JP3215187B2 - 改質プロピレン系重合体の製造方法 - Google Patents
改質プロピレン系重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は剛性及び耐衝撃性を改良
したプロピレン系重合体の製造方法に関する。
したプロピレン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロピレン系重合体は、その優れた機械
物性の故に各種用途に広く利用されており、その用途は
年を追うごとに広まっている。しかし、用途によっては
曲げ弾性率と耐衝撃性の双方を充分満足に対応できるも
のではなかった。プロピレン系重合体の曲げ弾性率を向
上させながら耐衝撃性を向上させる方法として、従来よ
り、例えば、特公昭５０−３７６９６号、特開昭５３−
９１９５４号、同５４−７４８４４、同５４−１４４４
４８号、特公平３−２３５６５号公報の如く、分子量の
異なる数種の重合体を多段で重合するという方法が提案
されている。しかし、この方法は本発明者等の検討によ
れば、充分な曲げ弾性率を与えるものではなかった。
物性の故に各種用途に広く利用されており、その用途は
年を追うごとに広まっている。しかし、用途によっては
曲げ弾性率と耐衝撃性の双方を充分満足に対応できるも
のではなかった。プロピレン系重合体の曲げ弾性率を向
上させながら耐衝撃性を向上させる方法として、従来よ
り、例えば、特公昭５０−３７６９６号、特開昭５３−
９１９５４号、同５４−７４８４４、同５４−１４４４
４８号、特公平３−２３５６５号公報の如く、分子量の
異なる数種の重合体を多段で重合するという方法が提案
されている。しかし、この方法は本発明者等の検討によ
れば、充分な曲げ弾性率を与えるものではなかった。
【０００３】さらに、上記目的を達成するための方法と
して、有機過酸化物と架橋助剤のもとに動的に熱処理を
行うという方法が公知である。しかし、充分な曲げ弾性
率と耐衝撃性を保持し、かつ成形品の表面に肌荒れ（所
謂シャークスキン）やフィッシュアイを生じる等の表面
外観を満足するものは得られなかった。
して、有機過酸化物と架橋助剤のもとに動的に熱処理を
行うという方法が公知である。しかし、充分な曲げ弾性
率と耐衝撃性を保持し、かつ成形品の表面に肌荒れ（所
謂シャークスキン）やフィッシュアイを生じる等の表面
外観を満足するものは得られなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好な曲げ
弾性率、耐衝撃性を保持しつつ良好な表面外観を併せ持
つプロピレン系重合体を提供するものである。
弾性率、耐衝撃性を保持しつつ良好な表面外観を併せ持
つプロピレン系重合体を提供するものである。
【０００５】
【課題が解決しようとする手段】本発明は、特定の分子
量を持つ２種以上のプロピレン系重合を有機過酸化物と
架橋助剤のもとに動的に熱処理を行うことによって、か
かるプロピレン系重合体組成物を得ることができること
を見いだし、本発明に到った。すなわち、本発明は、
（Ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度
［η］1 が１．５ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ以下である、
プロピレン単独重合体またはプロピレンとα−オレフィ
ンの共重合体５０重量部以上９０重量部以下と、（Ｂ）
１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］2 が
３ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下であり、かつ、［η］2
／［η］1 ≧１．２であるプロピレン単独重合体または
プロピレンとα−オレフィンの共重合体１０重量部以上
５０重量部以下とからなり、（Ａ）重合体、（Ｂ）重合
体の少なくとも一方を有機過酸化物と架橋助剤の存在下
動的に熱処理した（Ａ）と（Ｂ）の混合重合体又は
（Ａ）と（Ｂ）を混合した混合重合体を有機過酸化物と
架橋助剤の存在下動的に熱処理した混合重合体で、該混
合重合体の１３５℃のテトラリン中での固有粘度［η］
tot の値が２．５ｄｌ／ｇ以上６ｄｌ／ｇ以下とするこ
とを特徴とする改質プロピレン系重合体の製造方法であ
る。
量を持つ２種以上のプロピレン系重合を有機過酸化物と
架橋助剤のもとに動的に熱処理を行うことによって、か
かるプロピレン系重合体組成物を得ることができること
を見いだし、本発明に到った。すなわち、本発明は、
（Ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度
［η］1 が１．５ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ以下である、
プロピレン単独重合体またはプロピレンとα−オレフィ
ンの共重合体５０重量部以上９０重量部以下と、（Ｂ）
１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］2 が
３ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下であり、かつ、［η］2
／［η］1 ≧１．２であるプロピレン単独重合体または
プロピレンとα−オレフィンの共重合体１０重量部以上
５０重量部以下とからなり、（Ａ）重合体、（Ｂ）重合
体の少なくとも一方を有機過酸化物と架橋助剤の存在下
動的に熱処理した（Ａ）と（Ｂ）の混合重合体又は
（Ａ）と（Ｂ）を混合した混合重合体を有機過酸化物と
架橋助剤の存在下動的に熱処理した混合重合体で、該混
合重合体の１３５℃のテトラリン中での固有粘度［η］
tot の値が２．５ｄｌ／ｇ以上６ｄｌ／ｇ以下とするこ
とを特徴とする改質プロピレン系重合体の製造方法であ
る。
【０００６】本発明でプロピレンとα−オレフィンの共
重合体とは、プロピレン量の比較的多い共重合体で、具
体的にはα−オレフィンの量が３０重量部以下が好まし
い。α−オレフィンの量が３０重量部を越えると、剛性
低下し、また成形品の肌荒れが生じ、好ましくない。α
−オレフィンの種類としては、エチレン、ブテンー１、
ペンテンー１、オクテンー１、デセンー１、４ーメチル
ーペンテンー１、３ーメチルーブテンー１等が挙げられ
る。
重合体とは、プロピレン量の比較的多い共重合体で、具
体的にはα−オレフィンの量が３０重量部以下が好まし
い。α−オレフィンの量が３０重量部を越えると、剛性
低下し、また成形品の肌荒れが生じ、好ましくない。α
−オレフィンの種類としては、エチレン、ブテンー１、
ペンテンー１、オクテンー１、デセンー１、４ーメチル
ーペンテンー１、３ーメチルーブテンー１等が挙げられ
る。
【０００７】（Ａ）重合体において、［η］1 が１．５
ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性が発現せず、３ｄｌ／ｇを越
えれば重合体（Ｂ）を添加しても曲げ弾性率が向上しな
い。（Ｂ）重合体において、［η］2 が３ｄｌ／ｇ未満
では（Ａ）重合体を添加しても曲げ弾性率が向上せず、
８ｄｌ／ｇを越えればフィッシュアイの発生により表面
外観が悪くなる。［η］2 ／［η］1 が１．２未満であ
れば曲げ弾性率が向上しない。
ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性が発現せず、３ｄｌ／ｇを越
えれば重合体（Ｂ）を添加しても曲げ弾性率が向上しな
い。（Ｂ）重合体において、［η］2 が３ｄｌ／ｇ未満
では（Ａ）重合体を添加しても曲げ弾性率が向上せず、
８ｄｌ／ｇを越えればフィッシュアイの発生により表面
外観が悪くなる。［η］2 ／［η］1 が１．２未満であ
れば曲げ弾性率が向上しない。
【０００８】［η］tot が２．５ｄｌ／ｇ未満であれば
動的架橋による曲げ弾性率の向上効果が発現せず、６ｄ
ｌ／ｇを越えればフィッシュアイ、シャークスキン等の
発生により表面外観が悪くなる。また、本発明では、上
記のようにして得られたプロピレン系重合体を有機過酸
化物と架橋助剤のもとに動的に熱処理することが必須で
ある。
動的架橋による曲げ弾性率の向上効果が発現せず、６ｄ
ｌ／ｇを越えればフィッシュアイ、シャークスキン等の
発生により表面外観が悪くなる。また、本発明では、上
記のようにして得られたプロピレン系重合体を有機過酸
化物と架橋助剤のもとに動的に熱処理することが必須で
ある。
【０００９】本発明で、重合体を動的に熱処理すると
は、重合体に架橋剤としての有機過酸化物および架橋助
剤を添加して、重合体の溶融状態で、混練することであ
る。溶融混練の方法としては、単軸押出機、二軸押出
機、ニーダー、ロール等によるものが挙げられる。熱処
理条件は、プロピレン系重合体の融点以上、著しく熱分
解しない条件で、具体的には、１７０〜３００℃の温度
域で、有機過酸化物の半減期の１／３〜４０倍の時間溶
融混練することである。また、有機過酸化物、架橋助剤
は溶融混練前に混合されても、溶融混合時にサイドフィ
ード等により追添されてもよい。溶融混練前に混合する
場合は、高速混合機等により予め均一にされている方が
成形品の表面外観が好ましい。
は、重合体に架橋剤としての有機過酸化物および架橋助
剤を添加して、重合体の溶融状態で、混練することであ
る。溶融混練の方法としては、単軸押出機、二軸押出
機、ニーダー、ロール等によるものが挙げられる。熱処
理条件は、プロピレン系重合体の融点以上、著しく熱分
解しない条件で、具体的には、１７０〜３００℃の温度
域で、有機過酸化物の半減期の１／３〜４０倍の時間溶
融混練することである。また、有機過酸化物、架橋助剤
は溶融混練前に混合されても、溶融混合時にサイドフィ
ード等により追添されてもよい。溶融混練前に混合する
場合は、高速混合機等により予め均一にされている方が
成形品の表面外観が好ましい。
【００１０】（Ａ）重合体、（Ｂ）重合体の少なくとも
一方を有機過酸化物と架橋助剤の存在下動的に熱処理し
た（Ａ）と（Ｂ）の混合重合体又は（Ａ）と（Ｂ）を混
合した混合重合体を有機過酸化物と架橋助剤の存在下動
的に熱処理した混合重合体を製造する方法は、（１）
（Ａ）重合体を熱処理したしたものに（Ｂ）重合体を混
合する方法、（２）（Ｂ）重合体を熱処理したしたもの
に（Ａ）重合体を混合する方法、（３）（Ａ）重合体を
熱処理したしたものに（Ｂ）重合体を熱処理したしたも
のを混合する方法、（４）（Ａ）重合体と（Ｂ）重合体
の混合したものを熱処理するか、混合しながら熱処理す
る方法が挙げられる。
一方を有機過酸化物と架橋助剤の存在下動的に熱処理し
た（Ａ）と（Ｂ）の混合重合体又は（Ａ）と（Ｂ）を混
合した混合重合体を有機過酸化物と架橋助剤の存在下動
的に熱処理した混合重合体を製造する方法は、（１）
（Ａ）重合体を熱処理したしたものに（Ｂ）重合体を混
合する方法、（２）（Ｂ）重合体を熱処理したしたもの
に（Ａ）重合体を混合する方法、（３）（Ａ）重合体を
熱処理したしたものに（Ｂ）重合体を熱処理したしたも
のを混合する方法、（４）（Ａ）重合体と（Ｂ）重合体
の混合したものを熱処理するか、混合しながら熱処理す
る方法が挙げられる。
【００１１】使用できる有機過酸化物は高温分解型の化
合物であり、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジ
メチル−２，５（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ
−ブチルパーオキシパーベンゾエート、ジクミルパーオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミ
ルパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロルベンゾ
イルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、
ジ- ｔ−ブチル−ジ−パーオキシフタレート等が挙げら
れ、これらの中から１種以上のものを使用する。有機過
酸化物の添加量としては０．００１〜１％が好ましい。
合物であり、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジ
メチル−２，５（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ
−ブチルパーオキシパーベンゾエート、ジクミルパーオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミ
ルパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロルベンゾ
イルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、
ジ- ｔ−ブチル−ジ−パーオキシフタレート等が挙げら
れ、これらの中から１種以上のものを使用する。有機過
酸化物の添加量としては０．００１〜１％が好ましい。
【００１２】使用できる架橋助剤としては、ジビニルベ
ンゼン、ジアリルフタレート、ジビニルピリジン、ビニ
ルトルエン、エチルビニルベンゼン、スチレン、キノン
ジオキシム、ｐ−ニトロソフェノール、Ｎ，Ｎ’−ｍ−
フェニレンビスマレイミド、ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、液状ポリ
ブタジエン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、（ジ）エ
チレングリコール（ジ）メタアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート等が挙げられ、これらの中から１種以上
のものを使用する。架橋助剤の添加量としては０．００
１〜２％が好ましい。
ンゼン、ジアリルフタレート、ジビニルピリジン、ビニ
ルトルエン、エチルビニルベンゼン、スチレン、キノン
ジオキシム、ｐ−ニトロソフェノール、Ｎ，Ｎ’−ｍ−
フェニレンビスマレイミド、ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、液状ポリ
ブタジエン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、（ジ）エ
チレングリコール（ジ）メタアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート等が挙げられ、これらの中から１種以上
のものを使用する。架橋助剤の添加量としては０．００
１〜２％が好ましい。
【００１３】このようにして得られた改質プロピレン系
重合体は良好な曲げ弾性率、耐衝撃性を保持しつつ良好
な表面外観の双方を併せ持つものである。また、本発明
の改質プロピレン系重合体は必要に応じて結晶化核剤、
熱安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添
加剤を加えることが可能である。さらに、本発明の改質
プロピレン系重合体はカーボン、各種顔料、タルク、ガ
ラス繊維等のフィラーを混合して使用することもでき
る。
重合体は良好な曲げ弾性率、耐衝撃性を保持しつつ良好
な表面外観の双方を併せ持つものである。また、本発明
の改質プロピレン系重合体は必要に応じて結晶化核剤、
熱安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添
加剤を加えることが可能である。さらに、本発明の改質
プロピレン系重合体はカーボン、各種顔料、タルク、ガ
ラス繊維等のフィラーを混合して使用することもでき
る。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、重
合体の評価基準は次の通りである。肌荒れ、フィッシュ
アイはスクリュー式押出機を用い、外径１５．０ｍｍ、
内径１４．０ｍｍの円環ダイスより２７０℃で押し出さ
れたパリソン表面の肌荒れ、フィッシュアイを目視観察
し、次のように評価を行った。
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、重
合体の評価基準は次の通りである。肌荒れ、フィッシュ
アイはスクリュー式押出機を用い、外径１５．０ｍｍ、
内径１４．０ｍｍの円環ダイスより２７０℃で押し出さ
れたパリソン表面の肌荒れ、フィッシュアイを目視観察
し、次のように評価を行った。
【００１５】◎ 肌荒れ、フィッシュアイが全く認めら
れない。 ○ 肌荒れ、フィッシュアイが殆ど認められない。 × 肌荒れ、フィッシュアイが認められる。 引張降伏強度（Ｔｙ）、引っ張り破断伸度（Ｅ）はＡＳ
ＴＭ−Ｄ６３８に準拠した。
れない。 ○ 肌荒れ、フィッシュアイが殆ど認められない。 × 肌荒れ、フィッシュアイが認められる。 引張降伏強度（Ｔｙ）、引っ張り破断伸度（Ｅ）はＡＳ
ＴＭ−Ｄ６３８に準拠した。
【００１６】曲げ強度（ＦＳ）、曲げ弾性率（ＦＭ）は
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠した。アイゾット衝撃強度
（Ｉｚｏｄ）はＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した。 〔重合体の製造方法〕表１〜表３に示す重合体１、２の
プロピレン単独重合体は次のようにして製造した。
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠した。アイゾット衝撃強度
（Ｉｚｏｄ）はＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した。 〔重合体の製造方法〕表１〜表３に示す重合体１、２の
プロピレン単独重合体は次のようにして製造した。
【００１７】（固体触媒成分の製造） （イ） アルコキシ基含有有機マグネシウム成分の合成 予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムよ
り合成した、組成式Ａｌ・Ｍｇ6 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ｎ−
Ｃ4 Ｈ9 ）12で示される有機マグネシウム錯体成分２５
０ミリモル（マグネシウム基準）のｎ−ヘプタン溶液を
充分に窒素置換された１リットルのフラスコに入れ、水
浴中で冷却し撹拌しながら、滴下漏斗よりｎ−ブチルア
ルコール２２．８ミリリットル（２５０ミリモル）をゆ
っくりと１時間かけて滴下し反応させ、さらに室温にて
撹拌下１時間反応させた。無色透明な溶液が得られ、分
析したところ、溶液中にはＭｇ１モルあたりｎ−ブトキ
シ基０．９６モルが含まれており、マグネシウム濃度と
して１．０モル／リットルであった。 （ロ） クロルシラン化合物との反応によるマグネシウ
ム含有固体の合成充分に窒素置換された１リットルのフ
ラスコに、トリクロルシランを１モル／リットルのｎ−
ヘプタン溶液として５００ミリモル仕込み、撹拌しなが
ら６５℃に保ち、上記アルコキシ含有有機マグネシウム
成分のｎ−ヘプタン溶液を全量１時間をかけて加え、さ
らに６５℃にて１時間撹拌下反応させた。
り合成した、組成式Ａｌ・Ｍｇ6 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ｎ−
Ｃ4 Ｈ9 ）12で示される有機マグネシウム錯体成分２５
０ミリモル（マグネシウム基準）のｎ−ヘプタン溶液を
充分に窒素置換された１リットルのフラスコに入れ、水
浴中で冷却し撹拌しながら、滴下漏斗よりｎ−ブチルア
ルコール２２．８ミリリットル（２５０ミリモル）をゆ
っくりと１時間かけて滴下し反応させ、さらに室温にて
撹拌下１時間反応させた。無色透明な溶液が得られ、分
析したところ、溶液中にはＭｇ１モルあたりｎ−ブトキ
シ基０．９６モルが含まれており、マグネシウム濃度と
して１．０モル／リットルであった。 （ロ） クロルシラン化合物との反応によるマグネシウ
ム含有固体の合成充分に窒素置換された１リットルのフ
ラスコに、トリクロルシランを１モル／リットルのｎ−
ヘプタン溶液として５００ミリモル仕込み、撹拌しなが
ら６５℃に保ち、上記アルコキシ含有有機マグネシウム
成分のｎ−ヘプタン溶液を全量１時間をかけて加え、さ
らに６５℃にて１時間撹拌下反応させた。
【００１８】生成した白色固体を濾別し、ｎ−ヘキサン
で充分に洗滌し乾燥することにより、白色固体２９．５
ｇを得た。この固体成分を分析した結果、固体１ｇ中Ｍ
ｇ７．４５ミリモル、Ｃｌ１４．２ミリモル、ブトキシ
基２．３２ミリモルを含有しており、ＢＥＴ法で測定し
た比表面積は１９８ｍ2 ／ｇであった。 （ハ） 固体触媒成分の合成 充分に窒素置換された５００ミリリットルのフラスコに
上記（ロ）で得られた固体を１０ｇ、四塩化チタン２０
０ミリリットルおよび１，２ジクロルエタン５０ミリリ
ットルを加え、さらにフタル酸ジｎ−ブチル２．０ミリ
リットル（７．５ミリモル）を加えて撹拌下１００℃で
２時間反応させた。
で充分に洗滌し乾燥することにより、白色固体２９．５
ｇを得た。この固体成分を分析した結果、固体１ｇ中Ｍ
ｇ７．４５ミリモル、Ｃｌ１４．２ミリモル、ブトキシ
基２．３２ミリモルを含有しており、ＢＥＴ法で測定し
た比表面積は１９８ｍ2 ／ｇであった。 （ハ） 固体触媒成分の合成 充分に窒素置換された５００ミリリットルのフラスコに
上記（ロ）で得られた固体を１０ｇ、四塩化チタン２０
０ミリリットルおよび１，２ジクロルエタン５０ミリリ
ットルを加え、さらにフタル酸ジｎ−ブチル２．０ミリ
リットル（７．５ミリモル）を加えて撹拌下１００℃で
２時間反応させた。
【００１９】反応後、濾過により固体を採取し、この固
体をさらに２００ミリリットルの四塩化チタンに懸濁さ
せ、撹拌下１２０℃で２時間反応させた。反応終了後、
固体を熱濾過して分離し、熱ｎ−ヘプタンで充分洗浄
し、さらにｎ−ヘキサンで洗滌後、ｎ−ヘキサンスラリ
ーとして固体触媒成分を得た。この一部を採取して分析
したところ、固体触媒成分中のチタン含有量は２．６重
量部であった。
体をさらに２００ミリリットルの四塩化チタンに懸濁さ
せ、撹拌下１２０℃で２時間反応させた。反応終了後、
固体を熱濾過して分離し、熱ｎ−ヘプタンで充分洗浄
し、さらにｎ−ヘキサンで洗滌後、ｎ−ヘキサンスラリ
ーとして固体触媒成分を得た。この一部を採取して分析
したところ、固体触媒成分中のチタン含有量は２．６重
量部であった。
【００２０】（重合）微粉状ポリプロピレンからなる撹
拌床を有する内容積２００リットルの撹拌羽根付き反応
機にて重合を行った。フルード数２．２の条件での撹拌
下、重合温度７０℃、重合圧２８ｋｇ／ｃｍ2 の条件で
保持するようにプロピレンおよび水素を連続的にフィー
ドした中に、前記固体成分、トリエチルアルミニウム、
およびジフェニルジメトキシシランを連続的にフィード
し、重合を開始した。その際、重合速度が２２ｋｇ／ｈ
ｒ、生成ポリマーのＭＦＩが表１〜表３に示す重合体
１、２の値を示すように触媒フィード量および水素フィ
ード量を制御した。また各触媒成分のフィード比として
は固体触媒成分中のチタンに対するトリエチルアルミニ
ウムのモル比が１：４００、およびアルコキシシラン中
の珪素に対するエチルアルミニウムが１：１０の条件で
重合した。
拌床を有する内容積２００リットルの撹拌羽根付き反応
機にて重合を行った。フルード数２．２の条件での撹拌
下、重合温度７０℃、重合圧２８ｋｇ／ｃｍ2 の条件で
保持するようにプロピレンおよび水素を連続的にフィー
ドした中に、前記固体成分、トリエチルアルミニウム、
およびジフェニルジメトキシシランを連続的にフィード
し、重合を開始した。その際、重合速度が２２ｋｇ／ｈ
ｒ、生成ポリマーのＭＦＩが表１〜表３に示す重合体
１、２の値を示すように触媒フィード量および水素フィ
ード量を制御した。また各触媒成分のフィード比として
は固体触媒成分中のチタンに対するトリエチルアルミニ
ウムのモル比が１：４００、およびアルコキシシラン中
の珪素に対するエチルアルミニウムが１：１０の条件で
重合した。
【００２１】
【実施例１〜５】重合体１に対し、パーブチルＰ（日本
油脂社製過酸化物、商標、表中にはパーオキサイドと記
述）０．０２重量部、ジビニルベンゼン０．４重量部、
Ｐ−ＥＰＱ（サンド社製安定剤）を０．０５重量部、ス
テアリン酸カルシウムを０．０５重量部、イルガノック
ス１０１０（ガイギー社製安定剤、商標）を０．１重量
部を混合し、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し
てペレットを得た。同様の処理を施した重合体２を表１
に示した混合比で混合し、再び二軸押出機を用いて２３
０℃で溶融混練して試料を調製した。
油脂社製過酸化物、商標、表中にはパーオキサイドと記
述）０．０２重量部、ジビニルベンゼン０．４重量部、
Ｐ−ＥＰＱ（サンド社製安定剤）を０．０５重量部、ス
テアリン酸カルシウムを０．０５重量部、イルガノック
ス１０１０（ガイギー社製安定剤、商標）を０．１重量
部を混合し、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し
てペレットを得た。同様の処理を施した重合体２を表１
に示した混合比で混合し、再び二軸押出機を用いて２３
０℃で溶融混練して試料を調製した。
【００２２】得られた重合体１と２の混合物の物性を表
１に示した。
１に示した。
【００２３】
【実施例６】重合体１に対し、パーブチルＰ、ジビニル
ベンゼンを混合しなかった他は、実施例１〜５と同様の
処理により試料を調製した。得られた重合体の混合物の
物性を表１に示した。
ベンゼンを混合しなかった他は、実施例１〜５と同様の
処理により試料を調製した。得られた重合体の混合物の
物性を表１に示した。
【００２４】
【実施例７】重合体２に対し、パーブチルＰ、ジビニル
ベンゼンを混合しなかった他は、実施例１〜５と同様の
処理により試料を調製した。得られた重合体の混合物の
物性を表１に示した。
ベンゼンを混合しなかった他は、実施例１〜５と同様の
処理により試料を調製した。得られた重合体の混合物の
物性を表１に示した。
【００２５】
【実施例８】実施例１の重合体１、２を５０重量部ずつ
混合後、混合した重合体に対し、パーブチルＰ０．０２
重量部、ジビニルベンゼン０．４重量部、Ｐ−ＥＰＱを
０．０５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．０５重
量部、イルガノックス１０１０を０．１重量部を混合
し、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練して試料を
調製した。結果は次の通りである。
混合後、混合した重合体に対し、パーブチルＰ０．０２
重量部、ジビニルベンゼン０．４重量部、Ｐ−ＥＰＱを
０．０５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．０５重
量部、イルガノックス１０１０を０．１重量部を混合
し、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練して試料を
調製した。結果は次の通りである。
【００２６】[ η〕tot は２．９、フィッアイは◎、肌
荒れ ○、Ｔｙは４３０Kgcm-2、Ｅは２０％、ＦＳは６
２４Kgcm-2、ＦＭは２９７００Kgcm-2、Ｉｚｏｄは３．
４Kgcmcm-1
荒れ ○、Ｔｙは４３０Kgcm-2、Ｅは２０％、ＦＳは６
２４Kgcm-2、ＦＭは２９７００Kgcm-2、Ｉｚｏｄは３．
４Kgcmcm-1
【００２７】
【比較例１〜４】重合体１に対し、Ｐ−ＥＰＱ（サンド
社製安定剤）を０．０５重量部、ステアリン酸カルシウ
ムを０．０５重量部、イルガノックス１０１０（ガイギ
ー社製安定剤、商標）を０．１重量部を混合し、二軸押
出機を用いて２３０℃で溶融混練して試料を調製した。
社製安定剤）を０．０５重量部、ステアリン酸カルシウ
ムを０．０５重量部、イルガノックス１０１０（ガイギ
ー社製安定剤、商標）を０．１重量部を混合し、二軸押
出機を用いて２３０℃で溶融混練して試料を調製した。
【００２８】得られた重合体の物性を表２に示した。
【００２９】
【比較例５〜７】重合体１に対し、Ｐ−ＥＰＱ（サンド
社製安定剤）を０．０５重量部、ステアリン酸カルシウ
ムを０．０５重量部、イルガノックス１０１０（ガイギ
ー社製安定剤、商標）を０．１重量部を混合し、二軸押
出機を用いて２３０℃で溶融混練してペレットを得た。
同様の処理を施した重合体２を表１に示した混合比で混
合し、再び二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練して
試料を調製した。
社製安定剤）を０．０５重量部、ステアリン酸カルシウ
ムを０．０５重量部、イルガノックス１０１０（ガイギ
ー社製安定剤、商標）を０．１重量部を混合し、二軸押
出機を用いて２３０℃で溶融混練してペレットを得た。
同様の処理を施した重合体２を表１に示した混合比で混
合し、再び二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練して
試料を調製した。
【００３０】得られた重合体の物性を表２、３に示し
た。
た。
【００３１】
【比較例８】重合体１に対し、パーブチルＰ（日本油脂
社製過酸化物、商標、表中にはパーオキサイドと記述）
０．０２重量部、ジビニルベンゼン０．４重量部、Ｐ−
ＥＰＱ（サンド社製安定剤）を０．０５重量部、ステア
リン酸カルシウムを０．０５重量部、イルガノックス１
０１０（ガイギー社製安定剤、商標）を０．１重量部を
混合し、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練して試
料を調製した。
社製過酸化物、商標、表中にはパーオキサイドと記述）
０．０２重量部、ジビニルベンゼン０．４重量部、Ｐ−
ＥＰＱ（サンド社製安定剤）を０．０５重量部、ステア
リン酸カルシウムを０．０５重量部、イルガノックス１
０１０（ガイギー社製安定剤、商標）を０．１重量部を
混合し、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練して試
料を調製した。
【００３２】得られた重合体の物性を表３に示した。
【００３３】
【比較例９〜１３】重合体１に対し、パーブチルＰ（日
本油脂社製過酸化物、商標、表中にはパーオキサイドと
記述）０．０２重量部、ジビニルベンゼン０．４重量
部、Ｐ−ＥＰＱ（サンド社製安定剤）を０．０５重量
部、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部、イルガ
ノックス１０１０（ガイギー社製安定剤、商標）を０．
１重量部を混合し、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融
混練してペレットを得た。同様の処理を施した重合体２
を表１に示した混合比で混合し、再び二軸押出機を用い
て２３０℃で溶融混練して試料を調製した。
本油脂社製過酸化物、商標、表中にはパーオキサイドと
記述）０．０２重量部、ジビニルベンゼン０．４重量
部、Ｐ−ＥＰＱ（サンド社製安定剤）を０．０５重量
部、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部、イルガ
ノックス１０１０（ガイギー社製安定剤、商標）を０．
１重量部を混合し、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融
混練してペレットを得た。同様の処理を施した重合体２
を表１に示した混合比で混合し、再び二軸押出機を用い
て２３０℃で溶融混練して試料を調製した。
【００３４】得られた重合体の物性を表３に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【発明の効果】本発明の製造方法により、良好な曲げ弾
性率、耐衝撃性を保持しつつ良好な表面外観を併せ持つ
プロピレン系重合体を得ることができる。
性率、耐衝撃性を保持しつつ良好な表面外観を併せ持つ
プロピレン系重合体を得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）１３５℃のテトラリン中で測定し
た固有粘度［η］1が１．５ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ以
下である、プロピレン単独重合体またはプロピレンとα
−オレフィンの共重合体５０重量部以上９０重量部以下
と、（Ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度
［η］2 が３ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下であり、か
つ、［η］2 ／［η］1 ≧１．２であるプロピレン単独
重合体またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体１
０重量部以上５０重量部以下とからなり、（Ａ）重合
体、（Ｂ）重合体の少なくとも一方を有機過酸化物と架
橋助剤の存在下動的に熱処理した（Ａ）と（Ｂ）の混合
重合体又は（Ａ）と（Ｂ）を混合した混合重合体を有機
過酸化物と架橋助剤の存在下動的に熱処理した混合重合
体で、該混合重合体の１３５℃のテトラリン中での固有
粘度［η］tot の値が２．５ｄｌ／ｇ以上６ｄｌ／ｇ以
下とすることを特徴とする改質プロピレン系重合体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27418092A JP3215187B2 (ja) | 1992-10-13 | 1992-10-13 | 改質プロピレン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27418092A JP3215187B2 (ja) | 1992-10-13 | 1992-10-13 | 改質プロピレン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06122792A JPH06122792A (ja) | 1994-05-06 |
| JP3215187B2 true JP3215187B2 (ja) | 2001-10-02 |
Family
ID=17538158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27418092A Expired - Fee Related JP3215187B2 (ja) | 1992-10-13 | 1992-10-13 | 改質プロピレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3215187B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07309910A (ja) * | 1994-05-19 | 1995-11-28 | Chisso Corp | 改質ポリプロピレンの製造方法および成形品 |
| BE1008959A4 (fr) * | 1994-12-19 | 1996-10-01 | Solvay | Polymere du propylene, procede pour son obtention et utilisation. |
| DE19724414C2 (de) * | 1997-06-10 | 2000-09-07 | Borealis Gmbh Schwechat Mannsw | Modifizierte Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit |
| EP2246390B1 (en) | 2004-11-25 | 2012-12-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene resin composition and use thereof |
| JP6089839B2 (ja) * | 2013-03-21 | 2017-03-08 | 住友化学株式会社 | プロピレン樹脂組成物の製造方法及び該プロピレン樹脂組成物からなる成形体 |
| EP2810961B1 (en) * | 2013-06-05 | 2016-04-13 | Borealis AG | One-step production of a polypropylene composition |
-
1992
- 1992-10-13 JP JP27418092A patent/JP3215187B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06122792A (ja) | 1994-05-06 |
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|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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