可用 於與該單體共聚合之丙烯酸系單體係可使用丙烯酸烷基酯 、甲基丙烯酸烷基酯（烷基是甲基、乙基、正-丙基、異丙 基、正-丁基、異丁基、三級-丁基、2 -乙基己基、月桂基、 硬脂基、環己基等）、及具有交聯性官能基之單體，例如具 有羧基、羥甲基、酸酐基、磺酸基、醯胺基、或經羥甲基化 之醯胺基、胺基（包含經取代之胺基）、經烷基醇化之胺基 、羥基、環氧基等之單體。具有如上所述之官能基之單體係 包括：例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、 反丁烯二酸、巴豆酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯醯胺 、甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、羥甲基化丙烯醯胺 、羥甲基化甲基丙烯醯胺、二乙基胺基乙基乙烯基醚、2-胺 基乙基乙烯基醚、3 -胺基丙基乙烯基醚、2 -胺基丁基乙烯基 醚、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯及如上所述之將胺基予以 羥甲基化者、丙烯酸/3 -羥基乙酯、甲基丙烯酸/3 -羥基乙酯 、丙烯酸Θ -羥基丙酯、甲基丙烯酸/3 -羥基丙酯、/3 -羥基乙 -21- 200823053 烯基醚、5-羥基戊基乙烯基醚、6-羥基 二醇一丙烯酸酯、聚乙二醇一甲基丙烯 油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等，但是 。並且，除如上所述以外也可將如下列 、甲基丙烯腈、苯乙烯、丁基乙烯基醚 酸之單體或二烷基酯、甲基乙烯基酮、 、醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡 之烷氧基矽烷、及具有不飽和鍵之聚酯 ¢ 〇 在本發明中，雖然也可將如上所述 種或兩種以上以任意比率共聚合，但是 點來考慮，則較佳爲甲基丙烯酸甲酯或 成分中含有50質量％以上，更佳爲70 性、耐候性樹脂層對於太陽電池模組用 及耐候性樹脂層之耐久性的觀點來考慮 與丙烯酸系單體之共聚合比，較佳爲苯 V - 爲10至70質量％以下，更佳爲20至 爲25至60質量％以下。此共聚合高分 特殊限制，但是從耐候性樹脂層之耐久 較佳爲5，0 0 0以上，更佳爲1萬以上。 並無特殊限制，但是從耐候性與防止結 較佳爲在0.3至l〇//m之範圍。 另外，在本發明之太陽電池模組用 以金屬層、導電樹脂層、透明導電層等 己基乙烯基醚、聚乙 酸酯、丙烯酸縮水甘 並非爲必須局限於此 之單體，例如丙烯腈 、順丁烯二酸及伊康 氯乙烯、偏二氯乙烯 咯啶酮、具有乙烯基 寺用作爲共聚合成分 之丙烯酸系單體之一 從積層膜之硬度的觀 苯乙烯係在丙烯酸系 質量％以上。從耐候 封止薄膜之密著性、 ，則苯并三唑系單體 并三唑系單體之比率 65質量％以下，特佳 子之分子量雖然並無 性的觀點來考慮，則 另外，積層厚度雖然 塊的觀點來考慮，則 封止薄膜之表面也可 i來形成電路。 -22- 200823053 其次，就本發明之太陽電池模組用封止薄膜之製造方法 ，說明其一實例。 首先，就用於構成本發明太陽電池模組用封止薄膜之 PPS薄膜之製造方法加以說明。 PPS是使用將鹼金屬硫化物與對-二氯苯在極性溶劑中 並在高溫高壓下進行反應之方法。特別是較佳爲將硫化鈉與 對-二氯苯在N-甲基-吡略啶酮等之醯胺系高沸點極性溶劑 中進行反應。在此情況下，特佳的是爲調整聚合度而添加苛 {' 性鹼（鹼金屬氫氧化物）、羧酸鹼金屬鹽等之所謂的「聚合 助劑」，並在230至280 °C下進行反應。聚合系內之壓力和 聚合時間係根據所使用的助劑之種類或量及吾所欲的聚合 度等來適當地設定。並且，較佳爲將所製得之高分子以移除 聚合中之鹽副產物、聚合助劑爲目的而預先以未含金屬離子 之水或有機溶劑加以洗淨。 在藉此所製得之PPS高分子，混合惰性無機粒子等，以 製造PPS樹脂組成物。混合方法係以混合機等混合兩者等後 I， ，以擠壓機所代表的傳統方法一面熔融擠壓混合、一面擠壓 出成腸線狀，並且，將其切斷以切粒化。另外，也可將預先 以高濃度熔融混合添加物者暫且予以切粒化，然後將該切粒 以未混入添加物的其他切粒予以稀釋。 用於構成本發明之樹脂薄膜層之pp S薄膜，從耐候性（ 耐紫外線性）的觀點來考慮，則較佳爲雜質較少者。亦即， 如前所述’由於PPS薄膜的高溫揮發份必須爲0.02質量％ 以下，則不易導致對紫外線而變色，或引起機械特性之劣化 -23 - 200823053 ，因此爲特佳。予以減少該局溫揮發份之方法，係 上所述所製得之聚苯硫醚樹脂組成物，較佳爲在減 佳爲在真空度爲〇至50 mmHg之減壓下，且較佳 至2 00 °C ’更佳爲在160 °C至1951，一面以攪拌機 面進行乾燥歷時較佳爲3小時以上，更佳爲5至1 並且，在減壓下，較佳爲在真空度爲〇至50 減壓下，在120°C至17(TC再度將其乾燥1小時以 ，經分成兩階段來施加乾燥，即可將應注意的揮發 f 制在目標之範圍內。此時，藉由將以如上所述之步 之樹脂組成物在2 5 0 °C下之揮發份扣除其在1 5 0 °C 份的差設定爲0.3質量％以下，即可將該樹脂組成 所述之熔融擠壓、流延、雙軸向延伸、熱處理所製 薄膜的高溫揮發份控制爲0.02質量％以下。 也可進一步經乾燥樹脂組成物後，予以徐冷使 溫然後再度乾燥等之乾燥分成爲多階段來實施。其 乾燥溫度爲超過200 °C時，則高分子將熱劣化而產 i · 或導致乾燥原料固化、厚度變動等在薄膜之製膜上 。另外，若該溫度爲低於1 2 0 °C時，則無法發揮在 謂的降低揮發份之差的功效。另外，也可直接以如 方法將聚合後之粉末原料實施多段乾燥。除此以外 如下所述之方法將應注意的高溫揮發份控制在吾 圍內。 以與如上所述相同的方法製得樹脂組成物。將 成物再度供應至具有通氣孔之擠壓機。較佳爲將該 將藉由如 壓下，更 爲在1 20 攪拌、一 0小時。 mmHg 之 上。藉此 份之量控 驟所製得 下之揮發 物以如後 造之PPS 其返回室 中，若該 生異物、 造成失效 本發明所 上所述之 ，也可以 所欲之範 該樹脂組 樹脂組成 -24- 200823053 物在減壓下’較佳爲在真空度爲〇至50 mmHg之減壓 較佳爲在1 2 0 °C至2 0 0 °C，更佳爲在1 6 0它至i 9 5它，以 機擾泮將其乾燥歷時較佳爲在3小時以上，更佳爲在5 小時之期間後’再進行擠壓出。並且，較佳爲將此時之 以與如上所述相同的方法分成爲二階段來實施。如上所 經將擠壓分成爲多段來實施，高溫揮發份也會減少且可 在目標之範圍內。 其次，若欲製得PPS之雙軸向配向層，則將藉由如 述所製得之p p s製成爲雙軸向延伸薄膜。將藉由如上所 製得之PPS樹脂組成物供應至以擠壓機所代表的熔融 機，並由T模等之縫隙狀模連續地擠壓出經熔融的高分 其後則加以強制冷卻以製得未配向非結晶狀態之薄片。 強制冷卻之方法，有一種流延於經冷卻的金屬筒上，以 熔融高分子予以冷卻固化成P P S之玻璃轉移點（在下5 也簡稱爲「Tg」）以下之方法是厚度斑少，因此爲最佳 將如上所述所製得之薄片朝雙軸向加以延伸。延伸 可使用逐次雙軸向延伸法、拉幅機法、或以管式法的同 軸向延伸法。朝雙軸向延伸之條件，雖然根據所使用的 子之性質或延伸方法而或多或少有差異，但是在逐次雙 延伸法之情形時，從薄膜之厚度斑、分子配向之控制、 縮率之均衡的觀點來考慮，則薄膜之長度方向（在下3 也簡稱爲「MD」）、寬度方向（在下文中，也簡稱爲 」）兩者較佳的是延伸溫度爲在8 5 °C至1 〇 5 °C之範圍、 倍率爲1 .5至4.5、且MD和TD之延伸倍率比（MD之 下， 混合 至8 乾燥 述， 控制 上所 述所 擠壓 子， 此種 將該 中， r 〇 方法 時雙 高分 軸向 熱收 :中， 「TD 延伸 延伸 -25 - 200823053 倍率/TD之延伸倍率）爲在〇·6至1.3之範圍。 並且，從機械特性之耐環境劣化與在本發明所謂的熱收 縮率之兩軸向均衡的觀點來考慮，則特佳爲配向度（degree of orientation) OF是邊緣方向、端部方向皆控制在0.33至 0.75，且兩方向之比（邊緣方向/端部方向）較佳爲0.7至1.4 ，更佳爲〇. 8至1 · 3之範圍。在此所謂的「由邊緣方向（或 端部方向）所測得之配向度〇F」’係意謂藉由經攝影藉由 來自平行於薄膜面且也平行於寬度方向（或長度方向）的方 向之X線入射的X線感光板圖像照片，並將來自於PPS結 晶之（200 )面的衍射環，以微光密度計在赤道線上朝半徑 方向掃描時之黑化度（I PQ。）之値、與相同地在30°方向 的黑化度（I ）之値的比I 4 = 3〇。/1 所定義者。 若將藉由如上所述所製得之雙軸向延伸PP S薄膜，進一 步在薄膜之寬度方向的鬆弛率（relaxation ratio )爲1 5%以 下之限制收縮下，熱處理溫度較佳爲在2 4 0 °C至該高分子之 熔點，更佳爲在2 5 0 °C至該高分子之熔點，熱處理時間則在 U 1至60秒鐘之範圍下實施熱處理時，則在保持均衡的兩軸向 (MD、TD )之熱收縮率，且將在本發明之150t熱收縮率 控制在- 2.0%至+ 2.0%之範圍內上是較佳。 另外，從實現PPS薄膜之低熱收縮率化、MD和TD的 熱收縮率之均衡化的觀點來考慮，則特佳爲將經保持均衡的 MD和TD之分子配向度OF之薄膜，進一步在加熱下實施低 張力鬆弛處理（在下文中，也有稱爲「後徐冷處理（post annealing treatment)」）的措施。後徐冷處理之方法雖然 -26 - 200823053 可使用熱風烘箱方式或輥方式等之習知的方式，但是從欲能 獲得滿足低熱收縮率化與平面性之兩者條件的觀點來考慮 ’則特佳爲在120°C至200°C的溫度下實施約1至30分鐘之 低張力鬆弛處理的熱風烘箱方式。 另外，若欲控制太陽電池模組用封止薄膜之低熱收縮率 化、MD和TD之均衡化時，則在製造本發明之太陽電池模 組用封止薄膜上重要的是應在製膜步驟控制P P S薄膜在長 度方向和寬度方向的150 °C熱收縮率皆爲在-2.5 %至+2.5%之 f 範圍內，且控制p p s薄膜在長度方向和寬度方向的1 5 0 °c熱 收縮率之差的絶對値爲2%以下，並控制在後徐冷處理之最 後的PPS薄膜之熱收縮率。 其次，用於構成本發明之樹脂薄膜層之PPS薄膜以外之 薄膜的實例，則就聚對苯二甲酸乙二醇酯之雙軸向延伸薄膜 加以說明。首先，屬於高分子的聚對苯二甲酸乙二醇酯是將 對苯二甲酸或其衍生物與乙二醇以先前眾所皆知的方法進 行酯交換反應即可製得。可以使用先前眾所皆知的反應觸媒 U 、著色防止劑，且反應觸媒係包括：.例如，鹼金屬化合物、 驗土金屬類化合物、鋅化合物、給化合物、猛化合物、銘化 合物、鋁化合物、銻化合物、鈦化合物，而著色防止劑係包 括例如磷化合物等。較佳爲在通常P E T之製造結束前的任意 階段添加用作爲聚合觸媒之銻化合物或鍺化合物、鈦化合物 。此種方法，係包括：例如以鍺化合物爲例，則將鍺化合物 粉體直接添加之方法，或例如揭示於日本發明專利特公昭第 5 4-2223 4號公報，將鍺化合物予以溶解於PET之原料的二 -27 - 200823053 醇成分中來添加之方法等。從機械強度、耐濕熱性等的觀點 來考慮，則該PET之固有黏度〔；？〕較佳爲在0.6至1.2之 範圍。爲使固有黏度〔7/〕控制在如上所述之範圍時，則較 佳爲採用將所製得之固有黏度〔7?〕爲〇 . 6以下之高分子， 在190 °C至低於PET之熔點的溫度下，且在減壓或氮氣的惰 性氣體之流通下進行加熱之所謂的「固相聚合方法」。該方 法係可在不至於導致增加PET之末端羧基量下提高固有黏 度。 丨 將該高分子製成爲雙軸向延伸薄膜時，則可使用與如前 所述之PPS薄膜相同的熔融擠壓法、延伸法。此時之條件， 可選用延伸溫度是該高分子之Tg以上、Tg +100 °C之範圍內 的任意條件，由於可獲得最後所製得之薄膜的物性與生產性 ，通常較佳的溫度範圍是80°C至170°C。 延伸倍率雖然皆以長度方向、寬度方向同時爲在1.6至 5.0倍之範圍內的條件下加以延伸即可，但是從本發明之目 的之低熱收縮率化、長度方向和寬度方向的熱收縮率之均衡 L . 化、及薄膜之厚度斑的觀點來考慮，則延伸倍率特佳爲長度 方向和寬度方向皆爲在2至4.5倍之範圍，延伸比率（長度 方向倍率/寬度方向倍率）則爲在0.75至1.5之範圍。 另外，延伸速度較佳爲在1，〇 〇〇至200,000 %/分鐘之範 圍。並且，再實施熱處理，其雖然可在後續的朝寬度方向延 伸的拉幅機之熱處理室內連續地實施，也可在其他烘箱加熱 、或以加熱輥來實施熱處理，然而，從本發明之目的之低熱 收縮率化、及長度方向和寬度方向的熱收縮率之均衡化的觀 -28 - 200823053 點來考慮，則最佳爲採用可加以限制（固定）長度方向和寬 度方向，使其不至於對於長度方向和寬度方向的分子配向之 均衡造成崩潰之拉幅機方式。該熱處理條件，溫度較佳爲1 5 〇 °C至245 °C，更佳爲170°C至23 5 t、時間則爲在1至60秒 鐘之範圍，寬度方向之鬆弛率較佳爲在1 2 %以下，更佳爲在 10%以下之限制收縮下進行。 從聚酯薄膜之低熱收縮率化、及長度方向和寬度方向的 熱收縮率之均衡化的觀點來考慮，則特佳爲將藉由如上所述 r、 之保持均衡的長度方向和寬度方向的分子配向度之薄膜，再 進一步實施後徐冷處理。後徐冷處理可使用熱風烘箱方式或 輥方式等先前眾所皆知的方式，但是從低熱收縮率化和平面 性的觀點來考慮，則特佳爲可在1 2 0 °C至2 0 0 °C的溫度實施 約1至3 0分鐘的後徐冷處理之熱風烘箱方式。 另外，若欲加以控制太陽電池模組用封止薄膜之低熱收 縮率化、及長度方向和寬度方向的熱收縮率之均衡化時，則 以與如上所述之PPS薄膜相同的方式，在製膜步驟中，較佳 爲將聚酯薄膜之長度方向和寬度方向之150X：熱收縮率皆控 制在-2.5 %至+2.5 %之範圍內，且將聚酯薄膜之長度方向和寬 度方向之150°C熱收縮率之差的絶對値控制爲2.0 %以下，並 在後徐冷處理實施最後的聚酯薄膜之熱收縮率控制時，則可 容易地達成本發明之目的。 其他的塑膠薄膜之另一實例，則就雙軸向延伸聚萘二甲 酸乙二醇酯薄膜加以說明。聚萘二甲酸乙二醇酯通常是藉由 將萘-2,6-二甲酸或其功能性衍生物，例如將萘-2,6-二甲酸甲 -29 - 200823053 酯與乙二醇在觸媒之存在下，在適當的反應條件下進行縮聚 合反應之習知的方法來製造。從機械特性、耐水解性、耐熱 性、耐候性的觀點來考慮，則相當於該局分子之聚合度的固 有黏度較佳爲0.5以上。提高該固有黏度之方法係在減壓下 或惰性氣體大氣下，在其熔點以下的溫度進行加熱處理或固 相聚合。 若欲將藉由如上所述所製得之PEN製成爲雙軸向延伸 薄膜時，則將該高分子加以乾燥，並在2 8 0 °C至320 °C之範 圍的溫度下以熔融擠壓機成形爲薄片狀，然後在Tg以下的 溫度流延，並以與先前所說明之PET薄膜相同的方法即可將 其製成爲雙軸向延伸薄膜。此種情形下之延伸條件，從薄膜 之厚度斑、及長度方向和寬度方向的熱收縮率之均衡化的觀 點來考慮，則較佳爲延伸倍率是長度方向和寬度方向在1 20 °C至170 °C的溫度下皆爲2至10倍之範圍，延伸比率（長度 方向倍率/寬度方向倍率）則爲在〇 . 5至2.0之範圍。該薄膜 係以與如上所述之PET-BO相同的方法實施熱處理，其條件 較佳爲在200°C至265 °C，更佳爲在220°C至26(TC的溫度下 ’寬度方向之鬆弛率則爲7%以下之限制收縮下，以1至1 80 秒鐘之時間。並且，從本發明之封止薄膜的必要條件之低熱 收縮化、及長度方向和寬度方向之均衡化的觀點來考慮，則 特佳爲再將該薄膜以熱風烘箱方式或輥方式等之先前眾所 皆知的方式實施後徐冷處理，其條件有效的是在12(TC至220 °C的溫度下實施〇. 5至3 0分鐘之後徐冷處理。 另外，也可使用氟系薄膜、聚醯亞胺薄膜等。若藉由使 -30- 200823053 用該等薄膜所加工的太陽電池模組用封止薄膜之熱收縮率 係未符合本發明之範圍時，則藉由施加如上所述之關於PET 薄膜、PEN薄膜的說明之後徐冷處理，即可使最後所製得之 太陽電池模組用封止薄膜之熱收縮率符合本發明之範圍內 。另外’該等之薄膜，也可著色成白色、黑色等，另外也可 具有透明性。 對於藉由如上所述所預先積層的各薄膜，將MD、TD之 150°C熱收縮率皆預先控制在-2.0%至+2.0%之範圍內，且將 f MD、TD兩軸向之該熱收縮率之差的絶對値控制爲2.0%以下 ，即可使本發明之太陽電池模組用封止薄膜之150°C熱收縮 率、及兩軸向熱收縮率之均衡控制在本發明之範圍，抑制本 發明目的之一的在長期使用時的氣體阻障性之降低以提高 長期可靠性。 本發明之此種樹脂薄膜層是例如經積層如上所述之 PPS薄膜和PET薄膜的結構，積層之方法係可採用將胺基甲 酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、環氧系等之先前眾所皆知的黏 ί 著劑溶液，以凹版輪轉輥塗布機、逆向塗布機、模具式塗布 機等之先前眾所皆知的方法，予以塗布、乾燥，並在50 °C至 1 20 °C的溫度以加熱輥壓方式等來積層之方法等。並且’視 需要可將黏著劑予以硬化。當然施加電漿處理等之表面處理 後予以熱融著積層等之不藉由黏著劑層來積層之方法亦應 包括在本發明中。 其次，本發明之氣體阻障層，係在PPS薄膜、pet薄膜 或聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜等之聚酯薄膜、氟系薄膜等之薄 200823053 膜的至少一面上，將例如氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化 、氧化鈦等的金屬氧化物之單體或混合物之膜以先前眾所 知的真空蒸鍍法或濺鍍法來形成。當然，也可將同種或異 的金屬氧化物層積層數層來形成。在此種情形下，氣體阻 層之厚度係通常選用在100至2，000 A (埃：angstrom) 範圍。另外，若在設置氣體阻障層之前，在如上所述之薄 的表面上施加先前眾所皆知的以易黏著爲目的之表面處 時，則更有利。另外，關於設置如上所述之氣體阻障層， f ^ 本發明之目的之氣體阻障性之長期耐用期限化的觀點來 慮，則特佳爲以如前所述之方法預先將MD、TD之150°C 收縮率皆控制在- 2.0%至+2.0 %之範圍內，且MD、TD兩軸 之該熱收縮率之差的絶對値也控制爲2.0%以下。另外， 然也可爲在本發明之樹脂薄膜層直接設置如上所述之氣 阻障層。 其次，本發明之太陽電池模組用封止薄膜，係在藉由 上所述所製得之樹脂薄膜層之至少一面上積層氣體阻障 L 者。氣體阻障層係如上所述可將金屬氧化物等之無機物以 空蒸鍍或濺鍍法直接設置在樹脂薄膜層上。除此之外，也 將氣體阻障層暫時積層在薄膜層之薄膜（在下文中，則稱 「氣體阻障層支撐薄膜」），予以積層在樹脂薄膜層。在 情況下，則在氣體阻障層支撐薄膜層或樹脂薄膜層表面， 胺基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、環氧系等之先前眾所 知的黏著劑溶液，以凹版輪轉輥塗布機、逆向塗布機、模 式塗布機等之先前眾所皆知的方法塗布、且乾燥後，在 錫 皆 種 障 之 膜 理 從 考 熱 向 當 體 如 層 真 可 爲 此 將 皆 具 -32 - 50 4 200823053 °C至120 °C的溫度下以加熱輥壓成形機方式等之方法來積層 氣體阻障層支撐薄膜層與樹脂薄膜層。此時，氣體阻障層支 撐薄膜之積層方法，可使氣體阻障層位於任何面。 另外，在積層本發明所謂的具有耐候性之層時，則在如 上所述之封止薄膜的至少一面上，將該層以如上所述之方法 藉由在如前所述所使用之黏著劑層來積層，或將耐候性樹脂 之溶液以先前眾所皆知的塗布方法塗布來積層。 其中，該封止薄膜中之PPS薄膜之合計厚度（Β) μ m ‘，若相對於藉由如上所述所製得之封止薄膜全體厚度（A ) // m爲1 0 %以上之積層比率時，則可長期間維持太陽電池模 組用封止薄膜之耐環境性（耐熱性、耐水解性、耐候性、耐 有害氣體性等），因此較佳。亦即，可顯現出維持利用PPS 薄膜的太陽電池模組用封止薄膜之耐環境性之功效。若該積 層比率爲小於1 0 %時，則有可能導致太陽電池模組用封止薄 膜之耐環境性降低之情形。該PP S薄膜之積層方法，可爲一 層或可積層數層。 I^ 其次，就本發明之太陽電池模組之製造方法加以說明。 本發明之太陽電池模組係以例如在第2圖所示之模式 來構成。例如，在正面片層準備透明的平板玻璃，在背面片 層則準備藉由如上所述所製得之封止薄膜層，然後，在太陽 電池元件之兩側隔著塡充黏著樹脂層，例如厚度爲1 0 0至 l，000//m之EVA而將該正面片層、封止薄膜予以積層來製 造。 另外，在本發明中，雖然可以輕量化爲目的而以如上所 -33 - 200823053 述之結構在正面片層側使用本發明之封止薄膜，然而，較佳 爲使用經積層如第3圖所示之具有耐候性之樹脂層44之封 止薄膜，更佳爲將具有耐候性之樹脂層面使用於太陽光之入 射側。另外，使用於背面片時之封止薄膜係可爲透明型或經 施加白色等之著色。 至於積層方法，雖然可使用先前眾所皆知的各種方法， 然而，真空積層方式係不容易造成皺紋、氣泡等之缺陷，且 可均勻地積層，因此較佳。積層溫度通常是設定爲在lOOt f 至1 8 0 °C之範圍。 i " 並且，安裝可取出電力之引線並以構裝材料加以固定， 即可製得本發明之太陽電池模組。 《實施例》 以下，則藉由使用實施例將本發明更詳加說明。首先， 就經由各實施例、比較例所製得之太陽電池模組用封止薄膜 之各項特性評估方法及評估基準加以說明。 (1 ) 1 5 0 °c熱收縮率（1 5 0 °c尺寸變化率） k 以根據JIS C2 1 5 1 - 1 990所測得150°C、30分鐘之値，試 料長度爲200毫米，並使用下列計算式，以百分率（％ )表 示（收縮方向以「+( plus )」來表示，膨脹方向以「一（ minus )」來表示）。以MD代表薄膜之長度方向、以TD代 表寬度方向。對於各實施例•比較例之試料數爲5片，並將 其等之平均値爲在各實施例、比較例之加熱收縮率： 150°C熱收縮率=(在室溫下之試料長度）—（150°C、30分 鐘老化後之試料長度）/ (在室溫下之試料長度）x100 ( %)。 -34- 200823053 (2 )熱收縮率均衡 計算以如上所述之第（1 )項之方法所測得長度方向和 寬度方向的熱收縮率之差，並以絶對値來表示。 (3 )積層比率（A/B ) 以10至200倍之光學顯微鏡觀察太陽電池模組用封止 薄膜之截面，並攝影照片，然後實測該截面照片之尺寸，計 算其積層比率（（Α/Β )χ100)，並以百分率（％)來表示 。値係以經測定3次不同位置之平均値表示。其中，B層係 ^ 僅爲封止薄膜層的薄膜層之合計厚度。對於各實施例•比較 例之試料數爲3片，且每1個試料測定3處之厚度，以合計 9處之平均値爲各實施例、比較例之積層比率。 (4 )高溫揮發份 將以吹淨和截留法加熱試料所產生的氣體分別捕集於 有機成分吸收管（ORBO-100)、無機成分吸收管（ORBO-52 )，分別以溶劑脫離法洗提有機成分並使用氣相層析儀、以 溶劑脫離法洗提無機成分並使用離子層析儀來測定。 另外，試料之量及加熱係以下列條件來實施： • 試料：0 · 5至3 · 0克之聚苯硫醚樹脂組成物或聚苯硫醚 薄膜； • 加熱溫度：2 5 0 °C、1 5 0 °C ; • 加熱大氣··在空氣氣流（100毫升/分鐘）中； • 加熱時間：1小時。 由上述之2 5 0 °C揮發份與1 5 (TC揮發份，以下式計算得 高溫揮發份（質量％ ): -35 - 200823053 •高溫揮發成分（質量％) ={在25〇t所產生的揮 質量卜{在15(rc所產生的揮發份（質量％)卜 對於各實施例•比較例之試料數爲2個（2片），並將 其平均値爲各實施例•比較例之高溫揮發份。
(5 )配向度OF 取出PPS薄膜以作爲·試料，使各試料方向相同下形成厚 度爲1毫米、寬度爲1毫米、長度爲10毫米之長條詩箋狀 (成型時之各薄膜的固定是使用5 %醋酸戊酯溶液），然後 將X線引導沿著薄膜之膜面而入射（在邊緣和端部方向）並 攝影感光板照片。 X線產生裝置是使用理學電機工業股份有限公司（
Rigaku Corp.)製造之D-3F型裝置、並以40 kV-20 mmA通 過Ni濾光片之Cu-Ka射線作爲X射線源。介於試料與薄膜 之間的距離爲41毫米，並使用柯達非增感型軟片（Kodak non-screen type film)，且採用多重曝光法（15分鐘和30 分鐘）。 I. 其次，將感光板圖像上之（200 )峰値的強度在0 = 0° (在赤道線上）、10° 、20° 、30°之位置從照片中心朝半 徑方向藉由使用光密度計進行掃描以讀取黑化度，並將各試 料之配向度OF定義如下所示。 • 配向度 〇F = l0 = 3(r/l0 = o。 其中，I —30。是在30。掃描之最大強度、I 0 = 〇。是在赤 道線掃描之最大強度。另外，I ^〇。是使用$ = 0°與0 = 180 ° 之強度的平均値，10 = 3〇。是使用0 = 30°與¢=150°之強度 -36 - 200823053 的平均値。 其中，光密度計之測定條件如下所示。 測疋裝置是使用小西/、照片工業（Koni shiroku Photo Industry Co·)製造之 S akur a 微光密度計（s akura micro-densitometer )型號 PDM-5 Type a，測定濃度範圍係 0.0至4.0D(最小測定面積4/zm2換算）、光學倍率爲loo 倍、使用縫隙寬度爲1 # m、高度爲1 〇 μ❿，且薄膜移動速 度爲5 0 μ m/秒鐘、圖表速度爲1毫米/秒鐘。 Γ、 對於各實施例、比較例試料數爲2片，並將平均値爲各 < 實施例•比較例之配向度OF。 (6 )氣體阻障性能（水蒸氣透過率）之耐久性 將測定對象之封止薄膜（3 0公分χ3 0公分）見方以2毫 米厚度之金屬板以夾住兩面之狀態加以固定，在該見方外加 1公斤之荷重以施加一定張力之狀態下，在85°C、93% RH 之大氣中施加2,000小時老化，以試驗水蒸氣透過率之耐久 性。具體而言，根據JIS K7 1 29- 1 992之B法測定老化前後 的水蒸氣透過率來加以評估。測定條件是設定爲溫度40 °C、 f ,ΐ 濕度90% RH。 在初期的水蒸氣透過率控制爲0.5 g/m2/2 4 hr以下時， 則評估上述經老化後之該透過率。以下列基準加以判定，若 水蒸氣透過率爲少於6.25 g/m2/24 hr時（〇（優秀）或△( 良好）），則由於變化小而判斷爲合格。 〇（優秀）：水蒸氣透過率爲少於5 g/m2/24 hr ; △(良好）··水蒸氣透過率爲5 g/m2/24 hr以上、少於6.25 g/m2/24 hr ; -37 - 200823053 X(不可）：水蒸氣透過率爲6.25g/m2/24hr以上。 (7 )封止薄膜之耐水解性 封止薄膜之耐水解性係以封止薄膜之斷裂強度的降低 程度來評估。 在大小爲80毫米χ2 00毫米之測定對象之封止薄膜預先 加工1 0毫米寬（1 5 0毫米長度）之切痕用於測定拉伸強度， 然後在8 5 °C、9 3 % RH之大氣中實施2，0 0 0小時之老化，以 試驗對於高濕度條件下之封止薄膜的耐久性（強度保持性） ^ 。具體而言，根據JIS C2 1 5 1 - 1 990來測定該老化前後之斷裂 強度，並將以下式所計算得之比率（保持率（％))進行比 較來加以評估。評估數係各實施例•比較例爲5片，並將其 平均之該保持率以下列基準加以判定。若保持率爲40 %以上 (〇（優秀）或△(良好））時，則由於變化小而判斷爲合 格。 • 斷裂強度保持率=(老化試驗後之斷裂強度）/(老化試 驗前之斷裂強度）X100 v 〇（優秀）：斷裂強度之保持率爲50%以上； △(良好）：斷裂強度之保持率爲40%以上、低於50% ; X (不可）：斷裂強度之保持率爲低於40%。 (8 )封止薄膜之耐紫外線性（斷裂強度之變化）（耐候性 A) 使用加速耐候性試驗機（accelerated weathering tester )EYE Super UW Tester，並實施5循環之下列循環。然後 以與如上所述之第（7 )項相同的方法測定斷裂強度，計算 -38 - 200823053 得保持率以進行比較評估。評估數係各實施例、比較例爲5 片’並以其平均之該保持率以下列基準加以判定。若保持率 爲3 0%以上（〇（優秀）或△(良好））時，則由於變化小 而判斷爲合格。 1循環：在溫度60 °c、濕度50% RH之大氣中照射8小 時之紫外線後，在結露狀態（溫度3 5 °C、濕度1 00% RH ) ，加以4小時之老化處理。 〇（優秀）：斷裂強度之保持率爲40%以上； f △(良好）：斷裂強度之保持率爲30%以上、低於40%; X (不可）：斷裂強度之保持率爲低於3 0 %。 (9 )封止薄膜之耐紫外線性（薄膜之色調變化）（耐候性 B ) 在如上所述之耐候性A之試驗，觀察p p S薄膜之色調 . ，並以下列基準分成4階段的判定，若爲◎(非常優秀）、 〇（優秀）、或△(良好）則視爲合格。 ◎(非常優秀）：幾乎無由於老化的色調變化之狀態； V 〇（優秀）：有若干由於老化的色調之變化之狀態； △(良好）：由於老化的色調之變化係局部分性地已黑褐 色化之狀態； X (不可）：由於老化的色調之變化在大都部分己黑褐色化 之狀態。 (1 〇 ) 封止薄膜之耐熱性 封止薄膜之耐熱性，係以封止薄膜之斷裂強度的降低程 度來加以評估。 -39- 200823053 將封止薄膜切出成1 0毫米x2 0 0毫米之大小，並以5支 爲1組在1 5 0 °C之熱風烘箱中實施1 , 〇 〇 〇小時老化。以與如 上所述之第（7 )項相同的方法測定斷裂強度，並計算得保 持率以進行比較評估。評估數係各實施例、比較例爲5支， 並以其平均之該保持率以下列基準進行判定。保持率若爲 5 0%以上（〇（優秀）或△(良好））時，則爲合格。 〇（優秀）：斷裂強度之保持率爲6 0 %以上； △(良好）：斷裂強度之保持率爲50%以上、低於60% ; (、 X (不可）：斷裂強度之保持率爲低於50%。 (1 1 ) 封止薄膜之耐有害氣體性 封止薄膜之耐有害氣體性係以封止薄膜之斷裂強度的 降低程度來加以評估。 將封止薄膜以與如上所述之第（1 0 )項之試驗相同的方 法進行採樣後，將該試料裝入於放入1 0 c C氨水之5 0 0 c C高 壓釜，在5 0 °C實施1 0 0小時老化。以與如上所述之第（7 ) 項相同的方法測定斷裂強度，計算得保持率以進行比較評估 ί， 。評估數係各實施例•比較例爲5支，並將其平均之該保持 率以下列基準加以判定。保持率若爲30 %以上（〇（優秀） 或△(良好））時，則由於變化小而判斷合格。 〇（優秀）：斷裂強度之保持率爲40 %以上； △(良好）：斷裂強度之保持率爲30%以上、低於40% ; X (不可）：斷裂強度之保持率爲低於30%。 (12)關於封止薄膜之長期耐久性之總合評估（總合評估 -40 - 200823053 對於如上所述之封止薄膜的試驗結果以各判定基準加 以評估，總合評估則使用下列基準。 〇（優秀）：全部試驗項目爲◎或〇（優秀）者； △(良好）：全部或在部分試驗項目雖然有△(良好），但 是並無X (不可）者； X (不可）：全部或在部分試驗項目有X (不可）者。 (1 3 ) 太陽電池模組之輸出評估 根據JIS C 89 1 7- 1 99 8，實施太陽電池模組之環境試驗並 測定試驗前後之光起電力（光電效應·· photovoltaic effect )之輸出而以下列輸出降低率（％ )表示。輸出降低率以下 列基準加以判定，若爲〇（優秀）或△(良好）時，則爲合 格： 輸出降低率=(試驗前之光起電力値-試驗後之光起電 力値）/ (試驗前之光起電力値）X 1 〇 〇 ( % ) 〇（優秀）’·輸出降低率爲小於7% ; △(良好）：輸出降低率爲7%以上、小於10% ; X (不可）··輸出降低率爲10%以上。 〔實施例1〕 (1 ) PPS之聚合 在高壓釜裝入32公斤之硫化鈉（2 5 0莫耳、含有40質 量％之結晶水）、1〇〇克之氫氧化鈉、36.1公斤（25 0莫耳 )之苯甲酸鈉、及79.2公斤之N-甲基-2-吡咯啶酮（在下文 中，則簡稱爲「NMP」），一面攪拌、一面緩慢地升溫至205 。〇，以移除7.0公升之含有6.9公斤之水的餾出液。在殘留 200823053 混合物加入37.5公斤（255莫耳）之1，4-二氯苯（在下文中 ，則簡稱爲「DCB」）、及20公斤之NMP，並在250°C聚 合5小時。將所製得之反應產物以使用離子交換水之熱水與 NMP交互洗淨8次，然後以真空乾燥機在8(TC乾燥24小時 。所製得之PPS粉末高分子之熔融黏度爲4,100泊、玻璃轉 移溫度爲9 0 °C、熔點爲2 8 5 t：。 (2 ) PPS樹脂組成物之調製 在藉由如上所述之第（1)項所製得之PPS粉末，添加 f 1 %平均粒徑爲1 μ m之碳酸鈣粉末，並使用赫歇耳混合機（
Henschel mixer)加以混合後，以30毫米0雙螺桿濟壓機在 3 2 0 °C的溫度擠壓出成腸線狀，並在水中冷卻後予以剪短以 製造PPS樹脂組成物之切粒。所製得之PPS樹脂組成物爲 PPS-卜 (3 ) PPS樹脂組成物之乾燥 將藉由如上所述之第（2 )項所製得之聚-對-苯硫醚樹 脂組成物在18(TC、10 mmHg之減壓下以混合機一面攪拌混 合、一面乾燥7小時後，在1 6 0 °C、1 〇 m m H g乾燥5小時。 結果，由所製得之聚-對-苯硫醚樹脂組成物在25 0°C之揮發 份扣除在1 5 0 °C之揮發份的差（高溫揮發份）爲〇 . 1 5質量％ 〇 (4)雙軸向配向PPS薄膜之製造 將如上所述之第（3 )項之乾燥切粒供應至90毫米0之 單螺桿擠壓機，並在32(TC的溫度熔融，由300毫米之縫隙 上之T模擠壓出，並流延於表面溫度爲3 0 °C之鏡面金屬轉 -42 - 200823053 筒，以製得厚度爲350 // m之未延伸PPS薄片。將該薄片引 導至由輥群所構成之縱向延伸裝置，以9 8 °C的溫度朝長度方 向延伸3.7倍。其後，則將該經單軸向延伸薄膜引導至橫向 延伸裝置（拉幅機），以98t之延伸溫度、3.5倍之延伸倍 率朝寬度方向延伸，然後在後續的熱處理室以2 7 0 °C的溫度 實施熱處理1 〇秒鐘。並且，以同一拉幅機施加寬度方向之 鬆弛率爲10%之限制收縮，以製得厚度爲25 // m之雙軸向延 伸PPS薄膜。該薄膜之配向度OF是邊緣方向爲0.40、端部 ，方向爲0.44。另外，高溫揮發份爲0.016質量％。將該薄膜 再將其通過溫度爲150°C的塗布機之乾燥機，以不至於損及 平面性的程度之低張力實施3分鐘之後徐冷處理，以製得 ^40之150°(：熱收縮率爲+〇.7°/。、丁0之熱收縮率爲+0.2%之雙 軸向配向之PPS薄膜。設該薄膜爲PPS-F-1。在該薄膜之兩 面以易黏著化爲目的而實施6,000 J/m2之電暈放電處理。 (5 )樹脂薄膜層之調製 (a) PET薄膜之製造 x , 在1 00份（質量份，以下同）之對苯二甲酸二甲酯混合 64份之乙二醇，並且添加作爲觸媒之0.06份之醋酸鎂及〇.〇3 份之三氧化銻，一面升溫爲150°C至23 5 °C、一面進行酯交 換反應。 對其添加0.02份之磷酸三甲酯並予以緩緩地升溫、減 壓，在溫度爲2 8 5 °C進行聚合反應歷時3小時。所製得之聚 對苯二甲酸乙二醇酯（PET)之固有黏度〔7?〕係0· 57。將 該高分子予以切斷成4毫米長度之切粒狀。 -43 - 200823053 將如上所述所製得之固有黏度〔々〕爲0.57之PET放 入溫度爲220 °C、真空度爲〇.5 mmHg之條件的旋轉式加熱 真空裝置（旋轉式乾燥機），一面攪拌、一面加熱歷時20 小時。結果，藉此所製得之PET之固有黏度爲0.75。使用 混合機將含有10質量％之二氧化矽（粒徑0.3 // m)的母體 混合物切粒以使其最後會成爲0.1質量％之份量與該PET攪 拌混合後，在溫度爲180°C、真空度爲0.5 mmHg進行真空 乾燥歷時3小時，然後飼入90毫米口徑之熔融擠壓機並施 f: 加靜電以使其密著流延在溫度保持於25°C之冷卻轉筒。擠壓 溫度是270 °C至290 °C。所製得之薄片厚度爲1毫米。將該 薄片以逐次雙軸向延伸法，在溫度爲90 °C朝薄膜之長度方向 延伸3 · 0倍，接著，將該薄膜供應至後續的拉幅機，在溫度 爲95 °C朝寬度方向延伸3.0倍。然後再在相同的拉幅機內在 220°C的溫度進行熱處理，以實施寬度方向之鬆弛率爲5%之 限制收縮。將藉此所製得之PET薄膜將其通過輥輸送型塗布 機之乾燥機，一面適當地降低張力、一面在溫度爲1 7 0 °C施 l 加5分鐘之後徐冷處理。藉此所製得的薄膜之厚度爲丨00从 111(作爲？£丁4-1)。該薄膜之150°〇熱收縮率是1^0爲+0.5% 、T D 爲-0 · 0 2 % 〇 (b)樹脂薄膜層之製造 將藉由如上所述所製得之P P S - F -1和P E T - F -1隔著如下 所述之黏著劑，以PPS-F-1/PET-F-1/PPS-F-1之三層結構予 以積層。在積層時，黏著劑係以凹版輪轉塗布法塗布在 PPS-F-1之單面上，黏著劑之塗布厚度係調整成在溶劑乾燥 -44 - 200823053 後能成爲5 // m。乾燥條件是設定爲在1 〇 〇 °c歷時5分鐘。另 外，積層之方法係採取加熱加壓輥方式，溫度爲1 0 0 °C、壓 力則設疋爲以線壓§十爲2公斤。並且’在溫度爲4 0 °C歷時3 天使黏著劑硬化（作爲樹脂薄膜-1 )。 • 黏著劑：使用胺基甲酸酯系黏著劑（東洋Morton股份 有限公司（Toyo-Morton, Ltd·)製造：ADCOTO-76P1 )，主劑與硬化劑之混合比率爲1 0 0/1，塗劑濃度係調 整爲25質量％。另外，稀釋之溶劑是使用醋酸乙酯。 厂 (6 )氣體阻障層之製造 將厚度爲12 // m之PET薄膜（東麗股份有限公司（Toray Industries，Inc·)製造Lumirror (註冊商標）S10)用作爲氣 體阻障層支撐薄膜，並以與如上所述之第（4 )項之PPS-F-1 相同的方式施加後徐冷處理，以製得MD之1 50t加熱收縮 率爲+ 0.7%、TD之加熱收縮率爲+0.1 %之薄膜。在該薄膜上 以濺鍍法形成厚度爲8 0 0 A (埃：a n g s t r 〇 m )之氧化砂膜（ 作爲氣體阻障層_ 1 )。 ί ( 7 )太陽電池模組用封止薄膜之製造 如第4圖所示，在如上所述所製得的樹脂薄膜-1之單面 ，以使氧化矽層位於內面之方式，並以與如上所述之第（5 )-(b )項相同的方法隔著黏著劑予以積層以製得封止薄膜 (作爲封止薄膜-1 )。藉此所製得之封止薄膜的水蒸氣透過 率爲 0.5 g/m2/24 hr。 〔實施例2〕 以與實施例1相同的方法製造PPS薄膜，延伸後之熱處 -45- 200823053 理溫度是設疋爲2 6 0 C，後徐冷處理的溫度是設定爲1 5 0 °C 。將藉此所製得之厚度爲25 // m的該薄膜作爲pPS_F_2。該 薄膜之配向度OF是邊緣方向爲0.39、端部方向爲〇.42。 在另一方面，PET薄膜則以與實施例1之PET-F-1相同 的製法製造，惟後徐冷處理溫度則設定爲1 5 0 °C。將所製得 之厚度爲1〇〇 μ m的薄膜作爲PET-F-2。將如上所述之 PPS-F-2和 PET-F-2以實施例1之方法予以積層成 PPS-F-2/PET-F-2/PPS-F-2之三層結構以製造樹脂薄膜層。 f、 並且，在樹脂薄膜層之單面，以與實施例1相同的方法積層 氣體阻障層-1以製得封止薄膜（作爲封止薄膜-2 )。該薄膜 的水蒸氣透過率爲0.5 g/m2/24hraPPS-F-2和PET-F-2之熱 收縮率之測定値係如表2所示。 〔實施例3〕 以實施例1之方法製造PPS薄膜，惟熱處理溫度則設定 爲2 60 °C，在同一拉幅機內之寬度方向的鬆弛率則設定爲 12%。該薄膜之配向度〇F是邊緣方向爲0.32、端部方向爲 U 0 · 3 6。另外，後徐冷處理是使用實施例1之方法，但是採取 在1 5 0 °C歷時1分鐘之條件。藉此所製得之厚度爲2 5 // m的 薄膜爲PPS-F-3。在另一方面，pet薄膜則設定長度方向和 寬度方向的延伸倍率爲3 .5倍，熱處理條件及後徐冷處理則 採用實施例1之條件，以製得厚度爲1 00 // m之PET薄膜。 將該薄膜作爲PET-F-3。 經將該P P S - F - 3和P E T - F -1以與實施例1相同的積層構 成、條件下積層成三層後，以實施例1之方法積層氣體阻障 -46- 200823053
層-1以製得封止薄膜（作爲封止薄膜-3)。該封 蒸氣透過率也爲 0.5 g/m2/24 hr。PPS-F-3、PET 縮率値係如表2所示。 〔比較例1〕 以貫施例1之方法將長度方向之延伸倍率 爲3 · 9倍、朝寬度方向爲3.7倍予以延伸，其他 實施例1相同的方式製造PPS薄膜，但是未實施 。將藉此所製得之厚度爲25 // m之PPS薄膜作怎 f 該薄膜之配向度OF是邊緣方向爲0.30、端部方 另外，PET薄膜也以實施例2之方法來製膜 施後徐冷處理。 將藉由如上所述所製得之厚度爲100//m之 爲PET-F-4。將該PPS-F-4和PET-F-4以與實施 方法積層成三層，並將氣體阻障層-1以實施例1 積層以製得封止薄膜（作爲封止薄膜-4)。該封 蒸氣透過率也是 0.5 g/m2/24 hr。PPS-F-4、PET 、 縮率値係如表2所示。 〔實施例4〕 以實施例1之方法製造PPS薄膜並朝長度文 倍，朝寬度方向延伸3倍。並且設定延伸後之熱 270 °C，寬度方向之鬆弛率則設定爲17% (配向S 方向爲0.4 1、端部方向爲0.5 0 )。另外，後徐冷 實施例1之條件。將所製得之厚度爲25 # m之 爲PPS-F-5。另外，PET薄膜也以實施例1之條 止薄膜的水 -F-3之熱收 朝長度方向 條件則以與 後徐冷處理 I PPS-F-4 ° 向爲0.3 8。 ，惟並未實 PET薄膜作 例1相同的 之方法予以 止薄膜的水 -F-4之熱收 「向延伸3 . 5 處理溫度爲 ί OF:邊緣 處理是使用 PPS薄膜作 件、方法加 -47 - 200823053 以延伸，並設定長度方向之延伸倍率爲3.0倍、寬度方向之 延伸倍率爲2.4倍。另外，延伸後之熱處理溫度則設定爲2 2 0 °C，後徐冷處理條件則採用實施例1之條件。 將如上所述所製得之厚度爲100// m之PET薄膜作爲 PET-F-5。使用該PPS-F-5和PET-F-5以實施例1之方法予 以積層成三層，並以實施例1之方法積層氣體阻障層-1以製 得封止薄膜（作爲封止薄膜-5)。該封止薄膜的水蒸氣透過 率也是0.5 g/m2/24 hr。PPS-F-5、PET-F-5之熱收縮率値係 f 如表2所示。 〔比較例2〕 以實施例1之條件、方法並設定長度方向之延伸倍率爲 4.2倍、寬度方向之延伸倍率爲3.0倍，熱處理溫度爲270 °C，寬度方向之鬆弛率爲7%來製造PPS薄膜（配向度OF: 邊緣方向爲0.38、端部方向爲0.59)。另外，後徐冷處理並 未實施。將該厚度爲25//m之PPS薄膜作爲PPS-F-6。另外 ，PET薄膜也使用實施例1之方法來製膜，並設定長度方向 (y 之延伸倍率爲3 . 8倍、寬度方向之延伸倍率爲2.5倍。另外 ，寬度方向之鬆弛率是設定爲5 %，後徐冷處理則未實施。 將該厚度爲100//m之PET薄膜作爲PET-F-6。使用如上所 述之PPS-F-6和PET-F-6以實施例1之方法予以積層成三層 ，並以實施例1之方法積層氣體阻障層-1以製得封止薄膜（ 作爲封止薄膜-6 )。該封止薄膜的水蒸氣透過率也是〇 . 5 g/m2/24 hr。PPS-F-6、PET-F-6之熱收縮率値係如表2所示 -48 - 200823053 〔實施例5〕 以實施例1之方法，但是僅變更熔融高分子之T模吐出 量，以製得厚度爲12//m之PPS薄膜。將該薄膜作爲PPS-F-7 。對該薄膜之單面在氬氣流中施加電漿處理。條件係設定： 壓力爲40 Pa、處理速度爲1公尺/分鐘、處理強度（以施加 電壓/(處理速度X電極寬度）所計算得之値）爲5 00 W· min/m2 。在該電漿處理面以實施例1之方法，以濺鍍形成氧化矽膜 (作爲氣體阻障層-2 )。在另一方面，PET薄膜則以實施例 < 1之方法，但是僅變更高分子之T模吐出量並調整以形成厚 度爲125/zm。將所製得之PET薄膜作爲PET-F-7。其次， 以實施例1之方法並根據藉由如上所述所製得之氣體阻障層 -2/PET-F-7/PPS-F-7 (然而，氣體阻障層-2則將經濺鍍的面 位於PET-F-7側來加以積層。該封止薄膜的水蒸氣透過率則 予以調整成0.5 g/m2/24 hr)之順序予以積層以製得封止薄 膜（作爲封止薄膜-7 ) 。PPS-F-7、PET-F-7之熱收縮率値係 如表2所示。 I 〔實施例6〕 以實施例5之方法，但是僅變更熔融高分子之T模吐出 量，以製得厚度爲9//m之PPS薄膜。將該薄膜作爲PPS-F-8 。在該薄膜之單面以實施例5之方法施加電漿處理，以形成 氧化矽膜（氣體阻障層-3 )。另外，PET薄膜也以實施例5 之方法，但是僅變更熔融高分子之T模吐出量，以製得厚度 爲150 // m的薄膜（作爲PET-F-8 )。將該三種薄膜以實施 例5之方法予以積層成三層以製得封止薄膜（作爲封止薄膜 -49- 200823053 -8 )。該封止薄膜的水蒸氣透過率則予以調整成0.5 g/m2/24 hr。PPS-F-8、PET-F-8之熱收縮率値係如表2所示。 〔實施例7〕 以實施例5之方法，但是僅變更熔融高分子之τ模吐出 量，以製得厚度爲6.5//m之PPS薄膜（PPS-F-9)。在該薄 膜之單面以實施例5之方法設置氧化矽膜以製得氣體阻障層 _4。另外，PET薄膜則使用PET-F-8。將該三種薄膜以實施 例5之方法予以積層成相同結構以製得封止薄膜-9。該封止 P 薄膜的水蒸氣透過率則予以調整成0.5 g/m2/24 hr。PPS-F-9 \ 、PET-F-9之熱收縮率値係如表2所示。 〔實施例8〕 以實施例1之方法製造PPS樹脂組成物並在真空下加以 乾燥。真空乾燥之條件是設定溫度爲1 4(TC、真空度爲1 〇 m m H g，乾燥時間則僅爲7小時。乾燥後之樹脂組成物的高 溫揮發份爲0.26質量％。將該PPS樹脂組成物以實施例1 之方法製成爲雙軸向配向薄膜以製得厚度 25 // m的 \ -/ PPS-F-10。該薄膜的高溫揮發份爲0.022質量％。使用該薄 膜與在實施例1所使用之PET-F-1及氣體阻障層-1，並以實 施例1之方法予以積層以製得封止薄膜（作爲封止薄膜-1 0 )。水蒸氣透過率則予以調整成〇·5 g/m2/24 hr。PPS-F-10 之熱收縮率値係如表2所示。 〔實施例9〕 以實施例1之方法製造PP S樹脂組成物並在真空下加以 乾燥。真空乾燥之條件是設定溫度爲140 °C、真空度爲70 -50 - 200823053 mmHg，乾燥時間僅爲7小時。乾燥後之樹脂組成物的高溫 揮發份爲〇 . 3 5質量％。將該PP S樹脂組成物以實施例1之方 法製成爲雙軸向配向薄膜以製得厚度爲25 // m的PPS-F-1 1 。該薄膜的高溫揮發份爲0.027質量％。使用該薄膜與在實 施例1所使用之PET-F-1及氣體阻障層-1，並以實施例1之 方法予以積層以製得封止薄膜（作爲封止薄膜-11 )。水蒸 氣透過率則予以調整成0.5 g/m2/24 hr。PPS-F-1 1之熱收縮 率値係如表2所示。 ' 〔實施例1 〇〕 以如下所述之方法製造經設置耐候性樹脂層之太陽電 池模組用封止薄膜。 (1)準備如下所述之三種薄膜： PPS-F-l、PET-F-1、氣體阻障層·1。 (2 )耐候性樹脂係準備如下所述之苯并三唑系單體共聚合 丙烯酸系樹脂。 將2-(2-羥基-5-甲基丙烯醯氧基乙基苯基）-2Η-苯并三 X ^ 唑/甲基丙烯酸甲酯=30/70質量％之共聚合物以醋酸丁酯調 製成固體成分濃度爲30質量％之塗劑（PUVA-30M:大塚化 學股份有限公司（Otsuka Chemical Co· Ltd·)製造）。 (3 )耐候性樹脂之積層 在PPS-F-1之兩面，以6,000 J/m2之能量施加電暈放電 處理，並在其單面上以凹版輪轉塗布法塗布如上所述之第（ 2 )項之塗劑’並予以調整成乾燥後之塗布厚度爲5 μ m以製 得積層薄膜。乾燥條件是設定在溫度爲1 2 0 °C歷時2分鐘（ 200823053 作爲耐候薄膜層-1 )。 (4 )太陽電池模組用封止薄膜之製造 以實施例 1 之方法，且依照氣體阻障層 -1/PPS-F-1/PET-F-W耐候薄膜層-1之順序予以積層以製得 封止薄膜（作爲封止薄膜-1 2 )。另外，水蒸氣透過率則予 以調整成 0.5 g/m2/24 hr。 〔實施例1 1至20、比較例3、4〕 使用實施例1至1 〇之封止薄膜（封止薄膜-1至3、5、 / 7至1 2 )及比較例1、2之封止薄膜（封止薄膜_4、6 )，以 製造在如後所述之1 2種太陽電池模組。將該等之太陽電池 模組作爲太陽電池-1至1 2。 正面片層係準備厚度爲4毫米之一般稱爲白板玻璃（ superwhite glass)之平板玻璃（旭硝子公司（Asahi Glass Co.， Ltd·)製造：浮法平板玻璃）。在如上所述之各封止薄膜之 氣體阻障層側，以厚度爲400 /z m的EVA薄片/太陽電池元 件（以結合膜所結合的PIN型太陽電池元件）/厚度爲400 ί . # m之EVA薄片/玻璃板之結構，形成電力引線並以先前眾 所皆知的真空積層方式予以熱壓接。該積體溫度爲150°C。 以如上所述所製得之1 2種太陽電池模組與所使用之封止薄 膜的關係係如表1所示。 -52 - 200823053
表1 所使用之太陽電池封止薄膜號碼 所製得之太陽電池號碼. 實施例11 封止薄膜-1 太陽電池-1 實施例12 封止薄膜-2 太陽電池-2 實施例13 封止薄膜-3 太陽電池-3 比較例3 封止薄膜-4 太陽電池-4 實施例14 封止薄膜-5 太陽電池-5 比較例4 封止薄膜_6 太陽電池_6 實施例15 封止薄膜-7 太陽電池-7 實施例16 封止薄膜-8 太陽電池-8 實施例17 封止薄膜-9 太陽電池-9 實施例18 封止薄膜_1〇 太陽電池-10 實施例19 封止薄膜-11 太陽電池-11 實施例20 封止薄膜-12 太陽電池-12 以實施例1至ίο及比較例卜2所製得之PPS薄膜、PET 薄膜之各熱收縮率値係如表2所示。 -53 - 200823053 表2 PPS-F之熱收縮率（％) PET-F之熱收縮率（％) 封止薄膜號碼 MD TD MD TD 實施例1 0.70 0.20 0.50 -0.02 封止薄膜-1 實施例2 1.23 0.41 1.05 0.32 封止薄膜-2 實施例3 1.88 1.21 1.75 0.85 封止薄膜-3 比較例1 2.15 1.37 2.23 1.28 封止薄膜-4 實施例4 1.17 -0.41 1.09 -0.90 封止薄膜-5 比較例2 1.85 -0.45 1.62 -0.55 封止薄膜-6 實施例5 0.75 0.15 0.63 0.10 封止薄膜-7 實施例6 0.65 0.12 0.70 0.10 封止薄膜-8 實施例7 0.72 0.07 0.70 0.10 封止薄膜-9 實施例8 0.70 0.20 0.50 -0.02 封止薄膜-10 實施例9 0.68 0.20 0.50 -0.02 封止薄膜-11 實施例10 0.70 0.20 0.50 -0.02 封止薄膜-12 將各實施例及比較例之評估結果，展示於表3至表5作
爲比較用。 200823053 封止薄膜號碼 封止薄膜-1 封止薄膜-2 封止薄膜-3 封止薄膜-4 封止薄膜-5 封止薄膜-6 封止薄膜-7 封止薄膜-8 封止薄膜-9 封止薄膜-10 封止薄膜-11 封止薄膜-12 耐水解性 (%) 80 (Ο) 81 (〇） 77 (〇） 72 (〇) 75 (〇） 72 (〇) 60 (〇） ! 1 51 (〇） 41 (△) 77 (〇) 78 (〇) 82 (〇） 老化後之 水蒸氣透過率 (g/m2/24 hr) 0.5 (〇） 1 1.0 (〇） 5.1 (Δ) 6.9 (X) 3.5 (〇) 6.5 (X) 0.6 (〇） 0.6 (〇） 0.5 (〇） 0.5 (〇） 0.5 (〇) 0.5 (〇） 高溫揮發份 (質量％) 0.016 0.016 0.016 0.016 0.016 0.016 0.016 0.016 0.016 0.022 [ 0.027 0.016 積層比率A/B (%) Ό 〇〇 熱收縮率差 (%) 0.51 0.83 0.81 0.86 1.86 2.20 0.55 0.60 0.59 0.51 0.51 0.51 熱收縮率（％) e 0.12 0.39 (N 〇 1.34 -0.72 -0.49 0.10 0.10 d> 0.12 Η τ—Η d Η τ—Η Ο MD 0.63 (N (N cn 〇〇 2.20 寸 T—Η F—Η 1.71 0.65 0.70 0.70 0.63 0.62 0.62 1 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 實施例4 比較例2 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 200823053 寸嫩 封止薄膜號碼. 封止薄膜-1 封止薄膜-2 封止薄膜-3 封止薄膜-4 封止薄膜-5 封止薄膜-6 封止薄膜-7 封止薄膜-8 封止薄膜-9 封止薄膜-10 封止薄膜-11 封止薄膜-12 總合評估 〇 〇 < X 〇 X 〇 〇 < < < 〇 耐有害氣體性（％) 57 (〇） 56 (〇） 55 (〇） 55 (〇） 56 (〇） 55 (〇） 48 (〇） 40 (〇） 30 (△) 54 (〇） 55 (〇） 56 (〇） 耐熱性（％) 70 (〇） 70 (〇） 68 (〇） 65 (〇) 68 (〇） 66 (〇） 66 (〇） 60 (〇） 52 (△) 72 (〇) 70 (〇） 70 (〇) 耐候性B ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 < ◎ 耐候性A (%) 56 (〇） 54 (〇） 50 (〇） 47 (〇） 52 (〇） 45 (〇） 52 (〇） 50 (〇） 47 (〇) 39 (△) 33 (△) 88 (〇） 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 實施例4 比較例2 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 200823053 表5 太陽電池模組之 輸出降低率（％) 判定 所使用之封止薄膜 太陽電池號碼. 實施例11 2 (〇） 〇 封止薄膜-1 太陽電池-1 實施例12 4 (〇） 〇 封止薄膜-2 太陽電池-2 實施例13 8 (△) Δ 封止薄膜-3 太陽電池-3 比較例3 12 (X) X 封止薄膜-4 太陽電池-4 實施例14 5 (〇） 〇 封止薄膜-5 太陽電池-5 比較例4 15 (X) X 封止薄膜-6 太陽電池-6 實施例15 2 (〇） 〇 封止薄膜-7 太陽電池-7 實施例16 3 (〇） 〇 封止薄膜-8 太陽電池-8 實施例17 9 (△) Δ 封止薄膜-9 太陽電池-9 實施例18 7 (Δ) Δ 封止薄膜-10 太陽電池-10 實施例19 9 (△) Δ 封止薄膜-11 太陽電池-11 實施例20 2 (〇） 〇 封止薄膜-12 太陽電池-12 在表3及表4展示本發明之太陽電池模組用封止薄膜、 另外，在表5展示使用它之太陽電池模組之評估結果。 可知本發明之太陽電池模組用封止薄膜，經在該薄膜層 之一部分使用PPS薄膜，且將該封止薄膜層之熱收縮率、及 該層之長度方向和寬度方向的熱收縮率均衡控制在特定之 範圍，即能抑制嚴酷的外部環境（高溫、高濕度、有害產生 氣體、及紫外線等）所引起的劣化，且能抑制先前技術之課 題的在長期使用時的氣體阻障性之降低，在保持良好之均衡 下使其兼備耐環境特性（耐熱性、耐水解性、耐候性、及耐 化學藥品性等），使得能成爲長期可靠性更優異之封止薄膜。 -57 - 200823053 另外，經使用本發明之太陽電池模組用封止薄膜之太陽 電池模組，將成爲可大幅度地改善由於水蒸氣透過所引起的 輸出降低，對於水解劣化、紫外線劣化、有害氣體劣化也有 抗力且也能耐受嚴酷環境的長耐用期限，也能賦予輕量性、 機械強度者。 亦即，實施例1至4之封止薄膜（封止薄膜-1至3、5 )及比較例1之封止薄膜（封止薄膜-4 )，係就封止薄膜之 樹脂薄膜層之1 5 0 °C熱收縮率，將長度方向、寬度方向之熱 f 收縮率差大致一定而予以變化。 可知該熱收縮率一增大，在本發明所謂的氣體阻障性（ 水蒸氣透過率）即將降低，例如比較例1之封止薄膜（封止 薄膜-4)長度方向和寬度方向的任一者之熱收縮率若偏離 -2.0%至+2.0%之範圍時，則氣體阻障性將大幅度地降低。 另外，實施例4之封止薄膜（封止薄膜-5 )及比較例2 之封止薄膜（封止薄膜-6 )，係將封止薄膜之長度方向和寬 度方向的1 5 0 °C熱收縮率差予以變化者。若與實施例1之封 ϋ 止薄膜（封止薄膜-1)相比較時，則有該兩軸之熱收縮率差 一增大，氣體阻障性將降低之傾向，且該熱收縮率差若超過 2.0%時，則氣體阻障性將大幅度地降低而導致無法實現本發 明之目的之太陽電池模組之長期耐用期限化。 以實施例1 1至1 4、比較例3、4展示分別使用如上所 述之封止薄膜的太陽電池模組之評估結果（表5 )。可知經 藉由將長度方向和寬度方向的150°C熱收縮率之任一者設定 爲-2.0%至+2.0%之範圍內，同時將兩軸之該熱收縮率差設定 -58 - 200823053 爲2.0 %以下，即可使太陽電池模組之長期使用後的輸出降 低率予以減少。 另外，實施例5至7之封止薄膜（封止薄膜-7至9 )， 係將使用於封止薄膜之樹脂薄膜層之PP S薄膜之積層厚度 的比率予以變化者。若與實施例1之封止薄膜（封止薄膜-1 )相比較時，則可知pps薄膜之厚度比率一降低，太陽電池 針對於嚴酷環境的耐性所要求的耐水解性、耐熱性、耐有害 氣體性等即將降低。 ^ , 另外’可知爲達成本發明之目的，則應將其厚度比率設 定爲1 0 %以上之措施係在達成本發明之目的上是較佳。 另外，經使用該封止薄膜之太陽電池模組係以實施例 1 5至17加以評估，由其也得知如上所述之特性係將牽涉到 太陽電池模組之輸出變動。 另外，實施例8、9之封止薄膜（封止薄膜_丨〇、丨丨）， 係含在所使用之PP S薄膜的高溫揮發份爲不相同者。若與實 施例1之封止薄膜相比較時，即可知經設定該高溫揮發份爲 、/ 〇 · 〇 2質量％以下時，則對耐候性（耐紫外線性）是有利。 另外，在實施例1 0之封止薄膜（封止薄膜-1 2 )，其係 在實施例1之封止薄膜（封止薄膜-1 )之最外層之PP s薄膜 層之外面，經設置丙烯酸系之耐候性樹脂者。可知可在不至 於導致太陽電池模組之特性降低下，將耐候性（耐紫外線性 )更加以優良化。 因此’可知以本發明之太陽電池模組，適用於耐候性之 要求嚴酷的領域或在正面片側適用本發明之封止薄膜時，則 -59- 200823053 有利的是使用經積層耐候樹脂之封止薄膜B。 【圖式簡單說明】 第1圖係展示本發明之太陽電池模組用封止薄膜之基 本結構。 第2圖係展示本發明之太陽電池模組構成之一實例。 第3圖係展示在本發明之太陽電池模組用封止薄膜設 置耐候性樹脂層的構成之一實例。 第4圖係展示以實施例所製造的本發明之太陽電池模
組用封 止薄 膜 之 積 層 構 成 〇 【主要 元件 符 號 說 明 ] 1 正 面 片 層 2 塡 充 黏 著 樹 脂 層 3 太 陽 電 池 元 件 4 背 面 片 層 4 1 氣 體 阻 障 層 4 1a 用 於 氣 體 阻 障 層 之 氧 化 矽 膜層 42 樹 脂 薄 膜 層 42a 聚 苯 硫 醚 薄 膜 層 42b 聚 苯 硫 醚 薄 膜 以 外 之 薄 膜 層 43 氣 體 阻 障 層 支 撐 薄 膜 44 具 有 耐 候 性 之 樹 脂 層 -60 -

Claims (1)

  1. 200823053 十、申請專利範圍： 1. 一種太陽電池模組用封止薄膜，其特徵爲由包括以聚-對-苯硫醚爲主成分之樹脂組成物所構成的雙軸向配向 薄膜層之樹脂薄膜層，及以選自由金屬、金屬氧化物、 無機化合物、及有機化合物所組成的族群中之至少一種 所構成之氣體阻障層所構成之太陽電池模組用封止薄 膜；且該太陽電池模組用封止薄膜之長度方向和寬度方 向的150°C熱收縮率是皆爲在-2.0%至+2.0%之範圍內， 气 且長度方向和寬度方向的1 5 0 °C熱收縮率之差的絶對値 爲2.0 %以下。 2 · 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池模組用封止薄膜 ，其中用於構成該封止薄膜之以聚-對-苯硫醚爲主成分 之樹脂組成物所構成的雙軸向配向薄膜層之合計厚度 (B )相對於該太陽電池模組用封止薄膜之厚度（A )的 比率（積層比率：B/Αχ 100 )爲10%以上。 3 . 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池模組用封止薄膜 V、 ，其中以該聚-對-苯硫醚爲主成分之樹脂組成物所構成 的雙軸向配向薄膜的高溫揮發份爲0.02質量％以下。 4. 一種太陽電池模組用封止薄膜，其特徵爲在如申請專利 範圍第1項所述之太陽電池模組用封止薄膜之至少一面 上積層具有耐候性之樹脂層。 5. 一種太陽電池模組，其特徵爲如申請專利範圍第1至4 項中任一項所述之太陽電池模組用封止薄膜係配置在 至少一面。 -61-
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