KR20140059185A - 태양 전지용 폴리머 시트 및 태양 전지 모듈 - Google Patents

Abstract

제 1 폴리머층과, 제 2 폴리머층과, 폴리머 지지체를 이 순서로 배치하여 포함하는 태양 전지용 폴리머 시트로서, 상기 제 1 폴리머층이 불소 폴리머 및 실리콘 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리머를 함유하고, 상기 제 1 폴리머층이 상기 제 2 폴리머층과 접하고, 상기 제 1 폴리머층과 상기 제 2 폴리머층의 계면의 조도 (Rz) 가 0.2 ㎛ ∼ 3.0 ㎛ 의 범위인 상기 폴리머 시트.

Description

태양 전지용 폴리머 시트 및 태양 전지 모듈{POLYMER SHEET FOR SOLAR CELLS AND SOLAR CELL MODULE}

본 발명은 태양 전지용 폴리머 시트 및 태양 전지 모듈에 관한 것이다.

태양 전지 모듈은, 일반적으로, 태양광이 입사하는 유리 또는 프론트 시트 상에 봉지제/태양 전지 소자/봉지제/백시트가 이 순서로 적층된 구조를 갖고 있다. 구체적으로는, 태양 전지 소자는 일반적으로 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA) 등의 수지 (봉지재) 로 포매 (包埋) 되고, 또한 이 위에 태양 전지용 보호 시트를 첩부 (貼付) 한 구조로 구성된다. 또, 이 태양 전지용 보호 시트로는, 종래, 폴리에스테르 필름, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름이 사용되고 있다.

일반적인 PET 필름은 태양 전지용 보호 시트, 그 중에서도 특히 최외층이 되는 태양 전지용 백시트로서 장기간 사용했을 때에, 태양 전지 상에서 박리가 발생하기 쉽고, PET 필름 단층의 백시트에서는, 옥외 등의 풍우에 노출되는 환경하에 장기간 놓여지면 백시트와 EVA 등의 봉지재 사이에서 박리가 발생하기 쉽다. 이 내후성에 있어서의 문제에 대한 대처를 기하여, 종래, 주로 내후성 필름을 PET 등의 기재 필름의 최외층 측에 부착한 적층체 타입의 백시트가 이용되고 있었다. 부착 방식의 적층체 중에서도 가장 범용되고 있던 것은, 폴리불화비닐 필름 등의 불화탄소계 폴리머 필름이었다.

불화탄소계 폴리머 필름을 적층체 타입의 태양 전지용 백시트로서 사용한 경우, 폴리에스테르 필름과 불화탄소계 폴리머 필름의 층간의 밀착성 (접착성) 이 약하고, 특히 장기간 사용하면 층간 박리되기 쉬운 문제가 있었다. 이에 반해, 최근, 불화탄소계 폴리머를 포함하는 조성물을 PET 기재 필름 상에 도포한 도포형 백시트가 개발되어 왔다 (일본 공개특허공보 2010-95640호, 일본 공개특허공보 2010-53317호, 일본 공개특허공보 2007-35694호, 국제 공개 제2008/143719호, 일본 공개특허공보 2010-053317호 참조). 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-53317호 등에는, 특정 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 지지체와 함불소 폴리머층인 내후성 층을 도포에 의해 적층한 폴리머 시트가 개시되어 있다.

한편, 내후성 층 외에, 태양 전지용 백시트에는, 다양한 다른 기능층도 적층되어 왔다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-060218호에는 백시트에 산화티탄 등의 백색 무기 미립자를 첨가하여, 광 반사 성능을 갖게 한 백색층을 적층하고, 셀을 그냥 지나친 광을 난반사하여 셀로 되돌림으로써 발전 효율을 향상시키는 방법 등이 기재되어 있다. 또한, 백시트와 EVA 봉지재 사이의 강고한 접착을 얻기 위해서, 백시트의 최표층에 접착용이층 (易接着層) 등의 폴리머층을 형성하는 경우가 있다. 백색 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 열 접착층을 형성하는 기술이 일본 공개특허공보 2003-060218호에 기재되어 있다. 이상과 같은 기능을 부여하기 위해서는, 백시트는, 기재 폴리머 상에 다른 기능을 갖는 각종 기능층이 적층된 구조가 된다.

기재 폴리머 자체를 다층화하고자 하는 방법도 알려져 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-95640호에는, 3 층 구조의 폴리머 지지체와 불화탄소계 수지를 함유하는 적층 필름이 개시되어 있다. 상기 일본 공개특허공보 2010-95640호에서는, 3 층 구조의 폴리머 지지체를 사용하고 있어, 층 구성이 다층화되어 있다.

상기와 같이 다층화가 진행되는 경향이 있는 태양 전지용 보호 시트는, 적층수가 늘어남에 따라, 점점 각 층간의 밀착성의 불충분함의 문제가 발생하기 쉬워지고 있다.

또한 최근에는, 태양 전지의 발전 효율을 보다 높이는 관점이나 집적하여 설치해서 비용을 저감시키는 관점 등에서, 옥외 등의 가혹한 장소에서 태양 전지를 이용하는 것이 요구되고 있고, 태양 전지의 장기 수명화에 수반하여 고온 고습 환경에서의 장기 보존성을 개선하는 것이 요구되고 있다.

그러나, 상기 문헌 중 어느 것에 있어서도, 고온 고습 환경에서의 장기 보존성에 관해서는 전혀 검토되어 있지 않다.

이와 같은 상황 아래, 본 발명자들이, 일본 공개특허공보 2010-53317호에 기재된 적층 필름이나, 일본 공개특허공보 2010-95640호에 기재된 적층 구조의 지지체를 이용하여 그 밀착성을 검토하였다. 그 결과, 이 적층 필름이나 적층 구조의 지지체는, 통상적인 환경하에서는 층간의 밀착성에 대해서는 어느 정도 문제가 잘 발생되지 않기는 하지만, 옥외 등에서의 사용을 상정한 가속 시험에 제공했을 경우에 있어서, 고온 고습 환경하에서 습열 시간 경과했을 때에 폴리머층간의 밀착성이 저하된다는 지견이 얻어졌다. 따라서, 일본 공개특허공보 2010-95640호 및 일본 공개특허공보 2010-53317호 등의 전술한 선행 기술 문헌에 기재되는 바와 같은 종래의 적층 필름이나 적층 구조의 지지체는, 최근 태양 전지에 요구되는 고온 고습 환경에서의 장기 보존성의 관점에서는 여전히 불충분한 것임을 알 수 있었다. 특히, 적층수를 늘릴수록 고습열 환경하에 적합하지 않은 접착제층이 증가하기 때문에, 시간 경과적 열화에 의해 접착층이 박리되어 버리는 경향이 있어, 장기 수명화를 상정한 경우에는, 추가적인 개량의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 불소 폴리머 및 실리콘 폴리머 등의 폴리머를 함유하는 폴리머층을, 다른 폴리머층에 인접시켜 형성하는 경우에 있어서의 층간 접착성에 대해서는, 추가적인 개량이 요구된다.

본 발명은 상기 실정을 고려하여 이루어진 것이다. 본 발명은, 지지체 상에 형성된 폴리머층간의 밀착성이 높고, 습열 환경하에 있어서의 내구성이 우수한 태양 전지용 폴리머 시트, 그리고, 그 태양 전지용 폴리머 시트를 구비하여 장기에 걸쳐 안정된 발전 효율을 갖는 태양 전지 모듈을 제공할 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.

[1] 제 1 폴리머층과, 제 2 폴리머층과, 폴리머 지지체를 이 순서로 배치하여 포함하는 태양 전지용 폴리머 시트로서,

상기 제 1 폴리머층이 불소 폴리머 및 실리콘 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리머를 함유하고,

상기 제 1 폴리머층이 상기 제 2 폴리머층과 접하고,

상기 제 1 폴리머층과 상기 제 2 폴리머층의 계면의 조도 (Rz) 가 0.2 ㎛ ∼ 3.0 ㎛ 의 범위인 태양 전지용 폴리머 시트.

[2] 상기 제 2 폴리머층이 실리콘 폴리머를 함유하는 [1] 에 기재된 폴리머 시트.

[3] 상기 제 2 폴리머층이, 체적 평균 입경이 0.2 ㎛ ∼ 1.5 ㎛ 의 범위인 입자를 함유하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리머 시트.

[4] 상기 제 2 폴리머층이, 체적 평균 입경이 0.3 ㎛ ∼ 0.6 ㎛ 의 범위인 입자를 함유하는 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 시트.

[5] 상기 제 2 폴리머층이 이산화티탄 입자를 함유하는 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 시트.

[6] 상기 제 1 폴리머층 및 상기 제 2 폴리머층이 도포에 의해 형성된 층인 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 시트.

[7] 상기 제 1 폴리머층이 최외층인 [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 시트.

[8] 말단 봉지제를, 폴리머 지지체를 구성하는 폴리머의 전체 질량에 대해 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 함유하는 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 시트.

[9] 폴리머 지지체가 무기 입자 또는 유기 입자인 미립자를 함유하고, 미립자의 평균 입경이 0.1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이며, 또한 미립자의 함유량이 폴리머 지지체의 전체 질량에 대해 0 질량％ ∼ 50 질량％ 인 [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 시트.

[10] 폴리머 지지체를 구성하는 폴리머를 포함하는 미연신 시트를 공급하는 것,

미연신 시트를 제 1 방향으로 연신하는 것,

제 1 방향으로 연신된 시트의 적어도 일 표면 상에 하도층 형성용 조성물을 부여하는 것, 및

하도층 형성용 조성물이 부여된 시트를 제 1 방향에 직교하는 방향으로 연신하는 것

을 포함하는, 폴리머 지지체 및 하도층의 형성 공정；및

하도층 상에 제 2 폴리머층과 제 1 폴리머층을 이 순서로 배치하는 공정

을 포함하는, [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 시트를 제조하는 방법.

[11] 폴리머 지지체의 표면을 코로나 처리, 화염 처리, 글로 방전 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 방법으로 처리하는 것을 포함하는, [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 시트를 제조하는 방법.

[12] 태양광이 입사하는 투명성의 프론트 기판과, 상기 프론트 기판의 일방의 면 상에 형성되고, 태양 전지 소자 및 상기 태양 전지 소자를 봉지하는 봉지재를 갖는 셀 구조 부분과, 상기 셀 구조 부분의 상기 프론트 기판이 위치하는 측과 반대 측에 형성되고, 상기 봉지재와 인접하여 배치된, [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 시트인 백시트를 구비한 태양 전지 모듈.

본 발명에 의하면, 지지체 상에 형성된 폴리머층간의 밀착성이 높고, 습열 환경하에 있어서의 내구성이 우수한 태양 전지용 폴리머 시트, 그리고, 그 태양 전지용 폴리머 시트를 구비하여 장기에 걸쳐 안정된 발전 효율을 갖는 태양 전지 모듈을 제공할 수 있다.

도 1 은 태양 전지 모듈의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.

이하, 본 발명의 태양 전지용 보호 시트 및 그 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시양태에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서의 수치 범위의 표시는, 당해 수치 범위의 하한값으로서 표시되는 수치를 최소값으로서 포함하고, 당해 수치 범위의 상한값으로서 표시되는 수치를 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.

조성물 중의 어느 성분의 양에 대해 언급하는 경우에 있어서, 조성물 중에 당해 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 별도로 정의하지 않는 한, 당해 양은 조성물 중에 존재하는 당해 복수 물질의 합계량을 의미한다.

「공정」 이라는 말에는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 본 공정의 소기의 작용을 달성하는 공정이면, 본 용어에 포함된다.

＜태양 전지용 폴리머 시트＞

본 발명의 일 실시형태인 태양 전지용 폴리머 시트 (이하, 간단히 「폴리머 시트」 라고도 칭한다) 는, 폴리머 지지체 상에, 불소 폴리머 및 실리콘 폴리머에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 제 1 폴리머층과, 상기 제 1 폴리머층의 상기 폴리머 지지체 측에 인접하는 제 2 폴리머층을 갖고, 상기 제 1 폴리머층과 상기 제 2 폴리머층의 계면의 조도 (Rz) 가 0.2 ㎛ ∼ 3.0 ㎛ 의 범위인 태양 전지용 폴리머 시트이다.

본 발명의 일 실시형태인 폴리머 시트는 태양 전지 발전 모듈을 구성하는 백시트로서 바람직하게 사용된다.

제 1 폴리머층과 제 2 폴리머층의 계면에 특정 범위의 조도를 갖게 하여 계면 면적을 늘림으로써, 당해 폴리머층간의 밀착성을 높이고, 습열 환경하에 있어서의 우수한 내구성을 얻을 수 있다.

여기서, 제 1 폴리머층과 제 2 폴리머층의 계면의 조도를 나타내기 위한 지표인 「Rz」 는 이하의 측정 방법에 의해 정해진다.

- Rz 의 측정 방법 -

측정 대상의 폴리머 시트를 그 평면에 대해 수직 방향으로 절단한 단면에 있어서, 관찰 지점 5 점을, 이웃하는 관찰 지점의 간격을 3 ㎝ 로 하여 선택하고, 이들 관찰 지점 5 점의 단면을 주사형 전자 현미경 (상품명：S4700, 주식회사 히타치 제작소 제조) 을 사용하여 배율 6000 배 ∼ 10000 배로 촬영한다. 얻어진 5 점의 단면 사진에 있어서, 폴리머 지지체와 제 2 폴리머층의 계면으로부터, 제 2 폴리머층과 제 1 폴리머층의 계면까지의 최대 거리와 최소 거리의 차가 최대가 되는 길이를 측정하고, 5 점에 있어서의 그 길이의 평균값을 Rz 로 한다.

Rz 는 0.2 ㎛ ∼ 3.0 ㎛ 의 범위로 설정된다. Rz 가 0.2 ㎛ 이상이면, 지지체 상에 형성된 폴리머층간의 밀착성의 습열 환경하에 있어서의 내구성이 높아질 수 있다. Rz 가 3.0 ㎛ 이하이면, 제 1 폴리머층이 충분한 두께를 갖기 때문에 제 1 폴리머층의 성능이 만족될 수 있고, 제 1 폴리머층과 제 2 폴리머층 사이의 충분한 밀착성을 확보할 수 있으며, 또 습열 환경하에 있어서의 내구성도 높아질 수 있다.

제 1 폴리머층과 제 2 폴리머층의 계면의 조도 (Rz) 를 0.2 ㎛ ∼ 3.0 ㎛ 의 범위로 제어하기 위한 방법의 바람직한 예로는, 제 2 폴리머층에 특정 입경을 갖는 입자를 함유시키는 방법, 제 2 폴리머층에 요철이 형성된 전사 롤에 의해 조도를 전사한 후에 제 1 폴리머층을 적층하는 방법을 들 수 있다.

Rz 를 제어하기 위해서 제 2 폴리머층이 함유할 수 있는 입자로는, 지지체 상에 형성된 폴리머층간의 밀착성을 높일 수 있고, 습열 환경하에 있어서의 내구성이 우수할 수 있는 관점에서, 체적 평균 입경이 0.2 ㎛ ∼ 1.5 ㎛ 의 범위인 입자 (이하, 적절히 「특정 입자」 라고 칭한다) 가 바람직하고, 체적 평균 입경이 0.3 ㎛ ∼ 0.6 ㎛ 의 범위인 입자가 보다 바람직하다.

특정 입자의 체적 평균 입경은, 레이저 해석/산란식 입자경 분포 측정 장치 LA950 [(주) 호리바 제작소 제조] 에 의해 측정되는 값이다.

특정 입자는 무기 입자여도 되고, 유기 입자여도 된다.

특정 입자인 무기 입자로는, 예를 들어, 산화티탄 (예를 들어, 이산화티탄), ITO 등의 금속 산화물의 입자, 유리 비드, 콜로이달 실리카 등의 입자를 바람직하게 들 수 있다. 그 무기 입자로는, 시판품을 적용할 수도 있으며, 예를 들어, 타이페이크 (등록상표) CL95, 타이페이크 (등록상표) PF-691, 타이페이크 (등록상표) CR-60-2 (이상, 이시하라 산업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

특정 입자인 유기 입자로는, 예를 들어, 아크릴 수지 (예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 수지 (PMMA)), 폴리스티렌 등의 폴리머 입자를 바람직하게 들 수 있다. 그 유기 입자로는 시판품을 적용할 수도 있으며, 예를 들어 MP-2000 (상품명, 소켄 화학 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

특정 입자의 형상에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 구형, 원주형, 플레이크 형상 분체, 중공 입자, 다공질 입자, 부정형 입자, 침 형상 등을 들 수 있다. 안정적으로 Rz 를 제어할 수 있는 관점에서는, 구 형상인 것이 바람직하다.

어느 실시형태에서는, 특정 입자는, 백색 안료로서 기능하는 무기 입자인 것이, 착색층으로서 기능도 겸하고, 적층수를 줄여 폴리머 시트 전체적으로의 습열 환경하에서의 밀착성을 높이는 관점에서 바람직하다. 이러한 관점에서는, 특정 입자 중에서도 이산화티탄 입자인 것이 특히 바람직하다.

제 2 폴리머층에 있어서, Rz 를 제어하기 위해서 함유되는 특정 입자의 함유량은 제 2 폴리머층의 주바인더에 대해 0 질량％ 보다 크고 25 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하며, 5 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다. 특정 입자의 함유량이 제 2 폴리머층의 주바인더에 대해 25 질량％ 이하이면, 제 2 폴리머층의 면 형상을 보다 양호하게 유지할 수 있다. 여기서, 제 2 폴리머층에 있어서의 주바인더란, 제 2 폴리머층에 포함되는 바인더 중 함유량이 가장 많은 바인더이다.

상기 외에, 제 2 폴리머층에 대한 바람직한 양태에 대해서는 후술한다.

이하, 폴리머 시트에 있어서의 각 구성 요소에 관해서, 폴리머 지지체, 제 1 폴리머층, 제 2 폴리머층, 층 구성, 및 폴리머 시트의 특성 순서로 더욱 상세하게 설명을 한다.

(폴리머 지지체)

본 발명의 일 실시형태인 폴리머 시트는 폴리머 지지체를 포함한다.

폴리머 지지체는 단층이며, 또한 두께가 220 ㎛ 이상의 폴리머 지지체인 것이 바람직하다.

폴리머 지지체 (기재) 를 구성하는 폴리머로는, 폴리에스테르, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 또는 폴리불화비닐 등의 불화탄소계 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 폴리에스테르가 바람직하고, 그 중에서도 역학적 물성이나 비용의 밸런스의 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

폴리머 지지체로서 사용하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 카르복실기 함유량은 2 당량/t ∼ 35 당량/t 가 바람직하고, 5 당량/t ∼ 25 당량/t 가 더욱 바람직하며, 7 당량/t ∼ 25 당량/t 가 특히 바람직하다. 카르복실기 함유량은 2 당량/t ∼ 35 당량/t 로 함으로써, 내가수 분해성을 유지하고, 습열 시간 경과했을 때의 강도 저하를 작게 억제할 수 있다.

또한, 「당량/t」 란, 1 t 당 몰 당량을 나타내는 단위이다.

폴리머 지지체에 사용하는 폴리에스테르를 중합할 때에는, 카르복실기 함유량을 소정의 범위 이하로 억제하는 관점에서, Sb 계, Ge 계, 및/또는 Ti 계의 화합물을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 Ti 계 화합물이 바람직하다. Ti 계 화합물을 사용한 폴리에스테르의 합성에는, 예를 들어, 일본 특허공보 평8-301198호, 일본 특허 제2543624호, 일본 특허 제3335683호, 일본 특허 제3717380호, 일본 특허 제3897756호, 일본 특허 제3962226호, 일본 특허 제3979866호, 일본 특허 제3996871호, 일본 특허 제4000867호, 일본 특허 제4053837호, 일본 특허 제4127119호, 일본 특허 제4134710호, 일본 특허 제4159154호, 일본 특허 제4269704호, 일본 특허 제4313538호 각 공보 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.

폴리머 지지체는, 티탄 촉매하에서 중합된 폴리머를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

폴리머 지지체를 구성하는 폴리에스테르는, 중합 후에 고상 중합되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 바람직한 카르복실기 함유량을 달성할 수 있다. 고상 중합은, 프레폴리머인 중합 후의 폴리에스테르를 진공 중 혹은 질소 가스 중에서 170 ℃ ∼ 240 ℃ 정도의 온도에서 5 시간 ∼ 100 시간 정도 가열하여 중합도를 증대시키는 수법이다. 구체적으로는, 고상 중합에는, 일본 특허 제2621563호, 일본 특허 제3121876호, 일본 특허 제3136774호, 일본 특허 제3603585호, 일본 특허 제3616522호, 일본 특허 제3617340호, 일본 특허 제3680523호, 일본 특허 제3717392호, 일본 특허 제4167159호 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.

폴리머 지지체에 사용하는 폴리에스테르는, 기계 강도의 점에서 2 축 연신한 것인 것이 바람직하다.

폴리머 지지체는, 연신 후에 180 ℃ ∼ 220 ℃ 의 온도에서 열 처리되어 이루어지는 것이 바람직하고, 190 ℃ ∼ 215 ℃ 의 온도에서 열 처리되어 이루어지는 것이 더욱 바람직하며, 195 ℃ ∼ 215 ℃ 의 온도에서 열 처리되어 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 열 처리 온도를 180 ℃ 이상으로 하는 것이, 연신 후의 폴리머 지지체의 변형을 완화시켜 폴리머 지지체의 치수 변화를 개선하는 관점에서 바람직하고, 220 ℃ 이하로 하는 것이, 연신 후의 폴리머 지지체의 변형을 완화시켰을 때에 폴리머의 배향이 지나치게 진행되지 않도록 제어하여 폴리머 지지체의 내가수 분해성과 치수 변화를 동시에 개선하는 관점에서 바람직하다.

폴리머 지지체를 구성하는 폴리머는, 고층 중합되어 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 고층 중합으로는, 예를 들어, 프레폴리머인 폴리머를 내진공 용기에 투입하고, 용기 내를 진공으로 하여, 교반하면서 반응시키는 중합 방법을 들 수 있다.

∼ 두께 ∼

폴리머 지지체의 두께는 220 ㎛ 이상이며, 220 ㎛ ∼ 250 ㎛ 인 것이 바람직하다.

폴리머 지지체의 표면은 필요에 따라 코로나 처리, 화염 처리, 글로 방전 처리와 같은 방법으로 처리되어 있어도 되고 처리되어 있지 않아도 된다. 어느 실시형태에 있어서는, 폴리머 지지체의 표면을 코로나 처리, 화염 처리, 글로 방전 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 방법으로 처리하고, 당해 처리된 폴리머 지지체의 표면 상에 제 2 폴리머층과 제 1 폴리머층을 이 순서로 배치할 수 있다.

코로나 방전 처리는, 통상적으로 유도체를 피막한 금속 롤 (유전체 롤) 과 절연된 전극간에 고주파, 고전압을 인가하여, 전극간의 공기의 절연 파괴를 발생시킴으로써, 전극간의 공기를 이온화시켜, 전극간에 코로나 방전을 발생시킨다. 그리고, 이 코로나 방전 동안을 지지체를 통과시킴으로써 실시한다.

어느 실시형태에 있어서, 코로나 방전 처리의 조건은, 전극과 유전체 롤의 갭 클리어런스 1 ∼ 3 ㎜, 주파수 1 ∼ 100 ㎑, 인가 에너지 0.2 ∼ 5 ㎸·A·분/㎡ 정도인 것이 바람직하다.

글로 방전 처리는, 진공 플라즈마 처리 또는 글로 방전 처리라고도 불리는 방법으로, 저압 분위기의 기체 (플라즈마 가스) 중에서의 방전에 의해 플라즈마를 발생시켜, 기재 표면을 처리하는 방법이다. 여기서 사용하는 저압 플라즈마는 플라즈마 가스의 압력이 낮은 조건에서 생성되는 비평형 플라즈마이다. 이 저압 플라즈마 분위기 내에 피처리 필름을 둠으로써 글로 방전 처리를 실시할 수 있다.

글로 방전 처리에 있어서, 플라즈마를 발생시키는 방법으로는, 직류 글로 방전, 고주파 방전, 마이크로파 방전 등을 들 수 있다. 방전에 사용하는 전원은 직류여도 되고 교류여도 된다. 교류를 사용하는 경우에는 30 ㎐ ∼ 20 ㎒ 정도의 범위가 바람직하다. 교류를 사용하는 경우에는 50 또는 60 ㎐ 의 상용 주파수를 사용해도 되고, 10 ∼ 50 ㎑ 정도의 고주파를 사용해도 된다. 또, 13.56 ㎒ 의 고주파를 사용하는 방법도 바람직하다.

글로 방전 처리에서 사용하는 플라즈마 가스로는, 산소 가스, 질소 가스, 수증기 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 무기 가스를 들 수 있으며, 산소 가스, 또는, 산소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스가 바람직하다. 어느 실시형태에서는, 산소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 산소 가스와 아르곤 가스를 사용하는 경우, 양자의 비율은, 분압비로 산소 가스：아르곤 가스 = 100：0 ∼ 30：70 정도, 보다 바람직하게는 90：10 ∼ 70：30 정도가 바람직하다. 또, 특히 기체를 처리 용기에 도입하지 않고, 리크에 의해 처리 용기에 들어가는 대기나 피처리물로부터 나오는 수증기 등의 기체를 플라즈마 가스로서 사용하는 방법도 바람직하다.

플라즈마 가스의 압력으로는, 비평형 플라즈마 조건이 달성되는 저압이 필요하다. 구체적인 플라즈마 가스의 압력으로는 0.005 ∼ 10 Torr, 보다 바람직하게는 0.008 ∼ 3 Torr 정도의 범위가 바람직하다. 플라즈마 가스의 압력이 0.005 Torr 이상이면, 충분한 접착성 개량 효과를 기대할 수 있고, 10 Torr 이하이면, 전류가 증대에 의한 방전의 불안정화를 막을 수 있다.

플라즈마 출력은, 처리 용기의 형상이나 크기, 전극의 형상 등에 따라 일률적으로는 말할 수 없지만, 100 ∼ 2500 W 정도가 바람직하고, 500 ∼ 1500 W 정도가 보다 바람직하다.

어느 실시형태에 있어서, 글로 방전 처리의 처리 시간은 0.05 ∼ 100 초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 30 초 정도이다. 처리 시간이 0.05 초 이상이면, 충분한 접착성 개량 효과를 기대할 수 있고, 100 초 이하이면, 피처리 필름의 변형이나 착색 등을 막을 수 있다.

글로 방전 처리의 방전 처리 강도는 플라즈마 출력과 처리 시간에 따르지만, 0.01 ㎸·A·분/㎡ ∼ 10 ㎸·A·분/㎡ 의 범위가 바람직하고, 0.1 ∼ 7 ㎸·A·분/㎡ 가 보다 바람직하다. 방전 처리 강도를 0.01 ㎸·A·분/㎡ 이상으로 함으로써 충분한 접착성 개량 효과가 얻어지고, 10 ㎸·A·분/㎡ 이하로 함으로써 피처리 필름의 변형이나 착색 등을 피할 수 있다.

글로 방전 처리에서는, 미리 피처리 필름을 가열해 두는 것도 바람직하다. 이 방법에 의해, 가열을 실시하지 않은 경우에 비해, 단시간에 양호한 접착성이 얻어진다. 가열 온도는 40 ℃ ∼ 피처리 필름의 연화 온도 ＋20 ℃ 의 범위가 바람직하고, 70 ℃ ∼ 피처리 필름의 연화 온도의 범위가 보다 바람직하다. 가열 온도를 40 ℃ 이상으로 함으로써 충분한 접착성의 개량 효과가 얻어진다. 또, 가열 온도를 피처리 필름의 연화 온도 이하로 함으로써 처리 중에 양호한 필름 취급성을 확보할 수 있다.

진공 중에서 피처리 필름의 온도를 올리는 구체적 방법으로는, 적외선 히터에 의한 가열, 열 롤에 접촉시키는 것에 의한 가열 등을 들 수 있다.

폴리머 지지체는 말단 봉지제를 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다. 말단 봉지제를 함유하는 폴리머 지지체는, 향상된 내가수 분해성 (내후성) 을 가질 수 있다.

폴리머 지지체는 무기 입자 또는 유기 입자를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되다. 무기 입자 또는 유기 입자를 함유하는 폴리머 지지체는, 향상된 광의 반사율 (백색도) 을 가질 수 있다.

(말단 봉지제)

어느 실시형태에 있어서, 폴리머 지지체는, 폴리머 지지체를 구성하는 폴리머의 전체 질량에 대해 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 이하의 말단 봉지제를 포함해도 되고 포함하지 않아도 된다. 어느 실시형태에 있어서, 말단 봉지제의 함유량은 바람직하게는 0.2 질량％ ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ ∼ 2 질량％ 일 수 있다.

폴리머의 가수 분해는, 말단 카르복실기 등으로부터 발생하는 수소 이온의 촉매 효과에 의해 가속되기 때문에, 내가수 분해성 (내후성) 을 향상시키려면, 말단 카르복실기와 반응하는 말단 봉지제를 첨가하는 것이 유효할 수 있다. 말단 봉지제의 함유량이 상기 범위 내이면, 말단 봉지제가 폴리머에 대해 가소제로서 작용하여 폴리머 지지체의 역학 강도, 내열성이 저하되는 것을 회피할 수 있다.

말단 봉지제로는, 에폭시 화합물, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 카보네이트 화합물 등을 들 수 있다. PET 와 친화성이 높고 말단 봉지능이 높은 카르보디이미드가 바람직하다.

말단 봉지제 (특히 카르보디이미드 말단 봉지제) 는 고분자량이면, 용융 제막 (製膜) 중의 휘산을 저감할 수 있다. 분자량은 중량 평균 분자량으로 200 ∼ 10 만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 ∼ 8 만, 더욱 바람직하게는 1 만 ∼ 5 만이다. 말단 봉지제 (특히 카르보디이미드 말단 봉지제) 의 중량 평균 분자량이 5 만 이하이면, 폴리머 중에 균일 분산하기 쉽고 내후성 개량 효과를 충분히 발현할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량이 1 만 이상이면, 압출 및/또는 제막 중의 휘산을 억제할 수 있고, 내후성 향상 효과를 발현할 수 있다.

카르보디이미드 말단 봉지제

카르보디이미드 말단 봉지제는 카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드 화합물이다. 카르보디이미드 화합물에는, 1 관능성 카르보디이미드와 다관능성 카르보디이미드가 있다. 1 관능성 카르보디이미드로는, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드 및 디-β-나프틸카르보디이미드 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 디시클로헥실카르보디이미드나 디이소프로필카르보디이미드이다.

다관능성 카르보디이미드로는, 중합도 3 ∼ 15 의 카르보디이미드가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 1,5-나프탈렌카르보디이미드, 4,4'-디페닐메탄카르보디이미드, 4,4'-디페닐디메틸메탄카르보디이미드, 1,3-페닐렌카르보디이미드, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌카르보디이미드, 2,6-톨릴렌카르보디이미드, 2,4-톨릴렌카르보디이미드와 2,6-톨릴렌카르보디이미드의 혼합물, 헥사메틸렌카르보디이미드, 시클로헥산-1,4-카르보디이미드, 자일릴렌카르보디이미드, 이소포론카르보디이미드, 이소포론카르보디이미드, 디시클로헥실메탄-4,4'-카르보디이미드, 메틸시클로헥산카르보디이미드, 테트라메틸자일릴렌카르보디이미드, 2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드 및 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-카르보디이미드 등을 예시할 수 있다.

카르보디이미드 화합물은, 열 분해에 의해 이소시아네이트계 가스를 발생하기 때문에, 말단 봉지제는 내열성이 높은 카르보디이미드 화합물인 것이 바람직하다. 내열성을 높이기 위해서는, 카르보디이미드 화합물의 분자량 (중합도) 이 높을수록 바람직하고, 또 카르보디이미드 화합물의 말단이 내열성이 높은 구조인 것이 바람직하다. 카르보디이미드 화합물은 한 번 열 분해를 일으키면 추가적인 열 분해를 일으키기 쉬워지기 때문에, 폴리머 지지체 제조에 있어서는 폴리머의 압출 온도를 가능한 한 저온하로 하는 등의 연구를 실시할 수 있다.

어느 실시형태에 있어서, 말단 봉지제의 카르보디이미드 화합물은, 고리형 구조를 갖는 것이 바람직하다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2011-153209 에 기재된 것). 이들은 저분자량이더라도 상기 고분자량 카르보디이미드와 동등한 효과를 발현할 수 있다. 이것은 폴리머의 말단 카르복실기와 고리형의 카르보디이미드가 개환 반응하고, 일방이 이 말단 카르복실기와 반응, 개환한 타방이 다른 말단 카르복실기와 반응하여 고분자량화하기 때문에, 이소시아네이트계 가스의 발생을 억제할 수 있기 때문이다.

어느 실시형태에 있어서는, 고리형 구조를 갖는 카르보디이미드 화합물인 말단 봉지제는, 카르보디이미드기의 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있는 고리형 구조를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 어느 실시형태에 있어서는, 말단 봉지제는, 방향 고리에 인접한 카르보디이미드기를 적어도 1 개 갖고, 상기 방향 고리에 인접한 카르보디이미드기의 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있는 고리형 구조를 포함하는 카르보디이미드 (방향족 고리형 카르보디이미드라고도 한다) 인 것이 바람직하다.

방향족 고리형 카르보디이미드는 고리형 구조를 복수 갖고 있어도 된다.

방향족 고리형 카르보디이미드는 분자 내에 2 개 이상의 카르보디이미드기의 제 1 질소와 제 2 질소가 연결기에 의해 결합된 고리 구조를 갖지 않는 방향족 카르보디이미드인 것, 즉 단고리인 것도 바람직하게 사용할 수 있다.

고리형 구조는, 카르보디이미드기 (-N=C=N-) 를 1 개 갖고 그 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있다. 하나의 고리형 구조 중에는, 1 개의 카르보디이미드기만을 갖지만, 예를 들어, 스피로 고리 등, 분자 중에 복수의 고리형 구조를 갖는 경우에는, 스피로 원자에 결합하는 각각의 고리형 구조 중에 1 개의 카르보디이미드기를 갖고 있으면, 화합물로서 복수의 카르보디이미드기를 갖고 있어도 된다. 고리형 구조 중의 원자 수는, 바람직하게는 8 ∼ 50, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20, 특히 10 ∼ 15 가 바람직하다.

여기서, 고리형 구조 중의 원자 수란, 고리형 구조를 직접 구성하는 원자의 수를 의미하며, 예를 들어, 8 원자 고리이면, 원자 수는 8, 50 원자 고리이면, 원자 수는 50 이다. 고리형 구조 중의 원자 수가 8 이상이면, 고리형 카르보디이미드 화합물이 안정성을 유지할 수 있어, 보관, 사용에 적합할 수 있다. 반응성의 관점에서는 고리 원자 수의 상한값에 관해서는 특별한 제한은 없지만, 합성상 곤란에 의한 비용 상승을 억제할 수 있는 관점에서는, 고리형 카르보디이미드 화합물은 50 이하인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 고리형 구조 중의 원자 수의 범위는 바람직하게는 10 ∼ 30, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 15 일 수 있다.

상기 고리형 구조를 갖는 카르보디이미드 봉지제의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 구체예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[화학식 1]

에폭시 말단 봉지제

에폭시 말단 봉지제는 에폭시 화합물이다. 에폭시 화합물의 바람직한 예로는, 글리시딜에스테르 화합물이나 글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다.

글리시딜에스테르 화합물의 구체예로는, 벤조산글리시딜에스테르, t-Bu-벤조산글리시딜에스테르, P-톨루일산글리시딜에스테르, 시클로헥산카르복실산글리시딜에스테르, 펠라곤산글리시딜에스테르, 스테아르산글리시딜에스테르, 라우르산글리시딜에스테르, 팔미트산글리시딜에스테르, 베헨산글리시딜에스테르, 바사틱산글리시딜에스테르, 올레산글리시딜에스테르, 리놀산글리시딜에스테르, 리놀레산글리시딜에스테르, 베헤놀산글리시딜에스테르, 스테아롤산글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 이소프탈산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 나프탈렌디카르복실산디글리시딜에스테르, 메틸테레프탈산디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 시클로헥산디카르복실산글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 숙신산디글리시딜에스테르, 세바크산디글리시딜에스테르, 도데칸디온산디글리시딜에스테르, 옥타데칸디카르복실산글리시딜에스테르, 트리멜리트산트리글리시딜에스테르 및 피로멜리트산테트라글리시딜에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

또, 글리시딜에테르 화합물의 구체예로는, 페닐글리시딜에테르, O-페닐글리시딜에테르, 1,4-비스(β,γ-에폭시프로폭시)부탄, 1,6-비스(β,γ-에폭시프로폭시)헥산, 1,4-비스(β,γ-에폭시프로폭시)벤젠, 1-(β,γ-에폭시프로폭시)-2-에톡시에탄, 1-(β,γ-에폭시프로폭시)-2-벤질옥시에탄, 2,2-비스-[р-(β,γ-에폭시프로폭시)페닐]프로판 및 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판이나 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)메탄 등의 비스페놀과 에피클로르하이드린의 반응으로 얻어지는 비스글리시딜폴리에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

옥사졸린계 말단 봉지제

옥사졸린계 말단 봉지제는 옥사졸린 화합물이다. 옥사졸린 화합물로는, 비스옥사졸린 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-9,9'-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린), 2,2'-시클로헥실렌비스(2-옥사졸린) 및 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린) 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 폴리에스테르와의 반응성의 관점에서, 2,2'-비스(2-옥사졸린) 이 가장 바람직하게 사용된다. 또한, 상기에서 예시한 비스옥사졸린 화합물은 본 발명의 목적을 달성하는 한, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 되며 어느 쪽이어도 된다.

이와 같은 말단 봉지제는 폴리머 지지체를 구성하는 폴리머 중에 혼합 반죽하는 등의 방법에 의해 도입된다. 말단 봉지제와 폴리머 분자를 직접 접촉시켜 반응시킴으로써 상기 효과를 얻을 수 있다. 말단 봉지제를 PET 상의 도포층에 첨가해도, 폴리머와 말단 봉지제는 반응하지 않는다.

(무기 입자 또는 유기 입자를 혼합시킨 폴리머 지지체)

폴리머 지지체를 구성하는 폴리머 중에는 무기 입자 또는 유기 입자인 미립자를 함유시킬 수 있다. 이에 따라 광의 반사율 (백색도) 을 향상시켜 태양 전지의 발전 효율을 향상시킬 수 있다. 미립자의 평균 입경은 0.1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.15 ㎛ ∼ 1 ㎛ 일 수 있으며, 함유량은 폴리머 전체 질량에 대해 0 질량％ ∼ 50 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 2 질량％ ∼ 5 질량％ 일 수 있다. 입자의 평균 입경이 0.1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이면, 폴리머 지지체의 백색도를 50 이상으로 하기 쉽다. 입자의 함유량이 1 질량％ 이상이면, 백색도를 50 이상으로 하기 쉽다. 입자의 함유량이 50 질량％ 이하이면, 폴리머 지지체의 중량이 지나치게 커지지 않아, 가공 등에 있어 취급하기 쉽다. 또한, 여기서 말하는 평균 입경, 함유량은, 폴리머 지지체가 다층 구조인 경우, 각 층의 평균값에 기초하는 가중 평균값을 가리킨다. 즉, 평균 입경은, (각 층의 입자경의 평균값) × (각 층의 두께/전체 층의 두께) 를 층마다 산출하여, 총합으로 한 것을 가리키며, 함유량은, (각 층의 입자 함유량의 평균값) × (각 층의 두께/전체 층의 두께) 를 층마다 산출하여, 총합으로 한 것을 가리킨다.

또한, 미립자의 평균 입경은 전현법에 의해 구한다. 구체적으로는, 이하의 방법에 따른다.

미립자를 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 입자의 크기에 따라 적절히 배율을 바꾸어 사진 촬영한 것을 확대 카피한다. 이어서, 랜덤하게 선택한 적어도 200 개 이상의 미립자에 대해, 각 입자의 외주를 트레이스한다. 화상 해석 장치로 이들 트레이스 이미지로부터 입자의 원 상당 직경을 측정한다. 측정값의 평균을 평균 입경으로 한다.

미립자는 무기 입자 또는 유기 입자 어느 일방이어도 되고, 양자 병용해도 된다. 이에 따라 광의 반사율을 향상시켜 태양 전지의 발전 효율을 향상시킬 수 있다. 바람직하게 사용되는 무기 입자로는, 예를 들어, 습식 및 건식 실리카, 콜로이달 실리카, 탄산칼슘, 규산알루미늄, 인산칼슘, 알루미나, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화티탄, 산화아연 (아연화), 산화안티몬, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화주석, 산화란탄, 산화마그네슘, 탄산바륨, 탄산아연, 염기성 탄산납 (연백 (鉛白)), 황산바륨, 황산칼슘, 황산납, 황화아연, 마이카, 운모 티탄, 탤크, 클레이, 카올린, 불화리튬 및 불화칼슘 등을 들 수 있지만, 특히 이산화티탄, 황산바륨이 바람직하다. 또한, 산화티탄은 아나타아제형, 루틸형 중 어느 것이어도 된다. 또, 미립자 표면에 알루미나나 실리카 등을 사용하여 무기 표면 처리를 실시해도 되고, 실리콘계 화합물 혹은 알코올 등을 사용하여 유기 표면 처리를 실시해도 된다.

이들 미립자 중에서도 이산화티탄이 바람직하고, 폴리머 지지체가 이것을 함유함으로써 폴리머 시트는 광 조사하에서도 우수한 내구성을 나타낼 수 있다. 구체적으로는, 63 ℃, 50 ％Rh, 조사 강도 100 mW/㎠ 로 100 시간 UV 조사했을 경우, 파단 신장 유지율이 바람직하게는 35 ％ 이상, 보다 바람직하게는 40 ％ 이상일 수 있다. 본 실시형태의 폴리머 시트는 광 분해나 열화가 억제될 수 있기 때문에, 옥외에서 사용되는 태양 전지의 이면 보호막으로서 보다 바람직하다.

이산화티탄에는 루틸형 결정 구조를 갖는 것과 아나타아제형 결정 구조를 갖는 것이 존재한다. 어느 실시형태에 있어서, 폴리머 지지체에는 루틸형 이산화티탄을 주체로 하는 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 아나타아제형은 자외선의 분광 반사율이 매우 큰 데 반해, 루틸형은 자외선의 흡수율이 크다 (분광 반사율이 작다) 는 특성을 갖고 있다. 본 발명자는, 이산화티탄의 결정 형태에 있어서의 이러한 분광 특성의 차이에 주목하고, 루틸형 이산화티탄의 자외선 흡수 성능을 이용함으로써, 태양 전지 이면 보호용 폴리머 시트에 있어서, 내광성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내었다. 본 실시형태에서는, 다른 자외선 흡수제를 실질적으로 첨가하지 않아도 우수한 광 조사하에서의 필름 내구성을 얻을 수 있다. 그 때문에, 자외선 흡수제의 블리드 아웃에 의한 오염이나 밀착성의 저하와 같은 문제가 잘 발생하지 않는다.

여기서 미립자가 「루틸형 이산화티탄을 주체로 한다」 란, 전체 이산화티탄 입자 질량에 대한, 전체 이산화티탄 입자 중의 루틸형 이산화티탄의 질량이 50 질량％ 를 초과하고 있는 것을 의미한다. 또, 전체 이산화티탄 입자 질량에 대한, 전체 이산화티탄 입자 중의 아나타아제형 이산화티탄 양이 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0 질량％ 이하이다. 아나타아제형 이산화티탄의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 전체 이산화티탄 입자 중에 차지하는 루틸형 이산화티탄 양을 확보할 수 있으므로, 자외선 흡수 성능을 확보할 수 있다. 아나타아제형 이산화티탄은 광 촉매 작용이 강하기 때문에, 이 작용에 의해서도 폴리머 시트의 내광성을 저하시키는 경향이 있다. 루틸형 이산화티탄과 아나타아제형 이산화티탄은 X 선 구조 회절이나 분광 흡수 특성에 의해 구별할 수 있다.

루틸형 이산화티탄 미립자의 표면에는 알루미나나 실리카 등을 사용하여 무기 표면 처리를 실시해도 되고, 실리콘계 화합물 혹은 알코올 등을 사용하여 유기 표면 처리를 실시해도 된다. 루틸형 이산화티탄을 폴리에스테르 조성물에 배합하기 전에, 정제 프로세스를 이용하여, 입경 조정, 조대 입자 제거 등을 실시해도 된다. 정제 프로세스의 공업적 수단으로는, 예를 들어 제트 밀, 볼 밀 등의 분쇄 수단, 건식 혹은 습식의 원심 분리 등의 분급 수단 등을 들 수 있다.

폴리머 지지체에 함유할 수 있는 유기 미립자는 제막 중의 열에 견디는 것이 바람직하다. 예를 들어 가교형 수지로 이루어지는 미립자, 구체예로는 디비닐벤젠으로 가교한 폴리스티렌으로 이루어지는 미립자 등을 들 수 있다. 미립자의 사이즈나 첨가량은 무기 미립자의 사이즈나 첨가량과 동일하다.

폴리머 지지체 중에 미립자를 첨가하는 방법으로서, 종래부터 공지된 각종 방법을 이용할 수 있다. 그 대표적인 방법을 이하에 든다.

(1) 폴리머 지지체를 구성하는 폴리머 합성시의 에스테르 교환 반응 혹은 에스테르화 반응 종료 전에 미립자를 첨가, 혹은 중축합 반응 개시 전에 미립자를 첨가하는 방법.

(2) 폴리머에 미립자를 첨가하고, 용융 혼련하는 방법.

(3) 상기 (1), (2) 방법에 있어서 미립자를 다량으로 첨가한 마스터 펠릿 (또는 마스터 배치 (MB) 라고도 한다) 을 제조하고, 이들과 미립자를 함유하지 않는 폴리머를 혼련하여, 얻어진 산물 중에 소정량의 미립자를 함유시키는 방법.

(4) 상기 (3) 의 마스터 펠릿을 그대로 사용하는 방법.

어느 실시형태에서는, 사전에 폴리에스테르 수지와 미립자를 압출기로 혼합해 두는 것을 포함하는 마스터 배치법 (MB 법：상기 (3)) 이 바람직하다. 또, 사전에 건조시키지 않은 폴리머와 미립자를 압출기에 투입하고, 수분이나 공기 등을 탈기하면서 MB 를 제조하는 방법을 채용할 수도 있다. 또, 바람직하게는, 사전에 조금이라도 건조시킨 폴리머를 사용하여 MB 를 제조함으로써, 폴리머의 산가 상승을 억제할 수 있다. 이와 같은 방법으로는, 탈기하면서 압출하는 방법이나, 충분히 건조시킨 폴리머에 의해 탈기를 하지 않고 압출하는 방법 등을 들 수 있다.

예를 들어, MB 를 제조하는 경우에는 투입하는 폴리머는 미리 건조에 의해 수분율을 저감시키는 것이 바람직하다. 건조 조건으로는, 바람직하게는 100 ℃ ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 120 ℃ ∼ 180 ℃ 에 있어서, 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 3 시간 이상, 더욱 바람직하게는 6 시간 이상 건조시킨다. 이에 따라, 폴리에스테르 수지의 수분량을 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 30 ppm 이하가 되도록 충분히 건조시킨다. 예비 혼합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 배치에 의한 방법이어도 되고, 단축 혹은 2 축 이상의 혼련 압출기에 의해서도 좋다. 탈기하면서 MB 를 제조하는 경우에는, 250 ℃ ∼ 300 ℃, 바람직하게는 270 ℃ ∼ 280 ℃ 의 온도에서 폴리머를 융해하고, 예비 혼련기에 하나, 바람직하게는 2 이상의 탈기구를 형성하고, 0.05 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎫ 이상의 연속 흡인 탈기를 실시하고, 혼합기 내의 감압을 유지하는 것 등의 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

어느 실시형태에 있어서, 폴리머 지지체는, 내부에 미세한 공동 (보이드) 을 다수 함유해도 된다. 이에 따라, 보다 높은 백색도를 바람직하게 얻을 수 있다. 그 경우의 겉보기 비중은 0.7 이상 1.3 이하, 바람직하게는 0.9 이상 1.3 이하, 보다 바람직하게는 1.05 이상 1.2 이하이다. 겉보기 비중이 0.7 이상이면, 폴리머 시트에 강성이 구비되어 태양 전지 모듈 제조시의 가공이 용이해질 수 있다. 겉보기 비중이 1.3 이하이면, 폴리머 시트 중량이 작기 때문에 태양 전지의 경량화에 이바지할 수 있다.

상기 미세한 공동은, 상기 미립자 및/혹은 후술하는 폴리머 지지체를 구성하는 폴리머에 비상용의 열가소성 수지에서 유래하여 형성할 수 있다. 또한, 미립자 혹은 폴리머에 비상용의 열가소성 수지에서 유래하는 공동이란, 상기 미립자 혹은 상기 열가소성 수지의 주위에 공동이 존재하는 것을 말하며, 예를 들어 폴리머 지지체의 전자 현미경에 의한 단면 사진 등으로 확인할 수 있다.

공동 형성을 위해서 폴리머 지지체 중에 첨가할 수 있는 수지는, 폴리머 지지체를 구성하는 폴리머와 비상용인 수지가 바람직하며, 이에 따라 광을 산란시켜 광 반사율을 올릴 수 있다. 폴리머 지지체를 구성하는 폴리머가 폴리에스테르인 경우, 바람직한 비상용인 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐과 같은 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리술폰계 수지, 셀룰로오스계 수지, 및 불소계 수지 등을 들 수 있다. 이들 비상용 수지는, 단독 중합체여도 되고 공중합체여도 되며, 나아가서는 2 종 이상의 비상용 수지를 병용해도 된다. 이들 중에서도, 표면 장력이 작은 폴리프로필렌이나 폴리메틸펜텐과 같은 폴리올레핀 수지나 폴리스티렌계 수지가 바람직하고, 폴리메틸펜텐이 더욱 바람직하다. 폴리메틸펜텐은 상대적으로 폴리에스테르와의 표면 장력차가 크고, 또한 융점이 높기 때문에, 폴리에스테르 제막 공정에 있어서 폴리에스테르와의 친화성이 낮아 보이드 (공동) 를 형성하기 쉽다.

폴리머 지지체가 비상용 수지를 함유하는 경우에는, 그 양은, 폴리머 지지체 전체에 대해 0 중량％ ∼ 30 중량％ 이며, 보다 바람직하게는 1 중량％ ∼ 20 중량％, 더욱 바람직하게는 2 중량％ ∼ 15 중량％ 의 범위이다. 함유량이 30 중량％ 이하이면, 폴리머 지지체 전체의 겉보기 밀도를 확보할 수 있기 때문에, 연신시에 필름 파괴 등이 잘 발생하지 않아, 양호한 생산성을 얻을 수 있다.

미립자를 첨가하는 경우, 미립자의 평균 입경은 0.1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.15 ㎛ ∼ 1 ㎛ 의 미립자이다. 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상이면, 반사율 (백색도) 을 확보할 수 있고, 평균 입경이 10 ㎛ 이하이면, 보이드에 의한 역학 강도 저하를 회피할 수 있다. 미립자의 함유량은 폴리머 지지체 전체 질량에 대해 0 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5 질량％ 포함된다. 함유량이 50 질량％ 이하이면, 보이드에 의한 역학 강도 저하를 회피할 수 있다. 폴리머 지지체를 구성하는 폴리머가 폴리에스테르인 경우, 바람직한 미립자로서 폴리에스테르와 친화성이 낮은 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 황산바륨 등을 들 수 있다.

백색 폴리머 지지체, 즉 미립자 함유 등의 수단에 의해 이루어지는 공동을 함유하는 폴리머 지지체는, 단층 또는 2 층 이상의 다층으로 이루어지는 적층 구성이어도 상관없다. 적층 구성으로는, 백색도가 높은 층 (보이드나 미립자가 많은 층) 과 백색도가 낮은 층 (보이드나 미립자가 적은 층) 을 조합하는 것이 바람직하다. 보이드나 미립자가 많은 층에서 광의 반사 효율을 높게 할 수 있지만, 보이드, 미립자에 의한 역학 강도의 저하 (취화 (脆化)) 가 발생하기 쉬워, 이것을 보충하기 위해서 백색도가 낮은 층과 조합하는 것이 바람직하다. 이 때문에 백색도가 높은 층은 폴리머 지지체의 외층에 사용하는 것이 바람직하며, 폴리머 지지체의 편면에 사용해도 되고, 폴리머 지지체의 양면에 사용해도 된다. 이산화티탄을 미립자로서 사용한 고백색층을 폴리머 지지체의 외층에 사용하면, 이산화티탄이 UV 흡수능을 가지므로 폴리머 지지체의 내광성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.

백색도가 높은 층은, 미립자 함유에 의해 이루어지는 층인 경우, 층 전체의 질량에 대한 미립자의 함유량이 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 6 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 백색도가 높은 층이 공동 형성에 의해 이루어지는 층인 경우, 백색도가 높은 층의 겉보기 비중은 0.7 이상 1.2 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 이상 1.1 이하이다. 한편, 백색도가 낮은 층은, 미립자 함유에 의해 이루어지는 층인 경우, 층 전체의 질량에 대한 미립자의 함유량이 0 질량％ 이상 5 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상 4 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 백색도가 높은 층이 공동 형성에 의해 이루어지는 층인 경우, 백색도가 낮은 층은 겉보기 비중이 0.9 이상 1.4 이하이고 또한 고백색층보다 높은 겉보기 비중을 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 겉보기 비중이 1.0 이상 1.3 이하이고 또한 고백색층보다 높은 겉보기 비중을 갖는다. 저백색층은 미립자나 공동을 포함하지 않는 것이어도 상관없다.

백색 폴리머 지지체가 가질 수 있는 바람직한 적층 구성으로서, 고백색층/저백색층, 고백색층/저백색층/고백색층, 고백색층/저백색층/고백색층/저백색층, 고백색층/저백색층/고백색층/저백색층/고백색층 등을 들 수 있다.

적층 구성 중에 있어서의 각 층의 두께비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 각 층의 두께는 전체 층 두께의 1 ％ 이상 99 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ％ 이상 95 ％ 이하이다. 이 범위 이내이면, 상기 반사 효율 향상, 내광 (UV) 성 부여의 효과를 얻기 쉽다. 폴리머 지지체의 전체 층의 두께는, 필름으로서 제막 가능한 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 20 ㎛ ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 25 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위이다.

적층 구성을 갖는 폴리머 지지체를 제조하기 위한 적층 방법으로는, 용융 압출기를 2 대 또는 3 대 이상 사용한, 소위 공압출법이 바람직하게 사용된다.

어느 실시형태에서는, 백색 폴리머 지지체의 백색도를 늘리기 위해서 티오펜디일 등의 형광 증백제를 사용하는 것도 바람직하다. 바람직한 첨가량은 백색 폴리머 지지체의 전체 질량에 대해 0.01 질량％ 이상 1 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 0.3 질량％ 이하이다. 0.01 질량％ 이상이면, 광선 반사율 향상의 효과가 얻어지기 쉽고, 1 질량％ 이하이면, 압출에서의 열 분해에 의한 황변으로 반사율이 저하되는 것을 회피할 수 있다. 이와 같은 형광 증백제로는, 예를 들어 이스트만 코닥사 제조 OB-1 (상품명) 등을 사용할 수 있다.

어느 실시형태에서는, 백색 폴리머 지지체는, 조도：100 mW/㎠, 온도：60 ℃, 상대 습도：50 ％RH, 조사 시간：48 시간으로 자외선 조사한 후의 황색미 변화량 (Δb 값) 이 5 미만인 것이 바람직하다. Δb 값은 보다 바람직하게는 4 미만이며, 더욱 바람직하게는 3 미만이다. 이에 따라 태양광 조사를 장시간 받았다고 해도 색 변화를 줄일 수 있는 점에서 유용하다. 이와 같은 효과는, 폴리머 시트를 백시트로서 태양 전지 셀에 적층한 태양 전지 모듈에 있어서, 특히 폴리머 시트측으로부터 조사를 받았을 때에 현저하게 나타난다.

(제 1 폴리머층)

본 발명의 제 1 실시형태의 폴리머 시트는, 불소 폴리머 및 실리콘 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 제 1 폴리머층을 포함한다.

제 1 폴리머층은 내후성 층으로서 기능할 수 있는 층이다.

∼ 바인더 ∼

제 1 폴리머층은, 불소 폴리머 및 실리콘 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 주바인더로서 구성된다. 여기서, 제 1 폴리머층에 있어서의 주바인더란, 제 1 폴리머층에 포함되는 바인더 중 함유량이 가장 많은 바인더이다.

제 1 폴리머층에 있어서는, 불소 폴리머 및 실리콘 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리머는 1 종만 사용되어도 되고, 불소 폴리머 및 실리콘 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리머가 2 종류 이상 병용되어도 된다. 불소 폴리머 및 실리콘 폴리머를 병용하는 경우에 있어서는, 불소 폴리머 및 실리콘 폴리머 중 어느 일방으로부터 2 종 이상의 폴리머를 선택하여 병용해도 되고, 불소 폴리머 및 실리콘 폴리머 쌍방으로부터 1 종 또는 2 종 이상을 선택하여 병용해도 된다.

이하에, 상기 불소 폴리머 및 실리콘 폴리머에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머를 함유하는 제 1 폴리머층에 대하여 구체적으로 설명한다.

- 불소 폴리머 -

제 1 폴리머층이 함유할 수 있는 불소 폴리머로는, -(CFX¹-CX²X³)- 로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 폴리머이면 특별히 제한은 없다 (단, X¹, X², X³ 은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다).

불소 폴리머의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (이후, PTFE 라고 나타내는 경우가 있다), 폴리불화비닐 (이후, PVF 라고 나타내는 경우가 있다), 폴리불화비닐리덴 (이후, PVDF 라고 나타내는 경우가 있다), 폴리염화3불화에틸렌 (이후, PCTFE 라고 나타내는 경우가 있다), 폴리테트라플루오로프로필렌 (이후, HFP 라고 나타내는 경우가 있다) 등이 있다.

불소 폴리머는, 단독 모노머를 중합한 호모폴리머여도 되고, 2 종류 이상을 공중합한 것이어도 된다. 이 예로서 테트라플루오로에틸렌과 테트라플루오로프로필렌을 공중합한 코폴리머 (P(TFE/HFP) 라고 약기), 테트라플루오로에틸렌과 불화비닐리덴을 공중합한 코폴리머 (P(TFE/VDF) 라고 약기) 등을 들 수 있다.

또한, 제 1 폴리머층에 사용하는 폴리머로는, -(CFX¹-CX²X³)- 로 나타내어지는 불화탄소계 모노머와 그 이외의 모노머 (비불소 함유 모노머) 를 공중합한 폴리머여도 된다. 불화탄소계 모노머의 구체예로는, 4불화에틸렌, 염화3불화에틸렌, 불화비닐리덴, 불화비닐, 헥사플로로프로필렌, 불소 함유 알킬비닐에테르 (예：퍼플로로에틸비닐에테르), 불소 함유 에스테르 등 (퍼플로로부틸메타크릴레이트 등) 이 있다. 비불소 함유 모노머의 구체예로는, 에틸렌, 알킬비닐에테르 (예：에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르), 카르복실산 (예：아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시부틸비닐에테르 등) 이 있다. 불소 폴리머가 불화탄소계 모노머와 비불소 함유 모노머와의) 를 공중합한 폴리머인 경우, 불소 폴리머의 전체 질량에 대한 불소 함유 모노머의 함유량은 30 질량％ ∼ 98 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 질량％ 이다. 불소 함유 모노머의 비율이 30 질량％ 이상이면, 충분한 내구성을 얻을 수 있다. 또 중합의 안정성의 관점에서는 98 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

불화탄소계 모노머와 비불소 함유 모노머를 공중합한 폴리머의 예로서, 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌을 공중합하여 이루어지는 공중합체 (P(TFE/E) 라고 약기), 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌을 공중합하여 이루어지는 공중합체 (P(TFE/P) 라고 약기), 테트라플루오로에틸렌과 비닐에테르를 공중합하여 이루어지는 공중합체 (P(TFE/VE) 라고 약기), 테트라플루오로에틸렌과 퍼플로로비닐에테르를 공중합하여 이루어지는 공중합체 (P(TFE/FVE) 라고 약기), 클로로트리플루오로에틸렌과 비닐에테르를 공중합하여 이루어지는 공중합체 (P(CTFE/VE) 라고 약기), 클로로트리플루오로에틸렌과 퍼플로로비닐에테르를 공중합하여 이루어지는 공중합체 (P(CTFE/FVE) 라고 약기), 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌과 아크릴산을 공중합하여 이루어지는 공중합체, 헥사플루오로프로필렌과 테트라플루오로에틸렌을 공중합하여 이루어지는 공중합체, 헥사플루오로프로필렌과 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌을 공중합하여 이루어지는 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌과 퍼플로로에틸비닐에테르를 공중합하여 이루어지는 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌과 퍼플로로에틸비닐에테르와 메타크릴산을 공중합하여 이루어지는 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌과 에틸비닐에테르를 공중합하여 이루어지는 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌과 에틸비닐에테르와 메타크릴산을 공중합하여 이루어지는 공중합체, 불화비닐리덴과 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산을 공중합하여 이루어지는 공중합체, 불화비닐과 에틸아크릴레이트와 아크릴산을 공중합하여 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.

이 중에서, 클로로트리플루오로에틸렌과 퍼플로로에틸비닐에테르를 공중합하여 이루어지는 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌과 퍼플로로에틸비닐에테르와 메타크릴산을 공중합하여 이루어지는 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌과 에틸비닐에테르를 공중합하여 이루어지는 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌과 에틸비닐에테르와 메타크릴산을 공중합하여 이루어지는 공중합체, 불화비닐리덴과 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산을 공중합하여 이루어지는 공중합체, 및 불화비닐과 에틸아크릴레이트와 아크릴산을 공중합하여 이루어지는 공중합체가 바람직하다.

그 중에서도 클로로트리플루오로에틸렌과 에틸비닐에테르를 공중합하여 이루어지는 공중합체, 및 클로로트리플루오로에틸렌과 에틸비닐에테르와 메타크릴산을 공중합하여 이루어지는 공중합체가 더욱 바람직하다.

상기 불소계 폴리머로는 시판되고 있는 것도 사용할 수 있다. 시판품의 구체예로는, 루미플론 (등록상표) LF200 (아사히 가라스 주식회사 제조), 제플 (등록상표) GK570 (다이킨 공업 주식회사 제조), 오블리가토 SW0011F (상품명, AGC 코텍 주식회사 제조) 등이 있다.

불소계 폴리머의 분자량은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 2000 ∼ 1000000 정도일 수 있으며, 3000 ∼ 300000 정도가 바람직하다.

불소 폴리머로는 폴리머를 유기 용제에 용해시켜 사용될 수 있는 것이어도 되고, 폴리머 미립자를 물에 분산하여 사용될 수 있는 것이어도 된다. 환경 부하가 작은 점에서는 후자가 바람직하다. 불소 폴리머의 수분산물에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2003-231722호, 일본 공개특허공보 2002-20409호, 일본 공개특허공보 평9-194538호 등에 기재되어 있다.

- 실리콘 폴리머 -

제 1 폴리머층이 함유할 수 있는 실리콘 폴리머는, 분자 중에 (폴리)실록산 구조를 갖는 폴리머이다. 여기서 「실록산 구조」 란 적어도 1 개의 실록산 결합을 포함하는 구조를 의미한다. 「폴리실록산 구조」 란 복수의 실록산 결합이 연속해서 이루어지는 구조를 의미한다. 「(폴리)실록산 구조」 라는 말은 실록산 구조와 폴리실록산 구조를 그 범위에 포함한다. 「폴리머가 분자 중에 실록산 구조를 갖는다」 및 「폴리머가 분자 중에 (폴리)실록산 구조를 갖는다」 라는 표현은, 폴리머가 그 분자 내에 실록산 구조 또는 폴리실록산 구조를 포함하는 것을 의미한다.

어느 바람직한 양태에 있어서 실리콘 폴리머는, (폴리)실록산 구조로서 하기 일반식 (1) 로 나타내는 (폴리)실록산 구조 단위를 갖는다.

[화학식 2]

상기 일반식 (1) 에 있어서, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1 가의 유기기를 나타낸다. 여기서, R¹ 과 R² 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R¹ 및 R² 는 각각 서로 동일하거나 상이해도 된다. n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.

폴리머 중의 (폴리)실록산 세그먼트인 「-(Si(R¹)(R²)-O)_n-」 의 부분 (일반식 (1) 로 나타내는 (폴리)실록산 구조 단위) 에 있어서, R¹ 및 R² 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.

「-(Si(R¹)(R²)-O)_n-」 는, 선형, 분기형 혹은 고리형의 구조를 갖는 각종 (폴리)실록산에서 유래하는 (폴리)실록산 세그먼트이다.

R¹ 및 R² 로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

R¹ 및 R² 로 나타내는 「1 가의 유기기」 는, Si 원자와 공유 결합 가능한 기이며, 무치환이어도 되고 치환기를 가져도 된다. 상기 1 가의 유기기는, 예를 들어, 알킬기 (예：메틸기, 에틸기 등), 아릴기 (예：페닐기 등), 아르알킬기 (예：벤질기, 페닐에틸 등), 알콕시기 (예：메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등), 아릴옥시기 (예；페녹시기 등), 메르캅토기, 아미노기 (예：아미노기, 디에틸아미노기 등), 아미드기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 인접층과의 접착성 및 습열 환경하에서의 내구성의 점에서, R¹, R² 로는 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 무치환의 또는 치환된 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 (바람직하게는 메틸기, 에틸기), 무치환의 또는 치환된 페닐기, 무치환의 또는 치환된 알콕시기, 메르캅토기, 무치환의 아미노기, 아미드기가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 습열 환경하에서의 내구성의 점에서, 무치환의 또는 치환된 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기) 이다.

상기 n 은 1 ∼ 5000 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 1000 인 것이 보다 바람직하다.

실리콘 폴리머 중에 있어서의 「-(Si(R¹)(R²)-O)_n-」 의 부분 (일반식 (1) 로 나타내는 (폴리)실록산 구조 단위) 의 구체예로는, 디메틸디메톡시실란의 가수 분해 축합물을 함유하는 가수 분해 축합물, 디메틸디메톡시실란/γ-메타크릴옥시트리메톡시실란의 가수 분해 축합물을 함유하는 가수 분해 축합물, 디메틸디메톡시실란/비닐트리메톡시실란의 가수 분해 축합물을 함유하는 가수 분해 축합물, 디메틸디메톡시실란/2-하이드록시에틸트리메톡시실란의 가수 분해 축합물을 함유하는 가수 분해 축합물, 디메틸디메톡시실란/3-글리시독시프로필트리에톡시실란의 가수 분해 축합물을 함유하는 가수 분해 축합물, 디메틸디메톡시실란/디페닐/디메톡시실란γ-메타크릴옥시트리메톡시실란의 가수 분해 축합물을 함유하는 가수 분해 축합물 등이 있다. 이들 중에서는 디메틸디메톡시실란/γ-메타크릴옥시트리메톡시실란의 가수 분해 축합물을 함유하는 가수 분해 축합물, 디메틸디메톡시실란/디페닐/디메톡시실란γ-메타크릴옥시트리메톡시실란의 가수 분해 축합물을 함유하는 가수 분해 축합물 등이 바람직하다.

실리콘 폴리머 중에 있어서의 「-(Si(R¹)(R²)-O)_n-」 의 부분 (일반식 (1) 로 나타내는 (폴리)실록산 구조 단위) 의 함유량은, 실리콘 폴리머의 전체 질량에 대해 15 질량％ ∼ 85 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 질량％ ∼ 80 질량％ 의 범위가 보다 바람직하다. (폴리)실록산 구조 단위의 함유량은 15 질량％ 이상이면, 제 1 폴리머층 표면의 강도가 향상하여, 긁힘이나 찰과, 날아온 작은 돌 등의 충돌로 생기는 흠집 발생이 방지될 수 있고, 또 제 2 폴리머층 등의 인접 재료와의 접착성이 우수할 수 있다. 흠집 발생 억제에 의해 내후성이 향상하고, 열이나 수분이 주어져 열화하기 쉬운 박리 내성, 형상 안정성, 그리고 습열 환경하에 노출되었을 때의 접착 내구성이 효과적으로 높아진다. 또, (폴리)실록산 구조 단위의 비율이 85 질량％ 이하이면, 액을 안정적으로 유지할 수 있다. 이들 효과는, (폴리)실록산 구조 단위의 함유량이 20 질량％ ∼ 80 질량％ 의 범위에 있는 경우에 보다 현저해질 수 있다.

실리콘 폴리머가, (폴리)실록산 구조 단위와 다른 구조 단위를 갖는 공중합 폴리머인 경우, 어느 바람직한 실시형태에 있어서 실리콘 폴리머는, 그 분자 사슬 중에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 (폴리)실록산 구조 단위를 15 질량％ ∼ 85 질량％ 와, 비실록산계 구조 단위를 질량 비율로 85 질량％ ∼ 15 질량％ 를 포함할 수 있다. 이와 같은 공중합 폴리머를 함유함으로써, 제 1 폴리머층의 막 강도가 향상하여, 긁힘이나 찰과 등에 의한 흠집 발생을 막아, 지지체를 이루는 폴리머 기재와의 접착성, 즉 열이나 수분이 주어져 열화하기 쉬운 박리 내성, 형상 안정성, 그리고 습열 환경하에서의 내구성을, 종래에 비해 비약적으로 향상시킬 수 있다.

실리콘 폴리머가, (폴리)실록산 구조 단위와 다른 구조 단위를 갖는 공중합 폴리머인 경우, 실리콘 폴리머 중에 있어서의 「-(Si(R¹)(R²)-O)_n-」 의 부분 (일반식 (1) 로 나타내는 (폴리)실록산 구조 단위) 의 분자량은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 30000 ∼ 1000000 정도일 수 있으며, 50000 ∼ 300000 정도가 바람직하다.

상기 공중합 폴리머로는, 실록산 화합물 (폴리실록산을 그 범위에 포함한다) 과, 비실록산계 모노머 또는 비실록산계 폴리머로부터 선택되는 화합물이 공중합하여, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 (폴리)실록산 구조 단위와 비실록산계의 구조 단위를 갖는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 이 경우, 실록산 화합물 및 공중합되는 비실록산계 모노머 또는 비실록산계 폴리머는 각각 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

상기 (폴리)실록산 구조 단위와 공중합하는 비실록산계 구조 단위 (비실록산계 모노머 또는 비실록산계 폴리머에서 유래) 는, 실록산 구조를 갖지 않는 것 이외에는 특별히 제한되는 것이 아니고, 임의의 모노머에서 유래하는 구조 단위 또는 임의의 폴리머에서 유래하는 폴리머 세그먼트 중 어느 것이어도 된다. 폴리머 세그먼트의 전구체인 중합체 (전구 폴리머) 로는, 예를 들어, 비닐계 중합체, 폴리에스테르계 중합체, 폴리우레탄계 중합체 등의 각종 중합체 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 조제가 용이한 것 및 내가수 분해성이 우수한 점에서, 비닐계 중합체 및 폴리우레탄계 중합체가 바람직하고, 비닐계 중합체가 특히 바람직하다.

상기 비닐계 중합체의 대표적인 예로는, 아크릴계 중합체, 카르복실산비닐에스테르계 중합체, 방향족 비닐계 중합체, 플루오로올레핀계 중합체 등의 각종 중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 설계 자유도의 관점에서 아크릴계 중합체가 특히 바람직하다. 아크릴계 중합체를 구성하는 모노머로는, 아크릴산의 에스테르 (예：에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등) 또는 메타크릴산의 에스테르 (예：메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등) 로 이루어지는 폴리머를 들 수 있다. 또한 모노머로서, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등의 카르복실산, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 아크릴아미드, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등이 바람직하다.

아크릴계 중합체의 구체예로는, 메틸메타크릴레이트/에틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체, 메틸메타크릴레이트/에틸아크릴레이트/2-하이드록시에틸메타아크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 메틸메타크릴레이트/부틸아크릴레이트/2-하이드록시에틸메타아크릴레이트/메타크릴산/γ-메타크릴옥시트리메톡시실란 공중합체, 메틸메타크릴레이트/에틸아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.

비실록산계 구조 단위를 구성하는 폴리머 세그먼트의 전구체인 중합체는, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상의 병용이어도 된다. 또한 개개의 폴리머는 호모폴리머여도 되고 코폴리머여도 된다.

비실록산계 구조 단위를 구성하는 폴리머 세그먼트의 전구체인 중합체의 분자량은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 3000 ∼ 1000000 정도일 수 있으며, 5000 ∼ 300000 정도가 보다 바람직하다.

비실록산계 구조 단위를 이루는 전구 폴리머는, 산기 및 중화된 산기 중 적어도 1 개 그리고/또는 가수 분해성 실릴기를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 전구 폴리머 중, 비닐계 중합체는, 예를 들어, (a) 산기를 포함하는 비닐계 단량체와 가수 분해성 실릴기 및/또는 실란올기를 포함하는 비닐계 단량체를, 이들과 공중합 가능한 단량체와 공중합시키는 방법, (2) 미리 조제한 수산기 그리고 가수 분해성 실릴기 및/또는 실란올기를 포함하는 비닐계 중합체에 폴리카르복실산 무수물을 반응시키는 방법, (3) 미리 조제한 산 무수기 그리고 가수 분해성 실릴기 및/또는 실란올기를 포함하는 비닐계 중합체를, 활성 수소를 갖는 화합물 (물, 알코올, 아민 등) 과 반응시키는 방법 등의 각종 방법을 이용하여 조제할 수 있다.

전구 폴리머는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-52011호의 단락 번호 0021 ∼ 0078 에 기재된 방법을 이용하여 제조하여 입수할 수 있다.

실리콘 폴리머는 단독으로 사용해도 되고, 다른 폴리머와 병용해도 된다. 다른 폴리머를 병용하는 경우, 제 1 폴리머층에 있어서의 (폴리)실록산 구조를 포함하는 폴리머의 함유량은, 제 1 폴리머층에 포함되는 전체 바인더량의 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상이다. (폴리)실록산 구조를 포함하는 폴리머의 함유량이 30 질량％ 이상임으로써, 층 표면의 강도 향상을 도모하여, 긁힘이나 찰과 등에 의한 흠집 발생이 방지될 수 있음과 함께, 폴리머 기재와의 접착성 및 습열 환경하에서의 내구성이 보다 우수할 수 있다.

실리콘 폴리머의 분자량은 5,000 ∼ 100,000 이 바람직하고, 10,000 ∼ 50,000 이 보다 바람직하다.

실리콘 폴리머의 조제에는, (i) 전구 폴리머와, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리실록산을 반응시키는 방법, (ii) 전구 폴리머의 존재하에, 상기 R¹ 및/또는 상기 R² 가 가수 분해성기인 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 실란 화합물을 가수 분해 축합시키는 방법 등의 방법을 이용할 수 있다.

상기 (ii) 방법에서 사용되는 실란 화합물로는, 각종 실란 화합물을 들 수 있지만, 알콕시실란 화합물이 특히 바람직하다.

상기 (i) 방법에 의해 실리콘 폴리머를 조제하는 경우, 예를 들어, 전구 폴리머와 폴리실록산의 혼합물에, 필요에 따라 물과 촉매를 첨가하고, 20 ℃ ∼ 150 ℃ 정도의 온도에서 30 분 ∼ 30 시간 정도 (바람직하게는 50 ℃ ∼ 130 ℃ 에서 1 ∼ 20 시간) 반응시킴으로써 조제할 수 있다. 촉매로는, 산성 화합물, 염기성 화합물, 금속 함유 화합물 등의 각종 실란올 축합 촉매를 첨가할 수 있다.

또, 상기 (ii) 방법에 의해 실리콘 폴리머를 조제하는 경우, 예를 들어, 전구 폴리머와 알콕시실란 화합물의 혼합물에, 물과 실란올 축합 촉매를 첨가하고, 20 ℃ ∼ 150 ℃ 정도의 온도에서 30 분 ∼ 30 시간 정도 (바람직하게는 50 ℃ ∼ 130 ℃ 에서 1 시간 ∼ 20 시간) 가수 분해 축합을 실시함으로써 조제할 수 있다.

실리콘 폴리머의 바람직한 예로는, (폴리)실록산 구조 단위가 디메틸디메톡시실란/γ-메타크릴옥시트리메톡시실란의 가수 분해 축합물을 함유하는 가수 분해 축합물, 디메틸디메톡시실란/디페닐/디메톡시실란γ-메타크릴옥시트리메톡시실란의 가수 분해 축합물 중 어느 것으로 이루어지고, (폴리)실록산 구조 단위와 공중합하는 폴리머 구조 부분이 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산에서 선택되는 모노머 성분으로 이루어지는 아크릴 폴리머인 복합 폴리머를 들 수 있고, 보다 바람직한 예로는, (폴리)실록산 구조 단위가 디메틸디메톡시실란/γ-메타크릴옥시트리메톡시실란의 가수 분해 축합물을 함유하는 가수 분해 축합물과 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산에서 선택되는 모노머 성분으로 이루어지는 아크릴 폴리머인 복합 폴리머를 들 수 있다.

또, 실리콘 폴리머로서, 출시되고 있는 시판품을 사용해도 되며, 예를 들어, DIC (주) 제조의 세라네이트 시리즈 [예를 들어, 세라네이트 (등록상표) WSA1070 (폴리실록산 구조 단위의 함유량이 30 질량％ 인 아크릴/실리콘계 수지), 세라네이트 (등록상표) WSA1060 (폴리실록산 구조 단위의 함유량이 75 질량％) 등], 아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조의 H7600 시리즈 (H7650, H7630, H7620 등, 모두 상품명), JSR (주) 제조의 무기·아크릴 복합 에멀션 등을 사용할 수 있다.

- 기타 바인더 -

또, 제 1 폴리머층에는, 전체 바인더의 50 질량％ 를 초과하지 않는 범위에서 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리올레핀 수지 등의, 상기 불소 폴리머 및 실리콘 폴리머 이외의 수지를 병용해도 된다.

제 1 폴리머층의 전체 질량에 대한, 불소 폴리머 및/또는 실리콘 폴리머의 함유량은 60 질량％ ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 75 질량％ ∼ 95 질량％ 가 더욱 바람직하며, 80 질량％ ∼ 93 질량％ 가 특히 바람직하다.

제 1 폴리머층은, 필요에 따라, 가교제, 계면 활성제, 필러 등을 첨가하여 형성되어도 되고 첨가하지 않고 형성되어도 된다.

∼ 가교제 ∼

제 1 폴리머층에 사용할 수 있는 상기 가교제로는, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 멜라민계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제 등을 들 수 있다. 이 중에서 카르보디이미드계 가교제 및 옥사졸린계 가교제가 바람직하다. 카르보디이미드계 가교제의 예로는, 예를 들어 카르보딜라이트 (등록상표) V-02-L2 (닛신 방적 (주) 제조), 옥사졸린계 가교제의 예로는, 예를 들어 에포크로스 (등록상표) WS-700, 에포크로스 (등록상표) K-2020E (모두 닛폰 촉매 (주) 제조) 등이 있다.

제 1 폴리머층은, 인접하는 제 2 폴리머층과의 밀착성 향상의 관점에서, 상기 가교제에 의한 가교 구조를 포함하는 것이 바람직하다.

제 1 폴리머층이 가교제에 의한 가교 구조를 포함하는 경우, 제 1 폴리머층은, 상기 제 1 폴리머층이 함유하는 주바인더의 질량에 대해 0.5 질량％ ∼ 50 질량％ 의 가교제에 의한 가교 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 3 질량％ ∼ 30 질량％ 의 가교제에 의한 가교 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 의 가교제에 의한 가교 구조를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

가교제의 첨가량이 0.5 질량％ 이상이면, 제 1 폴리머층의 강도 및 접착성을 유지하면서 충분한 가교 효과가 얻어지고, 50 질량％ 이하이면, 도포액의 포트 라이프를 길게 유지할 수 있다.

가교제에 의한 가교 구조로는, 상기 카르보디이미드계 가교제 또는 옥사졸린계 가교제 유래의 가교 구조가 바람직하다.

∼ 계면 활성제 ∼

제 1 폴리머층에 사용할 수 있는 계면 활성제로는, 아니온계 계면 활성제나 논이온계 계면 활성제 등의 공지된 계면 활성제를 사용할 수 있다.

제 1 폴리머층에 계면 활성제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 0.1 mg/㎡ ∼ 15 mg/㎡ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 mg/㎡ ∼ 5 mg/㎡ 이다. 계면 활성제의 첨가량은 0.1 mg/㎡ 이상이면, 씨싱 (cissing) 의 발생을 억제하여 양호한 층 형성이 얻어지고, 15 mg/㎡ 이하이면, 접착을 양호하게 실시할 수 있다.

∼ 필러 ∼

제 1 폴리머층에는, 추가로 필러를 첨가해도 된다. 필러로는 콜로이달 실리카, 이산화티탄 등의 공지된 필러를 사용할 수 있다. 필러의 첨가량은, 제 1 폴리머층에 함유되는 바인더의 전체 질량에 대해 20 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하이다. 필러의 첨가량이 20 질량％ 이하이면, 제 1 폴리머층의 면 형상을 보다 양호하게 유지할 수 있다.

∼ 두께 ∼

본 발명에 있어서의 제 1 폴리머층의 두께는 0.8 ㎛ ∼ 12 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 특히 1.0 ㎛ ∼ 10 ㎛ 정도의 범위가 바람직하다.

∼ 위치 ∼

본 발명의 일 실시형태인 폴리머 시트는, 제 1 폴리머층 상에 추가로 다른 층을 1 층 이상 가져도 되지만, 보호 시트의 내구성의 향상, 경량화, 박형화, 저비용화 등의 관점에서, 상기 제 1 폴리머층이 폴리머 시트의 최외층인 것이 바람직하다.

∼ 형성 방법 ∼

제 1 폴리머층은, 제 1 폴리머층을 구성하는 각 성분을 포함하는 도포액을 후술하는 제 2 폴리머층 상에 도포하여 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 건조 후, 도막을 가열하는 등 하여 경화시켜도 된다. 도포 방법이나 도포액의 용매에는, 특별히 제한은 없다.

도포 방법으로는, 예를 들어 그라비아 코터나 바 코터를 이용할 수 있다.

도포액에 사용하는 용매는, 물이어도 되고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤 등의 유기 용매여도 된다. 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

단, 불소 폴리머, 실리콘 폴리머 등의 바인더 등을 수분산한 수계 도포액을 형성하여, 이것을 도포에 사용하는 방법이 바람직하다. 이 경우, 용매의 전체 질량에 대한 물의 함유량은 60 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상이다. 제 1 폴리머층을 형성하는 도포액에 포함되는 용매의 60 질량％ 이상이 물이면, 환경 부하가 작아지므로 바람직하다.

(제 2 폴리머층)

본 발명의 일 실시형태인 폴리머 시트는 상기 제 1 폴리머층의 상기 폴리머 지지체 측에 접하는 제 2 폴리머층을 갖는다. 상기 제 1 폴리머층과 상기 제 2 폴리머층의 계면의 조도 (Rz) 가 0.2 ㎛ ∼ 3.0 ㎛ 의 범위이다.

제 2 폴리머층은, 바인더로서 기능하는 폴리머를 적어도 함유하는 층인 것이 바람직하다. 제 2 폴리머층은, 상기 폴리머 지지체와, 상기 제 1 폴리머층의 접착성을 높이는 층, 즉, 소위 하도층으로서 기능하는 층이어도 된다. 이하에 제 2 폴리머층에 대하여 구체적으로 설명한다.

∼ 체적 평균 입경이 0.2 ㎛ ∼ 1.5 ㎛ 의 범위인 입자 (특정 입자) ∼

제 2 폴리머층은, 이미 서술한 바와 같이, 계면의 조도 (Rz) 를 제어하는 관점에서, 체적 평균 입경이 0.2 ㎛ ∼ 1.5 ㎛ 의 범위인 입자 (특정 입자) 를 함유하는 것이 바람직하다.

제 2 폴리머층에 적용할 수 있는 특정 입자의 종류 및 함유량 등의 상세한 것에 대해서는 이미 서술한 바와 같다.

∼ 바인더 ∼

제 2 폴리머층을 주로 구성하는 바인더 (결착 수지) 로는, 예를 들어, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 및/또는 실리콘 수지 (실리콘 폴리머) 등을 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 상기 폴리머 지지체 (기재) 및 상기 제 1 폴리머층과의 높은 접착성을 확보하는 관점에서, 폴리올레핀, 아크릴 수지, 및 실리콘 수지 (실리콘 폴리머) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하고, 내후성 (자외선, 습열 등에 대한 내구성) 의 관점에서는, 실리콘 수지 (실리콘 폴리머) 를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 바인더로는, 복합 수지를 사용해도 되며, 예를 들어 아크릴/실리콘 복합 수지도 바람직한 바인더이다.

제 2 폴리머층이 바람직하게 함유할 수 있는 실리콘 폴리머로서, 구체적으로는 제 1 폴리머층이 함유할 수 있는 실리콘 폴리머와 동일한 것을 바람직하게 적용할 수 있다.

∼ 기타 첨가제 ∼

제 2 폴리머층은, 필요에 따라, 가교제, 계면 활성제, 특정 입자 이외의 다른 필러 등을 첨가하여 형성되어도 되고 첨가하지 않고 형성되어도 된다.

∼ 가교제 ∼

제 2 폴리머층에 포함되어 있어도 되는 가교제는, 그 적합 양태 및 구체예도 포함하여, 제 1 폴리머층에 포함되어 있어도 되는 가교제와 동일하다.

제 2 폴리머층은 상기 가교제에 의한 가교 구조를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 제 2 폴리머층이 가교제에 의한 가교 구조를 포함하는 경우, 제 2 폴리머층은, 상기 제 2 폴리머층이 함유하는 주바인더의 질량에 대해 0.5 질량％ ∼ 50 질량％ 의 가교제에 의한 가교 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 3 질량％ ∼ 30 질량％ 의 가교제에 의한 가교 구조를 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 의 가교제에 의한 가교 구조를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 가교제의 첨가량이 상기 제 2 폴리머층의 주바인더에 대해 0.5 질량％ 이상이면, 제 2 폴리머층의 강도 및 접착성을 유지하면서 충분한 가교 효과가 얻어지고, 50 질량％ 이하이면, 도포액의 포트 라이프를 길게 유지할 수 있다.

가교제에 의한 가교 구조는, 상기 카르보디이미드 가교제 또는 옥사졸린 가교제 유래의 가교 구조인 것이 바람직하다.

∼ 계면 활성제 ∼

계면 활성제로는, 아니온계 계면 활성제나 논이온계 계면 활성제 등의 공지된 계면 활성제를 사용할 수 있다. 계면 활성제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 0.1 mg/㎡ ∼ 10 mg/㎡ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 mg/㎡ ∼ 3 mg/㎡ 이다. 계면 활성제의 첨가량은, 0.1 mg/㎡ 이상이면, 씨싱의 발생을 억제하여 양호한 층 형성이 얻어지고, 10 mg/㎡ 이하이면, 폴리머 지지체 및 제 1 폴리머층과의 접착을 양호하게 실시할 수 있다.

∼ 다른 필러 ∼

제 2 폴리머층에는, 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 상기 특정 입자에는 포함되지 않는 다른 필러를 추가로 첨가해도 된다. 그 필러로는 백색 안료가 바람직하고, 콜로이달 실리카 또는 이산화티탄이 보다 바람직하며, 이산화티탄이 더욱 바람직하다.

∼ 두께 ∼

제 2 폴리머층의 두께는 0.05 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다. 제 2 폴리머층의 두께가 0.05 ㎛ 이상이면, 내구성이 충분해질 수 있고, 상기 폴리머 지지체와 상기 제 1 폴리머층의 접착력을 충분히 확보할 수 있다. 한편, 제 2 폴리머층의 두께가 10 ㎛ 이하이면, 면 형상이 잘 악화되지 않고, 상기 제 1 폴리머층과의 접착력도 충분해질 수 있다. 상기 제 2 폴리머층의 두께가 0.05 ㎛ ∼ 10 ㎛ 의 범위에 있으면, 제 2 폴리머층의 내구성과 면 형상을 양립할 수 있고, 폴리머 지지체와 제 1 폴리머층의 접착성을 높일 수 있으며, 특히 1.0 ㎛ ∼ 10 ㎛ 정도의 범위가 바람직하다.

∼ 형성 방법 ∼

제 2 폴리머층은, 바인더 등의 각 성분을 포함하는 도포액을 상기 폴리머 지지체 상에 도포하여 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 건조 후, 도막을 가열하는 등 하여 경화시켜도 된다. 도포 방법이나 사용하는 도포액의 용매에는, 특별히 제한은 없다.

도포 방법으로는, 예를 들어 그라비아 코터나 바 코터를 이용할 수 있다.

도포액에 사용하는 용매는, 물이어도 되고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤 등의 유기 용매여도 된다. 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더를 수분산한 수계 도포액을 형성하여, 이것을 도포하는 방법이 바람직하다. 이 경우, 용매의 전체 질량에 대한 물의 함유량은 60 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하다.

폴리머 지지체가 2 축 연신 필름인 경우에는, 2 축 연신한 후의 폴리머 지지체에 제 2 폴리머층을 형성하기 위한 도포액을 도포한 후, 도막을 건조시켜도 되고, 1 축 연신 후의 폴리머 지지체에 도포액을 도포하여 도막을 건조시킨 후에, 처음의 연신과 다른 방향으로 연신하는 방법이어도 된다. 또한, 연신 전의 폴리머 지지체에 도포액을 도포하여 도막을 건조시킨 후에 2 방향으로 연신해도 된다.

폴리머 시트는, 필요에 따라, 제 1 폴리머층 및 제 2 폴리머층 이외의 제 3 층을 하나 또는 복수 가져도 되고 갖지 않아도 된다. 예를 들어, 상기 폴리머 지지체와 상기 제 2 폴리머층 사이에 하도층을 형성할 수 있다. 또 예를 들어, 상기 폴리머 지지체의 상기 제 1 폴리머층이 형성되어 있는 측과는 반대 측에 착색층을 형성할 수 있다.

(하도층)

하도층의 두께는 2 ㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 ㎛ ∼ 2 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 0.01 ㎛ ∼ 1.5 ㎛ 이다. 두께가 0.005 ㎛ 이상이면, 도포 불균일 발생을 회피하기 쉽고, 2 ㎛ 이하이면, 폴리머 지지체가 달라붙는 것을 회피할 수 있어, 양호한 가공성을 얻을 수 있다.

하도층은, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.

폴리올레핀 수지로는, 예를 들어, 변성 폴리올레핀 공중합체가 바람직하다. 상기 폴리올레핀 수지로는 시판품을 사용해도 되며, 예를 들어, 애로우 베이스 (등록상표) SE-1013N, 애로우 베이스 (등록상표) SD-1010, 애로우 베이스 (등록상표) TC-4010, 애로우 베이스 (등록상표) TD-4010 (유니티카 (주) 제조), 하이테크 S3148, 하이테크 S3121, 하이테크 S8512 (모두 상품명, 토호 화학 (주) 제조), 케미펄 (등록상표) S-120, 케미펄 (등록상표) S-75N, 케미펄 (등록상표) V100, 케미펄 (등록상표) EV210H (미츠이 화학 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 어느 실시형태에서는, 저밀도 폴리에틸렌, 아크릴산에스테르, 무수 말레산의 삼원 공중합체인, 애로우 베이스 (등록상표) SE-1013N (유니티카 (주) 제조) 을 사용하는 것이 바람직하다.

아크릴 수지로는, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트 등을 함유하는 폴리머 등이 바람직하다. 아크릴 수지로는 시판품을 사용해도 되며, 예를 들어, AS-563A (상품명, 다이셀 파인켐 (주) 제조) 를 바람직하게 사용할 수 있다.

폴리에스테르 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 (PEN) 등이 바람직하다. 폴리에스테르 수지로는 시판품을 사용해도 되며, 예를 들어, 바이로날 (등록상표) MD-1245 (토요보 (주) 제조) 를 바람직하게 사용할 수 있다.

폴리우레탄 수지로는, 예를 들어, 카보네이트계 우레탄 수지가 바람직하며, 예를 들어, 슈퍼 플렉스 (등록상표) 460 (다이이치 공업 제약 (주) 제조) 을 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 폴리머 지지체 및 상기 백색층과의 접착성을 확보하는 관점에서, 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 폴리머는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 병용하여 사용해도 된다. 2 종 이상 병용하는 경우에는, 아크릴 수지와 폴리올레핀 수지의 조합이 바람직하다.

하도층은 가교제를 함유하면, 하도층의 내구성을 향상시킬 수 있다. 가교제로는, 에폭시 가교제, 이소시아네이트 가교제, 멜라민 가교제, 카르보디이미드 가교제, 옥사졸린 가교제 등을 들 수 있다. 어느 실시형태에서는, 하도층에 포함되는 가교제가 옥사졸린 가교제인 것이 바람직하다. 옥사졸린기를 갖는 가교제로서, 에포크로스 (등록상표) K2010E, 에포크로스 (등록상표) K2020E, 에포크로스 (등록상표) K2030E, 에포크로스 (등록상표) WS-500, 에포크로스 (등록상표) WS-700 (모두 닛폰 촉매 화학 공업 (주) 제조) 등을 이용할 수 있다.

가교제의 첨가량은, 하도층을 구성하는 바인더의 전체 질량에 대해 0.5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량％ ∼ 20 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이상 15 질량％ 미만이다. 특히 가교제의 첨가량은 0.5 질량％ 이상이면, 하도층의 강도 및 접착성을 유지하면서 충분한 가교 효과가 얻어지고, 30 질량％ 이하이면, 도포액의 포트 라이프를 길게 유지할 수 있으며, 15 질량％ 미만이면, 도포 면 형상을 개량할 수 있다.

하도층은, 아니온계나 논이온계 등의 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 하도층에 사용할 수 있는 계면 활성제의 범위는 상기 백색층에 사용할 수 있는 계면 활성제의 범위와 동일하다. 그 중에서도 논이온계 계면 활성제가 바람직하다.

계면 활성제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 0.1 mg/㎡ ∼ 10 mg/㎡ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 mg/㎡ ∼ 3 mg/㎡ 이다. 계면 활성제의 첨가량은 0.1 mg/㎡ 이상이면, 씨싱의 발생을 억제하여 양호한 층 형성이 얻어지고, 10 mg/㎡ 이하이면, 폴리머 지지체 및 상기 백색층과의 접착을 양호하게 실시할 수 있다.

폴리머 지지체의, 하도층이 형성된 면 상에, 제 2 폴리머층과 제 1 폴리머층을 이 순서로 배치할 수 있다.

폴리머 지지체의 제 1 폴리머층이 형성되어 있는 측과는 반대 측에 착색층을 형성해도 되고 형성하지 않아도 된다.

(착색층)

착색층은 적어도 안료와 바인더를 함유하며, 필요에 따라, 추가로 각종 첨가제 등의 다른 성분을 포함하여 구성되어도 된다.

착색층의 기능으로는, 첫번째로, 입사 광 중 태양 전지 셀을 통과하여 발전에 사용되지 않고 백시트에 도달한 광을 반사시켜 태양 전지 셀로 되돌림으로써, 태양 전지 모듈의 발전 효율을 올리는 것, 두번째로, 태양 전지 모듈을 태양광이 입사하는 측 (표면측) 에서 보았을 경우의 외관의 장식성을 향상시키는 것 등을 들 수 있다. 일반적으로 태양 전지 모듈을 표면측 (유리 기판 측) 에서 보면, 태양 전지 셀의 주위에 백시트가 보이고 있어, 백시트용 폴리머 시트에 착색층을 형성함으로써 백시트의 장식성을 향상시켜 외관을 개선할 수 있다.

∼ 안료 ∼

착색층은 안료의 적어도 1 종을 함유할 수 있다.

안료로는, 예를 들어, 이산화티탄, 황산바륨, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 카올린, 탤크, 군청, 감청, 카본 블랙 등의 무기 안료, 및/또는 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 유기 안료를 적절히 선택하여 함유할 수 있다.

착색층을, 태양 전지에 입사하여 태양 전지 셀을 통과한 광을 반사하여 태양 전지 셀로 되돌리는 반사층으로서 구성하는 경우, 상기 안료 중에서도 백색 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 백색 안료로는, 이산화티탄, 황산바륨, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 카올린, 탤크 등이 바람직하고, 이산화티탄이 보다 바람직하다.

안료의 착색층 중에 있어서의 함유량은 2.5 g/㎡ ∼ 10.5 g/㎡ 의 범위가 바람직하다. 안료의 함유량이 2.5 g/㎡ 이상이면, 필요한 착색이 얻어져, 반사율이나 장식성을 효과적으로 부여할 수 있다. 또, 착색층 중에 있어서의 안료의 함유량이 9.5 g/㎡ 이하이면, 착색층의 면 형상을 양호하게 유지하기 쉽고, 막 강도가 보다 우수하다. 그 중에서도, 안료의 함유량은 4.5 ∼ 9.0 g/㎡ 의 범위가 보다 바람직하다.

안료의 평균 입경으로는, 체적 평균 입경으로 0.2 ㎛ ∼ 1.5 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 0.6 ㎛ 정도이다. 평균 입경이 상기 범위 내이면, 광의 반사 효율이 높다. 평균 입경은, 레이저 해석/산란식 입자경 분포 측정 장치 LA950 [상품명, (주) 호리바 제작소 제조] 에 의해 측정되는 값이다.

상기 착색층을 구성하는 바인더로는, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 실리콘 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 높은 접착성을 확보하는 관점에서, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지가 바람직하다. 또, 복합 수지를 사용해도 되며, 예를 들어 아크릴/실리콘 복합 수지도 바람직한 바인더이다.

상기 바인더 성분의 함유량은, 안료에 대해 15 질량％ ∼ 200 질량％ 의 범위가 바람직하고, 17 질량％ ∼ 100 질량％ 의 범위가 보다 바람직하다. 바인더의 함유량은 15 질량％ 이상이면, 착색층의 강도가 충분히 얻어지고, 또 200 질량％ 이하이면, 반사율이나 장식성을 양호하게 유지할 수 있다.

∼ 첨가제 ∼

상기 착색층에는, 필요에 따라, 가교제, 계면 활성제, 필러 등을 첨가해도 된다.

(접착용이성층)

폴리머 시트에는, 추가로 접착용이성층이 형성되어 있는 것도 바람직하다. 접착용이성층은 특히 착색층 상에 형성되는 것이 바람직하다. 접착용이성층은, 태양 전지 폴리머 시트를 전지측 기판 (전지 본체) 의 태양 전지 소자 (이하, 발전 소자라고도 한다) 를 봉지하는 봉지재 (바람직하게는 EVA) 와 강고하게 접착하기 위한 층이다.

접착용이성층은, 바인더, 무기 미립자를 사용하여 구성할 수 있으며, 필요에 따라, 추가로 첨가제 등의 다른 성분을 포함하여 구성되어도 된다. 접착용이성층은, 전지측 기판의 발전 소자를 봉지하는 에틸렌-비닐아세테이트 (EVA) 공중합체계 봉지재에 대해, 10 N/㎝ 이상 (바람직하게는 20 N/㎝ 이상) 의 접착력을 갖도록 구성되어 있는 것이 바람직하다. 접착력이 10 N/㎝ 이상이면, 접착성을 유지할 수 있는 습열 내성이 얻어지기 쉽다.

또한, 접착력은, 접착용이성층 중의 바인더 및 무기 미립자의 양을 조절하는 방법, 태양 전지 보호 시트의 봉지재와 접착하는 면에 코로나 처리를 실시하는 방법 등에 의해 조정이 가능하다.

∼ 바인더 ∼

접착용이성층은 바인더의 적어도 1 종을 함유할 수 있다.

접착용이성층에 적합한 바인더로는, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 폴리올레핀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 내구성의 관점에서 아크릴 수지, 폴리올레핀이 바람직하다. 또, 아크릴 수지로서, 아크릴과 실리콘의 복합 수지도 바람직하다.

바람직한 바인더의 예로는, 폴리올레핀의 구체예로서, 케미펄 (등록상표) S-120, 케미펄 (등록상표) S-75N (모두 미츠이 화학 (주) 제조), 아크릴 수지의 구체예로서, 쥬리머 (등록상표) ET-410, 쥬리머 (등록상표) SEK-301 (모두 니혼 순약 (주) 제조), 아크릴과 실리콘의 복합 수지의 구체예로서, 세라네이트 (등록상표) WSA1060, 세라네이트 (등록상표) WSA1070 (모두 DIC (주) 제조) 과 H7620, H7630, H7650 (모두 상품명, 아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

바인더의 접착용이성층 중에 있어서의 함유량은 0.05 g/㎡ ∼ 5 g/㎡ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 0.08 g/㎡ ∼ 3 g/㎡ 의 범위가 보다 바람직하다. 바인더의 함유량은 0.05 g/㎡ 이상이면, 소망으로 하는 접착력이 얻어지기 쉽고, 5 g/㎡ 이하이면, 보다 양호한 면 형상이 얻어진다.

∼ 미립자 ∼

접착용이성층은 무기 미립자의 적어도 1 종을 함유할 수 있다.

상기 무기 미립자로는, 예를 들어, 실리카, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화주석 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 습열 분위기에 노출되었을 때의 접착성의 저하가 작은 점에서, 산화주석, 실리카의 미립자가 바람직하다.

상기 무기 미립자의 입경은, 체적 평균 입경으로 10 ㎚ ∼ 700 ㎚ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ㎚ ∼ 300 ㎚ 정도이다. 입경이 이 범위 내이면, 보다 양호한 접착용이성을 얻을 수 있다. 입경은, 레이저 해석/산란식 입자경 분포 측정 장치 LA950 [상품명, (주) 호리바 제작소 제조] 에 의해 측정되는 값이다.

무기 미립자의 형상에는, 특별히 제한은 없고, 구형, 부정형, 침상형 등 중 어느 것을 사용할 수 있다.

무기 미립자의 함유량은, 접착용이성층 중의 바인더에 대해 5 질량％ ∼ 400 질량％ 의 범위로 한다. 무기 미립자의 함유량은 5 질량％ 미만이면, 습열 분위기에 노출되었을 때에 양호한 접착성을 유지할 수 없고, 400 질량％ 를 초과하면, 접착용이성층의 면 형상이 악화된다.

그 중에서도, 무기 미립자의 함유량은 50 질량％ ∼ 300 질량％ 의 범위가 바람직하다.

∼ 가교제 ∼

접착용이성층에는 가교제의 적어도 1 종을 함유할 수 있다.

접착용이성층에 바람직한 가교제로는, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 멜라민계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제 등의 가교제를 들 수 있다. 그 중에서도, 습열 시간 경과 후의 접착성을 확보하는 관점에서, 옥사졸린계 가교제가 특히 바람직하다.

상기 옥사졸린계 가교제의 구체예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-트리메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 비스-(2-옥사졸리닐시클로헥산)술파이드, 비스-(2-옥사졸리닐노르보르난)술파이드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 (공) 중합체도 바람직하게 사용된다.

또, 옥사졸린기를 갖는 화합물로서, 에포크로스 (등록상표) K2010E, 에포크로스 (등록상표) K2020E, 에포크로스 (등록상표) K2030E, 에포크로스 (등록상표) WS-500, 에포크로스 (등록상표) WS-700 (모두 닛폰 촉매 화학 공업 (주) 제조) 등도 이용할 수 있다.

가교제의 상기 접착용이성층 중에 있어서의 함유량으로는, 상기 접착용이성층 중의 바인더에 대해 5 질량％ ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 그 중에서도 보다 바람직하게는 20 질량％ ∼ 40 질량％ 이다. 가교제의 함유량은, 5 질량％ 이상이면, 양호한 가교 효과가 얻어지고, 착색층의 강도나 접착성을 유지할 수 있으며, 50 질량％ 이하이면, 도포액의 포트 라이프를 길게 유지할 수 있다.

∼ 첨가제 ∼

상기 접착용이성층에는, 필요에 따라, 추가로, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리카 등의 공지된 매트제, 아니온계 계면 활성제나 논이온계 계면 활성제 등의 공지된 계면 활성제 등을 첨가해도 된다.

∼ 접착용이성층의 형성 방법 ∼

접착용이성층의 형성은, 접착용이성을 갖는 폴리머 시트를 지지체에 첩합 (貼合) 하는 방법이나, 도포에 의한 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 도포에 의한 방법은, 간편함과 함께, 균일성에서 박막으로의 형성이 가능한 점에서 바람직하다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 그라비아 코터나 바 코터 등의 공지된 도포법을 이용할 수 있다. 도포액의 조제에 사용하는 도포 용매는, 물이어도 되고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤 등의 유기 용매여도 된다. 도포 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

∼ 물성 ∼

상기 접착용이성층의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로는 0.05 ㎛ ∼ 8 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ ∼ 5 ㎛ 의 범위이다. 접착용이성층의 두께는 0.05 ㎛ 이상이면, 필요한 접착용이성을 바람직하게 얻을 수 있으며, 8 ㎛ 이하이면, 면 형상이 보다 양호해진다. 또, 본 발명의 접착용이성층은, 착색층의 효과를 저감시키지 않기 위해서, 실질적으로 투명하다.

＜태양 전지용 폴리머 시트의 제조 방법＞

본 발명의 일 실시형태인 폴리머 시트를 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하의 제조 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다.

즉, 본 발명의 일 실시형태인 폴리머 시트의 제조 방법은, 폴리머 지지체를 준비하는 것과, 제 2 폴리머층을 지지체 상에 형성하는 것 (제 2 폴리머층 형성 공정) 과, 제 1 폴리머층을 상기 제 2 폴리머층 상에 형성하는 것 (제 1 폴리머층 형성 공정) 을 포함한다.

제 1 및 제 2 폴리머층은 상기 폴리머 지지체 상에 도포에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 제 1 및 제 2 폴리머층이 도포에 의해 형성되는 경우, 제 2 폴리머층의 형성은, 상기 제 2 폴리머층을 도포하는 것과, 상기 제 2 폴리머층 상에 도포한 도포액을 건조시키는 것을 포함하며, 제 1 폴리머층의 형성은, 상기 제 2 폴리머층을 도포하는 것과, 상기 제 2 폴리머층 상에 도포한 도포액을 건조시키는 것을 포함한다.

제 2 폴리머층 상에 제 1 폴리머층을 형성하기 전에, 제 2 폴리머층의 표면에 대해, 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 글로 방전 처리, 화염 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다.

또, 상기 제 1 폴리머층을 형성한 후, 그 제 1 폴리머층을 경화시키면, 습열 시간 경과 후의 접착성을 높일 수 있다.

본 발명의 일 실시형태의 폴리머 시트는, 이미 서술한 바와 같이, 제 1 및 제 2 폴리머층 이외에도, 필요에 따라 제 3 층 (접착용이성층 등) 을 1 개 또는 복수 갖고 있어도 된다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태의 폴리머 시트의 제조 방법은, 상기 필수 공정에 더하여, 제 3 층을 형성하는 공정을 1 개 또는 복수 갖고 있어도 된다.

제 3 층을 형성하는 공정의 실시양태로는, 예를 들어, (1) 제 3 층을 구성하는 성분을 함유하는 도포액을 피형성면 (예를 들어, 폴리머 시트에 있어서의 상기 폴리머 지지체의, 제 2 폴리머층이나 제 1 폴리머층이 형성되어 있는 면과는 반대의 면) 에 도포함으로써 형성하는 방법을 들 수 있으며, 그 예로는, 접착용이성층 및 착색층의 형성 방법으로서 이미 서술한 방법을 들 수 있다.

이와 같은 방법으로 형성된 본 발명의 일 실시형태의 폴리머 시트의 구체예로는, 폴리머 시트의 제 1 폴리머층이 형성되어 있는 면과는 반대의 면에 백색 안료를 함유하는 반사층을 도포 형성한 것, 폴리머 시트의 제 1 폴리머층이 형성되어 있는 면과는 반대의 면에 착색 안료를 함유하는 착색층을 도포 형성한 것, 폴리머 시트의 제 1 폴리머층이 형성되어 있는 면과는 반대의 면에, 백색 안료를 함유하는 반사층과 접착용이층을 도포 형성한 것 등을 들 수 있다.

제 3 층을 형성하는 공정의 실시양태의 예로는, (2) 제 3 층으로서 소망되는 기능을 발휘하는 층을 1 층 또는 2 층 이상 갖는 시트를 피형성면에 첩합하는 방법도 들 수 있다.

상기 (2) 방법이 적용된 경우에 있어서 사용되는 시트는, 제 3 층을 1 층 또는 2 층 이상 갖는 시트이며, 그 예로는, 예를 들어, 폴리머 시트의 제 1 폴리머층이 형성되어 있는 면과는 반대의 면에 백색 안료를 함유하는 폴리머 필름을 첩합한 것, 폴리머 시트의 제 1 폴리머층이 형성되어 있는 면과는 반대의 면에 착색 안료를 함유하는 착색 필름을 첩합한 것, 폴리머 시트에 있어서의 제 1 폴리머층이 형성되어 있는 면과는 반대의 면에 알루미늄 박막과 백색 안료를 함유하는 폴리머 필름을 첩합한 것, 폴리머 시트에 있어서의 제 1 폴리머층이 형성되어 있는 면과는 반대의 면에 무기 배리어층을 갖는 폴리머 필름과 백색 안료를 함유하는 폴리머 필름을 첩합한 것과 같은 구성의 시트를 들 수 있다.

제 3 층을 형성하는 공정의 실시양태의 예로는, 전술한 바와 같이, 폴리머 지지체와 상기 제 2 폴리머층 사이에 하도층을 형성하는 것도 들 수 있다.

하도층을 형성하는 방법에는, 공지된 코팅 방법이 적절히 채택된다. 예를 들어, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터, 로드 코터, 에어 닥터 코터, 스프레이 혹은 브러시를 사용한 코팅 방법 등의 방법을 모두 사용할 수 있다. 또, 폴리머 지지체를 하도층 형성용 수성액에 침지하여 실시해도 된다.

어느 실시형태에 있어서는, 비용 저감의 관점에서, 하도층은, 하도층 형성용 조성물을, 폴리머 지지체 제조 공정 내에서 폴리머 지지체에 코팅하는, 소위 인라인 코트법에 의해 도포하는 것을 포함하는 방법으로 형성되는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 구체예로는, 하도층을 포함하는 폴리머 지지체의 제조에 있어서, (1) 폴리머 지지체를 구성하는 폴리머를 포함하는 미연신 시트를 공급하는 것, (2) 미연신 시트의, 하도층이 형성되어야 할 면에 대해 평행한 일 방향 (제 1 방향) 으로, 미연신 시트를 연신하는 것 (제 1 연신), (3) 제 1 방향으로 연신된 시트의 적어도 일 표면 상에, 하도층 형성용 조성물을 부여하는 것, 및, (4) 하도층 형성용 조성물이 부여된 시트를, 제 1 방향에 대해 하도층 형성면 내에서 직교하는 방향으로 연신하는 것 (제 2 연신) 을 적어도 포함하는 방법을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, (1)' 폴리머 지지체를 구성하는 폴리머를, 압출, 정전 밀착법 등을 병용하면서 냉각 드럼 상에 캐스트하여 미연신 시트를 얻고, (2)' 미연신 시트를 세로 방향 (MD) 으로 연신하고, (3)' 당해 세로 방향 연신이 끝난 시트의 일 표면에 하도층 형성용 수성액을 도포하고, (4)' 하도층 형성용 수성액 도포가 끝난 시트를 가로 방향 (TD) 으로 연신하는 등의 방법을 사용할 수 있다.

이와 같이, 미연신 시트를 미리 적어도 1 회 일 방향으로 연신하고, 하도층 형성용 조성물을 부여하고, 그 후에 당해 방향에 대해 직교하는 방향으로 적어도 1 회 연신하는 공정에 의해 폴리머 지지체와 하도층을 형성함으로써, 폴리머 지지체와 하도층의 밀착성이 향상하고, 하도층의 균일성을 높이며, 또한 하도층을 보다 박막 형상으로 이룰 수 있다.

하도층 형성시의 건조, 열 처리의 조건은, 도포층의 두께, 장치의 조건에 따라 다르기도 하지만, 코트 후 즉시 제 2 연신 공정으로 송입 (送入) 하고, 제 2 연신 공정의 예열 존 혹은 제 2 연신 존에서 건조시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우, 건조, 열 처리는 통상적으로 50 ℃ ∼ 250 ℃ 정도에서 실시한다.

또한, 하도층의 표면 및 폴리머 지지체의 표면에 코로나 방전 처리, 그 밖의 표면 활성화 처리를 실시해도 된다.

하도층 형성용 조성물로서 사용할 수 있는 수성 도포액 중의 고형분 농도는 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 고형분 농도의 하한은 1 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이다. 상기 범위에 의해, 면 형상이 양호한 하도층을 형성할 수 있다.

폴리머 지지체의, 하도층이 형성된 면 상에, 제 2 폴리머층과 제 1 폴리머층을 이 순서로 형성할 수 있다.

＜태양 전지 모듈＞

본 발명의 일 실시형태의 태양 전지 모듈은, 이미 서술한 본 발명의 일 실시형태의 폴리머 시트를 백시트로서 형성하여 구성되어 있다.

바람직한 형태로서, 태양광의 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양 전지 소자를, 태양광이 입사하는 투명성의 프론트 기판과 이미 서술한 본 발명의 일 실시형태의 백시트 사이에 배치하고, 그 프론트 기판과 백시트 사이에서 태양 전지 소자를 에틸렌-비닐아세테이트계 등의 봉지재로 봉지, 접착하여 구성되어 있는 태양 전지 모듈을 들 수 있다. 즉, 프론트 기판과 백시트 사이에, 태양 전지 소자 및 상기 태양 전지 소자를 봉지하는 봉지재를 갖는 셀 구조 부분이 형성되어 있다.

도 1 은, 본 발명의 일 실시형태의 태양 전지 모듈의 구성의 일 예시적 양태를 개략적으로 나타내고 있다. 이 태양 전지 모듈 (10) 은, 태양광의 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양 전지 소자 (20) 를, 태양광이 입사하는 투명성의 프론트 기판 (24) 과 이미 서술한 본 발명의 일 실시형태의 폴리머 시트로 이루어지는 보호 시트 사이에 배치하고, 그 기판과 보호 시트 사이를 에틸렌-비닐아세테이트계 봉지재 (22) 로 봉지하여 구성되어 있다. 본 예시의 실시형태의 보호 시트에 있어서는, 폴리머 지지체 (16) 의 일방의 면 측에, 제 2 폴리머층 (14) 에 접하여 제 1 폴리머층 (12) 이 형성되고, 타방의 면 측 (태양광이 입사하는 측) 에, 제 3 층으로서 백색 반사층 (18) 이 형성되어 있지만, 백색 반사층 (18) 을 예를 들어 폴리머 지지체 (16) 와 접착용이층 (도시 생략) 사이에 배치해도 된다. 어느 실시형태에 있어서는, 태양 전지 모듈에 있어서의 상기 제 2 폴리머층이 상기 반사층의 기능도 구비하는 것이, 적층수를 줄여 태양 전지 보호 시트 전체의 밀착성의 습열 내구성을 높이는 관점에서 바람직하다.

태양 전지 모듈, 태양 전지 셀, 태양 전지 보호 시트 이외의 부재에 대해서는, 예를 들어, 「태양광 발전 시스템 구성 재료」 (스기모토 에이이치 감수, (주) 공업 조사회, 2008년 발행) 에 상세하게 기재되어 있다.

투명성의 기판 (24) 은, 태양광이 투과할 수 있는 광 투과성을 갖고 있으면 되며, 광을 투과하는 기재에서 적절히 선택할 수 있다. 발전 효율의 관점에서는, 광의 투과율이 높은 것일수록 바람직하며, 이와 같은 기판으로서, 예를 들어, 유리 기판, 아크릴 수지 등의 투명 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

태양 전지 소자 (20) 로는, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 실리콘계, 구리-인듐-갈륨-셀렌, 구리-인듐-셀렌, 카드뮴-텔루르, 갈륨-비소 등의 III-V 족이나 II-VI 족 화합물 반도체계 등, 각종 공지된 태양 전지 소자를 적용할 수 있다.

이와 같은 구성의 태양 전지 모듈 (10) 이면, 이면 측에 제 2 폴리머층을 개재하여 최외층이 되는 불소 폴리머를 함유하는 제 1 폴리머층이 형성되어 있고, 높은 내구성을 가짐과 함께 높은 접착성이 유지되기 때문에, 옥외에서도 장기에 걸쳐 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명의 특징을 한층 더 구체적으로 설명한다.

이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.

또한, 특별히 언급이 없는 한, 「부」 는 질량 기준이다.

본 발명에 있어서의 제 1 폴리머층과 제 2 폴리머층의 계면의 조도를 평가하는 지표인 「Rz 」 는 상기의 측정 방법에 의해 구하였다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 「Rz 」 라고 있는 표기는, 모두 당해 측정 방법에 의해 구한, 제 1 폴리머층과 제 2 폴리머층의 계면의 조도 (Rz) 를 나타낸다.

[실시예 1]

- 폴리에틸렌테레프탈레이트의 합성 -

고순도 테레프탈산 [미츠이 화학사 제조] 100 ㎏ 과 에틸렌글리콜 [닛폰 촉매사 제조] 45 ㎏ 의 슬러리를, 미리 비스(하이드록시에틸)테레프탈레이트 약 123 ㎏ 이 투입되고, 온도 250 ℃, 압력 1.2×10⁵ ㎩ 로 유지된 에스테르화 반응조에 4 시간 걸쳐 순차 공급하였다. 공급 종료 후에도 추가로 1 시간 걸쳐 에스테르화 반응을 실시하였다. 그 후, 얻어진 에스테르화 반응 생성물 123 ㎏ 을 중축합 반응조로 이송하였다.

계속해서, 에스테르화 반응 생성물이 이송된 중축합 반응조에, 에틸렌글리콜을, 얻어지는 폴리머에 대해 0.3 질량％ 첨가하였다. 5 분간 교반한 후, 아세트산코발트 및 아세트산망간의 에틸렌글리콜 용액을, 얻어지는 폴리머에 대해 각각 30 ppm, 15 ppm 이 되도록 첨가하였다. 추가로 5 분간 교반한 후, 티탄알콕시드 화합물의 2 질량％ 에틸렌글리콜 용액을, 얻어지는 폴리머에 대해 5 ppm 이 되도록 첨가하였다. 상기 티탄알콕시드 화합물은, 일본 공개특허공보 2005-340616호의 단락 번호 [0083] 의 실시예 1 에 합성 방법이 기재되어 있는 티탄알콕시드 화합물 (Ti 함유량 = 4.44 질량％) 을 사용하였다. 티탄알콕시드 화합물을 첨가한 5 분 후, 디에틸포스포노아세트산에틸의 10 질량％ 에틸렌글리콜 용액을, 얻어지는 폴리머에 대해 5 ppm 이 되도록 첨가하였다. 그 후, 저중합체를 30 rpm 으로 교반하면서, 반응계를 250 ℃ 부터 285 ℃ 까지 서서히 승온시킴과 함께, 압력을 40 ㎩ 까지 내렸다. 최종 온도, 최종 압력 도달까지의 시간은 모두 60 분으로 하였다. 소정의 교반 토크가 된 시점에서 반응계를 질소 퍼지하고, 상압으로 되돌려, 중축합 반응을 정지하였다. 그리고, 냉수에 스트랜드 형상으로 토출하고, 즉시 커팅하여 폴리머의 펠릿 (직경 약 3 ㎜, 길이 약 7 ㎜) 을 제조하였다. 또한, 감압 개시부터 소정의 교반 토크 도달까지의 시간은 3 시간이었다.

- 고상 중합 -

중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿을 하기 방법 (배치법) 으로 고상 중합에 제공하였다.

즉, 펠릿을 내진공 용기에 투입한 후, 용기 내를 진공으로 하고, 교반하면서, 210 ℃ 에서 20 시간 유지하여 고상 중합하였다.

(폴리머 지지체의 제조)

상기에서 얻어진 펠릿을 280 ℃ 에서 용융하여 금속 드럼 상에 캐스트하고, 두께 약 3 ㎜ 의 미연신 폴리머 지지체를 제조하였다. 그 후, 그 미연신 폴리머 지지체를 90 ℃ 에서 세로 방향으로 3.4 배로 연신하고, 추가로 120 ℃ 에서 가로 방향으로 4.5 배로 연신함으로써 2 축 연신을 실시하고, 200 ℃ 에서 30 초 열 고정한 후, 190 ℃ 에서 10 초 열 완화하여, 두께 240 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET 필름) 인 폴리머 지지체를 제조하였다.

(제 2 폴리머층의 형성)

- 제 2 폴리머층용 도포액의 조제 -

하기에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 제 2 폴리머층용 도포액을 조제하였다.

·폴리실록산-아크릴 하이브리드 라텍스 39.6 질량％

(세라네이트 (등록상표) WSA-1070, DIC (주) 제조, 고형분 40 질량％)

·폴리옥시알킬렌알킬에테르 1.5 질량％

(나로아크티 (등록상표) CL-95, 산요 화성 공업 (주) 제조, 고형분：1 질량％)

·카르보디이미드 화합물 4.9 질량％

(카르보딜라이트 (등록상표) V-02-L2, 닛신보, 고형분：20 질량％)

·옥사졸린 화합물 1.7 질량％

(에포크로스 (등록상표) WS700, 닛폰 촉매 화학 공업 (주) 제조, 고형분：25 질량％)

·하기에서 조제한 특정 입자 분산액 49.4 질량％

·증류수 전체 100 질량％ 가 되도록 첨가

＜＜특정 입자 분산액의 조제＞＞

·이산화티탄 입자 (백색 안료, 체적 평균 입경 0.3 ㎛) 45.6 질량％

(타이페이크 (등록상표) CL95, 이시하라 산업 (주) 제조, 고형분 100 질량％)

·폴리비닐알코올 22.8 질량％

(상품명：PVA-105, (주) 쿠라레 제조, 고형분 10 질량％)

·계면 활성제 5.5 질량％

(데몰 (등록상표) EP, 카오 (주) 제조, 고형분 25 질량％)

·증류수 전체 100 질량％ 가 되도록 첨가

상기 처방의 각 성분을 혼합하여, 다이노밀형 분산기에 의해 분산 처리를 실시하고, 특정 입자 분산액을 조제하였다.

- 제 2 폴리머층의 도포 -

상기에서 얻어진 제 2 폴리머층의 도포액을 코로나 방전에 의한 표면 처리를 실시한 PET 필름의 편면에 도포하고, 도막을 170 ℃ 에서 120 초간 건조시켜, 두께 8.5 ㎛ 의 제 2 폴리머층을 형성하였다.

(제 1 폴리머층의 형성)

하기에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 제 1 폴리머층용 도포액을 조제하였다.

- 불소 폴리머를 함유하는 제 1 폴리머층용 도포액의 조제 -

·클로로트리플루오로에틸렌-비닐에테르 공중합체 34.5 질량％

(불소 폴리머, 오블리가토 (등록상표) SW0011F, AGC 코텍 (주) 제조, 고형분 39 질량％)

·폴리옥시알킬렌알킬에테르 1.5 질량％

(나로아크티 (등록상표) CL-95, 산요 화성 공업, 고형분：1 질량％)

·카르보디이미드 화합물 6.2 질량％

(카르보딜라이트 (등록상표) V-02-L2, 닛신보, 고형분：20 질량％)

·실리카 졸 0.4 질량％

(스노우 텍스 (등록상표) UP, 닛산 화학 공업 (주) 제조, 고형분 20 질량％)

·실란 커플링제 7.6 질량％

(상품명：TSL8340, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼사, 고형분 1 질량％)

·폴리올레핀 왁스 분산물 20.8 질량％

(케미펄 (등록상표) W950 미츠이 화학 제조, 고형분 5 질량％)

·증류수 전체 100 질량％ 가 되도록 첨가

- 제 1 폴리머층의 도포 -

상기에서 얻어진 제 1 폴리머층용 도포액을, 코로나 방전에 의한 표면 처리를 실시한 제 2 폴리머층 상에 도포하고, 도막을 170 ℃ 에서 120 초간 건조시킴으로써 두께 1.6 ㎛ 의 제 1 폴리머층을 형성하고, 실시예 1 의 폴리머 시트를 제조하였다.

실시예 1 의 폴리머 시트에 있어서의 Rz 는 0.5 ㎛ 였다.

[실시예 2]

실시예 1 에 있어서, 제 2 폴리머층에 사용한 특정 입자 (이산화티탄 입자) 를 체적 평균 입경이 0.2 ㎛ 인 것 (타이페이크 (등록상표) PF-691, 이시하라 산업 (주) 제조, 고형분 100 ％) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 폴리머 지지체 상에 제 2 폴리머층 및 제 1 폴리머층을 형성하고, 실시예 2 의 폴리머 시트를 제조하였다.

실시예 2 의 폴리머 시트에 있어서의 Rz 는 0.2 ㎛ 였다.

[실시예 3]

실시예 1 에 있어서, 제 2 폴리머층에 사용한 특정 입자 (이산화티탄 입자) 를 체적 평균 입경이 0.6 ㎛ 인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 폴리머 지지체 상에 제 2 폴리머층 및 제 1 폴리머층을 형성하고, 실시예 3 의 폴리머 시트를 제조하였다.

실시예 3 의 폴리머 시트에 있어서의 Rz 는 1.2 ㎛ 였다.

[실시예 4]

실시예 1 에 있어서, 제 2 폴리머층에 사용한 특정 입자 (이산화티탄 입자) 를 체적 평균 입경이 1.5 ㎛ 인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 폴리머 지지체 상에 제 2 폴리머층 및 제 1 폴리머층을 형성하고, 실시예 4 의 폴리머 시트를 제조하였다.

실시예 4 의 폴리머 시트에 있어서의 Rz 는 3.0 ㎛ 였다.

[실시예 5]

실시예 1 에 있어서, 제 2 폴리머층에 사용한 특정 입자 (이산화티탄 입자) 를, 폴리메타크릴산메틸 수지 입자 (이하, PMMA 입자라고 칭한다) (상품명：MP-2000, 소켄 화학 (주) 제조, 체적 평균 입경 0.3 ㎛) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 폴리머 지지체 상에 제 2 폴리머층 및 제 1 폴리머층을 형성하고, 실시예 5 의 폴리머 시트를 제조하였다.

실시예 5 의 폴리머 시트에 있어서의 Rz 는 0.5 ㎛ 였다.

[실시예 6]

실시예 5 에 있어서, 제 2 폴리머층에 사용한 특정 입자 (PMMA 입자) 를 체적 평균 입경이 0.2 ㎛ 인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로, 폴리머 지지체 상에 제 2 폴리머층 및 제 1 폴리머층을 형성하고, 실시예 6 의 폴리머 시트를 제조하였다.

실시예 6 의 폴리머 시트에 있어서의 Rz 는 0.2 ㎛ 였다.

[실시예 7]

실시예 5 에 있어서, 제 2 폴리머층에 사용한 특정 입자 (PMMA 입자) 를 체적 평균 입경이 0.6 ㎛ 인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로, 폴리머 지지체 상에 제 2 폴리머층 및 제 1 폴리머층을 형성하고, 실시예 7 의 폴리머 시트를 제조하였다.

실시예 7 의 폴리머 시트에 있어서의 Rz 는 1.2 ㎛ 였다.

[실시예 8]

실시예 5 에 있어서, 제 2 폴리머층에 사용한 특정 입자 (PMMA 입자) 를 체적 평균 입경이 1.5 ㎛ 인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로, 폴리머 지지체 상에 제 2 폴리머층 및 제 1 폴리머층을 형성하고, 실시예 8 의 폴리머 시트를 제조하였다.

실시예 8 의 폴리머 시트에 있어서의 Rz 는 3.0 ㎛ 였다.

[실시예 9]

실시예 1 에 있어서, 제 1 폴리머층에 사용한 불소 폴리머를 실리콘 폴리머 (세라네이트 (등록상표) WSA1070, DIC (주) 제조) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 폴리머 지지체 상에 제 2 폴리머층 및 제 1 폴리머층을 형성하고, 실시예 9 의 폴리머 시트를 제조하였다.

실시예 9 의 폴리머 시트에 있어서의 Rz 는 0.5 ㎛ 였다.

[실시예 10]

실시예 2 에 있어서, 제 1 폴리머층의 불소 폴리머를 실리콘 폴리머 (세라네이트 (등록상표) WSA1070, DIC (주) 제조) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로, 폴리머 지지체 상에 제 2 폴리머층 및 제 1 폴리머층을 형성하고, 실시예 10 의 폴리머 시트를 제조하였다.

실시예 10 의 폴리머 시트에 있어서의 Rz 는 0.2 ㎛ 였다.

[실시예 11]

실시예 3 에 있어서, 제 1 폴리머층에 사용한 불소 폴리머를 실리콘 폴리머 (세라네이트 (등록상표) WSA1070, DIC (주) 제조) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법으로, 폴리머 지지체 상에 제 2 폴리머층 및 제 1 폴리머층을 형성하고, 실시예 11 의 폴리머 시트를 제조하였다.

실시예 11 의 폴리머 시트에 있어서의 Rz 는 1.2 ㎛ 였다.

[실시예 12]

실시예 4 에 있어서, 제 1 폴리머층에 사용한 불소 폴리머를 실리콘 폴리머 (세라네이트 (등록상표) WSA1070, DIC (주) 제조) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로, 폴리머 지지체 상에 제 2 폴리머층 및 제 1 폴리머층을 형성하고, 실시예 12 의 폴리머 시트를 제조하였다.

실시예 12 의 폴리머 시트에 있어서의 Rz 는 3.0 ㎛ 였다.

[실시예 13]

실시예 5 에 있어서, 제 1 폴리머층에 사용한 불소 폴리머를 실리콘 폴리머 (세라네이트 (등록상표) WSA1070, DIC (주) 제조) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로, 폴리머 지지체 상에 제 2 폴리머층 및 제 1 폴리머층을 형성하고, 실시예 13 의 폴리머 시트를 제조하였다.

실시예 13 의 폴리머 시트에 있어서의 Rz 는 0.5 ㎛ 였다.

[실시예 14]

실시예 6 에 있어서, 제 1 폴리머층에 사용한 불소 폴리머를 실리콘 폴리머 (세라네이트 (등록상표) WSA1070, DIC (주) 제조) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 방법으로, 폴리머 지지체 상에 제 2 폴리머층 및 제 1 폴리머층을 형성하고, 실시예 14 의 폴리머 시트를 제조하였다.

실시예 14 의 폴리머 시트에 있어서의 Rz 는 0.2 ㎛ 였다.

[실시예 15]

실시예 7 에 있어서, 제 1 폴리머층에 사용한 불소 폴리머를 실리콘 폴리머 (세라네이트 (등록상표) WSA1070, DIC (주) 제조) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로, 폴리머 지지체 상에 제 2 폴리머층 및 제 1 폴리머층을 형성하고, 실시예 15 의 폴리머 시트를 제조하였다.

실시예 15 의 폴리머 시트에 있어서의 Rz 는 1.2 ㎛ 였다.

[실시예 16]

실시예 8 에 있어서, 제 1 폴리머층에 사용한 불소 폴리머를 실리콘 폴리머 (세라네이트 (등록상표) WSA1070, DIC (주) 제조) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 방법으로, 폴리머 지지체 상에 제 2 폴리머층 및 제 1 폴리머층을 형성하고, 실시예 16 의 폴리머 시트를 제조하였다.

실시예 16 의 폴리머 시트에 있어서의 Rz 는 3.0 ㎛ 였다.

[실시예 17]

실시예 1 에 있어서, 미연신 폴리머 지지체를 MD 방향으로 3.4 배로 연신한 후에, 하기 조성을 갖는 하도층 도포액을 도포하고, 그 후에 TD 방향으로의 4.5 배의 연신을 실시하여 폴리머 지지체를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시예 17 의 폴리머 시트를 제조하였다. 연신 후의 하도층의 두께는 0.1 ㎛ 였다.

실시예 17 의 폴리머 시트에 있어서의 Rz 는 0.5 ㎛ 였다.

＜하도층 도포액＞

·폴리올레핀 바인더 24.12 질량부

(애로우 베이스 (등록상표) SE-1013N, 유니티카 (주) 제조, 농도 20 질량％)

·옥사졸린계 가교제 3.90 질량부

(에포크로스 (등록상표) WS-700, 닛폰 촉매 (주) 제조, 농도 25 질량％)

·불소계 계면 활성제 0.19 질량부

(나트륨 = 비스(3,3,4,4,5,5,6,6-노나플루오로) = 2-술포나이트옥시숙시네이트, 산쿄 화학 (주) 제조, 농도 1 질량％)

·증류수 71.80 질량부

[실시예 18 ∼ 21]

실시예 1 에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 합성 및 폴리머 지지체의 제조 방법을 이하에 나타내는 방법으로 실시하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시예 18 ∼ 21 의 폴리머 시트를 제조하였다.

실시예 18 ∼ 21 의 폴리머 시트에 있어서의 Rz 는 모두 0.5 ㎛ 였다.

＜폴리에틸렌테레프탈레이트의 합성＞

에스테르 교환 반응 용기에 디메틸테레프탈레이트를 100 질량부, 에틸렌글리콜을 61 질량부, 아세트산마그네슘 사수염을 0.06 질량부 투입하고, 150 ℃ 로 가열하여 용융시키고 교반하였다. 반응 용기 내 온도를 천천히 235 ℃ 까지 승온시키면서 반응을 진행시키고, 생성되는 메탄올을 반응 용기 외로 유출시켰다. 메탄올의 유출이 종료하면, 트리메틸인산을 0.02 질량부 첨가하였다. 트리메틸인산을 첨가한 후, 삼산화안티몬을 0.03 질량부 첨가하고, 반응물을 중합 장치로 이행하였다. 이어서 중합 장치 내의 온도를 235 ℃ 로부터 290 ℃ 까지 90 분 걸쳐 승온시키고, 동시에 장치 내의 압력을 대기압으로부터 100 ㎩ 까지 90 분 걸쳐 감압하였다. 중합 장치 내용물의 교반 토크가 소정의 값에 이르면, 장치 내를 질소 가스로 대기압으로 되돌려 중합을 종료하였다. 중합 장치 하부의 밸브를 열어 중합 장치 내부를 질소 가스로 가압하고, 중합이 완료한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 스트랜드 형상으로 하여 수중으로 토출하였다. 스트랜드는 커터에 의해 칩화하였다. 이와 같이 하여 고유 점도 IV = 0.58, 산가 (AV) = 12 의 PET 를 얻었다. 이것을 PET-A 로 하였다.

＜폴리에스테르의 고상 중합＞

PET-A 를 150 ℃ ∼ 160 ℃ 에서 3 시간 예비 건조시킨 후, 100 토르, 질소 가스 분위기하, 205 ℃ 에서 25 시간 고상 중합을 실시하고 PET-B 를 얻었다.

＜폴리에스테르와 말단 봉지제를 포함하는 마스터 펠릿의 제조＞

90 질량부의 PET-B 와 말단 봉지제로서 10 질량부의 하기 화합물을 블렌드하고, 얻어진 혼합물을 2 축 혼련기에 공급하여 280 ℃ 에서 용융 혼련하고, 이것을 스트랜드 형상으로 수중으로 토출하고, 커터로 재단하여 칩화하였다. 이것을 PET-C 로 하였다.

[화학식 3]

＜폴리에스테르 필름의 제막＞

PET-B 와 PET-C 를 180 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 말단 봉지재의 함유량이 표 1 에 나타내는 양이 되도록 혼합하여 압출기에 투입하고 280 ℃ 에서 혼련하였다. 혼련물을 기어 펌프 및 여과기를 통과시킨 후, T 다이로부터 정전 인가를 가한 25 ℃ 의 냉각 드럼 상에 압출하고, 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻었다. 그 미연신 폴리머 지지체를 90 ℃ 에서 세로 방향으로 3.4 배로 연신하고, 추가로 120 ℃ 에서 가로 방향으로 4.5 배로 연신함으로써 2 축 연신에 제공하고, 200 ℃ 에서 30 초 열 고정한 후, 190 ℃ 에서 10 초 열 완화하고, 두께 240 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET 필름) 인 폴리머 지지체를 제조하였다.

[실시예 21]

실시예 1 에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 전체 질량에 대해 50 질량％ 의 분획을, 사전에 120 ℃, 약 8 시간 10^-3 torr 하에서 건조시켰다. 이것에 전술한 전현법에 의한 측정값에 기초하는 평균 입경 0.3 ㎛ 를 갖는 루틸형 이산화티탄을, 상기 분획과 동질량 혼합하고, 얻어진 혼합물을 벤트식 2 축 압출기에 공급하여, 혼련하여 탈기하면서 275 ℃ 에서 압출하고, 미립자 (산화티탄) 함유 펠릿을 조제한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시예 21 의 폴리머 시트를 제조하였다.

실시예 21 의 폴리머 시트에 있어서의 Rz 는 0.5 ㎛ 였다.

[실시예 22]

실시예 1 에 있어서, PET 필름의 표면 처리를, 코로나 방전 대신에, 이하에 나타내는 글로 방전 처리로 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시예 22 의 폴리머 시트를 제조하였다.

실시예 22 의 폴리머 시트에 있어서의 Rz 는 0.5 ㎛ 였다.

＜글로 방전 처리＞

폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 가열 롤러를 사용하여 145 ℃ 로 가열한 후, 처리 분위기 압력 0.2 Torr, 방전 주파수 30 ㎑, 출력 5000 w, 방전 처리 강도 4.2 ㎸·A·분/㎡ 의 조건으로 글로 방전 처리에 제공하였다.

[비교예 1]

실시예 1 에 있어서, 제 2 폴리머층에 사용한 특정 입자 (이산화티탄 입자) 를 폴리실록산-아크릴 하이브리드 라텍스로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 폴리머 지지체 상에 제 2 폴리머층 및 제 1 폴리머층을 형성하고, 비교예 1 의 폴리머 시트를 제조하였다.

비교예 1 의 폴리머 시트에 있어서의 Rz 는 0.05 ㎛ 였다.

[비교예 2]

실시예 1 에 있어서, 제 2 폴리머층에 사용한 특정 입자 (이산화티탄 입자) 를 체적 평균 입경이 0.1 ㎛ 인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 폴리머 지지체 상에 제 2 폴리머층 및 제 1 폴리머층을 형성하고, 비교예 2 의 폴리머 시트를 제조하였다.

비교예 2 의 폴리머 시트에 있어서의 Rz 는 0.1 ㎛ 였다.

[비교예 3]

실시예 1 에 있어서, 제 2 폴리머층에 사용한 특정 입자 (이산화티탄 입자) 를 체적 평균 입경이 2.0 ㎛ 인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 폴리머 지지체 상에 제 2 폴리머층 및 제 1 폴리머층을 형성하고, 비교예 3 의 폴리머 시트를 제조하였다.

비교예 3 의 폴리머 시트에 있어서의 Rz 는 3.6 ㎛ 였다.

[비교예 4]

실시예 13 에 있어서, 제 2 폴리머층에 사용한 특정 입자 (PMMA 입자) 를 폴리실록산-아크릴 하이브리드 라텍스로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로, 폴리머 지지체 상에 제 2 폴리머층 및 제 1 폴리머층을 형성하고, 비교예 4 의 폴리머 시트를 제조하였다.

비교예 4 의 폴리머 시트에 있어서의 Rz 는 0.05 ㎛ 였다.

[비교예 5]

실시예 13 에 있어서, 제 2 폴리머층에 사용한 특정 입자 (PMMA 입자) 를 체적 평균 입경이 0.1 ㎛ 인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로, 폴리머 지지체 상에 제 2 폴리머층 및 제 1 폴리머층을 형성하고, 비교예 5 의 폴리머 시트를 제조하였다.

비교예 5 의 폴리머 시트에 있어서의 Rz 는 0.1 ㎛ 였다.

[비교예 6]

실시예 13 에 있어서, 제 2 폴리머층에 사용한 특정 입자 (PMMA 입자) 를 체적 평균 입경이 2.0 ㎛ 인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로, 폴리머 지지체 상에 제 2 폴리머층 및 제 1 폴리머층을 형성하고, 비교예 6 의 폴리머 시트를 제조하였다.

비교예 6 의 폴리머 시트에 있어서의 Rz 는 3.6 ㎛ 였다.

(평가)

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리머 시트에 대해, 하기 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

- 접착성 평가 -

(1) 습열 시간 경과 전 (Fresh) 의 밀착성

실시예 1 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 각 폴리머 시트의 제 1 및 제 2 폴리머층이 형성되어 있는 측의 표면에, 면도칼을 사용하여 3 ㎜ 간격으로 가로세로 각각 6 개씩 흠집을 내어, 25 매스의 매스 눈을 형성하였다. 이 위에 폭 20 ㎜ 의 마일러 테이프 (닛토 전공 주식회사 제조 폴리에스테르 테이프) 를 붙이고, 180° 방향으로 재빠르게 잡아 당겨 박리하였다. 이 때, 박리된 매스 눈의 수에 의해, 폴리머층의 밀착성을 하기의 기준에 따라 평가하여 랭크 부여를 실시하였다.

<평가 기준>

5：전혀 박리가 일어나지 않는다

4：박리된 매스 눈은 없지만, 흠집 부분이 약간 박리되어 있다.

3：박리된 매스 눈이 1 매스 미만이다.

2：박리된 매스 눈이 1 매스 이상 5 매스 미만이다.

1：박리된 매스 눈이 5 매스 이상이다.

실용상 허용되는 것은 평가 랭크 3 ∼ 5 로 분류되는 것이다.

(2) 습열 시간 경과 후의 밀착성

실시예 1 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 각 폴리머 시트를 프레셔 쿠커 시험의 환경 (120 ℃, 100 ％RH, 그리고 1.2 Mpa 의 환경) 하에서 60 시간 정치시켰다.

실시예 1 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 각 폴리머 시트를 덤프 히트 시험 환경 (85 ℃ 그리고 85 ％RH 환경) 하에서 2000 시간 정치시켰다.

프레셔 쿠커 시험 및 덤프 히트 시험에 있어서 정치 후의 각 폴리머 시트에 대해, 제 1 및 제 2 폴리머층이 형성되어 있는 측의 표면에, 면도칼을 사용하여 3 ㎜ 간격으로 가로세로 각각 6 개씩 흠집을 내어, 25 매스의 매스 눈을 형성하였다. 이 위에 폭 20 ㎜ 의 마일러 테이프 (닛토 전공 주식회사 제조 폴리에스테르 테이프) 를 붙이고, 180° 방향으로 재빠르게 잡아 당겨 박리하였다. 이 때, 박리된 매스 눈의 수에 의해, 폴리머층의 밀착성을 상기 「(1) 습열 시간 경과 전의 밀착성」 의 평가와 동일한 평가 기준에 따라 랭크 부여를 실시하였다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예의 각 폴리머 시트는, 습열 시간 경과 전 (Fresh), 습열 시간 경과 후 중 어느 것에 있어서도, 밀착성이 우수한 것임을 알 수 있다.

또한, 표 1 중, 비교예 3 및 비교예 6 의 폴리머 시트에 대한 습열 시간 경과 후의 밀착성 평가의 결과인 「1^※」 란, 제 2 폴리머층에 함유되는 입자가 습열 시간 경과 후에 있어서 최표층인 제 1 폴리머층에 돌출되어 버리는 것에 의한 막 박리가 발생하고 있는 것을 나타낸다.

[실시예 23]

- 태양 전지용 백시트의 제조 -

＜하도층용 도포액의 조제＞

- 하도층의 조제 -

하기 조성 중의 성분을 혼합하고, 하도층용 도포액을 조제하였다.

＜하도층용 도포액의 조성＞

·폴리에스테르 수지 1.7 질량％

(바이로날 (등록상표) MD-1200, 토요보 (주) 제조, 고형분：17 질량％)

·폴리에스테르 수지 3.8 질량％

(상품명：페스레진 A-520, 타카마츠 유지 (주) 제조, 고형분：30 질량％)

·폴리옥시알킬렌알킬에테르 1.5 질량％

(나로아크티 (등록상표) CL95, 산요 화성 공업 (주) 제조, 고형분：1 질량％)

·무기 산화물 필러 1.6 질량％

(스노우 텍스 (등록상표) C, 닛산 화학 (주) 제조, 고형분：20 질량％)

·카르보디이미드 화합물 4.3 질량％

(카르보딜라이트 (등록상표) V-02-L2, 닛신보 (주) 제조, 고형분：10 질량％, 가교제)

·증류수 87.1 질량％

＜백색 안료층용 도포액의 조제＞

- 백색 안료 분산물의 조제 -

하기 조성 중의 성분을 혼합하고, 그 혼합물을 다이노밀형 분산기에 의해 1 시간 분산 처리를 실시하였다.

＜안료 분산물의 조성＞

·이산화티탄 (체적 평균 입자경 = 0.42 ㎛) 44.9 질량％

(타이페이크 (등록상표) R-780-2, 이시하라 산업 (주) 제조, 고형분 100 질량％)

·폴리비닐알코올 8.0 질량％

(상품명：PVA-105, (주) 쿠라레 제조, 고형분：10 질량％)

·계면 활성제 (데몰 (등록상표) EP, 카오 (주) 제조, 고형분：25 질량％) 0.5 질량％

·증류수 46.6 질량％

- 백색 안료층용 도포액의 조제 -

하기 조성 중의 성분을 혼합하고, 백색 안료층용 도포액을 조제하였다.

＜백색 안료층용 도포액의 조성＞

·상기 안료 분산물 70.9 질량％

·폴리올레핀 수지 수분산액 19.2 질량％

(바인더：애로우 베이스 (등록상표) SE-1010, 유니티카 제조, 고형분：20 질량％)

·폴리옥시알킬렌알킬에테르 3.0 질량％

(나로아크티 (등록상표) CL95, 산요 화성 공업 (주) 제조, 고형분：1 질량％)

·옥사졸린 화합물 6.9 질량％

(에포크로스 (등록상표) WS-700, 닛폰 촉매 (주) 제조, 고형분：25 질량％, 가교제)

＜백시트의 제조＞

상기 하도층용 도포액을, 상기에서 제조한 실시예 1 의 폴리머 시트의 제 1 및 제 2 폴리머층이 형성되어 있는 측의 반대 측에 도포하였다. 그 후, 180 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 도포 형성 양이 0.1 g/㎡ 인 하도층 (두께：0.1 ㎛) 을 형성하였다.

또한, 건조시킨 하도층 상에, 이산화티탄 양이 8.5 g/㎡ 가 되도록 상기 백색 안료층용 도포액을 도포하고, 도막을 180 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 백색 안료층 (반사층) (두께：10 ㎛) 을 형성하였다.

이상과 같이 하여, 실시예 1 에서 얻어진 폴리머 시트를 사용한 태양 전지용 백시트를 제조하였다.

- 태양 전지 모듈의 제조 -

두께 3 ㎜ 의 강화 유리와, 제 1 EVA 시트 (상품명：SC50B, 미츠이 화학 파브로 (주) 제조) 와, 결정계 태양 전지 셀과, 제 2 EVA 시트 (상품명：SC50B, 미츠이 화학 파브로 (주)) 와, 실시예 1 의 백시트를 이 순서로 중첩하고, 진공 라미네이터 (닛신보 (주) 제조, 진공 라미네이트기) 를 사용하여 핫 프레스함으로써, 강화 유리와, 제 1 EVA 시트와, 결정계 태양 전지 셀과, 제 2 EVA 시트와, 백시트를 접착시켰다. 이 때, 상기에서 제조한 백시트를, 그 백색 안료층 (반사층) 을 형성한 측이 제 2 EVA 시트와 접촉하도록 배치하였다. 또, 접착 방법은 이하와 같다.

진공 라미네이터를 사용하여, 128 ℃ 에서 3 분간 진공화한 후, 2 분간 가압하여 가접착하였다. 그 후, 드라이 오븐으로 150 ℃ 에서 30 분간, 접착 처리를 실시하였다.

이와 같이 하여, 결정계의 태양 전지 모듈을 제조하였다. 제조한 태양 전지 모듈을 발전 운전한 바, 태양 전지로서 양호한 발전 성능을 나타내었다.

[실시예 24 ∼ 38]

실시예 2 ∼ 22 에서 제조한 폴리머 시트를 사용하여 각각 실시예 23 과 동일하게 하여 백시트를 제조하고, 그 백시트를 사용하여 실시예 24 ∼ 44 의 태양 전지 모듈을 제조하였다.

제조한 태양 전지 모듈을 사용하여 발전 운전을 한 바, 모두 태양 전지로서 양호한 발전 성능을 나타내었다.

일본 특허출원 2011-155781 의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적으로 또한 개개로 기록된 경우와 동일한 정도로 본 명세서 중에 참조에 의해 받아들여진다.

Claims (12)

1. 제 1 폴리머층과, 제 2 폴리머층과, 폴리머 지지체를 이 순서로 배치하여 포함하는 태양 전지용 폴리머 시트로서,
   상기 제 1 폴리머층이 불소 폴리머 및 실리콘 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리머를 함유하고,
   상기 제 1 폴리머층이 상기 제 2 폴리머층과 접하고,
   상기 제 1 폴리머층과 상기 제 2 폴리머층의 계면의 조도 (Rz) 가 0.2 ㎛ ∼ 3.0 ㎛ 의 범위인 태양 전지용 폴리머 시트.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 2 폴리머층이 실리콘 폴리머를 함유하는, 폴리머 시트.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 제 2 폴리머층이, 체적 평균 입경이 0.2 ㎛ ∼ 1.5 ㎛ 의 범위인 입자를 함유하는, 폴리머 시트.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제 2 폴리머층이, 체적 평균 입경이 0.3 ㎛ ∼ 0.6 ㎛ 의 범위인 입자를 함유하는, 폴리머 시트.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제 2 폴리머층이 이산화티탄 입자를 함유하는, 폴리머 시트.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제 1 폴리머층 및 상기 제 2 폴리머층이 도포에 의해 형성된 층인, 폴리머 시트.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제 1 폴리머층이 최외층인, 폴리머 시트.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   말단 봉지제를, 폴리머 지지체를 구성하는 폴리머의 전체 질량에 대해 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 함유하는, 폴리머 시트.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   폴리머 지지체가 무기 입자 또는 유기 입자인 미립자를 함유하고, 미립자의 평균 입경이 0.1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이며, 또한 미립자의 함유량이 폴리머 지지체의 전체 질량에 대해 0 질량％ ∼ 50 질량％ 인, 폴리머 시트.
10. 폴리머 지지체를 구성하는 폴리머를 포함하는 미연신 시트를 공급하는 것,
    미연신 시트를 제 1 방향으로 연신하는 것,
    제 1 방향으로 연신된 시트의 적어도 일 표면 상에 하도층 형성용 조성물을 부여하는 것, 및
    하도층 형성용 조성물이 부여된 시트를 제 1 방향에 직교하는 방향으로 연신하는 것
    을 포함하는, 폴리머 지지체 및 하도층의 형성 공정；및
    하도층 상에 제 2 폴리머층과 제 1 폴리머층을 이 순서로 배치하는 공정
    을 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 시트를 제조하는 방법.
11. 폴리머 지지체의 표면을 코로나 처리, 화염 처리, 글로 방전 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 방법으로 처리하는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 시트를 제조하는 방법.
12. 태양광이 입사하는 투명성의 프론트 기판과, 상기 프론트 기판의 일방의 면 상에 형성되고, 태양 전지 소자 및 상기 태양 전지 소자를 봉지하는 봉지재를 포함하는 셀 구조 부분과, 상기 셀 구조 부분의 상기 프론트 기판이 위치하는 측과 반대 측에 형성되고, 상기 봉지재와 접하여 배치된, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 시트인 백시트를 구비한, 태양 전지 모듈.

Images