JPWO2011016557A1 - 太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法、太陽電池封止材用樹脂組成物、太陽電池封止材、および太陽電池モジュール - Google Patents

太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法、太陽電池封止材用樹脂組成物、太陽電池封止材、および太陽電池モジュール Download PDF

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Abstract

本発明は、加工時間の短縮により低コスト化を達成し、さらに良好な貯蔵安定性を有する太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。さらに、得られた太陽電池封止材用樹脂組成物を用いることにより、ブツが発生せず透明性が良好となる太陽電池封止材を提供することを目的とする。本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法は、原料成分として、酢酸ビニル単位を25〜35重量%で有するエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)と、エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)1gに対する温度23℃で24時間当たりの含浸重量が40〜80mgである架橋剤(B)とを用意する工程と、15〜80℃の温度下で、前記架橋剤(B)を前記エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)へ含浸させる工程とを含むことを特徴とする。

Description

本発明は、太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法、太陽電池封止材用樹脂組成物、太陽電池封止材、および太陽電池モジュールに関する。
近年、環境問題の高まりから太陽電池が脚光を浴びている。太陽電池は、一般的に太陽電池モジュールを構成単位として有している。この太陽電池モジュールは、太陽光を受光する側から順に、保護ガラス/太陽電池封止材/太陽電池素子/太陽電池封止材/バックシートを積層した構成とされている。そして、太陽電池封止材には、透明性、機械物性、コストの観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる樹脂組成物のシートが用いられるのが一般的である。
この樹脂組成物、すなわち太陽電池封止材用樹脂組成物は、原料成分のエチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋して、太陽電池封止材に耐久性を付与するために、架橋剤、あるいは架橋剤および架橋助剤を含むのが一般的である。また、かかる太陽電池封止材用樹脂組成物は、保護ガラスや太陽電池素子の表面との接着性を保持するために、シランカップリング剤を含むのも一般的である。
太陽電池封止材用樹脂組成物は、様々な方法で製造されている。太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法には、例えば、架橋剤、架橋助剤およびシランカップリング剤を、二軸押出機のような溶融混練機を用いて、エチレン−酢酸ビニル共重合体中に練りこむ方法(特許文献1参照)、液状の架橋剤や架橋助剤等をミキサーのような混合機を用いて、エチレン−酢酸ビニル共重合体と混合して混合物を得た後、さらに、これらをエチレン−酢酸ビニル共重合体中に完全に含浸させるため、この混合物を一昼夜放置する方法(特許文献2参照)がある。
しかし、特許文献1に記載の方法では、原料成分を溶融混練する際に、架橋剤の架橋反応に注意する必要があり、たとえ低温による押出混練を行ったとしても、実際には溶融した樹脂組成物中で起こる局所的なせん断発熱による架橋剤の架橋反応を防ぐことは不可能である。このため、得られた太陽電池封止材には、エチレン−酢酸ビニル共重合体の局所的架橋部位(いわゆる「ブツ」)の発生を原因として、シート厚みの不均一化や透明性阻害による品質の低下が生じる。
一方、特許文献2に記載の方法では、前述のように、混合物を一昼夜放置するため、太陽電池封止材用樹脂組成物の製造に時間がかかり、生産性が悪く、コスト面で不利であるという問題がある。
特開2000−84967号公報 特開2006−186233号公報
本発明の目的は、太陽電池封止材の製造に用いる太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法、太陽電池封止材用樹脂組成物、太陽電池封止材および太陽電池モジュールに関し、良好な貯蔵安定性を有し、太陽電池封止材を製造する際の加工時間の短縮によるコスト低減を実現し、さらにブツの発生を大幅に低減して透明性が良好な太陽電池封止材を得ることができる太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法、この太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法により製造された太陽電池封止材用樹脂組成物、かかる太陽電池封止材用樹脂組成物を用いた太陽電池封止材および太陽電池モジュールを提供することにある。
本発明において、第一の発明は、原料成分として、酢酸ビニル単位を25〜35重量%で有するエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)と、エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)1gに対する温度23℃で24時間当たりの含浸重量が40〜80mgである架橋剤(B)とを用意する工程と、
15〜80℃の温度下で、前記架橋剤(B)を前記エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)へ含浸させる工程とを含むことを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法に関する。
第二の発明は、架橋剤(B)の表面張力が、23〜28mN/mであることを特徴とする上記発明の太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法に関する。
第三の発明は、前記原料成分を用意する工程において、前記原料成分として、さらに、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)1gに対する温度23℃で24時間当たりの含浸重量が80〜120mgであり、かつ表面張力が33〜38mN/mである架橋助剤(C)を用意し、
前記架橋剤(B)の含浸工程において、前記架橋剤(B)とともに、前記架橋助剤(C)を前記エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)に含浸させることを特徴とする上記発明の太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法に関する。
第四の発明は、前記原料成分を用意する工程において、前記原料成分として、さらに、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)1gに対する温度23℃で24時間当たりの含浸重量が80〜150mgであり、かつ表面張力が27〜32mN/mであるシランカップリング剤(D)を用意し、
前記架橋剤(B)の含浸工程において、前記架橋剤(B)とともに、前記シランカップリング剤(D)を前記エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)に含浸させることを特徴とする上記発明の太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法に関する。
第五の発明は、上記発明の太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法により得られたことを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物に関する。
第六の発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体と、上記発明の太陽電池封止材用樹脂組成物とを用いて成形されてなることを特徴とする太陽電池封止材に関する。
第七の発明は、原料成分として、酢酸ビニル単位を25〜35重量%で有するエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)と、エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)1gに対する温度23℃で24時間当たりの含浸重量が40〜80mgである架橋剤(B)とを用意する工程と、
15〜80℃の温度下で、前記架橋剤(B)を前記エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)へ含浸させて、太陽電池封止材用マスターバッチを得る工程と、
得られた太陽電池封止材用マスターバッチとエチレン−酢酸ビニル共重合体とを、加熱混合して、混合物を得る工程と、
得られた混合物を、成形機を用いて成形して、太陽電池封止材を得る工程とを含むことを特徴とする太陽電池封止材の製造方法。
第八の発明は、上記発明の太陽電池封止材、または上記発明の太陽電池封止材の製造方法により得られた太陽電池封止材を用いて太陽電池素子を封止してなることを特徴とする太陽電池モジュール。
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法により得られた太陽電池封止材用樹脂組成物は、貯蔵安定性が良好であり、これを太陽電池封止材の製造に用いることで、加工時間の短縮による低コスト化を達成することができる。さらに、この太陽電池封止材用樹脂組成物を用いることにより、ブツの発生を大幅に低減し、かつ透明性が良好な太陽電池封止材を得ることができる。
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法は、酢酸ビニル単位を25〜35重量%で有するエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)に、15〜80℃の温度下で、液状の架橋剤(B)を含浸させる工程(以下、「含浸工程」ともいう)を含む。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)に架橋剤(B)等を高濃度に含浸させることにより、太陽電池封止材用樹脂組成物をマスターバッチ(太陽電池封止材用マスターバッチ)として得ることができる。また、本発明によれば、架橋剤(B)の他に、架橋助剤(C)および/またはシランカップリング剤(D)を高濃度に含浸させたマスターバッチを得ることもできる。
以下、本実施形態では、ペレット状のエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)を用いる場合を代表に説明する。したがって、製造される太陽電池封止材用樹脂組成物もペレット状をなすこととなる。なお、エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)の形態(形状)としては、ペレット状の他、例えば、粉末状、顆粒状、塊状、ブロック状等が挙げられる。
また、以下の説明では、エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)のペレットを「原料ペレット」と記載し、得られた太陽電池封止材用樹脂組成物のペレットを、単に「ペレット」と記載することもある。
本発明に用いる酢酸ビニル単位を25〜35重量%で有するエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)とは、モノマーであるエチレンと酢酸ビニルとの合計重量を100重量部としたとき、酢酸ビニルの重量が25〜35重量部となるように調整して、エチレンと酢酸ビニルとを重合させて得られたポリマーを意味する。
ここで、エチレン−酢酸ビニル共重合体(以下、「EVA」と略すこともある)は、酢酸ビニル単位の比率(重量%)が増えるに従って結晶化度は低下していく。このため、酢酸ビニル単位が25重量%未満であると、結晶化度が高くなり、架橋剤(B)等の液状の原料成分の含浸効率が悪くなる。一方、酢酸ビニル単位が35重量%より大きくなると結晶化度が低すぎて、含浸させた架橋剤(B)が、ペレットの表面に移行し、このペレット同士が緩やかに接着するブロッキングの問題を引き起こしてしまう恐れがある。
また、本発明において、エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)は、成形性、機械的強度などを考慮すると、メルトフローレート(JIS K7210)が0.1〜60g/10minであることが好ましく、0.5〜45g/10minであることがより好ましい。さらに、太陽電池封止材用樹脂組成物をマスターバッチとして製造する場合、成形性、機械的強度などの他に、マスターバッチの希釈樹脂への拡散効率も考慮する必要があることから、エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)のメルトフローレート(以下、「MFR」と記載することもある)は、2〜50g/10minであることが好ましく、5〜45g/10minであることがより好ましい。かかる範囲のメルトフローレートのエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)を用いることにより、得られたペレットでは、その内部深くにまで原料成分が含浸されるとともに、エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)により確実に保持されるので、この原料成分がペレットの表面に移行し難くなる。なお、マスターバッチについては、後に詳述する。
本発明において、架橋剤(B)は、エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)1gに対する温度23℃で24時間当たりの含浸重量が40〜80mgであることが重要である。特に、架橋剤(B)の含浸重量は、50〜70mg/EVA・1gであることが好ましい。前記数値範囲内にある含浸重量の架橋剤(B)を用いることにより、ブロッキングの発生や架橋剤(B)がペレットの表面へ移行することなどのトラブルを低減できることに加えて、短時間での太陽電池封止材用樹脂組成物(ペレット)の製造が可能になる。
ここで、含浸重量は、次のようにして求めることができる。すなわち、酢酸ビニル単位を30重量%で有するエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)のペレットに対して十分な量の架橋剤(B)を用意し、この架橋剤(B)中に、Xgのエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)のペレットを23℃で24時間浸漬させた後、このペレットを架橋剤(B)から取り出して、ペレットの表面に付着した架橋剤(B)を十分に拭き取る。その後、浸漬後のペレットの重量を計量して、この計量された重量と浸漬前のペレットの重量Xgとの差分である架橋剤(B)の含浸重量Ygを、浸漬前のペレットの重量Xgで除算することにより、エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)1gあたりの量に換算する。計算に用いる式を以下に示す。なお、EVAは、エチレン−酢酸ビニル共重合体を示す。
含浸重量(mg/EVA・1g)=(Y/X)×1000
このような架橋剤(B)として、例えば、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,1−ジ(tert−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(tert−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(tert−アミルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、メチルエチルケトンパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキシル−2,5−ジパーオキシベンゾエート、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、p−クロルベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシイソブチレート、n−ブチル−4,4−ジ(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、エチル−3,3−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイド、1,1−ジ(tert−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ジ(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、2,2−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ブタン等が挙げられる。
架橋剤(B)の配合量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)100重量部に対し、0.3〜20重量部が好ましく、0.3〜10重量部がより好ましい。そして、本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法により、太陽電池封止材用樹脂組成物(ペレット)を、架橋剤を高濃度に含むマスターバッチとして製造する場合、このマスターバッチは、架橋剤(B)をエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)100重量部に対し、5〜60重量部含むことが好ましく、15〜60重量部含むことがより好ましく、15〜45重量部含むことがさらに好ましい。
さらに、架橋剤(B)は、表面張力が23〜28mN/mであることが好ましい。表面張力が23mN/m未満の場合、ペレット(太陽電池封止材用樹脂組成物)の保管時の環境温度等によっては、架橋剤(B)がペレットの表面に移行しやすくなり、ブロッキングの発生や作業環境汚染の原因となってしまう恐れがある。一方、表面張力が28mN/mより大きい場合、架橋剤(B)を原料ペレットに十分に含浸させるまでの時間がかかりすぎる場合がある。
本発明における含浸工程は、加工温度15〜80℃で行うことが好ましく、30〜70℃で行うことがより好ましく、40〜70℃で行うことがさらに好ましい。加工温度が前記上限値より高いと、例えば、含浸工程における攪拌速度等の条件によっては、架橋剤(B)の反応やエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)の溶融が起きる恐れがある。一方、加工温度が前記下限値未満だと、架橋剤(B)を原料ペレットに十分に含浸させるまでの時間がかかりすぎる場合がある。
また、含浸工程の時間は、特に制限はされないが、5分〜2時間程度であることが好ましく、5分〜1時間程度であることがより好ましい。このような範囲の時間で、必要かつ十分な量の架橋剤(B)を原料ペレットに含浸させることができる。また、この際、含浸工程における加工温度が若干高い場合であっても、架橋剤(B)に架橋反応が生じるのを好適に防止または抑制することができる。
前記含浸工程では、架橋剤(B)と同時に、架橋助剤(C)やシランカップリング剤(D)を原料ペレットに含浸させることも好ましい。
架橋助剤(C)は、エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)(原料ペレット)への含浸効率の面から、エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)1gに対する温度23℃で24時間当たりの含浸重量が80〜120mgであり、かつ表面張力33〜38mN/mであることが好ましい。このような架橋助剤(C)としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ビニルベンゼン等が挙げられる。
架橋助剤(C)の配合量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)100重量部に対し、0.3〜15重量部が好ましく、0.3〜10重量部がより好ましい。そして、本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物製造方法により、太陽電池封止材用樹脂組成物(ペレット)を、架橋剤(B)および架橋助剤(C)を高濃度に含むマスターバッチとして製造する場合、このマスターバッチは、架橋助剤(C)をエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)100重量部に対し、5〜60重量部含むことが好ましく、15〜60重量部含むことがより好ましく、15〜45重量部含むことがさらに好ましい。
シランカップリング剤(D)は、エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)(原料ペレット)への含浸効率の面から、エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)1gに対する温度23℃で24時間当たりの含浸重量が80〜150mgであり、かつ表面張力27〜32mN/mであることが好ましい。
このようなシランカップリング剤(D)としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤(D)の配合量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)100重量部に対し、0.1〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましい。そして、本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法により、太陽電池封止材用樹脂組成物(ペレット)を、架橋剤(B)およびシランカップリング剤(D)を高濃度に含むマスターバッチとして製造する場合、このマスターバッチは、シランカップリング剤(D)をエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)100重量部に対し、5〜60重量部含むことが好ましく、15〜60重量部含むことがより好ましく、15〜45重量部含むことがさらに好ましい。
含浸工程で用いる機器は、容器内での各原料成分の混合、または攪拌が可能である機器を用いることが好ましく、加温と冷却とが可能な機器を用いることが最も好ましい。用いる機器が加温可能でなくとも、原料成分を攪拌する際の摩擦による自己発熱によって生じる加温でも、十分に本発明を実施することは可能である。また、用いる機器が冷却可能でなくとも、例えば、機器の攪拌羽根の回転数を制御することにより発熱を防止または抑制して、本発明を実施することは可能である。このような機器としては、例えば、攪拌装置付きオートクレーブ、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサーやスーパーミキサー等が挙げられる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)と架橋剤(B)やその他の原料成分を容器内で同時に、混合、攪拌を行うことにより、一度にエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)に架橋剤(B)等を含浸することもできるが、各原料成分を任意の順で容器内に入れることによっても含浸させることができる。
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物には、必要に応じて、その他の種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、波長変換剤、着色剤、光拡散材、難燃剤、変色防止材等が挙げられる。各種添加剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)と、架橋剤(B)、架橋助剤(C)およびシランカップリング剤(D)の少なくとも1種と一緒に配合して、太陽電池封止材用樹脂組成物を製造することも、最終成形物(例えば、後述する太陽電池封止材)を製造する際に、別途添加することもできる。
本発明においてマスターバッチとは、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)に架橋剤(B)を高濃度に含浸させた太陽電池封止材用樹脂組成物のことである。すなわち、シート状の太陽電池封止材(以下、「太陽電池封止材シート」ともいう。)を成形する際に、太陽電池封止材シートを成形するための成形用材料を調整するために提供されるペレット状の太陽電池封止材用樹脂組成物のことをいう。この成形用材料は、太陽電池封止材用樹脂組成物と希釈樹脂とを、得られる成形用材料中の架橋剤(B)の含有率が所定の値となるように混合、混練(希釈)して得ることができる。
かかる希釈樹脂としては、前述した太陽電池封止材用樹脂組成物の製造に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)と同じ樹脂、またはエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)と相溶性のある樹脂を用いることができる。ここで、エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)と相溶性のある樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。
本発明において、太陽電池封止材用樹脂組成物をマスターバッチとして製造する場合、このマスターバッチは、さらに架橋助剤(C)またはシランカップリング剤(D)の少なくとも一方を含むことができる。この場合、マスターバッチは、架橋剤(B)、架橋助剤(C)およびシランカップリング剤(D)のいずれも高濃度に含むことが好ましい。
また、本発明において、太陽電池封止材用樹脂組成物をマスターバッチとして製造した後、太陽電池封止材を製造する場合、マスターバッチを経ないで太陽電池封止材を成形する場合と比較して、用いる架橋剤(B)等の過酸化物の揮発率が高いことから(例えば50℃で1時間当たり1〜5%程度減少)、比表面積が比較的小さいマスターバッチとすることが好ましい。比表面積が比較的小さいマスターバッチを経て、太陽電池封止材を成形すれば、マスターバッチからの過酸化物の揮発を抑制することができる。さらに、マスターバッチを経て太陽電池封止材を成形した場合、太陽電池封止材の架橋ムラおよびゲル分率低下による白化を防止することができる。また、シート状の太陽電池封止材を成形した場合であっても、その機械物性が低下するのを防止することが可能となる。
一方、本発明においてコンパウンドとは、既に、成形品である太陽電池封止材シートにおいて要求される濃度(含有率)で架橋剤(B)等の原料成分を含有するペレット状の太陽電池封止材用樹脂組成物のことをいう。かかるコンパウンドは、希釈せずにそのまま太陽電池封止材の成形に供される。
以上のように、本発明の太陽電池封止材は、本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物をそのまま、あるいは、例えば、太陽電池封止材用樹脂組成物をマスターバッチとして製造した場合には、このマスターバッチをさらに希釈等の調整を行った後、例えばシート状に成形することにより得られる。太陽電池封止材シートは、一般的に、T−ダイ押出機、カレンダー成形機などを用いた成形法により製造される。かかる太陽電池封止材シートの厚みは、0.01〜1mm程度が好ましい。
本発明の太陽電池モジュールは、上記の太陽電池封止材シートを用い、太陽電池素子(光電変換素子)を上下の保護部材(透明基板を含む)で固定することにより製作することができる。太陽電池モジュールは、太陽電池素子の上下を太陽電池封止材シートで挟持(固定)することにより作製することができるが、一般的には、真空ラミネーターによる加熱圧着により製造される。
このような太陽電池モジュールとしては、例えば、透明基板/太陽電池封止材シート/太陽電池素子/太陽電池封止材シート/保護部材がこの順で積層された構造、すなわち、太陽電池素子の両側から太陽電池封止材シートにより挟持するスーパーストレート構造のものや、透明基板/太陽電池素子/太陽電池封止材シート/保護部材がこの順で積層された構造、すなわち、基板の表面に設けられた太陽電池素子上に、太陽電池封止材シートと保護部材とをこの順で積層した構造ものが挙げられる。
透明基板には、熱強化白板ガラスや透明シートなどが利用され、太陽電池封止材シートには、耐湿性に優れた本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物で形成されたシートが用いられる。また、防湿・絶縁性が要求される保護部材には、アルミニウムシートをフッ化ビニルシートで挟持した構造のシート材や、アルミニウムシートを耐加水分解性ポリエチレンテレフタレートシートで挟持した構造のシート材などが用いられる。
以下、本発明を実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に示される「部」および「%」は、それぞれ「重量部」および「重量%」を意味する。
実施例および比較例に用いた各種原料成分は、次の通りである。
エチレン−酢酸ビニル共重合体
(A−1)酢酸ビニル重量%:26%、MFR:25g/10min
(A−2)酢酸ビニル重量%:33%、MFR:34g/10min
(A−3)酢酸ビニル重量%:23%、MFR:18g/10min
(A−4)酢酸ビニル重量%:37%、MFR:42g/10min
架橋剤
(B−1)2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン
(B−2)1,1−ジ(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン
(B−3)tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート
(B−4)2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン
(B−5)2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン
(B−6)1,1−(tert−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン
(B−7)tert−ブチルパーオキシベンゾエート
架橋助剤
(C−1)トリアリルイソシアヌレート
(C−2)エチレングリコールジアクリレート
(C−3)ジアリルフマレート
シランカップリング剤
(D−1)γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
(D−2)γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
(D−3)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
(D−4)3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
架橋剤(B−1)〜(B−7)、架橋助剤(C−1)〜(C−3)、およびシランカップリング剤(D−1)〜(D−4)を測定対象液体として、それぞれ、その含浸重量および表面張力を測定した。含浸重量および表面張力の測定方法は、次の通りであり、これらの測定結果を表1に示した。
[含浸重量(mg/EVA・1g)]
酢酸ビニル単位を30%で有するエチレン−酢酸ビニル共重合体のペレットに対して、十分な量の測定対象液体を密閉容器内に用意し、この測定対象液体中に、Xgのエチレン−酢酸ビニル共重合体のペレットを浸漬させ、23℃で24時間放置した後、このペレットを測定対象液体から取り出して、ペレットの表面に付着した測定対象液体を十分に拭き取った。その後、浸漬後のペレットの重量を測定して、浸漬前のペレットの重量Xgとの差から計算される測定対象液体の含浸実測重量Ygを得た。そして、式:((Y÷X)×1000)により、エチレン−酢酸ビニル共重合体1gに対する測定対象液体の含浸重量(mg/EVA・1g)を求めた。
[表面張力]
測定対象液体の表面表力を、協和界面科学株式会社製の自動表面張力計「CBVP−Z」を使用して23℃で測定した。
Figure 2011016557
実施例および比較例で用いた測定方法、評価方法、総合評価の方法、および実施例および比較例の実施内容についての説明を以下に示す。
[含浸収率測定]
架橋剤(B−1)〜(B−7)、架橋助剤(C−1)〜(C−3)、およびシランカップリング剤(D−1)〜(D−4)を測定対象の原料成分として、それぞれ、その含浸収率を測定した。
太陽電池封止材用樹脂組成物またはマスターバッチとして製造された太陽電池封止材用樹脂組成物のペレットに含浸された原料成分(含浸原料成分)の定量を行うことにより、含浸率p%を求めた。この原料成分の仕込み量がq%であるとき、含浸収率は、次式:{含浸収率=p÷q×100}に従って求めることができる。
なお、含浸原料成分の定量は、ペレットを抽出処理することにより分析サンプルを得、この分析サンプルをガスクロマトグラフィーにより外部標準法を用いて定量した。なお、抽出処理および測定条件を、以下に示す。
《抽出処理》
(1)ペレットを液体窒素で凍結乾燥し、32メッシュの篩にかけ、パスしたものを採取した。
(2)これを容量5mLのメスフラスコに約0.5g秤量し、アセトンでメスアップした後、常温で一昼夜抽出して抽出液を得た。この抽出液を分析サンプルとした。
《ガスクロマトグラフィー条件》
機器:株式会社島津製作所製 GC−9AM
カラム:Rtx−1701 内径0.25mm 長さ60m
カラム温度:210℃
試料気化室温度:120℃
検出器部温度:250℃
サンプル量:1μL
移動相:窒素、45mL/分
検出器:FID
含浸収率測定結果をもとにした評価の基準は、含浸成分が1成分の場合、下記の通りである。
A:95%以上
B:90%以上95%未満
C:90%未満
含浸収率測定結果をもとにした評価の基準は、含浸成分が2成分以上の場合、下記の通りである。
A:全成分それぞれが90%以上
B:全成分それぞれが75%以上90%未満
C:全成分それぞれが75%未満
[貯蔵安定性評価]
前記測定対象の原料成分の含浸率をr%に調整した太陽電池封止材用樹脂組成物またはマスターバッチとして製造された太陽電池封止材用樹脂組成物のペレットを、35℃で1000時間放置した後、含浸された原料成分(含浸原料成分)の定量を行うことにより、放置後のペレットにおける含浸原料成分の含浸率s%を測定した。
そして、次式:{残存率=s÷r×100}に従って、残存率を計算し、太陽電池封止剤用樹脂組成物またはマスターバッチとして製造された太陽電池封止剤用樹脂組成物の貯蔵安定性を評価した。
含浸原料成分の定量は、含浸収率の項目で記載したのと同様の抽出処理と測定条件に従って行った。
上記式より計算される残存率に基づく、貯蔵安定性評価の基準は、下記の通りである。
A:99%以上
B:95%以上99%未満
C:95%未満
[ブロッキング評価]
重量agの太陽電池封止材用樹脂組成物またはマスターバッチとして製造された太陽電池封止材用樹脂組成物のペレットを、30℃で1時間放置した後、発生したブロッキング塊の重量bgを測定した。
そして、次式:{ブロッキング率=b÷a×100}に従って、ブロッキング率を計算した。ブロッキング塊とは、複数のペレット同士が接着してなる集合体であり、本試験では、目開き1cmの篩を通過することのできないペレットの集合体のことをいう。
上記式より計算されるブロッキング率に基づく、ブロッキング評価の基準は、下記の通りである。
A:1%以上5%未満
B:5%以上30%未満
C:30%以上
[外観評価]
太陽電池封止材用樹脂組成物またはマスターバッチとして製造された太陽電池封止材用樹脂組成物のペレットを、30℃で1時間放置した後、ペレットの外観状態を目視観察することにより評価した。
外観評価の基準は、下記の通りである。
A:原料成分のペレットの表面への移行がほとんど見られない
B:原料成分のペレットの表面への移行は部分的であり、液滴の発生として観察される
C:原料成分のペレットの表面への移行は全面的であり、ペレットを取り囲むように外面全てで観察される
[ブツ評価]
太陽電池封止材用樹脂組成物またはマスターバッチとして製造された太陽電池封止材用樹脂組成物のペレットと希釈樹脂との混合物を用いて、加工温度80℃で押出試験機(東洋精機株式会社製ラボプラストミル)により、厚み100μmの太陽電池封止材のシートを作製し、このシート0.3m2中に発生したブツ個数を計測し、その個数をm個とした。また、これと同様にして、エチレン−酢酸ビニル共重合体でシートを作製して、このシート中に発生したブツ個数を計測し、その個数をn個とした。
そして、次式:{実質ブツ個数=m−n}に基づいて、太陽電池封止材のブツ評価を行った。なお、ブツとは、シート中に発生した長径方向に100μm以上の大きさを有する局所的架橋部位のことをいう。
上記式より計算される実質ブツ個数に基づく、ブツ評価の基準は、下記の通りである。
A:5個未満
B:5個以上20個未満
C:20個以上
[総合評価]
含浸収率測定による評価、貯蔵安定性評価、ブロッキング評価、外観評価、ブツ評価の結果から、下記の評価基準に従って、太陽電池用封止材として、最も好ましいものを「4」、好ましいものを「3」、使用できるものを「2」、不適当なものを「1」として、総合評価の結果を表2および表3に示した。
含浸成分が1成分である場合の総合評価「4」とは、全評価項目がAの場合である。総合評価「3」とは、全評価項目がAまたはBであり、B評価の数が1個の場合である。総合評価「2」とは、全評価項目がAまたはBであり、B評価の数が2個の場合である。総合評価「1」とは、B評価の数が3個以上の場合かC評価を1個でも含む場合のいずれかである。
含浸成分が2成分である場合の総合評価「4」とは、全評価項目がAの場合である。総合評価「3」とは、全評価項目がAまたはBであり、B評価の数が1または2個の場合である。総合評価「2」とは、全評価項目がAまたはBの場合でありB評価の数が3個以上の場合である。総合評価「1」とは、C評価を1つでも含む場合である。
(実施例1)
ペレット状のエチレン−酢酸ビニル共重合体(A−1)3600部と架橋剤(B−1)400部とを、容量20Lの加温装置付きのミキサー(株式会社カワタ社製)に入れ、40℃に制御し、30分間、500rpmで混合を行うことにより、太陽電池封止材用樹脂組成物のペレットを製造した。このペレットについて、架橋剤(B−1)の含浸収率の測定を行った。また、このペレットの貯蔵安定性評価、ブロッキング評価、および外観評価を行った。
さらに、この含浸法で得られたペレットを用いて、押出試験器(東洋精機株式会社製)により、加工温度80℃で厚み100μmの試験シート(太陽電池封止材シート)を作製した。この試験シートを用いてブツ個数の測定を行い、その透明品質を評価した。
以上の、含浸収率測定、貯蔵安定性評価、ブロッキング評価、外観評価、ブツ評価の結果から、太陽電池封止材用樹脂組成物としての総合評価を行った。
(実施例2〜7、比較例1〜7)
エチレン−酢酸ビニル共重合体および架橋剤として表2に示すものを用い、含浸加工条件を表2に示すように設定した以外は、実施例1と同様の手順で、太陽電池封止材用樹脂組成物のペレットを製造し、これを用いて試験シートを作製した。その後、実施例1と同様にして、測定、各評価および太陽電池封止材用樹脂組成物としての総合評価を行った。
(比較例8)
ペレット状のエチレン−酢酸ビニル共重合体(A−1)3600部と架橋剤(B−2)400部とを、二軸押出機(日本プラコン株式会社製)を用いて、70℃の加工温度で押出し混練加工することにより、太陽電池封止材用樹脂組成物のペレットを製造し、これを用いて試験シートを作製した。その後、実施例1と同様にして、測定、各評価および太陽電池封止材用樹脂組成物としての総合評価を行った。すなわち、比較例8では、架橋剤(B)をエチレン−酢酸ビニル共重合体(A−1)に含浸させる工程を経ずに、太陽電池封止材用樹脂組成物のペレットを製造した。
(実施例8)
ペレット状のエチレン−酢酸ビニル共重合体(A−1)3200部と架橋剤(B−1)800部とを用いて、実施例1と同様の手順、含浸加工条件で、太陽電池封止材用樹脂組成物のペレットを製造し、これを用いて試験シートを作製した。その後、実施例1と同様にして、測定、各評価および太陽電池封止材用樹脂組成物としての総合評価を行った。
実施例1〜8および比較例1〜8の原料成分、含浸加工条件、評価結果を表2に示した。
(実施例9)
ペレット状のエチレン−酢酸ビニル共重合体(A−1)3200部と架橋剤(B−1)400部と架橋助剤(C−1)400部とを用いて、実施例1と同様の手順、含浸加工条件で、太陽電池封止材用樹脂組成物のペレットを製造し、これを用いて試験シートを作製した。その後、実施例1と同様にして、測定、各評価および太陽電池封止材用樹脂組成物としての総合評価を行った。
(実施例10)
ペレット状のエチレン−酢酸ビニル共重合体(A−1)3000部と架橋剤(B−1)400部と架橋助剤(C−1)200部とシランカップリング剤(D−1)200部とを用いて、実施例9と同様の手順、含浸加工条件で、太陽電池封止材用樹脂組成物のペレットを製造し、これを用いて試験シートを作製した。その後、実施例9と同様にして、測定、各評価および太陽電池封止材用樹脂組成物としての総合評価を行った。
(実施例11)
シランカップリング剤(D−1)をシランカップリング剤(D−2)に変更した以外は、実施例10と同様の手順、含浸加工条件で、太陽電池封止材用樹脂組成物のペレットを製造し、これを用いて試験シートを作製した。その後、実施例10と同様にして、測定、各評価および太陽電池封止材用樹脂組成物としての総合評価を行った。
(実施例12)
ペレット状のエチレン−酢酸ビニル共重合体(A−1)2000部と架橋剤(B−1)1100部とを、容量20Lの加温装置付きのミキサー(株式会社カワタ社製)に入れ、40℃に制御し、60分間、500rpmで混合を行うことにより、マスターバッチとして太陽電池封止材用樹脂組成物のペレットを製造した。このペレットについて、含浸収率測定、貯蔵安定性評価、ブロッキング評価、外観評価を行った。
さらに、この含浸法で得られたペレット20部と、希釈樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体(A−1)1000部とを、容量20Lのミキサー(株式会社カワタ社製)に入れ、25℃に制御し、3分間、500rpmで混合を行って混合物を得た。その後、この混合物を押出試験器(東洋精機株式会社製)により、加工温度80℃で厚み100μmの試験シート(太陽電池封止材シート)を作製した。この試験シートを用いてブツ個数の測定を行い、その透明品質を評価した。
以上の、含浸収率測定、貯蔵安定性評価、ブロッキング評価、外観評価、ブツ評価の結果から、マスターバッチとして製造された太陽電池封止材用樹脂組成物としての総合評価を行った。
(実施例13)
ペレット状のエチレン−酢酸ビニル共重合体(A−1)2000部と架橋剤(B−1)550部と架橋助剤(C−1)275部とシランカップリング剤(D−1)275部とを用いて、実施例12と同様の手順、含浸加工条件で、マスターバッチとして太陽電池封止材用樹脂組成物のペレットを製造した。このペレットについて、実施例12と同様にして、含浸収率測定、貯蔵安定性評価、ブロッキング評価、外観評価を行った。
さらに、この含浸法で得られたペレット40部とエチレン−酢酸ビニル共重合体(A−1)1000部とを、容量20Lのミキサー(株式会社カワタ社製)に入れ、25℃に制御し、3分間、500rpmで混合を行って混合物を得た。その後、この混合物を押出試験器(東洋精機株式会社製)により、加工温度80℃で厚み100μmの試験シート(太陽電池封止材シート)を作製した。この試験シートを用いてブツ個数の測定を行い、その透明品質を評価した。
以上の、含浸収率測定、貯蔵安定性評価、ブロッキング評価、外観評価、ブツ評価の結果から、マスターバッチとして製造された太陽電池封止材用樹脂組成物としての総合評価を行った。
(実施例14)
ペレット状のエチレン−酢酸ビニル共重合体(A−1)2000部と架橋剤(B−1)110部と架橋助剤(C−1)55部とシランカップリング剤(D−1)55部とを用いて、実施例13と同様の手順、含浸加工条件で、マスターバッチとして太陽電池封止材用樹脂組成物のペレットを製造した。このペレットについて、実施例13と同様にして、含浸収率測定、ブロッキング評価、貯蔵安定性評価、外観評価を行った。
さらに、この含浸法で得られたペレット200部とエチレン−酢酸ビニル共重合体(A−1)1000部とを、容量20Lのミキサー(株式会社カワタ社製)に入れ、25℃に制御し、3分間、500rpmで混合を行って混合物を得た。その後、この混合物を押出試験器(東洋精機株式会社製)により、加工温度80℃で厚み100μmの試験シートを作製(太陽電池封止材シート)した。この試験シートを用いてブツ個数の測定を行い、その透明品質を評価した。
以上の、含浸収率測定、貯蔵安定性評価、ブロッキング評価、外観評価、ブツ評価の結果から、マスターバッチとして製造された太陽電池封止材用樹脂組成物としての総合評価を行った。
(実施例15)
架橋助剤(C−1)を架橋助剤(C−2)に変更した以外は、実施例9と同様の手順、含浸加工条件で、太陽電池封止材用樹脂組成物のペレットを製造し、これを用いて試験シートを作製した。その後、実施例9と同様にして、測定、各評価および太陽電池封止材用樹脂組成物としての総合評価を行った。
(実施例16)
架橋助剤(C−1)を架橋助剤(C−3)に変更した以外は、実施例9と同様の手順、含浸加工条件で、太陽電池封止材用樹脂組成物のペレットを製造し、これを用いて試験シートを作製した。その後、実施例9と同様にして、測定、各評価および太陽電池封止材用樹脂組成物としての総合評価を行った。
(実施例17)
シランカップリング剤(D−1)をシランカップリング剤(D−3)に変更した以外は、実施例10と同様の手順、含浸加工条件で、太陽電池封止材用樹脂組成物のペレットを製造し、これを用いて試験シートを作製した。その後、実施例10と同様にして、測定、各評価および太陽電池封止材用樹脂組成物としての総合評価を行った。
(比較例9)
架橋剤(B−1)を架橋剤(B−5)に変更した以外は、実施例10と同様の手順、含浸加工条件で、太陽電池封止材用樹脂組成物のペレットを製造し、これを用いて試験シートを作製した。その後、実施例10と同様にして、測定、各評価および太陽電池封止材用樹脂組成物としての総合評価を行った。
(比較例10)
ペレット状のエチレン−酢酸ビニル共重合体(A−1)3200部と架橋剤(B−1)400部と架橋助剤(C−1)400部とを、二軸押出機(日本プラコン株式会社製)を用いて、70℃の加工温度で押出し混練加工することにより、太陽電池封止材用樹脂組成物のペレットを製造し、これを用いて試験シートを作製した。その後、実施例9と同様にして、測定、各評価および太陽電池封止材用樹脂組成物としての総合評価を行った。すなわち、比較例13では、各原料成分をエチレン−酢酸ビニル共重合体(A−1)に含浸させる工程を経ずに、太陽電池封止材用樹脂組成物のペレットを製造した。
(比較例11)
ペレット状のエチレン−酢酸ビニル共重合体(A−1)3000部と架橋剤(B−1)400部と架橋助剤(C−1)400部とシランカップリング剤(D−1)200部とを、二軸押出機(日本プラコン株式会社製)を用いて、70℃の加工温度で押出し混練加工することにより、太陽電池封止材用樹脂組成物のペレットを製造し、これを用いて試験シートを作製した。その後、実施例9と同様にして、測定、各評価および太陽電池封止材用樹脂組成物としての総合評価を行った。すなわち、比較例14では、各原料成分をエチレン−酢酸ビニル共重合体(A−1)に含浸させる工程を経ずに、太陽電池封止材用樹脂組成物のペレットを製造した。
実施例9〜17および比較例9〜11の評価結果を表3に示した。
Figure 2011016557
Figure 2011016557
表2および表3の結果から明らかなように、本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物製造方法により、耐ブロッキング性を有し、さらに外観の優れた太陽電池封止材用樹脂組成物を短時間で得ることができる。また、この太陽電池封止材用樹脂組成物を用いることにより、ブツを大幅に低減でき、さらに透明性が良好となる太陽電池封止材を得ることができた。
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法は、原料成分として、酢酸ビニル単位を25〜35重量%で有するエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)と、エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)1gに対する温度23℃で24時間当たりの含浸重量が40〜80mgである架橋剤(B)とを用意する工程と、15〜80℃の温度下で、前記架橋剤(B)を前記エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)へ含浸させる工程とを含む。そのため、製造される太陽電池封止材用樹脂組成物は、良好な貯蔵安定性を有し、太陽電池用封止材を作製する際には、加工時間の短縮によるコスト低減を図ることができる。また、得られた太陽電池用封止材では、ブツの発生が大幅に低減され、その透明性が良好であり、かかる太陽電池用封止材を備える太陽電池モジュールは、性能および信頼性が向上する。したがって、本発明は、産業上の利用可能性を有する。

Claims (8)

  1. 原料成分として、酢酸ビニル単位を25〜35重量%で有するエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)と、エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)1gに対する温度23℃で24時間当たりの含浸重量が40〜80mgである架橋剤(B)とを用意する工程と、
    15〜80℃の温度下で、前記架橋剤(B)を前記エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)へ含浸させる工程とを含むことを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法。
  2. 前記架橋剤(B)の表面張力が、23〜28mN/mであることを特徴とする請求項1記載の太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法。
  3. 前記原料成分を用意する工程において、前記原料成分として、さらに、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)1gに対する温度23℃で24時間当たりの含浸重量が80〜120mgであり、かつ表面張力が33〜38mN/mである架橋助剤(C)を用意し、
    前記架橋剤(B)の含浸工程において、前記架橋剤(B)とともに、前記架橋助剤(C)を前記エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)に含浸させることを特徴とする請求項1または2記載の太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法。
  4. 前記原料成分を用意する工程において、前記原料成分として、さらに、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)1gに対する温度23℃で24時間当たりの含浸重量が80〜150mgであり、かつ表面張力が27〜32mN/mであるシランカップリング剤(D)を用意し、
    前記架橋剤(B)の含浸工程において、前記架橋剤(B)とともに、前記シランカップリング剤(D)を前記エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)に含浸させることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法。
  5. 請求項1〜4いずれか記載の太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法により得られたことを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物。
  6. エチレン−酢酸ビニル共重合体と、請求項5記載の太陽電池封止材用樹脂組成物とを用いて成形されてなることを特徴とする太陽電池封止材。
  7. 原料成分として、酢酸ビニル単位を25〜35重量%で有するエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)と、エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)1gに対する温度23℃で24時間当たりの含浸重量が40〜80mgである架橋剤(B)とを用意する工程と、
    15〜80℃の温度下で、前記架橋剤(B)を前記エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)へ含浸させて、太陽電池封止材用マスターバッチを得る工程と、
    得られた太陽電池封止材用マスターバッチとエチレン−酢酸ビニル共重合体とを、加熱混合して、混合物を得る工程と、
    得られた混合物を、成形機を用いて成形して、太陽電池封止材を得る工程とを含むことを特徴とする太陽電池封止材の製造方法。
  8. 請求項6記載の太陽電池封止材、または請求項7記載の太陽電池封止材の製造方法により得られた太陽電池封止材を用いて太陽電池素子を封止してなることを特徴とする太陽電池モジュール。
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