WO2010109947A1

WO2010109947A1 - 防湿フィルム、その製造方法、それを用いた太陽電池モジュール用バックシート及び太陽電池モジュール

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Publication number: WO2010109947A1
Application number: PCT/JP2010/051338
Authority: WO
Inventors: 仁安達
Original assignee: コニカミノルタオプト株式会社
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2010-02-01
Publication date: 2010-09-30
Also published as: JPWO2010109947A1; US20120006387A1

Abstract

　塗布による高い生産性において無機酸化物層を形成し、かつ従来の蒸着やスパッタリングに対して防湿性能の優れる防湿フィルム及びその製造方法を提供する。また、当該防湿フィルムを用いた太陽電池モジュール用バックシート及び太陽電池モジュールを提供する。　本発明の防湿フィルムは、樹脂基材上に防湿層を設けた防湿フィルムであって、当該防湿層が、平均粒径が１ｎｍ以上１μｍ以下の無機酸化物粒子を含有する無機酸化物膜から成る塗膜で構成されていることを特徴とする。

Description

防湿フィルム、その製造方法、それを用いた太陽電池モジュール用バックシート及び太陽電池モジュール

　本発明は、生産性及び防湿性の優れる防湿フィルム、その製造方法、それを用いた太陽電池モジュール用バックシート及び太陽電池モジュールに関する。

　合成樹脂基材を用いる防湿フィルムにおいて、従来から防湿層として蒸着膜の適用が知られている。

　蒸着膜の形成は、従来から適用されている真空蒸着方法（物理蒸着、化学蒸着）あるいは、スパッタリングなど任意の方法から選択される。

　一方、高い生産性が得られるコーティングによる無機酸化物の塗膜形成方法として、ゾルゲル法があり、防湿フィルムへの適用事例が知られている（例えば特許文献１参照）。

　また、アルコキシシランの加水分解縮合物より誘導されるシロキサンポリマーを基板上に塗布したあと、低温で加熱することにより、シリカ系被膜を形成する事例が知られている（特許文献２参照）。

　一方、従来、太陽電池モジュールは、水蒸気の透過によってセルが経年劣化し、発電効率が低下してしまうことが大きな問題であった。モジュールを上下からガラスで挟み込むことで水蒸気透過の課題は解決されるが、軽量化やコストの点から、一般的に裏面側には樹脂製の防湿シート（バックシート）が使用されている。しかしながら、現状の樹脂製の防湿シートでは水蒸気透過性が十分でなく、太陽電池モジュールに求められる耐久性の基準である２０年を待たずに劣化してしまうケースが生じていた。

　一方、従来の樹脂製防湿シートは、シリカなどの無機酸化物膜を蒸着によって形成する手法が一般的に採られている（例えば特許文献３及び４参照）。しかしながら、蒸着工程は、真空装置が必要となるなど、製造装置が大型化し、また連続生産に適さないため、コスト高となる問題があった。

　また、従来、無機酸化物層をコーティングによって形成する方法としてゾルゲル法が知られているが、皮膜をセラミックス化するには高温での焼結が必要となるため、樹脂基材にもダメージを与えてしまうという問題があった。

特開２００８－１７９１０４号公報特開２００７－２５４６７７号公報特開２００６－３３４８６５号公報特開２００８－１０５３８１号公報

　本発明は、上記問題・状況にかんがみて成されたものであり、その解決課題は、塗布（コーティング）による高い生産性において無機酸化物層を形成し、かつ従来の蒸着やスパッタリングに対して防湿性能の優れる防湿フィルムを提供すること及びその製造方法を提供することである。また、当該防湿フィルムを用いた太陽電池モジュール用バックシート及び太陽電池モジュールを提供することである。

　本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

　１．樹脂基材上に防湿層を設けた防湿フィルムであって、当該防湿層が、平均粒径が１ｎｍ以上１μｍ以下の無機酸化物粒子を含有する無機酸化物膜から成る塗膜で構成されていることを特徴とする防湿フィルム。

　２．前記無機酸化物粒子が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化ジルコニウムのうちの少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする前記第１項に記載の防湿フィルム。

　３．前記第１項又は第２項に記載の防湿フィルムを製造する防湿フィルムの製造方法であって、樹脂基材上に、ポリシロキサン構造を有する化合物と無機酸化物粒子を含有する分散物を塗布し塗膜を形成する工程、及び、当該塗膜を５０℃以上２００℃以下の加熱温度で加熱処理することにより、無機酸化物粒子を含有する無機酸化物膜を形成する工程、を有することを特徴とする防湿フィルムの製造方法。

　４．前記第１項又は第２項に記載の防湿フィルムを用いたことを特徴とする太陽電池モジュール用バックシート。

　５．前記第１項又は第２項に記載の防湿フィルムをバックシートとして用いたことを特徴とする太陽電池モジュール。

　本発明の上記手段により、塗布（コーティング）による高い生産性において無機酸化物層を形成し、かつ従来の蒸着やスパッタリングに対して防湿性能の優れる防湿フィルムを提供すること及びその製造方法を提供することができる。また、当該防湿フィルムを用いた太陽電池モジュール用バックシート及び太陽電池モジュールを提供することができる。

フィルム状の樹脂基材の製造装置の１つの実施形態を示す概略フローシート太陽電池モジュール用のバックシートの層構成の一例を示す断面図上記バックシートを用いて作製した太陽電池モジュールの一例を示す断面図太陽電池用のバックシート層構成例を示す断面図

　本発明の防湿フィルムは、樹脂基材上に防湿層を設けた防湿フィルムであって、当該防湿層が、平均粒径が１ｎｍ以上１μｍ以下の無機酸化物粒子を含有する無機酸化物膜から成る塗膜で構成されていることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項５までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。

　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記無機酸化物粒子が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化ジルコニウムのうちの少なくとも一つの化合物を含有することが好ましい。

　本発明の防湿フィルムの製造方法としては、樹脂基材上に、ポリシロキサン構造を有する化合物と無機酸化物粒子を含有する分散物を塗布し塗膜を形成する工程、及び、当該塗膜を５０℃以上２００℃以下の加熱温度で加熱処理することにより、無機酸化物粒子を含有する無機酸化物膜を形成する工程、を有する態様の製造方法であることが好ましい。

　本発明の防湿フィルムは、太陽電池モジュール用バックシートとして好適に用いることができる。したがって、防湿性に優れた当該防湿フィルムをバックシートとして用いた太陽電池モジュールを提供することができる。

　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。

　（樹脂基材）
　本発明に係る樹脂基材としては、従来公地の種々の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム等を挙げることができる。中でも、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、及びセルロースエステル系フィルムが好ましい。

　特にポリエステル系フィルム、セルロースエステル系フィルムを用いることが好ましく、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。

　当該樹脂基材の厚さは、樹脂の種類及び目的等に応じて適切な厚さにすることが好ましい。例えば、一般的には、１０～３００μｍの範囲内である。好ましくは２０～２００μｍ、更に好ましくは３０～１００μｍである。

　なお、樹脂基材の製造方法については、後述する。

　（防湿層）
　本発明の防湿フィルムは、樹脂基材上の少なくとも片面に防湿層を具備していることを特徴とする。また、当該防湿層は、粒径が１ｎｍ以上１μｍ以下の無機酸化物粒子を含有する無機酸化物膜から成る塗膜で構成されていることを特徴とする。

　本発明に係る防湿層は、湿度の変動、特に高湿度による樹脂基材及び当該樹脂基材で保護される各種機能素子等の劣化を防止するためのものであるが、特別の機能・用途を持たせたものであっても良く、上記特徴を維持する限りにおいて、種々の態様の防湿層を設けることができる。

　本発明の防湿フィルムの防湿性としては、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ／μｍ以下、好ましくは５０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ／μｍ以下、更に好ましくは２０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ／μｍ以下となるように当該防湿層の防湿性を調整することが好ましい。

　（無機酸化物粒子）
　本発明に係る無機酸化物粒子の組成は特に制限は無いが、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化ジルコニウムのいずれかであることが好ましい。

　また、平均粒径は１ｎｍ以上１μｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上３００ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。通常、μｍオーダーの無機酸化物粒子の分散液より得られた塗膜を加熱処理するだけでは強固な塗膜は得られないが、本発明のように、使用する無機酸化物粒子がｎｍオーダーであることにより、比表面積が増大することで反応性が向上し、加熱処理によって強固な無機酸化物を形成できる。一方で１ｎｍ未満の粒径の無機酸化物粒子は、そのもの自体を得ることが困難であるとともに、得られても短時間で粒子同士の凝集が進行してしまい、極めて不安定なものであり、本発明に適用することが困難であった。

　（無機酸化物粒子を含有する無機酸化物膜）
　本発明に係る無機酸化物膜は、少なくとも上記の無機酸化物粒子と後述するシリカ系被膜を形成するためのポリシロキサン構造を有する化合物をその構成要素として含有する。

　無機酸化物粒子の含有率は、無機酸化物膜の３０ｖｏｌ％以上９９ｖｏｌ％以下が好ましく、５０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下が更に好ましい。

　無機酸化物膜中の無機酸化物粒子の含有率については、フィルムの断面を透過型電子顕微鏡で観察を行い、無機酸化物膜の全断面積中に含まれる無機微粒子の面積の合計の割合で示される。無機微粒子は膜中で元の粒子界面が観察されることから、無機微粒子の存在する面積を定量することが可能である。無機酸化物膜は蒸着などとドライプロセスや、ゾルゲル法といったウェットプロセスにて成膜可能であるが、いずれも結晶の粒界面が存在するため、ガスや水蒸気に対してのバリア性が十分ではなかったが、本発明に係る無機酸化物膜中に無機酸化物粒子が含有されていることにより、バリア性を損なう原因となるクラックの発生を極小化することができるため、バリア性を向上することが可能となった。

　（ポリシロキサン構造を有する化合物）
　本発明に係るポリシロキサン構造を有する化合物としては、従来公知の種々の化合物を用いることができるが、シロキサンポリマー用いることが好ましい。

　本発明に係るシロキサンポリマーは、特に限定されず、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するポリマーである。このシロキサンポリマーの中でも、アルコキシシランの加水分解縮合物を好適に用いることができる。上記アルコキシシランとしては、あらゆる種類のアルコキシシランを用いることができる。このようなアルコキシシランとしては、例えば、下記一般式（ａ）で表される化合物を挙げることができる。

　一般式（ａ）：　Ｒ^１ _ｎ－Ｓｉ（ＯＲ^２）_４－ｎ
（式中、Ｒ^１は、水素、炭素数１から２０のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ^２は１価の有機基であり、ｎは、０～２の整数を示す。）
　ここで、１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アリル基、グリジル基を挙げることができる。これらの中では、アルキル基及びアリール基が好ましい。アルキル基の炭素数は１～５が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。また、アルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、水素がフッ素により置換されていてもよい。アリール基としては、炭素数６～２０のもが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。

　上記一般式（ａ）で表される化合物の具体例としては、
　（ａ１）ｎ＝０の場合、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができ、
　（ａ２）ｎ＝１の場合、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリプロポキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリプロポキシシラン、モノプロピルトリメトキシシラン、モノプロピルトリエトキシシランなどのモノアルキルトリアルコキシシラン、モノフェニルトリメトキシシラン、モノフェニルトリエトキシシランなどのモノフェニルトリアルコキシシラン等を挙げることができ、
　（ａ３）ｎ＝２の場合、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジフェニルジアルコキシシラン等を挙げることができる。

　本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物において、シロキサンポリマーの重量平均分子量は、２００以上５００００以下であることが好ましく、１０００以上３０００以下であることがより好ましい。この範囲であれば、シリカ系被膜形成用組成物の塗布性を向上させることができる。

　アルコキシシランの加水分解縮合は、重合モノマーとなるアルコキシシランを、有機溶媒中、酸触媒又は塩基触媒の存在下で反応させることにより得られる。重合モノマーとなるアルコキシシランは、１種のみの使用であっても、また複数種を組み合わせて縮合してもよい。

　また、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシランなどのトリアルキルアルコキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどのトリフェニルアルコキシシラン等を加水分解時に添加してもよい。

　縮合の前提となるアルコキシシランの加水分解の度合いは、添加する水の量により調整することができるが、一般的には、前記一般式（ａ）で示されるアルコキシシランの合計モル数に対して、１．０～１０．０倍モルにすることが好ましく、１．５～８．０倍モルの割合で添加することがより好ましい。水の添加量を１．０倍モル以上にすることにより加水分解度を十分大きくすることができ、被膜形成を良好にすることができる。一方で、１０．０倍モル以下にすることによりゲル化を防止することができ、保存安定性を良好にすることができる。

　また、一般式（ａ）で示されるアルコキシシランの縮合においては、酸触媒を用いることが好ましく、用いられる酸触媒としては、特に限定されるものではなく、従来慣用的に使用されている有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機カルボン酸を挙げることができ、無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等が挙げられる。酸触媒は、アルコキシシランと水との混合物に直接添加するか、又は、水とともに酸性水溶液としてアルコキシシランに添加してもよい。

　加水分解反応は、通常５～１００時間程度で完了する。また、室温から８０℃を超えない加熱温度において、一般式（ａ）で示される１種以上のアルコキシシランを含む有機溶剤に酸触媒水溶液を滴下して反応させることにより、短い反応時間で反応を完了させることも可能である。加水分解されたアルコキシシランは、その後、縮合反応を起こし、その結果、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉのネットワークを形成する。

　≪シリカ系被膜の形成方法≫
　シリカ系被膜の形成方法としては、まず、シリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布する。基板上にシリカ系被膜形成用組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法など、任意の方法を用いることができるが、通常スピンコート法が用いられる。

　次に、基板上に塗布されたシリカ系被膜形成用組成物を加熱処理する。加熱処理は、その手段、温度、時間などについては特に制限されないが、一般的には、８０～３００℃程度のホットプレート上で１～６分間程度加熱すればよい。

　本発明のシリカ系被膜形成用組成物によれば、加熱処理により加熱することで、酸又は塩基が発生する。この発生した酸又は塩基により加水分解が促進されるため、アルコキシ基が水酸基となり、アルコールが生成する。その後、アルコールの２分子が縮合することにより、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉのネットワークが形成されるため、加熱処理により、緻密なシリカ系被膜を得ることができる。

　また、加熱処理は、好ましくは、３段階以上、段階的に昇温することが好ましい。具体的には、大気中又は窒素などの不活性ガス雰囲気下、６０～１５０℃程度のホットプレート上で３０秒～２分間程度第１回目の加熱処理を行ったのち、１００～２２０℃程度で３０秒～２分間程度第２回目の加熱処理を行い、さらに１５０～３００℃程度で３０秒～２分間程度第３回目の加熱処理を行う。このように３段階以上、好ましくは３～６段階程度の段階的な加熱処理を行うことにより、より低い温度で、シリカ系被膜の形成をすることができる。

　（加熱処理工程）
　本発明の防湿フィルムは、樹脂基材上に防湿層を設けた防湿フィルムであって、当該防湿層が、前記無機酸化物粒子を含有する分散物から成る塗膜の加熱処理により形成されたことを特徴とする。

　本発明において、加熱処理する温度は、周辺基材の耐熱性が高い場合には、高温で処理することが、処理時間を短縮できるという点から本来は好ましいが、本発明の防湿フィルムには基材として合成樹脂を用いるという観点から、５０℃以上２００℃以下が好ましい。さらには、７０℃以上１５０℃以下が好ましい。

　加熱方法には一般的に用いられる加熱手段はどんなものでも適用できるが、単時間の加熱を断続的に繰り返すことで加熱する方法も好ましく用いられる。

　加熱方法としては、無機酸化物粒子を含有する分散物の塗膜（「塗布層」ともいう。）に局所的加熱をすることにより防湿層を形成することが好ましい。

　ここで、塗膜の「局所的加熱」とは、樹脂基材を実質的に加熱劣化させることなく、実質的に塗布層を（樹脂基材より１０℃以上、好ましくは２０℃以上高温に）加熱することをいう。このための局所的加熱方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができる。例えば、赤外線ヒーターによる加熱、熱風、マイクロ波、超音波加熱、誘導加熱などを、適宜選択することができる。これらのうち、赤外線の断続照射やマイクロ波等の電磁波及び超音波を用いる方法が好ましい。

　赤外線の照射手段としては、赤外線ランプ、赤外線ヒーター等の照射装置を用いることができる。無機酸化物層を形成することができれば、赤外線照射装置による照射は一回で行われてもよいが、塗布層を局所的に加熱するためには単時間の赤外線照射を断続的に繰り返す方法が好ましく用いられる。短時間の赤外線照射を断続的に繰り返す方法としては、例えば、赤外線照射装置のオンオフを短時間で繰り返す方法、赤外線照射装置と非照射物との間に遮蔽板を設けて、遮蔽板を動かすことで繰り返し照射する方法、非照射物（樹脂フィルム）の搬送方向の複数個所に赤外線照射装置を設け、非照射物を搬送させることで赤外線照射を繰り返し行う方法などが挙げられる。

　マイクロ波は、周波数１ＧＨｚ～３ＴＨｚ、波長０．１～３００ｍｍ位のＵＨＦ～ＥＨＦ帯の総称で、２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波発生装置が一般的であるが、１～１００ＧＨｚの周波数のマイクロ波を用いることができる。例えば、２．４５ＧＨｚマイクロ波照射機（四国計測工業（株）製　μ－ｒｅａｃｔｏｒ）、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射するマイクロ波発生装置（マグネトロン）等を挙げることができる。

　本願において、「超音波」とは、１０ｋＨｚ以上の振動数の弾性振動波（音波）をいう。本発明に係る超音波による加熱方法としては、ホーンの周波数は、５０ｋＨｚ以下の範囲の周波数で、赤外線照射と同様に単時間の加熱を断続的に繰り返し加熱すことが好ましい。

　マイクロ波や超音波を用いて塗布層の加熱を行う場合も、赤外線照射と同様に単時間の加熱を断続的に繰り返すことで、樹脂基材の劣化を引き起こすことなく樹脂塗布層のみを局所的に加熱する方法が好ましく用いられる。

　（合成樹脂層）
　本発明においては、前記防湿層のほかに、合成樹脂層を設けることも好ましい。本発明に係る合成樹脂層は、前記防湿層が、防湿フィルムの屈曲などでクラックが入らないようにする応力緩和層としての機能や、防湿層が汚れて本来の防湿性が損なわれることを防ぐ防汚層としての機能を得ることを目的とするものである。

　合成樹脂層を構成する材料としては、従来公知の種々の合成樹脂を用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）或いはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。

　これらの樹脂のうち、特に好ましい樹脂は、シクロオレフィン系樹脂である。

　シクロオレフィン系樹脂（以下「環状オレフィン系樹脂」ともいう。）としては、ノルボルネン系樹脂、単環のシクロ（環状）オレフィン系樹脂、シクロ（環状）共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂、及び、これらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系樹脂は、透明性と成形性が良好なため、好適に用いることができる。

　ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との開環共重合体又はそれらの水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との付加共重合体又はそれらの水素化物等を挙げることができる。

　これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環（共）重合体水素化物は、透明性、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好適に用いることができる。

　ノルボルネン構造を有する単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８－ベンゾトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ－３－エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、及びこれらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）などを挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。また、これらの置換基は、同一又は相異なって複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン構造を有する単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　極性基の種類としては、ヘテロ原子、又はヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基などが挙げられる。

　ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのモノシクロ（環状）オレフィン類及びその誘導体、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどのシクロ（環状）共役ジエン及びその誘導体などが挙げられる。

　ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体及びノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との開環共重合体は、単量体を公知の開環重合触媒の存在下に（共）重合することにより得ることができる。

　ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテンなどの炭素数２～２０のα－オレフィン及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィン及びこれらの誘導体；１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエンなどの非共役ジエンなどが挙げられる。これらの単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、α－オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。

　ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体及びノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との付加共重合体は、単量体を公知の付加重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。

　ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環共重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体の水素添加物、及びノルボルネン構造を有する単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体との付加共重合体の水素添加物は、これらの重合体の溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素添加触媒を添加し、炭素－炭素不飽和結合を好ましくは９０％以上水素添加することによって得ることができる。

　ノルボルネン系樹脂の中でも、繰り返し単位として、Ｘ：ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４－ジイル－エチレン構造と、Ｙ：トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカン－７，９－ジイル－エチレン構造とを有し、これらの繰り返し単位の含有量が、ノルボルネン系樹脂の繰り返し単位全体に対して９０質量％以上であり、かつ、Ｘの含有割合とＹの含有割合との比が、Ｘ：Ｙの質量比で１００：０～４０：６０であるものが好ましい。

　本発明に用いるシクロ（環状）オレフィン樹脂の分子量は使用目的に応じて適宜選定される。溶媒としてシクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常２０，０００～１５０，０００である。好ましくは２５，０００～１００，０００、より好ましくは３０，０００～８０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、フィルムの機械的強度及び成型加工性とが高度にバランスされ好適である。

　シクロ（環状）オレフィン樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよい。好ましくは１３０～１６０℃、より好ましくは１３５～１５０℃の範囲である。

　本発明に用いられる上記シクロオレフィン系樹脂の具体例としては、例えば、ＪＳＲ株式会社製　商品名：ＡＲＴＯＮ；日本ゼオン株式会社製　商品名：ゼオノア；積水化学工業株式会社製　商品名：エスシーナ等を挙げることができる。

　なお、本発明の防湿フィルムには、必要に応じて、各層に対して、特に基材に対して、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、抗菌剤、顔料等を添加することができる。

　（防湿フィルム用樹脂基材の製造方法）
　本発明の防湿フィルム用の樹脂基材の製造方法としては、通常のインフレーション法、Ｔ－ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から流延法による溶液流延法、溶融流延法が好ましい。

　以下、典型的例として、フィルム状樹脂基材として、作製する場合の製造方法について詳述する。

　＜溶液流延法による樹脂基材の製造方法＞
　（有機溶媒）
　本発明に係る樹脂基材を溶液流延法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル樹脂等の熱可塑性樹脂を溶解するものであれば制限なく用いることができる。

　例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロパノール、１，３－ジフルオロ－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチル－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、ニトロエタン、乳酸エチル、乳酸、ジアセトンアルコール等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、乳酸エチル等を好ましく使用し得る。

　ドープには、上記有機溶媒の他に、１～４０質量％の炭素原子数１～４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させてもよい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系での熱可塑性樹脂の溶解を促進する役割もある。

　特に、メチレンクロライド、及び炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、熱可塑性樹脂は、少なくとも計１０～４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。

　炭素原子数１～４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。

　以下、本発明に係るフィルム状樹脂基材（以下、単に「フィルム」ともいう。）の好ましい製膜方法について説明する。

　１）溶解工程
　熱可塑性樹脂に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で熱可塑性樹脂、その他の添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程である。

　熱可塑性樹脂の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９－９５５４４号公報、特開平９－９５５５７号公報、又は特開平９－９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１－２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。

　返材とは、フィルムを細かく粉砕した物で、フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトしたフィルム原反のことをいい、これも再使用される。

　２）流延工程
　ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。

　ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。

　３）溶媒蒸発工程
　ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。

　溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法の乾燥効率が良く好ましい。又、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０～１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０～１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。

　面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０～１２０秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。

　４）剥離工程
　金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。

　金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０～４０℃であり、さらに好ましくは１１～３０℃である。

　なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５０～１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。

　ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。

　残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量－ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
　なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。

　金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６～２４５Ｎ／ｍであるが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましく、さらには、剥離できる最低張力～１６６．６Ｎ／ｍ、次いで、最低張力～１３７．２Ｎ／ｍで剥離することが好ましいが、特に好ましくは最低張力～１００Ｎ／ｍで剥離することである。

　本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を－５０～４０℃とするのが好ましく、１０～４０℃がより好ましく、１５～３０℃とするのが最も好ましい。

　５）乾燥及び延伸工程
　剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置３５、及び／又はクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置３４を用いて、ウェブを乾燥する。

　乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥はでき上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥は概ね４０～２５０℃で行われる。特に４０～１６０℃で乾燥させることが好ましい。

　テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。

　また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。

　なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することも好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。

　この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。

　・流延方向に延伸－幅手方向に延伸－流延方向に延伸－流延方向に延伸
　・幅手方向に延伸－幅手方向に延伸－流延方向に延伸－流延方向に延伸
　また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時二軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに×１．０１倍～×１．５倍の範囲でとることができる。

　テンターを行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に２０～１００質量％であるのが好ましく、かつウェブの残留溶媒量が１０質量％以下になる迄テンターを掛けながら乾燥を行うことが好ましく、さらに好ましくは５質量％以下である。

　テンターを行う場合の乾燥温度は、３０～１６０℃が好ましく、５０～１５０℃がさらに好ましく、７０～１４０℃が最も好ましい。

　テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。

　６）巻き取り工程
　ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻き取り機３７により巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。特に０．００～０．１０質量％で巻き取ることが好ましい。

　巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。

　本発明に係るフィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ～５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は１．３～４ｍであることが好ましく、１．４～２ｍであることがより好ましい。

　本発明に係るフィルムの膜厚に特に制限はないが、２０～２００μｍであることが好ましく、２５～１５０μｍであることがより好ましく、３０～１２０μｍであることが特に好ましい。

　＜溶融流延製膜法による樹脂基材の製造方法＞
　本発明に係る樹脂基材を、フィルム状樹脂基材として、溶融流延製膜法により製造する場合の方法について説明する。

　〈溶融ペレット製造工程〉
　溶融押出に用いる熱可塑性樹脂からなるフィルムを構成する組成物は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。

　ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥した熱可塑性樹脂と各種添加剤とからなる組成物をフィーダーで押出機に供給し一軸や二軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷又は空冷し、カッティングすることでできる。

　原材料は、押出する前に乾燥しておくことが原材料の分解を防止する上で重要である。特にセルロースエステルは吸湿しやすいので、除湿熱風乾燥機や真空乾燥機で７０～１４０℃で３時間以上乾燥し、水分率を２００ｐｐｍ以下、さらに１００ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。

　添加剤は、押出機に供給押出機合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、こと前に混合しておくことが好ましい。

　酸化防止剤の混合は、固体同士で混合してもよいし、必要により、酸化防止剤を溶剤に溶解しておき、熱可塑性樹脂に含浸させて混合してもよく、あるいは噴霧して混合してもよい。

　真空ナウターミキサーなどが乾燥と混合を同時にできるので好ましい。また、フィーダー部やダイからの出口など空気と触れる場合は、除湿空気や除湿したＮ_２ガスなどの雰囲気下にすることが好ましい。

　押出機は、せん断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、二軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。

　以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。ペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。

　〈溶融混合物をダイから冷却ロールへ押し出す工程〉
　まず、作製したペレットを一軸や二軸タイプの押出機を用いて、押し出す際の溶融温度Ｔｍを２００～３００℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどでろ過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に共押出し、冷却ロール上で固化し、弾性タッチロールと押圧しながら流延する。

　供給ホッパーから押出機へ導入する際は真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。なお、Ｔｍは、押出機のダイ出口部分の温度である。

　ダイに傷や可塑剤の凝結物等の異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインとも呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押出機からダイまでの配管には樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。

　押出機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくしたり、表面エネルギーの低い材質を用いるなどして、溶融樹脂が付着し難い表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメッキやセラミック溶射したものを表面粗さ０．２Ｓ以下となるように研磨したものが挙げられる。

　本発明において冷却ロールには特に制限はないが、高剛性の金属ロールで内部に温度制御可能な熱媒体又は冷媒体が流れるような構造を備えるロールであり、大きさは限定されないが、溶融押し出されたフィルムを冷却するのに十分な大きさであればよく、通常冷却ロールの直径は１００ｍｍから１ｍ程度である。

　冷却ロールの表面材質は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。さらに表面の硬度を上げたり、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。

　冷却ロール表面の表面粗さは、Ｒａで０．１μｍ以下とすることが好ましく、さらに０．０５μｍ以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。もちろん表面加工した表面はさらに研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。

　本発明において、弾性タッチロールとしては、特開平０３－１２４４２５号、特開平０８－２２４７７２号、特開平０７－１００９６０号、特開平１０－２７２６７６号、ＷＯ９７／０２８９５０号、特開平１１－２３５７４７号、特開２００２－３６３３２号、特開２００５－１７２９４０号や特開２００５－２８０２１７号公報に記載されているような表面が薄膜金属スリーブ被覆シリコンゴムロールを使用することができる。

　冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。

　〈延伸工程〉
　本発明では、上記のようにして得られたフィルムは冷却ロールに接する工程を通過後、さらに少なくとも１方向に１．０１～３．０倍延伸することもできる。

　好ましくは縦（フィルム搬送方向）、横（巾方向）両方向にそれぞれ１．１～２．０倍延伸することが好ましい。

　延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。特に防湿フィルムが、偏光板保護フィルムを兼ねる場合は、延伸方向を巾方向とすることで偏光フィルムとの積層がロール形態でできるので好ましい。

　巾方向に延伸することでフィルムの遅相軸は巾方向になる。

　通常、延伸倍率は１．１～３．０倍、好ましくは１．２～１．５倍であり、延伸温度は、通常、フィルムを構成する樹脂のＴｇ～Ｔｇ＋５０℃、好ましくはＴｇ～Ｔｇ＋５０℃の温度範囲で行われる。

　延伸は、長手方向もしくは幅手方向で制御された均一な温度分布下で行うことが好ましい。好ましくは±２℃以内、さらに好ましくは±１℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内である。

　上記の方法で作製したフィルム状樹脂基材を光学フィルムとして用いる場合、当該光学フィルムのリターデーション調整や寸法変化率を小さくする目的で、フィルムを長手方向や幅手方向に収縮させてもよい。

　長手方向に収縮するには、例えば、巾延伸を一時クリップアウトさせて長手方向に弛緩させる、又は横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりフィルムを収縮させるという方法がある。

　遅相軸方向の均一性も重要であり、フィルム巾方向に対して、角度が－５～＋５°であることが好ましく、さらに－１～＋１°の範囲にあることが好ましく、特に－０．５～＋０．５°の範囲にあることが好ましく、特に－０．１～＋０．１°の範囲にあることが好ましい。これらのばらつきは延伸条件を最適化することで達成できる。

　本発明に係るフィルム状樹脂基材は、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ～５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は１．３～４ｍであることが好ましく、１．４～２ｍであることがより好ましい。

　本発明に係るフィルム状樹脂基材の膜厚に特に制限はなく、目的に応じて変化させることが好ましい。例えば、偏光板保護フィルムに使用する場合は、２０～２００μｍであることが好ましく、２５～１５０μｍであることがより好ましく、３０～１２０μｍであることが特に好ましい。

　〈樹脂基材の製造装置〉
　図１は、本発明に係る樹脂基材の製造装置の一例の全体構成を示す概略フローシートである。図１において、樹脂基材の製造方法は、熱可塑性樹脂等のフィルム材料を混合した後、押出し機１を用いて、流延ダイ４から第１冷却ロール５上に溶融押し出し、第１冷却ロール５に外接させるとともに、更に、第２冷却ロール７、第３冷却ロール８の合計３本の冷却ロールに順に外接させて、冷却固化してフィルム１０とする。次いで、剥離ロール９によって剥離したフィルム１０を、次いで延伸装置１２によりフィルムの両端部を把持して幅方向に延伸した後、巻取り装置１６により巻き取る。また、平面性を矯正するために溶融フィルムを第１冷却ロール５表面に挟圧するタッチロール６が設けられている。このタッチロール６は表面が弾性を有し、第１冷却ロール５との間でニップを形成している。

　本発明において、製造装置には、ベルト及びロールを自動的に清掃する装置を付加させることが好ましい。清掃装置については特に限定はないが、例えば、ブラシ・ロール、吸水ロール、粘着ロール、ふき取りロール等をニップする方式、清浄エアーを吹き掛けるエアーブロー方式、レーザーによる焼却装置、あるいはこれらの組み合わせなどがある。

　清掃用ロールをニップする方式の場合、ベルト線速度とローラ線速度を変えると清掃効果が大きい。

　（太陽電池モジュール用バックシート）
　本発明においては、前述した本発明の防湿フィルムを用いて種々の態様の太陽電池モジュール用バックシートを作製することができる。

　以下、典型的な例について説明するが、これに限定されるものではない。

　図２に示す太陽電池モジュール用のバックシート（１０Ａ）は、内面基材（１１Ａ）と外面基材（１３Ａ）とがバリア層（１２Ａ）を介して積層されてなるものである。

　そして、バリア層（１２Ａ）は、内面基材（１１Ａ）側に配置されたアルミニウム箔からなる第１バリア層（１２Ａａ）と、外面基材（１３Ａ）側に配置されたバリア性を有する樹脂フィルムからなる第２バリア層（１２Ａｂ）が例えば二液反応型のポリウレタン樹脂系接着剤（１２Ａｃ）を介して積層された構成からなる。

　第１バリア層（１２Ａａ）を構成するアルミニウム箔は、厚さが５～５０μｍ程度のものが好適に使用できる。

　アルミニウム箔のバリア性はほぼ０ｇ／ｍ^２・ｄａｙであるため、アルミニウム箔層の劣化防止及び長寿命化は、そのまま太陽電池モジュールへの水蒸気の浸入防止を意味する。

　第２バリア層（１２Ａｂ）を構成する樹脂フィルムとしては、厚さが５～５０μｍ程度のポリエステルフィルム、厚さが１０～５０μｍ程度のエチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム等のバリア性を有する樹脂基材（フィルム）が好ましく使用できる。

　第２バリア層（１２Ａｂ）の表面に設けられた防湿層を構成する無機化合物としては、酸化ケイ素又は酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、あるいはそれらの混合物が好ましく使用できる。なお、防湿層の厚さは、５～１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

　なお、第１バリア層（１２Ａａ）と第２バリア層（１２Ａｂ）とを、二液反応型のポリウレタン樹脂系接着剤（１２Ａｃ）を用いてドライラミネート法により貼り合わせ、バリア層（１２Ａ）とする。ポリウレタン樹脂系接着剤のほかに、ポリエステル樹脂系、ポリエーテルアクリル樹脂系の接着剤を用いることもできる。

　バリア層（１２Ａ）をこのような構成とすることにより、第１バリア層（１２Ａａ）のアルミニウム箔で最高レベルの酸素、水蒸気バリア性を持たせ、また、第２バリア層（１２Ａｂ）の働きによりバックシート中のアルミニウム箔に触れる酸素、水蒸気が遮断されるため、長時間経過しても酸化、加水分解による劣化が防止されて長期間にわたりアルミニウム箔のバリア性が保持できる。

　プラスチックフィルムはアルミニウム箔と比較して、耐酸化特性、耐加水分解性に対して極端に優位性があるため、このような構成で使用することは非常に好ましい。

　内面基材（１１Ａ）や外面基材（１３Ａ）としては、前記の樹脂基材が好ましく使用できる。

　これらの組み合わせ及び厚さは、バックシートに求められる絶縁性に影響を与えるため、それぞれの仕様で要求される素材と厚さの組み合わせを別途選定する必要があるが、一般的にはフッ素系基材ならば２０～５０μｍ程度、ポリエステル基材であるならば５０～２５０μｍ程度のものが好適に仕様できる。なお、内面基材（１１Ａ）と外面基材（１３Ａ）とは、材質を同じにしても良いし、違えても良い。

　内面基材（１１Ａ）とバリア層（１２Ａ）、バリア層（１２Ａ）と外面基材（１３Ａ）の貼り合わせは、内面基材（１１Ａ）と第１バリア層（１２Ａａ）を対向させ、また、第２バリア層（１２Ａｂ）と外面基材（１３Ａ）を対向させ、第１バリア層（１２Ａａ）と第２バリア層（１２Ａｂ）とを二液反応型のポリウレタン樹脂系接着剤（１２Ａｃ）を用いてドライラミネート法により貼り合わせたのと同様に、二液反応型のポリウレタン樹脂系接着剤（１２Ａｃ）を用いてドライラミネート法により行うことができる。

　（太陽電池モジュール）
　本発明の防湿フィルムは、種々の態様の太陽電池モジュールに適用できる。

　図３は、本発明の防湿フィルムをバックシート（１０Ａ）として用いて作製した太陽電池モジュールを模式的に示したもので、図中、２０Ａは充填材（ＥＶＡ）、３０Ａは太陽電池素子、４０Ａは前面ガラス、５０Ａはアルミニウム枠、６０Ａはリード線、７０Ａは端子、８０Ａは端子箱、９０Ａはシール材（ブチルゴム）をそれぞれ示している。

　太陽電池素子としては、種々の態様の素子を用いることができる。例えば、特開２００４－２２６１号公報に開示されているような、光透過性絶縁基板上に、テクスチャ構造を有する光透過性導電膜、光電変換膜、裏面電極膜を順次積層して設け、かつ、当該光電変換膜及び裏面電極膜が欠落している部分を設けて当該該欠落部分に光反射性絶縁膜を設けた態様の太陽電池素子等を用いることができる。

　以下、太陽電池モジュールの主要構成要素について説明する。

　〈光反射性絶縁膜〉
　「光反射性絶縁膜」とは、入射光を反射して光電変換膜に導ける性質を有する絶縁性の膜を意味し、かかる性質を有する膜であれば、有機物、無機物を問わず、特に制限なく使用できる。光反射性絶縁膜として、光電変換膜が感度を有する範囲の波長のすべて又はその一部を反射する反射スペクトルを有する膜を使用することは、入射光の利用効率を向上させる観点から、好ましい態様である。

　たとえば、光電変換膜としてシリコンを使用する場合は、シリコンの光吸収領域である波長１０００ｎｍ以下の光のすべて又はその一部を反射する光反射性絶縁膜を使用するのが好ましい。さらに、光源として太陽光を用いる場合は、太陽光は４００～７００ｎｍの可視光領域に大きな放射スペクトルを有することから、かかる領域の波長の反射スペクトルを有する有色膜が好ましい。特に、可視光領域波長の光の大部分を反射する観点から、白色膜はより好ましい。

　また、光反射性絶縁膜の形成方法には特に制限がなく、たとえば薄膜状の有機物又は有機物を必要部分に付着等することにより、又は有機塗料又は無機塗料を必要部分に塗布することにより形成することができる。

　光反射性絶縁膜の膜厚には、特に制限はないが、光反射強度、膜の剥離防止等の観点から、０．０１～１００μｍが好ましい。

　〈光電変換膜〉
　「光電変換膜」とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する性質を有する膜をいい、かかる性質を有する膜であれば、有機物、無機物を問わず、特に制限なく使用できる。太陽電池用の光電変換薄膜としては、アモルファスシリコン、多結晶シリコン等が一般的に用いられている。

　光電変換膜の膜厚には、特に制限はないが、光電変換効率の観点から、０．２～１０μｍが好ましい。

　〈光透過性導電膜〉
　「光透過性導電膜」とは、光電変換膜で生じた電流を取り出すために光電変換膜の光入射側に設けられた光透過性の電極を意味し、かかる性質を有する膜であれば特に制限はないが、一般にはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、錫酸化物（ＳｎＯ_２）等が用いられる。

　光透過性導電膜の膜厚には、特に制限はないが、光電変換効率の観点から、０．１～２μｍが好ましい。

　〈裏面電極膜〉
　「裏面電極膜」とは、光電変換膜で生じた電流を取り出すために光電変換膜の裏面（光入射の反対側）に設けられた電極を意味し、光を透過する必要がないので、通常金属電極が用いられる。金属電極としては、通常０．１～１μｍ程度の銀やアルミニウム等が用いられる。

　〈光反射性絶縁膜〉
　「光透過性絶縁膜」とは、入射光を透過する性質を有する絶縁性の膜であって、光透過性導電膜より低い屈折率を有していることが必要である。光透過性導電膜以上の屈折率では光透過性絶縁膜から入射光が漏れてしまうからである。光透過性絶縁膜であってもその屈折率が光透過性絶縁膜より低ければ、光透過性導電膜と光透過性絶縁膜との界面に形成されているテクスチャ構造によって、入射光が光透過性導電膜及び光透過性絶縁基板内に封じ込められるからである。かかる性質を有するものであれば、有機物、無機物を問わず、特に制限なく使用できる。透明膜及び半透明膜を含む。

　本発明において、光透過性導電膜以下の屈折率を有する光透過性絶縁膜を用いる場合、該光透過性絶縁膜の表面にさらに反射膜を設けることも、入射光の漏れをいっそう少なくする観点から好ましい。この反射膜は、入射光を反射して光電変換膜に導ける性質を有する膜であれば足り、光反射性絶縁膜のみならず光反射性導電膜等も含まれる。特に、屈折率が光透過性導電膜に等しいを用いる場合は、入射光の漏れを防止するために反射膜は必要である。

　なお、ここで、「テクスチャ構造」とは、光透過性導電膜、光電変換膜及び裏面電極膜の表面形状が、微小な０．１μｍ～１０μｍ程度の微小なピラミッドが多数集まった構造と採っていることをいう。織物の構造に似ていることからテクスチャ構造と呼ばれる。光入射面がテクスチャ構造になっているときは反射光を低減させ、また光出射面がテクスチャ構造になっているときは、テクスチャ表面での反射により再入射光と光透過性絶縁基板表面とのなす角が小さくなり、最初の光入射面である光透過性絶縁基板表面からの光の出射を低減させるため、入射光を光透過性導電膜及び光電変換膜に閉じ込める働きを有する。

　以下、本発明について実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。

　［比較例１］
　（真空蒸着による防湿層の形成工程）
　基材として、二軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み１００μｍ）を用いた。次に、巻き取り式の真空蒸着装置を用い、チャンバーの到達真空度が３．０×１０^－５ｔｏｒｒ（４．０×１０^－３Ｐａ）になるまで排気した後、酸素ガスをコーティングドラムの近傍に、チャンバー内の圧力を３．０×１０^－４ｔｏｒｒ（４．０×１０^－２Ｐａ）に保って導入し、蒸発源の一酸化ケイ素をピアス型電子銃により、約１０ｋＷの電力で加熱して蒸着させ、コーティングドラム上を１２０ｍ／ｍｉｎの速度で走行するポリエステルフィルム上に、厚さが２μｍの酸化ケイ素の防湿層を形成し、比較例１のサンプルを作製した。

　［比較例２］
　（有機金属化合物を原料とするゾルを用いる防湿層形成工程）
　有機金属化合物を原料とするゾル溶液として、テトラエトキシシラン（和光純薬製）０．０４ｍｏｌをポリプロピレンビーカーに秤量する。撹拌しながらエチルアルコール０．２５ｍｏｌを添加し、マグネチックスターラーにより１０分間撹拌する。更に、純水０．２４ｍｏｌを添加し１０分間撹拌した後、１ｍｏｌ／Ｌ　ＨＣＬ　１ｍｌを添加し、ゾル溶液－１を調製した。二軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ）の片面側に、前述のゾル溶液－１を、乾燥後の膜の厚さが２μｍとなるようにバーコーティングし、ドライオーブンにて１５０℃、３０分加熱乾燥し、比較例２のサンプルを作製した。

　［比較例３］
　１Ｌのステンレスポットに純水４００ｇを入れ、ウルトラタラックス　Ｔ２５　デジタル（ＩＫＡ社）を用いて６０００ｒｐｍにて、酸化珪素（平均粒径１．３μｍ）６００ｇを５分かけて添加し、その後３０分間分散を行った。その後、１０００ｇのＭＥＫを添加し、バス温４０℃、２．０×１０^２ｔｏｒｒ（２．７×１０^４Ｐａ）の減圧下にて残質量が８００ｇとなるまでエバポレーターにより溶媒除去する操作を３回繰り返し、最後にＭＥＫを２００ｇ加えて総質量を１０００ｇとし、分散液－Ａを得た。二軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ）の片面側に、分散液－Ａを、乾燥後の膜の厚さが２μｍとなるようにバーコーティングし、ドライオーブンにて１５０℃、３０分加熱乾燥し、比較例３のサンプルを作製した。

　［実施例１］
　１Ｌのステンレスポットに純水４００ｇを入れ、ウルトラタラックス　Ｔ２５　デジタル（ＩＫＡ社）を用いて６０００ｒｐｍにて、酸化珪素（電気化学工業株式会社製　商品名：ＳＦＰ－３０Ｍ　平均粒径７００ｎｍ）６００ｇを５分かけて添加し、その後３０分間分散を行った。その後、１０００ｇのＭＥＫを添加し、バス温４０℃、２．０×１０^２ｔｏｒｒ（２．７×１０^４Ｐａ）の減圧下にて残質量が８００ｇとなるまでエバポレーターにより溶媒除去する操作を３回繰り返し、最後にＭＥＫを２００ｇ加えて総質量を１０００ｇとし、分散液－１を得た。次に、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４）を２０質量部と、フェニルトリエトキシシラン（Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）を８０質量部とをエチルアルコール１００質量部に混合し、蟻酸を触媒として反応させ、酸性の溶液を得た。次に、その酸性溶液をトリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ）によって中和し、中和溶液を得た。そして、中和溶液をメチルエチルケトンで溶剤置換し、樹脂不揮発分濃度６０％、粘度４００ｍＰａ・ｓの樹脂溶液－１を得た。分散液－１の３０ｇと樹脂溶液－１の７０ｇを混合し、この混合分散物を２軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ）の片面側に、乾燥後の膜の厚さが２μｍとなるようにバーコーティングし、ドライオーブンにて１５０℃、３０分加熱乾燥し、実施例１のサンプルを作製した。

　なお、上記アルコキシシランの反応生成物がポリシロキサン構造を有することを、Ｓｉ－ＮＭＲ測定で確認した。

　［実施例２］
　分散液－１に対して、酸化珪素を電気化学工業株式会社製　商品名：ＳＦＰ－２０Ｍ（粒径３００ｎｍ）に替えた以外は全て同じ操作にて、分散液－２を得た。更に実施例１と同様の操作にて、実施例２のサンプルを作製した。

　［実施例３］
　分散液－１に対して、酸化珪素をコアフロント株式会社製　商品名：ｓｉｃａｓｔａｒ（粒径７０ｎｍ）に替えた以外は全て同じ操作にて、分散液－３を得た。更に実施例１と同様の操作にて、実施例３のサンプルを作製した。

　［実施例４］
　１Ｌのステンレスポットに酸化アルミニウムの水分散物（株式会社テツタニ製　商品名：ＮＡＮＯＢＹＫ－３６００　平均粒径４０ｎｍ）と１０００ｇのＭＥＫを添加し、バス温４０℃、２．０×１０^２ｔｏｒｒ（２．７×１０^４Ｐａ）の減圧下にて残質量が８００ｇとなるまでエバポレーターにより溶媒除去する操作を３回繰り返し、最後にＭＥＫを２００ｇ加えて総質量を１０００ｇとし、分散液－４を得た。分散液－４の３０ｇと樹脂溶液－１の７０ｇを混合し、二軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ）の片面側に、乾燥後の膜の厚さが２μｍとなるようにバーコーティングし、ドライオーブンにて１５０℃、３０分加熱乾燥し、実施例４のサンプルを作製した。

　［実施例５］
　分散液－１に対して、酸化珪素を平均粒径５０ｎｍの酸化チタンに替えた以外は実施例－１と同じ操作にて、分散液－５を得た。更に実施例１と同様の操作にて、実施例５のサンプルを作製した。

　［実施例６］
　分散液－３の３０ｇと樹脂溶液－１の７０ｇを混合し、二軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ）の片面側に、乾燥後の膜の厚さが２μｍとなるようにバーコーティングし、ドライオーブンにて７０℃、２０分加熱乾燥した後に、近赤外線乾燥機（日本電熱（株）製ペイントドライヤーＰＤＨ１０００）を用いて、１ｋＷの出力にて、塗布面から５０ｃｍの距離において、０．５秒間の赤外線照射を１０回繰り返し、実施例６のサンプルを作製した。

　［実施例７］
　分散液－１の３０ｇと樹脂溶液－１の７０ｇを混合し、二軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ）の片面側に、乾燥後の膜の厚さが２μｍとなるようにバーコーティングし、ドライオーブンにて４０℃、１２０分加熱乾燥し、実施例７のサンプルを作製した。

　［評価］
　上記で得た各種サンプルについて酸素透過度及び水蒸気透過度を下記の方法により測定し、評価した。

　＜酸素透過度＞
　酸素透過度は、測定温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下で、酸素ガス透過度測定装置（モダンコントロール（株）製、ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／２０：商品名）を用いて測定した値である。また、上記水蒸気透過度は、測定温度３７．８℃、湿度１００％ＲＨの条件下で、水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール（株）製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ　３／３１：商品名）を用いて測定した値である。

　＜水蒸気透過度＞
　水蒸気透過度は、測定温度４０．０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で、水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール（株）製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ　３／３１：商品名）を用いて測定した値である。

　得られた防湿フィルムの特性を評価した結果を表１に示す。

　表１に示した結果から明らかなように、本発明に係る防湿フィルムは、水蒸気や酸素に対するバリア性において優れていることが分かる。比較例２については、加熱により樹脂フィルムが収縮変形し防湿フィルムとしての使用は不可能であった。

　［実施例８～１４］
　実施例１で作製した防湿フィルムの樹脂基材１３Ｂの外面側に、二液反応型のポリウレタン樹脂系接着剤１４Ｂを塗布し（塗布量は５ｇ／ｍ^２）、内面基材１５Ｂとなる厚さ５０μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、図４（ａ）の層構成からなる実施例８ａの太陽電池用のバックシートを作製した。

　この実施例８ａのバックシートを用い、図２の如く、ガラス、充填材（ＥＶＡ）、太陽電池素子、充填材（ＥＶＡ）、バックシートを重ね合わせ、１５０℃－３０分－１．０ｔｏｒｒ（１．３×１０^２Ｐａ）の真空加熱によりラミネートして実施例８ｂの太陽電池モジュールとした。

　同様の方法により、実施例２～７で作製した防湿フィルムについても、実施例９ａ～１４ａの太陽電池用バックシート及び実施例９ｂ～１４ｂの太陽電池モジュールとした。

　このようにして作製した実施例８ａ～１４ａのバックシートと実施例８ｂ～１４ｂの太陽電池モジュールを、８５℃－８５％ＲＨ環境下に０時間、１０００時間、２０００時間、３０００時間放置後の水蒸気透過度を、ＪＩＳ　Ｋ７１２９の方法により測定した。その結果を表２に示す。

　表２に示した結果から明らかなように、本発明に係るバックシートは、水蒸気に対するバリア性において優れていることが分かる。

　また、実施例８ｂ～１４ｂの８５℃－８５％ＲＨ環境下に３０００時間放置後の太陽電池モジュールは、同環境下投入前と同様の発電効率（１５～１８％）を示した。

　１　押出し機
　２　フィルター
　３　スタチックミキサー
　４　流延ダイ
　５　回転支持体（第１冷却ロール）
　６　挟圧回転体（タッチロール）
　７　回転支持体（第２冷却ロール）
　８　回転支持体（第３冷却ロール）
　９　剥離ロール
　１０　フィルム
　１１、１３、１４　搬送ロール
　１２　延伸機
　１５　スリッター
　１６　巻き取り機
　Ｆ　本発明に係るフィルム状樹脂基材
　Ａ　太陽電池モジュール
　１０Ａ　バックシート
　１１Ａ　内面基材
　１２Ａ　バリア層
　１２Ａａ　第１バリア層
　１２Ａｂ　第２バリア層
　１２Ａｃ　着剤層
　１３Ａ　外面基材
　２０Ａ　充填材
　３０Ａ　太陽電池素子
　４０Ａ　前面ガラス
　５０Ａ　アルミニウム枠
　６０Ａ　リード線
　７０Ａ　端子
　８０Ａ　端子箱
　９０Ａ　シール材
　１０Ｂ　太陽電池用バックシート
　１１Ｂ　合成樹脂層
　１２Ｂ　防湿層
　１３Ｂ　樹脂基材
　１４Ｂ　接着層
　１５Ｂ　内面基材

Claims

　樹脂基材上に防湿層を設けた防湿フィルムであって、当該防湿層が、平均粒径が１ｎｍ以上１μｍ以下の無機酸化物粒子を含有する無機酸化物膜から成る塗膜で構成されていることを特徴とする防湿フィルム。
　前記無機酸化物粒子が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化ジルコニウムのうちの少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の防湿フィルム。
　請求項１又は請求項２に記載の防湿フィルムを製造する防湿フィルムの製造方法であって、樹脂基材上に、ポリシロキサン構造を有する化合物と無機酸化物粒子を含有する分散物を塗布し塗膜を形成する工程、及び、当該塗膜を５０℃以上２００℃以下の加熱温度で加熱処理することにより、無機酸化物粒子を含有する無機酸化物膜を形成する工程、を有することを特徴とする防湿フィルムの製造方法。
　請求項１又は請求項２に記載の防湿フィルムを用いたことを特徴とする太陽電池モジュール用バックシート。
　請求項１又は請求項２に記載の防湿フィルムをバックシートとして用いたことを特徴とする太陽電池モジュール。